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Sntesis Orgnica y Mecanismos de Reaccin (F.Ciencias)

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Sntesis Orgnica y Mecanismos de Reaccin (F.Ciencias) (2012-2013)

PresentacinObjetivosCompetencias TtuloMetodologaEvaluacinProgramaMaterial de intersBibliografaHorario atencin



PresentacinProfesor: Dr. Juan Antonio Palop Cubillo.

Profesor responsable de la asignatura.Despacho: 4E05 en 4 planta del Edificio de Ciencias.

Tipo de asignatura:Bsica, 3 curso de Grado en Qumicaer6 ECTSSegundo cuatrimestre

TUTORAS: lunes y martes de 11:00h A 13:00h o concertar por e-mail.Departamento de Qumica Orgnica y Farmacutica.

ANTES DE EMPEZAREstos conocimientos previos son imprescindibles para el correcto desarrollo del curso.

Realice una para comprobar su nivel en Qumica Orgnica General.prueba de autoevaluacinY los ?PROBLEMAS



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ObjetivosLa finalidad de esta asignatura es completar y ampliar la formacin adquirida por los alumnos en Qumica Orgnicageneral con nuevos contenidos de mayor especificidad y profundizacin en el estudio de los Mecanismos por los quetranscurren las reacciones orgnicas como el instrumento ms vlido para el profundo conocimiento de dichas reaccioneslo que permitir su adecuado empleo en las tcnicas de Sntesis Orgnica

Con esta Asignatura se pretende para la formacin del estudiante:

Conseguir el dominio de los conceptos tericos y prcticos relacionados con la Mecanstica de las reacciones. Realizar elestudio de aspectos estereoqumicos, termodinmicos, cinticos y catalticos como ayuda en la interpretacin delmecanismo por el que transcurre una reaccin qumica y dentro del conocimiento general pretendido de la misma.

Alcanzar el conocimiento de las tcnicas empleadas en la investigacin de mecanismos de reaccin. Habilidad paradistinguir los diferentes pasos de los que se compone un mecanismo y para clasificar el tipo de reaccin que se da en cadaetapa dentro de procesos complejos.Adquirir la capacidad para disear y proponer un posible mecanismo de reaccin lgico y vlido por el que transcurre unproceso qumico experimental descrito en cuanto a reactivos, condiciones de reaccin y productos.

Profundizar en el estudio de la filosofa y estrategias propias de la Sntesis Orgnica.

Como resultado de este aprendizaje, el estudiante deber ser capaz de realizar un anlisis retrosnttico y planificar lasntesis de una molcula nueva de dificultad media.

Tambin, como resultado de este aprendizaje, el estudiante deber conseguir habilidad en el manejo de los distintosreactivos (oxidantes, reductores, cido-bsicos, nuclefilos, electrfilos), catalizadores, condiciones y secuencias dereaccin para la obtencin de estructuras qumicas de cierta complejidad.



Competencias TtuloDe entre las competencias especficas de que deber adquirir el estudiante para obtener el ttulo de Grado en Qumica,habilidadesincluimos a continuacin las ms adecuadas para ser conseguidas mediante el trabajo en esta Asignatura:

CEH.1 Capacidad para resolver problemas cualitativos y cuantitativos segn modelos previamente desarrollados, as como elreconocimiento de nuevos problemas y la planificacin de estrategias para su resolucin.

CEH.2 Procesar, computar, evaluar, interpretar y sintetizar datos e informacin Qumica.

CEH.3 Llevar a cabo procedimientos estndares de laboratorios tanto analticos como de sntesis, en sistemas orgnicos cumpliendocon la praxis qumica adecuada y con una manipulacin segura de los materiales y reactivos qumicos.

CEH.6 Interpretar datos procedentes de observaciones y medidas en laboratorio, reconociendo su significacin y las teoras que lassustentan.

Y en referencia a las competencias especficas de ms relacionados con esta materia, se sealan:conocimientos

CEC.1 Conocer los aspectos principales de terminologa qumica, nomenclatura, convenios y unidades empleados en las diversasreas de la Qumica, as como la importancia de la Tabla Peridica y la variacin peridica de las propiedades de los elementos segnsu ubicacin en la misma.

CEC.2 Conocer los elementos qumicos y sus compuestos orgnicos ms relevantes, y los grupos funcionales en molculas orgnicas,as como sus propiedades, aplicaciones y principales vas de obtencin o rutas de sntesis.

CEC.4 Conocer los tipos de reacciones qumicas y sus caractersticas, adems de su mecanismo, cintica y catlisis. Comprender laaplicacin de las reacciones a los procedimientos usados en el anlisis qumico para identificar, caracterizar y determinar loscompuestos qumicos.

CEC.6 Conocer los tipos ms relevantes de materiales orgnicos, con sus propiedades como resultantes de una determinadacomposicin qumica y estructura. Estudio de las diversas tcnicas de anlisisy de determinacin estructural (fundamentos yaplicaciones).



MetodologaEl se desarrollar fundamentalmente a travs de la exposicin en clase de los temas aunque programa terico intercalando constantemente supuestos de aplicacin prctica. Se emplearn audiovisuales y otras metodologas segnobjetivos. Los apuntes de clase y las presentaciones power-point, que se suministrarn al estudiante, deben completarsecon la bibliografa recomendada. Como trabajo personal el estudiante deber recuperar y revisar su material didctico delcurso anterior de Qumica Orgnica general estudiado. La asistencia a clase es esencial para facilitar el aprendizaje.

Los se tratarn orientndolos al aprendizaje basado en problemas. El esquema didctico general se aspectos prcticos estructura hacia la mnima transmisin de conocimientos y la mxima potenciacin de las capacidades de anlisis, sntesis,deductiva y creatividad que preparen al alumno para la resolucin de los problemas profesionales en este rea. Los casosprcticos se tratarn en forma de Seminarios de aplicacinen los que se describirn la mecnica de resolucin deproblemas. Los ejercicios resueltos en estas sesiones son totalmente representativos de los que se propondrn en losexmenes. La a estos . Dentro del trabajo personal a realizar por el estudiante est laasistencia obligatoriaSeminarios es resolucin del mayor nmero posible de ejercicios del libro de problemas recomendado que no se realicen en losSeminarios o en clase.



Evaluacin



Evaluacin

Las siguientes indicaciones sirven tanto para la convocatoria ordinaria de mayo como para la extraordinaria de junio. Losestudiantes que repitan la asignatura tendrn la misma consideracin que los que la cursan por primera vez.

Actividades de : evaluacin continua [ ]: Presentacin (power point) describiendo un caso prctico de reaccin qumica orgnica1 Prueba 10% nota final

en cuanto a cintica, mecanismo, termodinmica y estereoqumica. A entregar para el 15 de febrero. [ ]: Resolucin de un problema propuesto sobre mecanismos de reaccin estudiados.2 Prueba 10% nota final

Examen a realizar a mediados de marzo. [ ]: Resolucin de un problema consistente en el anlisis retrosinttico y la sntesis directa3 Prueba 10% nota final

de una molcula propuesta. Examen a realizar a mediados de abril.Las pruebas de evaluacin continua tienen validez para las dos convocatorias de cada curso pero no para el cursosiguiente (repetidores).

Examen final [ ]: consecuentemente con lo expuesto en esta Gua, el examen final se orientar70% nota finalmayoritariamente (80%) a valorar la capacidad de resolucin de casos prcticos, la creatividad e iniciativa, la interpretacin ymanejo de datos y la prediccin de comportamiento de sistemas qumicos definidos. Por otra parte, aunque con una menorincidencia (20%), se controlarn los conocimientos tericos directos de la asignatura. El examen, en consecuencia, constarde cinco preguntas: un test de conocimientos tericos (40 items V/F) y cuatro problemas prcticos con la siguiente temtica:

Estudio de una reaccin orgnica dada en cuanto a aspectos cinticos, mecansticos, termodinmicos y/o1.estereoqumicos. Interpretacin o prediccin de comportamientos y reactividad.

Proposicin de un mecanismo de reaccin razonable para una transformacin qumica indicada.2. Interpretacin y/o especificacin experimental de los pasos necesarios para la sntesis de una molcula dada.3.

Rendimiento e incidencias estereoqumicas del proceso. Descripcin detallada de anlisis retrosinttico y sntesis directa para una molcula propuesta de dificultad media4.

(PM en torno a 300).LAS CINCO PREGUNTAS DEL EXAMEN TIENEN EL MISMO VALOR, .2 PUNTOSPARA APROBAR LA ASIGNATURA ES NECESARIO APROBAR ( 5 PUNTOS) EL EXAMEN FINAL.

En el apartado Documentos de esta pgina se incluyen ejemplos de test terico (verdadero/falso) y dos exmenes completospropuestos en el curso 2011-12.



ProgramaSOYMER

I. MECANSTICA DE LAS REACCIONES ORGNICAS

.Definicin de mecanismo de reaccin. Objetivos del estudio de un mecanismoTEMA 01. Mecanismos de las reacciones orgnicasde reaccin. Aproximaciones a un mecanismo de reaccin y validacin del mismo. Aspectos claves en el estudio de un mecanismo dereaccin.

. Utilizacin de datos cinticos. Medida experimental.TEMA 02. Instrumentos para el estudio de mecanismos de reaccinEmpleo de istopos: efectos isotpicos y uso de trazadores. Manejo de datos estereoqumicos como criterio de validacin paramecanismos de reaccin.

. Vida media, estructura, geometra, estabilidad, reactividad y procedimientos deTEMA 03. Estudio de intermedios de reaccinformacin de las especies intermedias de reaccin: Carbocationes. Carbaniones. Radicales. Carbenos. Nitrenos. Bencinos. Deteccinde los intermedios. Resonancia de spin electrnico: una tcnica instrumental especfica para el estudio de radicales. Atrapado deintermedios de reaccin.

. Descripcin de los procesos de sustitucin. Sustitucin nuclefilaTEMA 04. Mecanismos de las reacciones de sustitucinaliftica: cinticas 1 y 2. Repercusiones estereoqumicas del mecanismo de reaccin seguido: inversin, retencin y racemizacin.Sustitucin electrfila aromtica (SEA). Sustitucin nuclefila aromtica: SN1, SN2, adicin-eliminacin y eliminacin-adicin.

. Descripcin de los procesos de adicin. Adiciones electrfila y nuclefila aTEMA 05. Mecanismos de las reacciones de adicincarbonos alifticos insaturados. Adiciones a carbonilos.

Descripcin de los procesos de eliminacin. Clasificacin: eliminacionesTEMA 06. Mecanismos de las reacciones de eliminacin. , y . Eliminaciones : E1, E2 y E1cB. Teora del estado de transicin E2 variable. Eliminacin deHofmann. Orientacin y estereoqumica en las reacciones de eliminacin.

Descripcin y estudio de algunos casos prcticos.TEMA 07. Mecanismos de las reacciones va radical, carbeno y nitreno.

Descripcin de los procesos de sustitucin en el acilo.TEMA 08. Mecanismos de las reacciones de sustitucin sobre el acilo. Grupos funcionales conteniendo acilo. Mecanismo de adicin-eliminacin va intermedio tetradrico. Mecanismo va intermediocatin acilo. Mecanismo concertado. Teora del estado de transicin variable.

Descripcin y estudio de algunos casos prcticos:TEMA 09. Mecanismos de procesos que cursan con transposicin. pinacol-pinacolona, hidroperxidos, Beckmann, degradacin de Hofmann, Wolff, Curtius, dienona-fenol, Baeyer-Villiger.

. Reacciones de ciclacin. Dificultades para la ciclacin. Reglas de Baldwin.TEMA 10. Mecanismos de las reacciones de ciclacinCiclaciones intramoleculares. Procesos de alquilacin, acilacin, condensacin, sustitucin, adicin y adicin-eliminacin.Carbociclos y heterociclos. Ciclaciones radiclicas. Ciclaciones va carbeno y va nitreno. Reacciones de apertura de anillos. Procesosde expansin y contraccin de ciclos. Estudio de casos prcticos de todos los procesos.



II. SNTESIS ORGNICA

Planificacin de una sntesis. Estudio y aplicacin del Anlisis Retrosinttico.TEMA 11. Introduccin a la Sntesis Orgnica. Mtodo de las desconexiones. Sintones. Equivalentes sintticos. Instrumentos para la planificacin de sntesis.

. Eleccin de la secuencia adecuada de pasos. Quimioselectividad. Proteccin deTEMA 12. Estrategias en Sntesis Orgnicagrupos funcionales para: alcoholes, dioles, cidos carboxlicos, aminas, compuestos carbonlicos. Grupos protectores soportadossobre polmeros. Regioselectividad. Aspectos estereoqumicos. Estereoselectividad: sntesis asimtricas.

. Reactivos de Grignard.TEMA 13. Reacciones de transferencia de carbaniones mediante compuestos organometlicosOrganolticos. Derivados de organocobre. Derivados de organocadmio. Derivados de organocinc. Acetiluros metlicos. Catalizadoresmetlicos para reacciones de acoplamiento cruzado.

.TEMA 14. Reacciones de sustitucin en posicin de un grupo electroatrayente va carbaniones estabilizadosCaractersticas de los hidrgenos en . Halogenacin de compuestos carbonlicos. Formacin de enolatos. Alquilacin deenolatos. Acilacin directa de cetonas, steres, nitrilos y nitroderivados. Sntesis malnica. Sntesis acetoactica.

. Condensacin aldlica y aldlicaTEMA 15. Reacciones de condensacin de carbonos electrfilos con carbaniones estabilizadosmixta. Condensacin de Knoevenagel. Condensacin de Claisen y Claisen mixta. Condensacin de Dieckman. Condensacin deMichael. Reacciones va enamina (Stork). Ciclacin de Robinson. Condensacin de Stobbe. Reaccin de Darzens. Reaccin deMannich.

. Reaccin de Wittig. Formacin de iluros. Procesos TEMA 16. Reacciones va carbanin estabilizado por heterotomos. Formacin de bistiocarbaniones.umpolung

. Enlace carbono-halgeno. Enlaces carbono-oxgeno yTEMA 17. Reacciones de formacin de enlaces carbono-heterotomocarbono-azufre. Enlace carbono-nitrgeno.

. Definicin y descripcin. Concepto de suprafacial y antarafacial.TEMA 18. Reacciones pericclicas de cicloadicin concertadaProcesos [2+2]: ciclodimerizacin de eteno. Procesos [4+2]: reaccin de Diels-Alder. Estereoqumica y reactividad de Diels-Alder:geometra, induccin y orbitales frontera. Utilidad en sntesis.

Sistemas de reduccin. Hidrogenacin cataltica heterognea y homognea. CondicionesTEMA 19. Reacciones de reduccin. experimentales. Hidrogenadores. Grupos funcionales reducibles por hidrogenacin cataltica. Mecanismo y estereoqumica.Reduccin mediante hidruros metlicos: mecanismo, estereoqumica y grupos funcionales reducibles. Reduccin por metales endisolucin: mecanismo, estereoqumica y grupos funcionales reducibles. Reduccin de Clemensen. Reduccin de Birch.

. Concepto orgnico de oxidacin. Procesos de oxidacin. Reactivos oxidantes. Tipos yTEMA 20. Reacciones de oxidacinmecanismos de oxidacin. Oxidacin de hidrocarburos. Oxidacin de funciones oxigenadas. Oxidacin de funciones nitrogenadas yazufradas.

Estructura, propiedades, procedimientos de sntesis y reactividad deTEMA 21. Sntesis de heterociclos de tres y cuatro eslabones.



aziridinas, oxiranos y tiiranos. Estructura, propiedades, procedimientos de sntesis y reactividad de azetidinas, oxetanos y tietanos.

Estructura, propiedades, procedimientos de sntesis y reactividad de furano,TEMA 22. Sntesis de heterociclos de cinco eslabones.tiofeno, pirrol y sus derivados. Anillos con dos o ms heterotomos: diazoles, oxazoles y tiazoles.

Estructura, propiedades, procedimientos de sntesis y reactividad de piridinasTEMA 23. Sntesis de heterociclos de seis eslabones.y sus derivados. Anillos con dos o ms heterotomos: diazinas, triazinas, oxacinas y tiazinas. Anillos con oxgeno.



Material de intersEn ADI estn disponibles documentos, las diapositivas mostradas en clase y otras tiles para la preparacin de lamateria.

Material auxiliar

Las tcnicas analticas instrumentales son una til herramienta de identificacin en Qumica Orgnica, especialmente la RMN. Enel siguiente enlace dispone de material que le puede ser til en este campo:

TUTORIAL RMN

Libro de problemas

- Para la parte prctica de la asignatura, el libro:

Ejercicios y Problemas de Qumica Orgnica Avanzada. Juan A. Palop Cubillo, Ulzama Ediciones (2003), contiene el material didctico a desarrollar en Seminarios y ejemplos de clase. Por el gran nmero de problemas (376) y disponer de las soluciones es tambin recomendable para el trabajo personal del alumno

.(consultar Fe de erratas en Documentos)



BibliografaRECOMENDADA : localzalos en la Biblioteca

P. Ballesteros, R. M. Claramunt, D. Sanz y E. Teso, 2001. "Qumica Orgnica Avanzada". UNED.M.B. Smith y J. March, 2001. "Advanced Organic Chemistry" 5 edition. John Wiley and Sons.thF.A. Carey, R.J. Sundberg, 2000. "Advanced Organic Chemistry". 4 edition. Plenum Press, N.Y.th

V.K. Ahluwalia, 2007. "Organic Reaction Mechanisms". 3 edition. Narosa. India.thP. Ballesteros, P. Cabildo, R.M. Claramunt y D. Sanz, 1991., Sntesis Orgnica. UNED.M.B. Smith, 2011."Organic Synthesis". 3 Ed. Academic Press..thS. Warren, P. Wyatt, 2009."Organic Synthesis: The Disconnection Approach". Wiley.

COMPLEMENTARIA

R. Bruckner, 2002. "Advanced Organic Chemistry: Reaction Mechanisms" Academic Press.M.G. Moloney, 2000. "Reaction Mechanisms at a Glance". Blackwell Science.P. J. Kocierski, 2000. "Protecting Groups". Georg Thieme Verlag.S. Esteban, P. Cornago y C. Barthlemy, 1992 "Qumica Orgnica Heterocclica". UNED.T.L. Gilchrist, 1997. Heterocyclic Chemistry. 3 edition. Addison Wesley Longman. England.thG.S. Zweifel, M.H. Nantz, 2007."Modern Organic Synthesis: An Introduction". Ed. W.H. Freeman.



Horario atencinEl profesor de la asignatura atiende a los estudiantes lunes y martes de 11 a 13 horas o, fuera de este horario, concertando la cita pore-mail ([email protected]).

Lugar: despacho 4E05 en la 4 planta del edificio de Ciencias (Hexgono), junto al Departamento de Qumica Orgnica yFarmacutica.

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