Post on 28-Aug-2018
Importancia de estudiar los sólidos cristalinos� La mayoría de los compuestos
inorgánicos son sólidos� Casi todos los elementos de la
tabla periódica son metales� Otros…
Sólidos cristalinos
� Sólido ordenado regular� Usualmente tienen superficies planas y bien
definidas que llamamos caras� Pueden ser
� Iónicos� Covalentes� Moleculares� Metálicos
Celda unitaria
� Porción mas pequeña de un cristal que, si la repetimos traslacionalmente, reproducimos el cristal completo
Celda unitaria
� La celda unitaria debe ser consistente con la fórmula del compuesto
� La celda unitaria debe ser consistente con el número de coordinación en el metal
� Número de coordinación – número de vecinos mas cercanos que rodea a un átomo o ión en un cristal
Empaquetamiento compacto
� Coloque canicas de tamaño idéntico en una caja de zapatos…
¿Puede usted lograr que permanezcan así???
Segunda y tercera capa
� La segunda capa sólo puede ocupar la mitad de los huecos dejados en la primera capa
Huecos en la red…� Un arreglo de N esferas genera
� N huecos octaédricos� 2N huecos tetraédricos(N apuntan hacia arriba yN apuntan hacia abajo)
� El hueco octaédrico (r = 0.414) es mas grande que el hueco tetraédrico (r = 0.225)
Tres capas de esferas: Arreglo hcp
� Hcp es “hexagonal closed packing”
� La tercera capa está eclipsada con respecto a la primera capa (ABABAB…)
� Número de coordinación es 12
� Es estrechamente empacada
Arreglo de tres capas: CCP
� CCP es “cubic closed packing”
� La tercera capa está alternada con respecto a la primera capa (ABCABC…)
� Es estrechamente empacada
� Es descrito como fcc� Número de
coordinación es 12
Animaciones cortas en youtube para visualizar la tridimensionalidad de los arreglos discutidos…
� Hexagonal closed packing� http://www.youtube.com/watch?v=rIeRqoWaGg4
� Face centered cubic (cubic closed packing)� http://www.youtube.com/watch?v=pdFqpDilLwY
� Simple cubic packing� http://www.youtube.com/watch?v=bQxn6jeTZ7o
Celda cúbica simple o primitiva
� Sólo ~52% del espacio está ocupado (no es estrechamente empacada)
� Número de coordinación es seis
¿Cómo asignamos los átomos a una celda?
� Si un átomo está en…
el interior de la celda… cuenta completo (1)en una cara… cuenta como ½en un borde… cuenta como ¼en una esquina… cuenta como 1/8
Cúbica centrada en el cuerpo (bcc)
� No es estrechamente empacada, se ocupa el 68% del espacio
� El átomo central tiene que ser idéntico al de las esquinas
� Tiene número de coordinación de ocho� Se asignan dos átomos a la celda
Celda cúbica centrada en las caras (fcc)
� Es estrechamente empacada, se ocupa el 74% del espacio
� Número de coordinación es 12� Hay un átomo en cada una de
las seis caras
Celdas hexagonales
� ¿Cómo asignamos los átomos en una celda unitaria hexagonal?
� Si el átomo está… cuenta como…dentro de la celda 1esquina de la celda 1/6borde de la celda 1/3cara de la celda ½
Sólidos iónicos
� Típicamente es un arreglo estrechamente empacado de aniones.
� Los cationes pequeños se pueden colocar en los huecos de ese arreglo compacto
� Si el catión está colocado en un hueco tetraédrico tendrá un número de coordinación (N.C.) de cuatro
� Si el catión está colocado en un hueco octaédrico tendrá un N.C. de seis
Compuestos iónicos binarios
� El arreglo dependerá principalmente de dos factores� Tamaño relativo del catión y el anión� Número relativo de cationes y aniones
Arreglo fcc (CCP)
� Cuente las esferas (azules)
� Cuente los huecos (amarillos)
� La estequiometría de esta celda es 1:1
Localización de huecos octaédricos
� En el arreglo hcp� Cuente las esferas
(azules)� Cuente los huecos
(amarillos)� La estequiometría
de esta celda es 1:1
Localización de huecos tetraédricos en
arreglo CCP (fcc)� Cuente las esferas
(azules)� Cuente los huecos
(verdes)� La estequiometría
de esta celda es 1:2
Localización de huecos tetraédricos en
arreglo HCP
� Cuente las esferas (azules)� Cuente los huecos (verdes)� La estequiometría también es 1:2
Celdas prototipo
� NaCl� CsCl� ZnS (blenda de
cinc)� ZnS (wurtzita)� NiAs� Fluorita (CaF2)� Rutilo (TiO2)� Perovskita
NaCl (cloruro de sodio)
� Arreglo fcc de aniones� Arreglo fcc de cationes� Cada ión tiene
geometría octaédrica a su alrededor
� Se asignan 4 Na+ y 4 Cl- por celda unitaria
� La proporción es (1:1)
CsCl (cloruro de cesio)
� Arreglo cúbico simple (primitivo) de Cs+ con un Cl- en el centro
� Cada ión tiene un número de coordinación de ocho (8) y la geometría a su alrededor es cúbica
� Se asigna 1 Cs+ y un Cl-
a la celda unitaria� La proporción es (1:1)
ZnS (blenda de cinc)
� Arreglo fcc de S2- con Zn2+ en huecos tetraédricos alternados (sólo la mitad de los huecos posibles)
� Cada ión tiene número de coordinación de cuatro (4) y geometría tetraédrica
� Se asignan 4 Zn2+ y 4 S2-
a la celda unitaria (proporción 1:1)
ZnS (wurzita)
� Arreglo hcp de S2- con Zn2+
en la mitad de los huecos tetraédricos
� Cada ión tiene número de coordinación de cuatro (4) y geometría tetraédrica
� La celda es hexagonal� Se asignan 6 Zn2+ y 6 S2- a
la celda unitaria (proporción 1:1)
�NiAs – arreglo hcp distorcionado de los aniones As con los cationes de Ni en los huecos octaédricos
� El As tiene geometría prisma trigonal, mientras que el Ni tiene geometría antiprisma trigonal (como octaédrica distorcionada)
Sólidos con proporción (1:2)
� Fluorita, CaF2, es un arreglo fcc de los Ca2+ con F- en todos los huecos tetraédricos
� El número de coordinación de F- es 4 y su geometría es tetraédrica
� El número de coordinación de Ca2+ es 8 y su geometría es cúbica
Rutilo, TiO2
� Es un arreglo tetragonal centrado en el cuerpo de Ti4+ y el O2- puede verse como un arreglo hcp distorcionado
� El número de coordinación de O2- es tres y su geometría es trigonal
� El número de coordinación de Ti4+ es seis y su geometría es octaédrica distorcionada
Perovskita, CaTiO3 (ABO3)
� Se encuentra con frecuencia en materiales con propiedades eléctricas especiales (ej. superconductores)
� Es un arreglo cúbico de los Ti4+ con los O2- en el centro de las aristas y el Ca2+ en el centro del cubo
� El N.C. de O2- es 2 Ti, el N.C. de Ti4+ es 6 O y el N.C. de Ca2+ es 12 O
“Links” de posible interés…
http://www.youtube.com/watch?v=n
WTSzBWEsms levitación
http://www.youtube.com/watch?v=6l
mtbLu5nxw pista de tren
Sólidos, factores que afectan
el arreglo, razón de radios y
efectos del empaque
Ramón L. Hernández CastilloEnero 2012
Transparencias 13-14, 16 tomadas de Chang “Química” Copyright © The McGraw-Hill Companies, Inc.
Factores que afectan el arreglo
cristalino
� El número de coordinación en cristales dependerá de:� Tamaño y forma de los iones o átomos� Sus estructuras electrónica� Condiciones de P y T a los cuales se forman
Factores que afectan el arreglo
cristalino� En un compuesto puramente iónico se
espera que:� Se reduzca al mínimo las distancias entre iones
de carga opuesta� Se aumente al máximo las distancias entre iones
de carga similar
Razón de radios para compuestos
binarios simples� La razón de radios, r+/r- se puede utilizar
para predecir números de coordinación en iones esféricos
� La razón de radios críticos representan el límite inferior de estabilidad de una estructura particular
N.C. Geometría r+/r-
4 tetraédrica 0.23
6 octaédrica 0.41
8 cúbica 0.73
Posibles arreglos basados en r+/r-
r+/r- N.C Geometría Compuestos Iónicos
0.225 ---4
--------------------Tetraédrico
--------------------ZnS
0.414 ---46
--------------------Cuadrado planoOctaédrico
--------------------NingunoNaCl, rutilo
0.732 ---8
--------------------Cúbica
--------------------CsCl, CaF2
1.000 ---12
--------------------Cubooctaédrica
--------------------Ninguno, pero muchosmetales tienen N.C.=12
Posibles arreglos basados en r+/r-
� Use estas predicciones con cautela, pues los iones no son esferas rígidas y se observan muchas excepciones
� Aunque se ha encontrado que ~2/3 son acertadas
� Los mayores aciertos se dan con N.C. = 8� Los menos aciertos se dan con N.C. = 4� Si el compuesto tiene un catión mas grande
que el anión, use r-/r+ para predecir
Ejercicio de ejemplo
� El radio de Cl- es 167pm. Cuando Na+ tiene un N.C. = 4 tiene un radio de 113pm y si el N.C. = 6 tiene un radio de 116pm. Prediga cual sería el número de coordinación para el compuesto NaCl
� Para N.C. = 4, r+/r- = 0.68� Para N.C. = 6, r+/r- = 0.69� N.C. debe ser 6 (lo observado es 6)
Si el catión es mas grande…
� Para CsF, el catión Cs+ (181pm) es más grande que el anión F- (119pm), así que usamos la razón r-/r+
r-/r+ = 0.66� La predicción sería una celda tipo NaCl
(N.C. = 6) y corresponde con lo observado
Razón de radios
� Cuando el tamaño de los iones es parecido, como en CsCl, tiende a darse un arreglo cúbico simple de aniones, con el catión en el centro.
Cs+ = 188pm, Cl- = 167pm r-/r+ = 0.89� Cuando los compuestos tienen estequiometrías
diferentes a 1:1 se pueden observar números de coordinación diferentes o estructura en las que sólo una fracción de los huecos posibles está ocupada
Mapa de estructuras – representa la variación en el arreglo
cristalino con cambios en el carácter del enlace
Energías de red cristalina (∆U)
∆H = ∆U + ∆(PV)= ∆U + ∆nRT
donde ∆n = cambio en número de moles gaseosos
∆nRT es un número pequeño (-4.95kJ/mol para AB, -7.43kJ/mol para AB2), así que se usa ∆H = ∆U
9.3
Ciclo de Born-Haber para determinar la energía reticular
∆Hoverall = ∆H1 + ∆H2 + ∆H3 + ∆H4 + ∆H5o ooooo
Ejercicio de ejemplo
� Calcule la energía de la red de NaCl a partir de los siguientes datos:
Paso ∆H (kJ / mol)
Sublimación de Na(s) 107
Ionización de Na(g) a Na+(g) 496
Disociación de Cl2(g) 122
Afinidad electrónica de Cl(g) -349
Formación de NaCl (s) -411
9.3
Energía aumenta con aumentos en Q o disminuciones en r
compuesto energía reticularMgF2
MgO
LiF
LiCl
2957
3938
1036
853
Q= +2,-1
Q= +2,-2
r F- < r Cl-
Energía reticular
E = kQ+Q-
r
Q+ es la carga del catión
Q- es la carga del anión
r es la distancia que los separa
Energía reticular (E) es la energía que se libera cuando iones se acercan, desde infinito, para formar un cristal.
Modelo para obtener la energía de red
� El modelo electrostático explica >90% de la energía del enlace
� Inicialmente se toma cada par de iones y se calcula la suma de las interacciones electrostáticas entre cada par
� Si Q+ y Q- están como +1, +2, -1, -2, etc., la constante k incluye la carga fundamental (e) así como la permitividad del vacío.
Ecuación de Born-Mayer
� Hay interacciones a mas largo alcance entre los iones, además de aquellas con los vecinos inmediatos. Para NaCl (M = 1.75)� Cada Na+ tiene 6 Cl- vecinos a distancia r� Luego hay 12 iones Na+ a distancia r√2
� La suma de todos estos factores geométricos efectuados hasta que las interacciones se vuelvan infinitesimalmente pequeñas se llama constante de Madelung
Constantes de Madelung
� Aparecen en tablas� Dependen del arreglo cristalino� Ejemplos (sustancia, NC, M)
NaCl 6:6 1.74756CsCl 8:8 1.76267ZnS blenda 4:4 1.63805ZnS wurtzita 4:4 1.64132CaF2 8:4 2.51939
Para calcular la energía total de red…
� También hay que incluir un término de repulsión, ya que a ciertas distancias habrá repulsiones entre catión y anión
(rho = 30), r0 está en pm
Ejercicio de ejemplo
� Calcule la energía reticular de NaCl usando los siguientes datos y compárela con la energía de red calculada a partir de datos experimentales (transparencia 15)
r0 = 281pmM = 1.74756
Sólidos metálicos
� Agregados de un grupo enorme de átomos metálicos.
� El enlace es multidireccional� Típicamente cristalizan en
hcp (N.C. = 12), ccp (N.C. = 12) y bcc (N.C. = 8)
� Los arreglos cambian con cambios en P y T
� El arreglo es de los núcleos y electrones de capas internas. Los electrones de valencia son parte de un mar común.
Resistividad elécrica vs. temperatura� Metales y superconductores – resistividad aumenta con
aumento en temperatura� Semiconductores – resistividad disminuye con aumento
en temperatura
Orbitales tipo s vs tipo p
Mas antienlazantes
Mas enlazantes
En sodio se forma una banda s, que estará a medio llenar y se dará conducción de electrones
Una banda es un contínuo de niveles de energía
Nivel de Fermi
� Es el equivalente del HOMO (nivel mas alto ocupado) pero a T = 0 K
� Al aumentarse la temperatura, comienzan a poblarse niveles con mayor energía
Brechas de energía (“band gaps”)
� En un sólido covalente, la brecha está relacionada con la cantidad de desdoblamiento entre los OMs enlazantes y los antienlazantes y por ende, con la fortaleza del enlace. A mas fuerte el enlace, mayor la brecha. (C > Si > Ge)
� En un sólido iónico, la brecha está determinada por la energía que se requiere para devolver un electrón del anión al catión (LiF > NaF > KF; brecha aumenta con aumento en ∆Hret) y disminuyen si disminuimos las diferencias en electronegatividad
Semiconductores intrínsecos
� Material cuya brecha energética es pequeña y que como resultado de la distribución Fermi-Dirac, se obtiene población en la banda vacía.
� Ejemplos: Para Si, brecha es de 1.11eV mientras que para Ge, es de 2.2eV
Semiconductores extrínsecos
� Exhiben conducción por que se le han introducido átomos de otro material que puede aceptar o donar electrones
� Tipo n (Si dopado con As)
� Tipo p (Si dopado con Ga)
Superconductores (cero resistencia a la conducción de electrones)
� Metales a bien bajas temperaturas, algunas cerámicas
� Se forma el par de Cooper – un electrón distorciona la red cristalina y el segundo electrón encuentra una menor energía si va a esa región. Esto atrae a ambos electrones.
Sólidos covalentes
� Diamante (arreglo similar a blenda de zinc)� Grafito (interacciones débiles entre placas)
Silicatos
� El 90% de la corteza terrestre está formada por compuestos de Si y O
� Los silicatos son compuestos en los que Si está rodeado de cuatro O en un arreglo tetraédrico
� Estos tetraedros son la base para estructuras mas complicadas.
� El número de oxidación para Si es 4+
Silicatos� Si unimos dos unidades, se comparte un O
de uno de los vértices� Los oxígenos de los vértices contribuyen -2 a
la carga total y los oxígenos compartidos contribuyen cero a la carga total (los Si “no cuentan”). Ejercicio: calcule la carga del ión S3O9
n- a la derecha de la transparencia
Asbestos
� El asbesto forma cadenas o láminas de silicatos; las láminas forman rollos; los rollos hacen fibroso al asbesto; las fibras se pueden tejer en telas a prueba de fuego.