INGENIERIA DE LA REACCION QUIMICA. CURSO 2008-09

1. Se dispone de los siguientes valores de la conversión de equilibrio para la reacción elemental en fase gaseosa

BA⇔

con cA0 = 1 mol/L y cB0 = 0 mol/L.

T (ºC) 35 75 95

xe 0,991 0,789 0,479

Calcúlese el valor de la constante de equilibrio K para cada una de las temperaturas. A partir de esta información determínese el calor de reacción, comprobando que puede tomarse como constante. Finalmente, dibújese un esquema de las curvas de rA constante en el diagrama xA – T para esta reacción. En este caso, admitiendo comportamiento de gas ideal, la constante de

equilibrio K es igual a pK y, además, teniendo en cuenta que no hay variación

en el numero de moles igual a .K c

( ) Ae

Ae

Ae0A

Ae

A

BB0A

Ae

Bec

x1

x

x1c

xc

c

cKK

−=

−

+

===νν

θ

)C(ºT 35 75 95

Aex 991,0 789,0 479,0

cK 119,11 3,74 0,92

2

0

r

RT

H

dt

Klnd ∆=

−=

21

0

r

1T

2T

T

1

T

1

R

H

K

Kln

∆

)K(T1 )K(T2 )mol/cal(H 0

r∆

2,208 2,248 4,18059−

2,208 2,268 3,18011−

2,248 2,268 3,17896−

mol/cal0,17989H 0

medr −=∆

conversion - temperatura

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

273 323 373 423

T, K

xA

2. Considérese que la reacción irreversible en fase gas

DCBA 32 ++⇒

es de segundo orden. La mezcla reaccionante inicial está formada por 50% en moles de A y 50% de un inerte. Si la reacción se desarrolla a presión y temperatura constantes, dedúzcase una expresión que muestre la variación del volumen de la mezcla con la conversión de A. Escríbase la ecuación cinética en función también de xA.

( ) ( )A00

AA0 x1Vp

p

T

Tx1VV

A

0

εε +=+=

75,0100

100175

)0x(n

)0x(n)1x(n

A

AAA =

−=

=

=−==ε

2

A

2

A

2

0A

2

A

2

0

2

A

2

0A

2

2

AA)x75,01(

)x1(kc

)x75,01(V

)x1(kn

V

nkkcr A

+

−=

+

−=

==

3. Una mezcla formada por SO2 (20% en moles) y aire (80%) se introduce continuamente en un reactor de flujo en el que se desarrolla la reacción

322 2/1 SOOSO ⇔+

Dedúzcanse las expresiones que muestran la variación de los flujos molares y las concentraciones de reactivos y producto con la conversión de SO2. El reactor opera isotérmica e isobáricamente a 227 ºC y 1485 kPa.

Admítase que en estas condiciones la mezcla gaseosa se comporta idealmente.

CB21A ⇔+

)x(FF);x(FF);x1(FF A

A

CC0AA

A

BB0ABA0AA ν

νθ

νν

θ +=−=−=

0;80,0;F80,0F20,0F;F4F CB0A0aire0B0aire 0A===== θθ

A0ACA0ABA0AA xFF);x50,080,0(FF);x1(FF =−=−=

AA

A0A

AA0

A0ACC

AA

A0A

AA0

A0ABB

AA

A0A

AA0

A0AAA

x1

xc

)x1(V

xF

V

Fc

x1

)x50,080,0(c

)x1(V

)x50,080,0(F

V

Fc

x1

)x1(c

)x1(V

)x1(F

V

Fc

εε

εε

εε

+=

+==

+

−=

+

−==

+

−=

+

−==

&&

&&

&&

10,0100

10090

)0x(F

)0x(F)1x(F;mol072,0

RT

py

V

Fyc

A

AAA

0A

0

0A0A −=

−=

=

=−===== ε

&

4. Se efectúa la descomposición reversible en fase gaseosa de tetróxido de dinitrógeno, N2O4, para dar dióxido de nitrógeno, NO2,

242 2NOON ⇔

a temperatura constante. La alimentación consiste en N2O4 puro a 340 K y 2 atm. La constante de equilibrio de concentración a 340 K es 0,1 mol/L. a) Calcúlese la conversión de equilibrio de N2O4 en un reactor por lotes

de volumen constante. b) Calcúlese la conversión de equilibrio de N2O4 en un reactor de flujo. c) Suponiendo que la reacción es elemental, exprésese la velocidad de

reacción en función de la conversión para un reactor de flujo y uno por lotes.

B2A⇔

eA

2

Bc

c

cK

=

tetanconsvolumenRDTA)a

( ) ( )

L/mol072,0RT

py

RT

pc

xc2V

xn

V

nc

x1cV

x1n

V

nc

0A0A0A

A0A

0

A

A

BB0A

BB

A0A

0

A0AAA

===

=

+

==

−=−

==

νν

θ

( )43,0x;

)x1(c

xc21K Ae

Ae0A

2

Ae0Ac =

−==

tetanconspresiónPFR)b

AA

A0A

AA0

A

A

B

B0A

B

B

AA

A0A

AA0

A0AA

A

x1

xc2

)x1(V

xF

V

Fc

x1

)x1(c

)x1(V

)x1(F

V

Fc

εε

ν

νθ

εε

+=

+

+

==

+

−=

+

−==

&&

&&

( )( )

( )( )( )

51,0x;x1x1

xc4

x1

x1c

x1

xc4

1K Ae

AeAeA

2

Ae0A

AeA

Ae0A

2

AeA

2

Ae

2

0A

c =−+

=

+

−+

==ε

ε

ε

( )

+−

+

−=

−−=′−=

c

2

AA

2

A0A

AA

A0AA

c

2

A0AA0A

2

BAA

Kx1

xc4

x1

x1kcr.ctepRFP

K

xc4x1kcckkcr.cte.volRDTA)c

εε

5. La reacción irreversible elemental en fase líquida

BA⇒2

se desarrolla isotérmicamente. Calcúlese el tiempo de reacción necesario para conseguir una conversión del 80% en un RDTA con concentración inicial de A de 2 mol/L. Cacúlese también el volumen de reactor y el tiempo espacial para conseguir esta conversión en: a) Un RCTA b) Un RFP En estos dos casos el reactor se alimenta con un caudal de 2 L/min de una corriente de la misma composición de la mezcla inicial del RDTA. La constante de velocidad a la temperatura de operación vale 0,4 L/mol min.

2

AAA kcr

dt

dcRDTA −=−=

.min5)x1(kc

x

c

1

c

1

k

1

kc

dcdtt

A0A

A

0AA

t

0

c

c

2

A

AA

0A

=−

=

−=−== ∫ ∫

.min25;L50)x1(kc

xcV

)x1(kc

xF

kc

FFV

0VkcFFVrFFRCTA

2

A

2

0A

A0A

2

A

2

0A

A0A

2

A

A0A

2

AA0AAA0A

==−

=−

=−

=

=−−=−−

τ&

)x1(kc

x

)x1(kc

dx

F

dV

F

V

0dVrdxFdVrdFRFP

A

2

0A

A

x

0

2

A

2

0A

A

V

0 0A0A

AA0AAA

A

−=

−==

=−=−−

∫∫

6. La reacción irreversible en fase gaseosa

PA 3⇒

es de orden cero y se desarrolla isotérmicamente. Calcúlese el tiempo necesario para conseguir una conversión del 80% en: a) Un RDTA a volumen constante b) Un RDTA a presión constante En estos dos casos la concentración inicial de A es de 2 mol/L y el sistema contiene 40% de un inerte. Calcúlese también el volumen de reactor y el tiempo espacial para conseguir esta conversión en: c) Un RCTA d) Un RFP En estos dos casos el reactor se alimenta con un caudal de 2 L/min de una corriente de la misma composición de la mezcla reactiva inicial del RDTA.

La constante de velocidad a la temperatura de operación vale 0,1 mol/L min.

min16k

xc

k

cc

k

dct

krdt

dc);cte.vol(RDTA

A0AA0A

c

c

A

AA

A

0A

==−

=−=

−=−=

∫

=−

==+

=+

=

+−=−−=

∫ 2,1100

100220min2,11

)x1ln(

k

c

x1

dx

k

ct

)x1(kVdt

dxn;Vr

dt

dn);ctep(RDTA

A

A

AA0A

x

0 AA

A0A

AA0A

0AAA

A

εεε

ε

ε

min16;L32k

xF

k

FFV

0kVFFVrFF;RCTA

A0A0A

A0AAA0A

A ===−

=

=−−=−−

τ

min16;L32k

xF

k

dxFV

0kdVdxFdVrdF;RFP

A0A

x

0

A0A

A0AAA

A

====

=−=−−

∫ τ

7. Repítase el problema anterior suponiendo ahora que la reacción es de orden uno y la constante de velocidad 0,2 min-1.

min04,8x1

xln

k

1

c

cln

k

1

c

dc

k

1t

kcrdt

dc);ctevol(RDTA

A

A

A

0A

c

c A

A

AAA

A

0A

=−

==−=

−=−=

∫

min04,8)x1(n

nln

k

1

n

nln

k

1

n

dn

k

1t

knVV

nkVkcVr

dt

dn);ctep(RDTA

A0A

0A

A

0A

n

n A

A

AA

AAA

A

0A

=−

==−=

−=

−=−=−=

∫

min2,39;L4,78)x1(k

x)x1(V

)x1(V

)x1(kF

xF

r

FFV;RCTA

A

AAA0

AA0

A0A

A0A

A

A0A ==−

+=

+

−=

−= τ

ε

ε

&

&

( ) min45,6;L9,12V;xx1

1ln1

k

V

)x1(V

)x1(kF

dxF

r

dFFV;RFP AA

A

A0

x

0

A0

A0A

A0A

x

0 A

A0A

A

A

A

==

−−

+=

+

−== ∫∫ τεε

ε

&

&

8. La especie A en disolución y con una concentración de 2 mol/l se convierte en R en un RDTA isotermo, siguiendo una cinética de orden uno. En cada ciclo de operación se consigue una conversión del 95% de A. Este ciclo dura 4 h, distribuidas en 3 h de reacción y 1 h para las operaciones de carga, descarga y limpieza. La demanda de producto en el mercado ha crecido y se quiere duplicar la actual capacidad de produccción. a) Cual es la producción actual, en mol R/h m3 de reactor b) ¿Funciona el reactor en las condiciones de máxima producción?. En el

caso que la respuesta sea negativa, ¿podría duplicarse la producción?.

RA→

95,0x,h413tttmin,/kmol2c:Datos Adc0A ==+=+==

hm/kmolR475,0tt

xcP)a 3

d

A0AR =

+=

)b La producción máxima se obtiene cuando d

AA

tt

x

dt

dx

+=

Para una reacción irreversible de orden uno kt

A e1x −−=

Derivando Ax y sustituyendo en la expresión anterior dopt

ktkt

tt

e1e

opt

opt

+−

=−

−

Calculando el valor de 1A h1t

)x11ln(k −=

−=

y resolviendo por tanteo se obtiene h1,1topt = , luego el reactor no funciona en

condiciones de máxima producción. Para condiciones óptimas de reacción

67,0e1x optkt

A =−= − y hm/kmol64,0P 3

R= y, por lo tanto, no es posible

duplicar la producción. 9. Se dispone de dos reactores continuos de tanque agitado, cuyos

volúmenes son 1V y 12 V2V = , para desarrollar una reacción irreversible

BA⇒ , de primer orden, a temperatura constante. Para un caudal de

alimento 0V& , ¿cuál de las ordenaciones siguientes daría una mayor

producción de B?:

a) Operación en paralelo de los dos reactores con el mismo tiempo espacial

b) Operación en paralelo de los dos reactores de manera que el caudal se reparte igualmente entre los dos reactores

c) Operación en serie situando el reactor más grande en primer lugar d) Operación en serie situando el reactor más pequeño en primer lugar

Puede suponerse que el grupo 01 V/kV & vale 1.

1ordende.irrev.reacc:BA→

3

xx

V3

xV2xVx)a

xVxVxV

)x1(cV)x1(cV)x1(cV

cVcVcV

2A1A

1

2A11A1A

2A21A1A0

2A0A21A0A1A0A0

2A21A1A0

+=

+=

+=

−+−=−

+=

&

&&

&&&

&&&

&&&

Además, 2A1A xx = por ser iguales los tiempos espaciales. Escribiendo el

balance de materia a uno cualquiera de los reactores tenemos

0V)x1(kc)x1(cVcVVrcVcV 11A0A1A0A10A111A1A10A1 =−−−−=−− &&&&

75,0x;75,0)3/V/(kV1

)3/V/(kV

V/kV1

V/kV

kVV

kVx A

01

01

11

11

11

11A ==

+=

+=

+=

&

&

&

&

&

2

xx

V2

xVxVx)b 2A1A

1

2A11A1A

+=

+=

&

&&

Ahora, teniendo en cuenta que los tiempos espaciales son diferentes calcularemos la conversión alcanzada en ambos reactores

67,0)2/V/(kV1

)2/V/(kV

V/kV1

V/kVx

01

01

11

111A =

+=

+=

&

&

&

&

80,0)2/V/()V2(k1

)2/V/()V2(k

V/kV1

V/kVx

01

01

22

222A =

+=

+=

&

&

&

&

735,0xA =

)c En este caso calcularemos primero 1Ax y a continuación 2Ax resolviendo

el sistema de reacción paso a paso

67,0V/)V2(k1

V/)V2(k

V/kV1

V/kVx

01

01

02

021A =

+=

+=

&

&

&

&

833,0V/kV1

V/kVxx

01

011A2A =

+

+=

&

&

)d Operando de igual manera que en el apartado anterior

50,0V/kV1

V/kVx

01

011A =

+=

&

&

01

011A

02

021A2A

V/)V2(k1

V/)V2(kx

V/kV1

V/kVxx

&

&

&

&

+

+=

+

+=

10. Se quiere llevar a cabo la reacción CBA +⇔2 en uno o varios RCTA

conectados en serie. La alimentación se introduce con un caudal de 3,5 m3/h. La alimentación está exenta de B y C y contiene A con una concentración de 48 kmol/m3. a) Si las concentraciones finales de B y C han de ser iguales al 85% de

las de equilibrio, calcúlese el volumen de reactor que se requiere. b) Si los reactores de que se dispone tienen un volumen igual al 10% de

la capacidad del reactor único, calcúlese el número de RCTA en serie que se requerirán para conseguir la conversión deseada.

La constante de velocidad de la reacción directa, a la temperatura de reacción, vale 2 10-4 m3/kmol s, y la constante de equilibrio es igual a 16.

e

2

A

2

B

e

2

A

CB

c

c

c

ccK

=

=

siendo 2

cc

1

cc A0A0BB −=

− y 0c 0B =

Resolviendo tenemos 3

Ae m/kmol33,5c = y m/lmol33,21cc CeBe == 3

A

3

BeB m/kmol33,17c;m/kmol33,18c85,0c === y 756,0xA =

)a 3

2

B2

2

A1

A0A

A

A0A

0

m50,1V;h43,0s1550ckck

cc

r

cc

V

V===

−

−=

−==

&τ

)b2

Ai0A2

2

Ai

2

0A1

1AiAi0A

Ai

Ai1Ai

0

Ii

)xc5,0(k)x1(ck

)xx(c

r

cc

V

V

−−

−=

−== −−

&τ

0Ai2

2

1

0Ai11Ai0Ai2

2

1

2

0Ai10Ai1

Aic)k5,0k(2

)ckx(c)k5,0k(4)ck21()ck21(x

τ

ττττ

−

+−−+−+= −

Reactor 1) 450,0xx0xx 1AAi0A1Ai ====−

Reactor 2) 637,0xx450,0xx 2AAi1A1Ai ====−

Reactor 3) 731,0xx637,0xx 3AAi2A1Ai ====−

Reactor 4) 785,0xx731,0xx 4AAi3A1Ai ====−

3

total4321total m60,0V;h17,0 ==+++= τττττ

11. Selecciónese el tipo de reactor (flujo de pistón, mezcla completa o intermedio) que favorece la formación de R dada la siguiente estequiometría y órdenes de reacción:

RA →1

SA →2

TA →3

en los siguientes casos: a) n1 = 0, n2 = 1, n3 = 2 b) n1 = 2, n2 = 0, n3 = 1 c) n1 = 1, n2 = 0, n3 = 2 Se sabe que las concentraciones elevadas de reactivo favorecen las reacciones de orden superior. También se sabe que en caso de desear mantener elevados los valores de concentración los reactores de flujo de pistón resultan más indicados, ya que en estos la concentración va disminuyendo a medida que la mezcla reactiva avanza por el reactor, mientras que en los de mezcla completa la concentración desciende instantáneamente hasta el valor final. Con estas ideas analizaremos los tres casos. )a

La reacción deseada es la de orden más bajo, por tanto interesan concentraciones bajas de A y el reactor más adecuado es el de mezcla completa. )b

Se trata del caso contrario, la reacción deseada es la mayor orden y, por tanto, optamos por un reactor de flujo de pistón.

)c

Se trata de una situación intermedia a la de los casos anteriores. Interesará por tanto un reactor de flujo intermedio. Analizaremos ahora este tercer caso cuantitativamente. Para ello escribiremos el rendimiento instantáneo de R en función de la concentración de reactivo A

( ) ( )

A3

A

21

1

1n3n

A3

1n2n

A21

1

3n

A3

2n

A2

1n

A1

1n

A1

A

RR

ckc

kk

k

ckckk

k

ckckck

ck

r

rS

++=

++=

++==′

−−

Analizando esta expresión se observa que el segundo y tercer sumandos del denominador presentan efectos contrapuestos. Mientras que el segundo

decrece al aumentar Ac , el tercero crece. Ahora bien, para valores pequeños

de Ac el segundo término varía más rápidamente con la concentración. Por ello

la curva AR cS −′ primero crece hasta alcanzar un máximo y luego decrece al

seguir aumentando la concentración. Por ello optaremos por colocar en primer lugar un reactor de mezcla completa, operando con la concentración correspondiente al máximo de la curva, y a continuación uno de flujo de pistón.

12. Determínese el tipo de reactor (flujo de pistón, mezcla completa o intermedio) y las condiciones (concentración de reactivo elevada, baja o intermedia; temperatura, etc.) que favorecen la formación de R en las reacciones:

35,25,1,2 2121

21 ====→→ aa EEnnSRA

En el caso de reacciones en serie altas concentraciones de reactivo favorecen la formación del producto intermedio. Vemos, además, que la reacción de consumo de R es de orden inferior al de la reacción de formación. Por lo tanto optaremos por un reactor de flujo de pistón con alimentación concentrada. Por otro lado observamos que la energía de activación de la reacción deseada

1aE es menor, por lo que nos interesa trabajar a bajas temperaturas.

13. En un RCTA se llevan a cabo las reacciones en fase líquida

CBA ⇒⇒ , siendo k1 = 0,8 h-1 y k2 = 0,12 h

-1. El reactor se alimenta con

1000 L/h de una disolución 5 M de A. a) ¿Para qué volumen de reactor se obtiene la máxima concentración de

B?. ¿Cuál será la conversión de A?. b) ¿Cuál sería la máxima concentración de B que se podría conseguir en

un RDTA?. ¿Qué volumen de reactor se necesitaría para que, obteniendo la máxima concentración posible de B, tuviese la misma capacidad de tratamiento, 1000 L/h?. La suma de los tiempos de llenado, vaciado y limpieza es de 40 min.

RCTA)a

( )

( )[ ]48,0

c

ccx;M60,2

1kk

cc

L3230VV;h23,3kk

1

0A

A0AA221

12

0AmaxR

21

optRCTA

=−

==+

=

==== &ττ

RDTA)b

( )

( )

M58,3k

kcc

h79,2kk

kklnt

122 kkk

2

10AmaxR

21

21opt

=

=

=−

=

−

L7,3456)tt(CapacidadV;tt

VCapacidad d

d

=+=+

=

14. Las reacciones irreversibles de primer orden CBA ⇒⇒ se llevan a

cabo en un RFP de 2 10-3 m2 de sección. El reactor se alimenta con 0,15 m3/h de una corriente de A puro y concentración 0,05 kmol/m3. 1) Calcúlese la longitud de reactor que permite obtener el máximo rendimiento en B, en los siguientes casos: a) k2/k1 = 1 b) k2/k1 = 0,5 2) Calcúlense las concentraciones de A, B y C a la salida del reactor para las condiciones de los apartados a) y b). La constante de velocidad de la reacción directa vale 172,5 h-1.

)a.1

m435,0S

VL;VSLV

h0058,0k

1opt

====

==

&& τ

τ

τ

)b.1

( )

m60,0L

h0080,0kk

kkln

21

21opt

=

=−

=τ

)a.2

( ) 3

10AA m/kmol0184,0kexpcc =−= τ

En el máximo de la curva τ−Bc , las velocidades de formación y desaparición

de B se igualan

3

A

2

A1BB2A1 m/kmol0184,0c

k

ckc;ckck ====

3

BA0AC m/kmol0132,0)cc(cc =+−=

)b.2

3

A m/kmol0125,0c =

Existen tres formas diferentes de calcular Bc en este caso:

- sustituyendo optτ en la ecuación del balance de materia

( ) ( )[ ]ττ 21

12

0A1B kexpkexp

kk

ckc −−−

−=

- empleando la ecuación deducida para el cálculo de maxBc ( )122 kkk

2

1

0A

maxB

k

k

c

c−

=

- igualando las velocidades de formación y desaparición de B

B2A1 ckck =

Cualquiera de ellas conduce al mismo valor 3

B m/kmol025,0c =

3

C m/kmol0125,0c =

15. Las reacciones irreversibles consecutivas de primer orden

CBA ⇒⇒ se llevan a cabo en dos RCTA en serie de 0,15 m3 de volumen

cada uno. Las reacciones se desarrollan en fase líquida y a temperatura constante. El reactor se alimenta con 0,15 m3/min de una disolución de A exenta de B y C. Calcúlese: a) El rendimiento de B a la salida del segundo reactor b) El caudal de alimentación que haría máximo el rendimiento de B A la temperatura de operación las constantes de velocidad valen k1 = 0,15 min-1 y k2 = 0,05 min

-1, respectivamente. )a Balances de materia a A y B en el primer reactor

870,0k1

1

c

c;0ckcc

110A

1A1A11A0A =

+==−−

ττ

( )

124,0k1

c

ck

c

c

c

c

0ckckcc

12

1

0A

1A1

0A

0B

0A

1B

11B21A11B0B

=+

+

=

=−+−

τ

τ

τ

Balances en el segundo reactor

756,0k1

c

c

c

c;0ckcc

21

0A

1A

0A

2A22A12A1A =

+==−−

ττ

( )

242,0k1

c

ck

c

c

c

c

ckckcc

22

2

0A

2A1

0A

1B

0A

2B

22B22A12B1B

=+

+

=

−+−

τ

τ

τ

)b Será aquel que hace máximo el rendimiento en los dos reactores

optopt VV τ=& , siendo

min/m013,0Vmin;45,11kk

1 3

opt

21

opt === &τ

16. Las reacciones irreversibles de primer orden CBA ⇒⇒ se llevan a

cabo en un RDTA de 1 m3 de volumen. Las constantes cinéticas de este proceso son k1 = 0,4 h

-1 y k2 = 0,04 h-1.

El reactivo A se puede separar fácilmente de la mezcla por destilación, pero no se conoce una manera efectiva para separar B y C. Sin embargo, el mercado aceptaría una mezcla de B y C que no contuviera más de un 4% en moles de C. Se dispone de una disolución de reactivo A cuya concentración es 5 mol/L. a) ¿Cuánto tiempo se requiere para obtener un producto de la

composición deseada?. ¿Cuál sería la concentración de A en el producto que se va a destilar?. ¿Cuál será la producción de B, si el tiempo muerto es de 5 min?.

b) Determínese el tiempo de reacción necesario para conseguir la máxima producción de B y compruébese que se cumple la restricción señalada.

)a

( )

0417,096,004,0cc

)cc(cc

eekk

ckc

e5ecc

BC

RA0AC

tktk

12

0A1B

t4,0tk

0AA

21

1

=≤

+−=

−−

=

⋅==

−−

−−

Resolviendo con Excel se encuentra que ,h75,1t = ,M48,2cA = ,M42,2cB =

M10,0cC = y 496,0xA =

h/mol1160tt

Vc

tt

nP

d

B

d

BB =

+=

+=

)b

{ } ( )

0833,0t

)ee(55,5

tt

c

e04,0e4,055,5)k(e)k(ekk

ck

dt

dc

tt

c

dt

dc0

dt

dP

opt

t04,0t4,0

dopt

B

t04,0t4,0

2

tk

1

tk

12

0A1B

dopt

BBB

21

+−

=+

−=−−−−

=

+=→=

−−

−−−−

Resolviendo por tanteo, ,h60,0t = ,M93,3cA = ,M68,1cB = ,M04,0cC =

024,0cc BC = < 0417,0 y h/mol1350PB =

17. En un RCTA se está desarrollando una reacción irreversible de primer orden de la forma )()( lBlA → . El reactor, de 10 m3 de volumen, se

alimenta con una disolución exenta de B, que contiene 5 kmol A/m3, con un caudal de 10-2 m3/s. a) Si funciona adiabáticamente, ¿cuál será la temperatura y el grado de

conversión del estado estacionario para una temperatura del alimento de 310 K?.

b) Si, a causa de la presencia de una reacción secundaria indeseable, la temperatura no ha de sobrepasar los 340 K, demuéstrese que, si se adapta al RCTA un serpentín refrigerante, es posible obtener un grado de conversión del 80% sin que se presenten problemas de encendido, si la temperatura del alimento continúa siendo 310 K y la temperatura del refrigerante se mantiene constante e igual a la del alimento. Cacúlese el valor del producto )(UA que habrá de tener el serpentín

Durante la reacción se liberan 2 104 J por mol de A que reacciona. La constante de velocidad de la reacción varía con la temperatura según k = 1013 exp(-12000/T) s-1. La densidad de la solución (para cualquier composición y temperatura) es 850 kg/m3, y el calor específico medio de la disolución (para cualquier composición y temperatura) es 2,2 kJ/kg K.

)a Balance de materia T1200016

T1200016

RTE

RTE

Ae101

e10

Ae1

Ae

k1

kx

−

−

−

−

+=

+=

+=

ττ

ττ

Balance de energía ( )

−

=−

=−

=∑j

pj0j

0Ar0A

cF

FHJ;

48,53

310T

J

TTx

∆

Resolviendo el sistema anterior se obtiene 983,0xA = y K363T =

)b A partir del balance de materia se obtiene que es posible alcanzar la

conversión del 80% operando a 338,5K <340K. Reescribiendo el bance de energía para operación no adiabática

=+

−+

=∑j

pj0j

0fA

cF

UA;

J

TTT

J

1x κ

κκ

48,53

3103105,338

48,53

180,0

+−

+=

κκ

96,9UA;7,18

UA53,0 ===κ

18. En un RCTA se desarrolla la reacción elemental, endotérmica e irreversible, en fase líquida .CBA →+ El reactor dispone de una camisa

de vapor a presión, adecuada para calefacción. La alimentación consiste en una mezcla de A y B, cuya concentración es la misma para los dos e igual a 2 kmol/m3, la cual se introduce en el reactor a 300 K, con un caudal 3 10-2 m3/minuto. El volumen total del reactor es 1,2 m3, y se quiere obtener una conversión del 60% de A. a) Encuéntrese la temperatura a la que ha de funcionar el reactor para

conseguir la conversión deseada. b) ¿A qué temperatura ha de condensar el vapor de calefacción?.

¿Cuántos kg de vapor de calefacción condensarán por hora?. La constante cinética vale 1,035 m3/kmol h para una temperatura de 300 K y la energía de activación vale 10000 J/mol. El calor de reacción a 300 K val 41860 J/mol de A. Puede considerarse que los valores específicos medios, para el intervalo de temperaturas de trabajo, toman los siguientes calores: cpA = cpB = 83,7 J/mol K; cpC = 167,4 J/mol K. El área de la superficie de transmisión de calor es de 6 m2. El coeficiente global de transmisión de calor desde el fluido calefactor a la mezcla reactiva vale U = 15070 kJ/h m2 K. El calor latente de vaporización del agua vale

).(º695,05,606)/( CTkgkcalHv −=∆

RTE32

2

A

2

0A

A0A

2

A

2

0AA0A

AA0A

Aeminkmol/m1069,4V)x1(c

xFk

0V)x1(kcxF

0VrFF

)a

−− =⋅=−

=

=−−

=−−

minkmol/mT314,8

10000exp95,0hkmol/m

T314,8

10000exp04,57

T

1

T

1

R

Eexpkk 33

1

1

−=

−=

−=

K400)A/kln(R

ET =

−=

)b

K7,401JxTT

TT

)TT(TTJx

A0f

f0A

=−−

+=

−−−=

κ

κ

h/kg1,71H

)TT(UAm

Hm)TT(UAq

v

fv

vvf

=−

=

=−=

∆

∆

&

&

19. En un RCTA se desarrolla la reacción reversible en fase acuosa

BA⇔ . Si el alimento consiste en una corriente de A puro, con un caudal

de 30L/min: a) Determínese el valor de la temperatura de operación que hace mínimo

el volumen del reactor, sabiendo que se quiere conseguir una conversión del 80%. ¿Cuál será la temperatura de entrada para operación adiabática?.

b) Como resulta difícil alimentar el reactor a la temperatura calculada en el apartado anterior, se ha pensado utilizar una batería de 2 RCTA en serie con un intercambiador de calor entre ambos que permita el enfriamiento de la mezcla reactiva a la salida del primer reactor. Si la alimentación se introduce en el sistema a 25 ºC, y los dos reactores funcionan de forma adiabática, calcúlese la conversión y la temperatura de entrada en el segundo reactor para que el volumen total sea mínimo, manteniéndose la conversión final del 80%.

c) Compárense los volúmenes de reacción para las condiciones de operación de los apartados a) y b).

Puede admitirse que el calor específico de la mezcla reaccionante permanece constante e igual a 374 J/mol K. Las constantes de velocidad, directa e inversa, valen:k = 2,24 103 exp(-2400/T) y k´ = 6,78 107 exp(-6428/T), respectivamente.

)a

K4,317

x1

x

EA

EAln

R/)EE(T

A

A

11

22

12opt =

−

−=

;x5,89TJxTT A0A0 +=+=

siendo Fc

F)H(J

0p

0Ar∆−=

L2,164Vmin;47,5x)kk(k

x;Cº4,24K8,248T

A

A0 ==

′+−=−== τ

)b

2A222

1A2A

1A111

1A21

x)kk(k

xx

x)kk(k

x

′+−

−+

′+−=+= τττ

K2,298T);1086,0k,1650,1k(4,317T;80,0x 02222A ==′===

1A1A01 x5,982,298JxTT +=+=

Se trata ahora de encontrar el valor de 1Ax que hace mínimo .τ Calculandop

con Excel se observa que τ se hace mínimo para .57,0x 1A = Para este valor

min52,2min,55,1min,97,0 21 === τττ y L8,75V =

20. En un RCTA, de 1m3 de volumen, se lleva a cabo la reacción elemental irreversible, en fase líquida, RBA 2→+ . La alimentación, exenta de R,

consiste en una disolución equimolar de A y B, cuya concentración es cA0 = cB0 = 6 kmol/m

3, con un caudal de 6 m

3/h, a la temperatura de 290 K. El reactor está provisto de un calderín de calefacción por el que circula un líquido a la temperatura media de 360 K. Determínense: a) La temperatura y conversión del estado estacionario para las

condiciones arriba indicadas. b) La sensibilidad paramétrica con la temperatura de la alimentación. c) La sensibilidad paramétrica con el caudal de alimentación. La constante de velocidad vale k = 19,8 1011 exp(-10000/T) m3/kmol h. El calor de reacción puede considerarse independiente de la temperatura e igual a –20000 cal/mol. El área de la superficie de refrigeración vale 6 m2. El coeficiente global de transmisión de calor vale 60 kcal/m2 h. La densidad y el calor específico medio de la disolución (para cualquier temperatura y composición) pueden considerarse constantes e iguales a 1000 kg/m3 y 650 kcal/m3 K, respectivamente.

)a Se trata de una reacción irreversible de orden dos

( )BA

2

ABAA cc;kcckcr === . Para este tipo de reacciones al despejar Ax del

Balance de materia tenemos:

( )

)T10000exp(1098,1c)RT/Eexp(AkcDa

Da2

Da41Da21x

11

0A0A

A

−⋅=−==

+−+=

ττ

Por otro lado, despejando Ax del Balance de energía

J

TTT

J

1x f0A

κκ +−

+=

( )

7527,1T0059,0x

0932,0cV

UA;K6,184

cV

FHJ

A

pp

0Ar

−=

===−

=&&

κ∆

Resolviendo el sistema de ecuaciones con Excel se encuentran tres soluciones

95,0460

48,0,345

0x,296T A ==

)b Con el fin de obtener la sensibilidad paramétrica con la temperatura de la

alimentación se repiten los cálculos del apartado anterior para diferentes valores de dicha temperatura, obteniéndose los siguientes resultados

490320

475,3255,306

470,340,305300

460,345,296290

450,354,290280

440,360,280270

395,260247

250240

K,TK,T0

sensibilidad paramétrica con T0

200

250

300

350

400

450

500

200 250 300 350

T0

T

21. En un RDTA se produce la reacción elemental irreversible, en fase líquida CBA +→ .El reactor se carga inicialmente con 500 kg de

componente A puro a la temperatura de 340 K. a) Si el reactor está equipado con una resistencia eléctrica sumergida a

la que se aplica una potencia de116 kw, calcúlese el tiempo de reacción necesario para convertir el 75% de la carga inicial de A

b) Si el reactor opera adiabáticamente, ¿cuál será el tiempo de reacción necesario para convertir el mismo porcentaje de reactivo A?.

c) . La constante de velocidad vale 1,928 1015 exp(-22450/T) min-1. El calor de reacción puede considerarse independiente de la temperatura e igual a 45 kcal/mol. La densidad y el calor específico medio de la disolución (para cualquier temperatura y composición) valen 920 kg/m3 y 0,6 kcal/kg K, respectivamente. El peso molecular de A vale1154 g/mol )a Se trata de operación no isotérmica no adiabática. Por tanto habrá que

plantear los correspondientes balances de Materia y de Energía:

Vrdt

dxn

dt

dnA

A0A

A −==

( )∑∑

+−

=

j

pjj

A

j

pjj

r0A

cn

Q

dt

dx

cn

Hn

dt

dT &∆

Sustituyendo dtdxA del balance de Materia

( )∑∑

+−

=

j

pjj

A

j

pjj

r

cn

QVr

cn

H

dt

dT &∆

( ) ( ) ( ) ( )A0A

15

A0AAA x1cT/22450exp10928,1x1cRTEexpAkcr −−⋅=−−==

Sustituyendo ahora la ley de velocidad en las ecuaciones de conservación:

( )( )A

15A x1T22450exp10928,1dt

dx−−⋅=

( )( ) 55,5x1T22450exp10253,1dt

dTA

17 +−−⋅−=

Resolviendo el anterior sistema de ecuaciones se obtiene min,8t =

)b Para operación adiabática, el balance de Energía se simplifica

( )dt

dx

cn

Hn

dt

dT A

i

pii

r0A

∑−

=∆

Integrando

( ) ( ) A0AA

i

pii

r0A0 x65613xx

cn

HnTT +=−

−+=

∑∆

y sustituyendo T en el balance de materia

( )( )A

15A x1T22450exp10928,1dt

dx−−⋅=

Resolviendo se obtiene min55t =

22. En un RFP, que opera isobáricamente a la presión de 1 atm, se produce la reacción en fase gaseosa CBA +→ . El reactor se alimenta con

una mezcla de A, B y C a 1 atm. y 528 ºC, cuyos flujos molares son 9, 1 y 1 kmol/h, respectivamente. Determínese: a) El volumen de reactor necesario para que la relación molar A/B sea

3/17 a la salida del reactor, si este opera adiabáticamente. b) La temperatura a la que tendría que operar el reactor para que, en

condiciones isotérmicas a 1 atm., se lograse la misma conversión que en el reactor adiabático.

La constante de velocidad viene dada por k = 2,07 107 exp(–10892/T) L mol-1h-1, el calor de reacción a 25ºC es 4550 cal/mol y los calores específicos molares, en cal/mol K, son cpA = 26,3, cpB = 16 y cpC =7,75.

)a

2

AA

x

0 A

A0A kcr;

r

dxFV

A

== ∫

( )( )

( )AA

A0A

AA0

A0AAA

x1

x1c

x1V

x1F

V

Fc

εε +

−=

+

−==

&&

M0125,0RT

pyc 0A

0A ==

( ) ( )( )

8182,011

1120

0xn

0xn1xn

Atot

AtotAtotA =

−=

=

=−==ε

Para calcular la conversión Ax disponemos de la relación molar BA FF a la

salida del reactor

( )8333,0x;

x91

x1

xF

x1F

17

3

F

FA

A

A

A

A

BB0A

A0A

B

A =+

−=

+

−==

νν

θ

( ) ( )T/10892exp1007,2RT/EexpAk 17 −⋅=−=

donde T es función de la conversión Ax . Para encontrar esta relación

recurrimos al Balance de Energía. Y teniendo en cuenta que el reactor opera adiabáticamente

( )K23,157

cF

FHJ;JxTT

j

pj0j

0Ar

A0 =−

=+=∑∆

Finalmente, sustituyendo los distintos valores calculados en la ecuación del Balance de Materia

( )

( )∫

−

+−⋅

+=

8333,0

0 2

A

2

0A

A

7

A

2

A

x1cx23,1572,801

10892exp1007,2

dxx8182,019V

Resolviendo numéricamente la integral resulta ?m75,1¿V 3=

)b En este caso, operación isotérmica, k permanece constante y puede salir

fuera de la integral

( )( )∫ −

+=

8333,0

0

2

A

2

0A

A

2

A

x1c

dxx8182,01

k

9V

Resolviendo de nuevo la integral, tenemos que K911T = (En realidad para

esta temperatura 011,0c 0A = , por lo que el resultado es solo aproximado. Para

obtener el valor exacto habría que dejar 0Ac en función de T ).

23. Con el fin de determinar el tipo de flujo de un reactor se realiza un ensayo consistente en introducir 20 g de un trazador, de forma instantánea mediante una jeringuilla, en la corriente de entrada. Desde ese preciso instante, y a intervalos de un minuto, se mide la concentración de trazador en la corriente de salida, obteniéndose los siguientes resultados:

muestra 1 2 3 4 5 6 7

c, g/l 0 0 0,02 0,35 0,89 1,01 0,78

8 9 10 11 12 13 14

0,47 0,24 0,12 0,05 0,02 0,01 0

Determínense las curvas c(t), E(t), E(θθθθ), F(t), el tiempo medio de residencia, la varianza, el caudal de alimentación y el volumen del reactor. En este reactor se va a llevar a cabo una reacción irreversible de primer orden. Sabiendo que en un reactor de flujo de pistón con igual tiempo de residencia se obtendría una conversión del 60%, calcúlese la conversión que se obtendrá con este reactor. Hágase este cálculo utilizando directamente la función E(t) y aplicando los modelos de tanques en serie y de flujo de pistón con dispersión. En la tabla siguiente se presentan las diferentes curvas DTR obtenidas con Excel

t, min c, g/L E(t), /min tE(t) E(θ ) E(t)*(t-tm)^2 F(t) = F(θ ) θ

0 0 0 0 0 0 0 0

1 0 0 0 0 0 0 0,18409765

2 0,02 0,00505051 0,01010101 0,05486667 0,05948107 0,00505051 0,36819529

3 0,35 0,08838384 0,26515152 1,44025 0,5226712 0,0934343 0,55229294

4 0,89 0,22474747 0,8989899 4,88313333 0,46074384 0,3181817 0,73639058

5 1,01 0,25505051 1,27525253 6,92691667 0,04755448 0,5732322 0,92048823

6 0,78 0,1969697 1,18181818 6,4194 0,06359191 0,7702015 1,10458587

7 0,47 0,11868687 0,83080808 4,51278333 0,29188083 0,8888887 1,28868352

8 0,24 0,06060606 0,48484848 2,6336 0,39973644 0,9494947 1,47278116

9 0,12 0,03030303 0,27272727 1,4814 0,38581973 0,9797977 1,65687881

10 0,05 0,01262626 0,12626263 0,68583333 0,26349055 0,9924239 1,84097645

11 0,02 0,00505051 0,05555556 0,30176667 0,15659016 0,9974744 2,0250741

12 0,01 0,00252525 0,03030303 0,1646 0,10894255 0,9999996 2,20917174

13 0 0 0 0 0 0,9999996 2,39326939

Suma 3,96 5,43181818 2,76050276

tm = 5,4319 2σ = 2,7605

caudal (M/integral cdt) = 5,05 L/min

volumen (tm*caudal) = 27,43 L

Ahora, con el fin de calcular la conversión obtendremos primero el valor de la constante de velocidad. Por tratarse de una reacción irreversible de primer orden, para un reactor tipo RFP se cumple

1A min1687,0x1

1ln

k −=−

=τ

En primer lugar calcularemos la conversión utilizando los datos de la función E(t)

( )[ ] ( ) ( ) ( )dttEedttEedttEtx1x10

t1687,0

0

kt

0

AA ∫∫∫∞

−∞

−∞

==−=−

Resolviendo numéricamente la integral se obtiene 59,0x,41,0x1 AA ==−

Aplicaremos ahora el modelo de tanques en serie. Calculamos primero el número de tanques

11t

N2

2

m ==σ

( )59,0x,41,0

k1

1

c

cx1 AN

i0A

ANAN ==

+==−

τ

Consideramos finalmente el modelo de dispersión y para ello calculamos primero el módulo de dispersión

2

2

m

2

t2

uL

D8

uL

D2

t

+

==σ

σ θ

Resolviendo mediante tanteo se obtiene 04,0uL

D=

( ) ( )

( )uLDDa41b

D

uL

2

bexpb1

D

uL

2

bexpb1

D

uL

2

1expb4

c

cx1

220A

AA

+=

−−−

+

==−

Y realizando la operación anterior resulta 58,0x,42,0x1 AA ==−

24. Se dispone de un reactor de tanque agitado de 5000 L en el que se va a llevar a cabo la descomposición de un reactivo A mediante una reacción de segundo orden en fase líquida, siendo kcA0 = 0,45 min

-1. Para un caudal de 250 L/min se obtiene una conversión inferior a la que se obtendría para

comportamiento de mezcla completa, 71,76%. Por ello se realiza un ensayo en el que se introducen 500 g de un trazador inerte en forma de impulso y se obtienen las siguientes concentraciones de salida:

t,min 0-1 2 4 6 8 10 15 20 25 30 35 40 60

c,mg/L >500 77 67 57 49 40 29 22 14 8 6 5 1

Del análisis de estos resultados se deduce que el comportamiento de este reactor puede ser descrito mediante un reactor de mezcla completa con un cortocircuito de parte del caudal de alimentación y un volumen muerto. Determínense el volumen de mezcla completa, el volumen muerto, el caudal activo, el caudal cortocircuitado y la conversión de reactivo A obtenida. En la tabla siguiente se presentan las diferentes funciones de Distribución de Tiempos de Residencia obtenidas con Excel

∫∞

==0

cdtV/M &

2000mg/(L/min)

tm = 20 min

t, min c E ( )t E ( )θ θ

0 500 0,25 5 0

1 500 0,25 5 0,05

2 77 0,0385 0,77 0,1

4 67 0,0355 0,67 0,2

6 57 0,0285 0,57 0,3

8 49 0,0245 0,49 0,4

10 40 0,02 0,4 0,5

15 29 0,0145 0,29 0,75

20 22 0,011 0,22 1

25 14 0,007 0,14 1,25

30 8 0,004 0,08 1,5

35 6 0,003 0,06 1,75

40 5 0,0025 0,05 2

60 1 0,0005 0,01 3

Efectivamente los altos valores iniciales de tE que se muestran en la tabla

indican la existencia de un cortocircuito de parte de la corriente que entra en el

reactor. El resto de los valores se ajustan bien a la función t075,0

t e045,0E −⋅=

que es de la forma

ma V/tV

m

2

at e

VV

VE

&

&

&−=

característica del modelo propuesto.

Sustituyendo los datos experimentales en el modelo físico-matemático se obtienen los siguientes resultados:

L3000V,L2000Vmin,/L100Vmin,/L150V dmca ==== &&

Con el fin de obtener la conversión se establece un Balance de Materia global al modelo

0A

AmacA

0A

A

Ama0AcA

c

c

V

V

V

Vx1

c

c

cVcVcV

&

&

&

&

&&&

+=−=

+=

y, a continuación, al reactor de mezcla completa

33,0V/Vkc2

V/Vkc411

c

c

0VkccVcV

am0A

am0A

0A

Am

m

2

AmAma0Aa

=++−

=

=−−

&

&

&&

Sustituyendo 0AAm cc en la expresión de arriba se obtiene

40,0x,60,0cc A0AA == .

25. Determínense los valores de αααα y ββββ del modelo de dos reactores de mezcla perfecta interconectados, para un reactor de tanque agitado no ideal en el se han obtenido los siguientes datos de concentración de trazador para un introducción del mismo en pulso:

t,min 0 7,5 17 26 35 51 64 83

c,mol/L

100 88 75 65 56 45 37 28

107 136 170 220 258 304 355 409 455

21 15 11 7,1 5,2 3,7 2,5 1,7 1,3

La alimentación consiste en una corriente líquida con un caudal tal que el tiempo espacial en el reactor es de 100 min. ¿Qué conversión se alcanzará si se lleva a cabo una reacción de primer orden con k = 0,16 min-1?

Al representar 0cc frente al tiempo adimensional θ se obtiene la siguiente curva

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 1 2 3 4 5

t/tm

c/c0

El área bajo la curva es el valor del parámetro α del modelo de flujo

considerado

75,0dc

c

0 0

== ∫∞

θα

Representando ahora ( )0ccln frente a θ

-5

-4

-3

-2

-1

0

0 1 2 3 4 5

t/tm

ln(c/c0)

La pendiente de la recta que ajusta el último tramo de la curva corresponderá a

1m y vale -0,72.

( )( )

+−−

+−⋅

−−−

=21

1

141

12

1m

βααα

ααβα

Como se conoce el valor de α se resuelve la ecuación y se obtiene 3,0=β

Conocidos α y β y ,16kDa == τ se puede calcular la conversión

( ) ( )[ ]( ) ( )[ ]

925,0Da1Da1

Da1Da

c

c1x

2

2

0A

AA =

−−+++

−−++=−=

βαβαββαβαβ

26. La reacción de oxidación de dióxido de azufre, en presencia de un catalizador de platino sobre alúmina, tiene lugar mediante el siguiente mecanismo:

lSOlSO

llSOlOlSO

lSOlSO

lOlO

+⇔⋅

+⋅⇔⋅+⋅

⋅⇔+

⋅⇔+

33

32

22

2 22

Sabiendo que la etapa controlante es la reacción entre el dióxido de azufre adsorbido y el oxígeno atómico adsorbido, dedúzcase la ecuación de velocidad. Las etapas que constituyen el mecanismo de reacción propuesto transcurren en serie, por tanto todas ellas lo hacen con igual velocidad, raO2 = raSO2 = rrs = rdSO3, siendo:

( )lSOSOlSOSOdSO

rs

llSO

OllSOrsrs

SO

lSO

lSOSOaSO

O

OllOOaO

cpKckr

K

cccckr

K

ccpkr

K

ccpkr

33333

3

2

2

2

222

2

222

2

2

−′=

−=

−=

−=

Si la reacción superficial es la etapa controlante, krs<<kO2, kSO2 y kSO3. Entonces raO2/ kO2 es muy pequeño y se puede admitir que

lOOOl

O

OllO cpKcó

K

ccp

22

2

20

22 ==−

Empleando el mismo razonamiento para las etapas 3 y 4 se concluye que

lSOSOlSO

lSOSOlSO

cpKc

cpKc

223

222

=

=

Sustituyendo estos valores en la ley de velocidad de la etapa controlante

−=

−=

−=

K

pppcKKk

KKK

pKppcKKk

K

ccpKcpKcpKkr

SO

OSOlOSOrs

OSOrs

SOSO

OSOlOSOrs

rs

llSOSO

lOOlSOSOrs

3

2222

22

33

2222

33

2222

2

2

Por otro lado se cumple que:

( ) lSOSOSOSOOOlSOlSOOllt cpKpKpKccccc22222232

1 +++=+++=

Despejando lc y sustituyendo en ecuación anterior

( )tOSOrs

SOSOSOSOOO

SO

OSO

cKKkksiendo

pKpKpK

K

pppk

r

22

222222

3

22

2

1

=

+++

−

=

27. Las ecuaciones cinéticas para la descomposición de )A(PH3 sobre un

catalizador de ,Mo son las siguientes:

kPa,ppresiónA

cinéticaecuación

0→ AA kpr =

3108 −⋅ ( )AAA bpa/kpr += 2106,2 −⋅ tetanconsrA =

Interprétense estos resultados. Representamos esquemáticamente la reacción de la siguiente manera:

( ) ( ) ( )gCsBgA 5,1+→

Analizando las ecuaciones cinéticas elementales se puede pensar que la reacción superficial es irreversible, ya que en el numerador no aparecen las concentraciones de los productos de reacción, y, además, el hecho de que la presión parcial del H2 no aparezca en el denominador parece indicar que éste no se absorbe. Con esta información podemos proponer el siguiente mecanismo de reacción

CBlA

lAlA

5,1+⇒⋅

⋅⇔+

Suponiendo que la etapa controlante es la reacción superficial

lAArs

lAAAl

Alrs

cpKkr

y

cpKc

ckr

=

=

=

Por otro lado

( )AAAllt pKccc +=+= 1

Despejando y sustituyendo en la ecuación anterior

( ) A

A

AA

AtArs

bpa

kp

pK

pcKkr

+=

+=1

28. A partir de los datos obtenidos en un reactor de mezcla completa tipo cesta, efectúese un estudio referido a las resistencias controlantes y a la energía de activación de la reacción. Supóngase que la temperatura es uniforme en todas las pastillas e igual a la del gas.

Caudal gas cA0 cA Masa cat dp Vel. Rotac. T; ºC

5 5 1 10 1 baja 344 2 4 1 6 2 alta 344 8 2 1 4 2 alta 372 9 3 1 9 2 baja 372

En primer lugar debemos calcular la velocidad de reacción Ar ′ para las distintas condiciones de trabajo. Escribiendo el balance de materia al reactivo A en un reactor de mezcla completa resulta

( )W

ccV

W

FFr AAAAA

−=

−=′ 00

&

Sustituyendo se obtienen los siguientes valores de 22,1,2 yrA =′ (en unidades

arbitrarias). En las experiencias 3 y 4 la temperatura permanece constante, la velocidad específica k es la misma en ambos casos. Además el tamaño de la partícula

también es el mismo, por lo que el módulo de Thiele φ y el coeficiente de eficacia de la partícula η tampoco varían. Esto nos permite analizar la

influencia del régimen de flujo (diferentes velocidades de rotación) sobre la resistencia al transporte de A hacia la partícula. El hecho de que la velocidad de reacción sea la misma en las dos experiencias indica que la resistencia al transporte externo resulta despreciable. En caso contrario, es decir si la influencia del transporte externo sobre la velocidad de reacción observada fuera apreciable, ésta debería aumentar al aumentar la velocidad de rotación. Al comparar las experiencias 1 y 2, realizadas ambas a la misma temperatura, se observa que al duplicarse el tamaño de la partícula y, por lo tanto el módulo de Thiele, la velocidad se reduce a la mitad. Esto indica la existencia de una fuerte resistencia a la difusión en los poros de la partícula.

Finalmente comparamos las experiencias 2 y 3 para analizar la influencia de la reacción superficial, fuertemente dependiente de la temperatura, sobre la velocidad global. Se observa que al aumentar la temperatura, la velocidad observada no varía por lo que se concluye que la resistencia a la reacción resulta también despreciable. Para determinar la energía de activación compararemos los resultados obtenidos en dos experiencias cualesquiera realizadas a diferente temperatura, por ejemplo las experiencias 3 y 4. En el problema que nos ocupa, donde existe una fuerte resistencia a la difusión

en los poros

==

k

D

R

e31

φη , la velocidad de reacción viene dada por:

)exp(

3

RTEAk

ckDR

kcr

a

AeAA

−=

==η

Entonces,

−=

−

−=

344

3

4

3 11

2exp

)2/exp(

)2/exp(

TTR

E

RTE

RTE

r

r a

a

a

A

A

Sustituyendo, Ea/R =16950,5. Idéntico resultado se obtiene trabajando con los datos de los experimentos 1 y 3. 29. La velocidad de una reacción catalítica heterogénea en fase gaseosa viene dada por la siguiente expresión

AgG

Ag

Ag

A ckkak

cr η

η=

+=

11

donde Agc es la concentración molar de A en el seno del gas, )ak( Ag el

coeficiente volumétrico de transferencia de materia del gas a la superficie

sólida ( 1Lt − ), η el factor de utilización de la partícula, Gη el factor de

utilización global y k la velocidad específica de la reacción en la

superficie ( 1t − ). Si la reacción en la superficie es la etapa controlante,

a) ¿Qué valores toman η,cAs y Gη ?

b) ¿Qué forma toma la ley de velocidad?. Si la reacción superficial es la etapa controlante, k pequeño en comparación

con efD , el coeficiente de eficacia de la partícula es aproximadamente igual a la

unidad.

Si, además, k es también pequeño en comparación con ak Ag , AgA kcr η= ,de

donde se deduce que 1==ηηG y AgAs cc = .

Finalmente, la ecuación cinética resulta ser AgA kcr = .

30. Dado el sistema de reacciones irreversibles elementales

SRAkk →→ 21

exprésese la selectividad diferencial ,RS′ en función de ,,, 21 BA cyckk en los

siguientes casos: a) Reacción homogénea b) Reacción en presencia de un catalizador poroso, cuando:

b.1) La resistencia a la difusión en los poros es despreciable ( )3,0=≤φ

b.2) La resistencia a la difusión en los poros es muy fuerte (φ >5) Coméntense los resultados de los apartados de los apartados b.1) y b.2) Admítase que el coeficiente de difusividad en los poros es igual para A y R y supóngase que la resistencia al transporte externo es despreciable.

( ) ( ) eDkRThieledeMódulo 3=φ

a) A

R

A

RA

A

RR

c

c

k

k

ck

ckck

r

rS

1

2

1

21 1−=−

==′

b) Ab

Rb

Ab

RbAb

A

RR

c

c

k

k

ck

ckck

r

rS

11

22

11

2211 1ηη

ηηη

−=−

==′

donde Abc y Rbc son las concentraciones de A y B en la fase fluida.

b.1) Si la resistencia a la difusión en los poros es despreciable

Ab

Rb

Rc

c

k

kS

1

2

21

1

1

−=′

==ηη

b.2) En este caso k

D

R

e31==

φη

Ab

Rb

Abe

Rbe

Rc

c

k

k

ckk

D

R

ckk

D

RS

1

2

1

1

2

21

3

3

1 −=−=′

Como puede observarse la difusión en los poros afecta a la selectividad de la

reacción. Esta mejora cuando 12 kk > y empeora en el caso contrario.