Post on 23-Feb-2016
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Química Analítica II
Introducción a la espectroscopía analítica
La radiación electromagnética
Espectro electromagnético
Luz visible
Longitud de onda
Gama Rayos X UV Infrarrojo Micro ondas
Radio ondas
Rayos gama: excitan transiciones nucleares
Rayos X: excitan los electrones internos de los átomos
UV-visible: excita los electrones externos de los átomos
Luz infrarroja: excita las vibraciones moleculares
Microondas: excitan las rotaciones moleculares
l = 21 cmOndas de radio: excitan las transiciones de espín
Transiciones electrónicas
Representación de la absorción electrónica en átomos
hn
Regla de conservación del espín: sólo están permitidas las transiciones que conservan el espín.
Regla orbital: sólo están permitidas las transiciones para las cuales Dl = 1.
Niveles de energía y transiciones permitidas en un átomo de sodio.
Espectro de absorción atómica del sodio
3s-3p
3s-4p
3s-5p 0.01 nm
Importancia para la química analítica
Desde el punto de vista analítico, los espectros con bandas de absorción muy finas (llamados espectros de línea) implican que el método espectroscópico de absorción atómica será muy selectivo para la determinación de un elemento en particular.
Representación de la absorción y emisión electrónica en átomos
Absorción Emisión
Lámpara de emisión de vapor de sodio
Representación de la absorción electrónica en moléculas
HOMO
LUMO hn
Heighest Occupied Molecular Orbital
Lowest Unoccupied Molecular Orbital
0-0HOMO
LUMO
n = 1
n = 0
n = 2
n’ = 1
n’ = 0
n’ = 2
nvib
Bandas vibrónicas
0-0HOMO
LUMO
Bandas vibrónicas
0-0HOMO
LUMO
Bandas vibrónicas, de rotación y de acoplamiento con el
solvente
Los espectros de absorción de moléculas son anchos (de banda)
Banda con estructura fina(fase vapor)
Banda con estructura fina(fase líquida con baja interacción con el solvente)
Banda sin estructura (fase líquida con alta interacción con el solvente)
50 nm
Importancia para la química analítica
Desde el punto de vista analítico, los espectros con bandas anchas (llamados espectros de banda) implican que el método espectroscópico de absorción molecular será poco selectivo para la determinación de un compuesto en particular.
Intensidades de las bandas de absorción moleculares en el UV-visible
1. Regla de selección del espín.
2. Regla de selección orbital.
Regla de selección orbital para algunas transiciones
Transición Ejemplo Intensidads-s* Compuestos saturados Permitidas-p* Compuestos con enlaces p Prohibidap-p* Permitidan-p* Compuestos con átomos con
electrones no enlazantes (N, O)Prohibida
n-s* Prohibidad-d Complejos metálicos de transición Prohibida
d-L o L-d Complejos metálicos de transición con bandas de transferencia de
carga
Permitida
Absorción Fluorescencia
Relajación vibracional
Algunos procesos posteriores a la absorción de radiación en moléculas
Instrumentación para espectrofotometría de absorción
UV-visible
Esquema básico
Fuente Selectorde l Celda Detector
P0 P
0log
PPA
Fuentes para espectroscopía UV-visible
Lámpara de tungsteno (visible)
Lámpara de descarga de deuterio (UV)
+
ÁnodoCátodo
D2
Rangos de longitud de onda de las lámparas en UV-visible
Lámpara Rango (nm)
Deuterio 190-340
Tungsteno 340-1100
Selectores de longitud de onda para espectroscopía UV-visible
Filtros de absorción (visible)
La longitud de onda transmitida depende del color del filtro. Ancho de banda = 50-80 nm
Filtros de interferencia de caras paralelas (UV-visible)
La longitud de onda transmitida depende del espesor. Ancho de banda = 10-20 nm
Filtros de interferencia en forma de cuña (UV-visible)
La longitud de onda transmitida depende del espesor. Ancho de banda = 10-20 nm
Prisma (UV, cuarzo, visible, vidrio)
La longitud de onda transmitida depende del camino dentro del prisma. Ancho de banda = 0.1-5 nm
Dispersiónanómala
Dispersiónnormal
Índice de refracción
Longitud de onda
Curva de dispersión de un material
2211 sinsin nn
n2
1 2n1
Refracción en un prisma
)(2 lfn
Red de difracción (UV-visible)
d
1
2
l nd )sin(sin 12
Resumen de selectores de longitud de onda
Selector Ancho de banda (nm) Barrido espectral
Filtro de absorción 50-80 No
Filtro de interferencia caras paralelas
5-20 No
Fitro de interferencia cuña
5-20 Sí
Prisma 0.1-5 Sí
Red de difracción 0.1-5 Sí
Monocromadores
El ancho de la ranura del haz de salida del monocromador determina el rango de longitudes de onda que llegan a la celda.
Este rango se llama ancho de banda instrumental.
Este ancho se agrega al ancho de banda natural de cada compuesto, dando por resultado el ancho de banda efectivo de su espectro.
Alturamáxima
Ancho a la mitadde la altura máxima
Ancho de banda efectivo de una banda espectral
Espectro sin ancho de banda agregadoEspectro con ancho de banda 20 nmEspectro con ancho de banda 50 nm nn d)(
Al disminuir el ancho de ranura aumenta la sensibilidad
Efecto del aumento en el ancho de la ranura
Espectro sin ancho de banda agregadoEspectro con ancho de banda 5 nmEspectro con ancho de banda 1 nm
Efecto de la disminución en el ancho de la ranura del haz
ruidoPruidoPA
0log
Al seguir disminuyendo el ancho de ranura, aumenta el efecto del ruido, disminuyendo la sensibilidad.
La sensibilidad, definida como la pendiente de la curva de calibrado, aumenta al disminuir el ancho de ranura.
La sensibilidad analítica, definida como el cociente entre la pendiente de la curva de calibrado y el ruido, tiene un valor óptimo para cierto ancho de ranura. Al aumentarlo o disminuirlo, la sensibilidad analítica disminuye.
Efecto del ancho de ranura sobre la selectividad
Al aumentar el ancho de ranura, aumenta el ancho de banda y disminuye la
selectividad
Celdas para espectroscopía UV-visible
Celda macro Celda micro
UV: cuarzo, visible: vidrio, acrílico
Detectores para espectroscopía UV-visible
Celda fotovoltaica (visible)
Fototubo (UV-visible)
Alta sensibilidad: cada fotón produce un electrón
Tubo fotomultiplicador (UV-visible)
Alta sensibilidad: cada fotón produce hasta 107 electrones
Tubo fotomultiplicador (UV-visible)
Arreglo de fotodiodos (UV-visible)
Muestra
Celda fotovoltaicaFiltro de absorciónLámpara de W
Fotocolorímetro
Fotocolorímetro
Fuente
Selector de l
Muestra
Fototubo
Espectrofotómetro
Espectrofotómetro
Fuente Selectorde l Celda Detector
Fuente Selectorde l
CeldaMuestra Detector
Espectrofotómetros de simple y doble haz
FuenteMuestra
Dispersor de lDiodos
Espectrofotómetro de arreglo de diodos
Espectrofotómetro de arreglo de diodos