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Procesos Heterogéneos:Catálisis eIngeniería de Reactores
Dra. Rosalia Cerecero EnríquezInstituto Tecnológico de OrizabaDepto. Posgrado e Investigación
Maestría Ing. Química
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Contenido
Tema I:Introducción
• Importancia dela Catálisis
• Conceptosbásicos
• Clasificación decatalizadores
Tema II: Adsorcióny Catálisis
• Fisisorción• Quimisorción
Tema III:Cinéticade las reacciones
catalíticas
• Pasos de unareaccióncatalíticaheterogénea
• Ley de velocidady mecanismos
de reacción
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Contenido
Tema IV: Introducción alModelamiento de reactores
• Reactores ideales•
• Distribución de tiempos deresidencia
• Modelos de cero parámetros
• Modelos de un parámetro
Tema V: Ingeniería deReactores Multifásicos
• Efectos de difusión externa
• Efectos de Difusión interna
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Reacciones Industriales Catalíticas
Alquilación y Desalquilación
Isomerización
Hidrogenación ydeshidrogenación
Oxidación
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Una breve historia de CATALISIS „catálisis‟ introducida por Jöns Berzelius en 1836
Primer proceso industrial catalítico (1875):producción of H2SO4sobre Pt (PeregrinePhilips)
Ostwald desarrolla la oxidación deamonia sobre Pt para producir ácidonítrico
1908-1914, Bosch and Haber desarrollan el proceso para sintetizar amonia y producir fertilizantes
P a r t 1 : T h e
N a t u r e o f C a t a l y s t s
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Una breve historia de CATALISIS
1905: Wilhelm Normanninició la producción agran escala de grasashidrogenadas enWarrington usando Nicomo catalizador
1920‟s: otros adelantos en catalizadores de reacciones de
hidrogenación permitieron sintetizar compuestos farmacéuticosmediante otras rutas
1897: Paul Sabatier descubre el uso de polvo de Ni para saturar olefinas
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1930: conversión de H2 and CO en CH4 y otroshidrocarburos sobre Fe y Ru en el proceso Fischer-Tropsch, usado para producir combustible en Alemaniaen tiempos de guerra
1937: oxidación parcial de eteno a óxido de etilenosobre Ag/Al2O3
1938-1946: desarrollo del proceso Oxo para laproducción de aldehídos a partir de alquenos, H2 y CO
1955: Polimerización para la síntesis de polietileno sobrecomplejos de Ziegler-Natta de Titanio
1960: producción de acetaldehído mediante la oxidaciónde eteno en el proceso Wacker usando using PdCl2-Cu2+
Una breve historia de Catálisis
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Terminando los 30‟s: se desarrolla elcrackeo catalítico para la producciónde hidrocarburos de cadena corta apartir de cadenas largas sobrealuminosilicatos
Una breve historia de CATALISIS
1942: Alquilación Friedel-Crafts para la producción dehidrocarburos de 7 y 8 C a partir de 3 y 4 C, usandoácidos y AlCl3
1950: Reformación catalítica de nafta usando Pt/Al2O3
1960‟s: desarrollo de craqueo catalítico con zeolitas
1960‟s: hidrodesulfurización de diesel usando CoMo/Al2O3
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1970‟s: desarrollo del convertidor catalítico de tres víaspara controlar las emisiones automovilítisticas usandocatalizadores Pt/Pd/RhaHC + bO2 → cCO2 + dH2O
2CO + O2 → 2CO2
2NO + 2CO → N2 + 2CO2
Celda lambda – mideel contenido de oxígeno
steelhousing
Monolito de cerámica – soporte para metales
catalíticos
monolito
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N a t u r e o f C a t a l y s t s Una breve historia de CATALISIS
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Tecnología catalítica emergiendo:
Energía, combustibles y químicos a partir de gasnatural, carbón y biomasa
Ingeniería ambiental Catálisis homogénea y enzimática, immobilización de
catalizadores homogéneos para facilitar la separación
…y en el futuro? tendencias
Condiciones menos extremas de reacción
Mejorar actividad y selectividad
Inovaciones en manera de contacto y diseño de reactores
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Qué es un catalizador? Es una substancia que incrementa la velocidad
a la cual una reacción química se aproxima alequilibrio, sin que haya un cambio permanenteen dicha substancia. No altera las condiciones
de equilibrio, es decir, los catalizadores afectande igual manera a la reacción directa que a lainversa
zirconium on alumina
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Selectividad
Es la habilidad del catalizador de promover laformación de un producto preferentemente conrespecto a otros.
C2H4O + H2
C2H4 + H2O
Cu
Al2O3
C2H5OH
Ambas reacciones se favorecen
termodinámicamente
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Selectividad: reacciones complejas
catalyst
HOH2C C C CH2OH2-butyne-1,4-diol
--- --
A
+H2
+H2
HOH2C CH2 CH2 CH2OHbutane-1,4-diol- - -
HOH2C CH CH CH2OHcis and/or trans-2-butene-1,4-diol
- - --
B
+H2 -H2O
CH3-CH2-CH2-CHOn-butyraldehyde
HOH2C-CH2-CH2-CHO-hydroxybutyraldehyde
CH2-CH=CH-CH2OHcis or trans-crotyl alcohol
+H2 -H2O
CH3-CH2-CH2-CH2OHn-butanol
+H2 +H2 -H2O
-H2O+H2
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E hetero
E homo
A* hetero
(A*) homo
HR }
Cómo incrementa la velocidad dereacción? Provee de una ruta de menor energía
E
Energíade
activación
Calor dereacción
B A
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Elementos catalíticos
Elementos con aplicaciones catalíticas
soportes
Venenos promotores
HeH
BeLi NeFONCB
MgNa Ar ClSPSi Al
Ca Sc Ti V Cr K Kr Br Se AsGeGaZnCuNiFe CoMn
Sr Y Zr Nb MoRb XeITeSbSnInCd AgPdRu RhTc
Ba La Hf Ta WCs Rn AtPoBiPbTlHg AuPtOs Ir Re
Lanthanides Ce Pr LuYbTmEr HoDyTbGdEuPm SmNdTh Pa Lr NoMdFmEsCf BkCm AmNp PuU Actinides
Ra AcFr P a r t 1 : T h e N a t u r e o f C a t a l y s t s
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Componentes activos
Metales Hidrogenación, deshidrogenación, hidrogenólisis,
oxidación
Fe, Ni, Co, Pt, Pd, Rh, Ru, Ir, Cu, Au
TEM of Pd/Al2O3 catalyst
Oxidos metálicos (semi-conductores) Oxidación, reducción, deshidrogenación, ciclización
NiO, ZnO, CuO, Cr 2O3
Oxidos metálicos (aislantes) Deshidratación, isomerización
Al2O3, SiO2, MgO
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Componentes activos
Sulfuros metálicos (de precursores óxidos) hidrodesulfurización
Cobre molibdato, Ni3S2
Acidos polimerización, isomerisación, cracking, alquilación
H3PO4, H2SO4, Al2O3-SiO2 (zeolitas), arcillas
Catalizadores homogéneos hidrogenación, carbonilación, reacciones oxo Varios complejos metálicos e.g. Rh(PPh3)Cl
Se puede heterogeneizar o usar en solventesbifásicos para poderse separar de los productos
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Inmobilizando catalizadores homogéneos
Soportándolos en sólidosC.M. Crudden et al. Chem.
Commun. 2001, 1154.
Sílica Catalizador homogéneo
O
OSi
OX
PPh2
RhPPh2
X = Et or SiO2R
+
BF4 -
P
SO3Na
SO3Na
NaO3S
RhCl
P
SO3Na
SO3Na
SO3Na
P
NaO3S
NaO3S
NaO3S
Cl
RhCl2(TPPTS)3
Complejos bifásicosK. Nuithitikul and J.M.
Winterbottom, ISCRE 18
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Metales no soportados
No son usuales ya que por lo general se deseauna alta área superficial
Ejemplos incluyen alambres y polvos
Un ejemplo importante son los catalizadoresRaney producidos mediante la separación del Alde aleaciones AlNi con NaOH
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Para qué soportar los metales?
El objetivo es mejorar la dispersión de lasespecies metálicas y por lo tanto incrementar laactividad del catalizador
Esto a su vez optimiza el uso de metales caroscomo el Pt, Pd o para estabilizar metales comoNi
Los soportes más comunes son Al2O3, SiO2,
zeolitas y carbón activado
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Catalizadores precipitados
Se formar a partir de una solución líquida delmetal y componentes del soporte, por ejemplo:
2Ni(NO3)2 + 2NaOH + Na2CO3 Ni2(OH)2CO3 + 4NaNO3
La clave es controlar el tamaño del “cristalito”
durante la precipitación y asegurar un mezcladoadecuado
El soporte se puede addicionar en forma depolvo o preparado en la misma solución a partir de sales solubles, e.g. sales de Al convertidas aalúmina
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Catalizadores por impregnación
Uno de los métodos más comunes es laimpregnación de los poros del soporte con unasolución del componente activo
El soporte se introduce en la solución o bien lasolución se dispersa sobre el soporte
Una vez impregnado, el soporte se seca pararemover el agua y se calcina para producir
oxidos insolubles en la superficie del soporte Algunas veces la superificie clacinada se reduce
para obtener cristalitos del metal
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Calcinación
Es un tratamiento térmico llevado a cabo en airea una temperatura ligeramente mayor que latemperatura de operación del catalizador
El objetivo es estabilizar las propiedades físicas,químicas y catalíticas del catalizador
Compuestos térmicamente inestables sedescomponen durante el proceso (ej.
carbonatos and nitratos) Las estructuras porosa y cristalina se modifican
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Reducción
Oxidos metálicos se pueden descomponer paraformar cristalitos del metal sobre el soporte
Esto se lleva a cabo usualmente haciendo
reaccionar hidrógeno por la superficie catalíticaa elevadas temperaturas
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Pelets catalíticos
Peletizado: el polvo se comprimepara producir pelets de dimensionesexactas
Extrusión: el polvo se hace pasta y
se empuja a través de un pequeñohueco llamado dado
Granulación: producción de polvopara formar esferas
1.0 0.9 0.9 0.8
relative pressure drop for various pellets
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t a l y s t s
26
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26
La superficie catalítica
Ni-Au surfaceFischer-Tropsch catalyst P a r t 1 : T h e N a t u r e o f C a
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planar corner edgeterrace adatomedge adatom
27
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27
Catalizador Pt para la oxidación de CO
Department of Physical Chemistry, Fritz-Haber-Institut, Berlin
La superfcie catálítica
CO
O2
step
P a r t 1 : T h e N a t u r e o f C a
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CO
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28
Pasos de una reacción heterogénea
CA CAg
CAs
0
CAi
CAb
CAg 1 2 3 4
CAb 5
Burbuja de gas(A) Partícula
catalítica
Poro
Sitioactivo
Seno del líquido(B) A(g) + B(l) → R(l)
P a r t 1 : T h e N a t u r e o f C a
t a l y s t s
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29
Pasos de una reacción heterogénea
1. Adsorción de A de la fase gaseosa in la interfase líquida2. Difusión de A en el líquido desde el lado del líquido de la interfase
gas-líquido
3. Transporte por difusión del reactivo A desde el líquido hasta lasuperficie externa del catalizador. Aplica a B también, aunque en
este caso la concentración en el líquido y en la superficie sería lamisma, excepto si existe un solvente
4. Difusión molecular y de tipo Knudsen del reactivo hacia el sitioactivo interno
5. Adsorción del reactivo en el sitio activo
6. Reacción química en el sitio activo
7. Desorción de productos desde el sitio activo
8. Difusión de los productos a través de los poros hasta la superficieexterna
9. Transporte por difusión de los productos hasta el líquido mediantela ca a limitante entre su erficie catalítica el lí uido
P a r t 1 : T h e N a t u r e o f C a
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Tema 2:
Adsorción
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31
Baja(< temperatura
ambiente)
sub-ambiente atemperaturas de
800 K y más altas
Temperatura a lacual los efectosson significantes
Baja(<20 kJ/mol)
Alta(40-650 kJ/mol
Calor deadsorción
Adsorción física vs. Adsorciónquímica
Parámetro Fisisorción Quimisorción
NingunaNinguna enalgunos casos
pero puede ser 40kJ/mol o más
Energía deactivación de la
adsorción
>1 Una únicamenteNúmero de capas
formadas
P a r t 2 : A d s
o r p t i o n
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32
adsorpHidrógeno sobre níquel
H2
Ni
Ni
8Å
(a)
Ni
Ni
3Å
(b)
2.5Å
Ni
Ni
(c)
Ni
Ni
1.5Å
(d)
Representación de la transición de hidrógeno molecular
a hidrógeno atómico quimisorbido(a) Aproximación a la superficie(b) Estado fisisorbido(c) Etapa de transición
(d) En estado quimisorbido
P a r t 2 : A d s
o r p t i o n
33
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33
adsorción : Oxidación de CO
catalyst
CO
O2 CO2
Adsorción Desorción
+
Reacción
P a r t 2 : A d s
o r p t i o n
34
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34
Aspectos cuantitativos deadsorción Varias isotermas pueden utilizarse para describir
adsorción
Isoterma Brunauer, Emmett and Teller (BET)
Isoterma Langmuir
Isoterma Gibbs Isoterma Henry, etc.
P a r t 2 : A d s
o r p t i o n
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Cuantificando lafisisorción:Isoterma BET
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36
Distribución del tamaño de poro
Microporos (< 20 Å)
Mesoporos (20 - 500 Å)
Macroporos (> 500 Å)
37
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37
I. Sólidos microporososII. Sólidos macroporosos o no porososIII. Interacción adsorbato-adsorbente baja
IV. Sólidos mesoporososV. Poca interacción adsorbato-adsorbente
VI. Superficie no porosa muy uniforme
38
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38
39
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39
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1 10 100 1000 10000
Pore Diameter (Angstrom)
V o l . o
f P o r e s ( A r b
i t r a r y U n i t s
)
Fresh
Catalyst
Pore Size Distribution - Hydroprocessing Catalyst
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40
TYPES OF HYSTERESIS. A) Tubular form, open sides and ink container shape
41
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41
TYPES OF HYSTERESIS.B) Characteristic of solids formed by parallel layers
(graphite, montmorillonite and aluminium hydroxide)
42
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42
TYPES OF HYSTERESIS.C) Characteristic of different sizes porous and with
circular entrance
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43
TYPES OF HYSTERESIS.D) Characteristic of porous with bottle neck
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Modelo BET
On first layer further physisorbed adsorbate layers canform
Different rate constants of adsorption and desorption for first layer (ka, kd) and subsequent physisorbed layers
(ka‟,kd‟) Condensation at po (bulk vapor pressure), at high
coverage system similar to bulk/vapor interface
Applicable to unreactive gases on polar surfaces
44
45
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Isoterma BET
00
)1(1
)( p
p
C v
C
C v p pv
p
mm
En forma lineal:
donde
p = presión p0 = Presión de vapor del gas saturadov = volumen del gas adsorbido a una presión p
v m = volumen de gas para formación de una
monocapaC = constante ara un sistema en articular
p
p
C p p
Cpv v m
0
0
11
P a r t 3 : T h e B E T I s
o t h e r m
46
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si X = p/ p0 la ecuación anterior se puede escribir como:
y = c + m x
X C v
C
C v X v
X
mm
)1(1
)1(
Isoterma BET
P a r t 3 : T h e B E T I s
o t h e r m
47
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)1( X v
X
X
0 p
p X donde
pendienteorigenalordenada
1mv
P a r t 3 : T h e B E T I s
o t h e r m
Isoterma BET
48
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v m, el volumen de una monocapa de gas adsorbido sepuede usar para calcular el área superficial de un sólidosi el área de la molécula de gas es conocida, ya que elárea de la monocapa es prácticamente la del sólido
Algunas veces se utiliza nm, el número de moles de gasadsorbido en la monocapa, en lugar del volumen de gasadsorbido
3104.22 v
V v nN
Am N narea 0 Área de una molécula deladsorbato
P a r t 3 : T h e B E T I s
o t h e r m
Isoterma BET
49
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An 12.04 g sample of rutile is studied by N2 adsorption at 75 K. The
following data are obtained.
vapour pressure, p 0, of N2 at 75 K is 763.9 mbar volume of 1 mole of ideal gas at STP = 22.410-3 m3
molecular surface area, 0, for N2 is 16.210-20 m2
Avogadro’s constant, N A, is 6.021023 mol-1
Estimate the surface area.
p (mbar) 1.6 61.1 116.1 170.7 218.6
v (m3) 0.185×10-3 0.822×10-3 0.943×10-3 1.046×10-3 1.147×10-3
X (=p /p 0)
X / [v (1-X )]
0.00210 0.0800 0.224 0.2860.152
11.4 106 275 349190
P a r t 3 : T h e B E T I s
o t h e r m
50
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0
50
100
150
200
250
300
350
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3
X (=p /p 0)
X
/
[ v ( 1
- X ) ]
y = 1186x + 9.7 P a r t 3 : T h e B E T I s
o t h e r m
51
7/16/2019 Procesos heterogéneos
http://slidepdf.com/reader/full/procesos-heterogeneos 51/118
Gradient = ____________ , Intercept = ___________
Volume of monolayer, v m = ___________ m3
Number of moles in monolayer, n m = v m /V N = ____________
Area of catalyst = n m
0
N A = ____________ m
2
Area per gram of catalyst = ____________ m2.g-1
Consider a typical industrial packed bed reactor
containing 500 kg of catalyst:
Total area of catalyst = ____________ m2
1186 9.7
0.836×10-3
0.0373
3638
302
151×106
P a r t 3 : T h e B E T I s
o t h e r m
7/16/2019 Procesos heterogéneos
http://slidepdf.com/reader/full/procesos-heterogeneos 52/118
Cuantificando
quimisorción:Isoterma Langmuir describe el proceso de adsorción asumiendo que:
Adsorción ocurre en sitios definidos Solamente una especie se adsorbe por sitio
Todos los sitios tienen la misma energía
53
7/16/2019 Procesos heterogéneos
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Irving Langmuir
Trabajó para General Electric
Adsorción de oxígeno enfilamentos de tungsteno
de focos Premio Nobel de Química,
1932 P a r t 4 : T h e L a n g m u i r I s
o t h e r m
54
7/16/2019 Procesos heterogéneos
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Isoterma Langmuir
Considere la adsorción de A en fase gaseosa(aunque podría tambier estar en fase líquida)
Nota: algunos textos identifican al sitio activocomo, y algunos otros como S. El sitio activo
se puede considerar como una especie reactivamás que tiene propiedades físicas y químicas,incluyendo concentración
A(g) + A = sitio activok d
k a
P a r t 4 : T h e L a n g m u i r I s
o t h e r m
55
7/16/2019 Procesos heterogéneos
http://slidepdf.com/reader/full/procesos-heterogeneos 55/118
Isoterma Langmuir
Fracción de sitios ocupados por A = A
Fracción de sitios vacíos = 1 - A
Para una temperatura, gas (adsorbato) ysuperficie dados, la velocidad de adsorción esproporcional a:
Número de sitios vacantes (Cv)
El área activa alrededor de cada sitio vacante
El número de moléculas de gas que impactan lasuperficie. Esto es proporcional a la presión parcial
del gas.
P a r t 4 : T h e L a n g m u i r I s
o t h e r m
56
7/16/2019 Procesos heterogéneos
http://slidepdf.com/reader/full/procesos-heterogeneos 56/118
Isoterma Langmuir
d
a A
A A
A A
Aad
Aa A
k
k b
P b
P b
P k k
P k
donde
1
Velocidad de adsorción, r a = k aP a(1 - A)
Velocidad de desorción, r d = k d A
En condiciones de estado estable (equilibrio)k aP a(1 - A) = k d A [o k aC a(1 - A) = k d A]
k a, k d = Constantes de la velocidad de
adsorción y desorción, respectivamente
P a r t 4 : T h e L a n g m u i r I s
o t h e r m
Constante de equilibrio
57
7/16/2019 Procesos heterogéneos
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Si A se disocia en n fragmentos al adsorberse
Isoterma Langmuir
n A A
n A A
A
P b
P b1
1
1
21
21
2
2
1 H H
H H H
P b
P b
Por ejemplo H2 disociándose en 2
radicales:
Dos especies (A y B) compitiendo por adsorberse en elmismo sitio,
BB A A
BBB
BB A A
A A A
P bP b
P b
P bP b
P b
1 ;
1
H2 P a r t 4 : T h e L a n g m u i r I s
o t h e r m
58
7/16/2019 Procesos heterogéneos
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Para i especies adsorbiéndose
Isoterma Langmuir
A es difícil de medir directamente, excepto encircunstancias especiales (e.g. si un patrón clarose puede determinar usando espectroscopía
infraroja) entonces, de qué manera se puedeusar la Isoterma Langmuir?
i i
i i i
i i
BBB
i i
A A A
P b
P b
P b
P b
P b
P b
1 ;...
1 ;
1
P a r t 4 : T h e L a n g m u i r I s
o t h e r m
59
7/16/2019 Procesos heterogéneos
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considere
Isoterma Langmuir
Sea
cuando
for
or
1
10
k mw X
k X
mw
mv X
v = volumen de gas adsorbidow = masa de gas adsorbidom = masa de sólido
A A
A A A
P b
P b
1
P a r t 4 : T h e L a n g m u i r I s
o t h e r m
es más útilconocer la masde gas adsorbi
por unidad demasa de sólido
60
7/16/2019 Procesos heterogéneos
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Ya que = fracción de sitios cubiertos La ecuación de Langmuir se puede poner en
función de la variable X
Isoterma Langmuir
P a r t 4 : T h e L a n g m u i r I s
o t h e r m
a = kb
Ecuación linearizada
X P
P a b
a
kbP bPX X
bP bP
bP kbP X
1
Dividiendo por a y X
11 Q
61
7/16/2019 Procesos heterogéneos
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X
P
P
m
v X donde
Isoterma Langmuir
ab
a
1
P a r t 4 : T
h e L a n g m u i r I s
o t h e r m
volumen o masa de la monocapa se puede encontrar
7/16/2019 Procesos heterogéneos
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Modelos Cinéticos:1. Langmuir-Hinshelwood-
Hougen-Watson2. Eley-Rideal
Mecanismo de reacción y
Ley cinética
63
7/16/2019 Procesos heterogéneos
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UAEMex/rnr
Modelos Langmuir-Hinshelwood
(A) Dos moléculas se adsorben sobre la superficie.
(B) Estas moléculas se difunden a través de lasuperficie e interactuan cuando están cerca.
(C) Entonces se forma una molécula que se desorbe.
(A) (B) (C)
P a
r t 5 : L a n g m u i r - H i n s h e l w o o d
M o d e l s
64
7/16/2019 Procesos heterogéneos
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UAEMex/rnr
Modelo cinético
i. Mecanismo de reacciónii. Ecuaciones de velocidadiii. Seleccionar/identificar el paso controlante de la
reacción
iv. Expresar las concentraciones en la superficie enfunción de las presiones parcialesv. Substituir en la ecuación de velocidad del paso
limitante
vi. A partir del balance de sitios, expresar V en funciónde presiones parcialesvii. Substituir en la ecuación de velocidad del paso
limitanteviii. Considerar casos limitantes
P a
r t 5 : L a n g m u i r - H i n s h e l w o o d
M o d e l s
65
7/16/2019 Procesos heterogéneos
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UAEMex/rnr
Reacciones bimoleculares
Catalizador
CO
O2 CO2
adsorción desorción
+
reacción
P a
r t 5 : L a n g m u i r - H i n s h e l w o o d
M o d e l s
66
A + B compiten por el mismo tipo
7/16/2019 Procesos heterogéneos
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UAEMex/rnr
Secuencia probable:
A(g) + A = sitio activok -1
k 1
A + B R + S k -3
k 3
R R(g) + k 4
k -4
1
2
3
4
5
B(g) + B k -2 k 2
S S(g) + k 5
k -5
A + B compiten por el mismo tipo de sitio
P a
r t 5 : L a n g m u i r - H i n s h e l w o o d
M o d e l s
67
A + B compiten por el mismo tipo
7/16/2019 Procesos heterogéneos
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UAEMex/rnr
A + B compiten por el mismo tipo de sitio
Eliminar concentraciones en la superfice expresándolas en términos de las concentraciones
en la fase fluida
r 1 = k 1P A V - k -1 A
r 2 = k 2P B V - k-2 B
r 3 = k 3 A B - k -3 R S
r 4 = k -4 R - k 4P R V
r 5 = k -5 S - k 5P S V P a r t 5 : L a n g m u i r - H i n s h e l w o o d
M o d e l s
68
L ió l fi i l
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UAEMex/rnr
r 3 = k 3 A B - k -3 R S
Los otros pasos del mecanismo son rápidos y están en equilibrio
La reacción en la superficie es el pasolimitante
A partir del paso (1)
k 1P A V = k -1 A
A = (k 1 /k -1 )P A V = b AP A V donde b A = k 1 /k -1
Similarmente, a partir de los pasos (2), (4) y (5)
B = bBP B V where bB = k 2 /k -2
R = bR P R V where bR = k 4 /k -4
S = bSP S V where bS = k 5 /k -5
Constante en el equilibrio
para la adsorción de A
P a r t 5 : L a n g m u i r - H i n s h e l w o o d
M o d e l s
69
La reacción en la superficie es el paso
7/16/2019 Procesos heterogéneos
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UAEMex/rnr
r 3
= k 3b A
bBP
AP
B
V
2 - k -3
bR b
SP
R P
S
V
2
but, 1 = V + A + B + R + S
= V + b AP A V + bBP B V + bR P R V + bSP S V
V = 1/(1+ b AP A + bBP B + bR P R + bSP S)
P a r t 5 : L a n g m u i r - H i n s h e l w o o d
M o d e l s
23
2
3
3
1
1
S S R R BB A A
S R S R
S S R R BB A A
B AB A
P bP bP bP b
P P bbk
P bP bP bP b
P P bbk
r
p plimitante
70La reacción en la superficie es el paso
7/16/2019 Procesos heterogéneos
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UAEMex/rnr
Casos limitantes Reacción irreversible
R yS se adsorben débilmente o no se adsorben (muycomún)
23
3)1(
1
BB A A
B AB A
SSR R BB A A
P bP b
P P bbk r
P bP bP bP b
23
31
SSR R BB A A
B AB A
P bP bP bP b
P P bbk r
P a r t 5 : L a n g m u i r - H i n s h e l w o o d
M o d e l s
p plimitante
71
La reacción en la superficie es el paso
7/16/2019 Procesos heterogéneos
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UAEMex/rnr
Nota: la velocidad de reacción en la superficie, r 3, esmáxima cuando la superficie cubierta por A y Bproporciona la probabilidad de interacción máxima, por ejemplo cuando A = B
BB A A
BB
BB A A
A AP bP b
P b
P bP b
P b
11
Por tanto, si r 3 semide como función
de P A a una presiónconstante P B , sepodría observar:
P A (const P B)
r 3
max r 3
Cuando A = B
y A
B
B
A
bb
P P (max) P
a r t 5 : L a n g m u i r - H i n s h e l w o o d
M o d e l s
La reacción en la superficie es el pasolimitante
72
La reacción en la superficie es el paso
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UAEMex/rnr
ambos A y B son débilmente adsorbidos(R y S no se adsorben)
1 >> b AP A + bBP B
r 3 = k 3b AbBP AP B = K 3P AP B segundo ordenEsto podría ocurrir a temperaturas altas cuando laquimisorción es débil
A se adsorbe débilmente y B se adsorbe fuertementebBP B >> 1 + b AP A
r 3 = k 3b AbBP AP B / (bBP B)2 = K 4P A / P B
P a r t 5 : L a n g m u i r - H i n s h e l w o o d
M o d e l s
La reacción en la superficie es el pasolimitante
73
L ió l fi i l
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UAEMex/rnr
Si el reactivo B actúa como (p. ej. Hidrogenación deacetileno)
r = k.P hidrógeno1.0.P acetileno
-1.0
Otra versión de análisis tipo LHHW es el modelo Eley-Rideal : asume que para la reacción bimolecular solamente uno de los reactivos se adsorbe
P a r t 5 : L a n g m u i r - H i n s h e l w o o d
M o d e l s
La reacción en la superficie es el pasolimitante
74
7/16/2019 Procesos heterogéneos
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UAEMex/rnr
(A) La molécula se adsorbe en la superficie
(B) Otra molécula interactúa con la ya adsorbida(C) Un nuevo compuesto se forma y desorbe.
Modelo Eley-Rideal
(A) (B) (C)
P a r t 5 : L a n g m u i r - H i n s h e l w o o d
M o d e l s
75
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UAEMex/rnr
A se adsorbe, B está en la fase gas
Fejes et al . (Catalysis Today 3, 467, 1988) investigaronla formación catalítica de fosgeno a partir de monóxidode carbono y cloro sobre zeolita
Cl2(g)
+ CO2(g)
COCl2(g)
zeolita
A B R
Sugirieron que el cloro (A) se adsorbe y reacciona con
monóxido de carbono que se encuentra en la fasegaseosa P a r t 5 : L a n g m u i r - H i n s h e l w o o d
M o d e l s
76
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UAEMex/rnr
Secuencia probable de reacción:
1
2
3
A(g) + A k -1
k 1
A + B(g) + R k -2
k 2
R R(g) + k 3
k -3
k 4
k -4
= sitio activo
r 1 = k 1P A V - k -1 A
r 2 = k 2 AP B - k-2 R
r 3 = k -3 R - k 3P R V
A se adsorbe, B en fase gas
P a r t 5 : L a n g m u i r - H i n s h e l w o o d
M o d e l s
77
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UAEMex/rnr
De los pasos(1) y (3)
A = b AP A V donde b A = k 1 /k -1
R = bR P R V donde bR = k 3 /k -3
r 2 = k 2 AP B - k -2 R
Los otros pasos son rápidos y están en equilibrio
Reacción en la superficie controla
1 = V + A + R
nota: B no adsorbe y por lo tanto no
aparece en el balance de sitios
P a r t 5 : L a n g m u i r - H i n s h e l w o o d
M o d e l s
78
7/16/2019 Procesos heterogéneos
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UAEMex/rnr
R R A A
R R
R R A A
B A A
P bP b
P bk
P bP b
P P bk r
1
122
2
r 2
= k 2
b A
P A
P B
V
- k -2
bR
P R
V
1 = V + A + R
= V + b AP A V + bR P R V
V = 1/(1+ b AP A + bR P R )
Reacción en la superficie controla
P a r t 5 : L a n g m u i r - H i n s h e l w o o d
M o d e l s
79
7/16/2019 Procesos heterogéneos
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UAEMex/rnr
Casos limitantes Reacción irreversible
R se adsorbe muy débilmente o no se adsorbe
)1(
12
2
A A
B A A
R R A A
P b
P P bk r
P bP b
R R A A
B A A
P bP b
P P bk r
12
2
P a r t 5 : L a n g m u i r - H i n s h e l w o o d
M o d e l s Reacción en la superficie controla
80
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UAEMex/rnr
A se adsorbe débilmente o P A es pequeña1 >> b AP A
r 2 = k 2b AP AP B = K 2P AP B second order
P A (const P B)
r 2
1 << b AP A
r 2 es máxima cuando A = 1
A = 1 = b AP A(max)
P A(max) = 1/b A
c.c. ejemplo previo cuandoambos reactivos seadsorben
P a r t 5 : L a n g m u i r - H i n s h e l w o o d
M o d e l s Reacción en la superficie controla
81
7/16/2019 Procesos heterogéneos
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UAEMex/rnr
A se adsorbe débilmente (R no se adsorbe)1 >> b AP A
A
22
AB22
AA
BAA22
b
kKdonde
P
PK
)P(b
PPbkr
P a r t 5 : L a n g m u i r - H i n s h e l w o o d
M o d e l s Reacción en la superficie controla
82
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UAEMex/rnr
A + B se adsorben en diferentes tipos de sitios
Asumiendo A y B se adsorben en sitios 1 y 2respectivamente,:
B A SR
Sitiosdiferentes
peroadyacentes P a r t 5 : L a n g m u i r - H i n s h e l w o o d
M o d e l s
83
7/16/2019 Procesos heterogéneos
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UAEMex/rnr
asumiendo que A y B se adsorben en sitios 1 and 2respectivamente:
A(g) + 1 A1 1 y 2 = sitios activosk -1
k 1
A1 + B2 R1 + S2 k -3
k 3
R1 R(g) + 1 k 4
k -4
1
2
3
4
5
B(g) + 2 B2 k -2 k 2
S2 S(g) + 2 k 5
k -5
P a r t 5 : L a n g m u i
r - H i n s h e l w o o d
M o d e l s A + B se adsorben en diferentes tipos de sitios
84
A + B se adsorben en diferentes tipos de sitios
7/16/2019 Procesos heterogéneos
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UAEMex/rnr
Eliminar las concentraciones en la superficieexpresándolas en función de las concentraciones
en el seno del fluido
r 1 = k 1P A V1 - k -1 A1
r 2 = k 2P B V2 - k-2 B2
r 3 = k 3 A1 B2 - k -3 R1 S2
r 4 = k -4 R1 - k 4P R V1
r 5 = k -5 S2 - k 5P S V2 P a r t 5 : L a n g m u i
r - H i n s h e l w o o d
M o d e l s
A + B se adsorben en diferentes tipos de sitios
85
7/16/2019 Procesos heterogéneos
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UAEMex/rnr
De los pasos (1), (2), (4) y (5)
A1 = b AP A V1 donde b A = k 1 /k -1
B2 = bBP B V2 donde bB = k 2 /k -2
R1 = bR P R V1 donde bR = k 4 /k -4
S2 = bSP S V2 donde bS = k 5 /k -5
r 3 = k 3 A1 B2 - k -3 R1 S2
Los otros pasos son rápidos y están en equilibrio
Reacción en la superficie controla
r 3 = k 3b AbBP AP B V1 V2 - k -3bR bSP R P S V1 V2
P a r t 5 : L a n g m u i
r - H i n s h e l w o o d
M o d e l s
86
Reacción en la superficie controla
7/16/2019 Procesos heterogéneos
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UAEMex/rnr
SSBBR R A A
SR SR
SSBBR R A A
B AB A
P bP bP bP b
P P bbk
P bP bP bP b
P P bbk
r
11
11
3
3
3
pero, 1 =
V1 + A1 +
R1
y, 1 = V2 + B2 + S2 Dos relaciones independientes
V1 = 1/(1+ b AP A + bR P R )
V2 = 1/(1+ bBP B + bSP S)
P a r t 5 : L a n g m u i r - H i n s h e l w o o d
M o d e l s Reacción en la superficie controla
87
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UAEMex/rnr
Casos limitantes Reacción irreversible
R y S se adsorben débilmente o no se adsorben
)1)(1(
1 and 1
33
BB A A
B AB A
SSBBR R A A
P bP b
P P bbk r
P bP bP bP b
SSBBR R A A
B AB A
P bP bP bP b
P P bbk r
113
3
P a r t 5 : L a n g m u i r - H i n s h e l w o o d
M o d e l s Reacción en la superficie controla
88
7/16/2019 Procesos heterogéneos
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UAEMex/rnr
Si P A es pequeña y P B es grande1 >> b AP A y 1 << bBP B
r 3 = K 3P A
Si P A es grande y P B es pequeña1 << b AP A and 1 >> bBP B
r 3 = K 3P B ‟
Esto es diferente a la reacción bimolecular cuando A y Bcompiten por el mismo sitios y por ende ambos casosdeben distinguirse
P a r t 5 : L a n g m u i r - H i n s h e l w o o d
M o d e l s Reacción en la superficie controla
89
7/16/2019 Procesos heterogéneos
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UAEMex/rnr
Un reactivo, dos productos
Considere que la siguiente reacción,
A R + S
Ocurre en la fase gas (también podría ser líquida)
ejemplo: deshidrogenación de un alcohol
CH3CH2CH2OH CH3CH2CHO + H2 Ni P a r t 5 : L a n g m u i r - H i n s h e l w o o d
M o d e l s
90
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UAEMex/rnr
Mecanismo probable de reacción:
1
2
3
4
A(g) + A k -1
k 1
A + R + S k -2 k 2
R R(g) + k 3
k -3
S S(g) + k 4
k -4
= sitio activo
r 1 = k 1P A V - k -1 A
r 2 = k 2 A V - k-2 R S
r 3 = k -3 R - k 3P R V
r 4 = k -4 S - k 4P S V
P a r t 5 : L a n g m u i r - H i n s h e l w o o d
M o d e l s Un reactivo, dos productos
91
7/16/2019 Procesos heterogéneos
http://slidepdf.com/reader/full/procesos-heterogeneos 91/118
UAEMex/rnr
De (1), (3) y(4)
A = b AP A V donde b A = k 1 /k -1
R = bR P R V donde bR = k 3 /k -3
S = bSP S V donde bS = k 4 /k -4
r 2 = k 2 A V - k -2 R S
Los otros pasos son rápidos y están en equilibrio
1 = V + A + R + S
P a r t 5 : L a n g m u i r - H i n s h e l w o o d
M o d e l s Reacción en la superficie controla
92
Reacción en la s perficie controla
7/16/2019 Procesos heterogéneos
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UAEMex/rnr
22
2
2
2
1
1
SSR R A A
SR SR
SSR R A A
A A
P bP bP b
P P bbk
P bP bP b
P bk
r
r 2 = k 2b AP A V 2 - k -2bR bSP R P S V
2
1 = V + A + R + S
= V + b AP A V + bR P R V + bSP S V
V = 1/(1+ b AP A + bR P R + bSP S)
P
a r t 5 : L a n g m u i r - H i n s h e l w o o d
M o d e l sReacción en la superficie controla
93
R ió ibl
7/16/2019 Procesos heterogéneos
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UAEMex/rnr
Reacción reversible
No podemos ignorar la reacción reversible excepto en elcaso de que los datos cinéticos correspondan a lavelocidad inicial de reacción (la cantidad de productosse considera despreciable)
asumiendo K c = k 2 /k -2 , k -2 = k 2 /K c
c
S RS R A A
S S R R A A
S S R R A Ac
S RS R
S S R R A A
A A
K
P P bb P b
P b P b P b
k
P b P b P b K
P P bbk
P b P b P b
P bk r
2
2
2
2
2
22
1
1
1
P
a r t 5 : L a n g m u i r - H i n s h e l w o o d
M o d e l s
94
R ió ibl
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UAEMex/rnr
Reacción reversible
Esta ecuación se puede simplificar como en los casosanteriores.
Ac
SR c
c
SR A
SSR R A A
bK
bbK
K P P P
P bP bP bk r
where
12
22
P
a r t 5 : L a n g m u i r - H i n s h e l w o o d
M o d e l s
95
Adsorción es el paso controlante
7/16/2019 Procesos heterogéneos
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UAEMex/rnr
Adsorción es el paso controlantede la velocidad Esto quiere decir que el paso de reacción es rápido ypor lo tanto el equilibrio termodinámico
adsorción/desorción no se alcanza –aunque un estadode pseudo-equilibrio si.
Considere nuevamente que la reacción,
A R + S
occurre en la fase gaseosa (podría ser también la faselíquida)
P
a r t 5 : L a n g m u i r - H i n s h e l w o o d
M o d e l s
96
Ad ió t l
7/16/2019 Procesos heterogéneos
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UAEMex/rnr
Mecanismo probable,:
1
2
3
4
A(g) + A k -1
k 1
A + R + S k -2 k 2
R R(g) + k 3
k -3
S S(g) + k 4
k -4
= sitio activo
r 1 = k 1P A V - k -1 A
r 2 = k 2 A V - k-2 R S
r 3 = k -3 R - k 3P R V
r 4 = k -4 S - k 4P S V
Adsorción controla
P
a r t 5 : L a n g m u i r - H i n s h e l w o o d
M o d e l s
97
Ad ió t l
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UAEMex/rnr
De los pasos (3) y (4)
R = bR P R V donde bR = k 3 /k -3
S = bSP S V donde bS = k 4 /k -4
r 1 = k 1P A V - k -1 A
Los otros pasos son rápidos y están en equilibrio
1 = V + A + R + S P
a r t 5 : L a n g m u i r - H i n s h e l w o o d
M o d e l s Adsorción controla
98
s Ad ió t l
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UAEMex/rnr
Del paso (2),k 2 A V = k -2 R S
V S R
V S R
S R
v
V
S R S R
V
S R
A
P P K
P P K
bb
P P bb
K
k
k
3
2
2
2
2
2
1
P
a r t 5 : L a n g m u i r - H i n s h e l w o o d
M o d e l s Adsorción controla
99
s Ad ió t l
7/16/2019 Procesos heterogéneos
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UAEMex/rnr
SSR R SR
SR
SSR R SR
A
P bP bP P K
P P K k
P bP bP P K
P k
r
3
31
3
1
1
1
1
r 1 = k 1P A V - k -1 K 3P R P S V
1 = V + A + R + S
= V + K 3P R P S V + bR P R V + bSP S V
V = 1/(1+ K 3P R P S + bR P R + bSP S)
P
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M o d e l s Adsorción controla
100
s Ad ió t l
7/16/2019 Procesos heterogéneos
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UAEMex/rnr
Casos limitantes Reacción ireversible
R y S se adsorben débilmente o no se adsorben
SSR R SR
A
P bP bP P K
P k r
3
11
1
1 >> K 3P R P S + bR P R + bSP S
r 1 = k 1P A Primer orden
P
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M o d e l s Adsorción controla
101
Nota mecanismo de doble sitios
7/16/2019 Procesos heterogéneos
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UAEMex/rnr
Nota: mecanismo de doble-sitio
R R(g) + k 3
k -3
A(g) + A k -1
k 1
A + R + k -2
k 2
A R
2
2
2
22
)1()1( R R A A
R R
R R A A
A A
P bP b
P bk
P bP b
P bk r
P
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M o d e l s
102
Nota: compuestos inertess
7/16/2019 Procesos heterogéneos
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UAEMex/rnr
A(g)
+ A k -1
k 1
A R k -2
k 2
R R(g) + k 3
k -3
Nota: compuestos inertes
Por ejemplo, solventes or nitrógeno en el aire usados en reaccionesde oxidación
Si se adsorben deben incluirse en el modelo
Los demás pasos del mecanismo no cambian.:
Mas un paso adicional para la adsorción del inerte,
I(g) + I k -4
k 4
Por tanto, se necesita I
ya que: V
+ A
+ R
+ I
= 1
P
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M o d e l s
103
Nota: condiciones iniciales de reaccións
7/16/2019 Procesos heterogéneos
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UAEMex/rnr
Nota: condiciones iniciales de reacción
Una simplificación comun es contar con datos a condicionesiniciales de reacción, en tal caso,
La cantidad de productos se considera despreciable (P R 0)
Para una reacción en fase gaseosa P A = presión total,
Para un reacción en fase líquida, usar la concentracióninicial
Considere la velocidad inicial de reacción, r 0 (i.e. P R 0)
)1()1(22
2
R R A A
R R
R R A A
A A
P bP b
P bk
P bP b
P bk r
P
a r t 5 : L a n g m u i r - H i n s h e l w o o d
M o d e l s
104
Identificando el modelo correctos
7/16/2019 Procesos heterogéneos
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UAEMex/rnr
Identificando el modelo correcto
Hidrógeno y Tolueno reaccionan sobre un catalizador sólido para obtener metano y benceno,
C6H5CH3 + H2 C6H6 + CH4
T H B M
*J. Papp, D. Kalló & G. Schay, Journal of Catalysis, 23, 168-182 (1971) P
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M o d e l s
105
s
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UAEMex/rnr
M M H H BBT T
H T H T
P bP bP bP b
P P bkbr
11
21 M M BBH H T T
H T H T
P bP bP bP b
P P bkbr
250
50
1 M M BBH H T T
H T H T
P bP bP bP b
P P bkbr
.
.
BBT T
H T T
P bP b
P P kbr
1
Modelo Mecanismo Modelos cinéticos propuestos a partir deconsiderar la velocidad de reacción como
limitante
(I)
T + T
H + H
T + H B + M
B B +
M M +
(II)
T +
T
½H2 + H
A + B R + S
B B +
M M +
(III) T + T
T + H(g)
B + M(g)
B B +
(IV)
T +1 T1
H + 2 H2
T1 + H2 B1 + M2
B1 B + 1
M2 M + 2
P
a r t 5 : L a n g m u i r - H i n s h e l w o o d
M o d e l s
106
Identificando el modelo correctos
7/16/2019 Procesos heterogéneos
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UAEMex/rnr
Si se toman datos de velocidad de reacción inicial(P B, P M 0) y se arreglan las ecuaciones en formalinealizada,e.g. Modelo (I):
Rearreglando
Sacando raíz,
Combinando constantes
r
P P cP bP a
r
P P
C P bP b
r
P P bkbP bP b
P bP b
P P bkbr
H T H T
H T
H H T T
H T H T H H T T
H H T T
H T H T
1
1
1
2
2
P
a r t 5 : L a n g m u i r - H i n s h e l w o o d
M o d e l s
107
s Identificando el modelo correcto
7/16/2019 Procesos heterogéneos
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UAEMex/rnr
De manera similar para los otros modelos, lasecuaciones de velocidad se pueden rearreglar paraobtener,
r P P cP abP a
r
P P bP a
r
P P
cP bP a
H T H T
H T T
H T H T
(IV)
(III)
(II)
..
50
50
P
a r t 5 : L a n g m u i r - H i n s h e l w o o d
M o d e l s Identificando el modelo correcto
108
Identificando el modelo correctos
7/16/2019 Procesos heterogéneos
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UAEMex/rnr
Identificando el modelo correcto
Si el Modelo (I) es correcto:
r
P P cP bP a H T
H T
Una gráfica de vs P T a P H constante debedar una línea recta
y
Una gráfica de vs P H a P T constante debeser también una línea recta
r P P H T
r P P H T
P
a r t 5 : L a n g m u i r - H i n s h e l w o o d
M o d e l s
109
s Identificando el modelo correcto
7/16/2019 Procesos heterogéneos
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UAEMex/rnr
Si el Modelo (II) es correcto:
Una gráfica vs P T a P H constante debe dar una línea recta
y
Una gráfica de vs a P T constantetambién debe dar una línea recta
r P P H T
50.
r P P H T
50.
r
P P cP bP a H T
H T
50
50
..
(II)
H P P
a r t 5 : L a n g m u i r - H i n s h e l w o o d
M o d e l s Identificando el modelo correcto
110
s Identificando el modelo correcto
7/16/2019 Procesos heterogéneos
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UAEMex/rnr
Si el Modelo (III) es correcto:
Una gráfica de P T P H /r vs P T debe dar una línearecta
pero
Una gráfica deP T P H /r vs P H a P T constante debe ser independiente deP H
r
P P bP a H T
T (III)
P
a r t 5 : L a n g m u i r - H i n s h e l w o o d
M o d e l Identificando el modelo correcto
111
s Identificando el modelo correcto
7/16/2019 Procesos heterogéneos
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UAEMex/rnr
Si el Modelo (IV) es correcto:
Una gráfica P T P H /r vs P T a P H constante debe dar una línea recta
y
Una gráfica de P T P H /r vsP H P T constante debetambién ser una línea recta
r
P P cP abP a H T
H T (IV)
P
a r t 5 : L a n g m u
i r - H i n s h e l w o o d
M o d e l Identificando el modelo correcto
112
Identificando el modelo correcto
7/16/2019 Procesos heterogéneos
http://slidepdf.com/reader/full/procesos-heterogeneos 112/118
Identificando el modelo correcto
r P P H T r P P H T r P P H T
50.
1
24111
11
1
1115
10
1520
71.8
142.0284.071.3
117.0127.0
131.0133.0
Hydrogen, P H Toluene, P T
Partial Pressure [atm] r ×1010
[mol/gcat.s]
113
Caso de estudio Natividad et al(2007) Fuel 86:1304
7/16/2019 Procesos heterogéneos
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UAEMex/rnr
(2007), Fuel 86:1304
HOH2
C C C CH2
OH2-butyne-1,4-diol
--- --
A
+H2
+H2
HOH2
C CH2
CH2
CH2
OHbutane-1,4-diol- - -
HOH2C CH CH CH
2OH
cis and/or trans-2-butene-1,4-diol- - --
B
+H2 -H2O
CH3-CH2-CH2-CHOn-butyraldehyde
HOH2C-CH2-CH2-CHO-hydroxybutyraldehyde
CH2-CH=CH-CH2OHcis or trans-crotyl alcohol
+H2 -H2O
CH3-CH2-CH2-CH2OHn-butanol+H2 +H2 -H2O
-H2O+H2
114
7/16/2019 Procesos heterogéneos
http://slidepdf.com/reader/full/procesos-heterogeneos 114/118
UAEMex/rnr
115
Modelos propuestos
7/16/2019 Procesos heterogéneos
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UAEMex/rnr
116
Discriminación entre modelos
7/16/2019 Procesos heterogéneos
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UAEMex/rnr
1. Regresión no lineal para encontrar los parámetros2. Calcular velocidad de reacción a partir de los modelosPropuestos3. Minimización de la función,
4. Coeficiente de regresión5. Matriz de correlación
117
Modelo seleccionado
7/16/2019 Procesos heterogéneos
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UAEMex/rnr
118 A group of students who were depressed by their low
marks in the Reactors and Catalysis exam decided too n
7/16/2019 Procesos heterogéneos
http://slidepdf.com/reader/full/procesos-heterogeneos 118/118
marks in the Reactors and Catalysis exam decided topick up their spirits by making Prozac® (compound P).
After some busy days in the lab, they managed to makecompound A. They performed the final hydrogenationstep using a nickel catalyst at 130°C.
N
H
Ph
F3C
Prozac® (P)
NH
Ph
F3C
(A)
+ H2
(H)
r =kP A
P H2
½
assuming that (i) hydrogen adsorbs dissociatively, (ii) theoverall reaction is irreversible and (iii) chemisorption of
Q u e s t i o