1.5 Modelando el movimiento de las partículas.

18/10/03 L.Coitiño-LQTC-Derechos reservados 1

1.5 Modelando el movimiento de las partículas.

Los modos básicos de movimiento entre los que un átomo o molécula pueden distribuir su energía total son:

traslación vibraciónrotación

Vamos a emplear modelos simples para describir cada uno de estos tipos de movimiento

partícula en una cajaoscilador armónicorotor rígido


Movimiento traslacional: la partícula en una caja.En este modelo, una partícula de masa m se mueve confinada entre dos paredes de energía potencial infinitas, ubicadas enx=0 y x=L.

En este caso, la expresión de la energía potencial es la siguiente:

En la región comprendida entre las paredes la ES tendrá la misma forma que para el caso de la partícula libre:

≥≤∞<<

=Lxx

LxxV

,000

)(

Ψ=Ψ

− Edxd

m 2

22

2h

Caja monodimensional(en la dimensión x)


las correspondientes soluciones (la función de onda de lapartícula y la energía total) serán:

Condiciones de contorno: La partícula no puede asumir un valor infinito de energía

potencial la probabilidad de hallar la partícula en la zona externa a las paredes de la caja es nula la función de onda debe anularse fuera del interior de la caja y como Ψ debe ser continua esto implica que

Ψk(0)= 0 = C sen 0 + D cos 0 = 0 + D D = 0D = 0

Como la función de onda no puede anularse en todo el espacio el valor de C debe ser distinto de cero:

( ) ( ) ( )k x C sen kx D cos kxΨ = +2 2

kkE2m

=h

( )k x 0 en x 0 y en x LΨ = = =

( ) ( )k x Csen kxΨ =


Ahora examinemos lo que ocurre en x=LΨk(L)= C sen(kL) = 0

pueden darse dos situaciones que cumplen la condición anterior; a) C=0 (y esto ya lo descartamos)b) kL asume valores tales que sen(kL)=0

Sustituyendo los valores de k en la expresión de la energía obtenemos:

de donde se ve que la energía E está cuantizada. La condición de cuantización nace del hecho que sólo algunas formas de Ψsatisfacen los requisitos de contorno.

nkL n con n 1,2, kLπ

= π = =K

( ) ( )2 22 2 2 2 2 2 2

n 2 2 2

n hL 2k n h n hE

2m 2m L (2m)(2 ) 8mLcon n 1,2,

ππ π

= = = =π

=

h

K


Normalización Busquemos ahora el valor de la constante de

normalización C

Entonces la solución completa al problema será la siguiente:

Tanto la función de onda como la energía contienen un número cuántico n que identifica el estado del sistema.

) ( )

( )

2 L L2 2 2 2 n

L0 0

2

nd x C s e n x d x C s e n x d xL

LC 12

2C L

∞π

− ∞

πΨ = =

= =

=

= ⇒

∫ ∫ ∫

n2 nsen x x tal que 0 x LL L

π Ψ = ∀ ≤ ≤

2 2

n 2n hE con n 1,2,8mL

= = K


Propiedades de las soluciones de la ES para el modelo de la cajaEnergía Energía traslacionaltraslacional de punto cerode punto ceroEl nivel de energía más baja para la par-tícula en la caja no puede ser cero, corresponde a n=1(recordar relación curvatura-energía y principio de incertidumbre)

Separación entre niveles energéticos: es no uniformeSeparación entre niveles energéticos: es no uniforme.

¿que ocurre en el límite macroscópico? Dependencia con L y mLa separación disminuye al aumentar L y/o m ⇒ converge al límite clásico (niveles traslacionales continuos en el mundo macroscópico)

2

1 2hE

8mL=

( )2 2 2 2

2n n 1 n 1 n 2 2 2

h n h hE E E n 1 (2n 1)8mL 8mL 8mL↔ + +∆ = − = + − = +


Función de onda Función de onda ΨΨnn, curvatura y energía cinética, curvatura y energía cinéticaCada Ψn es una onda estacionaria, que se ajusta a la dimensión de la caja. Funciones consecutivas en n tendrán media longitud de onda más dentro del recorrido L de la caja. Si λ se acorta, la curvatura media de Ψ se acentúa ⇒ la partícula tiene mayor cantidad de energía cinética. También el número de nodos aumenta con n (para un nivel n, hay n-1 nodos)


Definición del momento de la partículaDefinición del momento de la partículaLas funciones de onda del tipo sen(kx) no son funciones propias del operador momento lineal, por ello el momento p de la partícula no está bien definido. Cada función será superposición de las funciones propias del operador momento

Sobre un número muy grande de medidas del momento, la mitad resultará en un valor kh y la otra mitad en -kh.Esta es la versión cuántica de la descripción clásica de la partícula rebotando entre las paredes.Ortogonalidad de las funciones de onda.

Las funciones que corresponden a diferentes niveles de energía son ortogonales. Esto permite eliminar un número grande de integrales en los cálculos.

( )ikx ikxn

2 n x 2 1sen e eL L L 2i

−π Ψ = = −

*i j d 0 si i jΨ Ψ τ = ≠∫

p̂


Densidad de probabilidad de hallar la partícula en x. Varía con la posición en la caja y se hace más uniforme con el aumento de n. (Principio de correspondencia entre los límites clásico y cuántico).

Sugerencia: Derivar la expresión de la energía de la partícula en una caja a partir de la relación de De Broglie

(Ayuda: relacionar energía con momento y éste con longitud de onda).

2 2n

2 n xsenL L

π Ψ =


Caja en dos dimensiones.

22 E

2 m− ∇ Ψ = Ψh 2 2 2

2 2 E2m x y

∂ Ψ ∂ Ψ− + = Ψ ∂ ∂

h


Caja en tres dimensiones.

Soluciones:

22 E

2m− ∇ Ψ = Ψh

1 2 3

31 2n ,n ,n

1 2 3 1 2 3

n z2 n x n ysen sen senL L L L L L ππ π

Ψ =

1 2 3

22 2231 2

n n n 2 2 21 2 3

nh n nE8m L L L

= + +

2 2 2 2

2 2 2 E2m x y z

∂ Ψ ∂ Ψ ∂ Ψ− + + = Ψ ∂ ∂ ∂

h


Degeneración.

Se entiende por degeneración cuando dos estados distintos (es decir, representados por funciones de onda diferentes) tienen asociado el mismo valor de energía.

En las ecuaciones anteriores podemos hallar distintascombinaciones de números cuánticos que resultan en el mismo valor de energía cuando dos o más de lasdimensiones de la caja son iguales. En ese caso decimos que el estado es degenerado.

En muchos casos la aparición de degeneración está asociada a la presencia de elementos de simetría en el sistema.

Si una función puede ser transformada en otra mediante una operación de simetría, entonces esas funciones serán degeneradas.


Paredes no infinitas: Efecto túnel.

Si la energía potencial no se eleva a infinito al llegar a las paredes del recipiente y la energía E de la partícula es menor que el valor de energía potencial V que define la altura de la pared (E<V), entonces la función de onda no decaerá abruptamente a cero en el extremo de la caja, a diferencia del caso estudiado para la partícula en una caja de paredes infinitamente altas.


Si las paredes son delgadas, la función de onda decae exponencialmente mientras la partícula se halla dentro de la pared. Este decaimiento se detiene al terminar la pared y la función comienza a oscilar nuevamente después de atravesarla.

Esta posibilidad de pasaje de la partícula no prevista en la física clásica se conoce con el nombre de efecto túnel.


Veamos como podemos calcular la probabilidad del efectotúnel de una partícula de masa m que llega a una barrera de energía potencial de altura V desde la izquierda:

- dentro de la pared de altura constante V>0, la ES será

supongamos que la energía potencial dentro de la barrera de altura V es máyor que la energía de la partícula E

V-E >0. En ese caso, las soluciones de la ES serán de la forma

( )2

2 2d 2m V EdxΨ

= − Ψh

x xAe Beκ −κΨ = + ( )2

2m V E −κ =

h


Note que en este caso, a diferencia de las funciones complejas oscilatorias que teníamos dentro de la caja, los exponenciales corresponden a funciones reales. En el límite externo de la caja, V = 0 nuevamente, y la función vuelve a oscilar a partir de ese punto.

Componentes de la función de onda total:

una onda incidente,una onda reflejada por la barrera amplitud que cae en la barreraexponencialmente

una función oscilante que representa la propagación de laonda luego de atravesar la paredpor efecto túnel.


Veamos ahora cómo se calcula la probabilidad de trasmisión P de la partícula a través de una barrera de longitud L.

NOTA: Estos resultados son válidos para barreras altas y anchas(L>>D), recuerde verificar la aplicabilidad de esta fórmula.

La probabilidad decrece exponencialmente con el grosor o ancho de la barrera y la raíz cuadrada de la masa de la partícula.

las partículas livianas tienen mayor probabilidad de pasar a través de una barrera por efecto túnel.

Ejemplo de relevancia bioquímica: las reacciones de transferencia protónica (partícula liviana) se equilibran rápidamente como consecuencia del efecto túnel a través de una barrera de activación del proceso.

2L D 2 LP 16 (1 )e 16 (1 )e− − κ≈ ε −ε = ε −ε

{ }1D

2m ( V E )= =

κ−

hEV

ε =

( )2LLe eP 1

16 (1 )

κκ − − = + ε −ε

( )2

2m V E −κ =

h


Probabilidad de trasmisión vs. energía incidente.


Variación del efecto túnel con la masa de la partícula.


Ejemplo de cálculo de P ¿Cuál es la probabilidad relativa de que un protón y un

deuterón atraviesen una misma barrera de 1.0 eV de altura y 200 pm de grosor si ambos poseen una energía de 0.9 eV ?

Los valores de D para un protón (m = 1.0 u) y un deuterón (m = 2.0 u) son respectivamente 14 pm y 10 pm, valores mucho más pequeños que el ancho de la barrera, podemos usar entonces nuestra ecuación:

Esto evidencia que la probabilidad de trasmisión depende fuertemente de la masa. Un factor de 2 en la relación de masas repercute en un factor de 300 en la probabilidad de pasaje.

( ){ } ( )1

2

34

27 20

1.055 10 Js 14.4pmDmm2 1.673 10 kg 1.602 10 J uu

−

− −

×= =

× × × ×

H P2 L ( 1 / D 1 / D ) 2 0 0 ( 1 / 1 4 1 / 1 0 ) 2H

D

P e e 3 .0 1 0P

− − − −= = = ×


Movimiento vibracional: el oscilador armónico.Este es un modelo simple para representar las vibraciones. En este modelo, la partícula experimenta una fuerza de retorno Fproporcional al desplazamiento y una energía potencial Vproporcional al cuadrado del mismo:

La ES correspondiente para este modelo de movimiento es:

y sus soluciones tienen la forma

212F k x V k x= − =

2 22

2d 1 kx E

2m dx 2Ψ

− + Ψ = Ψh

( )1v 2

co n v 0,1,2E v k

m

=

= + ω ω =

K

h


Separación entre niveles adyacentes

este salto de energía entre niveles vibra-cionales tiene el mismo valor constantepara un oscilador armónico.Para partículas macroscópicas esta se-paración toma un valor despreciable, pero es importante a nivel atómico y molecular. La misma puede ser del orden de 6 X 10-20

J (~0.4 eV o 30 kJ/mol, valor químicamente significativo)

Veamos cuál es la frecuencia de la radiación necesaria para excitar un oscilador armónico

señal en el infrarojo

v 1 vE E+ − = ωh

2 01 3

3 4E 6 1 0 J 9 1 0 H z

h 6 . 6 2 6 1 0 J s

−

−

∆ ×ν = = = ×

×

c 3 mλ = ≈ µν


Energía vibracional de punto cero (ZPVE)

Típicamente la ZPVE es del orden de 0.2 eV o 15 KJ/mol.

Forma de las funciones de onda

Hv representa Polinomios de Hermite cuya forma depende del valor del número cuántico v tal como se aprecia:

10 2E = ωh

2y / 2v v vN H e −Ψ =

42

m ky x = × h

v v v

v 1 v v 1

H 2 y H 2 v H 0H 2 y H 2 v H+ −

′′ ′− + == −

vv H0 1

1 2 y22 4 y 2

33 8 y 1 2 y4 24 1 6 y 4 8 y 1 2

−

−

− +


Para el estado fundamental del oscilador armónico v=0tenemos

Los máximos de ambas funciones están ubicados en x = 0.

Para v=1

la función se anula en el origen y la densidad de probabilidad tiene 2 máximos ubicados a cada lado del centro de la caja.

2y / 20 0N e −Ψ =

22 2 y0 0N e −Ψ =

2y / 21 1N 2ye −Ψ =


Por extensión

todas las funciones pares (v par,curvas en negro) serán simétricasrespecto al origen (x=0)

todas las funciones impares (v im-par, curvas en azul) serán asimé-tricas y tendrán un nodo en x=0.

El número de nodos es igual al valor del número cuántico v.


Propiedades del oscilador armónico Una vez definida la forma de las soluciones, es posible calcular cualquier propiedad, por ejemplo la posición de la partícu- la o la energía potencial media de un oscilador:

Como la energía total en el estado de número cuántico v es (v + 1/2)hω entonces

La energía total es la suma de las energías cinética y potencial, por lo tanto la energía cinética media del oscilador será

$ ( )2 21 1 1 1 k2 2 2 2 mV kx k x v= = = + h

( )1 12 2V v= + ωh

$ 1v2V E=

1k v2E E=


Teorema del Virial La relación anterior que vincula las energías cinética y

potencial media es un caso especial del Teorema del Virialque dice lo siguiente:

Si la energía potencial de una partícula tiene la forma V = axb su energía cinética media y su energía potencial media estarán vinculadas de la siguiente manera:

En el caso del oscilador armónico b=2.

Note que un oscilador puede ser encontrado en regiones clásicamente prohibidas (donde V>E)

bVEk =2


Movimiento rotacional: el rotor rígido.Rotación en dos dimensiones (movimiento en el plano) Sea una partícula de masa m que rota sobre el plano x-y en un recorrido circular de radio r. La energía total para este sistema es energía cinética pura, pues V(r) = 0 en el plano.

Según la mecánica clásica, el momento angular alrededor del eje z es entonces

donde I es el momento de inercia de la partícula.

2p

E2 m

=

r

zJ p r m v r= × = ×ur r r r r 2 2

z z2

J JE

2m r 2I= =

ur ur

zJur


Cuantización de la Rotación: origen cualitativoCombinando la definición de

y la relación de De Broglie obtenemos:

A mayor λ para un valor de r dado, menor será el momento angular.

Analizando la causa de que λ esté restringida a valores discretos, mostraremos la cuantización del momento angular.

zh rJ p r= =λ

ur r rzJur


Cuantización de la Rotación: origen cualitativo (2)

λ debe ser tal que la función de onda adopte los mismos valores luego de completar cada circuito (en caso contrario tendríamos dos valores distintos de la función para un mismo punto del espacio).λ tiene entonces que ser una fracción entera de la circunferencia de radio r sobre la que la partícula rota:

2 rmπ

λ =l

Aquí entra en escena el número cuántico

ml

zhr m hJ h r m

2 r 2= = =

λ π πl

l

ur


Es decir que

correspondiendo los valores positivos a la rotación alrededor del eje z en sentido horario y los negativos al sentido anti-horario.

Resumiendo, la energía total y la función de onda están cuantizadas:

zJ m con m 0, 1, 2,= = ± ±l l

uurh K

22z 2

JE m

2I 2I= = l

urh

imm

1 e2

φΨ =π

l

l


z x yi y x ∂ ∂

= − ∂ ∂

hl

Algunas cuestiones para reflexionar: ¿Porqué en este caso el número cuántico ml sí puede valer cero? ¿Existe degeneración de estados rotacionales?

Resumiendo:la energía rotacional está cuantizada,la energía es independiente del sentido de la rotación,los estados rotacionales son doblemente degenerados,a excepción del estado fundamental,el momento angular está cuantizado

El operador de momento angular En coordenadas cartesianas este operador cuántico quedaexpresado como:

zl


En coordenadas esféricas:

Aplicando el operador a la función de onda que describe el movimiento rotacional

por tanto Ψml es función propia del operador de momentoangular, con valor propio mlh.

z i∂

=∂φ

hl

im imz m m

d e im e mi d i

φ φΨ = = = Ψφ

l l

l ll l

h hl h


Posición de la partícula¿Qué ocurre con la posición de la partícula cuando la misma está en un estado de momento angular definido?

Esto implica que la probabilidad de encontrar la partícula en cualquier punto del círculo es independiente de la posición.

De allí que la ubicación de la partícula sea indefinida; determinar el momento angular precisamente descarta la posibilidad de especificar la posición de la partícula sobre la circunferencia.

Momento angular y ángulo de rotación constituyen un par de observables complementarios, vinculados por el principio de incertidumbre.

im im*m m

1 1 1e e2 2 2

− φ φ Ψ Ψ = = π π π

l l

l l


Rotación en tres dimensiones

Considere ahora el caso de una partículade masa m que rota en una esfera de radior.

Para un valor de r constante Ψ sepuede descomponer en el productode dos funciones angulares: Θ quedepende del ángulo θ (co-latitud)y Φ que depende del ángulo φ (azimut).

Esto permite separar la ES en dos ecuaciones: una para larotación según θ ya estudiada. La segunda en el plano quedefine la rotación según φ vinculada a la anterior.

$2

2(r ) (r ) (r )V E

2m− ∇ Ψ + Ψ = Ψh

(r) ( ) ( )θ φΨ =Θ Φ


Las soluciones de la ES muestran que las funciones de onda aceptables son identificadas por dos números cuánticosl y ml , restringidos a los valores:

el número cuántico l es siempre positivo y para cada valor del mismo hay (2l+1) valores posibles de ml.

Las funciones de onda normalizadas que describen el movimiento de rotación tridimensional en una esfera de radio r se conocen con el nombre de armónicos esféricos Yl,ml

0,1,2,m 0, 1, 2, ,== ± ± ±l

l K

K l


Los armónicos esféricos: l y ml


La energía de la partículaestará restringida a los va-lores los cuales no depen-den de ml

Momento angular en tres dimensiones

comparando la relación entremomento angular y energíaen el contexto de la física clá-sica y cuántica obtenemos una expresión para la magnitud del momento angular orbital total en términos del número cuántico l

y su componente según el eje z

22J

E E ( 1)2I 2I

= = +

urh

l l

[ ]( 1) con 0,1,2,+ =l l h l K

m m 0, 1, 2, ,= ± ± ±l lh K l

2

E ( 1) 0,1,2,2I

= + =l

hl l l K


El concepto de spin“Una partícula que rota sobre su propio eje tiene un momento angular asociado a este movimiento. A esta propiedad se la llama momento angular de spin.”

(Vale en el mundo macroscópico; extensión a los electrones: Hipótesis de Uhlenbeck y Goudsmit hoy descartada)La función de onda de una partícula que gira sobre si está sujeta a condiciones de contorno distintas a las que corresponden a la rotación respecto a un punto central.

Usamos el número cuántico s para distinguir la cuantizacióndel momento angular de spin de la del momento angular orbital, y ms para la respectiva componente sobre el eje z.

La magnitud del momento de spin seráy su componente sobre el eje z

{ } h21

)1( +ss

ssssmm ss −−−= ,,2,1, Kh

sr


El concepto de spin electrónico

El espín electrónico es una propiedad intrínseca de la partícula (al igual que su masa y carga) cuya magnitud vale

puesto que el número cuántico de espín s vale ½.

s(s 1) 1 / 2(1 / 2 1) 3 / 4+ = + =h h h

ssssmm ss −−−= ,,2,1, Kh

sr

EXPERIMENTO DE STERN-GERLACH (1924)

Un haz de átomos se desvía en dos componentes al aplicar un campo magnético en una separación que depende de ese campo.


Ejemplo: spin de un electrón¿cuál es el valor de la magnitud de la componente zdel momento angular de spin de un electrón?

La experiencia muestra que el electrón tiene un único valor de número cuántico de spin permitido: s = 1/2correspondiente a un momento de spin de magnitud

esta es una propiedad intrínseca de los electrones, al igual que su masa o carga eléctrica.Hay 2s+1 = 2 orientaciones posibles

ms= +1/2 (estado α o ) ms =-1/2 (estado β o )

Las partículas pueden tener spin entero (bosones) o semientero(fermiones). Protones y neutrones son también fermiones con s=1/2. Los mesones y fotones son ejemplos de bosones.

1 1 12 2 2( 1) 3 0 .8 6 6+ = =h h h

zsr


Momento angular: resumen

Números cuánticosNúmeros cuánticosMomento angular orbital l = 0,1,2…Orbital magnético ml = 0, ±1, ... ±lMomento angular de spin s =1/2Spin magnético ms = ±1/2

En general:En general:

Número cuántico de momento angular: j

Número cuántico magnético: mj

La magnitud del momento angular será [j(j+1)]1/2h y la componente z msh con 2j+1valores posibles.

1.5 Modelando el movimiento de las partículas.

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