Gases RealesAtemperaturaypresincercanasalas ambientalespuedesuponersequemuchos gases actan como gases ideales. Algunosgasesacondicionesestndares,y para la mayora de ellos a condiciones de alta presin, los valores de las propiedades de un gasquesepuedenobtenerusandola ecuacindegasesidealesdifierenbastante de los datos experimentales.Gases RealesPV = nRT Ecuacin de los gasesidealesPV = ZnRT Ecuacin de los gases realesZFactor de compresibilidad.Factor de ComprensibilidadElfactordecompresibilidadesunamedidadela desviacin del comportamiento de ungas ideal. Los gasesse desvan del comportamiento de gas idealde manerasignificativaenregionescercanasala saturacinyalpuntocrtico.Estadesviacindel comportamientoidealaunatemperaturaypresin dadas puede contrarrestarse al introducir un factor de correccin Z. PV = nRT Ecuacin de los gases ideales.PV = ZnRT Ecuacin de los gases reales.ZFactor de compresibilidad.Principios de los Estados CorrespondientesTodoslosfluidoscuandosoncomparadosala mismatemperaturaypresinreducidastienen aproximadamenteelmismofactorde compresibilidadysedesvandelcomportamiento ideal en aproximadamente el mismo factor.Eltrminoreducidoindicaquecadavariableestexpresada como:Pc, Tc y Vc son la presin, temperatura y volumen crticos respectivamente.crPPP =crTTT =crVVV =MMtodos para determinar ztodos para determinar z1. Datos experimentales reales.2. Grficas de factor de compresibilidad.3. Correlaciones.4. Ecuacionesde estado.1. Determinaci 1. Determinaci n deFactor de compresibilidadn deFactor de compresibilidad experimentalmenteexperimentalmente PVIDEAL= nRT (1)PVREAL= ZnRT (2)Dividiendo la expresin 2 en 1 se tiene:) ( cte PyTVVZidealreal= =2. Determinacin del factor de compresibilidad mediante grficas del factor de comprensibilidadEnlagrficasiguientesemuestrandiferentescurvasdegasesa temperaturade0C.ParagasesrealesZvaraconlapresin,la temperatura y la composicin y su desviacin de la unidad es un ndice de la separacin del comportamiento ideal.Z permanece prximo a la unidad en el intervalo de temperatura de 0 a 300 K.Cartas de factor de compresibilidad deCartas de factor de compresibilidad de Standing Standing yy Katz KatzFactor de Compresibilidad Standing y Katz 0,20,30,40,50,60,70,80,91,01,10 1 2 3 4 5 6 7 8Pseudo reduced pressure, PrCompresibility factor, Z1,051,11,151,21,251,31,351,41,451,51,61,71,81,922,2TemperaturaPseudoreducidaCartas de factor de compresibilidad deCartas de factor de compresibilidad de Standing Standing yy Katz Katz(Se deben(Se deben concoer concoer la P y T del sistema) la P y T del sistema)Factor de Compresibilidad Standing y Katz 0,91,01,11,21,31,41,51,61,71,87 8 9 10 11 12 13 14 15Pseudo reduced pressure, PrCompresibility factor, Z1,051,11,151,21,251,31,351,41,451,51,61,71,81,922,2TemperaturaPseudoreducidaCuando no se conoce la temperatura o la presin del sistemaStanding yKatz puedeutilizarse,pero implicara un mtodo de ensayo y error.Seintroduceelvolumenreducidoidealo seudoreducidoidealsiesunamezclade gases, con el objeto de entrar a las cartas de compresibilidadgeneralizadasque presentantemperaturareducida,presin reducida y volumen reducido ideal.Carta de factor de compresibilidad generalizada de Nelson y ObertCarta de factor de compresibilidad generalizada. Fuente: Wark. K.Termodinmica. Pgina 844. Carta de factor de compresibilidad generalizada de Nelson y Obertcc realcrticoirealriT R nP VVVV* **= =ccrealmolarcoi molarcrtimolarrealriT RP VVVV**= =cc msicorealicoi msicocrtmsicorealriRTMW P vvvV* *= =Propiedad de una MezclaLa ley de los estados correspondientes se puede aplicar amezclasaplicandolareglademezclasdeKay.Se utiliza el trmino seudo, porque todos los componentes delamezclaserepresentanmedianteuncomponente hipottico, un seudocomponente.Propiedad de una mezcla =yi*propiedadiPsc= yix PciPresin crtica de la mezcla.Tsc= yix TciTemperatura crtica de la mezcla.EJEMPLO1Unamuestradegasnaturaltomadaa500lbf/pulg2manomtricay250C seseparaporcromatografa;los clculos indican que la masa de cada compuesto en el gas son:ComponentelibrasC1 100C2240C3150N250Calcularladensidaddelgasenunidadesinglesas asumiendocomportamientorealconbaseenlascartasde compresibilidad de Standing y KatzEJEMPLO 2Determineelvolumenespecficodelvapor deaguaencm3/ga200baresy520C, utilizando:a.Ecuacin de estado de los gases ideales.b.Ecuacin de los gases reales utilizando la carta de factor de compresibilidad EJEMPLO 3Un tanque de 5 pie3contiene 50 libras de C3y est sujeto a la accin de los rayos solares.El manmetro indica que la presin es de 665 lb/pulg2.Cul es la temperatura en el tanqueasumiendocomportamientoreal;utilicecartasde factor de compresibilidad.3. Determinacin del factor de compresibilidad mediante correlacionesEjemplo de una correlacin para el clculo del Factor de Compresibilidad|.|

\||.|

\|+ = + =Tr RTcBPcRTBPZPr1 11 0wB BRTcBPc+ =|.|

\|Donde w es el Factor Acntrico1 log 1 log |.|

\| = =PcPP wvvrDonde Pv = Presin de vapor de la sustancia a una temperatura T = 0.7*Tc (Correlacin Pitzer)Bo= 0.083 (0.422/Tr1.6)B1 = 0.139 (0.172/Tr4.2)Por lo tanto : TrwBTrBZoPr Pr11+ + =Correlacin para el clculo del Factor de Compresibilidad|.|

\||.|

\|+ = + =Tr RTcBPcRTBPZPr1 11 0wB BRTcBPc+ =|.|

\|Donde w es el Factor Acntrico1 log 1 log ||.|

\| = =cvvrPPP wDonde Pv = Presin de vapor de la sustancia a una temperatura T = 0.7*Tc (Correlacin Pitzer)Bo= 0.083 (0.422/Tr1.6)B1= 0.139 (0.172/Tr4.2)Por lo tanto : TrwBTrBZoPr Pr11+ + =Ejemplo 4Setienenrecipientesde30Lpara transportaretano.Losrecipientesse llenarncon10Kg deetano,peronose conocelapresinquepuedansoportarlos recipientes.Latemperaturapromediopara eltransporteesde25C.Calcularla presin mediante los mtodos:a) Ecuacin de los gases idealesb) Correlacin de Pitzerc) Carta de compresibilidad adecuadaSoluciSolucinna)Ecuaci a)Ecuaci n de los gases ideales n de los gases idealespsia atm PLKK gnL atmggng PVnRTPnRT PV93 . 3983 015 . 27130115 . 298..082 . 007 . 30110000= = ===b) CorrelaciCorrelacin de n de PitzerPitzerrrccTPRTBPZ + =1( ) 1 18 . 0298 ) /( 0831 . 0 10/ 30 * 30 8 . 483rr c rPKkn m bar kgkn kg L bar PmRTVMw P PnRTPVZ = = = =( )( )( )( ) 29755 . 03612 . 0 1 13612 . 0 0519 . 0 098 . 0 3561 . 00519 . 09755 . 0172 . 0139 . 0172 . 0139 . 03561 . 09755 . 0422 . 0083 . 0422 . 0083 . 012 , 4 2 . 416 , 1 6 , 11|.|

\| = + = = + = + = = = = = = =+ =rrrccccrrccPTPRTBPZWB BRTBPTBTBWB BRTBPCorrelaciCorrelacin de n de PitzerPitzerIgualando (1) y (2)psia P P PPPP PPPc rrrr rrr3 . 1286 8 . 707 817 . 1817 . 11 55 . 01 37 . 0 18 . 09755 . 03612 . 0 1 18 . 0= = ==== +|.|

\| =Ecuaciones de EstadoExpresinanalticaquerelacionapresin,temperaturayvolumen. Esta relacin PVT para hidrocarburos es esencial en la determinacin del comportamiento de fases y volumtrico de fluidos de yacimientos depetrleoyparapredecirelfuncionamientodefacilidadesde separacin en superficie.FortalezasdelasEcuacionesdeEstado:evaluacinsimultneay termodinmicamenteconsistentedelaspropiedadesdeloslquidosy los gases.Las Ecuaciones de Estado se basan en:1. Principios de los estados correspondientes.2. Propiedades crticas de los componentes.3. Factor acntrico.4. Para mezclas se adicionan reglas de mezclas.Ecuaciones de EstadoExplicitas en volumen:Explicitas en presion:( )| |V f T Pxg ii= , ,( )| |P f T V xg ii= , ,Ecuaciones Viriales, muy poco utilizadas en el rea de Ingenieria de PetrleosEcuaciones Cbicas, Carnahan-Starling,BWRSg i ( ) Incluyelaspropiedadesdeloscomponentesqueformanlamezcla, talescomo propiedades crticas.Ecuaciones de EstadoEstructuramatemticaquepermitela aplicacindelatermodinmicaclsica (solucin de derivadas e integrales).Poseennaturalezaempricaysuvalidez enelestudiodemezclas multicomponentes implicanseveras suposiciones.ECUACIONES DE ESTADOECUACIONES DE ESTADOPara aplicar la ecuacin DE GASES IDEALES a GASES REALES:ayb: CorreccionesporATRACCION yVOLUMEN respectivamente .b representa el volumen real de las molculas.a representa la atraccin intermolecular. Existendiversasecuacionesdeestadodependiendodelas expresiones utilizadas para el clculo de a y b( )( ) RT b Vm a P = +ECUACIONES DE ESTADOECUACIONES DE ESTADOEcuacin de dos parmetros a y b:PRTV ba =atraccinrepulsinP P P + =ECUACIONESDEESTADO CBICASSonecuacionesenlasqueelvolumenmolarfactordecompresibilidadapareceelevadoal cubo.3 22 1 00 z az a z a + =02 3=|.|

\||.|

\|+|.|

\| + PabVPaVPRTb Vm m mECUACIONES DE ESTADO ECUACIONES DE ESTADO CCBICASBICASInvolucran pocos parmetros (2 3).Sonexpresionesrelativamentesimplesparalos clculosdepropiedadestermodinmicasy equilibrio de fases.Las dems familias de Ecuaciones de Estado son mscomplejasynogeneranmejores descripcionescuantitativasdesistemasde hidrocarburos multicomponentes.Pueden solucionarse analticamente.ECUACIONES DE ESTADO ECUACIONES DE ESTADOECUACIONES CBICAS DE DOS PARMETROSEcuacin de Redlich-Kwong (RK)Ecuacin de Soave-Redlich-Kwong (SRK)Ecuacin de Peng-Robinson (PR)Ecuacin de Zudkevitch-Joffe (ZJ)Todas estas Ecuaciones de Estado poseen un caracterstica comn (adems de ser cbicas) PERTENECEN A LA FAMILIA DE LA ECUACIN DE ESTADO DE Van derWaalsEcuaciEcuacin de Estado de Van n de Estado de Van derderWaalsWaals(VDW). 1873(VDW). 18732 22Vmab VmRTP Vannb VnRTP = =125 . 0421875 . 02 2= O O == O O =bPcRTcb baPcTc Ra aPV Phase BehaviorPressure Pressure- -volumevolume behaviorbehavior indicatingindicating isotherms forisotherms for a purea pure componentcomponent system systemPressureMo lar VolumeTcT2T1P1vL2- Phas esCPVLVPressureMo lar VolumeTcPREDICTED ISOTHERMS FROM A CUBIC EOSEcuaci Ecuaci n de Estado de Vann de Estado de Van der der Waals Waals(VDW). 1873 (VDW). 1873Lasexpresionesparalospar Lasexpresionesparalospar metrosaybseobtienenanalizandoelmetrosaybseobtienenanalizandoel comportamientodelasisotermasenundiagramaPresi comportamientodelasisotermasenundiagramaPresi n n- -Volumen(P Volumen(P- -V)V) y observando que en el punto cr y observando que en el punto cr tico se cumple: tico se cumple:0 =||.|

\|cc=cT TmVP022=||.|

\|cc=cT TmVP02) (3 2= + =||.|

\|cc=Vmcab VRTVPmccT Tmc06) (24 322= =||.|

\|cc=mc mccT TmVab VRTVPc2molar molarVab VRTP =(1)(2)(3)Ecuaci Ecuaci n de Estado de Vann de Estado de Van der der Waals Waals(VDW). 1873 (VDW). 1873Se hace necesario expresar Vmc, Tc y Pc en funcin de los parmetros a y b.ParaexpresarVmc enfuncindelosparmetros especificados, se despeja Tc en las ecuaciones (2) y (3) y se igualan.433226 . ) ( 2 . ) (mcmcmccmVa b VVa b V =b Vmc3 =(4)Ecuaci Ecuaci n de Estado de Vann de Estado de Van der der Waals Waals(VDW). 1873 (VDW). 1873ParaexpresarTc enfuncindelos parmetros a y b, se reemplaza la ecuacin (4) en (2):3 2272) 3 ( bab bRTc=RbaTc278=(5)Ecuaci Ecuaci n de Estado de Vann de Estado de Van der der Waals Waals(VDW). 1873 (VDW). 1873ParaexpresarPc enfuncindelos parmetros se aplica la ecuacin de vdW(1)enelpuntocrticoyenesaexpresinse reemplazan las ecuaciones (4) y (5): 2c m mcccVab VRTP =227 baPc = (6)Ecuaci Ecuaci n de Estado de Vann de Estado de Van der der Waals Waals(VDW). 1873 (VDW). 1873SolosenecesitandosdelastresconstantescrticasTc,Pc y Vmc para determinar a y b.ComolasmedidasdePc ydeTc sonmsprecisasquelasde Vmc se utilizan slo las ecuaciones(5) y (6).Para obtener la expresin para el parmetro a se despeja b de las ecuaciones (5) y (6) y se igualan: ||.|

\|=||.|

\|c cPaRTa27 2782ccccPT RPT Ra2222421875 . 06427= =421875 . 0 = OaEcuaci Ecuaci n de Estado de Vann de Estado de Van der der Waals Waals(VDW). 1873 (VDW). 1873Para obtener la expresin para el parmetro b se despeja a de las ecuaciones(5) y (6) y se igualan: 227827 b P Rb Tc c=ccPRTb125 . 0=125 . 0 = ObEcuaci Ecuaci n de Estado de Vann de Estado de Van der der Waals Waals(VDW). 1873 (VDW). 1873Para obtener el valor Zc de la ecuacin de vdW, se expresa laecuacindelosgasesrealesenfuncindelas propiedades crticasyse reemplazan en ellalasrelaciones deVmc,Tc yPc enfuncindelosparmetrosayb,ecuaciones (4), (5) y (6), respectivamente:Zc de hidrocarburos:375 . 0827* 3 *272= = =aRbbbaRTV PZcmc cc29 . 0 s ZcEcuaci Ecuaci n de Estado de Vann de Estado de Van der der Waals Waals(VDW). 1873 (VDW). 1873La ecuacin de vdW en funcin del factor de compresibilidadZ se transforma en:Z3(1+B)Z2+AZAB=02 2T RaPA =T RbPB =Ecuaci Ecuaci n de Estado de Vann de Estado de Van der der Waals Waals(VDW). 1873 (VDW). 1873LaecuacindevdW enfuncindel volumen molar se transforma en: 02 3=|.|

\||.|

\|+|.|

\| + PabVPaVPRTb Vm m mEcuaci Ecuaci n de Estado de Vann de Estado de Van der der Waals Waals(VDW). 1873 (VDW). 1873Primeraecuacindeestadoprcticaparala predicin de propiedades de gases. Utilizada para el clculo de las propiedades de los gases puros hasta la dcada de 1960.No es adecuada para aplicaciones industriales.Constituy laestructurabsicasobrelacualse construy el desarrollo de las ecuaciones de estado cbicas que se utilizan en la actualidad. ECUACIONES DE ESTADO ECUACIONES DE ESTADO CCBICASBICASLasEcuacionesCbicasdeEstado posterioresaVander Waals han dirigidosuatencinamodificarel trminodecorreccindepresin (a/Vm2) EJERCICIOElpropanopuroesalmacenadoenun contenedora100F.Tantolafasegaseosa comolafaselquidaestnpresentes. Calcule la densidad de la fase lquida y de la fasegaseosautilizandolaecuacindevan der Waals. Solucin ejercicioa= 34957.4b= 1.4494A=0.179122B= 0.044625Z31.044625Z2+0.179122Z0.007993=0ZV= 0.72365ZL=0.075343/ 87 . 13 / 98 . 17pie lbpie lbGL==REGLA DE MEZCLAS PARA EOS vdW==Ncii i mb y b1= ==NciNcjj i j i ma a y y a1 12 / 1) (= ==NciNcjj i j i ma a x x a1 12 / 1) (==Ncii i mb x b1REGLA DE MEZCLASDesarrollo de ampara dos componentes:= ==NciNcjj i j i ma a y y a1 12 / 1) (2 22 / 12 1 2 1 1212 / 12 2 2 2 2 / 1 1 2 1 22 / 12 1 2 12 / 11 1 1) ( 2) ( ) ( ) ( ) (1a y a a y y a ya a y y a a y y a a y y a a y y am+ + =+ + + =REGLA DE MEZCLASDesarrollo de bmpara dos componentes:==Ncii i mb y b12 2 1 1b y b y bm+ =TRMINOS DE LA ECUACIN DE VDW PARA MEZCLAS2 2T RP aAm=T RP bBm=2molarmm molarVab VRTP =EJERCICIODar la P en atmTABLA DE CONSTANTES CRTICASDESARROLLO DEL EJERCICIOam=3.97 bm=0.0493.61 0.0429 0.607 0.1214 C024.56 0.0583 0.393 0.0786 C2H4ai(L2atm/mol2) bi(L/mol) yimoles ComponenteDESARROLLO DEL EJERCICIOa) 7.34 atmb) 7.12 atmc) 7.11 atmEcuaciEcuacin de Estado de n de Estado de RedlichRedlichKwongKwong(RK). 1948(RK). 194842747 . 05 . 2 2= OO =aPcTc Ra a08664 . 0 = OO =bPcRTcb bRTbPBT RaPA = =5 . 2 2PZRTV =Entonces:Z3 Z2+ (A + B + B2)Z AB = 05 . 0 5 . 02) ( ) ( T b V Vab VRTT nb V Va nnb VnRTPmolar molar molar+=+=EcuaciEcuacin de Estado de n de Estado de RedlichRedlichKwongKwong(RK). 1948(RK). 1948ECUACIN EN FUNCIN DEL Vm:012 / 122 / 12 3= |.|

\| + PTabVm Pb bRTTaPVmPRTVmEcuaciEcuacin de Estado de n de Estado de RedlichRedlichKwongKwong(RK). 1948(RK). 1948Regla de mezclas para la ecuacin RK: EcuaciEcuacin de Estado de n de Estado de SoaveSoaveRedlichRedlichKwongKwong(SRW) . 1972(SRW) . 19722 5 . 0)) 1 ( 1 () (Tr mb m V m Vab m VRTP + =+= m = 0.480 1.574w 0.176w2008664 . 042747 . 02 2 32 2=|.|

\||.|

\| +|.|

\|= O O == O O =Pb aV bPbRTPaVPRTVbPcRTcb baPcTc Ra a Entonces:Z3 Z2+ (A + B + B2) Z AB = 0RTbPBRTP aA = =2) () ( 333 . 0 =CZEcuaciEcuacin de Estado de SRK. Regla n de Estado de SRK. Regla de mezclasde mezclasCOEFICIENTES DE INTERACCION BINARIA kij:ma ) ( Factordecorreccindeterminadoempricamente,y diseadosparacaracterizarcualquiersistemabinario formadoporcomponentesiyjenunamezclade H.C.Son usados para modelar la interaccin molecular a travs del ajuste del trminoSondependientesdeladiferenciaentamao molecular de los componentes en un sistema binario y son caracterizados por las propiedades mencionadas a continuacin. ma ) ( COEFICIENTES DE INTERACCION BINARIASisonposit ivos,except ocasosespeciales comoelcoeficient edeint eraccin binario ent re el N2 y CO2.k kij ji=k kij i j