Dr. Saúl Holguin Qulñsnes

I' S í n t e s i s d e l T r i m o l i b d o a u r a t o (111) de amnionio *

* * *** * * I v a n o v - E m i n , B. N.: , H o l g u í n Q. S . , Z a i t z e v 3 . E . ,

K a z a n s k i i L . P . , Akimov V.N. * * * * *****

* Un resumen de es te trabajo s e p r e s e n t 6 e n e l I1 Congrc: ;o de Q u í m i c a d e l C o n t i n e n t e de América d e l Norte. I I a sido

p u b l i c a d o e n l a r e v i s t a s o v i é t i c a C o o r d i n a t z i o n n a y a --- K h i m i y a , 7 , 6 (1981)-

** I n s t i t u t o E s t a t a l de Moscú "V. 1. L e n i n " , Moscú, U . R . S . S .

* * * UAM-Azcapotzalco e I n s t i t u t o E s t a t a l de Moscú "V. I . - L e n i n " , Moscú, U. R. S . S .

* * * * I n s t i t u t o de Q u l m i c a I n o r g á n i c a de l a Academia de C i e n - - c i a s , Moscú, U. R. S.. S .

* * * * * U n i v e r s i d a d de l a AmI-stad de los P u c h l o s , M o s c ú , U . R. S . .

3

" S I N T E S I S DEL TRIMGLIBDOAURATO ( 1 1 1 ) D E A M O N I G "

I v a n o v - E m í n B . N . , t i o l g u i n Q . S . , Z a i t z e v B.E., K a z a n s k i i L.P., A k i n o v V . M .

- - .___

___- -

A l g u n o s á t o m o s c e n t r a l e s e n e s t a d o ¿ e o x i d a c i ó n c o s y

t r e s , c u y o s r a d i o s i ó n i c o s o s c i l a n e n t r e G.57(AZ3') y

0 . 8 3 A o ( Z n 2 ' y F e 2 + ) , f o r m a n c o n l o s i o n e s m c i i b d a t o s , corn-

P u e s t o s , c u y o a n i ó n c o m p l e j o e s s i m i l a r . a l c s h b d i a d o p o r A .

P e r l o f f ( l ) , d o n d e e l á t o m o c e n t r a l e s t 2 r o d e a d c p o r s e i s

f r a g m e n t o s MOO, f o r m a n d o una e s t r u c t u r a a n u l a r . S i e l á t o -

mo c e n t r a l s o b r e p a s a e l l í m i t e s u p e r i o r , p o r e j e m p l o e n e l

c a s o d e l o s c o m p u e s t o s d e e s c a n d i o e i d d i o , c u y o s r a d i o s

i ó n i c o s s o n VSc = 0 .83 , YiIn = 0.92 A " , s é f o r m a n e s p e - c i e s p o l i m é r i c a s ( 2 , 3 ) .

3 f 3-c

E l r a d i o i ó n i c o d e l o r o ( 1 1 1 ) , s e g ú n G o l d s c h m i d t , e s

d e 0 . 8 5 A ' y p o r c o n s i g u i e n t e e s d e e s p e r a r q u e s e f o r m e

u n a e s p e c i e p o l i m é r i c a c o n l o s g r u p o s n i o l i h t f a t o . S i n e m b a r -

g o , l a a c c i ó n f u e r t e m e n t e p o l a r i z a n t e d e l o r o ( I I I ) d e b i d o

a l a i n f l u e n c i a d e s u s o r b i t a l e s d v a c í o s , c o n d u c e , a p a r e n -

t e m e n t e , a e s t r u c t u r a s m o n o m é r i c a s .

Un e s t u d i o p r e v i o s o b r e l a i n t e r a c c i ó n d e l á c i d o t e t r a -

c l o r o á u r i c o y e l h e p t a m o l i b d a t o d e a m o n i o e n a g u a , m o s t r ó

q u e l a s o l u c i ó n o b t e n i d a c a l e n t a d a c o n d u c e d e l a c o l o r a c i ó n

a m a r i l l a , c a r a c t e r í s t i c a d e l i Ó n t e t r a c l o r o a u r a t o , a u n a i n -

c o l o r a , c o n d e s p r e n d i m i e n t o d e c r i s t a l e s i n c o l o r o s , e n f o r m a

de t a b l e t a s r ó m b i c a s a l a r g a d a s .

P a r a l a o b t e n c i ó n d e l t r i m o l i b d o a u r a t o d e a m o n i o s e t o -

m a r o n 2 5 m l . a l 0 .12 M d e s o l u c i ó n de á c i d o t e t r a c l o r o á u r i c o

Y v e r t i d o s a 100 m l . d e s o l u c i ó n s a t u r a d a a 2 5 ° C d e h e p t a m o - l i b d a t o d e a m o n i o c a l e n t a d o p r e v i a m e n t e a 80°C.

5

L a s o l u c i ó r i o b t e n i d a s e d e j o r e p o s a r a t e r n p e r a t b r t am-

b i e n t e fo rmándose con 6 s t c l i p l p r e c i p i t a d o c r i s t a l i n o b l a n c o riue fue f i l t r a d o , l d l r a d o v a r i a s veL?r cor? a j d a f r i a ( 0 5 ' 7 ; )

1 l l r r len tc con a l c o h o l etilico y s e c a d o al a i r e .

I d r a d e t e r m i n a r l a c o ~ p o s S c i 6 ~ 027 t r i m o l i b d o a CJ s e p r o c e d i ó CI c f i a l i z a r el c u . ? : z n i d o cle ~ i r o , . i ú ; i ~ a e r i o

i ~ r ó q e n o . E l contenido de r ' , i t r ó r i ; e n o s e d e x e r r t i i n 6 e c r e - c o d 9 d 2 úumdic,. El o r o y e vo: ' b ; ; eh iu s e u r - t c r m i

I

¿ d l e l i t a m i e n t o , de u:ia m u e s t r a p e s a d a , a 4UO-50U°C, a u r a n t e ' , ( J , n i n L i t c i . El r e s i d u o c o n s t a d.2 u n a mezc la d e o r o y I r i ó x L d J? r i o 1 ; b d e r i o . L a c a 7 c i n a c i S n a 900°C conduce a l a c u b i i -

l l i k c ? 6 r , d e l t r i ó x i d o d:? m o l i b d e n o ; e¡ r e s i d u o e s o r o m e t á l i c o . c a q t i c l a i C I ~ a g u a s e c a l c u l ó p U r diferencia.

4 ~ $ , : 1 t a d o s d e i analisis químico:

E x p ~ ' i ' i s i e r t a i : i \w,O3 - 28.09; Moo3 - 55.50 ( N k i + ) 2 O - 1 0 . 1 6 ; H P O - 6.25

Ti24;C:co, % : A u 2 0 3 - 28.15; M o o 3 - 55.01 ( N Y , ),O - 9.35; H2O - 6.S9

13.63%, tornándose 6 s ta de calor grisáses. Esto podría

explicarse por una destrucción parcial del complejo.

El efecto exotérmico a 280°C posibletxente corres?onda

a la cristalización de l o s $reductos aniorfcs I ' a r i n d d o s . ii efecto eKdot6rmico a 325°C se acompaña de perdida de peso

(I9.20%), Io que corresponde e, ;a pérdicia de t r e s nioiécuias de amoníaco, cuatro y media moléculas de agda y tres y media

átomos de oxígeno.

En base a la información obtenida se propone el siguien -

te esquema de disociación térmica:

("4) ~ A u ( M o O ~ ) ,.3H20 100°C ( " 4 ) ~ A U ( M O O ~ ) ~ ' ~ . ~ H ~ O -+

150"c (NH4),Au(Mo0 ) 275"c NH,Au(MoO,+) ,;+MOO 3-+ -0. 5H2d -(2"3+HTJ

Au + 3 Moo3 325°C -(NH,++ H20+ $ O 2

El pequeño efecto indotérmico a 309-406°C no fue in-

terpretado.

El compuesto estl;diado es poco soluble en agua. El va-

lor encontrado a 25°C es de 4.10-4m01/3.

e l curso de algunas semanzs el precipitado cristalino blanco

se torna paulatinamente d e color grisáceo, lo que puede indi- car cierta inestabilidad del compuesto,

Se observó que en

En 1.a tabla 1 y dibujo 3, se dan las distancias inter-

planares y l o s difractogramas del heptamolibdato de amonio y trimolibdoaurato de amonio.

El espectro IR del trimolibdoaurato ( 1 1 1 ) de amonio fue obtenido en el espectrofotómetro Perkin-Elmer-577, en table-

tas de bromuro de potasio.

7

E n l a r e g i ó n d e l a s v i b r a c i o n e s de 10s g r u p o s OH d e ~ o l G c u l a s d e a g u a y d e l amonio s e o b s e r v a r ! d o s s e r i e s

S a ! i d a s c a r a r t e r S s i t , a s : v i b r a c i o n e s v a l e n t e s y las de ~ \ ' í ' ~ r m a c i 6 n (1560, i530cm' y 14C0, 1340cm- r e s p e c l i v a - \>I-, t,e : "

L a p r e s e n c i a de d o s b a n d a s c u r t e s p o n d i e n t e s a l a s vi-- \ k i c i i e s d e f o r m a t l v d s de7 a g u a , pueden i n d i c a r q:,e e i aqua

z . . r i I ~ ) . z a a a en l a r e d c r i s t u i j z a ? e d i f e r e n t e m a n e y ' a . En rccji5n de 8 O O - i O O C tin- s e o b s e r v a n a l g u n a s bandas c o -

~ o i - ~ d i e c t e s a { a s v i b r a c i o n e s d e l a n i ó n . L a p r e s e n c i a h d t i d a s - in"Ln.as a los 9 3 0 - 8 8 0 ~ m - ~ h a b l a de l a e x i c -

I ; cle g r u p o s c i s - f 4 0 G 7 . T a l e s bandas s o n c a r a c t e r i s t i -

1 1 ( ~ i t 2 e c i u . 0 ~ M O O , f o r m a n un a n i l l o en cuya c a v i d a d or,tg

e l iittnmo c e n t r a l t i e n e impedimentos p a r a f o r m a r una

f e y , d o n d e dos heteroátamos c o n c o o r d i n d c i ó n T e t r a -

1

n - 6 1 para Ics h e t e r o p o l i a n i o n e s [ X M o 6 O l 8 [ O H ) J , donde

l w d it. d t o j a el á t o m o c e f i t r a l X. E n a l g t i n o s C C ~ S G S ,

! i n, ic i í j r ! o c i d é { i i r i c a , SF? forman e n t o n c e s e s t r u c t u r a s

i i s p o n e n a r r i b a y a b a j o d e l de l a e s c r u c t u r a c+!i:,c< ; ~ n u l a r ( 6 ) e

K e g g i n p e r o " v o l t e a d o a l r e v é s " (9).

A c t u a l m e n t e e s d i f í c i l p r o p o n e r c u a l q u i e r a d e l a s e s -

t r u c t u r a s c i t a d a s , p e r o l a Ú l t i m a p u e d e d e i n m e d i a t o d e s e -

c h a r s e p u e s t o q u e l o s e s p e c t r o s I R d e l t r i r n o l i b d o a u r a t o y

d e l d o d e c a m o l i b d o t e t r a a r s e n a t o d i f i e r e n n o t o r i a m e n t e .

P o r o t r a p a r t e , n o debe d u d a r s e que e l c o m p u e s t o e s t u -

d i a d o p r e s e n t a e n l a c e s c i s - M o 0 2 , p o r l o q u e d e b e p r e s e n t a r

u n a e s t r u c t u r a s i m i l a r a l a d e l o s h e x a m o l i b d o r n e t a l a t o s .

- 1 L a s e r i e de b a n d a s e n l a r e g i ó n d e 6 7 0 - 4 8 4 c m p r e s u -

m i b l e m e n t e c o r r e s p o n d e n a l a s v i b r a c i o n e s d e l o s e n l a c e s - 1

P u e n t e Mo-O-Mo ( 5 ) . L a s b a n d a s e n l a r e g i ó n 400cm p o s i -

b l e m e n t e c o r r e s p o n d a n a l a s v i b r a c i o n e s Au-Mo.

9

BIBLIOGRAFIA

1. A . P e r l o f f , inorg. Chern., 9, 10, 2228 (1970).

2. 3 . N . Ivanov-EmSn, L .A . FilatenKo, B.E. Zaitzev, A.I. Ezhov, Z. Neorgan.Khin;ii, 18, 4, 974 (1973).

3. B. N. Ivanov-Emín, L.4. Filatenko, B . E . Zaitzev,

A . I. Ezhov, Izv. VUZ3U, Ser. Khím. y K h - i m . T e x n . , 13, 10, I409 (1970).

4 . A . L . Cobolievskii, I.M. Smsiin, V.V. Rode, Khimiya

ivierd. topliva, 2, 163 (1974).

5. C. Rocckiccioli-Deltcheff, R. Thouvenot, R. Frank,

Spectrochim. Acta, 32A, 3, 587 (1976).

6. M . T . Pope, C.O. Q u i c k s a q l , kl. Kwak, L.M. Rajkovich,

2 - K . Stalick, K . M . Barkigia, T . F . Scully, J . Less-

Common.Mettals, 54, 129 (1977).

7. H . T . Evans, 3. Ame;-. ::hem. SOL., 9 0 , 3275 (1968).

8 . M . Fi?owits, W.G, Klemperer, J.C.S. Chem. Comm.,

233 (1976).

9. 1. NichiKawa, Y . S a s a k i , Chein. Lett., I185 (1975).

11

3 ; Publicado en la r e v i s t a s o v i é t i c a I r v i e s t i y a Vucoil, K h i r n . y k i i m .

texn. 2 1 , 12 (1978).

' s t I n s t i t u t - o Esta ta l de Moscú "V. I. Ler, in"

\, \, % , . j j .. . I I ir- i j viii-si-dad Aut6nomñ Metropolitana-Azcapotzalco

13

" i 1 E X A M O L i B D O ~ ' E R R A T O S (111) DE A L G U N O S MLTPbLES A L C A L I N O S Y

A M O N I O ' . ' IVANOV-EMIN , B .N. ; ! -1OLGIJIN Q . S .

F u e r o n s e n t e t i z a d o s y c a r a c t c r l z a d o s p o r d i f e r e n t e s m 6 t o l A o s , - -

l o s h e x s m o l i h d o f e r r a t o s (IiT) a e a m o n i o , p o t a s f o , r u u i d i o y -

c e s i o . L o s v a l o ~ e s o b t e n i d o s p o r e 1 e c t r o c o n d L c t ; v i d a d e q u i v a l e r . -

t e d e Ids s o l u c i o n e s , m u e s t r a n q u e l o s c o i n p u e s t o s e s t u d i a d o s - - s o n e l e c t r o l i t o s c u a t e r n a r i o s . La s o l u b i l i d a d t.2 a g u a a 25OC - - d i s m i n u y e e n l a s e r i e : s a l d e p o t a s i o - s a l d e c e s i o . E l e s t u - c i i i c ~ c ~ 19s c o m p u e s t o s p o r e s p e c t r o s c o p í a I R s e ñ a l a u n a e s t r u c : ~ . _-

rx3 . \.-me< axire a l a d e c o r n p u e ~ t ~ , . . h e x a m o l í b d i c o s c o n o t r o s átomo:,

c c l r i t r a l e s

Lss h e x a m o l i b d o f e r r a t o s h a n s - d o e s t u d i a d o s p o r a l g u n o s a u t o r e s .

L a s a J de a r n o n i o f u e s i n t e t i z a d a , p o r p r i m e r a v e z , a f i n e s d e l -

~ i g i o p a s a d o ( l ) ; l a s a l d e p o t a s i o , a p r i n c i p i o s d e e s t e s i -

g l o ( 2 > .

E & I 1 9 ~ 9 ( 3 ) s e s e ñ a l ó e l i s o m o r f i s m o d e l o s h e x a q o l i b d o m e t a l a -

& - , (ic; b e r j n ~ o n i o c o n a l u m i n i o , c r o m o (III), c o b a l t o (III), y - - f ; e y > ~ c : (111) c o m o á t o m o s c e n t r a l e s . De a c u e r d o c o n Wada ( 4 1 , -

c j i ie!li . s ~ p o n e r q u e e n l a c o m p o s i c i ó n d e l o r ; h e x a m o l i b d o f e r r a -

+ ) ' í c j r n l i ? a r t e un a n i ó n , s e m e j a n t e e n e s t r u c t u r a a l a d e l a n i ó n

'IC ~ ~ i m o l i ~ d o r r o m a t o , e s t u d i a d o por Perloff ( 5 ) m e d i a n t e a n á l i -

?is ~ s t r ~ c t u r a l p o r r a y o s X. E l h e x a m o l i b d o f e r r a t o d e a m o n i o - - ; , t + ~ t a h i d r a t o d n (NH4)3LrFeMo6018(OH)6J.5H2C f u e s i n t e t i z a d o d e l a

T , i n i . r a s i g u i e n t e : a u n a s o l u c i ó r , q u e c o n t i e n e 104g d e h e p t a m o - L i ~ d L 2 t ~ ~ (:e a m o n i o e n 3 7 5 m l d e a g u a y a c j d u l a d a c o n á c i d o n l t r i

( 7 0 ? a s t a u n v a l o r d e pH 3 - 3 . 5 s e v i e r t e l e n t a m e n t e u n a s o l u c i ó n

( ;I . IL c o n t i e n e 1 0 0 m l d e a g u a y 15g d e n i t r a t o f é r r i c o n o n a h i d r a -

t a d o . I n i c i a l m e n t e s e f o r m a u n p r e c i p i t a c i o a m a r i l l o e l c u a l s e -

-

C i i s u e l v e l e n t a m e n t e c o n l a a g i t a c i ó n . L a s o l u c i ó n o b t e n i d a s e -

15

7 t - y a r UTI día, d e s p u é s d e 10 c u a l l o s c r i - t o ! e s formados -

4 , ' .,7 1- ~ r l s t a l i z a n e n a g u a rl S O - E I ~ ~ C , .

La cantidad de agua se calculó calentando la muestra hasta - - 400°C.

Los resultados del análisis q i i ; m ? c o .

Experimental, % : Rbp0-20.85;Mo03-E4.>3

H20 - 9.61;Fe203-6.03

Calculado para Rb3/FeM06018(OH)~(.4H~O,%: Rb20-20.77;Mo03-63.97

H20 - 9.34;Fe203-5.91

Experimental, % : Cs20-30.10;Mo03-57.70

H20 - 5.92;Fe203-5.43

Calculado para Cs3~FeMo6018(OH)6(.5H2~,%: Cs20-?7.99;Mo03-57.18

H20 - 9.54;Fe203-5.22

E1 estudio de la solubilidad en agua de los hexamolibdoferratos

de amonio, potasio, rubidio y cesio a 25OC mostró que esta dismi - riuye e n la s e r i e : sal de potasio - sal de cesio. Las sales de -

arnonio y potasio muestran valores cercanos entre s l .

I,' soiiibilidad de las sales s e determinó evaporando soluciones-

n~~t~iradas y calcinando el producto a 4 O O O C : .

Tabla 1.

Solubilidad de l o s hexamolibdoferratos de metales alcali

nos y amcnio en agua a 25OC. -

C o m p u e s t o Solubilidad, mol/i

0,0205

0,006i

O , O C 2 8

17

Ta31c : 2

j r c > T L J í c i i ! {ie l o s e a t i 9 n e s d e l o s m e t a l e s a l c a l i n o s a 18OC - - <>ri e l i n t e u ’ v a l o d e c o n c e n t r ~ c i o n e s d e 0 , O C ) l S a 0 , 0 0 ú

I I , * - T Por . o l í c i parte l a c o n d u c t i v i d a d d e lo? c l o ~ u r o s d e

1c > l i n o s er. e l i i ~ t e r v a l o d e c o n c e n t r a c i o n e s a 25OC

I í + 3 L i n ’ . L s ~ c - i o d e 3 . 3 6 - 3 . 3 8 cm . g - e q u i v .cm . C o n s i -

( 4 ‘ t c . r y i i o r T/ c o n e1 f i n d e z n c o r i t - r a r i n f o r m a c i ó n p r e - 0 j a b í 1 1i i , i2 de i,, z s , i o n e s [FeMo601 8 ( O K ) 6 7 h e * - o s p o s -

-1 -1 2

3-

tulado los siguientes valores de movilidad a 25OC en todo el - - intervalo de concentraciones Ue las soluciones estudiadas: - - -

> C s + = 7 6 . - 7 2 N a + = 48.8, = 7 2 . 5 , AK+ = 7 2 . 5 , aPSt = 7 7 ,

L o s valores encontrados s o n 12s siguientes:

c] g-equiv/l 0,006 0,004 o ,063 0,0015

[ F ~ M O ~ O ~ ~ ( O H ) ~ ~ - 40 3

44 5 6

Los valores de p H de las soluciones estuLiadds, a diferentes - - ~or~centrcciones a 35OC (tabla 2) permiten supciner que aunque el

ani6n complejo es altamente estable los protones localizados - -

en ei octaedro central son bastante lábiles.

Tabla 3

V a l o r e s de pH de los hexamolibdoferratos de metales alcalinos y-

a m o n i o .

L o s e s p e c t r o s d e a b s o r c j ó n i n f a r r o j a f u e r o n o b t e n i d o s d e t a b l e

lac d e b r o r i i r o d e p o t a v i o c o n e l e s p e c t o f o t i n e t r o P e r k i n - E l - - mor-577. Los c o m p u e s t o s d e f i e r r o , p o r l a e s t r u c t u r a d e l a n i ó r i

y f o r m a d e l o s c r i s t a l e s s o n a n á l o g o s a l o s d e c r o n e <111), - -

n í q u e l ( 1 1 1 , g a l i o (1111, c o b a l t o (1111, c o b r e (Il), z i i c y - - - ~ r c ( 6 ) . E n l o s e s p e c t r o s I R s e o b s e r v a n l a s ban6a5 d e -.- i grupos O H e n f o r m a d e b a n d a s a n c h a s e n el i n t e r v a l o 3420 .-

i f32/0cm-1, $(i>H) a s í C O I : ~ ~ t a m b i G r i e n í o r n i a d e U T ~ ~ bdrida d e i n -

i ( n s i t l c l d r ? e d i , , e n c l i n t e r v a l o 1 6 1 0 - 1 6 3 0 c m ( 7 ):\<Oh). La .-

b i i i d a ? O h 0 - 2 2 0 C ) CP: , cie a c u e r d o con e l a r t í c u l o ( 8 ) , t > y id - -

-iind d e La b2ricj.d 1610-1630 c o n l a d e 4 2 0 c m , c o r r e ~ p o n d i e n t e -

I I d 5 v i b r a c i o n e z r r ~ d e l a g u a . E n los e s p e c t r o s s e p ~ ~ ~ s e n t a n .-

l < i s b a n d a s 3 5 8 9 - 3 5 2 C y 1 0 5 0 - 1 0 7 0 c m c o r r e s p o n d i e n t e s a l a s - - vibraciones v a l e n t e s y d e d e f o r m a c i ó n d e l o s gklupos (?ti d e l - - o c t a e u r o c e n t r ’ a l . ¿<IS baniias 3 0 4 0 , 2 0 2 0 , 1 6 4 0 , 3130 y 1 4 0 5 c o - : i e : p o n d e n a las v i b r a c i o n e s d e l o s g r u p o s “4 (7,9).

- 1

-1

-1

-1

l > i i e c t o q u e c a d a o c t a e d r o M O O G ( s i m e t r í a C 2 v ) p r e s e n t a un grupo

, -F1~í)? , en c . 1 e s p e c t r o d e b e n p r e s e n t a r s e d o s b a n d a s c o i - r e s -

a v i b r ~ c i o ~ ~ e s v a l e n t e s . Estas s o n l a s b 3 n d a s 9 4 5 - - ( 4 s) y 8 9 5 - 8 9 0 c m (4 a s ) . E n los heteromollbdomet~i -

1 e s t r u c t u r a d e Keggin s e o b s e r v a u n a h a n d < i i n t c n s c i e n

-1

-1 i i j r t : v a l í , 700- 8 0 0 ~ i 7 i

t > í l < T ! cr, 10s c o m p u e s t o s a q u í e s t i d f a d o s puEdF, a d J L n A J (

iI i l L ’ ~ ~ C ; O ~ C S No-0-Mc. L a s b d n d a s , o b s e r v a d a s e n i d r e g i ó n - t i r r c c u e n c i o s i ’ e s p o n d e n a La p r e s e n c i a c e v i b r d c i o n e s - r, - 3 ” ! Q -9

21

BIBLIOGRAFíA

1. Marckwald E. Disse r t . Basel , 1995, S. 82.

2. H a l l R.G.J. Arner. Chem. S o c . , 19C3, vo l . 29, p&Tm 698.

3. Zarnbonini F. Gazz. Chim. I t a l , , 1 9 ~ 9 , vol . 53, l , 5 ~ ~ . CU9.

4. Wada T. Comp. rend. , 1966, vo l . 2638, pág. 51.

ti. P e r l o f f A. I n o r q . Chern., 1970, vol . 9 ( l O ) , psq, I ?:Y\.

6. F i l a t e n k o L.A. y o t r o s Zh.Neorgan. Kh im i i , 1973, tomo 18, pág. 799.

7. F u r n s J., BrUdgam I. Z. Natur forsch, 1977, Bd 3211, S . 403.

íJ. Nakarnoto K. I n f r a r e d Spectra of Inorganic: and Coci rd in7t ion Compounds,

Jotin Wiley and Sons., I n c , New Y o r k , 1970.

9. M i l l e r F.A., W i l k inc C. H. Analy t . Chem., 1952, vo1.24, p6g 253.

I O . Kal in ichenko K. I,, P l i a m o v a t i i B. E. T r . U r a l s k . p o l i t e x n . in- ta ,

1970, No 190, pag. 10.

11 ~ Rocctiicr,;nlr-Dcltcheff C., Thouvenot R. T. Frarir:k R. Spectrochim. Acta

1'175, v u l . J ? A, No 3, p&. 587.

12. Ili isey I \ . 1-1. , lfel Lrr O. L. J. Chem. Phys., 1'764, vol.CJl( I), p&3. 21%.

23

"SINTESIS Y ESTUDIO FOTOELECTRONICO PCR RAYOS X DE ANIGNES TIPO

1X(OH) Ma O x-6 I' 6 6 $8

1 1

35 T r a b a j o p u b l i c a d o e n l a rev is ta s o v i é t i c a K o o r d . K h i m i y a 4 , 11 (1978).

-:w I n s t i t u t o d e F i s i c o q u C r n i c a d e l a A c a d e m i a d e C i e n c i a s d e l a URSS.

:i.-:C-:+ U n i v e r s i d a d A u t 6 n o m a M e t r o p o l i t a n a - A z c a p o t z a l c o e I n s t i t u t o Estata l

d e Moccfi "V. I: L e n i n " .

2 , ,, \ I <I

i c i r i i - ( In c t i t u t o Estatal d e Moscú 'I V. I. L e n i n "

25

Koordinatzionnaya Khimiya, Tomo No. 4,No. 1 1 ( 1 9 7 8 )

L . P . Kazanskii, E . A . Filatenko, S . Holguln Qi;lñunes, 3 . h . ívanowEmíii,

( 1 Sintesis y estudio fotoelectrónico por r a y o s k de aniones d e l t i l J o

Los heteropolianiones (HPA) son complejos poco comunes en los cuales el átomo central se coordina por una esfera polímetálica considerndh como un ligando común. El estudio de la distribución de la densidad- electrónica en los H P A , es de interés para comprender la naturaleza- del enlace químico, las causas de su estabilidad, los estados de ox$ dación tanto del átomo central, como de l o s átomos que forman la es- fera de coordinación [l], particularmente en e l empleo de los Hf'A cn

los procesos catalfticos. Los HPA se pueden representar como fragnicn tos d e Óxidos triples, en l o s cuales el niolibdeno o tungsteno s c -

coordina octaédricamente por los átomos de oxígeno, por lo que conc ciendo los átomos enlazados en los H P A , es posible encontrar una a n t A

logía entre éstos y los óxidos [ 2 ] , L o s HPA son a menudb isoestructii rales, lo que permite eliminar la influencia de la red cristalina e:: la posición de las líneas fotoelectrónicas, por lo que el cambio cic- estado de oxidación así como también la influencia del átomo central sobre la esfera polimetálica, puede detectarse "limpiamente". En es- te artlculo se describe la síntesis y los espectros fotoelectrónico. por rayos X de la serie estructural de H P A d e I + ; P O 3

[ X ( O I i ) g M 0 6 0 1 ~ ] X - 6 , donde X=A1, Ga, Rh (111) , Cr(II1) , Mn(II), Mn(lV), Fe(II1) , Co(II), Co(III), Ni(I1) , Cu(II), Zn y un complejo molibdico de oro.

27

- P a r t e E x p e r i m e n t a 1

L a s m u e s t r a s d e h e x a r n o l i b d o m e t a l a t o s de a m o n i o y p o t a c i o , fue r o n p r e p a r a d a s s e g á n 1 0 s p r o c e d i m i e n t o s a b a j o C I t a c o s , r e p o t - -

t a d o s e n l a b i b l i o g r a f í a y m o d i f l c a G o s por n o s o t r o s , e x c e p -

t u a n d o l a s í n t e s i s d e ? c o m p l e j o de v r o aUn no r e p u r t a c i u , e f e c - tuacca p o r p r i m e r a v e z .

~ ; i A a ( B H ! , M o , 0 i s i 7 H 2 0 . A u n a s o l u c - i ó n q u e con.:iene 62 9 . 4 2

r n o l i b d a t o d e p o t a s i o y a c i d u l a d a cc: á c i d o n i t r i c 0 h a s t a u n p t l - 4 - 5 , s e a g r e g a n 100 m l , q u e c o n t i e n e n 10 g . a e s u l f a t o de

a l u m i n i o . E l p r e c i p i t a d o c r i s t a l i n o f u e f i l t r a d o , l a v a a o c o n

a g u a y s e c a d o al a i r e 131.

K,!Ga(OH)6Mo,Qle[.7H20, E s t a s a l f u e o b t e n i d a p o r e l m é t o d o

p r o p u e s t o d e I v a n o v - E m í n y R a b o v i k 141.

I K,ICr(O~),Mo,0,,l.7M2~. E s t a s a l f u e s i n t e t i z a d a p o r e7 méto d o 151. De a c u e r d o c o n n u e s t r a s o b s e r v a c i o n e s e n l a p r i m e r a

r e c r i s t a l i z a c i ó n s e o b t i e n e l a s a l c o n t a m i n a d a . E l c o m p u e s t o

iura s e o b t i e n e r e p i t i e n d o e l p r o c e s o v a r i a s v e c e s .

ihJIJ :f ívl i-. F ~ u ~ O , ~ . 6H20 . Q u e s i n t e t i z a d a d e a c u e r d o c o n el m é t o

t ! b ~ t - ~ p : i ~ ? r t o en e l t r a b a j o 161, e m p l e a n d o a c e t a t o d e mancane- ’,c ( y ’ ’ c.n p r e s e n c i a d e p a r a m o l i b d a t o de a m o n i o y p e r s u l f a t o

í 4 a i i i o p i i o o x i d a n d o e s t e 4 1 t i m o a l Pin (11) a Mn ( I V ) . Da r e - c v ’ l ; t d ? i i a : i ó n s e 7 1 e v d a c a b o d e u n a s o l u c i ó n c o n c e n t r a d a

d r k l ro : i . lp i i rs to a 60-70°C y e n f r i a d a a t e m p e r a t u r a a m b i e n t e .

(~~H,),,jM1ii9~)~Mo~018/ .5!-i,O. E s t a s a l s e s i n t e t i z ó p o r u n m e - rc:cio a r i á l o g o a l a n t e r i o r , s l n a d i c i ó n d e o x i d a n t e . Los c r i c -

t a l z s a m a r i l ! c n a r a n j a , f u e r o n o b t e n i d o s d e s p u é s d e una s e g u n

dc7, r e c r ’ s t.a 1 i I a c i ó n .

K I / F e ( 0 1 i ) 6 M 0 6 C 1 R / . 7 t í 2 c i . 40 g . d e m o l i b d a t o de p o t a s i o f u e r o n

i i - i s u ~ l t c s en 400 g. d c a g u a y l a s o l u c i ó n o b t e n i d a a c i d u l a d a h a s t a u n p x - 5 y c a l e n t a d a l i g e r a m e n t e . E n s e g u i d a a e s t a s o -

l u c i ó n I;- a g r e g a r o n , b a j o f u e r t e a g i t a c i ó n , una s o l u c i ó n de n i t r a t o t é r r f c o ( l 0 g . de s a l n o n a h i d r a t a d a en 50 ml . de

a g u a ) , de t a l forma que el p r e c i p i t a d o , a m a r i l l o formado l o g r e d i s o l v e r s e . La r e c r i s t a l i z a c i ó n s e r e a l i z ó p o r e n f r i a m i e n t o a 25°C de una s o i u c i ó r i acQG->a , c o n c e n t r a d a a 4 0 "C.

L

K 3 1 C o ( u H j , M o s 3 , , , , 7 H 2 u , A 300 ml. de so; 'uc; 'Gr,, cori 10 5. . L m o l i b d a t o de pctasio y I O íí,-,. d e H20, al 30%> s i c i 6 u l a c a con

á c i d o n í t r i c o a u n p H - 5 , s e a g r e g a r o n 25 5 7 ; . G? s o i u c i ó n d e c l o r u r o de c o b a l t o , c o n t e n i z n d o 1 g . de e s t e á ; t i m o . L a mez- c l a o b t e n i d a , f u e c a l e n t a d a en baño mar fa de 7O-8O0C, d e j á n d g l a e n s e g u i d a e n f r i a r a 2 5 ° C . Después de f i l t r a d a , ¡a s a l fue r e c r 5 s t a l i z a d a dos v e c e s .

(NH,),IR~(OH),MO,O~~~ .7H20. E s t a s a l f u e o b t e n i d a por c a l e n t a - m i e n t o en baño m a r í a de una s o l u c i ó n a e u o s a , f o r m a d a p o r p a r a - m o l i b d a t o d e amonio y h e x a c l o r o r o d i a t o de p o t a s i o , tomados en p r o p o r c i o n e s e s t e q u i o m é t r i c a s 171,

( N H ~ ) ~ ~ C O ( O H ) , M O ~ O ~ ~ ~ . ~ H ~ O . La s í n t e s i s de e s t a s a l , s e r e a - l i z ó p o r e l método de Rosenheim ( 8 ) l i g e r a m e n t e m o d i f i c a d o . 4 4 9 . de p a r a m o l i b d a t o de a m o n i o , f u e r o , ) d i s u e l t o s en 1 0 0 m l . de agua y l a s o l u c i ó n a c i d u l a d a h a s t a u n pH-6. A e s t a s o l u - c i o n s e a g r e g ó p a u l a t i n a m e n t e una s o l u c i ó n de c l o r u r o d e co - b a l t o , c o n t e n i e n d o 9 . 6 g . de e s t a ú l t i n a . La m e z c l a o b t e n i d a f u e a g i t a d a d u r a n t e t r e s h o r a s . E l p r e c i p i t a d o c r i s t a l i n o p r e s e n t o una c a l o r a c i ó n m a r f i l .

K~~N~(OH),MO,O,~J.~ZH,O. La s í n t e s i s s e r e a l i z ó según e l rnétg do d e s c r i t o en e l a r t í c u l o 191. Debido a que el p r e c i p i t a d o o b t e n i d o s e p r e s e n t a s i e m p r e c o n t a m i n a d o con p a r a m o l i b d a t o de p o t a s i o , l o s c r i s t a l e s f i l t r a d o s f u e r o n r e c r i s t a l i z a d o s en agua con una pequeña c a n t i d a d de c l o r u r o de n í q u e l . De e s t a manera s e o b t i e n e n c r i s t a l e s b a s t a n t e p u r o s .

(NH,),INi(OH)6W60181 .5H20. E s t e compues to s e o b t u v o p o r e l . método p r o p u e s t o en e l a r t í c u l o IlOl.

( P l H ~ ) ~ 1 C U ( Q H ) g M 0 6 Oi81.9H20. Pa ra * l a s í n t e s i s de e s t a s a l a una s o l u c i ó n de 50 g . d e p a r a m o l i b d a t o de amonio en 300 ml agua y a c i d u l a d a h a s t a u n p H 0 5 . 8 , s e a g r e g ó una s o l u c i ó n de 10 g . de c lovwro c ú p r i c o en 50 ml. d e a g u a , a 2 5 "C. La mez- c l a o b t e n i d a s e mantuvo en a g i t a c i ó . : d u r a n t e 5 h o r a s , ~ e s p ~ [ S s de l o c u a l l o s c r i s t a l e s f u e r o n F i i t r a d o s y s e c a d o s . F s t e ~6 I t o d o es una v a r i a n t e d e l metodo pr r i2 t i ss to en e l a rxTc¿i lo /bl.

l )4 t l ,+)4 (Zn(OH),Mo60181 .4H20. Una s o i u c i ó n de 10 g, a e c l o r u r o de z i n c en 50 ml . de agua y o t r a Q e 50 g . de p a r a m o i i b d a t o d e

amonio en 200 ml. de a g u a , f u e r o n c a l e n t a d a s Li 6 0 - 7 0 "C a g r e - gando l a p r i m e r a s o b r e l a s e g u n d a . La s o l u c i 0 n o b t e n i d a , s e d e j o r e p o s a r a t e m p e r a t u r a a m b i e n t e h a s t a l a fo r r cac ión de prg c i p i t a d o c r i s t a : ; n o , después de lo c u a l f u e f i i t r a d o y s e c a d o a l a i r e .

(NH,),Au(Mo04),.3H20, La s í n t e s i s de e s t a s a l no ha s i d o r e T p o r t a d a a n t e r i o r m e n t e . S u o b t e n c i ó n f u e l o g r a d a po r vez p r i - mera p o r n o s o t r o s . 2 0 ml. de s o l u c i ó n c o n t e n i e n d o 1 q . de á c i d o t e t r a c l o r o a ú r i c o HAuCf4,4ti20 f u e r o n v e r t i d o s a 8 0 ml . d e s o l u c i ó n s a t u r a d a d e p a r a m o l i b d a t o de amonio, después de lo c u a l , la mezcla o b t e n i d a f u e c a l e n t a d a en bsño mar í a 1 0 m i l u t o s d e j á n d o s e d e s p u é s r e p o s a r a 2 5 "C. El p r e c i p i t a d o c r i - t a l i n o i n c o l o r o f u e l a v a d o v a r i a s v e c e s con agua f r i a y s e c a - d o a l a i r e ,

E: co!2renido d e l á tomo c e n t r a l , m o l i b d e n o , c a t i 6 n de l a e s f e r a e ' t t a r n a y ag\ia en ~ G S c o n p u e s t o s s i n t e ? t i z a d o s ( t a b l a I ) s e c i i l ~ u l c ? m e d i a n t e métodos e s t a n d a r de a n á l i s i s 1111.

LO<, e s p e c t r o s f o t o e l e c t r ó n i c o s por r a y o s X s e r e g i s t r a r o n en e ? c s g e c t r ó m e t r o E S C A - 3 ( V a c u u m G e n e r a t o r s ) C O H ánoao de a l u - rniriia La e n e r g i a de e n l a c e de '¡OS e l e c t r o n e s i n t e r n o s s e m i d i e r c i v en r e l a c i 6 i a con l a l i n e a Cls cuya e n e r g 7 a e s i g u a l a L R 5 t . v . Las m u e s t r a s en f o r n a de f i n o po lvo s e a p l i c a r o n en u n a c i n t a a d h e s i v a . A lgunas de l a s s a l e s d e p o t a s i o f i le ron

30

p r e n s a d a s en u n a r e d - s o s t é n d e o r o y c a l e n t a d a s en l a c á m a r a

d e p r e p a r a c i ó n a 100 "C p a r a e l i m i n a r el a g u a d e c r i s t a l i z a -

c i ó n . I n d e p e n d i e n t e m e n t e d e l a f o r m a de a p l i c a c i ó n n o s e

a p r e c i a r o n d e s v i a c i o n e s e n la p o s i c i ó n d e l a s ? .Tneas f o t o e l e c

t r ó n i c a s . S i n e m b a r g o 1 s > ~ s t i t u c i Ó r , d e l p o t a s i o ? o r i o r i e s

de a m o n i o c o n d u j o a u n i n c r e m e n t o en ¡a e n e r g $ a cie e n - l a c e c e

l o s e l e c t r o n e s GIs, 1 0 q u e p u e d e s e r p r o v c c a a o p o r ? a d i s i i - , - 2 c i ó n d e l a c a r g a n e g a t i v a en l o s a t o r n o s de o x í g e n o a e a i d a a

l a f o r m a c i ó n de p u e n r e s d e hidrdgeno c o n l o s i o n e s a m o n i o .

P a r a c o n f i r m a r l a e s t r u c t u r a p r o t o n a d a d e l a n i o n en l o s com-

p u e s t o s e s t u d i a d o s e o b t d v i e r o n l o s e s p e c t r o s RMN a 80°K

( d i b . 1 ) . E s t o s e s p e c t r o s a n á l o g o s a7 e s p e c t r o

K,~Ga(OH),Mo,01s~.7H,0 y a l o s e s p e c t r o s c i t a d o s e n e l a r t í c g

l o 1121 c o r r e s p o n d e n a s a l e s d i a m a g n é t i c a s . L a l í n e a c e n t r a l

c o n u n a n c h o d e 4 g s . c o n f i r m a l a p r e s e n c i a a e p r o t o n e s , li- b r e s d e l a i n t e r a c c i ó n c o n m o l é c u l a s d e a g u a , e n l a z a d o s c o n

l o s á t o m o s d e o x í g e n o d e l o c t a e d r o c e n t r a l . E n l o s e s p e c -

t r o s I R ( t a b l e t a s d e K B r , e s p e c t r ó m e t r o P e r k i n - E l m e r - 5 7 7 ) d e

l a s s a l e s o b t e n i d a s s e o b s e r v a n b a n d a s en l a s r e g i o n e s d e

3 6 0 0 y 1 0 5 0 cm-1 q u e c o r r e s p o n d e n a l a s v i b r a c i o n e s v a l e n t e s

y d e f o r m a t i v a s , r e s p e c t i v a m e n t e , d e l o s g r u p o s O H d e l o c t a e -

d r o c e n t r a l .u ai*&, I q u e e x i s t e e n t r e l o s e s p e c t r o s I R ( t a b l a 2 ) i n d i c a l a i s o e s t r u c t u r a d e l o s H P A , a e x c e p c i ó n d e l

a n i o n ~ M M ~ 09;.

R e s u l t a d o s y d i s c u s i ó n

Los c o m p u e s t o s e s t u d i a d o s c o n t i e n e n a n i o n e s c o n e l e m e n t o s

o c t a é d r i c o s Moos. En l a m a y o r í a d e los c a s o s a q u í p r d s e n t a -

dos, l o s o c t a e d r o s MOO, ( s i m e t r í a C,v) f o r m a n u n a n i l l o c u y a

c a v i d a d o c t a é d r i c a e s t á o c u p a d a p o r un h e t e r o á t o m o . La e s -

t r u c t u r a d e e s t e t i p o de HPA f u e d i l u c i d a p a r a l o s HPA d e

c r o m o y t e l u r o 113, 1 4 1 .

31

E n b a s e a la seme janza de los e s p e c t r o s IR y d e l i s o m o r f i s m o p r e s e n t a d o 14, 5 , 6 , 101 l a misma e s t r u c t u r a s e p ropone p d r a los compues tos a q u f e s t u d i a d o s . Los átomos de o x í g e n o d e l 02 t a e d r o c e n t r a l e s t á n p r o t o n a d o s . La e l i m i n a c i e n de l o s gru- D O S O H s e r e a l i z a t e m p e r a t u r a s r e ? a l : i v a m e K t e a l t d b y s e scom- p a ñ a p o r l a d e s t r u c c i ó n de7 H P A . Le p r e s e n c i a de e s t o s proto- nes e s t á c o n f i r m a d a por RMN eri ilna z e r i e de s a l e s li21. t o

c"o en e s t e t r a b a j o p a r a c o m p u e s t J s ¿ e c o b a l t o ( i i i ) , g a ' i i o , > i i T ) y r o d i o ( I I I ) . Corno puede a p r e c i a r s e en l a t a b l a 3 y ( i b . 2 a e l v a l o r e n c o n t r a d o de e n e r g í a d e e n l a c e ( E n ) de los

c l e c t r o n e s 3 d 5 / 2 del mol ibdeno (Een M 0 3 d ~ / ~ ) p a r a t o d o s los

compues tos e s t u d i a d o s e s e l t f i i smo e i g u a l a 2 3 3 . l t O . l e v 7 0 I L? c u n f i r m a c i e r t a a t : a l o g í a sn 1 2 e s t r u c t u r a de t o d o s l o s H P A . L o s valor t ss de e n e r g í a de e n l d c e d e l n i v e l M 0 3 d ~ / ~ en los compues tos e s t b d i a d o s s e d i f e r e n c i a n o t o r i d m e n t e de l a E n p a r a e s t e n i v e l en el m o l i b d a t o s i m p l e K,MoO, ( 2 3 2 . 4 e v ) y p n HPP, con o t r a e s t r u c t u r a , p o r e j e m p l o H4SiMo120b0 ( 2 3 3 . 4 e v ) donde l a s i m e t r í a de cada o c t a e d - o e s c e r c a n a a C , v . A p e s a r d e l a d i f e r e n c i a e n e l g r a d o de o x i d a c i ó n d e l a t o m o c e n t r a l ' Y n : I I ) y M n ( I V ) I , / C o ( I I ) y C o ( i I 1 j l y de l a n a t u r a l e z a d i f g % - e n t e de l c a t i ó n ¿ e l a e s f e r a e x t e r n a la a n e r g í a d e e n l a c e

) I d r J / d e los e l e c t r o n e s s e m a n t i e n e c o n s t a n t e . E s t o s v a l o - P-: c o n t r a d i c e n en c i e r t o g r a d o a l o s r e p o r t a d o s en e l a r t í c g

, u 1 1 5 , donde s e a p r e c i a r o n a l g u n a s d i f e r e n c i a s en los v a l o - r r 1 i i e ; n i v e l Mo3d5/, p a r a compiiiestos c o n d i f e r e n t e s á t o m o s

t r a l e s , En i l u e s t r o c a s o e l mismo v a l o r s e o b t i e n e en l a ~ j 8 7 d a r t i z u c i O n d e E n en r e l a c i o n c o n los v a l a r e s d e K 2 p y

a i s c u d l e s no cambian de tina s a l a o t r a . De t a l mane ' ra , 3 : s i.,c,iitirdo c o n qijiestros d a t o s , li: c a r g a en los átomos d e m o -

, 1ciei io s e de te rn i ina s ó l o po r l a i n t e r a c c i ó n de é s t e con los

. L : J I I I G S d e o x í g e n o formando e l e s q u e l e t o de l H P A .

) I s ? conp. t i ra i d e n e r g j a de e n l a c e de l o s e l e c t r o n e s i n t e r n o s ,IC. : o s á t o m o s c e n t r a l e s en los compues tos e s t u d i a d o s y en los

o * , j c i ~ i d e e s t o s e l e m e n t o s / I 6 1 s e puede a p r e c i a r q u e , p r á c t i - '--twerit.-, e n t o d o s l o s c a s o s la E n d e l n i v e l i n t e r n o e s É i g e r a - 1 7 % r , ; c im.~ycir en los HPA. E s t o s v a l o r e s s o n c e r c a n o s a l o s me -

d i d o s en 'los h i d r ó x i d o s d e los c o r r e s p o n d i e n t e s m e t a l e s 1 1 6 ; . E l aumento de E n en l o s HPA p r o t o n a d o s s e e x p l i c a por e l au- mento en l a d i f e r e n c i a d e e l e c t r o n e g a t i v i d a d e s e n t r e e l m e t a l y l o s átomos de o x í g e n o q u p l o c i r c u n d a n . Debe h a c e r s e n o t a r que con : a v a r i a c i í j n d e l n l x e r o de e ; e c t r o n e s d en ¡ a c a p a ex _-

t e r n a d e l átomo d e l meta; aumenta la d i f e r e n c i a e r , t r e l a e n e r _-

gis de e n l a c e de ¡os e l e c ~ ~ r o r i e s en e: meta: y ' :a e n e r s f a e e l H P A a l c a n z a n d o u n máxim6 p a r a i o s ~ i e c t i - o n e s d' y d ~ ? s p i i S s

una d i s m i n u c i ó n h a s t a a l c a n z a r e l v a - i c i r m f n i i n o en los e ! e c + , r o n e s d l 0 p a r a l Z n ( O H ) 6 M 0 6 0 1 , j 4 - . E s t a s e c u c n c i d en A E n , a p a -

r e n t e m e n t e r e f l e j a e l cambio en e l g r a d o d e e s - c a b i i i z a c i ó n por e l campo c r i s t a l i n o d e los e l e c t r o n e s d aún en e l n i v e l i n t e r n o .

A s í p u e s , p o r e l g r a n d e s p l a z a m i e n t o qufmico A E n d e l o s n i v e - l e s i n t e r n o s de l átomo c e n t r a l h a c i a l a zona de mayores magni - t u d e s s e puede l l e g a r a l a c o n c l u s i ó n q u e en e7 átomo c e n t r a l s e c r e a en p r i m e r l u g a r una c a r c a p o s i t i v a e f e c t i v a , mayor que en los Óxidos s i m p l e s , y en segundo l u g a r , e l e n l a c e d e l átomo c e n t r a l con l o s de o x í g e n o que lo c i r c u l a n e s en buen g r a d o i ó n i c o . Tal c o n c l u s i ó n s e h i z o con e l e s t u d i o r e a l i z a - d o en H P A de f ó s f o r o , n o t á n d o s e que en l o s a n á l o g o s de t u n c s - t e n o l a c a r g a e f e c t i v a en e l f ó s f o r o es mayor 1 1 7 1 . Comparan- d o l a e n e r g í a d e e n l a c e de los e i e c t r o n e s NiZp3/ , p a r a corn- p u e s t o s de mol ibdeno y tunc js teno s e a p r e c i a que la e s f e r a " t ú n g s t i c a " de c o o r d i n a c i ó n c r e a una mayor c a r g a p o s i t i v a en e l átomo c e n t r a l , p u e s t o q u e En e s en 0 . 8 e v m a j o r en e l a n i ó n /Ni ( O H ) 6 W60 I 4 - ,

Se s a b e que en muchos c a s o s en l o s e s p e c t r o s i o t o e l e c t r ó n i c o s por r a y o s X s e o b s e r v a n t a m b i é n l í n e a s s a t é l i t e s . La n a t u r a - l e z a de su o r i g e n a c t u a l m e n t e s e d i s t k t e a m p l i a m e n t e / 1 8 , í 9 1 .

E s t a s l l n e a s c o m p l e m e n t a r i a s a p a r e c e n en l o s e s - p e c t r o s d e c o m p l e j o s de a l t o e s p i n de l o s e l e m e n t o s d y n o s e p r e s e n t a n en los e s p e c t r o s de c o m p l e j o s d i a G a g n é t i c o s . P o r e s o , e l a s p e c t o d e l e s p e c t r o p e r m i t e j u z g a r s o b r e l a s p r o p i e - d a d e s m a g n é t i c a s de l a s s u s t a n c i a s e s t u d i a d a s ( D i b . 2 ) .

33

P a r a los HPA i s o e s t r u c t u r a l e s d e c o z a l t o , e l cambio d e e s t a d o de o x i d a c i ó n de 2+ a 3 + c o n d u c e a u n i n c r e m e n t o de E n d e los e l e c t r o n e s Co?PS!,. S i n embargo, e s t e i n c r e m e n t o e s pequeño (o.4ev) ( D i b . 2b). En l o s ó x i d o s de c o b a l t o , s e o b s e r v a e l o r d e n ; n v e r s 0 , 1 0 que puede s e r provocado p o r u n cinrnbco e f i l u c e l d a d e 10s ó x i d o s 120:. La d e m o s t r a c i ó n con r e s p e c t o a 1 es- ‘,ado de oxidac l”ón d e % Co(iI) s e hdce no s o l o por u n v a ’ o r me- c:r)r de En, s I n o t a m b i e n p o r la p r e s e n c á a de l a l í n e a s a t é 1 i T . e i o n u n a e n e r g í a d e e r i l a c e mayor (1Eza-:6.8ev) c a r a c t e r T s t i c a ..O10 p a r a t o s c o m p 7 e j t ~ c de c o b a l t o d e alto esuSr i . Iiay que h a - c e r vi3tar que L E s ’ r l p ’ e COO ‘ 1 6 ’ .

eri e l H P A es a l g o mayor que en e l ó x i d o s a t

Como c o n s e c u e n c i ~ d e l p a i a m a g n e t i s m o de H P A de n i q u e l ( 1 1 ) y c o b r e ( 1 1 ) en l o s e s p e c t r o s s e o b s e r v a n t a m b i é n l í n e a s sa té l i - t e s a e n e r g i a s de e n l a c e mayores que l a s c o r r e s p o n d i e n t e s a l a d p : o s e l e c t r o p e s 2 p 3 / 2 . E n e l c a s o d e l H P A de n í q u e l ‘’Esa: e s t a m b i e n alto Ni0 1 1 6 1 . E l p a r a m a o n s t i s m c de los HPA e s t u d i a d o s s e c o n f i r - ma p o r n o s o t r o s en m e d i c i o n e s p r e v i a s por R P E d e l o s á tomos ( ~ n f i + , : i e s . E n el c a c o d e F e ( I I I ) , Co(II), Mn(1I) y Co(lI), ‘E : b s e : - ~ a n a m p l i a s l i n e a s con f a c t o r e s g , c a r a c t e r í s t i c o s p a t x i , 1s . ~ o n t i y u r a c i o n e s e l e c t r ó n i c a s d 5 , d 7 , d 9 .

mayor que e l v a l o r c o r r e s p o n d i e n t e en

i_ i>’I : - r l s í ) d e ’los c o m p u e s t o , de mdnyaneso e l aumefito en dos en 1 P s t a j o de o x i d a c i 6 n conduce a u n i n c r e m e n t o de E n solo de

¡.;(+h. F l v a l o r de E e n mayor p a r a Mn(T1) s e c o n d i c i o n a por . t ~ i r - v ~ ~ i c ? e ! e c t r o n e q a t i v i d a d de los g r u p o s Oh que forman e l

’ - t a ? = i P o i e i i ~ + ~ . ’ : u

‘ 1 i n c r e n e n t o en 4 E c a . t de las l í n e a s s a t é l i t e s puede también covfirrriarSs p o r e1 a u m e n t o Gel e s t a d o d e o x i d a c i ó n s i s e corn.- ~ ~ í i i ~ a c I D S ó x i d o s . El i n c r e m e n t o p a u l a t i n o de c E s a t en e l i ’ i fi de M r i I 1 d V n r 7 E:, S i e n c o n o c i d o 1181. En a l g u n o s c a s o s e l a t i v w t l t o j i c i c a r á c t e r i ” ó r ? i c o c o n d u c e a una d i s m i n u c i i n de la

l , t e > + d a I ’t? 1; i f r i c r a s a t e l i t e . P o s i b l e m e n t e , como c o n s e c u e s ~ “ a de t a b t o e o e l casnl d e l H P A de MnlIl) l a Il’nea s a t é l i t e

no s e obs ,d rva .

La e s t r u c t u r a de l H P A en e l compues to G e A u ( I I 1 ) n o s e c o n o c e . P o r su s o l u b i l i d a d en extr:;m b a j a l a , a l no f u e r e c r i s t a l i 7 d - d a . P a r t i e n d o de qLie l a P Í ~ ~ g 7 a ai: d n ' i a c e a e ' o s e - i e c t r o n e c i n t e r n o s Flc J c S / ~ er, d s t e ; í i - ~ ~ e s - c o e s car;cter'z:ica ;aL-& 2 :

mol ibdeno r o d e a d o ~ c z a 6 c t r ; c r:er,t? > o r s t o n a s ;E cxfc,er,o COI, - y mismo t i p o de defOrmaCi62 Lv, COS á-,onios se o x í g e n o ; , s e p b ~

de en e s t e c a s o p r o p o n e r u r , , e s t r u c t u ~ i z s i i r i ; a r p a r a e l co7-

p u e s t o de o r o . P a r a el70 I f j r m u l a debe r e p r e s e n t a r s e como

I .

( N H , ) , A U 2 ~ 0 6 0 2 4 . 6 H 2 0 .

Los o c t a e d r o s MOO,, f o r m a n d o u n a n i l l o p o d r í a n a l o j a r u n á t o n o

de o r o en su c a v i d a d c e n t r a ? y e l s egundo á t ó m o de o r o s e locci - i i z a r i a en l a e s f e r a c a t i ó n i c a . Se s a b e que el T,e(Vi) forn;a u n compues to de t a l t i p o : KGTeMo60,,.Te(OH),.nH20. Cuya e s t r u - t u r a f u e d i l u c i d a d a p o r Evans 114, 2 1 1 .

C i e r t a a n a l o g í a en los e s p e c t r o s IR de H P A de o r o y l o s H P A de compues tos a q u í e s t u d i a d o s puede s e r v i r p a r i c o n f i r m a r l a f o r - mación de H P A del t i p o X ( O H ) , M O , O ~ ~ ~ . E l hecho de que e l o r o s e e n c u e n t r a en e s t a d o de o x i d a c i ó n 3t e s t á c l a r o p o r e l v a l o r de Een 4P7/2 c a r a c t e r í s t i c c p a r a A u ( I I 1 ) y d e t e r m i n a d o p a r a K A u en e l a r t i c u l o 1221.

A s 7 p u e s , l o s e s p e c t r o s f o t o e l e c t r ó n i c o s c o n f i r m a n l a i s e r t r u - t u r a de H P A , a s í como l a p r e s e n c i a de e l e c t r o n e s d e s a p a r e a d o s e n l o s c o m p l e j o s p a r a m a g n i t i c o s . Por los v a l o r e s de Een ¿ e los e l e c t r o n e s i n t e r n o s en los átomos c e n t r a l e s s e deduce que en e n l a c e X-O en los H P A e s en buen g r a d o i ó n i c a y c e r c a n a a l a de l e n l a c e X - O H . Adema's, s e p ropone q u e l a e s f e r a p o l i - t ú n g s t i c a c r e a u n a c a r g a p o s i t i v a e f e c t i v a mayor que l a p o i i - mol i b d i c a .

35

Tab'ia 2

- Bandas de los espectros IR (cmml 1 [X3f0602&jn-

ti 1 h

- Rh3+

650 620

443 400

040

910 920 895

653

583 560 538 43 5

_-

_- I-

L f ' H

I660 i 625

i 400

IO30

925 900 875 825

635

580 560 460

- .

-

7

20- I-

660 025

410 400

I - 530 895 875 815

633

575

475

. .

-- _ _

2 nz+ - 655 633

440 405

030

930 900 875 800

630

370 550 470

_ -

--

- h2i

- -- 620

440 385

060

950

910

730 640

575 550

440

__

_-

--

@Y (d I) i-’

c

(0 O m U

5 ;

E O U I) .+ +

O L a, a, I: cn o a, W

U

i-’

w LL

U e o a, Q cn a, cn O

a, U 0 a, L O

w

rr

9

i-

a, U a z

03-o c3 o- w- c; + + + +

a, o Q L O o o á, U a, cn

I *

37

I 935 943 351 95g r í j 33 I _-- 838 855 3 4 t!7Z 880 6~~9.38

Dib 2. Espectros fotoelectrónicos de keteropolimolibdatos:

a>- niveles M03d y 018, b) niveles Co2p de los aniones -

4-

4-

c) niveles Ni 2p del anión N ~ ( O H ) @ Q ~ O ~ ~

d) niveles Cu 2p del anión CU(OH)6M060,8

;I ll'lI< 1'1\ '1' Y l'.\

19. T. Kohert. Chi,in. Phys.. 8, f23 (1.975). 20. T. I. C h l m p , C. P,. B~tiiidle. I). lb. Hicc. Siirf. S ü i . , 59, 413 ( 4 9 T 6 ) . 31. H. Tp' Evans. Acta. (kvstallacr. . 1 5 3 0 . 2095 (1974). 22. H. Srhrnidbaur, J. H b V c i n d i , F. E. LVaqnci, I). F. Van de Vondel, G. 1'. \ ~ n der

KPlen. J. Clic-a. Soc. , Ciiem. Communs., 170 (1976).

38