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Universidad Central del Ecuador
Facultad de Ciencias Químicas
Cátedra Química Orgánica III
Trabajo N°4
Integrantes: Jenny Cueva, Jaqueline Suntaxi Carrera: Bioquímica Clínica
PROBLEMAS DE APLICACION. Resuelva los problemas 7 al 24 del Libro de Química Orgánica de Morrison y Boyd, quinta edición, páginas 876 al 879. 7. Escriba ecuaciones balanceadas y nombre todos los productos organicos para la reacción (de
haberla) del n-butirano de metilo con:
a. H2SO4 acuoso, caliente
+
H2SO4/H2O
+
CH3OH
+
H2SO4
n-Butirato de metilo
Ac. Sulfúrico acuoso Acido butanoico
metanol Ac. Sulfúrico
b. KOH acuoso, caliente
+
KOH/H2O
+
CH3OH
+
KOH
n-Butirato de metilo
Hidróxido de potasio acuoso
Acido butanoico
metanol Hidróxido de potasio
c. Alcohol isopropilico + H2SO4
+
+
H2SO4
+
CH3OH
+
H2SO4
n-Butirato de metilo
Alcohol isopropilico Butirato de isopropilo
metanol Ac. Sulfúrico
d. Alcohol bencilico + C6H5CH2ONa
+
+
+
CH3OH
n-Butirato de metilo
Bencil oxido de sodio
Alcohol bencilico Butirato de bencilo metanol
e. amoniaco
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+
NH3
+
CH3OH
n-Butirato de metilo
amoniaco butanamida metanol
f. Bromuro de fenilmagnesio
+ 2
+
CH3O-
Mg+Br
n-Butirato de metilo
Bromuro de fenilmagnesio
1,1-difenilbutanol Metoxido de magnesio bromo
g. bromuro de isobutilmagnesio
+
+
CH3O-
Mg+Br
n-Butirato de metilo
Bromuro de isobutilmagnesio
1,1-diisobutilbutanol
Metoxido de magnesiobromo
h. LiAlH4, luego acido
8. Desarrolle la síntesis para cada uno de los siguientes compuestos marcados, empeando H218 O como
fuente de 18O
a.
+
LiAlH4
+
CH3OH
n-Butirato de metilo
butanol metanol
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b.
c.
Prediga el producto que se obtiene en cada caso por hidrólisis alcalina en H2O ordinaria
9. desarrolle la síntesis para cada uno de los siguientes compuestos maracdos, usando 14CO o 14CH3OH
y H218 O como fuente de atomos rotulados
+
+
H+
KMnO4
+
-OH
H2O
+
CH3OH
18
18 18 18
+
18
18
18
18
18
18
18
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a. CH3CH214COCH3
Mecanismo:
b. CH3CH2CO14CH3
Mecanismo:
d. CH314CH2COCH3
e. 14CH3CH2COCH3
14CH3OH
[O]
14
+
CH3MgBr
[O]
+
CH3CH2MgBr
[O]
14CH3OH
HBr
14CH3Br
Mg eter
14CH3MgBr
+
CH3CH2COH
+
CH3CH2CHOH14CH
3
[O]
CH3CH2CHO14CH3
14CH3OH
[O]
14
+
CH3MgBr
CH314CH2OH
SOCl2
CH3
14CH2Cl
Mg eter
CH3
14CH2MgCl + CH3COH
CH3
14CH2COCH3
[O]
CH3
14CH2CHOHCH3
14 14
14
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f. C6H514CH2CH3
g. CH3CH2C18OCH3
10. Prediga el producto de la reacción de ƴ-butirolactona con:
11. Cuando se trata alcohol sec-butilico, de rotacion +13,8°,con cloruro de tosilo y se hizo reaccionar el
tosilato resultante con benzoato de sodio, se obtuvo benzoate de sec-butilo. La hidrólisis alcalina de
14CH3OH
SOCl2
14CH3
Cl
Mg eter
14CH3MgBr
+
HOCH2
14CH3
SOCl2
ClCH2
14CH3
14CH3CH2COCH3
[O]
14CH3CH2CHOHCH3
HCO14CH3
+
Mg eter 14CH3CH2MgBr
CH314CH2Cl
+
AlCl3
CH3CH2CH=CH2
H2O18
CH3CH2CH18OHCH3
[O]
CH3CH2C18OCH3
+
a. NH
3
+
b. AlLiH4
HOCH2CH2CH2OH
+
c. CH3CH2OH + H2SO4
CH3CH2OCOCH2CH2CH2OH
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este ester dio alcohol sec-butilico de rotación -13,4°.¿ En que paso debió producirse la inversión?
¿Cómo se explica? TS
12. Explique las observaciones siguientes
El grupo carbonilo es muy susceptible al ataque nucleofílico en su carbón, debido a factores electrones y estéricos, se realizan reacciones SN1 y SN2, dependiendo del NaOH que actúa como (nucleófilo), dándose un rompimiento de enlace entre el oxígeno y el carbono carbonilo.
+
SN
2
-
OH/H2
O
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13. Se cree que un compuesto desconocido es alguno de los siguientes, que hierven con pocos grados de diferencia entre sí. Describa como separaría para determinar cual de las posibilidades realmente corresponde a la sustancia desconocida. Use ensayos químicos sencillos donde sea posible, en el caso necesario emplee métodos químicos más elaborados como hidrogenación cuantitativa, equivalente de neutralización o de saponificación, etc. Utilice cualquier tabla de constantes químicas necesarias.
- Acetato de bencilo - Benzoato de etilo - Benzoato de isopropilo - Fenilacetato de metilo - O-Toluato de metilo - m-toluato de metilo - p-toluato de metilo
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14. Describa ensayos químicos que sirvan para diferenciar
a) Ácido propiónico y acetato de metilo Acido propiónico + NaHCO3 → Desprende CO2 Acetato de metilo + NaHCO3 → (-) b) cloruro de n-butirilo y cloruro de n-butilo
Cloruro de n-butirilo: Olor fuerte e irritante Cloruro de n-butilo: Punto de ebullición más bajo y menos soluble en el agua. c) P-nitrobenzamida y p-nitrobenzoato de etilo.
El p-ntrobenzamida puede diferenciarse con NH3 con papel tornasol.
d) Triesterato de glicerilo y trioleato de glicerilo.
El triesterato de glicerilo se puede diferenciarlo con KMnO4.
e) Benzonitrilo y nitrobenceno.
El benzonitrilo se puede hacer una prueba con NH3 con tornasol.
f) Anhídrido acético y alcohol n-butílico.
El anhídrido acético se diferencia con NaHCO3 an medio acuoso y caliente.
g) Monopalmitato de glicerilo y tripalmitato de glicerilo.
El monopalmitato se puede diferenciarlo con CrO3/H2SO4.
h) Benzoato de amonio y benzamida.
La sal de NH4+ da una evolución inmediata de NH3 por acción de NaOH en frío.
i) Ácido p-bromobenzoico y bromuro de benzoilo.
El ácido puede detrminarse con AgNO3 alcohólico.
15. Describa como separaría las siguientes mezclas por medios químicos, recuperando cada
componente en forma razonablemente pura:
a) Benzoato de etilo y ácido benzoico.
Añadiría a la mezcla bicarbonato de sodio (NaHCO3) acuoso, sabiendo que el benzoato de etilo es
insoluble en este se podría separar del ácido benzoico que es soluble en este, el benzoato de etilo se lo
seca y destila; mientras que la sal formada de benzoato de sodio se le añada ácido para obtener de nuevo
ácido benzoico el mismo que se lo colecta por filtración.
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b) N-valeronitrilo y ácido n-valérico.
Añadiría bicarbonato de sodio (NaHCO3) acuoso el n-valeronitrilo se puede separar pues es insoluble en
este compuesto, a diferencia del ácido que es soluble y esta en solución, por cristalización obtenemos la
sal sólida se le añade H2SO4 y se destila para recuperar el ácido n-valérico.
c) Benzoato de amonio y bezamida.
A esta mezcla le añadimos un éster el benzoato de amonio al ser insoluble se lo puede recoger por
filtración, mientras que la benzamida esta en solución con el éter, se debe evaporar al éter con rota vapor
y obtenemos la benzamida pura.
16. A menudo se ocultan grupos carboxilo por reacción con dihidropirano, que genera ésteres
estables frente a bases, pero que se hidrolizan rápidamente con ácidos acuosos diluidos. Explique
con detalle la formación de estos ésteres y si hidrólisis fácil.
El éster formado (THP) se da por la adición al doble enlace del compuesto RCOOH catalizada por un
ácido, esta reacción es fácil porque el catión intermediario es muy estable
Intermediario
La hidrólisis de este éster (THP) también ocurre de manera fácil ya que se forma el mismo
intermediario, formando un hemiacetal cíclico.
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17. Al tratar 2,4-penatndiona con KCN y ácido acético, seguido de hidrólisis se obtiene dos
productos, A y B, ambos ácidos dicarboxílicos de fórmula C7H12O6. El producto A se funde a
90°C. Al ser calentado B da primero un ácido lactónico (C7H10O5 p.f. 90°C) y, finalmente, una
dilactona (C7H8O4, p.f.105°C).
a) ¿Qué estructura debe tener B para formar con facilidad una mono y dilactona?
b) ¿Cuál es la estructura de A?
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18. Durante muchos años se sintetizaron ésteres mediante la reacción de carboxilato de sodio con
halogenuros de alquilo, aunque el método no era particularmente bueno. Recientemente, sin
embrago, se descubrió que una modificación sencilla del procedimiento experimental aumenta
enormemente los rendimientos ¿Puede sugerir cuál pudo haber sido este cambio?
El empleo de catalizadores de transferencia de fase incrementa en gran manera el poder nucleofílico de
los aniones carboxilato, y acelera en gran manera la reacción.
19. Escriba las estructuras de los compuestos C hasta O.
a) Urea + NaOH(d), caliente → C + NH3
b) Fosgeno (COCl2) + 1 mol C2H5OH, luego NH3 → D (C3H7O2N)
c) Bromobenceno + Mg, éter → E (C6H5MgBr)
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E + Óxido de etileno, seguido por H+ → F (C8H10O)
F + PBr3 → G (C8H9Br)
G + NaCN → H (C9H9N)
H + H2SO4 H2O, calor → I (C9H10O2)
I + SOCl2 → J (C9H9OCl)
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J + HF anhidro → J (C9H9OCl)
K + H2, catalizador → L (C9H10O)
L + H2SO4 calor → M (C9H8)
d) Trans-2-metilciclohexanol + cloruro de acetilo → N
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e) N + NaOH acuoso + calor → O + acetato de sodio.
20. La progesterona es una hormona, secretada por el cuerpo lúteo, que esta implicada en el
control de embarazo. En parte, su estructura fu establecida por la siguiente síntesis que comienza
con el esteroide estigmasterol, obtenido del aceite de soja.
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Estigmasterol (C24H48O) + (CH3CO)2 → P (C31H50O2).
P + Br2 → Q (C31H50O2Br2).
Q + O3, luego Ag2O → R (C24H36O2Br2).
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R + Zn/CH3COOH → S (C24H36O4).
S + C2H5OH, H+ → T (C26H40O4).
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T + C6H5MgBr, luego H2O → U (C36H46O3).
U + ácido, calor → V (C36H44O2).
V + Br2; luego CrO3, H+ → W (C23H34O3Br2).
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W + Zn/CH3COOH → X (C23H34O3).
X + H2O, H+, calor → Y (C21H32O2).
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Y + Br2, luego CrO3, H+ → Z (C21H30O2Br2).
Z + Zn/CH3COOH → Progesterona (C21H30O2).
21. Basándose en las siguientes pruebas, asigne estructuras a:
a) Los compuestos AA a DD isómeros de formula C3H8O2
b) Compuestos EE a MM, isómeros de formula C3H6O2
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a)
b)
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22. El ácido 2,5-dimetil-1,1-ciclopentanodicarboxílico se puede preparar como mezcla de dos
sustancias ópticamente inactivo NN y OO, de propiedades físicas diferentes. Cuando se calienta
cada una, y luego la mezcla de reacción se cristaliza fraccionadamente, NN da un solo producto
PP, de formula C8H14O2, y OO da dos productos, QQ y RR, de formula C8H14O2.
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b) Describa otro método por el cual podrían asignarse configuraciones a NN y OO.
Sólo se puede resolver el isómero trans; el isómero cis es aquiral y meso.
23. La (-)-eritrosa, C4H8O4, da pruebas de Tollens y Benedict, y se oxida con agua de bromo, para
dar un ácido ópticamente activo, C4H8O5. El tratamiento con anhídrido acético da C10H14O7. La
eritrosa consume tres moles HIO4 y da tres moles de ácido fórmico y uno de formaldehído. La
oxidación de la eritrosa con ácido nítrico con ácido nítrico genera un compuesto ópticamente
inactivo, de formula C4H6O6.
La (-)-treosa, un isómero de la eritrosa, presenta un comportamiento químico similar, salvo que la
oxidación con ácido nítrico da una sustancia ópticamente activa de formula C4H6O6.
¿Qué estructura, o estructuras son factibles para la (-)-eritrosa, considerando los antecedentes
presentados? ¿para la (-)-trosa?
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b) Cuando se trata R-gliceraldehido, CH2OHCHOHCHO, con cianuro, y se hidroliza el producto
resultante, se generan dos ácidos monocarboxílicos. Estos ácidos son idénticos a los que se
obtienen por oxidación con agua de bromo de la (-)-treosa y (-)-eritrosa. Asigne una sola
estructura a la (-)-eritrosa y a la (-)-treosa.
24. A temperatura ambiente, la N,N-dimetilacetamida produce, en el espectro de RMN protónico,
tres singuletes agudos de igual área. Al elevar la temperatura, dos de los picos (pero no el tercero)
se ensanchan y, finalmente, a 110°C forman un singulete aguado.
a) ¿cómo se explica esto? ¿qué indica con respecto a la estructura de la amida?
Los tres singuletes deben ser por los tres grupos metilo de la amida. Hay dos grupos metilo en el N,
estos dos son equivalentes, y por eso no hay rotación alrededor del enlace C-N, cuando alcanza los
110°C se da una rotación y se observa los dos grupos cis y trans.
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