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EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR

UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CALLAOFacultad de Ingeniería QuímicaProfesor: Ing. Celso Montalvo

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Para aplicar con éxito los métodos de destilación esnecesario entender el equilibrio entre líquido y vapor.

Los cálculos de destilación se aplicarán con éxito si se comprenden los equilibrios que existen entre la fase vapor y líquido de las mezclas encontradas.

Los datos termodinámicos que se usan en la destilación son de primordial importancia.

El uso de datos termodinámicos confiables es esencial para el análisis y diseño de procesos de destilación. Cuando los procesos no se comportan según lo especificado, generalmente se debe a que hay algún problema con los datos.

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El gráfico muestra el equilibriolíquido-vapor a presión constante.

Asumiendo un depósito cerrado sin aire lleno de una mezcla de composición G. Conforme se calientael líquido se sigue una línea recta vertical. La primera burbuja apareceen H.

Tem

pera

tura

Fracción Molar de A, x ó y* 1.00.0

G

E

M

DH

L

N

J

peB

F

O

K

peA

Su composición (como vapor) es J. Al seguir calentando se forma una mezcla de vapor y líquido en equilibrio. El líquidotiene composición L y el vapor tiene composición K. Si se sigue calentando se llegará a la vaporización completa. La última gota de líquido tendrá composición N.

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A temperatura constante, al reducirla presión de una mezcla binariadesde W, la primera burbujaaparece en U, luego hay unamezcla de vapor de composición T en equilibrio con vapor de composición V; la última gotadesaparece en S. El valor de y* en el punto V es la relación entre HG y TG.

Pres

ión

Fracción Molar de A, x ó y* 1.00.0

R

U

S

T V

PB

W

K

PA

pA* vs x pB* vs x

•

G

H

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A mayores presiones generalmente lascurvas de líquido y vapor se acercanhasta que a cierta presión relativa (la presión crítica del componente másvolátil) no hay distinción entre vapor y líquido. Sólo puede haberseparación debajo de esa presióncrítica.

Tem

pera

tura

Fracción Molar de A, x ó y*0.0 1.0

Pt1

Pt2

Pt3

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El siguiente diagrama muestra lascomposiciones de los extremos de laslíneas de equilibrio, por ejemplo D (líquido) y F (vapor), que representanpuntos de equilibrio.

La volatilidad relativa α es un indiciode la facilidad de separación (relaciónde concentraciones en cada fase).

α = PA/PB

La separación es más fácil a mayor α. Si α = 1 la separaciónes imposible.

y* =

Fra

cció

n M

olar

de

A e

n va

por

x = Fracción Molar de A en Líquido 1.00.0xD

PyF*

** (1 )1 *(1 *)

1

yy xy

x x yx

α −−= =

−−

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La Ley de Raoult describe el equilibrio de mezclasideales: La presión de vapor parcial p* de un componente es el producto de su presión de vapor como componente puro por su fracción molar: pA* = PAx ; pB* = PB(1 - x) PT = pA* + pB* = PAx + PB(1 – x)

En general puede considerarse que los vapores y los líquidos forman mezclas ideales cuyo comportamientose describe con la Ley de Raoult.

En una mezcla ideal, la suma de las presiones parcialesde cada componente es igual a la presión total.

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En muchas mezclas, sin embargo, la suma de las presiones parciales de cada componente no es igual que la presión total.

Esto se llama Comportamiento No-Ideal. La mayoría de mezclas binarias se comporta

en el equilibrio líquido-vapor como muestra la grafica del costado. En general, la presión parcial de los componentes es mayor que la presión ideal.

A este caso se llama Desviación Positiva de la Idealidad.

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En un gráfico de presión constante, las curvas de composición del líquido y del vapor son tangentes en el punto L. Para todas las mezclas de composición menor a L, como las de C, el vapor en el equilibrio (E) está más enriquecido con el componente más volátil que el líquido (II).

Sin embargo, para todas las mezclas más ricas que L, tal como en F, el vapor en equilibrio (G) es menos rico en la sustancia volátil que el líquido (H).

Una mezcla de composición L da lugar a un vapor de composición idéntica a la del líquido y en consecuencia hierve a temperatura constante y sin cambio de composición.

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Si la suma de presiones parciales de cada componente es menor que la presión total se dice que la desviación de la idealidad es negativa.

Esta condición da lugar a un máximo en las temperaturas de ebullición, como en el punto L.

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Es posible que algunas mezclas muestren dos fases líquidas. En este caso la gráfica de equilibrio mostrará zonas de inmiscibilidad.

Las curvas a través de los puntos C y E representan los límites de solubilidad a temperaturas bajas.

Las mezclas de composición y temperatura dentro del área central, tales como el punto D, forman dos fases líquidas en equilibrio en C y E; la línea CE es una línea de unión del líquido.

Las mezclas en las regiones de los lados de los límites de solubilidad, como en F, son líquidos homogéneos.

La solubilidad generalmente aumenta al aumentar la temperatura; en consecuencia, el ancho del área central decrece..

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Una sustancia pura presenta diferentes fases dependiendo de la Presión y la Temperatura.

La curva de separación entre vapor y líquido se calcula por medio de correlaciones ó por las Ecuaciones de Estado. Es la Curva de Presión de Vapor de Saturación.

Un ejemplo de correlación es la Ecuación de Antoine:ln( ) BPvap A

C T= −

+1.5 3 6

ln( )1

A B C DPvap τ τ τ ττ

+ + +=

−

51 3 4

2 exp ln( ) CCPvap C C T C TT

= + + ⋅ +

Ec. de Wagner

Ec. DIPPR

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Cuando existen más de una sustancia formando una mezcla homogénea, el comportamiento líquido-vapor depende de la composición de la mezcla.

En la figura se ven las curvas de equilibrio como secciones de un diagrama en 3 dimensiones, simultáneamente para P, T y x.

Los cálculos de Equilibrio Líquido-Vapor implican calcular los valores de las composiciones del vapor y del líquido a una P y T dadas.

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Cálculo de Puntos de Burbuja (x vs P) para T cte: Calcular Pvap1 y Pvap2. Calcular P=Pvap2.+(Pvap1 - Pvap2)x1

Cálculo de Puntos de Rocío (y* vs P) para T cte: Calcular Pvap1 y Pvap2. Calcular

1 1

1 2

11

Py y

Pvap Pvap

=−

+

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Cálculo de Puntos de Burbuja (x vs T) para P cte: Estimar T. Calcular K2=Pvap2/P Calcular α=Pvap1/Pvap2

Calcular S. Iterar T hasta que:

Cálculo de Puntos de Rocío (y* vs T) para P cte: Estimar T. Calcular K1=Pvap1/P y K2=Pvap2/P Calcular α=Pvap1/Pvap2

Calcular S. Iterar T hasta que S = K2.

( ) 11 1S xα= − +

21KS

=

11 1 1S yα = − +

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Problema 1 El sistema binario acetonitrilo(l)/nitrometano(2) sigue la

ley de Raoult. Las presiones de vapor para las especies puras se dan mediante las siguientes ecuaciones de Antoine:.

Solución

a) Prepare la gráfica de P vs xl y P vs y1 para una T=75°C.b) Prepare la gráfica de T vs x1 y T vs y1 para P=70 kPa.

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Problema 2 Para el sistema binario acetonitrilo(l)/nitrometano(2)

que sigue la ley de Raoult, obtener la curva x vs y para P = 101.325 kPa. Las presiones de vapor para las especies puras se dan mediante las siguientes ecuaciones de Antoine:.

Solución

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Cálculo de Puntos de Burbuja (x vs T) para P cte: Ordenar los componentes según su Temp. de eb. Estimar una Temperatura en base a las fracciones. Calcular Ki=Pvapi/P donde i es cada componente. Asignar un componente de referencia j. Calcular αij=Ki/Kj

Calcular S. Iterar T hasta que: Calcular la composición del vapor en equilibrio:

i iS xα= Σ1

ji i

Kxα=

Σi i

ii i

xy

xαα

=Σ

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Cálculo de Puntos de Rocío (y* vs T) para P cte: Ordenar los componentes según su Temp. de eb. Estimar una Temperatura en base a las fracciones. Calcular Ki=Pvapi/P donde i es cada componente. Asignar un componente de referencia j. Calcular αij=Ki/Kj

Calcular S: Iterar T hasta que: Calcular la composición del vapor en equilibrio:

i

i

yS

α= ∑

ij

i

yK

α=∑

( )//

i ii

i i

yx

yαα

=Σ

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Problema 3 Se va a destilar una mezcla con la composición

mostrada. La alimentación ingresa en el punto de burbuja. En el destilado habrá 1% de etanol y 99% de metanol. La presión de la columna es 1 atm. Calcular la temperatura de la alimentación y el Punto de Rocío del destilado.

Solución1 3 4 5 6 7 7a

Comp Fi, kmol/h C1 C2 C3 C4 C5Temp.Eb

ºC

Methanol 50.000 81.768 -6876 -8.7078 0.00000719 2 64.65

Ethanol 30.000 74.475 -7164.3 -7.327 0.00000313 2 78.251-Propanol 20.000 88.134 -8498.6 -9.0766 8.33E-18 6 97.15

Pi, (Pa) = exp[C1 + C2/T + C3*ln(T) + C4*TC5], T en ºK

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Problema 3Cálculo del Punto de Burbuja de la Alimentación.Temperatura Estimada, 72.78°C; T, = 345.94ºK P.Tot, 101.3250 kPa:

Cálculo del Punto de Rocío de la Alimentación.Temperatura Estimada, 64.68°C, T =337.84ºK

CompMethanolEthanol1-Propanol

8xi

0.50000.30000.2000

9Pi, kPa139.26581.17836.955

10Ki=Pi/Pt1.37440.80120.3647

11α = Ki/Kr3.76852.19671.0000

12α.xi

1.884260.659010.20000

13yi

0.68690.24020.0729

1/Σα.xi = Kr 0.36451/Σα.xi - Kr 0.0002

CompMethanolEthanol1-Propanol

14yi

0.990.01

15Pi, kPa102.11557.751

16Ki=Pi/Pt1.00780.5700

17α = Ki/Kr1.76821.0000

18yi/α

0.559890.01000

Σ(yi/α) =Kr 0.5699Σ(yi/α) - Kr -0.0001

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Nomogramas de De Priester

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Nomogramas de De Priester

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Nomogramas de De Priester

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Problema 4 Estime el Punto de Burbuja y el Punto de Rocío para

una corriente que se va a destilar a una presión de 2 atm. Los flujos molares son los indicados:

SoluciónUsando la Ec. de Antoine en Hysys, el Punto de Burbuja es 108.9ºC y el Punto de Rocío es 143.4ºC

CompFi,

kmol/hnC5 120.000nC6 150.000nC7 272.000nC8 200.000nC9 180.000

922.000

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Muchas mezclas de componentes de interés en la industria tienen un comportamiento No-Ideal en sus fases líquidas y vapor.

Para que los cálculos de equilibrio sean satisfactorios es necesario incluir las correlaciones de comportamiento no ideal.

El comportamiento No-Ideal se puede expresar por medio del método Gamma-Phi:

i i i i iy Pt x PvapγΦ =

Si la fase vapor tiene comportamiento ideal, Φ = 1. Si, además, la fase líquida tiene comportamiento ideal, γ = 1

y el sistema se comporta bajo le Ley de Raoult.

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El cálculo de la fugacidad y los coeficientes de actividad se pueden calcular de diferentes maneras. El siguiente es el procedimiento para el cálculo mediante el uso de las Correlaciones Generalizadas y el factor Acéntrico:

Cálculo del Punto de Burbuja a P cte: Asumir que Φ = 1. Calcular Tsati a partir de la Ec. de Antoine ú otra similar:

( )lni

i ii

BTsat C

A P= −

−

Estimar T a partir de: Calcular los coeficientes de actividad por el método de

Wilson, UNIFAC ú otro.

i iT x Tsat= ∑

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Calcular Psatj usando T estimado en la Ec. de Antoinepara Psati: j

i i i

i i j i

PPsatx Psat

Psatγ

= Φ

∑

Iterar hasta hallar T invariable. Volver a calcular Psati con el último T hallado. Calcular los yi* a partir de: Recalcular los valores más exactos de Φ con la secuencia:

i i ii

i

x Psaty

Pγ

=Φ

2i j

i j

ω ωω

+= i j i jTc Tc Tc= ⋅

2i j

i j

Zc ZcZc

+=

31/ 3 1/ 3

2i j

i j

Vc VcVc

+=

ij iji j

ij

Zc RTcPc

Vc= i j

ij

TTrTc

= 01.6

0.4220.083i jBTr

= − 14.2

0.1720.139i jij

BTr

= −

( )0 1iji j ij ij ij

ij

RTcB B B

Pcω= + 2i j ji jj ijB B Bδ = − − 0ii jjδ δ= =

( ) ( )1 22

expii i j k ji jk

j ki

B P Psat P y y

RT

δ δ − + − Φ =

∑∑

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Se recalcula Psatj usando T estimado en la Ec. de Antoine para calcular Psati: j

i i i

i i j i

PPsatx Psat

Psatγ

= Φ

∑

Se repite la iteración hasta hallar un ∆T < ε. Finalmente se calcula yi con:

i i ii

i

x Psaty

Pγ

=Φ

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Aplicación Margules Van Laar Wilson NRTL UNIQUAC

Sistemas binarios Aplicable Aplicable Aplicable Aplicable Aplicable

Sistemas de Múltiple componentes

Aplicación limitada

Aplicación limitada Aplicable Aplicable Aplicable

Sistemas azeotrópicos Aplicable Aplicable Aplicable Aplicable Aplicable

Equilibrio Liquido-Liquido Aplicable Aplicable Aplicación

limitada Aplicable Aplicable

Sistemas diluidos Cuestionable Cuestionable Aplicable Aplicable Aplicable

Sistemas de asociación individual Cuestionable Cuestionable Aplicable Aplicable Aplicable

Polímeros No Aplica No Aplica No Aplica No Aplica Aplicable

Extrapolación Cuestionable Cuestionable Bueno Bueno Bueno

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Treybal, R. E. “Operaciones de Transferencia de Masa”, 2da ed., 1980. Cap.12

Smith, J. M.; H. C. Van Ness; M. M. Abbott “Introducción a la Termodinámica en la Ingeniería Química” 6th Ed.

Seader, J. D., E. J. Henley “Separation Process Principles”, 2nd Ed., 2006. Ch. 18.

Perry, R. H., D. W. Green, J. O. Maloney (Editors) “Perry’s Chemical Engineers’ Handbook”, 7th Ed. 1999. Ch.12.

Schweitzer, P. A. (Editor) “Handbook of SeparationTechniques for Chemical Engineers”, 1979, Sec.4-10

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FIN

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