4. TIPOS DE CRISTALES LÍQUIDOS

Se puede realizar una clasificación de los cristales líquidos según el tipo de

correlación orientacional de sus moléculas, encontrándose así éstos divididos en los

siguientes cuatro grandes grupos con sus estructuras correspondientes:

TABLA 1

TERMOTRÓPICO LIOTRÓPICO POLÍMERO DISCÓTICO

Nemático Micelar Termotrópicos Nemático

Esméctico Bicapa Cadena principal Columnar

Colestérico Vesícula Cadena lateral

Fase hexagonal Liotrópicos

Esferas en

Fase cúbica

Tabla con los tipos de cristales líquidos y sus subtipos correspondientes.

1

4.1. TERMOTRÓPICOS El sistema en esta categoría exhibe polimorfismo, es decir, que para un compuesto

dado puede existir más de una fase líquida cristalina. En este grupo, las moléculas son

alargadas, y las transiciones de fase dependen de la temperatura. De forma general

podemos visualizar la transición de sólido a líquido pasando por la fase líquida

cristalina e incluyendo los subtipos de los nemáticos como:

LÍQUIDO

COLESTÉRICO-NEMÁTICO

ESMÉCTICO C

ESMÉCTICO A

NEMÁTICO COMÚN

SÓLIDO

Y de forma gráfica de la siguiente manera:

Fig. 4.1. Fases de los materiales líquidos cristalinos frente a la temperatura.

2

4.1.1. Cristales líquidos nemáticos Los cristales líquidos nemáticos comunes se pueden obtener por calentamiento de

compuestos orgánicos que no son ópticamente activos. Algunas mezclas racémicas

formarán cristales líquidos al calentarse. Las moléculas comúnmente encontradas en

esta clase de cristales líquidos son alargadas, aunque muestran cristalización líquida

nemática las moléculas de otras formas (por ejemplo discos). El caso de forma de disco

se incluye en el último grupo citado, discótico. Dos características de los cristales

líquidos nemáticos comunes son: (1) hay un orden de orientación de largo alcance, por

ejemplo, los ejes alargados de las moléculas son esencialmente paralelos; (2) la

estructura nemática es fluida, por ejemplo, no hay correlación de largo alance de los

centros moleculares de las posiciones de masa.

El ordenamiento de las moléculas en dos dimensiones en un cristal líquido

nemático común se representa esquemáticamente en la figura 4.2.

Fig. 4.2. Una representación esquemática del ordenamiento molecular en los

comunes cristales líquidos nemáticos.

Las moléculas en el dibujo esquemático están representadas por líneas. Las

moléculas son móviles en las tres direcciones y pueden rotar alrededor de un eje. Este

ordenamiento molecular se puede comparar con una caja de lápices redondos; los

lápices pueden deslizarse y rodar de acá para allá pero permanecer paralelos unos con

otros en la dirección de sus ejes alargados.

La dirección del eje principal (el director) es arbitrario en el espacio. La única

restricción estructural en los cristales líquidos nemáticos comunes es que los ejes

alargados de las moléculas mantienen un ordenamiento paralelo o casi paralelo. Las

moléculas son móviles en las tres dimensiones y pueden rotar alrededor de un eje

(figura 4.2).

3

Las muestras voluminosas de los cristales líquidos nemáticos son turbias. En capas

mayores de 0.1 mm de espesor, éstas muestran dislocaciones como hilos entre

polarizadores cruzados. En capas mucho más delgadas, se puede obtener una textura

Schlieren con singularidades parecidas a un punto.

Fig. 4.3. Textura Schlieren.

Estas singularidades son hilos verticales y pueden caracterizarse por el número de

escobillas que aparece cuando el cristal líquido se observa entre polarizadores cruzados.

Normalmente aparecen entre dos y cuatros escobillas. Pueden distinguirse puntos

positivos y negativos mediante la rotación simultánea del polarizador y el analizador,

dependiendo de si las escobillas rotan en el mismo sentido (positivo) o en el opuesto

(negativo).

Las moléculas en una capa de cristal líquido nemático pueden orientarse por

acción de la superficie. Si la superficie se frota, las moléculas tienden a alinearse con su

eje alargado paralelo a la dirección de la frotación. Otros tratamientos de la superficie

pueden realizarse con ciertos agentes tensioactivos, los cuáles pueden orientar las

moléculas de manera que sus ejes alargados permanezcan perpendiculares o paralelos a

la superficie. Si la orientación de los ejes alargados de las moléculas perpendiculares a

la superficie es completa, resulta una textura pseudoisotrópica. La textura

pseudoisotrópica aparece negra cuando se observa entre polarizadores cruzados. Si uno

toca la cubierta de vidrio aparecerán destellos de luz, indicando que la orientación

perpendicular ha sido destruida.

4

La fase nemática es la mesofase de mayor temperatura en los cristales líquidos

termotrópicos. Se forma al enfriar el líquido isotrópico. Esta transición es de primer

orden; la entalpía de la transición generalmente se encuentra entre 0.1 y 1.0 kcal/mol.

La energía requerida para deformar un cristal líquido es tan pequeña que incluso la

perturbación más ligera causada por una partícula de polvo o una heterogeneidad en la

superficie del vidrio en la que el cristal líquido se apoya, puede distorsionar

considerablemente la estructura.

Los líquidos nemáticos tienen un eje de simetría de pliegue infinito y son, por

tanto, uniaxiales. La orientación de las moléculas es incompleta en un cristal líquido

nemático. La medida del grado de orientación puede expresarse mediante un parámetro

de orden único S,

21 (3cos 1)2

S θ= −

donde θ denota el ángulo entre el eje molecular alargado y el eje de simetría nemático.

El rango de valores experimentales de S (parámetro de orden) oscila desde casi 0.4 para

el punto nemático-isotrópico a casi 0.8 para el punto nemático-esméctico o el punto

nemático-cristalino si no existe fase esméctica.

Aunque muchos compuestos exhiben sólo una fase de cristal líquido, no es inusual

que una sola sustancia posea más de una. Un compuesto llamado p-azoxianisol (PAA)

tiene sólo una fase nemática. Su fase se muestra en la figura 4.4. La figura también

contiene un esquema de la molécula PAA. En los diagramas de las moléculas, las letras

se usan para representar a los átomos, y las líneas rectas cortas que las unen representan

el hecho de que dos átomos comparten electrones y por tanto están vinculados. Por

simplicidad, sin embargo, algunos de los átomos de carbono se denotan por puntos

donde se unen una o más líneas (representan vínculos). También se omiten los átomos

de hidrógeno vinculados a estos átomos de carbono. Para saber dónde están, basta saber

que cada átomo de carbono debe compartir sus cuatro electrones. Por tanto, el número

de átomos de hidrógeno vinculados a un átomo de carbono es cuatro menos el número

de líneas (otros vínculos) que se unen para representar el átomo de carbono.

5

Fig. 4.4. Diagrama de fase para p-azoxianisol (PAA). En el diagrama de la

molécula, las líneas que se cruzan (las cuáles representan vínculos químicos)

indican átomos de carbono. Por simplicidad, se han omitido los átomos de

hidrógeno unidos a estos átomos de carbono.

Fig. 4.5. Disposición de las moléculas en una fase nemática.

Fig. 4.6. Cristal líquido nemático. La muestra de cristal líquido se encuentra

entre polarizadores cruzados. El cristal líquido aparece oscuro donde el

polarizador apunta a lo largo de uno de los ejes polarizadores. Las

dislocaciones son aquellos puntos donde las áreas oscuras convergen.

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Por tanto, las moléculas que poseen fuerzas intermoleculares y permanecen

paralelas unas con otras forman la fase de cristal líquido nemático.

4.1.2. Cristales líquidos colestéricos - nemáticos (Comúnmente

llamados cristales líquidos colestéricos)

La estructura colestérica se observó por primera vez con ésteres colestéricos. Los

cristales líquidos colestéricos están formados por algunos compuestos orgánicos

ópticamente activos, o mezclas de los mismos o mezcla de compuestos ópticamente

activos con cristales líquidos nemáticos comunes. Los cristales líquidos colestéricos son

miscibles con los nemáticos comunes y tienen un empaquetamiento nemático de las

moléculas en capas con un giro sobrepuesto.

Si las moléculas que lo constituyen son ópticamente activas, la mesofase será un

cristal líquido colestérico. Sin embargo, si existe una mezcla racémica de las formas

dextro y levo, entonces, la mesofase será un cristal líquido nemático común; por ello, se

puede encontrar en bibliografía que la estructura colestérica es un subtipo de la

estructura nemática. Cualquier cristal líquido nemático común puede convertirse en uno

colestérico añadiendo un componente ópticamente activo.

La figura 4.7 es un dibujo en dos dimensiones del empaquetamiento molecular en

una estructura colestérica- nemática. Esta estructura de equilibrio se representa en tres

dimensiones en la figura 4.8.

Fig. 4.7. Una representación bidimensional del ordenamiento molecular de

los cristales líquidos nemáticos torcidos.

7

Fig. 4.8. Una representación tridimensional del empaquetamiento molecular

en un cristal líquido colestérico. El vector director colestérico sigue la forma

de una hélice.

Observando estas dos últimas figuras se puede ver que uno puede ir desde el

nemático común a la estructura colestérica mediante un giro mecánico del

empaquetamiento nemático común. Esto se puede hacer fácilmente frotando dos placas

de vidrio en la misma dirección y luego girando las dos placas de manera que la

dirección de la frotación de una placa sea perpendicular a la de la otra. El cristal líquido

en este ordenamiento hará rotar 90º la luz polarizada. También pueden usarse medios

químicos para generar estructuras colestéricas.

La figura 4.8 muestra que la estructura colestérica es un empaquetamiento

nemático común en el que se ha sobrepuesto un giro. Las moléculas en el cristal líquido

colestérico se empaquetan en capas de alrededor de 2000 de espesor, en contraste con

la estructura esméctica dónde el espesor de las capas es aproximadamente la longitud de

la molécula o alrededor de 20 . Aunque la mayoría de las moléculas en el estado

colestérico son esencialmente planas, las cadenas principales se proyectan hacia arriba

desde el plano de cada molécula, extendiéndose hacia abajo algunos átomos de

hidrógeno. Por tanto, la dirección del eje alargado de la molécula en una capa elegida

está ligeramente desplazada de la dirección del eje en capas adyacentes y origina una

estructura helicoidal.

Como se puede deducir de lo anterior, en esta fase de cristal líquido el director no

está fijo en el espacio como en una fase nemática; sino que rota a través de la muestra.

Una representación de esta fase se muestra en la figura 4.9, usando de nuevo formas

8

elípticas para representar las moléculas. Las moléculas parecen más cortas en algunos

puntos en el diagrama debido a que están vistas desde arriba.

Fig. 4.9. Fotografía de las moléculas en la fase de cristal líquido colestérico.

La dirección de la orientación presente (director) rota alrededor de un eje

horizontal en el plano de la página. El paso es la distancia de una rotación

completa del director.

La mejor forma de visualizar el patrón helicoidal formado por el director a medida

que cambia su dirección es imaginar el movimiento de una tuerca mientras se atornilla

en un tornillo. A medida que se enrosca la tuerca, ésta se mueve a lo largo del eje del

tornillo. Esto es exactamente lo que el director hace en este tipo de cristal líquido.

Es de apreciar que el director recorre una cierta distancia para girar una vuelta

completa, justo desde que la tuerca comienza a recorrer una cierta distancia a lo largo

del eje del tornillo hasta que recorre una vuelta completa. Esta distancia se llama el paso

del cristal líquido. En la actualidad, las estructuras torcidas se repiten a lo largo de una

distancia igual a medio paso; ya que el director puede siempre definirse apuntando a

cualquier dirección a lo largo de la dirección determinada. Este hecho será importante

cuando tratemos cómo la luz interactúa con estos cristales líquidos torcidos.

Los ejemplos más comunes de las moléculas que forman esta fase están

estrechamente relacionados con el colesterol, así que se les llama cristales líquidos

colestéricos. El benzoato de colesterilo tiene una fase de cristal líquido colestérica. Sin

embargo, el término colestérico no es correcto debido a que hay muchos cristales

líquidos colestéricos que no tienen conexión con el colesterol. Un nombre más

apropiado para esta fase es cristal líquido nemático torcido (en bibliografía llamado

9

chiral nematic entendido chiral como ‘torcido’). El giro presente en cristales líquidos

colestéricos produce algunas propiedades ópticas espectaculares.

La falta de ordenamiento de traslación de largo alcance proporciona fluidez a la

fase colestérica. A pequeña escala las estructuras nemáticas comunes y las colestéricas

son muy similares. Sin embargo, a gran escala el vector director colestérico sigue una

forma de hélice como indica la figura 4.10. Cuando el periodo espacial se compara con

la longitud de onda óptica, habrá una fuerte difracción Bragg. Si la longitud de onda de

la luz está en la región visible del espectro, aparecerá el cristal líquido colestérico

coloreado de forma brillante. El empaquetamiento molecular en el nemático torcido da

una forma de hélice que es sensible a la temperatura. Si la hélice tiene un paso infinito,

se tiene un cristal líquido colestérico. Cuando el paso es cero, el sistema es un cristal

líquido nemático común.

Cuando el paso es muy largo en comparación con la longitud de onda del haz

incidente, un haz perpendicular se rompe en dos ondas polarizadas linealmente con sus

direcciones de polarización perpendiculares o paralelas al eje de alineación. Cuando el

paso se reduce, la luz incidente se convierte en ondas polarizadas circularmente y el

material muestra una actividad óptica que es muy fuerte cuando 1/λ ε se acerca al

paso. λ es la longitud de onda de la luz incidente y 1ε es una de las principales

constantes dieléctricas del material no torcido. Se producen reflexiones selectivas en el

rango de 2 1ρ ε λ ρ ε≤ < . ρ es el paso de la hélice y 1ε y 2ε son las dos constantes

dieléctricas principales del material no torcido. En esta región de longitud de onda, uno

de los componentes polarizados circularmente se refleja y el otro se transmite. Esta

reflexión selectiva da al material una iridiscencia que procede de la estructura periódica

del empaquetamiento molecular colestérico. La reflexión en la región visible sigue la

ley de Bragg. Para una incidencia normal, sólo se observan las reflexiones de primer

orden; sin embargo, con incidencia oblicua, se pueden observar órdenes mayores

experimentalmente.

Los materiales colestéricos más sensibles, al observarse con luz monocromática,

muestran un cambio visible de la luz reflejada para una variación de temperatura de

0.001ºC.

10

Una sustancia puede poseer o bien la fase líquida cristalina nemática o la fase

líquida cristalina nemática torcida, pero no ambas.

Fig. 4.10. Estructura por capas de una fase colestérica.

4.1.3. Cristales líquidos esmécticos

Hay otro tipo de fase de cristal líquido que puede formarse cuando una sustancia

posee una única fase de cristal líquido o a una temperatura por debajo de la fase

nemática o colestérica de una sustancia. Este tercer tipo de cristal líquido se llama fase

esméctica, de la palabra griega jabón. Los primeros investigadores se dieron cuenta de

que estas fases de cristal líquido poseían propiedades mecánicas que recordaban a los

jabones. De hecho, la capa viscosa que aparece a menudo debajo de una pastilla de

jabón es una fase de cristal líquido y tiene todas las propiedades de un cristal líquido

esméctico.

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Se han descrito siete estructuras esmécticas. Son identificadas desde esméctica A

hasta esméctica G. Una nueva estructura esméctica ha sido diseñada e identificada como

esméctica H. Algunos discuten que la estructura esméctica H es realmente una

inclinación de la estructura esméctica B.

El término esméctico no es particularmente definitivo y se usa para todos los

cristales líquidos termotrópicos que no son nemáticos. Seis de las siete estructuras

nemáticas tienen un empaquetamiento laminar de sus moléculas. La séptima estructura

da una estructura isotrópica. Esta estructura se tratará después. Los cristales líquidos

esmécticos se pueden subdividir en ordenamientos moleculares estructurados y aquellos

que no lo están.

En la mayoría de las estructuras esmécticas, las moléculas están ordenadas por

estratos; según el orden molecular sin el estrato, podemos diferenciar entre esmécticos

con estratos estructurados y no estructurados. Los cristales líquidos esmécticos

estructurados tiene un orden de largo alcance en el ordenamiento de las moléculas en

capas y forman una retícula regular en dos dimensiones.

Un ordenamiento esquemático en dos dimensiones para la estructura esméctica A

está dibujada en la figura 4.11.

Fig. 4.11. Cristal líquido esméctico A.

Las líneas representan moléculas. Es de apreciar que las capas están igualmente

espaciadas y dan, por tanto, una distancia repetida entre capas. Sin una capa, las

moléculas en el esméctico A están ordenadas de forma aleatoria, mientras que entre

capas el ordenamiento molecular está igualmente espaciado.

12

La figura 4.12 muestra el orden de orientación y de posición con las moléculas en

forma de habichuelas.

Fig. 4.12. Fotografía de las moléculas en el tipo esméctico A. En este caso, el

director es perpendicular a las capas.

Fig. 4.13. Representación en tres dimensiones de las moléculas en un cristal

líquido esméctico.

Las moléculas en un cristal líquido esméctico están empaquetadas en estratos y las

moléculas de cada estrato están ordenadas aleatoriamente. El estrato muestra una

distancia repetida entre los centros de gravedad de las moléculas en estratos adyacentes,

y el patrón de rayos X de la estructura muestra una característica en forma de anillo

puntiagudo de este patrón de empaquetamiento. La capa más delgada es casi idéntica a

la longitud molecular completa. Se aprecia un segundo anillo en el patrón de rayos X a

un ángulo de aproximadamente 10º Bragg, mostrando así que las moléculas están

aleatoriamente empaquetadas en un estrato.

13

Los patrones de difracción de rayos X y los estudios microscópicos apoyan la idea

de que la estructura esméctica C tiene una inclinación uniforme de los ejes moleculares

con respecto a las capas normales. El espacio entre estratos, como determinaron los

estudios de rayos X, es considerablemente menor que la longitud molecular, y la

diferencia entre estos valores indica la inclinación molecular. La estructura esméctica C

es ópticamente biaxial, que soporta la idea de la inclinación molecular. Sin embargo, no

todas las estructuras esmécticas C muestran un cambio en el ángulo de inclinación con

la temperatura.

Fig. 4.14. Cristal líquido esméctico C.

Fig. 4.15. El director forma un ángulo distinto a 90º en el caso del esméctico

C.

Un compuesto ligeramente diferente al PAA citado en el caso de los nemáticos, se

llama 4-n-pentylbenzenethio-4’-n-decyloxybenzoate. Posee tres fases de cristal líquido

como se muestra en la figura 4.16.

14

Fig. 4.16. Diagrama de fase y estructura molecular de 4-n-pentylbenzenethio-4’-n

decyloxybenzoate.

El miristato de colesterilo posee tanto una fase colestérica como una fase

esméctica A.

Fig. 4.17. Diagrama de fase completo para el miristato de colesterilo con su

estructura molecular.

Normalmente, cuando un cristal líquido posee una fase nemática torcida, sus fases

esmécticas, si las presenta, son tanto esméctica A como esméctica C. En algunos, sin

embargo, es tan grande la tendencia de las moléculas a formar una fase torcida que

existe una fase esméctica torcida, tanto en sí misma como a lo largo con otras fases

esmécticas. Una fase común esméctica torcida se llama fase esméctica torcida C o

simplemente fase esméctica C*. Como se puede ver en la figura 4.18, cada capa parece

ser la típica de un cristal líquido esméctico C en el que las moléculas tienden a

orientarse ellas mismas con un ángulo respecto a las otras capas, pero su dirección rota

desde una capa a la siguiente. Estos cristales líquidos tienen un espacio entre capas

aproximadamente igual a la longitud de las moléculas, pero también posee un paso de

hélice. Por lo tanto, los cristales líquidos esmécticos C torcidos reflejan los rayos X

como los otros cristales líquidos esmécticos, pero también reflejan la luz como es típico

de los cristales líquidos nemáticos torcidos. El paso de estos cristales líquidos

esmécticos C* tiende a ser mayor que el paso de los nemáticos torcidos, pero algunos

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reflejan luz visible. Los cristales líquidos esmécticos C* pueden también aparecer

coloreados cuando se ven con un microscopio por la misma razón que los nemáticos

torcidos.

Fig. 4.18. Estructura de la fase esméctica torcida C, o esméctica C*. Los

planos representan las capas esmécticas. El director, , siempre forma el

mismo ángulo con la línea perpendicular a los planos esmécticos, pero la

orientación del director rota alrededor de esta línea para ir de una capa a la

siguiente. La polarización eléctrica de cada capa viene dada por la flecha

llamada P.

Debido a que las moléculas son torcidas en la fase esméctica C*, uno de los dos

ejes cortos perpendicular al eje alargado de las moléculas tiende a orientarse

paralelamente a las capas. Si las moléculas poseen un dipolo eléctrico en esta dirección,

cada capa de moléculas posee una polarización eléctrica que rota a medida que el

director rota alrededor del cono. Esta polarización eléctrica se indica mediante P en la

figura 4.18. Debido a la polarización eléctrica de cada capa, esta fase se llama un cristal

líquido ferroeléctrico.

Como se ha mencionado anteriormente, salvo los cristales líquidos esmécticos A y

C, donde no existe orden de posición dentro de las capas, hay fases esmécticas que

muestran orden de posición dentro de las capas. Las moléculas en un cristal líquido

esméctico B tienden a orientarse perpendicularmente a los planos y se localizan en las

esquinas y en los centros de una red de hexágonos. Las fases esméctica F y esméctica I

16

tienen una inclinación análoga a la de la fase esméctica B, en la que la inclinación de las

moléculas es perpendicular (esméctico F) o paralela (esméctico I) a un lado de los

hexágonos. Aunque hay una ligera correlación entre la red hexagonal de un plano

esméctico al otro, la orientación de los hexágonos en los diferentes planos se mantiene

constante.

Hay también fases esmécticas, tanto inclinadas como no inclinadas, que muestran

fuertes correlaciones entre las posiciones preferidas de las moléculas en los diferentes

planos esmécticos. Con este mayor orden de posición, estas fases son más

correctamente llamadas cristales que cristales líquidos. Esto incluye la fase cristal B y

sus análogas inclinadas las fases cristal G y cristal J (empaquetamiento hexagonal), y la

fase cristal E y sus análogas inclinadas las fases cristal H y cristal K (empaquetamiento

rectangular).

Más recientemente, han sido descubiertas nuevas fases de cristal líquido esméctico

formadas por moléculas en forma de media luna o moléculas de cristal líquido con

forma de plátano. La figura 4.19 muestra una molécula típica de cristal líquido con

forma de media luna y dos de las fases que puede formar, representando las moléculas

mediante ‘arcos’.

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Fig. 4.19. Una molécula de cristal líquido en forma de media luna o ‘en

forma de plátano’ y algunas de las fases que forma. Todas las moléculas en la

vista frontal se inclinan en la misma dirección respecto al plano de la página

(vista lateral izquierda) o capas alternadas por capas inclinadas en

direcciones opuestas con respecto al plano de la página (vista lateral

derecha).

En resumen, hay muchos tipos de fases esmécticas, las cuáles difieren en la

cantidad y tipo tanto de orden de posición entre las capas como de la correlación del

ordenamiento entre las capas. La existencia de todas estas fases diferentes ofrece a

los científicos la oportunidad de examinar cómo se comportan los sistemas al variar

las condiciones.

- TEXTURAS DE LOS CRISTALES LÍQUIDOS

TERMOTRÓPICOS

Se usa ampliamente la observación microscópica de los cristales líquidos con luz

polarizada linealmente. Las texturas observadas en los estudios microscópicos son

valiosas en el esquema de clasificación de los cristales líquidos. Combinado con

18

estudios de miscibilidad, análisis térmico diferencial y rayos X, ha evolucionado el

sistema de clasificación de los cristales líquidos.

Las texturas de los cristales líquidos se observan normalmente con el cristal

líquido colocado entre un portaobjetos de vidrio y una funda con luz polarizada

(polarizadores cruzados). Se pueden estudiar a veces las características de la textura

quitando la funda. A continuación se muestran texturas que en la práctica varían debido

a que dependen de las propiedades de las sustancias y de la manera en que se prepara la

muestra. A menudo aparecen texturas cuyas características son algo oscuras porque se

forman paramorfos debido a impurezas y/o efectos de las paredes. El nombre paramorfo

se le da a un cristal o cristal líquido cuya estructura interna ha cambiado sin producir

ningún cambio en la forma externa. Los paramorfismos se observan a menudo en la

transición de una modificación líquida cristalina a otra. La textura de la forma original

sólo se altera ligeramente. Los paramorfismos tienen lugar a menudo en estructuras

esmécticas. Por ejemplo, en la transición de un esméctico B a un esméctico A, el

esméctico B puede aparecer en la forma de una textura en forma de abanico que es

característico del esméctico A.

Fig. 4.20. Cristal líquido nemático torcido (textura Fingerprint). La muestra

está entre polarizadores cruzados, y el eje helicoidal está en el plano del

dibujo. Las líneas son giros individuales de la hélice.

19

- Textura Schlieren

Los cristales líquidos nemáticos comunes muestran a menudo la textura Schlieren,

especialmente en capas, de espesor 0.1 mm o mayor. La textura resulta de una

orientación homogénea de las moléculas.

Las capas muestran un gran número de dislocaciones en forma de hilos en la

estructura. En capas más delgadas, se puede obtener una estructura Schlieren con

singularidades parecidas a un punto. Las características ópticas de esta textura son

escobillas oscuras que comienzan con singularidades destacadas. Las singularidades son

hilos verticales y se caracterizan por el número de escobillas oscuras que emergen de

entre los polarizadores cruzados. Las singularidades destacadas se caracterizan por

número de escobillas 4S = . Comúnmente, se encuentran puntos con cuatro o dos

escobillas oscuras. El signo del punto es positivo cuando la escobilla gira en la misma

dirección en la que los polarizadores rotan y negativa si giran en la dirección opuesta.

Se han observado puntos singulares con 12S = + , 1

2− , +1, -1 en cristales líquidos

nemáticos. Los puntos singulares son proyecciones de hilos que se orientan con sus ejes

alargados perpendiculares a la superficie. En muestras de reducido espesor (<0.1 mm)

los extremos de los hilos se atan a las paredes y por otra parte flotan libremente. Estos

hilos son visibles como líneas rectas o curvas.

La textura Schlieren se encuentra también en otros cristales líquidos tales como

esméctico A y esméctico B.

20

- Texturas colestérica-nemática

Los cristales líquidos colestéricos-nemáticos exhiben propiedades ópticas que son

notorias y diferentes de otros cristales líquidos. Una forma de observar estas

propiedades ópticas es preparar una muestra entre un portaobjetos de vidrio del

microscopio y una placa de vidrio con el eje óptico de la unidad molecular colestérica

perpendicular a las superficies que lo ligan. Generalmente este tipo de orientación se

crea espontáneamente al preparar la muestra o se puede generar ajustando ligeramente

la placa de vidrio. Tal sistema muestra un carácter óptico negativo. Hay una fuerte

actividad óptica a lo largo del eje óptico.

Los cristales líquidos colestéricos-nemáticos tienen el mismo orden de orientación

que los cristales líquidos nemáticos comunes pero difieren en el ordenamiento

molecular y en la textura. El alineamiento de las moléculas en la textura plana es normal

al eje vertical y uniformemente paralelo en planos horizontales. La dirección de

alineamiento gira linealmente con respecto al eje vertical. Este alineamiento da una

estructura helicoidal. El grado de giro se caracteriza por el paso de la hélice.

Una variación irregular de la textura plana se conoce como textura cónica focal.

Usando capas delgadas, la textura cónica focal se puede convertir en una textura plana

mediante un giro mecánico simple, tal como un cambio del portaobjetos que soporta la

muestra. El cambio de textura se puede conseguir en algunos casos usando campos

eléctricos alternos o continuos. Éste es el caso especialmente de las estructuras

colestéricas generadas mediante la adición de un compuesto ópticamente activo a un

cristal líquido nemático.

Cuando un cristal líquido colestérico-nemático se coloca en un portaobjetos y se

gira el analizador, se produce un cambio de color. La rotación de la luz cambia el

indicador a una longitud de onda que varía con el tipo de postura y con la

temperatura. Sin una banda estrecha cercana a , se reflejará una componente de la luz

polarizada circularmente y la otra componente de la banda opuesta se transmitirá. Un

cristal líquido colestérico-nemático observado bajo luz del día difundida, dispersa la luz

en direcciones diferentes produciendo un visualizador de colores en la región visible.

21

Los cristales líquidos colestéricos-nemáticos torcidos tienen espontáneamente

moléculas asimétricas. Este tipo de cristal líquido nemático torcido se distingue del otro

en que se convierte al tipo torcido mediante un proceso mecánico. Los cristales líquidos

colestéricos nemáticos exhiben tanto tipos dextro como levo. Al mezclar soluciones de

los tipos dextro y levo, se puede preparar una mezcla racémica que sea ópticamente

inactiva. Este resultado fue observado por primera vez por Friedel cuando descubrió que

mediante la mezcla de las formas dextro y levo podía destruir la actividad óptica y

convertir el sistema en una estructura nemática común.

A continuación se mencionará otra propiedad óptica de las estructuras

colestéricas-nemáticas. Grandjean descubrió que un cristal líquido del tipo colestérico,

cuando se funde en la hendidura se agrietea en una hoja de mica, forma una serie de

bandas espaciadas regularmente separadas por líneas puntiagudas. Las bandas siguen el

contorno de la grieta y la separación entre las bandas corresponde a un cambio constante

en el espesor de la grieta.

Fig. 4.21. Cristal líquido nemático torcidos (textura Grandjean). La muestra

de cristal líquido está entre polarizadores cruzados, y el eje helicoidal es

perpendicular al dibujo. Las líneas blancas que se encuentran entre el fondo

azul son las dislocaciones.

22

- Texturas cónica focal

La textura cónica focal exhibe dos modificaciones, la textura con forma de

abanico (figura 4. 22) y la textura poligonal (figura 4. 23). La textura con forma de

abanico muestra líneas de extorsión que forman hipérbolas, y la textura poligonal forma

elipses. La estructura esméctica A es un ejemplo de una textura cónica focal simple.

Hay algunas similitudes entre las estructuras esmécticas y las estructuras colestéricas-

nemáticas puesto que ambas en sus estructuras de equilibrio tienen una periodicidad de

traslación. Esta periodicidad es una mitad del paso en las estructuras colestéricas-

nemáticas y la distancia de capa en las estructuras esmécticas. Se sabe que la distancia

entre capas de los cristales líquidos esmécticos permanece esencialmente constante,

mientras el paso de los colestéricos varía fácilmente, lo cual da características

geométricas menos regulares en la textura colestérica que en la textura esméctica. La

textura cónica focal se exhibe por otros cristales líquidos incluyendo esméctico C y

esméctico F.

Fig. 4.22. Textura con forma de abanico de un cristal líquido esméctico A,

polarizadores cruzados.

23

Fig. 4.23. Textura poligonal de un cristal líquido esméctico A, polarizadores

cruzados.

- Texturas mosaico

Los cristales líquidos esmécticos B, E, y G exhiben texturas mosaico. Una textura

mosaico tiene regiones coloreadas de forma diferente y regiones ópticamente

homogéneas con curvaturas irregulares. El ordenamiento molecular es uniforme en cada

región y los ejes ópticos tienen diferentes orientaciones en las diferentes regiones. La

homogeneidad óptica de las regiones indica que las capas de estas texturas son planas.

Fig. 4.24. Textura mosaico del esméctico B, polarizadores cruzados.

24

- Textura isotrópica

Los cristales líquidos con empaquetamiento cúbico de esferas generado por grupos

de moléculas son ópticamente isotrópicos. Entre las estructuras cristalinas líquidas, la

modificación de la esméctica D es una textura isotrópica y es estable.

4.2. LIOTRÓPICOS Las moléculas que forman cristales líquidos liotrópicos son agentes tensioactivos

que constan de dos partes distintas: una polar, a menudo iónica, que es la cabeza y otra

no polar, a menudo una cola hidrocarbonada. (No todos los agentes tensioactivos

forman cristales líquidos liotrópicos). Siguiendo la norma de “qué disuelva a qué”, la

cabeza es atraída por el agua, o hidrofílica (le gusta el agua), y la cola es repelida por el

agua, o hidrofóbica (odio al agua). Cuando se disuelve en concentraciones

suficientemente elevadas, el ordenamiento de las moléculas es tal que las cabezas

polares están en contacto con un solvente polar y/o las colas no polares están en

contacto con un solvente no polar.

Las transiciones de fase de los cristales líquidos liotrópicos dependen de la

temperatura y de la concentración.

SÓLIDO +DISOLVENTE

MESOFASE CRISTALES LÍQUIDOS

LIOTRÓPICOS

Las moléculas de cristal líquido liotrópicas pertenecen a una clase de sustancias

llamadas compuestos anfifílicos. Estos compuestos se caracterizan por una especie de

personalidad dividida – un extremo de la molécula es polar y se siente atraído por el

agua mientras que el otro extremo no es polar y se siente atraído por hidrocarbonos, o

lipofílicos. En una solución, las moléculas se sitúan de tal forma que ni el extremo polar

25

se disuelva en un solvente polar ni el otro extremo no polar se disuelva en un solvente

no polar. El extremo opuesto se mantiene aislado del solvente opuesto. A medida que

aumenta la concentración de las moléculas en la solución, toman diferentes

ordenamientos o fases.

Los cristales líquidos liotrópicos se encuentran en múltiples situaciones cada día.

Los jabones y detergentes dan cristales líquidos liotrópicos cuando se combinan con

agua. Las membranas biológicas muestran comportamiento de cristal líquido liotrópico.

Una molécula de jabón típica se muestra en la figura 4.25 (a). Ésta consta de un

grupo de cabeza polar formado por la unión entre un átomo de sodio y un grupo

carboxilo, y un grupo no polar que contiene una cadena hidrocarbonada.

Una típica molécula fosfolípida se muestra en la figura 4.25 (b). Consta de un

grupo grande de cabeza polar que contiene un átomo de fósforo y dos extremos de

cadenas hidrocarbonadas no polares.

Fig. 4.25. Una molécula típica de jabón, laurato de sodio (a), y una molécula

típica de fosfolípido, dipalmitoylphosphatidylcholine (b).

26

- ESTRUCTURAS FORMADAS POR MOLÉCULAS

ANFIFÍLICAS

4.2.1. Micela

Las moléculas anfifílicas se disuelven en agua, así es que las moléculas se

ordenarán a sí mismas con las cabezas polares en contacto con el agua.

A bajas concentraciones, la solución parece como cualquier otra, partículas de

soluto distribuidas de forma aleatoria por toda el agua. Cuando la concentración se hace

lo suficientemente elevada, sin embargo, las moléculas comienzan a ordenarse en

esferas huecas, varillas, y discos llamados micelas.

Fig. 4.26. Sección transversal de una micela esférica.

Las micelas son agregados moleculares en solución. Los agregados tienen formas

diferentes. Son termodinámicamente estables debido a sus interacciones

intermoleculares. Las soluciones de micelas no se consideran como cristales líquidos.

La superficie de una micela es una capa de cabezas polares disueltas en agua, mientras

que la parte interna está compuesta de colas hidrofóbicas separadas del agua por las

cabezas hidrofílicas. A medida que aumenta la concentración de la molécula anfifílica,

las micelas se hacen cada vez más capaces de disolver sustancias no polares. Cuando

esto ocurre, las micelas se hacen largas e infladas. Si alcanzan un tamaño lo

suficientemente grande, la solución se hace turbia y se llama emulsión. A bajas

concentraciones, las micelas infladas no son lo suficientemente largas como para

27

interferir con la luz, pero son extremadamente estables y están en equilibrio. Esta fase a

menudo está referida como microemulsión.

Las micelas invertidas en un medio hidrocarbonado tienen sus grupos polares

dirigidos hacia el centro de la esfera. Estas micelas invertidas pueden atrapar el agua, la

cual disuelve los grupos polares.

Fig. 4.27. Diagrama de la sección transversal de una micela en aceite.

El empaquetamiento molecular en diseños cilíndricos puede ser regular con la

parte hidrocarbonada de la molécula dirigida hacia el centro del cilindro. Las micelas

cilíndricas invertidas tienen sus grupos polares dirigidos hacia el centro del cilindro. La

diferencia en tamaño del conjunto de moléculas determina evidentemente si la

estructura es un cristal líquido o una micela. La estructura micelar es isotrópica mientras

que los cristales líquidos son anisotrópicos (excepto la estructura esméctica D).

La transición desde la solución micelar a la homogénea es gradual y no tan intensa

o tan bien definida como ocurre en los otros cambios de fase liotrópicos.

4.2.2. Fase laminar o bicapa

Los cristales liotrópicos más comunes tienen una estructura laminar. En la

industria de los detergentes, se conoce como la fase ordenada de los jabones.

28

Corresponde a la estructura esméctica A encontrada en los cristales líquidos

termotrópicos. El empaquetamiento molecular de la estructura esméctica origina una

doble capa con las colas insolubles en el agua y la parte iónica de la molécula disuelta

en agua. Las dobles capas se empaquetan unas paralelas a otras y se separan por una

capa de agua.

Fig. 4.28. Sección transversal de las fases del cristal líquido liotrópico

laminar. El extremo redondo de cada molécula representa un grupo

hidrofílico, mientras que la línea en zig-zag representa un grupo hidrofóbico.

Si el grupo que forma las cabezas de la molécula anfifílica no es lo

suficientemente polar comparado con la parte hidrofóbica, las moléculas comienzan

a formar vesículas esféricas, en las que la bicapa forma una cáscara con agua en el

interior y en el exterior o aceite en el caso de la vesícula inversa.

29

Fig. 4.29. Diagrama de la sección transversal de una vesícula en agua.

Fig. 4.30. Diagrama de la sección transversal de una vesícula en aceite.

La fase laminar puede ser ópticamente activa; el signo puede cambiar al modificar

la temperatura. La textura más común observada con estas fases es la cónica focal y su

variante, la textura en forma de abanico. El eje óptico es paralelo al eje alargado de las

moléculas en las capas. A menudo se puede esparcir una textura pseudoisotrópica que es

oscura entre polarizadores cruzados con bandas birrefrigentes luminosas.

La estructura de la fase laminar se puede determinar mediante difracción de rayos

X. El espesor de las capas es generalmente menor que dos veces la longitud de la

30

molécula. El espesor decrece con el incremento de la temperatura y con el incremento

de la concentración de agua. Estos cambios de espesor se pueden atribuir al pliegue de

las cadenas hidrocarbonadas y/o a la inclinación de las moléculas en las capas. Al añadir

más agua a la estructura laminar se puede originar una estructura cúbica.

4.2.3. Fase cúbica o viscosa isotrópica

La estructura cúbica es ópticamente isotrópica. Se genera por el empaquetamiento

de las moléculas anfifílicas en esferas, y luego las esferas se empaquetan en un medio

acuoso en un patrón cúbico. Un tipo de empaquetamiento esférico tiene la porción

iónica de la molécula en la superficie de la esfera y la porción orgánica (insoluble en

agua) de la molécula dirigida hacia el centro de la esfera. Esta estructura es de baja

energía y tiene la parte orgánica de las moléculas disolviéndose unas con otras. Las

unidades iónicas de la superficie de la esfera interactúan con el agua y generan un

empaquetamiento cúbico. Las características de la estructura cúbica se muestran a

continuación:

TABLA 2

Designación Propiedades ópticas

Estructura básica Descripción de la estructura propuesta

Mesofase isotrópica óptica, fase isotrópica viscosa normal

Isotrópicas Centrada en cuerpo o centrada en cara

Empaquetamiento en esferas

Mesofase isotrópica óptica, viscosa invertida

Isotrópicas Centrada en cuerpo Empaquetamiento en esferas

Tabla con las características de la estructura cúbica.

En una estructura cúbica invertida, la porción iónica de la molécula está dirigida

hacia el centro de la esfera y la ‘cola’ orgánica apunta hacia el medio que le rodea. La

esfera debería tener agua en su interior.

4.2.4. Fase hexagonal

Si se sigue añadiendo más agua a la estructura cúbica se puede formar una

estructura hexagonal. En la estructura regular, la porción orgánica de la molécula se

31

dirige hacia el centro del cilindro y la porción iónica de la molécula se localiza en la

circunferencia del cilindro. Posteriormente los cilindros interactúan con el agua para

generar la estructura hexagonal. Los cilindros se empaquetan permitiendo a sus ejes

alargados colocarse paralelos unos con otros. Las propiedades de la estructura

hexagonal son:

TABLA 3

Designación Propiedades ópticas

Estructura básica

Descripción de la estructura propuesta

Fase media Anisotrópica Hexagonal bidimensional

Las varillas son alargadas y paralelas entre sí formando un conjunto hexagonal.

Fase media Anisotrópica Hexagonal bidimensional

Las moléculas anfifílicas en las varillas se sitúan esencialmente en patrones radiales.

Fase hexagonal compleja, normal

Anisotrópica Hexagonal bidimensional

Las varillas son indefinidamente alargadas y paralelas entre sí formando conjuntos hexagonales.

Tabla con las características de la estructura hexagonal.

Una versión invertida de esta estructura se puede representar con las cabezas

iónicas dirigidas hacia el centro del cilindro con agua rellenando el centro del mismo.

La porción orgánica de la molécula se dirige hacia la superficie exterior del cilindro.

El siguiente diagrama de fase muestra los cambios en la estructura a medida que

aumenta la concentración de moléculas anfifílicas. La concentración a la que las micelas

se forman en solución, llamada la concentración de micelas crítica, se muestra como

una línea de puntos. También es de apreciar que por debajo de la línea oscura se forman

pocos cristales líquidos. Esta línea representa una temperatura límite, referida a menudo

como temperatura Krafft. Por debajo de la misma, sólo unos pocos cristales líquidos

pueden ser suspendidos en la solución, debido a que la mayor parte de las moléculas

anfifílicas permanece ampliamente distribuida.

32

Fig. 4.31. Diagrama de fase para un jabón típico. La línea discontinua casi

vertical muestra la concentración mínima para la formación de micelas. La

temperatura Kraft, TK, es la línea que separa la parte cristal/agua del

diagrama del resto del diagrama. Diversas fases de cristal líquido tienen

lugar en la región muy cerrada al eje de concentración del 100%.

- CONSIDERACIONES TERMODINÁMICAS

• TEMPERATURA

Aunque los cristales líquidos liotrópicos se caracterizan por el hecho de que la

concentración es el factor determinante en su transición de fase, la temperatura también

juega un papel muy importante. Las moléculas anfifílicas tienen límites de temperatura

que dependen del tipo de molécula específico. Cuando la temperatura está por encima

del límite, pueden formarse las micelas y los cristales líquidos. Por debajo de él, las

soluciones permanecen claras, aunque algunos cristales pueden estar suspendidos en el

solvente.

Una teoría para el papel de la temperatura señala que la formación de micelas

requiere que las cadenas hidrocarbonadas se curven y plieguen en todas direcciones.

33

Esta curvatura y comportamiento plegable es similar al que ocurre cuando los

hidrocarburos se funden.

- TEXTURAS DE LOS CRISTALES LÍQUIDOS

LIOTRÓPICOS La microscopia de los cristales líquidos liotrópicos no ha sido estudiada tan

extensamente como la de las estructuras termotrópicas. Los cristales líquidos liotrópicos

también exhiben propiedades semejantes a las de los cristales líquidos termotrópicos.

Por ejemplo, si un cristal líquido liotrópico se calienta, la birrefrigencia desaparecerá y

el sistema llegará a ser isotrópico; pero la birrefrigencia reaparecerá al enfriarse.

Para estudiar un sistema de cristal líquido se coloca una gota de solución

isotrópica en el portaobjetos y se observa la secuencia de mesofases a medida que el

agua se evapora lentamente.

4.3. POLÍMEROS

Los humanos han aprovechado la versatilidad de los polímeros durante siglos. Sin

embargo, la industria del polímero moderno no comenzó su desarrollo hasta la

revolución industrial. En 1830, Charles Goodyear consiguió una forma útil de goma

natural a través de un proceso conocido como ‘vulcanización’. Casi cuarenta años

después, se comercializó exitosamente el celuloide (un plástico duro formado por

nitrocelulosa). A pesar de estos avances, el progreso en la ciencia de los polímeros fue

lento hasta 1930, cuando se desarrollaron materiales como vinilo, neopreno,

poliestireno, y nylon. La introducción de estos materiales originó una explosión en la

investigación de polímeros que está aún en auge.

Debido a la diversidad de sus propiedades, se usan en la industria polímeros tales

como algodón, lana, goma, Teflón, y todos los plásticos. Se pueden producir polímeros

naturales y sintéticos con un amplio rango de rigidez, fuerza, resistencia al calor,

densidad, etc. A medida que avanzan las investigaciones de los polímeros en la ciencia,

34

crece el ámbito de aplicación, y juegan un papel cada vez más importante en la

sociedad.

Los polímeros son una gran clase de materiales que constan de muchas moléculas

pequeñas (llamadas monómeros) que se pueden unir para formar largas cadenas,

conociéndose éstas como macromoléculas. El monómero está constituido por átomos

con enlaces químicos entre ellos; igualmente, los enlaces químicos conectan los

monómeros en el polímero. Un polímero típico puede incluir decenas de miles de

monómeros. Debido a su gran tamaño, los polímeros se pueden clasificar como

macromoléculas. La reacción química en la que se dan estos enlaces entre monómeros

se llama polimerización.

Si representamos el monómero con la letra M, entonces podemos representar el

polímero mediante una serie de tales letras, MMMMMMMMMMM. La figura 4.32

contiene un ejemplo típico. La unidad básica procede de la molécula etileno, la cual se

muestra a la izquierda. Una parte del polímero (llamado polietileno) se muestra a la

derecha, la letra pequeña n significa que la unidad entre los corchetes se repite muchas

veces en el polímero.

Fig. 4. 32. Representación de un polímero típico. El monómero etileno se

muestra en (a), y en (b) se muestran dos representaciones (el polímero

completo y la entidad que se repite) de polietileno.

El monómero puede sólo constar de unos pocos átomos como en el caso del

polietileno, o su estructura puede ser más compleja. Las propiedades del monómero

determinan a fin de cuentas las propiedades del polímero, por lo que es posible un

enorme rango de propiedades físicas. La figura 4.33 contiene algunos ejemplos de

35

polímeros que son familiares. Como se puede ver en algunos de estos ejemplos, hay que

considerar la diferencia de propiedades de estos materiales. El número de monómeros

posible es extremadamente grande, lo que significa que se pueden producir muchos

polímeros diferentes.

Fig. 4. 33. Cuatro polímeros bien conocidos: (a) Policlururo de vinilo (PVC),

(b) Teflón, (c) Acrylan, y (d) Lexan.

En el proceso de polimerización raramente se obtienen moléculas de

polímeros que tengan el mismo número de monómeros. Por tanto, cualquier

muestra de material polímero contiene moléculas de polímero de diferente número

de monómeros. Para describir una muestra de polímero, se debe exponer el número

medio de monómeros en la misma (llamado el grado de polimerización) y calcular

lo que difieren la mayoría de las moléculas de polímero de este número medio. En

general, es muy difícil forzar una reacción para producir polímeros con el mismo

número de monómeros, debido a que la unión de los monómeros tiene lugar de

forma muy aleatoria durante la reacción. Por tanto hay un pequeño control sobre la

longitud de cada molécula de polímero. El resultado es normalmente una

distribución estadística en el número de monómeros por polímero.

36

Los polímeros se pueden obtener por una reacción química con una mezcla de

dos tipos de monómeros. El resultado de este proceso se llama un copolímero. Si

los dos tipos de monómeros (M y m) se combinan de forma aleatoria para formar el

polímero, resulta un copolímero aleatorio (MmMMmMmmmMmMM). Si los dos

monómeros forman pequeñas secuencias de un primer tipo

(MMMMmmmmMMMMmmmm), resulta un copolímero por bloques. Finalmente,

si se unen secuencias cortas de un monómero (mmmmm) como cadenas laterales a

una secuencia muy larga de otro monómero (MMMMMMMMM), se forma un

injerto de copolímero.

Las propiedades de los copolímeros dependen de muchos factores. Éstos

incluyen el tipo de copolímero formado, las características de los dos monómeros,

la cantidad de un tipo de monómero frente al otro, y el tamaño de las secuencias

cortas en el caso de los copolímeros por bloques o de injertos. De nuevo, existe un

enorme número de monómeros, así que la combinación que se puede elegir es aún

mayor. Además, las diferentes formas de ser combinados los dos monómeros en un

copolímero hace el número de copolímeros posible virtualmente ilimitado. El rango

de las propiedades físicas y químicas de todos estos copolímeros es casi

inimaginable.

Como ocurre en todas las sustancias, los polímeros pueden existir en más de

una fase. La fase sólida de los polímeros puede ser o bien cristalina o bien amorfa.

En la fase cristalina, las moléculas de polímero ocupan posiciones en un

ordenamiento específico. En la fase amorfa, los polímeros se ordenan de forma muy

aleatoria pero no son libres para moverse a otra posición. La fase sólida amorfa de

los polímeros se llama también fase vítrea, puesto que el cristal posee una estructura

amorfa. A menudo estas dos fases pueden coexistir por encima de un significante

rango de temperatura. Un polímero sólido, tanto cristalino como vítreo, se fundirá al

calentarse. Si se funde a una fase líquida cristalina de algún tipo, se llama un cristal

líquido polímero. En muchos casos, el polímero funde para formar un líquido sin

formar una fase líquida cristalina. A una temperatura lo suficientemente elevada, es

posible una fase gaseosa, pero normalmente el polímero se descompone antes de

alcanzar esta temperatura.

37

Se debería hacer un comentario adicional sobre estas transiciones de fase en los

polímeros. Debido a que una muestra de polímero típica contiene moléculas de

polímero con diferente número de monómeros, la temperatura a la que tiene lugar una

transición de fase no es normalmente tan precisa como en los materiales que están

formados de moléculas idénticas. La razón por la que esto ocurre no es difícil de

entender. La temperatura exacta a la que un polímero cambia de fase depende del

número de monómeros que posea. Si la muestra contiene moléculas con diferente

número de monómeros, todas las moléculas no se comportan de igual forma al cambiar

la temperatura. El resultado es una transición de fase que se esparce por todo un rango

de temperaturas a medida que se opone a la transición de fase en el material puro, la

cual tiene lugar a una temperatura concreta. Las mezclas de los cristales líquidos

termotrópicos muestran el mismo efecto. La anchura del intervalo de temperatura de la

transición de fase depende de muchos factores, incluyendo los componentes de la

mezcla y la cantidad relativa de cada componente.

- CRISTALES LÍQUIDOS POLÍMEROS TERMOTRÓPICOS

Si los polímeros están formados por un cierto tipo de monómeros, el polímero

posee fases de cristal líquido además de las fases sólida y líquida. Estos monómeros

están constituidos por moléculas que se parecen a las que forman los cristales líquidos,

por lo que las agrupamos en dos clases generales. La primera clase consta de

monómeros que son bastante rígidos, anisotrópicos y altamente polarizables. Como

ocurría en los cristales líquidos termotrópicos, estos monómeros son o bien en forma de

varilla o bien en forma de disco. La segunda clase de monómeros que provocan

cristalinidad líquida en los polímeros son los monómeros anfifílicos. Se conoce muy

poco sobre el comportamiento de los polímeros formados por monómeros anfifílicos,

principalmente debido al poco trabajo realizado en esta área.

Los monómeros se pueden unir para formar un polímero de dos formas diferentes,

las cuáles se tratan a continuación en los siguientes apartados.

38

4.3.1. Polímero de cadena principal

Si los monómeros forman una única cadena alargada, resulta un polímero de

cadena principal.

Fig. 4.34. Ilustración de un cristal líquido polímero de cadena principal. Las

formas elípticas representan segmentos rígidos del polímero, y las líneas en

zig-zag representan segmentos flexibles.

4.3.2. Polímero de cadena lateral

Si el monómero forma ramificaciones, se forma un polímero de cadena lateral.

Fig. 4.35. Ilustración de un cristal líquido polímero de cadena lateral.

39

En la figura 4.36 se muestran diagramas de cuatro tipos de polímeros, usando

tanto varillas como discos para representar a los monómeros.

Fig. 4. 36. Tipos de polímeros que se pueden formar con unidades

anisotrópicas (mostradas como varillas y como discos). La fila de arriba

contiene todas las cadenas principales de polímeros y la fila de abajo todos

los polímeros de cadena lateral.

Cuando el monómero consta de una sección rígida en el interior y una sección

más flexible cerca del punto de unión, resultan cristales líquidos polímeros útiles. Los

polímeros de la figura 4.36 están dibujados usando tales monómeros. La varilla o disco

representa la parte rígida del monómero, y la línea zig-zag representa la parte más

flexible. La parte flexible cerca del punto de unión se llama espaciador. Numerosos

estudios han sido llevados a cabo para investigar qué efecto tiene la longitud del

espaciador en un polímero. Igualmente, muchos otros estudios han mantenido la

longitud del espaciador constante y han usado diversos grupos rígidos para hacer

diferentes polímeros. Todo este trabajo ha descubierto cientos de cristales líquidos

poliméricos con las fases nemática, nemática torcida y esméctica.

Independientemente de que los polímeros sean de cadena principal o de cadena

lateral, es la sección rígida, anisotrópica del monómero la que muestra orden de

orientación en las fases del cristal líquido. En la fase nemática, estas secciones rígidas

tienden a apuntar a lo largo de una dirección fija como ocurre en los cristales líquidos

termotrópicos. No hay orden de posición, y las otras partes del polímero no muestran

orden de orientación ni de posición. La figura 4.37 muestra el tipo de orden presente en

los cristales líquidos polímeros nemáticos.

40

Fig. 4. 37. Dependencia de la temperatura del parámetro de orden de

orientación en un típico cristal líquido polímero. TC es la temperatura de

transición a la fase isotrópica, y TG es la temperatura de transición a la fase

vítrea.

Se ha usado una forma elíptica para representar la parte rígida y anisotrópica de

los monómeros. El mismo parámetro de orden S, usado para describir la cantidad de

orden de orientación en los cristales líquidos, se usa también para los cristales líquidos

polímeros. Los valores de S obtenidos para los polímeros revelan que la cantidad de

orden en los cristales líquidos polímeros es menor que en los cristales líquidos.

En algunos casos, la dirección escogida en un cristal líquido polímero no es

constante sino que rota de forma helicoidal como lo hace en un cristal líquido nemático

torcido. Como es de esperar, los monómeros que se parecen a las moléculas de cristal

líquido nemático producen fases nemáticas en el polímero, mientras que los monómeros

que son similares a las moléculas de cristal líquido nemático torcido forman fases

nemáticas torcidas en el polímero. No hay que olvidar en todos estos casos que sólo la

parte rígida y anisotrópica del polímero es la que posee algún tipo de orden. Las partes

más flexibles del polímero, tanto la cadena principal como la cadena lateral, muestran

poco o ningún orden. Este hecho se hace evidente en las figuras 4.34 y 4.35.

41

Fig. 4. 38. Estructura y diagrama de fase para un polímero polysiloxano

típico de cadena lateral.

Hay otro ejemplo de un cristal líquido polímero termotrópico que es ligeramente

diferente de los ya citados. Ciertos alquitranes de petróleo y breas de alquitrán de hulla

contienen moléculas hidrocarbonadas que constan de anillos aromáticos unidos. Cuando

estos materiales se calientan, las moléculas polimerizan en moléculas incluso más largas

que constan de anillos aromáticos unidos. Unos ejemplos se muestran en la figura 4. 39.

42

Fig. 4. 39. Ejemplo de una red ‘monómero’ (a) y ‘polímero’ (b).

Aunque la mayoría de los polímeros de cadena son polímeros lineales, existen

moléculas en forma de disco y a los polímeros se les llama polímeros en forma de red.

Las redes en forma de discos mayores tienden a orientarse con sus planos paralelos unos

con otros, justo como en el caso de las moléculas de un cristal líquido discótico.

Los cristales líquidos polímeros termotrópicos se forman cuando el material

polimérico se calienta hasta un punto en el cual funde la fase sólida. Por esta razón,

estas fases de cristal líquido se las conoce como fundiciones de polímeros. Hay otra

posibilidad. Algunas macromoléculas muy largas (a menudo polímeros) forman fases

con orden de orientación cuando se disuelven en solventes comunes. En estos casos, la

concentración es más importante que la temperatura, así que estas fases se llaman tanto

cristales líquidos polímeros liotrópicos como soluciones de polímeros.

- CRISTALES LÍQUIDOS POLÍMEROS LIOTRÓPICOS

El primer requisito para que una macromolécula forme una fase de cristal líquido

en solución es que la molécula sea bastante rígida. Los monómeros rígidos que forman

fuertes enlaces unos con otros representan una posibilidad. Las macromoléculas que

adoptan una estructura en forma de hélice simple o de doble hebra con fuertes enlaces

manteniendo la estructura en su lugar también actúan como moléculas muy rígidas y

forman fases de cristales líquidos. El segundo requisito es que las macromoléculas se

disuelvan en el solvente. Las fases cristalinas líquidas se forman sólo cuando la

concentración es lo suficientemente alta, así que estas macromoléculas constantemente

interactúan unas con otras. Esto no se puede conseguir si las macromoléculas no se

disuelven en el solvente a concentraciones lo suficientemente altas. Como se ha

43

mencionado previamente, estos dos requisitos son a menudo mutuamente exclusivos.

Cuanto más rígida es una molécula, menos soluble es. Para evitar este inconveniente se

debe usar solventes muy fuertes (como el ácido sulfúrico) para disolver el polímero.

Aún así, muchas moléculas largas sintéticas y naturales forman fases de cristal líquido

en muchos solventes.

Un buen ejemplo de cristal líquido polímero sintético son las poliamidas. Tres

monómeros típicos forman esta clase y se muestran en la figura 4.40.

Fig. 4. 40. Tres ejemplos de poliamidas aromáticas con fases de cristal

líquido. El polímero mostrado en (c) se conoce como Kevlar y se usa para

producir fibras de elevada fortaleza.

Es de apreciar que el monómero y los enlaces entre monómeros son similares a los

que encontramos en la parte central y rígida de algunas moléculas de cristal líquido. En

ambos casos, la molécula resultante o polímero es bastante rígida.

Casi todas las moléculas alargadas que forman fases de cristal líquido debido a

una estructura helicoidal son moléculas biológicamente importantes. Por ejemplo,

muchos derivados de la celulosa son cristales líquidos polímeros. La celulosa es un

44

polímero que consta de una cadena lineal de unidades repetidas. La unidad se deriva de

la glucosa, un azúcar que se muestra en la figura 4.41.

Fig. 4. 41. La unidad básica de la celulosa, derivada del azúcar glucosa.

Es de apreciar que hay entidades químicas (H, OH, y CH2OH) unidas a la parte

central del monómero. Si algunos de estos se sustituyen por entidades químicas

alargadas, la cadena lineal adopta una estructura de hélice, ganando rigidez y

produciendo fases de cristal líquido.

Los aminoácidos forman los bloques básicos de construcción para el siguiente tipo

de cristal líquido polimérico. Como se muestra en la figura 4.42, un aminoácido típico

posee dos grupos reactivos completamente diferentes.

Fig. 4. 42. La unidad básica del polipéptido. Cada unidad se deriva de un

aminoácido.

El grupo carboxilo (COOH) del extremo del aminoácido puede reaccionar con el

grupo amino (NH2) del extremo de otro aminoácido para formar una cadena de

aminoácidos. Las macromoléculas resultantes se llaman polipéptidos. Su estructura es

básicamente una cadena helicoidal alargada, la cual hace que las macromoléculas sean

bastante rígidas. Cuando se disuelven en agua a concentraciones lo suficientemente

elevadas, se producen las fases de cristal líquido.

45

Algunos ácidos polinucleicos son también cristales líquidos polímeros. En estas

macromoléculas, dos cadenas forman una doble hélice. Las cadenas están compuestas

de restos de azúcar (como la celulosa) alternada con restos de fosfatos (como los

fosfolípidos). Las dos cadenas helicoidales se unen por parejas de base de nitrógeno

unidas a los restos de azúcar en las cadenas. El ácido desoxirribonucleico (ADN) es el

ejemplo más importante. La estructura de doble hélice es muy rígida, y estos ácidos

polinucleicos forman fases de cristal líquido en agua a elevadas concentraciones.

El último ejemplo de una macromolécula que forma una fase de cristal líquido es

un virus tal como el virus mosaico del tabaco. Los virus lineales constan de proteínas

(cadenas de aminoácidos unidos) alrededor de una pequeña cantidad de ARN (ácido

ribonucleico) o ADN. La estructura es de nuevo una hélice, y el virus es lo

suficientemente rígido como para formar fases de cristal líquido.

Debido a que todas estas moléculas tienen una estructura helicoidal, forman fases

de cristal líquido nemático torcido (colestérico) en lugar de fases nemáticas. Algunas

incluso producen colores vivos debido a la reflexión selectiva. Una característica

interesante, sin embargo, es que el paso de estas fases nemáticas torcidas depende no

sólo de los polímeros sino también del solvente. En algunos solventes, un polímero

formará una fase de cristal líquido torcido hacia la derecha y en otro solvente una fase

hacia la izquierda. En algunos casos la concentración apropiada en el solvente

apropiado producirá una fase nemática. Obviamente, las fuerzas entre estas moléculas

alargadas son debidas tanto a las moléculas helicoidales como a las interacciones entre

estas moléculas alargadas y las moléculas de solvente.

- SÍNTESIS DE LOS CRISTALES LÍQUIDOS POLÍMEROS

Si el monómero tiene dos grupos diferentes pueden reaccionar para formar enlaces

químicos con los dos grupos con otras moléculas similares. Este método se llama

condensación. Por ejemplo, se considera una molécula con un grupo carboxilo (COOH)

en ambos extremos y otra molécula con un grupo hidroxilo (OH) en ambos extremos.

Estas dos moléculas se pueden unir para formar otra molécula, liberando agua durante la

reacción. Esta nueva molécula, con un grupo carboxilo en un extremo y un grupo

46

hidroxilo en el otro, puede reaccionar con las otras moléculas similares para formar un

polímero de poliéster. Otro ejemplo de polímeros de condensación sería una molécula

con grupos carboxilos en ambos extremos reacciona con otra molécula con un grupo

amino (NH2) en el extremo, liberando agua. La molécula resultante tiene un grupo

carboxilo en un extremo y un grupo amino en el otro. Éstos pueden polimerizar con

otras moléculas similares para formar poliamidas. El nylon puede sintetizarse de esta

manera, y como se ha tratado, los aminoácidos pueden formar polímeros de una forma

similar. Tales ejemplos de este tipo de síntesis se muestran en la figura 4.43.

Fig.4. 43. Dos ejemplos de reacciones de condensación. En (a), el ácido

terephthalic y el etilenglicol forman el poliéster Dacron; en (b), forman un

polímero dos monómeros (r y s dan el número de átomos de carbono).

Es posible sintetizar polímeros sin liberar agua. Por ejemplo, si originalmente el

monómero contiene un par de electrones desapareados que pueden estar disponibles

para realizar uniones. Considerar el monómero de propileno mostrado en la figura 4.44

(a).

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Fig. 4. 44. Un ejemplo de una reacción de adición: (a) monómero

polipropileno; (b) resultado de la reacción inicial con un radical libre, R; y

(c) resultado de la formación de polipropileno, por adición de propileno al

radical.

La reacción con una molécula con un electrón desapareado (mostrado como R en

la figura) puede provocar que uno de los electrones en la doble unión carbono-carbono

se una con el electrón desapareado de la molécula. Como es evidente de la figura 4.44

(b), la nueva molécula formada en esta reacción aún tiene un electrón desapareado. Esta

nueva molécula puede reaccionar con otros monómeros con una doble unión, tal y como

lo hizo la primera molécula con un electrón desapareado. Esto se muestra en la figura

4.44 (c). En esta forma, el polímero crece más y más conforme más y más monómeros

se añaden. En el caso de que el monómero sea propileno, el resultado es el polímero

polipropileno. Este tipo de reacción de polimerización se llama de adición y es muy

importante en la producción de polímeros muy conocidos tales como Policloruro de

vinilo (PVC) y tetrafluoroetileno (Teflón).

Una técnica para sintetizar cristales líquidos polímeros consiste, en lugar de

empezar simplemente con monómeros, reaccionan monómeros con un polímero. Este

método funciona bien para la síntesis de polímeros de cadena lateral; los materiales de

los que parte son un polímero largo y flexible y un monómero rígido y corto. Los

monómeros rígidos se unen a los polímeros flexibles largos para formar un polímero de

cadena lateral. Un buen ejemplo de esta reacción de modificación es la síntesis de los

polisiloxanos. La figura 4.45 (a) muestra la unidad de repetición de un polímero flexible

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largo, y la 4.45 (b) muestra un monómero rígido con un grupo en un extremo reactivo.

El polímero de cadena lateral modificado se muestra en la 4.45 (c).

Fig. 4. 45. Ejemplo de una reacción de modificación: (a) monómero de un

polisiloxano típico; (b) molécula anisotrópica con un grupo reactivo final; y

(c) monómero del cristal líquido polímero resultante.

Es importante tener en cuenta que estas reacciones de polimerización pueden

proceder de distintas formas. En la mayoría de los casos, a medida que tiene lugar la

reacción, los monómeros se agregan a la cadena, por tanto, la mayoría de las moléculas

de polímeros tienen aproximadamente el mismo grado de polimerización. A veces, las

moléculas de polímero reaccionan entre sí en vez de con moléculas de monómeros. En

estos casos, el número de monómeros por molécula de polímero es totalmente diferente.

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4.4. DISCÓTICO

En 1977, unos investigadores en la India descubrieron que las moléculas en forma

de disco también forman fases de cristal líquido en la que el eje perpendicular al plano

de la molécula tiende a orientarse a lo largo de una dirección específica. Estas fases y

las moléculas que las forman se llaman cristales líquidos discóticos.

La fase discótica más simple se llama también fase nemática, debido a que hay

orden de orientación pero no orden de posición. Tal fase se muestra en la figura 4.46, en

la cual las moléculas se han dibujado como discos delgados:

Fig.4.46. Ilustración de las fases de cristal líquido discótico nemático y

columnar. Los discos delgados representan moléculas.

Las moléculas se mueven de forma ligeramente aleatoria, pero de media el eje

perpendicular al plano de cada molécula tiende a orientarse a lo largo de una dirección

especial llamada director. Como es evidente de la figura, esta fase se parece a un

montón de monedas. La fase discótica columnar o esméctica también se muestra en la

figura 4.46. Además del orden de orientación presente en la fase discótica nemática, la

mayoría de las moléculas tienden a colocarse en columnas. En otras palabras, en todo el

tiempo más moléculas se localizan en las columnas que entre columnas. Las columnas

se orientan en un enrejado hexagonal. Una bonita analogía a esta fase es un conjunto de

monedas amontonadas, con los montones colocados en los centros y vértices de

hexágonos conectados. Sin embargo, debemos ser cuidadosos con tales analogías. Las

monedas en un montón tienen bastante orden de posición (por ejemplo, la distancia

entre monedas es fija y la misma para todas las monedas), mientras las moléculas de un

cristal líquido discótico columnar o esméctico se colocan en el montón de forma muy

aleatoria. El orden de posición en esta fase es por tanto bidimensional. También existen

los cristales líquidos discóticos nemáticos torcidos (discóticos colestéricos). En esta fase

el director rota de una forma helicoidal a través de la muestra, justo como en el caso de

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los cristales líquidos nemáticos torcidos (colestéricos) en forma de varilla. Un ejemplo

de una molécula que posee las fases de cristal líquido discótico se muestra en la figura

4.47.

Fig.4.47. Diagrama de fase y estructura molecular de un típico cristal líquido

discótico.

Es de apreciar que esta molécula tiene un centro bastante rígido y plano con

cadenas hidrocarbonadas que emanan en todas las direcciones. Estas características son

comunes para todas las moléculas de cristal líquido discóticas.

Aunque la estructura de los cristales líquidos es muy diferente de uno a otro tipo,

su apariencia bajo el microscopio es similar.

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A continuación se muestra una tabla del empleo de los cristales líquidos:

TABLA 4

ACCIONES

EXTERIORES CAMPO DE EMPLEO

TIPO DE CRISTAL

LÍQUIDO

Temperatura

Indicadores de temperatura Registro térmico con el rayo láser Filtros ópticos Visualización de emisiones y holografía Autoenfoque térmico de la luz Artículos decorativos y de joyería

Colestéricos Colestéricos, esmécticos Colestéricos, nemáticos Colestéricos, nemáticos Nemáticos Colestéricos

Presión y otras acciones mecánicas

Óptica acústica (visualización de emisiones acústicas, etc.) Visualización de corrientes Control de la calidad de artículos sin destrucción Captadores de presión

Nemáticos Nemáticos, colestéricos Nemáticos Esmécticos C (ferroeléctricos)

Impurezas químicas

Análisis de mezclas de gas Criminología

Colestéricos Colestéricos

Campo electromagnético

Pantallas electro-ópticas Moduladores y filtros ópticos dirigidos Materiales para la óptica no lineal Control de los circuitos eléctricos sin su destrucción Electrofotografía El registro fotoquímico de la imagen

Nemáticos, colestéricos, esmécticos Nemáticos Esmécticos C (ferroeléctricos) Nemáticos Colestéricos Colestéricos

Emisión corpuscular

Dosímetros de radiación Colestéricos, esmécticos

Tabla del empleo de los cristales líquidos.

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