12 12-1 M. R. Patiño Química II Aminas Capítulo 12.

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12-1 M. R. Patiño Química II

AminasAminasCapítulo 12Capítulo 12

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Estructura y ClasificaciónEstructura y Clasificación

• La aminas se clasifican en:• Aminas 1Aminas 1asas, 2, 2asas y 3 y 3asas : aminas en las que 1, 2, o 3

hidrógenos de NH3 son reemplazados por grupos alquilo o arilos.

• Aminas 4Aminas 4asas: Iones en los cuales el nitrógeno está enlazado a los cuatro carbonos y presenta una carga positiva.

Metilamina(amina 1a)

Trimetilamina(amina 3ª)

CH3

CH3

CH3 -NH2 CH3 -N

Bromuro de Tetrametilamonio

(sal de amonio cuaternaria)

+CH3

CH3

CH3 -N-CH3

Br-

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Estructura y ClasificaciónEstructura y Clasificación• Las aminas se dividen en alifáticas, aromáticas y

heterocíclicas:• Aminas alifáticasAminas alifáticas: aminas donde el nitrógeno está

unido solamente a grupos alquilo.• Aminas aromáticasAminas aromáticas: aminas donde el nitrógeno está

unido a uno o más grupos arilo.

N-Metilanilina

Bencildimetilamina

N-H CH2 -N-CH3

CH3 CH3NH2

Anilina

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Estructura y ClasificaciónEstructura y Clasificación

• Aminas heterocíclicasAminas heterocíclicas: aminas en donde el nitrógeno es uno de los átomos del anillo.

PirrolPiperidinaPirrolidina Piridina(Aminas heterocíclicas

alifáticas)(Aminas aromáticas

heterocíclicas)

NN N NHH H

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NomenclaturaNomenclatura• Aminas alifáticasAminas alifáticas: reemplazar el sufijo -oo del

alcano por –amina.amina.

1,6-Hexanodiamina(S)-1-Fenil-etanamina

2-Propanamina

NH2C

C6H5

NH2HCH3

CH3 CHCH3 H2N(CH2)6NH2

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NomenclaturaNomenclatura• La IUPAC conserva el nombre anilina. Se utilizan

los prefijos o, m, p para la localización de los sustituyentes.

4-Metilanilina (p-Toluidina)

Anilina

NH2H3 CNH2

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NomenclaturaNomenclatura• Las aminas con respecto a otros grupos

funcionales es uno de los grupos más bajos en orden de preferencia.

Ácido 4-Aminobenzoico(S)-2-Amino-3-metil- 1-butanol

CO2HH2NC

(CH3)2CHH NH2

CH2OH

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NomenclaturaNomenclatura• En las aminas alifáticas se pone el nombre del

radical alquilo y al final la terminación –amina.

DiciclopentilaminaMetilamina

N

HCH3NH2 CH3CNH2

CH3

CH3

terc-Butilamina

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NomenclaturaNomenclatura• Cuando hay cuatro grupos unidos al nitrógeno, el

compuesto se nombra como una sal de la correspondiente amina.

Cloruro de Trietilamonio

Cloruro de Tetradecilpiridinio

(CH3CH2)3NH+Cl

- NCH2(CH2 )12 CH3

Cl-

+

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Propiedades FísicasPropiedades Físicas• Las aminas son compuestos polares:

• Las aminas primarias y secundarias se unen mediante puentes de hidrógeno.

• Los enlaces de hidrógeno N-H----N son más débiles que los puentes de hidrógeno O-H----O, porque la diferencia de electronegatividades entre N y H (3.0 - 2.1 =0.9) no es tan grande como O y H (3.5 - 2.1 = 1.4)

p.e. (°C) -6.3 65.0-88.632.031.130.1Pm (g/mol)

CH3CH3 CH3NH2 CH3OH

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BasicidadBasicidad• Todas las aminas son bases débiles y en

disolución acuosa son básicas.

Hidróxido de Metilamonio Metilamina

++

••

••

•• -••

••

••H

H H

H

CH3 -N H-O-H CH3 -N-H O-H

Kb = = =4.37 x 10 -4Keq[H2O][CH3NH3

+][OH

-]

[CH3NH2]

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Equilibrios Ácido-BaseEquilibrios Ácido-Base• Teniendo en cuenta la ionización de su ácido

conjugado, podemos determinar la basicidad de las aminas.

• Para un par ácido–base

+CH3NH3+ CH3NH2 H3O

++ H2O

2.29 x 10-11==Ka[CH 3NH2][H 3O+]

[CH 3NH3+]

pKa = 10.64

pKa + pKb = 14.00

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BasicidadBasicidad• Usando los valores de pKa, podemos comparar la

acidez de los ácidos conjugados amina con otros ácidos

• El ácido acético es el más fuerte y por tanto la posición de equilibrio se desplaza hacia la derecha. La aminas tienen pKb 3.0 - 4.0, son ligeramente más fuerte que el amoniaco.

+ +pKa 10.64pKa 4.76

(Ácido fuerte)

(Ácido débil)

(Base fuerte)

(Base débil)

CH3NH2 CH3CO2H CH3NH3+

CH3CO2-

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Basicidad-Aminas AlifáticasBasicidad-Aminas Alifáticas

Aminas Terciarias

dietilaminadimetilamina

ciclohexilaminaetilaminametilamina

Aminas Secundarias

Aminas primariasAmoniaco

pKaEstructuraAmina

trimetilaminatrietilamina

9.26

10.6410.8110.66

10.7310.98

9.8110.75

pKb

4.74

3.363.193.34

3.273.02

4.193.25

CH3NH2

NH3

CH3CH2NH2C6H11NH2

(CH3)2NH(CH3CH2)2NH

(CH3)3N(CH3CH2)3N

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Basicidad-Aminas AromáticasBasicidad-Aminas Aromáticas • Las aminas aromáticas son bases más débiles

que las aminas alifáticas.

Ciclohexil-amina

NH2

NH2

NH3+

NH3+

pKb = 9.37

Kb = 4.3 x 10 -10

Anilina

OH-

OH-

pKb = 3.34

Kb = 4.5 x 10 - 4

+ H2O

+ H2O

Hidróxido de Ciclohexilamonio

Hidróxido de Anilinio

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Basicidad-Aminas AromáticasBasicidad-Aminas Aromáticas

• Las aminas aromáticas son más débiles porque la base está estabilizada por resonancia.

N N NH H H H

H NH HH +++

Interacción del par de electrones delnitrógeno, con el sistema pi del

anillo aromático

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Reacción con ÁcidosReacción con Ácidos• Todas las aminas, sí son solubles o insolubles en

agua, reaccionan cuantitativamente con ácidos fuertes para dar sales solubles en agua.

Hidrocloruro de (R)-(-)-Norpinefrina

+

(R)-(-)-Norpinefrina (sólo ligeramentesoluble en agua)

HO H

NH2

HO

HO

HO

HO

NH3+Cl

-

HHO

HClH2O

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Carácter nucleófiloCarácter nucleófilo..• Las aminas son más nucleófilas que los alcoho-

les, debido a la menor electronegatividad del N.

• Son capaces de fijar iones carbonio para formar iones alquilamonio muy estables:

• R-NH2 + CH3-I …… R-NH2-CH3+ I-

• La facilidad de reacción: • primarias>secundarias>terciarias,

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• se debe al impedimento estérico para la introducción de un nuevo grupo voluminoso, como puede observarse en el siguiente ejemplo en el que se ve que la diisopropiletilamina no reacciona con el CH3I:

H3CCH

H3CN

H3CCH

H3C

CH2-CH3 + CH3I

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AMINAS DE INTERÉS INDUSTRIAL.AMINAS DE INTERÉS INDUSTRIAL.• La ANILINA, fenilamina, es la amina que se

fabrica en mayor cantidad y consume una proporción importante de la producción de benceno. Es materia básica para la fabricación de espumas rígidas de poliuretano, antioxidantes y aceleradores para el caucho, colorantes, medicamentos, plaguicidas y reveladores fotográficos.

• Otra amina aromática, la dimetilanilina ((CH3)2NC6H5), también se consume en grandes cantidades en la industria de los colorantes.

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• Aminas alifáticas de gran interés son las de cadena larga

(n= 10-14) que se utilizan para la fabricación de tensoacti-vos. Estos compuestos tienen aplicaciones muy diversas: son bactericidas y alguicidas de gran consumo y se utili-zan como inhibidores de la corrosión en tuberías metáli-cas porque forman una capa hidrófoba protectora al unir-se al metal por la parte polar:

CH3-(CH2)n-CH2-NCH3CH3

CH3

Cl tensoactivo catiónico

CH3-(CH2)n-CH2-N-CH2-CH2-CH2-NH2

H

tensoactico no iónico básico

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EXPLOSIVOS NITRADOS. EXPLOSIVOS NITRADOS. • Los derivados nitrados tienen un grupo –NO2

unido al carbono:

CH3-NO2 CH3-CH-CH3

NO2

CH3

NO2

nitrometano

2-nitropropano

p-nitrotolueno

Entre las características de este tipo de compuestos destaca su carácter explosivo, ya que son termodinámicamente inestables y desprenden mucho calor en su descomposición; por la formación de N2, CO e H2 se produce gran expansión de volumen:

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• Por esta característica son importantes explosivos, militares e industriales (minería, construcción de presas, túneles, carreteras, etc.)

• y otros, como el nitrometano, que se usan para aumentar la potencia de las gasolinas utilizadas en coches de carreras.

O2N NO2

NO2

3/2 N2 + 6 CO + 3/2 H2 + calordetonador

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Existen dos tipos de explosivos nitrados:

NITRODERIVADOS: algunos ejemplos,

O2N NO2

NO2

CH3O2N NO2

NO2

O-NH4

2,2,4-trinitrotolueno (TNT o trilita)

sal amónica del trinitrofenol (picrato amónico)

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NO NITRODERIVADOS: los más importantes son ésteres nítricos de polialcoholes, como por ejemplo:

CH2-CH-CH2

O

NO2

O

NO2

O

NO2

N=N=N-Pb-N=N=N

trinitrato de glicerina (dinamita)

azida de plomo

(se utiliza f undamentalmente como "detonador", iniciando la onda expansiva con una percusión localizada)

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SALES DE DIAZONIO AROMÁTICAS Y SALES DE DIAZONIO AROMÁTICAS Y AZODERIVADOS.AZODERIVADOS.

• La reacción de las aminas 1ias con ácido nitroso proporciona SALES DE DIAZONIO, -N+N.

• Si la amina es alifática,se descomponen inmediatamente pero, por el contrario, las sales de diazonio aromáticas son mucho más estables y se manejan bien en el laboratorio y en la industria por lo que tienen importantes aplicaciones:

N

CH3

cloruro de 4-metilbencenodiazonio

N Cl

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• Estos iones arilazonio son reactivos electrófilos. • Aunque son débiles, la carga positiva está deslocalizada

por resonancia por lo que tienen estabilidad. Reaccionan con anillos aromáticos fuertemente activados, como fenoles y aminas aromáticas por ejemplo, para dar AZOCOMPUESTOS, -N=N-

N N OH+OH

N N OH + H2O

N O NO

H

N + N

H+

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• Todos los azocompuestos son coloreados y muchos se usan como tintes para tejidos y otros materiales diferentes, y para fotografías en color.

• Para tener utilidad industrial, el colorante debe reunir una serie de cualidades además de ser coloreados como son: fijarse sobre la fibra textil (o el material del que se trate), tener resistencia al lavado y a la luz y cumplir determinadas condiciones de carácter sanitario.

• El color de la sustancia depende del sistema resonante de dobles enlaces. En el caso de los colorantes, el sistema conjugado fundamental se llama “grupo cromóforo” y en este tipo de azocolorantes es el grupo , con 6 electrones móviles que se unen además al anillo aromático.

N N

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