Propiedades de los coloides

• Propiedades ópticas– Interacción con la radiación EM– Efecto Tyndal: dispersión de la luz

• Propiedades cinéticas– Sedimentación– Difusión

• Propiedades eléctricas– Potencial zeta y doble capa eléctrica

Propiedades ópticas• Dispersión de la luz

– Efecto Faraday-Tyndall– Depende del tamaño de partícula– La intensidad (I) de la luz transmitida se reduce y está dada por la expresión:

La turbidez se relaciona con la concentración de la macromolécula:

BcM

Hc2

1

N

dcdnn

H4

223

3

32

lt eII *0

= turbidez

l= longitud disolución o muestra

I0= intensidad incidente

Cuando se grafica Hc/ versus c, la ordenada en el origen proporciona el MMP en peso

BcM

Hc2

1

c

Hc/

y = mx + b

m= 2B

b= 1/M

Aplicaciones para la determinación de masas molares de macromoléculas, se conoce como turbidimetría

Aplicación de la dispersión de la luz por coloides

c x 103 (g.cm-3) 2.70 4,20 7,70 9,70 13,2 17,7 22,2 x 104 (cm-1) 1,10 1,29 1,71 1,98 2,02 2,14 2,33Para este sistema el valor de H es 3,99 x 10-6 mol.cm2.g-2

Se estudió la turbidez de soluciones de Ludox (silica coloidal) en función de la concentración con los siguientes resultados:

Evalue la masa molar de las partículas de ludox

Del gráfico de Hc/ versus c :

Obtener línea recta por regresión lineal

Fijarse en las unidades y dimensiones

Intercepto: 1/M=1,41 x 10-7; de donde M= 7,12 x 106 g/mol

Movimiento browniano

Partículas coloidales verdaderas experimentan ‘movimiento Browniano’ causado por el constante “bombardeo” de las moléculas del medio dispersante

Colisiones moleculares aleatorias

Resultado final “camino aleatorio” por ejemplo polen observado con microscopio

Propiedades cinéticas

rN

RTtDi 3

2 D = desplazamiento partícula en función del tiempo

T = temp.; t = tiempo; R = constante

N = # Avogadro; = viscosidad

r = radio de la partícula

Difusión

rN

RTD

6

Primera ley de Fick

Ecuación de Einstein Sutherland para partículas esféricas

dx

dcDS

dt

dq

3

V3

4

6

N

RTD

Cantidad dq de una sustancia que difunde en un tiempo dt a través de un área S es directamente proporcional al cambio de concentración dC con la distancia recorrida dx

D= coeficiente de difusión

33

3

V3

41

4

V3

3

4V

rr

r

Si no se tiene el volumen de una molécula, utilizar el volumen específico parcial:

)/.(

)/(*)/(v)(cc/molec. v

-

molmolecN

molgMgcc

3

v3

4

6 M

N

N

RTD

Volumen específico parcial = volumen en cc de un g de soluto obtenido por mediciones de densidad

Sedimentación

Las partículas de dimensiones coloidales tienden a sedimentar por acción de la gravedad

Sedimentación permite calcular parámetros tales como radio de la partícula, volumen, masa, PM, pues es una propiedad cinética

Para partículas suspendidas en un medio de densidad m, dos fuerzas opuestas actúan:

grgvmgF m )(*34 3

1 Fuerza de gravedad

Factor de fricción de Stokes

F2 V 2 nde fricciófuerzaF

VfF *2 rf 6

V = velocidad estado estacionario (no aceleración)

Esferas

Factor de fricción para partículas no esféricas:

•Puede conocerse a partir de combinar estudios de:

•Sedimentación

•Difusión

•Resultado no asume forma particular

f

kTD

•k = constante de Boltzmann

•T= temperatura

•D= coeficiente de difusión

of

fCambia en función de la solvatación y elipticidad de la partícula. Corresponde a 1 para esferas no hidratadas

El volumen específico parcial y D de una enzima se midieron en una solución tampón diluida a 20oC, siendo los valores para D = 13,1 x 10-7 cm2/seg y v 0,707 (cc/g). La masa molar de la proteína es de 13690 g/mol. Calcular el coeficiente de fricción. Averigüe si se trata de una forma esférica hidratada o no.

CENTRIFUGACION

El equilibrio de sedimentación se logra cuando F1=F2

9

)(2 2 grV m

Ecuación de Stokes

9

))((2 122

12

ttgrxx

dt

dxv

m

De esta expresión se puede calcular r, luego la masa de una molécula, y finalmente su masa molar

Sedimentación por gravedad muy lenta por lo que g se reemplaza por 2X, donde es la velocidad angular de rotación (rad/seg) y X es la distancia al eje de rotación en un PROCESO DE CENTRIFUGACION

Movimiento de las partículas esféricas es extremadamente lento

La suspensión es extremadamente diluida

El medio líquido es continuo comparado con dimensiones de las partículas

Reemplazando g e integrando entre limites X1 y X2 en el intervalo de tiempo t1 y t2 se obtiene la expresión:

9

))((2ln 12

22

1

2 ttr

x

x m

Se define el coeficiente de sedimentación S como la velocidad instantánea de sedimentación por unidad de campo centrífugo

xdt

dx

x

vS

22

S Coef. de sedimentación de SVEDBERG (S)

(1 S = 10-13 seg))(

ln

122

1

2

tt

xx

S

Velocidad operacional de la centrífuga se expresa en “rpm” que pueden convertirse en radianes:

30*

rpm

La magnitud de la fuerza centrífuga depende de la velocidad angular en radianes (F = 2x) pero frecuentemente se expresa en relación con la fuerza gravitacional (g) (fuerza centrífuga relativa, RCF)

Ej. Determinar S de una proteína que centrifugada a 60000 rpm a 20°C manifiesta en el registro óptico un desplazamiento de 2 mm cada 8 minutos. La distancia media de la proteína al eje de rotación es de 5,86 cm

)/(1016,4480

2,0)/( 4 segcmx

seg

cmsegcm

dt

dxv

60

2*2*)/(

rpmrpssegradian

= 60000*2/60= 6280 rad seg-1

segS 122

4

10*8,186,5*)6283(

10*17,4

18 Svedbergs

EQUILIBRIO DE SEDIMENTACION

dx

dcD

dt

dxc *

RT

xvMD

dt

dx 2)1(

))(1(

ln2

21

22

21

2

xxv

ccRT

M

En donde C1 y C2 son las concentraciones de sedimentación en equilibrio a las distancias x1 y x2 desde el eje de rotación

Bajo estas condiciones la masa molecular del coloide sin conocer el coeficiente de sedimentación para determinar las concentración

Conocido S y determinado D a partir de datos de difusión, se puede obtener el peso molecular de un polímero con la siguiente expresión:

)1( solvvD

RTSM

La hemoglobina humana posee un coeficiente de sedimentación de 4,48 S y un coeficiente de difusión de 6,9 x 10-7 cm2/seg en solución acuosa a 20°C, el volumen específico parcial es 0,746 cc/g. Caclular la masa molar de la hemoglobina

))/(1*)/(746,01(*)/(109,6

10*48,4*293*)/(10*314,827

137

ccggccsegcmx

segKKmolergM 62270 g/mol

Recordar que: si M está en g/mol entonces R= 8,314 x 107 Erg/mol K

Propiedades eléctricas de coloides

Relacionada con la estabilidad de los coloides liofóbicos

•Carga superficial impide la aproximación de partículas

Electrical Double LayerElectrical Double Layer

Surface chargeSurface charge

--- --

---+

+

+

+

Stern layer (fixed)

•Zeta potential

•Nernst potential

Electroneutral solution

Doble capa electrica

•Potencial zeta

•Potencial de Nerst

Potencial zeta

•Gobierna grado de atracción repulsión partículas

•Carga efectiva de partículas coloidales

•Modificado por la adición de electrolitos de carga contraría

•Resultado final: coagulación INESTABLIDAD

Cómo se cuantifica el potencial zeta?

•La magnitud y signo se determina a partir de la velocidad de migración y dirección al aplicar un campo magnético

4

*E

v

= potencial zeta

v = velocidad migración coloide (cm/seg)

= Constante dieléctrica del medio

E = Gradiente de potencial (volt/cm)

= viscocidad medio (poises, dinas sec/cm2)

E

vMobilidad electroforética

Para un sistema coloidal a 20o cuando el medio dispersante es agua, la ecuación anterior se puede reducir a:

E

v141 El coeficiente 141 a 20o corresponde a

128 a 25o

Ej. La velocidad de migración de un sol de hidróxido férrico en agua se determinó a 20o y fue de 16,5 x 10-4 cm/seg. La distancia entre los electroldos en la celda era de 20 cm, y la fem aplicada de 110 volts. a) cuál es el potencial zeta de las partículas de hidróxido férrico b) cuál es el signo de cargas sobre las partículas

Coloides de asociación

Ordenamiento de moléculas anfipáticas por sobre una concentración específica, conocida como Concentración micelar crítica (CMC)

Moléculas se ordenan en una estructura conocida como micela

Sobre CMC la formación de micelas es espontáneaDiámetro micela aprox. 50A, rango coloidal

Nº moléculas/micelas = Nº agregación

Nº agregación aprox. 50 o más

0

10

20

0 5 10

Moléculas anfipáticas poseen una parte polar y otra apolar Debido a su estructura actúan como agentes tensoactivos (TA) y reducen la tensión entre fases

La TS disminuye hasta valor constante, momento en el cual los TA se asocian en micelas Concentración tensoactivo

Ten

sión

su

perf

icia

l

Clasificación SurfactantesClasificación Surfactantes

• Anióncos

• Catiónicos

• Zwitteriónico

• Noniónico

N+

Br-

SO-Na+

O

ODodecilsulfato de sodio (DSS)

Bromuro cetilpiridinio, BCP

O

OP

O

OO

OCH2CH2N(CH3)3+

O-

Dipalmitoilfosfatidilcolina (lecitina)

O O O O OH

Polioxietilen(4) lauril éter (Brij 30)

Micelas no corresponden a partículas!!!!

Se hallan formando parte de un equilibrio dinámico con monómeros o moléculas individuales de TA en el seno de la solución o interfase

Por ejemplo, en la formación de una micela iónica se tiene:

Qmn XRmXnR

Q-= n-m: carga neta micela

n: número de agregación

Para una micela de n=50 y m=45, la carga neta de la micela será Q= n-m= 5 cargas negativas

Por el principio de electroneutralidad, 5 cargas + deben estar presentes en alrededor de la micela

Qmn XRmXnR

La constante de equilibrio para la relación anterior es:

mn

Qmn

XR

XRK

La energía libre estándar de micelización, Gomic,

corresponde a la energía libre estándar por mol de TA:

XR

XR

n

RTK

n

RT

n

GG

n

Qmn

mic lnln0

0

En la CMC se cumple que: [R-] = [X+] = CMC

)ln()ln(]ln[10 cmc

n

mcmcXR

nRTG Q

mnmic

En la CMC el término

Qmn XR

n]ln[

1

puede despreciarse (n grande) y la ecuación se reduce a:

cmcn

mRTG mic ln10

G0 puede calcularse para una micela aniónica, conociendo cmc, n y la carga. Si la micela es catiónica, entonces Q+.

Una micela no iónica (m = O) requiere solo el conocimiento de la CMC

Puesto que m= n-Q-

cmcn

QRTG mic ln20

cmc lnRT ΔG mic0

La entalpía estándar y la entropía estándar de micelización puede calcularse igualmente como:

R

S

TR

HCMC micmic

00 1*)ln(

Ej. Calcule el cambio de energía libre y de entalpía en la micelización de un tensoactivo no iónico, si el efecto tensoactivo se hace más o menos constante a una concentración 0,04M del TA a 25°C

Equilibrio de Gibbs Donnan

Na+ Cl-

Cl- Na+

-

--

Membrana, permeable a Na, Cl

En el equilibrio se cumple que:

Balance de cargas:

i-

i

00

ProteinatoCliNa

ClNa

Cl

Pr1

Cl

Cl

i

0Relación anión difusible fuera y adentro es distinta de 1 por el efecto del coloide cargado negativamente

[Na]i[Cl]i =[Na]o[Cl]o

i o