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EQUILIBRIO LQUIDO-VAPOR UNIVERSIDAD NACIONAL DE

INGENIERA Facultad de Ingeniera Qumica y Textil

Profesor: Ing. Celso Montalvo

CELSO MONTALVO 2

Para aplicar con xito los mtodos de destilacin es necesario entender el equilibrio entre lquido y vapor.

Los clculos de destilacin se aplicarn con xito si se comprenden los equilibrios que existen entre la fase vapor y lquido de las mezclas encontradas.

Los datos termodinmicos que se usan en la destilacin son de primordial importancia.

El uso de datos termodinmicos confiables es esencial para el anlisis y diseo de procesos de destilacin. Cuando los procesos no se comportan segn lo especificado, generalmente se debe a que hay algn problema con los datos.

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El grfico muestra el equilibrio lquido-vapor a presin constante.

Asumiendo un depsito cerrado sin aire lleno de una mezcla de composicin G. Conforme se calienta el lquido se sigue una lnea recta vertical. La primera burbuja aparece en H.

Tem

pera

tura

Fraccin Molar de A, x y* 1.00.0

G

E

M

DH

L

N

J

peB

F

O

K

peA

Su composicin (como vapor) es J. Al seguir calentando se forma una mezcla de vapor y lquido en equilibrio. El lquido tiene composicin L y el vapor tiene composicin K. Si se sigue calentando se llegar a la vaporizacin completa. La ltima gota de lquido tendr composicin N.

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A temperatura constante, al reducir la presin de una mezcla binaria desde W, la primera burbuja aparece en U, luego hay una mezcla de vapor de composicin T en equilibrio con vapor de composicin V; la ltima gota desaparece en S. El valor de y* en el punto V es la relacin entre HG y TG.

Pres

in

Fraccin Molar de A, x y* 1.00.0

R

U

S

T V

PB

W

K

PA

pA* vs xpB* vs x

G

H

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A mayores presiones generalmente las curvas de lquido y vapor se acercan hasta que a cierta presin relativa (la presin crtica del componente ms voltil) no hay distincin entre vapor y lquido. Slo puede haber separacin debajo de esa presin crtica.

Tem

pera

tura

Fraccin Molar de A, x y*0.0 1.0

Pt1

Pt2

Pt3

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El siguiente diagrama muestra las composiciones de los extremos de las lneas de equilibrio, por ejemplo D (lquido) y F (vapor), que representan puntos de equilibrio.

La volatilidad relativa es un indicio de la facilidad de separacin (relacin de concentraciones en cada fase).

= PA/PB La separacin es ms fcil a mayor . Si = 1 la separacin

es imposible.

y* =

Fra

cci

n M

olar

de

A e

n va

por

x = Fraccin Molar de A en Lquido 1.00.0xD

PyF*

** (1 )1 *(1 *)

1

yy xy

x x yx

= =

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La Ley de Raoult describe el equilibrio de mezclas ideales: La presin de vapor parcial p* de un componente es el producto de su presin de vapor como componente puro por su fraccin molar: pA* = PAx ; pB* = PB(1 - x)

La Ley de Dalton indica que la presin parcial de un vapor es proporcional a su composicin en el vapor. pA*=PTy*

En una mezcla ideal, la suma de las presiones parciales de cada componente es igual a la presin total. PT = pA* + pB* = PAx + PB(1 x)

En general puede considerarse que los vapores y los lquidos forman mezclas ideales cuyo comportamiento se describe con la Ley de Raoult y la Ley de Dalton.

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En muchas mezclas, sin embargo, la suma de las presiones parciales de cada componente no es igual que la presin total.

Esto se llama Comportamiento No-Ideal. La mayora de mezclas binarias se comporta

en el equilibrio lquido-vapor como muestra la grafica del costado. En general, la presin parcial de los componentes es mayor que la presin ideal.

A este caso se llama Desviacin Positiva de la Idealidad.

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Cuando las desviaciones positivas del ideal son lo suficientemente grandes y cuando las presiones de vapor de los dos componentes no estn muy alejadas entre s, las curvas de presin total a temperatura constante, pueden aumentar a travs de un mximo a cierta concentracin, como en la figura.

Se dice que una mezcla de este tipo forma un azetropo o mezcla con punto de ebullicin constante.

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En un grfico de presin constante, las curvas de composicin del lquido y del vapor son tangentes en el punto L. Para todas las mezclas de composicin menor a L, como las de C, el vapor en el equilibrio (E) est ms enriquecido con el componente ms voltil que el lquido (II).

Sin embargo, para todas las mezclas ms ricas que L, tal como en F, el vapor en equilibrio (G) es menos rico en la sustancia voltil que el lquido (H).

Una mezcla de composicin L da lugar a un vapor de composicin idntica a la del lquido y en consecuencia hierve a temperatura constante y sin cambio de composicin.

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Si la suma de presiones parciales de cada componente es menor que la presin total se dice que la desviacin de la idealidad es negativa.

En casos extremos, esta condicin da lugar a un mximo en las temperaturas de ebullicin, como en el punto L.

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Es posible que algunas mezclas muestren dos fases lquidas. En este caso la grfica de equilibrio mostrar zonas de inmiscibilidad.

Las curvas a travs de los puntos C y E representan los lmites de solubilidad a temperaturas bajas.

Las mezclas de composicin y temperatura dentro del rea central, tales como el punto D, forman dos fases lquidas en equilibrio en C y E; la lnea CE es una lnea de unin del lquido.

Las mezclas en las regiones de los lados de los lmites de solubilidad, como en F, son lquidos homogneos.

La solubilidad generalmente aumenta al aumentar la temperatura; en consecuencia, el ancho del rea central decrece.

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Una sustancia pura presenta diferentes fases dependiendo de la Presin y la Temperatura.

La curva de separacin entre vapor y lquido se calcula por medio de correlaciones por las Ecuaciones de Estado. Es la Curva de Presin de Vapor de Saturacin.

Un ejemplo de correlacin es la Ecuacin de Antoine: ln( ) BPvap A

C T=

+1.5 3 6

ln( )1

A B C DPvap

+ + +=

51 3 4

2 exp ln( ) CCPvap C C T C TT

= + + +

Ec. de Wagner

Ec. DIPPR

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Cuando existen ms de una sustancia formando una mezcla homognea, el comportamiento lquido-vapor depende de la composicin de la mezcla.

En la figura se ven las curvas de equilibrio como secciones de un diagrama en 3 dimensiones, simultneamente para P, T y x.

Los clculos de Equilibrio Lquido-Vapor implican calcular los valores de las composiciones del vapor y del lquido a una P y T dadas.

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Clculo de Puntos de Burbuja (x vs P) para T cte: Calcular Pvap1 y Pvap2. Calcular P=Pvap2.+(Pvap1 - Pvap2)x1

Clculo de Puntos de Roco (y* vs P) para T cte: Calcular Pvap1 y Pvap2. Calcular

1 1

1 2

11

Py y

Pvap Pvap

=

+

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Clculo de Puntos de Burbuja (x vs T) para P cte: Estimar T. Calcular K2=Pvap2/P Calcular =Pvap1/Pvap2 Calcular S. Iterar T hasta que:

Clculo de Puntos de Roco (y* vs T) para P cte: Estimar T. Calcular K1=Pvap1/P y K2=Pvap2/P Calcular =Pvap1/Pvap2 Calcular S. Iterar T hasta que S = K2.

( ) 11 1S x= +

21KS

=

11 1 1S y

= +

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Calcularlos puntos de burbuja y roco para 50% Tolueno 50% Fenol a 1 atm, con Ec, de Antoine: Comp A B C T. Eb. C

Tolueno 6.95464 1344.8 219.48 110.8 Fenol 7.133 1516.79 174.95 181.76

[ ][ ] 10BA

C T CiP mmHg

+ =

Para T, C = 132.4773418 x Pi Ki x Tolueno 0.5 1360.574745 1.7902 8.60079521 4.3004 Fenol 0.5 158.1917383 0.2081 1 0.5000 4.8004

K2=1/S 0.20831608 K2-1/S -0.0002

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Calcular los equilibrios vapor-lquido a la presin constante de 1 atm para mezclas de n-heptano con n-octano, las cuales, segn se prev, forman soluciones ideales. P.eb C7: 98.4C, P.Eb. C8: 125.6C

Solucin 52exp 1 3 ln( ) 4

en Pa; en K.

Ci

CP C C T C TT

P T

= + + +

C1 C2 C3 C4 C5 nHeptane 87.829 -6996.4 -9.8802 7.21E-06 2 n-Octane 96.084 -7900.2 -11.003 7.18E-06 2

T, C P C7 P C8 x y* 98.55 101325.0 44360.2 1 1 100 105727.7 46522.2 0.9256 0.9659 105 122056.9 54627.6 0.6925 0.8342 110 140291.1 63823.3 0.4904 0.6790 115 160576.1 74210.0 0.3140 0.4975 120 183062.6 85893.0 0.1588 0.2869

125.84 212318.3 101325.0 0.0000 0.0000

T B

A B

P PxP P

=

* AT

P xyP

=

CELSO MONTALVO 19

95.00

100.00

105.00

110.00

115.00

120.00

125.00

130.00

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

CELSO MONTALVO 20

Problema 1 El sistema binario acetonitrilo(l)/nitrometano(2) sigue la

ley de Raoult. Las presiones de vapor para las especies puras se dan mediante las siguientes ecuaciones de Antoine:.

Solucin

a) Prepare la grfica de P vs xl y P vs y1 para una T=75C. b) Prepare la grfica de T vs x1 y T vs y1 para P=70 kPa.

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Problema 2 Para el sistema binario acetonitrilo(l)/nitrometano(2)

que sigue la ley de Raoult, obtener la curva x vs y para P = 101.325 kPa. Las presiones de vapor para las especies puras se dan mediante las siguientes ecuaciones de Antoine:.

Solucin

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Clculo de Puntos de Burbuja (x vs T) para P cte: Ordenar los componentes segn su Temp. de eb. Estimar una Temperatura en base a las fracciones. Calcular Ki=Pvapi/P donde i es cada componente. Asignar un componente de referencia j. Calcular ij=Ki/Kj Calcular S. Iterar T hasta que: Calcular la composicin del vapor en equilibrio:

i iS x= 1

ji i

Kx

=

i ii

i i

xy

x

=

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Clculo de Puntos de Roco (y* vs T) para P cte: Ordenar los componentes segn su Temp. de eb. Estimar una Temperatura en base a las fracciones. Calcular Ki=Pvapi/P donde i es cada componente. Asignar un componente de referencia j. Calcular ij=Ki/Kj Calcular S: Iterar T hasta que: Calcular la composicin del vapor en equilibrio:

i

i

yS

=

ij

i

yK

=

( )//

i ii

i i

yx

y

=

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Problema 3 Se va a destilar una mezcla con la composicin

mostrada. La alimentacin ingresa en el punto de burbuja. En el destilado habr 1% de etanol y 99% de metanol. La presin de la columna es 1 atm. Calcular la temperatura de la alimentacin y el Punto de Roco del destilado.

Solucin 1 3 4 5 6 7 7a

Comp Fi, kmol/h C1 C2 C3 C4 C5 Temp.Eb

C

Methanol 50.000 81.768 -6876 -8.7078 0.00000719 2 64.65

Ethanol 30.000 74.475 -7164.3 -7.327 0.00000313 2 78.25 1-Propanol 20.000 88.134 -8498.6 -9.0766 8.33E-18 6 97.15

Pi, (Pa) = exp[C1 + C2/T + C3*ln(T) + C4*TC5], T en K

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Problema 3 Clculo del Punto de Burbuja de la Alimentacin. Temperatura Estimada, 72.78C; T, = 345.94K P.Tot, 101.3250 kPa:

Clculo del Punto de Roco del Destilado. Temperatura Estimada, 64.68C, T =337.84K

Comp Methanol Ethanol 1-Propanol

8 xi

0.5000 0.3000 0.2000

9 Pi, kPa 139.265 81.178 36.955

10 Ki=Pi/Pt 1.3744 0.8012 0.3647

11 = Ki/Kr 3.7685 2.1967 1.0000

12 .xi

1.88426 0.65901 0.20000

13 yi

0.6869 0.2402 0.0729

1/.xi = Kr 0.3645 1/.xi - Kr 0.0002

Comp Methanol Ethanol 1-Propanol

14 yi

0.99 0.01

15 Pi, kPa 102.115 57.751

16 Ki=Pi/Pt 1.0078 0.5700

17 = Ki/Kr 1.7682 1.0000

18 yi/

0.55989 0.01000

(yi/) =Kr 0.5699 (yi/) - Kr -0.0001

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Nomogramas de De Priester

CELSO MONTALVO 27

Nomogramas de De Priester

CELSO MONTALVO 28

Nomogramas de De Priester

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Problema 4 Estime el Punto de Burbuja y el Punto de Roco para

una corriente que se va a destilar a una presin de 2 atm. Los flujos molares son los indicados:

Solucin Usando la Ec. de Antoine en Hysys, el Punto de Burbuja es 108.9C y el Punto de Roco es 143.4C

Comp Fi,

kmol/h nC5 120.000 nC6 150.000 nC7 272.000 nC8 200.000 nC9 180.000

922.000

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Muchas mezclas de componentes de inters en la industria tienen un comportamiento No-Ideal en sus fases lquidas y vapor.

Para que los clculos de equilibrio sean satisfactorios es necesario incluir las correlaciones de comportamiento no ideal.

El comportamiento No-Ideal se puede expresar por medio del mtodo Gamma-Phi:

i i i i iy Pt x Pvap =

Si la fase vapor tiene comportamiento ideal, = 1. Si, adems, la fase lquida tiene comportamiento ideal, = 1

y el sistema se comporta bajo le Ley de Raoult.

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El clculo de la fugacidad y los coeficientes de actividad se pueden calcular de diferentes maneras. El siguiente es el procedimiento para el clculo mediante el uso de las Correlaciones Generalizadas y el factor Acntrico:

Clculo del Punto de Burbuja a P cte: Asumir que = 1. Calcular Tsati a partir de la Ec. de Antoine otra similar:

( )lni

i ii

BTsat C

A P=

Estimar T a partir de: Calcular los coeficientes de actividad por el mtodo de

Wilson, UNIFAC otro.

i iT x Tsat=

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Calcular Psatj usando T estimado en la Ec. de Antoine para Psati: j

i i i

i i j i

PPsatx Psat

Psat

=

Iterar hasta hallar T invariable. Volver a calcular Psati con el ltimo T hallado. Calcular los yi* a partir de: Recalcular los valores ms exactos de con la secuencia:

i i ii

i

x Psaty

P

=

2i j

i j

+= i j i jTc Tc Tc=

2i j

i j

Zc ZcZc

+=

31/ 3 1/ 3

2i j

i j

Vc VcVc

+=

ij ij

i jij

Zc RTcPc

Vc= i j

ij

TTrTc

= 01.6

0.4220.083i jB Tr= 1 4.2

0.1720.139i jij

BTr

=

( )0 1iji j ij ij ijij

RTcB B B

Pc= + 2i j ji jj ijB B B = 0ii jj = =

( ) ( )1 22

expii i j k ji jk

j ki

B P Psat P y y

RT

+ =

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Se recalcula Psatj usando T estimado en la Ec. de Antoine para calcular Psati: j

i i i

i i j i

PPsatx Psat

Psat

=

Se repite la iteracin hasta hallar un T < . Finalmente se calcula yi con:

i i ii

i

x Psaty

P

=

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Aplicacin Margules Van Laar Wilson NRTL UNIQUAC

Sistemas binarios Aplicable Aplicable Aplicable Aplicable Aplicable

Sistemas de Mltiple componentes

Aplicacin limitada

Aplicacin limitada Aplicable Aplicable Aplicable

Sistemas azeotrpicos Aplicable Aplicable Aplicable Aplicable Aplicable

Equilibrio Liquido-Liquido Aplicable Aplicable

Aplicacin limitada Aplicable Aplicable

Sistemas diluidos Cuestionable Cuestionable Aplicable Aplicable Aplicable

Sistemas de asociacin individual Cuestionable Cuestionable Aplicable Aplicable Aplicable

Polmeros No Aplica No Aplica No Aplica No Aplica Aplicable

Extrapolacin Cuestionable Cuestionable Bueno Bueno Bueno

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Treybal, R. E. Operaciones de Transferencia de Masa, 2da ed., 1980. Cap.12

Smith, J. M.; H. C. Van Ness; M. M. Abbott Introduccin a la Termodinmica en la Ingeniera Qumica 6th Ed.

Seader, J. D., E. J. Henley Separation Process Principles, 2nd Ed., 2006. Ch. 18.

Perry, R. H., D. W. Green, J. O. Maloney (Editors) Perrys Chemical Engineers Handbook, 7th Ed. 1999. Ch.12.

Schweitzer, P. A. (Editor) Handbook of Separation Techniques for Chemical Engineers, 1979, Sec.4-10

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FIN

UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERA

Facultad de Ingeniera Qumica y Textil Profesor: Ing. Celso Montalvo

EQUILIBRIO LQUIDO-VAPOREquilibrio Lquido-VaporEquilibrio Lquido-VaporEquilibrio Lquido-VaporEquilibrio Lquido-VaporEquilibrio Lquido-VaporEquilibrio Lquido-VaporDesviaciones de la IdealidadDesviaciones de la IdealidadDesviaciones de la IdealidadDesviaciones de la IdealidadDesviaciones de la IdealidadClculo del Equilibrio Liq-VapClculo del Equilibrio Liq-VapEquilibrio Liq-Vap Binario IdealEquilibrio Liq-Vap Binario IdealEquilibrio Liq-Vap Binario IdealEquilibrio Liq-Vap Binario IdealEquilibrio Liq-Vap Binario IdealProblema 1Problema 2Eq. Liq-Vap Multicomponente IdealEq. Liq-Vap Multicomponente IdealProblema 3Problema 3Nomogramas de De PriesterNomogramas de De PriesterNomogramas de De PriesterProblema 4Equilibrio Liq-Vap No IdealEquilibrio Liq-Vap No IdealEquilibrio Liq-Vap No IdealEquilibrio Liq-Vap No IdealSlide Number 34Slide Number 35Slide Number 36QU PAQUETE USAR?QU PAQUETE USAR?QU PAQUETE USAR?BibliografaFIN