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REPÚBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA
MINISTERIO DEL PODER POPULAR PARA LA DEFENSA
UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL POLITÉCNICA
DE LA
FUERZA ARMADA NACIONAL BOLIVARIANA
INGENIERÍA PETROQUÍMICA
ASIGNATURA: TERMODINAMICA II
Naguanagua, 16 de Junio de 2014
Profesor: Ing. Zuleima Rodríguez
Integrantes: Conace N. Maria M. C.I: 22.556.227 Martinez F. Heriberto A. C.I:21.098.077 Pereira P. Carmina I. C.I:20.699.394 Viera C. Jorge A.
C.I:18.039.655
5To semestre
Sección: D01
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Reglas de las Fases y El teorema de Duhem para los sistemas Reactivos
La regla de las fases (aplicable a las propiedades intensivas), para los sistemas que no
reaccionan de IT fases y N especies químicas es:
Se debe modificar para aplicación a sistemas en los cuales ocurren las reacciones
químicas. Las variables de la regla de las fases son inalteradas: temperatura, presión y
N - 1 fracciones mol en cada fase. El número total de estas variables es 2 +(N - 1)
( ). Las mismas ecuaciones de equilibrio de fases se aplican como antes y ascienden
a ( - 1) (N). No obstante, la ecuación proporciona una. Relación
adicional para cada reacción independiente que se debe satisfacer en el equilibrio.
Dado que las son funciones de la temperatura, la presión y las composiciones de
Fase, la ecuación Representa una relación que conecta las variables
de la regla de las fases. Si hay r reacciones químicas independientes en equilibrio
dentro del sistema, entonces hay un total de (T - 1) (N) + r ecuaciones
independientes que relacionan las variables de la regla de las fases. Si se toma la
diferencia entre el número de variables y el número de ecuaciones, se obtiene
[ ( )( )] [( )( ) ]
O bien
Ésta es la regla de las fases para los sistemas que reaccionan. El único problema que
resta para la aplicación es determinar el número de reacciones químicas
independientes. Esto se puede hacer sistemáticamente como sigue:
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1. Escriba las ecuaciones químicas para la formación, a partir de los elementos
constituyentes, de cada compuesto químico considerado como existente en el sistema.
2. Combine estas ecuaciones para eliminar de ellas todos los elementos no
considerados existentes como elementos en el sistema. Un procedimiento sistemático
es seleccionar una ecuación y combinarla con cada una de las otras del conjunto para
eliminar un elemento particular. Entonces, el proceso es repetido para eliminar otro
elemento a partir del nuevo conjunto de ecuaciones. Esto se hace para cada elemento
eliminado y usualmente reduce el conjunto en una ecuación para cada elemento
eliminado. No obstante, puede ocurrir la eliminación simultánea de dos o más
elementos.
El conjunto de ecuaciones resultante de este procedimiento de reducción es un
conjunto completo de reacciones independientes para las N especies consideradas
existentes en el sistema. No obstante, es posible más de un conjunto, dependiendo de
cómo se efectúa el procedimiento de reducción, pero todos los conjuntos ascienden a
y son equivalentes. El procedimiento de reducción también asegura la relación
siguiente:
Número de compuestos existentes en el sistema
- número de elementos constituyentes no existentes como elementos
Las ecuaciones del equilibrio de fases y del equilibrio de reacción química son las
únicas consideradas en el tratamiento anterior como una interrelación de las variables
de la regla de las fases. No obstante, en ciertas situaciones, se pueden colocar
restricciones especiales en el sistema que permiten ecuaciones adicionales, las cuales
pueden ser escritas además de las consideradas en el desarrollo de la ecuación
. Si el número de ecuaciones que resulta de las restricciones
especiales es S, entonces la ecuación se debe modificar para
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tomar en cuenta estas s ecuaciones adicionales. La forma aún más general de la regla
de las fases que resulta de esto es
Ejemplo:
Determine el número de grados de libertad P para cada uno de los sistemas siguientes.
a) Un sistema de dos especies miscibles que no reaccionan, las cuales existen como
un azeotropo en equilibrio vapor/líquido.
a) El sistema consiste en dos especies que no reaccionan en dos fases. Si no hubiera
azeótropos, se puede aplicar la ecuación:
Éste es el resultado usual para EVL binario. No obstante, se impone una restricción
especial sobre el sistema; es un azeótropo. Esto proporciona una ecuación, ,
no considerada en el desarrollo de la ecuación (15.33). Así, se aplica la ecuación
(15.34) con s = 1. El resultado es que F = 1. Si el sistema debe ser un azeótropo,
entonces se puede especificar justamente una variable de la regla de las fases
o ( ) en forma arbitraria.
Teorema de Duhem
El teorema de Duhem establece que, para cualquier sistema cerrado formado
inicialmente a partir de masas dadas de especies químicas particulares, el equilibrio
químico es determinado completamente (propiedades extensivas así como intensivas)
mediante la especificación de dos variables independientes.
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Se demostró que la diferencia entre el número de variables independientes que
determinan por completo el estado del sistema y el número de ecuaciones
independientes que se pueden escribir conectando estas variables es:
[ ( )( ) ] [( )( ) ]
Si se efectúan reacciones químicas, debemos introducir una nueva variable, esto es, la
coordenada de reacción para cada reacción independiente, a fin de formular las
ecuaciones de balance de material.
Para cada reacción independiente. Por lo tanto, cuando el equilibrio de una reacción
química se sobrepone sobre el equilibrio de fases, aparecen r nuevas variables y se
pueden escribir r nuevas ecuaciones. La diferencia entre el número de variables y el
número de ecuaciones, por consiguiente, son inalterados y se mantiene el teorema de
Duhem como se estableció con anterioridad para los sistemas que reaccionan y para
los que no lo hacen.
La mayor parte de los problemas de equilibrio de las reacciones químicas se deben a
la posibilidad de que el teorema de Duhem los haga determinados. El problema usual
es encontrar la composición de un sistema que alcanza el equilibrio a partir de un
estado inicial de cantidades fijas de especies que reaccionan cuando se especifican las
dos variables T y P
Métodos termodinámicos simples para equilibrio Liquido - Vapor
El equilibrio termodinámico entre las fases vapor y líquida de un sistema
multicomponente requiere tres condiciones:
• Equilibrio térmico, para lo cual la temperatura debe ser igual en ambas fases;
• Equilibrio mecánico, que implica igualdad de la presión en ambas fases y
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• Equilibrio químico, que exige la igualdad de la fugacidad en la mezcla de cada
componente en cada fase.
Esta última condición se expresa de distintas maneras, según el grado de idealidad
que se admita para el sistema. Así:
a) Si ambas fases se comportan en forma ideal, el equilibrio se plantea a través de la
ley de Raoult
sat
iii pxPy
b) Si existe una ligera o moderada no idealidad en ambas fases se puede utilizar una
calculan a partir de una ecuación de estado para sistemas reales:
PxPy i
L
ii
V
i
c) Si la fase líquida presenta una marcada no linealidad, por ejemplo, debido a la
existencia de puentes de hidrógeno, acudiremos al modelo de soluciones, a través del
i
sat
i
sat
iii
V
ii POYpxPy
En la expresión anterior se agrega, además, el factor de Poyting POYi, que permite
tener en cuenta la influencia de la variación de la presión entre la presión de vapor
psat y la del sistema P.
d) Debemos tener presente que el apartamiento de la idealidad se produce en la fase
líquida en condiciones de presión y temperatura menos severas que para la gaseosa;
esto es, la fugacidad en el vapor se sigue expresando por yi P pero en el líquido se
requiere hacer uso del modelo de soluciones. Tendremos, en este caso, una ley de
Raoult modificada como expresión de la igualdad entre fugacidades:
sat
iiii pxPy
En este caso, se trata de un gas que se encuentra disuelto en el líquido y la fugacidad
no tiene relación, como antes, con un cambio de fase, por lo que corresponde aplicar
una extensión de la ley de Henry más que la de Raoult. Así, para esos casos, la
igualdad de fugacidades quedará expresada como:
i
mix
ii
V
i xHPy
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Como dijimos, los coeficientes de fugacidad se calculan a partir de ecuaciones de
estado para sistemas reales. En los simuladores de proceso existe a nuestra
disposición un gran número de tales ecuaciones. Las más comunes son
• Soave-Redlich-Kwong (SRK) y sus variantes
• Peng-Robinson (PR) y sus variantes
La ecuación Soave-Redlich-Kwong fue propuesta en 1972, la ecuación de Soave es
una modificación a la de Redlich-Kwong (1949):
P= RT/v-b – a/v2+bv
Ecuacion de Peng-Robinson propuesta en 1976, la ecuación de estado resulta:
P= RT/v-b – a/v2+2bv-b2
Todas estas ecuaciones requieren el uso de coeficientes de interacción binarias para
considerar adecuadamente las mezclas multicomponentes. La amplitud y calidad de la
base de datos disponible en un simulador en particular determinará, como es obvio, el
ajuste de los resultados que obtengamos, siempre dentro del rango de validez de
aplicación del método elegido.
Para el cálculo de coeficientes de actividad disponemos, en general, de varias
alternativas:
• Ecuación de Wilson
• Ecuaciones de Margules
• Modelo Non Random Two Liquids (NRTL)
• Modelo UNIversal QUAsi Chemical (UNIQUAC)
• Modelo UNIquac Functional group Activity Coefficient (UNIFAC)
Las cuatro primeras metodologías requieren, para su aplicación, valores
experimentales de parámetros de interacción entre los compuestos de la mezcla en
tanto que UNIFAC es un método predictivo, basado en la contribución de grupos, por
lo que se transforma en una alternativa valiosa cuando la información experimental es
escasa.
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Recomendaciones de uso de estas ecuaciones:
1) Cuando la temperatura reducida de la mezcla, calculada como Tr = T / ∑zi Tci , es
mayor que 0,75 y no se prevén fases líquidas inmiscibles, se debe usar una ecuación
de estado como SRK o PR, privilegiando aquellas que cuentan con datos
experimentales en la base de datos del simulador.
2) Cuando Tr es menor que 0,75 se debe usar un modelo de solución para la fase
líquida y una ecuación de estado para el vapor
3) Cuando sólo se prevé una única fase líquida, las mejores elecciones para los
alternativas de modelos de solución son
a. NRTL para mezclas orgánicas con presencia de agua
b. Wilson para el resto, aunque algunas fuentes (VirtualMaterials Group)
recomiendan la ecuación de Margules para mezclas de hidrocarburos aromáticos.
4) En aquellas situaciones donde pueda producirse ELL debe usarse NRTL, siempre
suponiendo que se cuenta con coeficientes de interacción o se los puede estimar.
5) Cuando no se puede disponer de coeficientes de interacción (experimentales o
estimados) para usar con Wilson o NRTL, se debe utilizar el modelo de solución
UNIQUAC con la predicción de los coeficientes de interacción binaria mediante
UNIFAC
6) Algunas fuentes (Sheppard) recomiendan la realización de gráficas xy, Txy ó Pxy
para cada par de compuestos presentes en la mezcla y observar si en los mismos
aparecen “comportamientos” extraños (picos o quiebres agudos, segmentos planos,
etc.). Si nada de ello ocurre, la metodología elegida para predecir el equilibrio es
adecuada.
Ley de Raoult modificada
La ley de Raoult es una simplificación de la ecuación de la ecuación de equilibrio:
yi σiv P = xi i fiL
Donde se idealiza el comportamiento del vapor poniendo σi = 1 y del líquido
poniendo α = 1. Esta ecuación funciona bien en la región del gas ideal y cuando los
líquidos son ideales. Como en la mayoría de los casos, los líquidos no son ideales se
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realizó una modificación de la ley de Raoult donde se toma en consideración el
coeficiente de actividad.
yi P = xi Pisat
Ley de Raoult
yi P = xi i Pisat
Ley de Raoult modificada
Existen muchos tipos de mezclas binarias según su comportamiento. La ley de Raoult
describe a la mezcla ideal (fig. 3.1) y la ley de Raoult modificada (fig. 3.2), describe a
la mezcla ideal desviada a la idealidad en los líquidos. Las mezclas no ideales
presentan desviaciones en ambas fases, liquida y gaseosa, dentro de las cuales las más
comunes son los azeótropos. Los azeótropos presentan una inflexión donde ambas
curvas se cortan en algún punto; estos exhiben un máximo y un mínimo en isotermas
o isobaras.
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Ejemplos:
1. Construcción de Diagramas P vs. XY y T vs. XY para sistemas binarios utilizando
la ley de Raoult Modificada
Diagramas P vs. XY.
Procedimiento para la elaboración de un diagrama P vs. XY a T constante.
Como la T es constante se calculan las Pisat
de ambos componentes; puede
calcularse mediante la ecuación de Antoine
𝐿n 𝑖sat=𝐴−𝐵/ +𝐶
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Se asumen los valores de la composición de la fase líquida del componente
más volátil x1 entre 0 y 1.
Se calcula la P del sistema empleando la Ley de Raoult Modificada
colocándose en función de x1.
1 = 1 1sat
1 2 = 2 2sat
2
Sumando = 1 1sat
1 + 2 2sat
2
2. Diagramas T vs. XY.
Procedimiento para la elaboración de un diagrama T vs. XY a P constante. Dada una
presión total P
Se calcula la Tisat
para cada componente por Antoine.
𝑖sat=𝐵𝑖/𝐴𝑖−𝑙nP−𝐶𝑖
Con T1sat
y T2sat
calculados, se asumen valores en ese rango.
Con cada valor entre T1sat
y T2sat
, se calcula P1sat
y P2sat
por Antoine.
Suponiendo válida la Ley de Raoult Modificada y estableciendo la relación de
Presión para 2 componentes:
= 1 1sat
1 + 2 2sat
2
Se despeja x1 y se calcula esta para cada Pisat
1= − 2sat
2/ 1sat
1 − 2sat
2
Conocidas todas las x1 se calcula y1 por la ecuación de Raoult Modificada.
Se calculan todas las x1 y se calculan las y1 por Raoult.
1= 1 1sat
1/
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Se calcula y1 a cada x1 y P1sat
con P constante.
Conocidas x1 para cada T se traza la curva de burbuja.
Conocida y1 para cada T se traza la curva de rocío.
Coeficiente de Actividad
El coeficiente de actividad es un número que expresa el factor de actividad
química de una sustancia en su concentración molar. Se designa normalmente con la
letra griega (gamma).
La concentración medida de una sustancia no puede ser un indicador preciso de su
eficacia química como se representa por la ecuación de una reacción particular; en
dichos casos, la actividad es calculada al multiplicar la concentración por el
coeficiente de actividad. En los solutos, el coeficiente de actividad es una medida de
cuanto la solución difiere de una disolución ideal.
Es de importancia saber que en sistema en el que tenga lugar un proceso espontáneo,
tiende a un estado de equilibrio en el cual las variables del sistema permanecen
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constantes. Durante este proceso la energía libre disminuye hasta alcanzar un valor
mínimo en el equilibrio. En un sistema en el que tenga lugar una reacción química, el
equilibrio se puede cuantificar mediante la constante de equilibrio, que está
relacionada con la variación de energía libre estándar para la reacción. La constante
termodinámica es función de las actividades de las sustancias que intervienen en la
reacción. La actividad de una sustancia en una disolución es una medida de la
tendencia de la sustancia a escapar de la disolución a otras disoluciones con menor
actividad. La actividad, a, está relacionada con la concentración, C, mediante el
coeficiente de actividad, siendo a = .C. El coeficiente de actividad es una medida del
grado de divergencia del comportamiento de la sustancia con respecto al ideal. Para el
disolvente la actividad se relaciona con su presión de vapor, aD = PD / PDo, donde
PDo es la presión de vapor del disolvente puro.
La relación entre la constante de equilibrio termodinámica, Ko, y la de
concentraciones, Kc, puede ponerse como:
Ko = Kc K
Donde K es el producto de los coeficientes de actividad elevados a los coeficientes
estequiométicos. Los coeficientes de actividad varían de la unidad debida
principalmente a las diferentes fuerzas intermoleculares que experimentan en la
disolución con respecto al estado de referencia, por lo tanto cuando en la reacción
intervienen especies cargadas, la discrepancia será mayor.
Correlaciones del valor K
Las Correlaciones permiten estimar el coeficiente de transferencia de masa (K), de
una determinada situación física, sin la necesidad de realizar un experimento para
encontrar su valor, excepto si surgen dudas o se necesite un valor más exacto.
Para llevar esto a cabo se utiliza el análisis dimensional que permite simplificar la
cantidad de datos a calcular experimentalmente. La idea es definir la variable a
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investigar, en este caso por ejemplo K, luego observar la situación física del problema
e identificar de qué parámetros dependería nuestra variable, por ejemplo:
K= K (D, L, µ, ρ,…);
Luego se expresa lo anterior, en forma de sus Dimensiones (Unidades fundamentales,
Longitud, masa, tiempo):
(L/t)=C (L)a(L)
b(M/Lt)
c(M/L
3)d,
Esto presenta un sistema de ecuaciones a resolver (C=constante), donde quedaran
variables que se podran escoger arbitrariamente, obteniendo una relación simple, fácil
de llevar a experimentar. Donde se ajustaran estos parámetros independientes
Obteniendo así las correlaciones.
Aquí se demuestra de cómo a través de resultados experimentales puede calcularse el
coeficiente de transferencia de materia. También se explica cómo éste coeficiente
puede reagruparse para formar parte de un número adimensional.
Los coeficientes de transferencia de masa son útiles para describir cómo es la difusión
en sistemas multifásicos complejos.
Estos coeficientes de transferencia de masa son elementales para el análisis y el
diseño de los procesos industriales como fisiológicos.
Sin embargo, estos modelos no son válidos para estudios en estado sólido.
Concluyendo lo presentado aquí es una buena alternativa para el análisis de la
difusión cerca de las interfaces, ya que no existe la necesidad de realizar un
experimento para encontrar el valor del coeficiente de transferencia de masa.
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Relación de las constantes de equilibrio con la composición
Reacciones en fase gaseosa
El estado estándar para un gas es el estado de gas ideal del gas puro, a la
presión de estado estándar del gas puro, a la presión de estado estándar
de 1 bar. Dado que la fugacidad de un gas ideal es igual a su presión,
cada especie i. Así, para las reacciones en fase gaseosa
, y la ecuación se convierte en:
∏( )
La constante de equilibrio K es una función solamente de la temperatura. A
pesar de ello, la ecuación antes presentada relaciona a K con las
fugacidades de las especies reaccionantes tal y como existen en la mezcla
en equilibrio real. Estas fugacidades reflejan las no idealidades de la mezcla
en equilibrio y son funciones de la Temperatura, la presión y la composición.
Esto significa que para una temperatura establecida, la composición en el
equilibrio debe cambiar con respecto a la presión en forma tal que (
)
permanezca constante.
La fugacidad está relacionada con el coeficiente de fugacidad por medio de
la ecuación escrita aquí como:
La sustitución de esta ecuación en la ecuación
∏ (
)
proporciona una expresión de equilibrio que exhibe la presión y la
composición.
∏( ) (
)
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Si la consideración de que la mezcla en equilibrio es una solución ideal se
justifica, entonces, cada se convierte en , el coeficiente de fugacidad de
la especie pura i a T y P. En ese caso, la ecuación
∏ (
)
se convierte en:
∏( ) (
)
Las para cada especie pura se pueden evaluar a partir de una correlación
generalizada una vez que se han especificado T y P del equilibrio.
Para presiones suficientemente bajas o temperaturas suficientemente elevadas, la
mezcla en equilibrio se comporta prácticamente como un gas ideal. En este caso
, y la ecuación ∏ ( ) (
)
se reduce a:
∏( ) (
)
En esta ecuación los términos dependientes de la composición, la temperatura y la
presión son distintos y separados, y la resolución para cualquiera sea dado
los otros dos, es posible.
Reacciones en fase líquida
Para una reacción que ocurre en la fase líquida, se regresa a la ecuación la cual
relaciona K con las actividades:
∏( )
El estado estándar más común para líquidos es el estado del líquido puro, a la
temperatura del sistema y a 1 bar. Las actividades están dadas por:
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En donde es la fugacidad del líquido i puro a la temperatura del sistema y
a la presión de 1 bar.
De acuerdo con la ecuación, la cual define el coeficiente de actividad:
En donde es la fugacidad del líquido i puro a la temperatura y la presión
de la mezcla en equilibrio. La actividad se puede expresar ahora como:
(
)
Dado que las fugacidades de los líquidos son funciones débiles de la
presión, la relación ⁄ con frecuencia se toma como la unidad. No
obstante, se evalúa con facilidad. Se escribe la ecuación dos veces, primero
para el líquido i puro a la temperatura T y la presión P, y la segunda para
el líquido i puro a la misma temperatura pero a la presión de estado
estándar Po si se toma la diferencia entre dos ecuaciones se obtiene:
La integración de la ecuación a temperatura constante T,
para el cambio de estado del líquido i puro de Po a P, da:
∫
Al combinar estas dos ecuaciones, se obtiene:
∫
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Dado que Vi cambia poco con la presión para líquidos (y sólidos), la
integración de Po a P da una aproximación excelente:
( )
La ecuación ∏( ) se puede escribir ahora:
[∏( )
] [( )
∑( )
]
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BIBLIOGRAFÍA
Termodinámica, Yunus Cengel Sexta Edición, Editorial Mc Graw Hill.
Introducción a La Termodinámica en Ingeniería Química, Smith Van Ness, Quinta
Edición, Editorial Mc Graw Hill
Introducción a La Termodinámica en Ingeniería Química, Smith Van Ness, Séptima
Edición, Editorial Mc Graw Hill