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Sntesis de carbonato de glicerola partir de glicerol, CO2
y sus derivados.
Olga Gmez de Miranda Jimnez de Aberasturi
2012
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SNTESIS DE CARBONATO DE GLICEROL
A PARTIR DE GLICEROL,CO2
Y SUS DERIVADOS
Memoriaque para optar
al grado de Doctor
presenta
OLGA GMEZ DE MIRANDA JIMNEZ DE ABERASTURI
Directores:
Dr. Jose Ramn Ochoa Gmez
Dr. Mara del Carmen Villarn Velasco
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AGRADECIMIENTOS
En primer lugar a Jose Ramn, porque sin l, probablemente este trabajo no
hubiera llegado a buen trmino.
A Borja, por su paciencia y por estar siempre ah, sujetndome cuando me he
podido ir abajo.
A mis compaeros, en especial a Leire, que para todo tiene una sonrisa, y eso no
tiene precio.
A Fundacin Leia C. D. T y Tecnalia Research&Innovation, por facilitarme las
instalaciones y medios para realizar esta tesis.
A mis padres, por tantas cosas.
A todos los que me llamasteis, a los que me habis hecho sentir que os tena tan
cerca.
A Izaro, una estrellita que me ilumina todas las maanas.
A todos, Gracias.
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El que tenga una Cancin tendr tormenta
el que tenga Compaa soledad
el que siga buen camino tendr Sillas
peligrosas que lo inviten a parar
Pero vale la Cancin buena tormenta
y la Compaa vale Soledad
siempre vale la Agona de la prisa
aunque se llene de Sillas la Verdad
Historia de las Sillas. S. Rodrguez.
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PUBLICACIONES:
9 J. R. Ochoa-Gmez, O. Gmez-Jimnez-Aberasturi, B Maestro-Madurga, A.
Pesquera, C. Ramrez-Lpez, L. Lorenzo-Ibarreta, J. Torrecilla-Soria, M. C.Villarn-Velasco. Synthesis of glycerol carbonate from glycerol and dimethyl
carbonate by transesterification: Catalyst screening and reaction optimization,
Applied Catalysis A: General, 366 (2009) 315324.
9 O. Gmez-Jimnez-Aberasturi, J. R. Ochoa-Gmez, A. Pesquera-Rodriguez, C.
Ramrez-Lpez, A. Alonso-Vicario, J. Torrecilla-Soria, Solvent-free synthesis of
glycerol carbonate and glycidol from 3-chloro-1,2-propanediol and potassium
(hydrogen)carbonate. J. Chem. Tech. Biotech. 85 (2010) 1663-1670.
9 J. R. Ochoa-Gmez, O. Gmez-Jimnez-Aberasturi, C. Ramrez-Lpez, J. Nieto-
Maestre, B. Maestro-Madurga, M. Belsu, Synthesis of glycerol carbonate from
3-chloro-1,2-propanediol and carbon dioxide using triethylamine as both solvent
and CO2 fixationactivation agent. Chem. Eng. J. 175 (2011) 505-511.
9 Jose R. Ochoa-Gmez, Olga Gmez-Jimnez-Aberasturi, Camilo Ramrez-Lpez
and Mikel Belsu.A brief review on industrial alternatives for the manufacturing
of glycerol carbonate, a green chemical. Organic Process Research &
Development.16(2012) 389-399.
Contribuciones a congresos.
9 J. R. Ochoa-Gmez, O. Gmez-Jimnez-Aberasturi, C. Ramrez-Lpez, J. Nieto-
Maestre, S. Gil-Ro, B. Maestro-Madurga, J. Torrecilla-Soria, M. Belsu. An
industrial approach to the manufacturing of glycerol carbonate: Some synthetic
alternatives.9th Green Conference. September 2011. Alcal de Henares.
9 O. Gmez, C. Ramrez, P. Rio, L. Lorenzo, J.R. Ochoa, J. Torrecilla. Valorization
of glycerol by synthesis reactions using catalytic methods.Pster. RRB3, Ghent,
Blgica. Junio 2007.
9 O. Gmez, J. R. Ochoa, C. Ramrez, T. Dietrich, L. Lorenzo, J. Torrecilla, M. C.
Villarn, A. Alonso. Glycerol Carbonate Synthesis as a Green Substitute of
Petroleum Derivatives. Pster+artculo. 17th European Biomass Conference &
Exhibition. Proceedings, VP2.7.6, pp 1602-1605 (2009). ISBN 978-88-89407-57-
3. Hamburg (Germany).
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SNTESIS DE CARBONATO DE GLICEROL A PARTIR DE GLICEROL,CO2Y SUS DERIVADOS
NDICE: i
NDICE DE FIGURAS v
NDICE DE TABLAS ix
NDICE DE ESQUEMAS xi
ABREVIATURAS xiii
RESUMEN EJECUTIVO 1
1.-INTRODUCCIN 91.1.-LA PROBLEMTICA DEL CO2 Y EL GLICEROL 13
1.1.1.- La problemtica del CO2: el efecto invernadero 13
1.1.2.- La problemtica del glicerol 18
1.2.-OPORTUNIDADES:CO2 Y GLICEROL COMO MATERIAS PRIMAS EN LAINDUSTRIA QUMICA
20
1.2.1.- El CO2 como materia prima en sntesis orgnica 20
1.2.1.1.- Usos tradicionales 20
1.2.1.2.- Nuevos usos 22
1.2.2.- El glicerol, plataforma para obtencin de compuestos yenerga
30
1.2.2.1.- Usos tradicionales 31
1.2.2.2.- Nuevos usos 32
1.2.3.- Por qu carbonato de glicerol? 35
2.-OBJETIVOS 39
3.-ANTECEDENTES BIBLIOGRFICOS 43
3.1.-RUTAS DE SNTESIS DE CARBONATO DE GLICEROL 45
3.1.1.- Transesterificacin 45
3.1.2.- Carbonilacin oxidativa 49
3.1.3.- Glicerolisis con urea 49
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ii
3.1.4.- Reaccin entre glicerol y CO2. Carbonatacin directa 51
3.1.5.- Uso de polietilenglicol (PEG) como medio para la sntesis 54
3.1.6.- Reacciones a partir de carbonatos inorgnicos 553.1.7.- Preparacin de carbonatos cclicos a partir de halohidrinas 56
3.1.8.- Purificacin del carbonato de glicerol 59
3.2.-DERIVADOS DEL CARBONATO DE GLICEROL Y OTROS CARBONATOSCCLICOS
60
3.3.-GLICIDOL 65
3.3.1.- Sntesis industrial de glicidol 65
3.3.2.- Otros procesos de sntesis de glicidol 66
3.3.3.- Reacciones del glicidol 66
4.-ESTRATEGIA DE SNTESIS 69
5.-PARTE EXPERIMENTAL 73
5.1.-REACCIONES 75
5.1.1.- Transesterificacin entre glicerol y DMC 75
5.1.1.1.- Preparacin de los catalizadores 75
5.1.2.- Transesterificacin entre glicerol y DMC con TEA comocatalizador
77
5.1.2.1.- Procedimiento de reaccin 77
5.1.3.- Reaccin entre 3-cloro-1,2-propanodiol y carbonato obicarbonato de potasio
77
5.1.3.1.- Materiales 77
5.1.3.2.- Procedimiento de reaccin 77
5.1.3.3.- Clculos 78
5.1.4.- Reaccin entre 3-cloro-1,2-propanodiol y CO2 usando TEAcomo agente absorbente-activante de CO2
79
5.1.4.1.- Materiales 79
5.1.4.2.- Procedimiento de reaccin 79
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iii
5.2.-MTODOS ANALTICOS 80
5.2.1.- Cromatografa de gases 80
5.2.1.1.- Con agente derivatizante en columnas apolares 80
5.2.1.2.- Anlisis directo en columnas polares 81
5.2.2.- Medida de la viscosidad 82
5.2.3.- Espectroscopia de infrarrojos 83
5.2.4.- Termogravimetra 85
5.2.5.- Anlisis por espectroscopia de emisin atmica conplasma inductivamente acoplado (ICP-AES)
87
6.-RESULTADOS Y DISCUSIN 89
6.1.-TRANSESTERIFICACIN ENTRE GLICEROL Y DMC 91
6.1.1.- Seleccin de catalizadores. Estudio exploratorio 91
6.1.1.1.- Catalizadores cidos 92
6.1.1.2.- Catalizadores bsicos 94
6.1.2.- Seleccin del catalizador 99
6.1.3.- Estudio de optimizacin 996.1.4.- Conclusiones 107
6.2.-TRANSESTERIFICACIN ENTRE GLICEROL Y DMC CON TEA COMOCATALIZADOR
109
6.2.1.- Diseo de experimentos 110
6.2.2.- Conclusiones 114
6.3.-REACCIN ENTRE 3-CLORO-1.2-PROPANODIOL Y CARBONATO OBICARBONATO DE POTASIO
114
6.3.1.- Influencia de la fuente de carbonatacin a diferentestemperaturas
116
6.3.2.- Influencia del tiempo de reaccin 122
6.3.3.- Influencia de la relacin molar de HAL: carbonato (obicarbonato)
124
6.3.4.- Conclusiones 126
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iv
6.4.-REACCIN ENTRE 3-CLORO-1,2-PROPANODIOL Y CO2 USANDO TEA COMOAGENTE ABSORBENTE-ACTIVANTE DE CO2
127
6.4.1.- Influencia de la relacin molar de TEA/HAL 128
6.4.2.- Influencia de la temperatura 131
6.4.3.- Influencia de la presin de CO2 133
6.4.4.- Influencia del tiempo de reaccin 134
6.4.5.- Origen del glicerol 135
6.4.6.- Mecanismo de reaccin 136
6.4.7.- Conclusiones 140
7.-ANLISIS COMPARATIVO 143
7.1.-SNTESIS DIRECTA DE CARBONATO DE GLICEROL A PARTIR DE GLICEROLY CO2
146
7.2.-RUTAS DE SNTESIS DE CARBONATO DE GLICEROL INDIRECTAS 148
7.2.1.-Carbamoilacin/carbonatacin del glicerol con urea 149
7.2.2.- Transesterificacin entre carbonato de etileno (EC) ocarbonato de Dimetilo (DMC) y glicerol
150
7.2.3.- Reaccin entre haloderivados de glicerol con(bi)carbonatos alcalinos
155
7.2.4.- Reaccin entre 3-cloro-1,2-propanodiol y CO2 156
7.2.5.- Anlisis comparativo 157
8.-TRABAJO FUTURO 161
8.1.-NUESTRO PLANTEAMIENTO 164
9.-CONCLUSIONES 167
BIBLIOGRAFA
ARTCULOS PUBLICADOS
171
183
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NDICE DE FIGURAS:
Figura 1. Trayectorias futuras de las emisiones de CO2. 14
Figura 2. Distribucin de las emisiones de CO2. 16
Figura 3. Utilizacin del CO2 en procesos qumicos. 23
Figura 4. Sntesis de carbonato de propileno a partir de su correspondienteepxido.
24
Figura 5. Sntesis de carbonatos cclicos a partir de epxidos empleandocomo catalizadores sales de amonio cuaternario.
25
Figura 6. Formacin de carbonatos cclicos a partir de epxidos en sc-CO2. 26
Figura 7. Sntesis de carbonato de estireno a partir de estireno y CO2 poroxobromacin. 27
Figura 8. Carboxilacin oxidativa de estireno para formar carbonato deestireno.
27
Figura 9. El ciclo de cloruro para la sntesis de DMC, va la ruta de fosgeno. 28
Figura 10. Sntesis de DMC a partir de carbonato de etileno. 29
Figura 11. Sntesis de glicerol a partir de epiclorhidrina. 30
Figura 12. Distribucin de los usos tradicionales del glicerol en el ao 1995. 31
Figura 13. Nuevas aplicaciones del glicerol. 32
Figura 14. Sntesis de epiclorhidrina a partir de glicerol. Proceso Epicerolde Solvay.
34
Figura 15. Principales aplicaciones del carbonato de glicerol. 37
Figura 16. Sntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol y fosgeno. 37
Figura 17. Sntesis industrial de carbonato de glicerol. 38
Figura 18. Transesterificacin de glicerol con DMC. 45
Figura 19. Transesterificacin de glicerol con carbonato de dietilo. 48
Figura 20. Sntesis de carbonatos por alcoholisis de urea. 49
Figura 21. Sntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol y urea. 50
Figura 22. Sntesis directa de carbonato de glicerol a partir de glicerol yCO2.
51
Figura 23. Posible mecanismo de reaccin propuesto por George et al., para
la sntesis de carbonato de glicerol.
53
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vi
Figura 24. Sntesis de carbonatos de alquilo por reaccin con K2CO3 enpresencia de teres corona: mecanismo de reaccin propuestopor Rokicki et al.
56
Figura 25. Sntesis de carbonatos cclicos a partir de halohidrinas, conacetonitrilo como disolvente. 57
Figura 26. Sntesis de carbonato de glicerol a partir de epihalohidrinas yKHCO3 en presencia de teres corona.
57
Figura 27. Potenciales aplicaciones del carbonato de glicerol debido a lareactividad de la fraccin hidroxilo.
60
Figura 28. Sntesis de glicidol a partir de carbonato de glicerol. 62
Figura 29. Sntesis de steres de poliglicerol derivados de cidos grasos C6-C
22.
62
Figura 30. Sntesis de nuevos politeres alifticos hiperramificados a partirde carbonato de glicerol.
63
Figura 31. Sntesis de NIPUs a partir de di(glicerol carbonato)s y diaminas. 64
Figura 32. Productos de polimerizacin de glicidol. 67
Figura 33. Combinacin de materias primas para la sntesis indirecta decarbonato de glicerol a partir de glicerol y CO2 a travs derivadosde los mismos fcilmente sintetizables.
71
Figura 34. Cromatograma de reaccin en columna CPSIL8CB. Condiciones:HAL/K2CO3 3/1; T: 100C, t: 2 h. Los picos corresponden a losderivados sililados de los compuestos que se indican en laFigura.
81
Figura 35. Cromatograma de reaccin en columna DBWAX. Condiciones: RMTEA/Glicerol; 0,5, DMC/Glicerol/; 6, T: 70C, t=2 h.
82
Figura 36. Curva de calibrado para la cuantificacin de carbonato de glicerol(%) segn FTIR.
84
Figura 37. Espectro de absorbancia FTIR para una muestra sinttica de
composicin 40/60 en peso de carbonato de glicerol/glicerol.
85
Figura 38. Anlisis termogravimtricos en aire de muestras calcinadas de(a) CaO, (b) Ca(OH)2, (c) CaCO3, Velocidad de calentamiento:5C/min, T final 900C.
86
Figura 39. Variacin en la conversin y rendimiento con el tiempo para unareaccin catalizada por H2SO4.
93
Figura 40. Variacin en la conversin (C) y rendimiento (R) con el tiempopara una reaccin catalizada por H2SO4.
103
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vii
Figura 41. Evolucin de la conversin en funcin del tiempo de reaccinpara diferentes reacciones descritas en la Tabla 7.
106
Figura 42. Evolucin de los reactivos y productos de la reaccin. 113
Figura 43. Transesterificacin entre TEA, DMC y glicerol en cuatro etapas. 114
Figura 44. Influencia de la temperatura en el rendimiento de carbonato deglicerol a partir de K2CO3, y a partir de KHCO3.
117
Figura 45. Influencia de la temperatura en los rendimientos relativos deglicidol y glicerol a partir de K2CO3, y a partir de KHCO3.
120
Figura 46. Influencia del tiempo de reaccin en el rendimiento de carbonatode glicerol a partir de K2CO3 y a partir de KHCO3.
123
Figura 47. Influencia del tiempo de reaccin en las relaciones molares deglicidol/carbonato de glicerol y glicerol/carbonato de glicerol apartir de K2CO3 y a partir de KHCO3.
124
Figura 48. Influencia de la relacin molar 3-cloro-1,2-propanodiol:K2CO3 (oKHCO3), en el rendimiento de carbonato de glicerol.
125
Figura 49. Influencia de la relacin molar HAL:K2CO3 (o KHCO3), en lasrelaciones molares:(otros productos/carbonato de glicerol), paratiempo de reaccin de 2 h.
126
Figura 50. Conversin y rendimiento en funcin de la relacin molar deTEA/HAL.
129
Figura 51. Variacin de la conversin y rendimiento a carbonato de glicerolcon la temperatura.
131
Figura 52. Variacin de la conversin y rendimiento a carbonato de glicerolcon la temperatura.
133
Figura 53. Variacin en la conversin y rendimiento de carbonato de glicerolcon el tiempo de reaccin.
134
Figura 54. Variacin de la conversin y rendimiento de carbonato de glicerolcon el contenido en agua.
135
Figura 55. Sntesis directa de carbonato de glicerol a partir de CO2 yglicerol.
146
Figura 56. Estrategia de sntesis indirecta: combinaciones de materiasprimas.
148
Figura 57. Sntesis de carbonato de glicerol porcarbamoilacin/carbonilacin del glicerol con urea.
149
Figura 58. Diagrama de flujo simplificado del proceso desarrollado porAresta et al.
150
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viii
Figura 59. Sntesis de carbonato de glicerol por transesterificacin entre ECo DMC y glicerol empleando catalizadores bsicos.
152
Figura 60. Diagrama de flujo simplificado para el proceso desarrollado por
Ochoa-Gmez et al.
154
Figura 61. Sntesis de carbonato de glicerol a partir de 3-cloro-1,2-propanodiol (HAL) y K2CO3 o KHCO3.
155
Figura 62. Sntesis de carbonato de glicerol a partir de EPI y KHCO3. 156
Figura 63. Diagrama de proceso simplificado para produccin de carbonatode glicerol a partir de 3-cloro-1,2-propanodiol, CO2 y TEA,desarrollado por Ochoa et al.
157
Figura 64. Formacin de carbonato de glicerol por esterificacin directaentre glicerol y CO
2.
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ix
NDICE DE TABLAS:
Tabla 1. Evolucin de las emisiones de GEI procedentes del transporte enlas ltimas dos dcadas.
15
Tabla 2. Capacidad de produccin europea de biodisel en el ao 2009. 17
Tabla 3. Propiedades fisicoqumicas de las resinas empleadas comocatalizadores.
76
Tabla 4. Experimentos con catalizadores cidos. 93
Tabla 5. Experimentos con catalizadores bsicos heterogneos. 94
Tabla 6. Experimentos con catalizadores bsicos homogneos. 95
Tabla 7. Matriz experimental factorial 23
con un punto central y resultadosde la sntesis de carbonato de glicerol con CaO sin calcinar comocatalizador.
100
Tabla 8. Influencia de los factores en la conversin y el rendimiento. 101
Tabla 9. Experimentos diseados para alcanzar 100% de conversin. 103
Tabla 10. Reutilizacin del catalizador. 105
Tabla 11. Matriz experimental del diseo factorial 23 y resultadosobtenidos.
111
Tabla 12. Reacciones realizadas para determinar el mecanismo dereaccin.
137
Tabla 13. Anlisis comparativo de la aplicabilidad industrial de los distintosprocesos de fabricacin de carbonato de glicerol.
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NDICE DE ESQUEMAS:
Esquema 1. Mecanismo de reaccin catalizado por una base. 96
Esquema 2. Mecanismo de reaccin simplificado para la sntesis decarbonato de glicerol a partir de HAL y K2CO3.
118
Esquema 3. Mecanismo de reaccin simplificado para la sntesis decarbonato de glicerol a partir de HAL y KHCO3.
118
Esquema 4. Mecanismo de reaccin para la sntesis de glicidol a partir de 3-cloro-1,2-propanodiol en medio bsico.
121
Esquema 5. Posible mecanismo simplificado de reaccin. 138
Esquema 6. Mecanismo alternativo de reaccin simplificado en presencia de
trazas de agua.
139
Esquema 7. Reaccin entre glicerol y CO2 supercrtico con catalizadoresbifuncionales.
165
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ABREVIATURAS:
'C (%): incremento porcentual de la conversin
'F (%): incremento en el factor entre el nivel superior y el inferior
'R (%): incremento porcentual del rendimiento
BPA: bisfenol A
C (%): conversin
cat: catalizador
Cb (%): conversin cuando todos los factores se encuentran en el nivel inferior
CG: carbonato de glicerol
DMC: carbonato de dimetilo
DMF: dimetilformamida
DMSO: dimetilsulfxido
EC: carbonato de etileno
ec: ecuacin
EG: etilenglicol
EPI: epiclorhidrina
exp: experimento
FTIR: espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier
G: glicerolGEIs: Gases de efecto invernadero
Gly: glicidol
GTBE: gliceril terc-butil ter
HAL. Halohidrina; 3-cloro-1,2-propanodiol
HATR: reflectancia total atenuada horizontal
IME: yoduro de metilo
IR: infrarrojo
m: masa total (g) de reaccin despus de los diferentes tratamientosm0G: masa inicial de glicerol (g)
meq: miliequivalentes
MeOH: metanol
MIBK: metil isobutil cetona
min: minutos
MTBE: metil terc-butil ter
MWCG: peso molecular de carbonato de glicerol
MWG: peso molecular de glicerol
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NCG: nmero de moles sintetizados de carbonato de glicerol
Nk: nmero inicial de moles de K2CO3 o KHCO3
Np: nmero de moles de un producto (carbonato de glicerol, glicidol o glicerol)
formadoPC: policarbonato
PCO2: Presin parcial de CO2
p. e: punto de ebullicin
ppmv: partes por milln en volumen
R: rendimiento
Rb (%): rendimiento cuando todos los factores se encuentran en el nivel inferior
RCG: rendimiento de carbonato de glicerol
RGLY: rendimiento de glicidolRM: relacin molar
RM1: relacin molar TEA/glicerol
RM2: relacin molar DMC/glicerol
RMCG: relacin molar catalizador/glicerol
RMN: resonancia magntica nuclear
sc-CO2: CO2 supercrtico
T: temperatura
t: tonelada
TBAB: Bromuro de tetrabutilamonio
TBHP: hidrxido de terc-butilo
TEA: trietilamina
TEAH: hidrocloruro de trietilaminaTEMPO: (2,2,6,6-tetrametilpiperidina-1-oxil)
TR: Tiempo de retencin
vol: volumen
X: valor del nivel codificado en diseo experimentos de sntesis de carbonato de
glicerol a partir de CaO sin calcinar
XCG: concentracin en % en masa de carbonato de glicerol
XG: concentracin en % en masa de glicerol
Hconstante dielctrica
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RESUMEN EJECUTIVO
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Resumen ejecutivo
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En la presente tesis doctoral se han estudiado diferentes rutas de sntesis de
carbonato de glicerol, compuesto qumico de creciente inters comercial, a partir de
glicerol y CO2,materias primas que provienen de la biomasa con gran potencial deuso en la Industria Qumica.
El auge de la produccin y consumo de biocombustibles en los pases
industrializados, en particular de biodisel, ha generado excedentes de glicerol
provocando una considerable disminucin de su precio, lo cual ha posibilitado que
se multipliquen las posibilidades de su utilizacin como molcula plataforma en
sntesis orgnica dado que ahora es posible afrontar procesos antes inviables por
cuestiones principalmente econmicas.
Entre los derivados de glicerol, el carbonato de glicerol (4-hidroximetil-1,3-
dioxolan-2-ona) es uno de los que ms inters ha despertado debido a sus
propiedades fsico-qumicas y reactividad. Es una molcula no inflamable, con baja
velocidad de evaporacin, soluble en agua, biodegradable y no txica, que puede
utilizarse como disolvente verde, emulsionante, para fabricar productos
farmacuticos y cosmticos o como disolvente de electrolitos en pilas de ion-litio.
Adems, el carbonato de glicerol es una molcula que ofrece muchas posibilidades
como intermedio en sntesis de polmeros y compuestos intermedios (glicidol entre
otros), ya que es un compuesto multifuncional.
Al igual que el glicerol, el CO2 es una molcula que desde hace dcadas focaliza la
atencin mundial debido a sus implicaciones directas en el efecto invernadero por
una parte, y por otra, porque su amplia disponibilidad y bajo coste la convierte en
una posible materia prima renovable de amplio uso en la fabricacin de productos
qumicos si se desarrollan mtodos para activarla, para anular, en general, su falta
de reactividad.
Por todo ello, la obtencin directa de carbonato de glicerol a partir de glicerol y CO2sera un hito en la industria qumica. Sin embargo, dicha sntesis directa presenta
hoy da importantes limitaciones debido principalmente a la baja reactividad del
CO2. Hasta ahora slo se han obtenido rendimientos menores que 10% en
condiciones de operacin muy rigurosas (presin supercrtica) y, por tanto,
costosas. Por ello, en esta tesis se proponen diferentes alternativas a partir de
derivados de glicerol y CO2 fcilmente sintetizables y mucho ms reactivos: 3-cloro-
1,2-propanodiol (HAL), carbonato de dimetilo (DMC), y carbonato y bicarbonato de
potasio (K2CO3 y KHCO3). En las rutas estudiadas se ha buscado desarrollar
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Sntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados.
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procesos tcnica y medioambientalmente eficientes, primndose en consecuencia el
desarrollo de procesos catalticos y exentos de disolventes.
La investigacin ha sido financiada con fondos del Ministerio de Ciencia e
Innovacin (proyecto CTQ2009-11376 (subprograma PPQ)) y se ha realizado en las
instalaciones de Tecnalia Research&Innovation en Miano (lava).
Se han estudiado los siguientes procesos:
1. Sntesis de carbonato de glicerol por transesterificacin de DMC con glicerol.
Inicialmente se realiz un estudio exploratorio para seleccionar el catalizador
ms apropiado estudiando la influencia sobre la conversin y el rendimiento
de diferentes catalizadores cidos y bsicos, homogneos y heterogneos.
La actividad cataltica de los catalizadores cidos es extremadamente baja
dando lugar a reacciones muy lentas. Por el contrario, con los catalizadores
bsicos se obtuvieron altas conversiones y rendimientos. Se comprob que
la actividad cataltica aumenta con la fortaleza de la base.
Con objeto de facilitar la separacin y purificacin del carbonato de glicerol
se profundiz en el estudio de los catalizadores heterogneos, escogindose
finalmente CaO. La calcinacin a 800-900C incrementa drsticamente su
actividad debido a la transformacin del hidrxido de calcio de su superficie
en CaO. La reaccin se optimiz usando un diseo factorial de experimentos
23 y CaO sin calcinar para evitar esta costosa etapa a escala industrial,
obtenindose una conversin de 100% y un rendimiento superior a 95% en
1,5 h a 95C con una relacin molar CaO/glicerol de 0,06 y de DMC/glicerol
de 3,5.
El carbonato de glicerol se asla fcilmente separando el catalizador por
filtracin y evaporando el disolvente del filtrado a vaco. La concentracin del
catalizador en el medio de reaccin por lixiviacin fue menor que 0,34% en
peso. El reciclado del catalizador no fue posible pues daba lugar a una rpida
disminucin tanto de la conversin como del rendimiento, probablemente
por una combinacin de, por un lado la aglomeracin de sus partculas, lo
que disminuye la superficie especfica activa, y por otro por la alteracin
qumica de su superficie (formacin de carbonato clcico, mucho menos
activo). Este hecho no es limitante ya que el CaO es un compuesto muy
barato, y por ello su incidencia en el coste del producto es despreciable.
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Resumen ejecutivo
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Por otra parte, se estudi el uso de TEA como catalizador homogneo que,
en principio, puede combinar las ventajas de stos (alta velocidad de
reaccin), con la facilidad de separacin de los heterogneos, pues la TEA
puede separarse fcilmente por destilacin (p.e. 90C) y no est sometida ala posibilidad de desactivacin de los catalizadores heterogneos. Tras un
estudio preliminar usando un diseo de experimentos factorial 23 se obtuvo
un rendimiento del 65,5% en 1 h a 70C, RM TEA/glicerol 0,5 y RM
DMC/glicerol 6. El equilibrio se alcanz en 2 h con un rendimiento de
carbonato de glicerol de 70%. A partir de las 4 h la selectividad disminuy
consecuencia de la aparicin de reacciones secundarias como la formacin
de glicidol, entre otras. Por encima de 90C se observ glicidol con un
rendimiento de 10%, lo cual, lejos de suponer un inconveniente, es un puntoa estudiar ya que el glicidol es un compuesto qumico con elevado valor
comercial (18 /kg).
Con el objetivo de incrementar el rendimiento de carbonato de glicerol se
realiz una reaccin en las condiciones del ptimo pero en cuatro etapas, de
manera que se separ el disolvente (DMC + metanol producido) entre cada
dos etapas sucesivas. El rendimiento aument hasta 83% al final de las
cuatro etapas, con una selectividad en torno al 100%. Sin embargo, esta
manera de operar supone un incremento de costes en comparacin con unproceso de una sola etapa, ya que la productividad es menor.
2. Sntesis de carbonato de glicerol a partir de 3-cloro-1,2-propanol y K2CO3 o
KHCO3.
La reaccin se llev a cabo usando la halohidrina como sustrato y a la vez
disolvente. La reaccin fue rpida siendo la fuente de carbonatacin y la
temperatura las variables ms influyentes. Usando K2CO3 se obtuvo un
rendimiento del 80% a 80C en 30 min con una RM HAL/K2CO3 de 3. ConKHCO3 se obtuvo un rendimiento de 60% en 50 min siendo iguales el resto
de las condiciones experimentales. En ambos casos se produjeron tanto
glicerol como glicidol en cantidades significativas de entre 0,5 1 mol/mol
carbonato de glicerol obtenido como consecuencia de reacciones secundarias
entre los productos concomitantes de reaccin (KOH, H2O) y la halohidrina.
Al igual que en el apartado anterior, la formacin de glicidol no es una
desventaja ya que es un producto valioso, pero la formacin de glicerol
supone una disminucin drstica del rendimiento global (pues la halohidrina
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Sntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados.
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se sintetiza a partir de glicerol) y complica la separacin del producto. Por
tanto, en las condiciones estudiadas, esta reaccin no es adecuada para
obtener carbonato de glicerol.
3. Sntesis de carbonato de glicerol a partir de derivados de 3-cloro-1,2-
propanol y CO2.
Se realiz usando TEA como disolvente, agente de fijacin y activacin del
CO2 y agente eliminador del HCl formado en la reaccin. Se estudi la
influencia en la conversin y en el rendimiento de la RM TEA/halohidrina,
temperatura, presin de CO2 y tiempo de reaccin. Se obtuvieron una
conversin de 100% y un rendimiento de 90% en 60 min a 100C y 25 atm
usando una RM de 1,5. El nico subproducto detectado fue glicerol con un
rendimiento de 5% independientemente de las condiciones de operacin. Por
encima de 100C el rendimiento disminuy drsticamente debido a la
polimerizacin del carbonato de glicerol. La presencia de agua tiene una
influencia muy negativa sobre el rendimiento. Se propuso un mecanismo de
reaccin en el que la primera etapa es la formacin de un aducto
zwiterinico entre TEA y CO2, el cual reacciona con la halohidrina mediante
una reaccin SN2, dando lugar a un intermedio que evoluciona hacia el
producto deseado, bien directamente por reaccin de sustitucin nuclefila
intramolecular, bien a travs del glicidol como producto intermedio de
reaccin. El aislamiento del carbonato de glicerol puede realizarse fcilmente
por filtracin para separar el hidrocloruro de trietilamina formado y por
evaporacin del disolvente contenido en el filtrado, obtenindose carbonato
de glicerol con una pureza equiparable a la comercial (mayor o igual al
92%). La TEA empleada puede regenerarse para su utilizacin en sucesivas
reacciones.
Como lnea de trabajo futura se plantea la sntesis directa entre CO2 y glicerol,
reaccin estudiada por diferentes grupos de investigacin sin resultados hasta el
momento satisfactorios. Sin embargo, existen posibilidades de mejora en la
produccin de carbonato de glicerol, o desarrollando sistemas catalticos ms
eficaces, o por ejemplo, a travs de nuevos conceptos de proceso fundamentados
en el uso de catalizadores que combinen sitios bsicos y cidos.
Finalmente, se ha realizado un estudio comparativo de la viabilidad industrial de
diferentes procesos de sntesis de carbonato de glicerol, que incluyen tanto los
desarrollados en esta tesis, como los estudiados por otros grupos de investigacin.
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Resumen ejecutivo
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El anlisis se ha basado en criterios tecnolgicos y medioambientales. Se concluye
que, actualmente, el proceso ms apropiado es la transesterificacin de glicerol con
carbonatos orgnicos tales como DMC, carbonato de etilo o carbonato de etileno.
Asimismo, el proceso a partir de 3-cloro-1,2-propanodiol y CO2 en condicionessubcrticas y en presencia de TEA tiene gran potencialidad debido al alto
rendimiento obtenido (90%), facilidad de separacin y al hecho de que an no est
optimizado.
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1.INTRODUCCIN
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Introduccin
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Los siglos XIX y XX se caracterizaron por un desarrollo econmico industrial sin
precedentes auspiciado por la abundancia de recursos y la explotacin masiva de
fuentes de energa de origen fsil. Estos prsperos aos, que abarcan desde la
revolucin industrial hasta la reciente era tecnolgica, fueron posibles gracias a ladisponibilidad de energa barata y eficiente, base del desarrollo de grandes
infraestructuras productivas, las cuales dotaron a la sociedad de una capacidad de
consumo sin igual en la historia.
El carbn, quien fuera el sustituto de la madera en los primeros aos de desarrollo,
fue paulatinamente desplazado por el petrleo. De este ltimo se han obtenido
tanto combustibles como materias qumicas base, a partir de las cuales se producen
un sinfn de productos que han conformando nuestro mundo cotidiano.
La introduccin del petrleo en el mundo industrial permiti primeramente el
abaratamiento del coste de los bienes de consumo. Multitud de artculos que
tradicionalmente se fabricaban a partir de materiales como madera, vidrio o papel
fueron sustituidos por anlogos derivados de polietileno, polipropileno u otros
petro-polmeros, ms resistentes, ligeros y sobre todo, ms baratos. Comenz la
era del plstico, de los materiales desechables y de las posibilidades de adquirir lo
apetecible, no slo lo necesario.
Si el nivel de vida actual que ostentan las economas industrializadas es fruto delconsumo del petrleo y sus derivados, tambin lo han sido algunos de los
problemas econmicos y medioambientales que han surgido durante este ltimo
siglo. Comenzando por la debilidad econmica de los pases petro-dependientes
ante las fluctuaciones en el suministro y precio del petrleo, hasta problemas como
el calentamiento global provocado por la acumulacin de CO2 en la atmsfera, o la
contaminacin terrestre y acutica, y la acumulacin en la naturaleza de petro-
derivados de muy difcil degradacin. Si a esto se aade el hecho de que el petrleo
es un recurso finito, se llega a la conclusin de que es el momento de iniciar labsqueda hacia un cambio en el modelo productivo.
Este cambio, impulsado por los principales agentes sociales, econmicos y polticos
internacionales, se orienta hacia la utilizacin de nuevas formas de energa y de
productos qumicos con una caracterstica comn, su origen renovable. Se pretende
que en un futuro cercano estos recursos complementen al petrleo, sentando las
bases de un desarrollo econmico ms sostenible que el actual.
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La Industria Qumica no es ajena a este proceso ya que en la actualidad la mayora
de los productos comerciales se obtienen a partir de fuentes fsiles relacionadas
con el petrleo. Entre los petro-derivados se encuentran algunas molculas
fundamentales para la sntesis de gran nmero de compuestos, que estnvinculadas desde hace aos a riesgos de toxicidad, seguridad y contaminacin. Por
tanto, la Industria Qumica debe tambin evolucionar hacia el uso de nuevas
materias primas derivadas de biomasa, y a ello se ha comprometido mediante
iniciativas tales como SUSCHEM (European Technology Platform for Sustainable
Chemistry).
Los procesos productivos se evalan en la actualidad desde la ptica del anlisis del
ciclo de vida, en el que se considera desde la viabilidad tcnico-econmica de los
mismos, hasta la influencia de sus impactos en el medioambiente y en la seguridad.Conceptos como biodegradabilidad y ecotoxicidad se configuran como parmetros
fundamentales en un nuevo modelo de produccin que se define bajo el concepto
de Qumica Verde, donde se pretende encontrar soluciones perdurables en el
tiempo, que reduzcan el riesgo de peligrosidad y contaminacin en la Industria
Qumica.
En este trabajo se estudian las posibilidades de utilizacin de dos materias primas
de gran actualidad y provenientes de fuentes alternativas a las fsiles, como son
glicerol y CO2, para sintetizar un compuesto qumico base, carbonato de
glicerol, del que pueden obtenerse numerosos derivados de inters comercial.
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Introduccin
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1.1.-LA PROBLEMTICA DEL CO2 Y GLICEROL
1.1.1.- La problemtica del CO2: el efecto invernadero
Alrededor de la Tierra existe una atmsfera que acta como manto protector
atrapando el calor de las radiaciones solares que llegan al planeta. La temperatura
media de la tierra es de 15C, pero si no existiera dicha atmsfera descendera por
debajo de -20C. El efecto de calentamiento sobre la tierra se denomina efecto
invernadero. Es muy positivo, ya que posibilita que exista vida en condiciones
confortables1. Se encuentra influenciado en gran parte por la presencia de
diferentes proporciones de gases, tales como dixido de carbono (CO2), vapor de
agua, etc., que absorben grandes cantidades de la radiacin solar impidiendo que
se pierda en el espacio.
Este complejo proceso, que responde a un equilibrio de la composicin de la
atmsfera, puede verse alterado si la concentracin de alguno de los gases que la
componen vara. A este respecto, la comunidad cientfica internacional ha
reconocido una relacin entre el aumento del calentamiento global y las crecientes
concentraciones de CO2 en la atmsfera, consecuencia en parte del continuo
incremento de las actividades antropognicas (en particular centrales trmicas,
industrias como la del cemento, consumo de combustibles etc.), junto con el
proceso de deforestacin que sufre el planeta a nivel global desde los tiempos de
la revolucin industrial.
En el ao 2008, la concentracin de gases de efecto invernadero (o GEIs,
principalmente CO2, metano, xidos nitrosos, hidrofluorocarbonos y
perfluorocarbonos) en la atmsfera era de 455 ppm, de los cuales 380 ppm
correspondan a CO2 frente a los 280 ppm de la era preindustrial. Si se mantuviera
el ritmo actual de emisiones se llegara a 550 ppm en el ao 20502.
En la Figura 1 se muestran varias tendencias que predicen la relacin entre
diferentes evoluciones en las emisiones de CO2 para los prximos aos y el
incremento asociado de la temperatura global terrestre.
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Figura 1. Trayectorias futuras de las emisiones de CO2. (Ao 2005=380 ppmv)3.
Entre las principales causas del aumento de las emisiones de CO2 de origen
antropognico destacan:
La Combustin de fuentes de energa de origen fsil y la deforestacin: lideran las
emisiones de dixido de carbono. En particular el proceso de deforestacin en los
trpicos se considera como responsable de un tercio de las emisiones anuales de
CO2 de origen antropognico4.
La produccin mundial de energa primaria para el ao 2008 se estim en 11295 Mt
de petrleo equivalente5. Los combustibles fsiles sumaron el 88% del consumo
primario de energa distribuido en un 35% para derivados del petrleo, 29% para
carbn y 24% para gas natural.
El transporte, que sigue siendo el sector de mayor consumo de energa final 39,3%,
seguido de la industria. En el periodo 1990-2007, el crecimiento del consumo de
energa final de todos los modos de transporte fue 103,1%, que se corresponde con
aumentos de 95,9% para el tramo nacional y de 147,6% del internacional. Dado
que el sector del transporte depende en gran medida del consumo de combustibles
fsiles no renovables, es una de las principales fuentes de emisin de
contaminantes a la atmsfera. Estas emisiones se caracterizan por un incremento
de las de gases de efecto invernadero, y por un descenso de las de sustancias
acidificantes, de los precursores de ozono (con un descenso del 0,2%), y de los
precursores del ozono troposfrico, que se redujeron un 28,7%6.
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Introduccin
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Tabla 1. Evolucin de las emisiones de GEI procedentes del transporte en las ltimas dos dcadas. 6
EMISIONES DE GASES DE EFECTO INVERNADERO DE SUSTANCIAS ACIDIFICANTES Y DE PRECURSORESDE OZONO EMITIDAS A LA ATMSFERA PROCEDENTE DEL SECTOR TRANSPORTE
(NDICE; 1990=100)
AO 1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999
Gases efectoinvernadero
100,0 103,8 110,1 108,9 113,8 115,5 132,2 124,3 135,8 143,7
Sustanciasacidificantes
100,0 104,3 109,4 108,5 111,7 106,1 108,0 98,0 101,0 104,6
Precursoresozono
100,0 104,3 109,9 104,3 105,8 99,5 101,6 96,3 97,4 94,7
AO 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008
Gases efectoinvernadero
143,7 148,1 115,0 158,6 166,3 173,1 178,7 183,7 195,3 180,4
Sustanciasacidificantes
104,6 101,6 101,9 101,6 101,7 101,1 97,0 94,6 99,8 82,0
Precursoresozono
94,7 89,5 87,4 83,4 78,9 78,9 75,3 71,3 71,3 53,8
Por otra parte, casi un tercio del consumo de energa del mundo y el 36% de
dixido de carbono (CO2) producido son atribuibles a las industrias manufactureras.
Las grandes industrias de fabricacin de productos qumicos, petroqumicos, hierroy acero, cemento, papel y celulosa, otros minerales y metales, representan ms de
dos tercios de esta cantidad.
La produccin de clnker, el principal componente del cemento, emite CO2 en la
calcinacin de la caliza. Tambin se usa combustible y electricidad para moler las
materias primas y tratar el producto final. Las emisiones medias totales de CO2 a
nivel mundial para el ao 2003 se estimaron en 1587 Mt de CO2, aproximadamente
el 5% de las emisiones totales de este compuesto.
Otros grandes emisores de CO2 debido al consumo de combustibles fsiles son las
centrales trmicas, cuya demanda energtica se prev aumentar en un 60% en
2030, copando entonces el 85% del mercado energtico7. La combustin de carbn
para produccin de electricidad en las centrales trmicas emite enormes cantidades
de CO2 por unidad de electricidad generada (1020 kg/kWh)8. Otras industrias que
producen CO2 en grandes cantidades son las plantas de produccin de hidrgeno,
diferentes procesos fermentativos, descomposicin de CaCO3 en la fabricacin de
CaO, fabricacin de fosfato de sodio, etc.
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En la Figura 2 se observa la evolucin de la acumulacin de CO 2 en la atmsfera en
el pasado reciente.
Figura 2. Distribucin de las emisiones de CO29.
Entre las medidas adoptadas para controlar esta situacin, destacan las aprobadas
en el Protocolo de Kioto (1998) que demandaban una reduccin del 5,2% en las
emisiones mundiales de GEIs, y ms recientemente las establecidas en el ConsejoEuropeo, donde se fijaron una serie de metas energticas para reducir las
emisiones de GEIs un 20% para el ao 2020. En lnea con la propuesta del
Parlamento Europeo se propuso alcanzar un 20% de energas renovables, mejorar
la eficiencia energtica para lograr un ahorro del 20% del consumo energtico, y
utilizar de manera obligatoria un 10% de biocarburantes en el sector de transportes
para 202010.
Medidas de esta ndole han provocado un rpido incremento del consumo de
biocombustibles lquidos en el sector transporte en los ltimos aos. Entre ellos, los
biocombustibles denominados de primera generacin dominan el mercado actual,
ya que se trata de tecnologas maduras y plenamente desarrolladas para su
explotacin. De stos, los ms utilizados son el biodisel y el bioetanol, que pueden
sustituir al diesel y a la gasolina, respectivamente, en los vehculos sin necesidad
de realizar modificaciones mecnicas. Se producen a partir de biomasa y
contribuyen a disminuir las emisiones de CO2 en comparacin con los combustibles
de origen fsil.
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Introduccin
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Tabla 2. Capacidad de produccin europea de biodisel en el ao 200911.
Pas Miles de Toneladas (Mt)
Austria 707
Blgica 705Bulgaria 435
Chipre 20
Repblica Checa 325
Dinamarca 140
Estonia 135
Finlandia 340
Francia 2505
Alemania 5200
Grecia 715
Hungra 186
Irlanda 80
Italia 1910
Latvia 136
Lituania 147
Malta 8
Holanda 1036
Polonia 580Portugal 468
Rumania 307
Eslovaquia 247
Eslovenia 100
Espaa 3656
Suecia 212
Reino Unido 609
TOTAL 20909
Clculos basados en 330 das laborables por ao y por planta.
El biodisel se produce a partir de aceites vegetales (tanto de consumo alimentario
como no comestibles), aceites usados y grasas animales. El potencial de negocio en
el Espaa para el ao 2009 se estim en torno a los de 3656 Mt, pronosticndose
un crecimiento sostenido hasta el ao 205011. En Europa (Tabla 2), la produccin
de biodisel es lder en el sector biocombustible, y se espera siga aumentando
progresivamente en un futuro prximo. La produccin de biodisel lleva asociada la
de glicerol convirtindose ste ltimo en un producto de rigurosa actualidad.
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1.1.2.- La problemtica del glicerol
Este poliol, de gran aplicacin industrial, se puede obtener preferentemente por las
siguientes vas:
1. Saponificacin de grasas animales, como subproducto en la industria de
fabricacin de jabones12.
2. A partir de alcohol allico por dos procesos principales: a) clorohidrinacin
seguida de la hidrlisis bsica del intermedio (epiclorhidrina) y b)
hidroxilacin con perxido de hidrgeno13.
Ambos procesos han constituido el modo tradicional de obtencin de glicerol
durante muchos aos. Resultan costosos e implican dificultades en el
refinado de glicerol para obtener un producto de calidad comercial. Por estas
razones, las aplicaciones del glicerol en el pasado se limitaron al desarrollo
de productos de alto valor aadido, principalmente dirigidos a industrias
como la farmacutica, alimentaria, o cosmtica, Como subproducto de la
produccin del biodisel.
A raz del impulso sufrido por la industria de biocombustibles, en particular
de biodisel, fomentado en gran parte por la adopcin de medidas
reguladoras para controlar las emisiones de CO2, el glicerol haexperimentado tambin un crecimiento exponencial en los ltimos aos. De
media, por cada 100 toneladas de biodisel que se producen se generan 10
de glicerol, consecuencia de la reaccin de transesterificacin de los
triglicridos contenidos en aceites vegetales para formar los
correspondientes steres metlicos (biodisel). De esta forma, la produccin
de glicerol se ha triplicado en la dcada 1996-2006, lo que lgicamente ha
provocado una cada de precios desde 1500 /thasta 330 /t14 al final de
este periodo.
La tendencia alcista en la produccin de biodisel indica que los excedentes
de glicerol seguirn aumentando en la prxima dcada. De hecho, la
directiva 2003/30 sobre el fomento del uso de biocombustibles supone un
claro empuje hacia la produccin de biodisel y, a su vez de glicerol. Esta
directiva ha sido modificada, e incluso derogada por la Directiva de la
Energa Renovable 2009/28/EC (de 23 de abril de 2009), tambin conocida
como RED, la cual establece un valor objetivo de produccin de energa
renovable equivalente al 10% de la utilizada en el sector del transporte. Se
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Introduccin
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pretende que los biocombustibles contribuyan de forma considerable a la
energa renovable utilizada en el sector del transporte. As, cada Estado
Miembro tiene fijado un objetivo relativo a la cuota de energa obtenida de
fuentes renovables en el consumo final bruto de energa para el ao 2020.Este objetivo se ajusta al 20-20-20 de la Comunidad Europea. La directiva
tiene en cuenta la energa generada a partir de biocarburantes y biolquidos.
Para que estos ltimos puedan ser tomados en consideracin, debern
contribuir a reducir al menos en un 35% las emisiones de gases de efecto
invernadero. A partir del 1 de enero de 2017, su contribucin a la reduccin
de emisiones deber alcanzar el 50%.
Atrs quedaron los tiempos en que el glicerol se produca a partir de derivados del
petrleo como el propileno, a travs de la epiclorhidrina. Estas plantas han sidosustituidas por otras en las que se revierte parte del proceso15 y la materia prima
para obtencin de epiclorhidrina es el propio glicerol.
El glicerol obtenido como subproducto de la industria del biodisel es relativamente
barato debido, por una parte, a que se ha saturado su mercado tradicional, y, por
otra, a las impurezas que contiene, derivadas del propio proceso productivo de
biodisel (sales inorgnicas del catalizador principalmente). El refinado del glicerol
consiste en sucesivas etapas de filtracin, tratamiento qumico y destilacin a vaco,
obtenindose as distintos niveles de pureza. Adems, si el glicerol se destina para
uso alimentario, cosmtico o para formulaciones farmacuticas, es necesario
realizar tratamientos adicionales de blanqueamiento, desodorizacin y eliminacin
de compuestos traza mediante tcnicas de intercambio inico. Estas limitaciones
contribuyen a que el excedente de glicerol generado en la industria del biodisel no
se aproveche adecuadamente y constituya, en muchos casos, un residuo sin un fin
concreto.
Sin embargo, la principal causa de este hecho es que el glicerol nunca ha sidoconsiderado como una molcula plataforma o building block para sntesis de
productos qumicos y energa, hasta que el exceso productivo derivado de la
produccin de biocombustibles ha propiciado una coyuntura econmica
(abaratamiento de precios) favorable para ello.
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1.2.-OPORTUNIDADES: CO2 Y GLICEROL COMO MATERIAS PRIMAS EN LA INDUSTRIA
QUMICA
El empleo de ambos compuestos a nivel industrial no es nuevo, ya que han
representado un papel notable en numerosos procesos qumicos explotados desde
hace dcadas a nivel comercial. Sin embargo, las circunstancias actuales permiten
que se les considere desde una nueva perspectiva, como building blocks o
molculas base en una nueva era de la Qumica.
1.2.1.- El CO2 como materia prima en sntesis orgnica
1.2.1.1.- Usos tradicionales
El dixido de carbono es un gas inocuo si se encuentra en la atmsfera en
concentraciones inferiores al 10% en volumen, inodoro, incoloro y de naturaleza
dbilmente cida. Es necesario en la naturaleza ya que forma parte de la
fotosntesis de las plantas, quienes a partir de esta molcula bsica son capaces de
sintetizar azcares ms complejos. Ms all, tambin se emplea en la industria en
diferentes procesos, y aunque los mercados no son muy amplios, su uso se
expande hacia nuevas aplicaciones que probablemente le otorguen un papel
relevante como fuente de recursos en un futuro cercano.
El CO2 se emplea en la industria alimentaria, qumica y refinera16, especialmente
cuando se requiere un gas a presin, barato y no inflamable. Adems, es un
disolvente natural que puede reemplazar al agua y a otros disolventes orgnicos,
especialmente si se utiliza en estado supercrtico. De esta forma, el CO2 se
comercializ ya en la dcada de los 70 como agente extractante supercrtico en
procesos de descafeinado del caf, t, o industrias de especias. Tambin se ha
empleado como sustituto de disolventes tales como diclorometano o dicloruro deetileno17.
Actualmente, aproximadamente 150 Mt/ao de CO2 se transforman en productos
qumicos18. Por ejemplo, en la sntesis de urea se emplean 110 Mt por ao, en la
fabricacin de carbonatos inorgnicos y pigmentos se consumen 30 Mt anuales,
como aditivo del CO en la sntesis de metanol ,6 Mt/ao, y en la produccin de
cido saliclico ,20 kt/ao19. Pero tambin se utiliza gran cantidad de CO2 en otros
procesos comunes como son la produccin de bebidas carbonatadas, en
presurizacin neumtica, en extincin de incendios y como disolvente de
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Introduccin
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compuestos lipfilos. Se ha usado durante dcadas para congelar alimentos y para
controlar el pH en industrias como la textil o la papelera20. En el ao 1997, la
compaa de automviles Ford sustituy en parte de sus procesos de lacado los
disolventes orgnicos, txicos y perjudiciales, por una alternativa basada en CO221
.Otro ejemplo ms reciente lo constituye la empresa DuPont, que ha construido una
planta para produccin de Tefln y fluoropolmeros usando CO222.
La produccin de carbonatos inorgnicos ocupa un lugar relevante en el
aprovechamiento de CO2 para fines industriales. El carbonato de sodio, o ceniza de
soda, y su forma bicarbonatada se emplea tanto en la industria del vidrio, jabones
y detergentes, como en la fabricacin de papel. Son los carbonatos inorgnicos ms
importantes obtenidos indirectamente a partir de CO2 (habitualmente en forma de
CaCO3, proceso Solvay)23. La produccin mundial de carbonato y bicarbonato desodio se estim en alrededor de 35-40 Mt en 2003, correspondiendo el 15% a
bicarbonato de sodio24.
El carbonato de calcio es una sustancia muy abundante en la naturaleza que se
encuentra en forma de rocas, conchas y caparazones de muchos animales. Es un
compuesto ampliamente utilizado en construccin y produccin de vidrio, cemento
o papel25. Se obtiene mediante la siguiente reaccin:
(1)
El carbonato de calcio supone adems una de las opciones ms verstiles de
almacenamiento de CO2 con objeto de disminuir su presencia en la atmsfera. Este
proceso comprende la reaccin de CO2 con minerales no carbonatados,
principalmente silicatos de calcio o magnesio, para formar uno o ms componentes
carbonatados slidos. Los productos as formados son termodinmicamente
estables y por lo tanto el secuestro del CO2 es permanente y seguro. Adems, la
capacidad del secuestro es grande porque los depsitos de silicatos son muy
abundantes en la naturaleza26.
Pero si se considera la utilizacin o recuperacin de CO2 proveniente de la
combustin industrial, hay que tener en cuenta que esto implica primero aislarlo de
las fuentes de emisin. Esto se realiza mediante diversas tecnologas de captura
entre las que destaca la absorcin con disolventes lquidos mediante procesos
reactivos y no reactivos. El medio de absorcin puede ser agua, disoluciones
acuosas de carbonato de sodio, de hidrxido de sodio, aminas, otros disolventes no
reactivos como metanol, N-metilpirrolidona o carbonato de propileno, u otros
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Sntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados.
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disolventes qumicamente activos como amonaco, etc. La captura de CO2 por
absorcin tambin puede llevarse a cabo empleando slidos tales como zeolitas,
tamices moleculares o carbn activado. No obstante, tambin puede separarse CO2
selectivamente1
por otros procesos, aprovechando las diferencias en las velocidadesde difusin de los diferentes gases a travs de una membrana. Sin embargo, hay
que tener en cuenta que la captura de CO2 es a su vez un proceso energticamente
intensivo en el que por cada tonelada de CO2 gestionado se consume una cantidad
relevante de energa y se generan entre 0,4-0,5 t de CO2 adicional27.
Otros carbonatos de inters industrial obtenidos a partir de CO2, son el carbonato y
bicarbonato de potasio, ampliamente utilizados para aumentar la dureza del cristal,
fabricacin de plsticos, bateras, catalizadores o productos alimentarios. El
carbonato de potasio se obtiene por carbonatacin de KOH, el cual se produce porelectrolisis de KCl, segn las siguientes reacciones qumicas23 .
KCl + H2O t KOH + HCl (2)
2KOH + CO2t K2CO3 + H2O (3)
El Mercado mundial de estos compuestos es de 0,1-0,2 Mt anuales (el 5%
corresponde a bicarbonato). Esto implica una fijacin de CO2 en torno a 0,03-0,06
Mt/ao28.
1.2.1.2.- Nuevos usos
El inters del CO2 como nueva fuente de recursos ha surgido a raz de la
problemtica ocasionada por la acumulacin progresiva de esta sustancia en la
atmsfera. La concienciacin sobre el calentamiento global ha estimulado la
investigacin relacionada con los usos y aplicaciones del CO2. Hay que considerar
que el dixido de carbono forma parte de numerosas rutas de sntesis de
carbonatos orgnicos y de forma general, constituye una materia prima de muy
amplia disponibilidad y bajo precio. De esta forma, se estn desarrollando nuevos
procesos fsicos, qumicos y biolgicos que plantean su futura explotacin a nivel
industrial. El desarrollo de mtodos catalticos que permitan la transformacin del
CO2 en compuestos qumicos tiles se configura como un punto crtico para la
sntesis orgnica, y tambin para la nueva Qumica Verde (Figura 3).
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Introduccin
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Figura 3. Utilizacin del CO2 en procesos qumicos29.
Sin embargo, existen una serie de inconvenientes que limitan el desarrollo de los
procesos basados en el CO2. El principal es que es una molcula muy inerte que
precisa un gran aporte energtico para activarla. An as, la alternativa de
considerar el CO2 como una molcula C1 base para sntesis orgnica o building
block, presenta un inters indudable.
Como algunos ejemplos de nuevas aplicaciones caben mencionar la incorporacin
del dixido de carbono a hidrocarburos olefnicos y acetilnicos, que se ha logrado
gracias la coordinacin del CO2 con complejos de rutenio, rodio, nquel o paladio,
necesarios para su activacin30, originando nuevos compuestos de cadena abierta o
cclicos, muchos de los cuales pueden considerarse como intermedios qumicos
valiosos, disolventes o compuestos farmacuticos.
El CO2 tambin puede convertirse en metanol mediante un proceso enzimtico a
travs de mltiples etapas. A su vez, la preparacin de lactonas, cidos carboxlicos
y steres a partir de CO2 acapara gran inters cientfico y se estudia tambin el
empleo de CO2 como oxidante en la deshidrogenacin de alcanos31. Por otra parte,
el dixido de carbono puede condensarse fcilmente con aminas, formando
carbamatos (intermedios en, por ejemplo, sntesis de poliuretanos).
Los productos orgnicos carbonatados obtenidos por carboxilacin oxidativa del CO2
pueden dividirse en: carbonato de dimetilo y dietilo (DMC, DEC), policarbonatos, y
carbonatos cclicos. Aunque el DMC se obtiene a nivel comercial a partir de metanol
x Intermedio en qumica
fina
x C(O)O-: cidos, steres,lactonas
x -O-C(O)O-: Carbonatos
x NC(O)OR-:steres
carbmicos
x - NCO: Isocianatos
x N-C(O)-N: Ureas
x Disolvente
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Sntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados.
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y CO, se estn desarrollando nuevas rutas que evitan la utilizacin de ste ltimo,
txico y peligroso. Entre stas destaca la produccin de DMC a partir de metanol y
CO2 supercrtico32. Sin embargo, hay que tener en cuenta que para llevar a cabo
todas estas reacciones se precisa de un aporte importante de energa si losreactivos implicados no poseen un elevado contenido de energa libre, razn por la
cual el desarrollo de catalizadores apropiados es clave para tener xito.
El CO2 tambin se usa en la sntesis y fabricacin de polmeros. La produccin anual
de policarbonatos (PC) fue 0,15 Mt en 1979, 1 Mt en 1996 y 2,6 Mt en 200233.
Inicialmente se obtenan por reaccin entre fosgeno y fenol para dar carbonato de
difenilo, que posteriormente reaccionaba con bisfenol A para formar policarbonatos.
Los procesos actuales implican la polimerizacin interfacial entre sales alcalinas de
bisfenol A y fosgeno. La toxicidad de ste ltimo, y el coste econmico de convertirel cloro del fosgeno en cloruro de sodio condujo al desarrollo de una ruta
alternativa en la que se produce carbonato de difenilo a partir de fenol y DMC31.A
partir de entonces, los policarbonatos se obtienen por transesterificacin del
carbonato de difenilo con bisfenol-A en dos etapas.
Entre las principales aplicaciones del CO2 destaca la sntesis de carbonatos
cclicos mediante su ciclo-adicin a epxidos, reaccin descrita en primer lugar por
Yano et al.34, que hicieron reaccionar durante 12 h xido de estireno con CO2 en
DMF a 20 kgcm-2 y 135C empleando MgO calcinado a 400C como catalizador. El
rendimiento de carbonato de estireno fue 60%. La misma reaccin con xido de
propileno (Figura 4), dio carbonato de propileno con un rendimiento del 41%. Como
catalizadores se usaron haluros metlicos, aminas cuaternarias, teres corona, etc.
Figura 4. Sntesis de carbonato de propileno a partir de su correspondiente epxido.
Tambin se han estudiado otros sistemas catalticos con diferente xito, por
ejemplo lquidos inicos, catalizadores bifuncionales multicomponentes, o
polioxometalatos, entre otros. Uno de los principales inconvenientes del sistema es
la separacin del catalizador del medio, que se ha intentado solventar mediante el
desarrollo de nuevas estructuras slidas heterogneas basadas en la naturaleza
CO2-flica del soporte, de manera que ste se disuelva durante la reaccin, pero
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Introduccin
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precipite cuantitativamente en la etapa de separacin. Los parmetros ms
habituales para inducir la precipitacin son la temperatura, el disolvente, la
polaridad, y el pH35.
Otros procesos usan un catalizador de transferencia de fase que transporta iones de
una fase a otra de diferente naturaleza, y realiza el proceso inverso con los
productos de reaccin36. Nishikubo37 sintetiz carbonatos cclicos por insercin de
dixido de carbono en epxidos empleando como catalizador una sal de amonio o
de fosfonio cuaternario a presin atmosfrica tal y como se muestra en la Figura 5.
Figura 5. Sntesis de carbonatos cclicos a partir de epxidos empleando como catalizadores sales deamonio cuaternario.
Peng y Deng en 2001, emplearon sales de imidazolio y piridinio, en particular
tetrafluorato de imidazolio38. La reaccin se efectu durante 6h a temperatura
ambiente, aunque es preciso trabajar a mayores temperaturas para obtener
rendimientos prximos al 100%. El producto puede aislarse por destilacin a
presin reducida y es posible reutilizar el electrlito sin mayores problemas. Calo et
al., tambin propusieron la utilizacin de halogenuros (bromuro y yoduro) de
tetrabutilamonio39. La reaccin tuvo lugar a 120C con bromuro y a 60C con
ioduro a presin atmosfrica. Los productos fueron aislados por destilacin o
extraccin con acetato de etilo. Con esta metodologa es posible obtener carbonatos
cclicos de cinco tomos de carbono a partir de numerosos epxidos y con
rendimientos superiores al 80% tras varias horas de reaccin.
La utilizacin de catalizadores slidos en CO2 supercrtico tambin supone un campo
de gran inters cientfico. Entre las sustancias slidas estudiadas destacan sales de
amonio cuaternario soportadas en quitosano, o sustancias que contienen sales de
amonio o grupos aminos soportados en resinas macroporosas. El rendimiento de
reaccin en la sntesis de carbonato de propileno a partir de su correspondiente
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Sntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados.
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epxido es de 99%35.La opcin de CO2 supercrtico puede ser muy interesante ya
que ste se emplea simultneamente como reactivo y disolvente. La reaccin se
lleva a cabo a 80-120C a elevadas presiones40. Xiao41 estudi la produccin de
carbonato de propileno a partir de una mezcla de CO2/xido de propileno enpresencia de una mezcla de cloruro de ftalocianina-aluminio/bromuro de
tetrabutilamonio como catalizador.
La reaccin tambin puede ser catalizada por una amplia gama de sustancias como
cidos de Lewis, complejos de transicin organometlicos, o haluros metlicos
soportados sobre polmeros a elevadas presiones42. Lu mostr otro ejemplo de
sntesis de carbonato de propileno en condiciones supercrticas43. La desventaja de
estos mtodos radica en el empleo de grandes presiones de CO2 para conseguir que
esta molcula reaccione. Un esquema de este proceso se muestra en la Figura 6.Otros estudios emplean distintas materias primas para sintetizar 1,3-dioxolan-2-
onas44,45.
Figura 6. Formacin de carbonatos cclicos a partir de epxidos en sc-CO2.
Entre los ejemplos ms recientes de produccin de carbonatos cclicos a partir de
epxidos y CO2, destacan los estudios realizados por Aresta et al.,29
basados en eldesarrollo de catalizadores heterogneos, o los de Sun et al.,46 que emplean
lquidos inicos hidroxil funcionalizados para mejorar la reactividad.
En todos estos procesos es preciso destacar que el material de partida (epxido) es
el mayor responsable del coste de produccin de los carbonatos cclicos,
especialmente en el caso del carbonato de propileno, el cual se sintetiza por
oxidacin de propileno con agua oxigenada47.
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Introduccin
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Otra metodologa de fijacin qumica de CO2 que ha suscitado un inters destacable
en los ltimos aos es la denominada carboxilacin oxidativa one pot, que
consiste en la conversin directa de olefinas en carbonatos cclicos. Se produce en
el mismo reactor la reaccin de formacin del epxido a partir de la olefina y lasntesis del carbonato cclico, sin separar el epxido intermedio (Figura 7).
Figura 7. Sntesis de carbonato de estireno a partir de estireno y CO2 por oxobromacin.
Aresta et al.,48 describieron un proceso one pot de sntesis de carbonato de
estireno a partir de estireno y CO2 con oxgeno molecular como agente oxidante y
un complejo homogneo de rodio como catalizador, el cual sin embargo demostr
bajos rendimientos de carbonato (Figura 8).
Figura 8. Carboxilacin oxidativa de estireno para formar carbonato de estireno.
Los autores emplearon varios xidos metlicos como catalizadores, demostrando
que el rendimiento de carbonato dependa del catalizador utilizado. Los mayores
rendimientos (inferiores a 5% al cabo de 360 min) se obtuvieron con xido de
niobio49, producindose adems una cantidad considerable de subproductos como
benzaldehdo o cido benzoico.
A su vez, Srivastava emple como catalizadores titanosilicatos, y H2O2 o hidrxido
de terc-butilo (TBHP) para epoxidar estireno50. Sun et al.,51 sintetizaron carbonato
de estireno en presencia de bromuro de tetrabutilamonio (TBAB) y (TBHP) como
agente oxidante, mediante dos reacciones secuenciales de epoxidacin y
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Sntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados.
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cicloadicin en un procesoone-pot. Entre todos los parmetros que influan en el
sistema, la presin de CO2 result ser el ms decisivo, logrndose un rendimiento a
carbonato de estireno del 38% con una presin de 1 MPa de CO2.
Como se ha expuesto anteriormente, el CO2 puede ser considerado como sustituto
de compuestos altamente txicos tales como el fosgeno o el monxido de
carbono en numerosas reacciones orgnicas. A escala industrial el fosgeno supone
la fuente de carbonilo ms ampliamente utilizada, en particular para la obtencin de
carbonatos orgnicos52. Sin embargo, el fosgeno a temperatura ambiente (21C) es
un gas venenoso, y aunque no es inflamable, puede originar que otras sustancias a
su alrededor lo sean. Es, por tanto, un compuesto muy peligroso que hay que
manipular con mucha precaucin (exposicin mxima permisible
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Introduccin
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moderadas (100-130C y 2-3 MPa) con una selectividad hacia el DMC del 95%,
siendo los principales productos secundarios cloruro de metilo, dimetil ter, y CO2.
En este proceso, la conversin por paso era limitada, principalmente debido a la
desactivacin del catalizador por el agua producida. A esto habra que sumar lageneracin de cloruros, que precisaba reactores resistentes a la corrosin.
2 CuCl + 2 CH3OH + O2 2 Cu(OCH3)Cl + H2O (4)
2 Cu(OCH3)Cl + CO (CH3O)2CO + 2CuCl (5)
A partir de entonces, durante la dcada de 1990, Ube Industries Ltd (Japn)
desarroll una tecnologa basada en reactores en fase gas empleando un
catalizador heterogneo de PdCl2 soportado sobre carbn activado58. Se trata de un
proceso continuo en dos etapas en el que, en la primera etapa, se hace reaccionarmetanol con NO a 50C para producir nitrito de metilo el cual, en la segunda etapa,
se transforma en DMC y NO por adicin de CO (110-150C, 0,1-2 MPa).
Seguidamente, el NO se recicla al primer reactor. La selectividad a DMC es 90-
95%. Aunque en este proceso se elimina la desactivacin del catalizador por agua,
an se manipulan sustancias txicas y peligrosas.
Actualmente se usa una tecnologa introducida por Asahi Kasei al principio de los
aos 200059, que consiste en la transesterificacin de carbonato de etileno con
metanol (Figura 10). La reaccin se lleva a cabo con destilacin en continuo a 60-
80C usando una resina de intercambio inico como catalizador. La conversin de
carbonato de etileno es 100% y la selectividad de DMC de 99,5%. Otros procesos
similares no implementados a escala industrial se fundamentan en la
transesterificacin de, por ejemplo, carbonato de propileno con metanol, en
presencia de CO2 supercrtico, empleando una base (MgO o K2CO3) como
catalizador60. La selectividad empleando K2CO3 es del 51,7% a 100-140C y 30 MPa
de CO2. Esta elevada presin limita significativamente las reacciones indeseadas,
mejorando la selectividad. Otros ejemplos han sido descritos por Bhanage et al.,61 oAresta et al.62
Figura 10. Sntesis de DMC a partir de carbonato de etileno.
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Sntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados.
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1.2.2.- El glicerol, plataforma para obtencin de compuestos y energa
El glicerol (C3H8O3, 1,2,3-propanotriol) fue descubierto en 1783 por el qumico
sueco Carl Wilhem Scheele cuando aisl un lquido viscoso de sabor dulce mientras
trabajaba en reacciones entre aceites y compuestos alcalinos63. El nombre de
glicerol procede del griego glicos (dulce) y le fue atribuido por el qumico Michel
Eugene Chevreul64. Es una de las molculas ms verstiles que existen en la
naturaleza65. En su estado puro y anhidro, posee una densidad especfica de 1,216
g/mL, un punto de fusin de 18,2C y un punto de ebullicin de 290C a presin
atmosfrica. Posee una combinacin nica de propiedades fsicas y qumicas de la
que se derivan sus numerosas aplicaciones. Contiene tres grupos hidroxilo,
responsables de su solubilidad en agua y de su naturaleza higroscpica, as como
de su capacidad de formacin de puentes de hidrgeno tanto intra como
intermoleculares. Su gran reactividad se debe tambin a los grupos OH, que le
permite participar en un gran nmero de reacciones qumicas con la consiguiente
obtencin de multitud de derivados de inters industrial.
Originariamente, el glicerol se obtena como un subproducto de la saponificacin de
las grasas en la obtencin de jabones. Ya en 1975 la mitad del glicerol producido en
EE.UU. era de procedencia petroqumica. El mayor fabricante es la empresa Shell,
con unas 70.000 t/ao. Los primeros procesos de sntesis de glicerol fueron puestosen marcha por IG-Farben en 1943 y por la misma Shell en 1948. Como materia
prima se usaba epiclorhidrina (Figura 11). En la actualidad, todava gran mayora
de los productores de glicerol emplean epiclorhidrina como producto de partida.
Figura 11. Sntesis de glicerol a partir de epiclorhidrina.
La epiclorhidrina se hidroliza gradualmente con sosa custica diluida (10%) a
elevada presin y temperaturas de 100-200C. La disolucin acuosa que se obtiene
contiene glicerol y NaCl. Tras purificar por separacin de NaCl y destilacin se
obtiene glicerol con una pureza de 98%66.
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Introduccin
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1.2.2.1.- Usos tradicionales
La utilizacin de glicerol en la industria qumica no es nueva, de hecho se lleva
empleando durante ms de 200 aos. Su primer uso conocido como reactivo data
de 1866, en la sntesis de nitroglicerol67, componente bsico de la dinamita. A lo
largo del siglo XIX la utilizacin de glicerol y sus derivados fue generalizndose y
hoy da posee ms de 1500 usos conocidos. En la Figura 12 se muestran sus
principales sectores de aplicacin.
Los usos tradicionales del glicerol, considerado como materia prima o como aditivo,
se encuadran dentro de la industria alimentaria, del tabaco, como aditivo en
productos cosmticos, o en sntesis de resinas alqudicas y poliuretanos12.
Otros 24%
Papel 1%
steres 13%
Tabaco 3%Films de celulosa5%
Alimentacin ybebidas 8%
Cosmtica yfarmacia 28%
Resinas Alqudicas6%
Poligliceroles 12%
Figura 12. Distribucin de los usos tradicionales del glicerol en el ao 199568.
En el ao 2007, las aplicaciones tcnicas del glicerol consuman aproximadamente
160 kt de este compuesto, con una tasa de crecimiento cercana al 3%. El mercado
se distribuye en la actualidad de la siguiente forma: 28% para cosmtica y pastas
dentfricas, 3% en la fabricacin de tabaco y 8% en aplicaciones alimentarias. La
fabricacin de uretanos consume el 6%, y el resto corresponde a la fabricacin de
adhesivos, pinturas y lacas, plsticos sintticos, explosivos y otros usos industriales
varios69.
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Sntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados.
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1.2.2.2.- Nuevos usos
La coyuntura actual derivada de la produccin de biodisel ha provocado en el
mercado del glicerol cambios radicales, reflejados en un abaratamiento de precios.
Este hecho ha sido el detonante para que las potenciales aplicaciones de este
compuesto vayan ms all de los usos tradicionales y se consideren nuevas
posibilidades (Figura 13), que confieren al glicerol el protagonismo de una
plataforma bsica para sntesis qumica, alternativa a las basadas en derivados de
petrleo, dentro de un esquema de biorrefinera. Hay que tener presente que el
glicerol es estructuralmente anlogo a los azcares, por lo que los procesos de
conversin desarrollados para el glicerol pueden luego aplicarse tambin a glucosa,
xilosa, y otros productos, y viceversa. Este hecho resulta de gran relevancia y
contribuye a diversificar y facilitar las aplicaciones del glicerol.
Figura 13. Nuevas aplicaciones del glicerol14.
En la actualidad numerosos grupos cientficos se encuentran desarrollando procesos
de sntesis de compuestos derivados del glicerol. Basndose en el tipo de reaccin,
los nuevos usos del glicerol pueden clasificarse en los siguientes:
Oxidacin selectiva
Todos los derivados oxidados del glicerol tienen inters prctico. Sin embargo, la
oxigenacin selectiva de la molcula, que presenta tres grupos hidroxilo con similar
reactividad, es complicada. La oxidacin del grupo hidroxilo primario origina
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gliceraldehdo, y secuencialmente, cido glicrico. El proceso consiste en una
reaccin cataltica de glicerol en medio acuoso con borboteo de oxgeno en
presencia de catalizadores de Au/C o Pt/C.
La oxidacin del grupo hidroxilo secundario origina la formacin de dihidroxicetona,
un compuesto con claro inters comercial como ingrediente de productos para
bronceado, entre otras aplicaciones. Se obtiene por fermentacin microbiana, o
procesos qumicos que emplean catalizadores orgnicos del tipo TEMPO (2,2,6,6-
tetrametilpiperidina-1-oxil). Por ltimo, la oxidacin de los tres hidroxilos produce
cido cetomalnico12.
Eterificacin
Debido a su tendencia a polimerizar a elevadas temperaturas, el glicerol no puedeemplearse directamente como combustible. Sin embargo, si se eterifica para
obtener gliceril terc-butil ter (GTBE) se consigue un aditivo con muy buenas
prestaciones para la formulacin del diesel. La reaccin se lleva a cabo con
isobutileno en presencia de un catalizador cido. Con este compuesto se pretende
sustituir al MTBE, que es txico65.
Hidrogenolisis
El producto de hidrogenolisis del glicerol es el 1,2-propanodiol (propilenglicol). Se
obtiene con catalizadores de cobre a 200C y presiones elevadas. Por su parte el
1,3-propanodiol se obtiene preferiblemente por rutas fermentativas70, aunque
tambin se han desarrollado procesos qumicos catalticos a travs de intermedios
como acrolena71.
Tanto el 1,2-propanodiol como el 1,3-propanodiol son productos finales, pero
tambin materias primas para la sntesis de polmeros. El consumo de propilenglicol
en el ao 2003 fue de 1,2 millones de toneladas. Los lderes del mercado son Dow y
Lyondell con 35% y 25% de la produccin mundial, respectivamente. El 1,3-propanodiol es un compuesto muy importante en la produccin de polisteres,
policarbonatos, y poliuretanos. Entre los ejemplos ms reseables destaca la
fabricacin de la fibra SORONA por la empresa DuPont12, 63.
Deshidratacin
En este caso se obtiene acrolena, de gran inters en la industria qumica para la
sntesis de steres acrlicos. La reaccin se lleva a cabo con catalizadores muy
cidos, en medio acuoso, a temperaturas elevadas y presin autgena12.
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Sntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados.
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Epoxidacin
Hace aos, el glicerol se sintetizaba a partir de epiclorhidrina, pero en la actualidad
el proceso ms rentable es el contrario. Solvay ha desarrollado un proceso
(Epicerol) para obtener epiclorhidrina haciendo reaccionar glicerol con cloruro de
hidrgeno anhidro a 110C para obtener 1,3-dicloro-2-propanol, el cual se
convierte en epiclorhidrina por reaccin con hidrxido de sodio72.
Figura 14. Sntesis de epiclorhidrina a partir de glicerol. Proceso Epicerol de Solvay.
Recientemente, Santacesaria et al.,73 presentaron un estudio con diferentes
catalizadores (cidos carboxlicos) para llevar a cabo la cloracin del glicerol con
HCl gaseoso y obtener 1,3-dicloropropanol y posteriormente epiclorhidrina por
reaccin de la diclorhidrina con una base.
Reformado a gas de sntesis
Consiste en un proceso potencialmente muy atractivo para la obtencin de
hidrgeno e hidrocarburos de bajo peso molecular74. El glicerol se convierte en
monxido de carbono e hidrgeno (gas de sntesis) a 225-400C con un catalizador
de platino. Aunque la formacin de gas de sntesis es una reaccin muy
endotrmica que precisa importante aporte de energa, la siguiente conversin del
gas de sntesis en alcanos es muy exotrmica, por lo que el balance de energa
global se compensa12.
Gasificacin con agua supercrtica
Nueva tecnologa para producir hidrgeno y gas de sntesis a partir de biomasa, la
cual puede aplicarse tambin con el glicerol como materia prima. Aunque la
reaccin puede llevarse a cabo en ausencia de catalizador, los resultados mejoran
considerablemente si se emplean catalizadores basados en metales de transicin a
temperaturas de 450-700C75.
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Esterificacin con cidos carboxlicos
Si se realiza una esterificacin entre glicerol y cidos carboxlicos, se obtienen
monosteres (monoglicridos), los cuales pueden emplearse como emulsionantes
en la industria alimentaria, cosmtica y farmacutica. Barrault et al., desarrollaron
un proceso para obtener estos compuestos con guanidinas como catalizadores a
110C y tiempos de reaccin de hasta 8 h76.
Oligomerizacin y polimerizacin
Los oligogliceroles son compuestos de creciente inters en cosmtica, aditivos
alimentarios y lubricantes75. Las unidades de glicerol se unen por sus extremos
hidroxilo, formndose gran variedad de posibles enlaces entre las molculas. La
reaccin es catalizada, entre otros, por Na2CO3. Experimentos a 260C y 8 h dereaccin con 2% de catalizador mostraron que es posible obtener una conversin
del 80% y un producto que contena dmeros y oligmeros de glicerol,
mayoritariamente lineales63. Entre los oligmeros ms importantes destacan los
steres de oligoglicerol, que se sintetizan por transesterificacin con steres
metlicos de cidos carboxlicos75.
Acetales de glicerol
Pueden ser empleados como aceleradores de la ignicin y aditivos en sistemas decombustin, agentes aromatizantes, y base de tensioactivos. Pueden formarse por
reaccin con aldehdos y cetonas formando ciclos de cinco o seis miembros. Un
ejemplo es la reaccin de glicerol con acetona en diclorometano a 40C en
presencia de un catalizador cido para dar solketal, compuesto cclico con un anillo
de cinco carbonos que ha sido ampliamente utilizado en la sntesis de mono, di y
triglicridos por formacin de un enlace ster77.
1.2.3.- Por qu carbonato de glicerol?
La primera pregunta que inevitablemente surge es: por qu se ha seleccionado el
carbonato de glicerol como objetivo de este trabajo?
Las respuestas convergen en el hecho de que se trata de un producto nuevo que
en los ltimos aos ha suscitado gran relevancia internacional, (prueba es el
nmero de publicaciones internacionales y patentes recientemente presentadas
referidas a carbonato de glicerol y sus derivados).
El gran inters tanto cientfico como industrial por el carbonato de glicerol, se
fundamenta en las siguientes razones:
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Sntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados.
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Sus propiedades fsico-qumicas: es un compuesto biodegradable y no txico
que puede ser potencialmente obtenido a partir de materias primas alternativas a
los derivados del petrleo, y hoy da baratas (glicerol y CO2).
Entre las propiedades del carbonato de glicerol destacan: posee baja toxicidad y
elevado punto de ebullicin, baja inflamabilidad, y elevada capacidad de
hidratacin78. Su multifuncionalidad (hidroxilo terminal, carbonilo, los tomos de
carbono del anillo) le convierte en una molcula muy interesante como intermedio
en sntesis qumica.
Gracias a estas propiedades es posible encontrar una amplia variedad de
aplicaciones79. As pues, el carbonato de glicerol es un producto qumico con
importantes usos directos: puede usarse como aditivo para detergentes80, como
agente hidratante para piel y cabello81 y como antiarrugas para textiles82. Se
emplea tambin como disolvente polar debido a su alto punto de ebullicin. Es
precursor de composiciones biomdicas, ofrece aplicaciones tiles como
componente novedoso de las membranas de separacin de gases78, as como
electrlito no acuoso en bateras de litio83. Esta ltima aplicacin en particular
presenta un mercado que se ha triplicado en los ltimos aos84. Las propiedades
del carbonato de glicerol que aportan valor para este uso son: constante dielctrica
elevada, mayor viscosidad que los carbonatos lineales, as como mayor estabilidad
frente a los materiales electrdicos85.
El carbonato de glicerol se considera en si mismo tambin como un building block,
ya que puede usarse como materia prima para sintetizar una gran variedad de
productos de alto valor aadido. Gracias a sus centros activos, es un importante
intermedio de reaccin para la sntesis de polmeros como policarbonatos,
poliuretanos y otros. A partir de l se puede obtener glicidol, un compuesto qumico
muy interesante, que a su vez es intermedio de polmeros como poligliceroles y
resinas epoxi. Dado que el precio del glicidol es elevado, la posibilidad de conseguir
carbonato de glicerol a unos costes razonables (las materias primas son baratas),
convertira a ste ltimo en fuente potencial para sntesis de glicidol, multiplicando
as su uso final. Todas estas aplicaciones se resumen en la siguiente Figura.
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Introduccin
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Figura 15. Principales aplicaciones del carbonato de glicerol.
La sntesis de carbonato de glicerol se ha llevado a cabo principalmente a travs
de procedimientos indirectos en los que se hace reaccionar una molcula de glicerol
con fuentes de carbonilo tales como fosgeno (Figura 16, ya abandonado),
carbonatos de dialquilo, urea o carbonatos de alquileno86, 87. La fosgenacin se lleva
a cabo en un disolvente a temperaturas suaves en presencia de una base como
catalizador88. Sin embargo, la toxicidad del fosgeno junto con la problemtica de sumanipulacin y almacenamiento han dado lugar a su sustitucin por otras materias
primas89.
Figura 16. Sntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol y fosgeno.
En la actualidad, la produccin industrial de carbonato de glicerol se realiza a partir
de xido de etileno e implica dos etapas tal y como se describe en la Figura 17.
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Sntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados.
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Figura 17. Sntesis industrial de carbonato de glicerol.
En la primera, el xido de etileno reacciona con dixido de carbono para dar
carbonato de etileno, quien se hace reaccionar con glicerol para dar carbonato de
glicerol y etilenglicol. La empresa Huntsman Corporation79 es el mayor fabricante
mundial de carbonato de glicerol. Con una capacidad de produccin 30.000 t/ao,