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7/23/2019 43682578 Proceso de HidroformilaciON

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PROCESO DE HIDROFORMILACIN Pgina 1

PROCESO DE HIDROFORMILACIN

I.-Desempeo y Fundamentacin:

a) Hidroformilacin de olefinas

La hidroformilacin o sntesis-oxo es un proceso empleado en la gran industriapara la obtencin de aldehdos a partir de olefinas, monxido de carbono ehidrgeno.

El fundamento de la reaccin fue descubierto en 1938 por O. Roelen en laRuhrchemie, cuando observ, al hacer reaccionar etileno con CO y H 2 apresiones y temperaturas elevadas, con catalizadores que contenan cobalto ytorio, que se formaba aldehdo propinico. La hidroformilacin se desarroll conrelativa rapidez en los aos siguientes, hasta llegar a ser un proceso industrialpara la fabricacin de alcoholes detergentes con longitudes de cadena de C 12hasta C14, de forma que ya en 1945 entr en funcionamiento la primerainstalacin de sntesis-oxo con una produccin anual de 10 000 toneladas.

Mientras tanto, la hidroformilacin ha alcanzado en todo el mundo unasorprendente importancia. La capacidad mundial de todos los productos dehidroformilacin lleg a mitad de 1977 a los 4,1 millones de toneladas al ao,con un pronstico de aumento para los prximos aos hasta los 6,5 millones detoneladas. La olefina ms importante empleada como producto de partida e s elpropeno, que da como productos finales ms significativos el n-butanol y 2-

etilhexanol. El foco de las actividades de hidroformilacin est en Europaoccidental, con el 53% de la capacidad mundial (30% Amrica del Norte, 10%Asia, 5% Europa oriental, 1% Australia, 1% Amrica latina).

La Alemania Federal aport, en 1977, 1,1 millones de toneladas de productosoxo. Los productores son la BASF, RCH (Ruhrchemie) y Hls.

b) Fundamentos qumicos de la Hidroformilacin

La hidroformilacin se puede realizar con un gran nmero de olefinas decadena lineal o ramificada con enlaces dobles terminales o internos.Prcticamente tienen importancia, como productos de partida, las olefinas con2 hasta con 20 tomos de carbono. La hidroformilacin produce, de formacaracterstica, siempre mezclas de aldehdos ismeros excepto el etileno queda en principio slo propionaldehdo - a causa del enlace del grupo carbonilo a

uno u otro de los tomos de carbono del enlace doble:

RCH=CH2 + CO + H2cat.

RCH2CH2CHO

RCHCH3

CHO

(1)


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En la mezcla de ismeros el n-aldehdo predomina sobre el i-aldehdo.

Adems, el curso de la hidroformilacin est influido por la estructura ymagnitud molecular de la olefina empleada. Aun cuando el oxo -aldehdoobtenido, puede, en cambio, el doble enlace interno emigrara una posicinterminal, por lo que pueden aparecer otros componentes en la mezcla de

aldehdos. Si se procede con suficiente temperatura y tiempo de permanencia,el equilibrio de los ismeros sobre el catalizador de hidroformilacin seestablecer por completo (posicin terminal del doble enlace), por lo cual losismeros de doble enlace de esta olefina pueden proporcionar el mismo oxo -aldehdo.

Adems, las ramificaciones en las olefinas, en general, disminuyen la velocidadde reaccin y especialmente cuando la ramificacin se encuentra en el tomode carbono del doble enlace.

La ramificacin a ambos lados del doble enlace puede dificultar fuert emente lahidroformilacin como en el caso del 2,3 -dimetil-2-penteno.

La hidroformilacin es fundamentalmente una reaccin homognea catalizaday como tal transcurre a elevadas presiones y temperaturas (en su mayora 200hasta 450 bars y 100-200C).Como catalizadores se utilizan combinaciones ocomplejos de Co, Rh o Ru, cuya actividad y selectividad se pueden modificarcon ligandos aminados o fosfinados.

II.-Reacciones del Proceso del n-Butiraldehdo

En los procesos industriales se emplean preferentemente compuestos de Coque comparativamente son ms baratos y tienen gran actividad.

En el transcurso de la reaccin, el hidruro de cobaltotetracarbonilo setransforma en hidruro de cobaltotricarbonilo, con un espacio de coordinacin

libre que ocupa despus la olefina por formacin de un complejo -T.

El mecanismo de accin del catalizador es el siguiente: el cobalto metlico o enforma de sal se transforma en el carbonilo de gas de sntesis a presin,

En las condiciones de reaccin se obtien e entonces como forma activa delcatalizador el hidruro de cobaltotetracarbonilo HCo(CO) 4 que se encuentra enequilibrio con el dicobaltooctocarbonilo Co 2(CO)8.


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En el transcurso de la reaccin, el hidruro de cobaltotetracarbonilo setransforma en hidruro de cobaltotricarbonilo, que es la especie activa frente a laolefina,

La reaccin se lleva a cabo burbujeando la mezcla de CO e H2 (en proporcin1:1) atravs de una fase lquida formada por una disolucin del catalizador, laolefina y los productos de reaccin. Las condiciones de operacin concatalizador de cobalto son 250 300 bars y 120 180 C, y el calor dereaccin es de 28 35 kcal/mol de olefina

NOTA:

Para la recuperacin del catalizador se han desarrollado diferentes mtodos:

1. La disolucin de catalizador (cobaltocarbonilo) se prepara en unacolumna previa al reactor a partir de cobalto metlico adsorbido sobre unsoporte y despus de la reaccin se precipita, disminuyendo la presin ycon adicin de H2. Este mtodo requiere una elevada inversin en lasdos columnas de preparacin y regeneracin que operanalternadamente.

2. Regeneracin del cobalto en forma de sales, por oxidacin en presencia

de aire o perxido de hidrgeno. En el caso de olefinas inferiores comoel propileno, se forma una sal del cido obtenido por destilacin. En elcaso de olefinas superiores (C7 C18) no es posible la separacin directapor destilacin y el cobalto se extrae en disolucin acuosa en forma desal (sulfato, acetato, etc.) y posteriormente se separa de la fase acuosacomo naftenato, reciclndose a la columna de preparacin delcatalizador.

3. Con catalizadores de cobalto modificados o de Rh, que son msestables y ms selectivos, no se requiere su transformacin en sal poroxidacin ni su separacin previa a la reaccin.

Con un espacio de coordinacin libre que ocupa despus la olefina por

formacin de un complejo-T.


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ste se ordena por formacin de un enlace C-Co en un complejo-W, el cual sesatura con CO para dar un alcohilcobaltotetracarbonilo:

En el paso prximo se reordena el complejo alcohilcobalto tetracarbonilo acomplejo acilcobaltotricarbonilo, el cual por hidrogenacin forma un aldehdopor disociacin y se produce de nuevo el hidruro de cobaltotricarbonilo:

En el transcurso de la reaccin no se pueden separar entre s las reaccionesparciales mencionadas. Se producen simultneamente y adems sesuperponen las formaciones de ismeros, de forma que el enlace cobalto -carbono que se forma segn la ecuacin (3), no slo tienen lugar en el carbonofinal del doble enlace, sino tambin en el interior.

En la mezcla de ismeros predomina, en efecto, el n -aldehdo, pero a causa desu mayor importancia industrial, comparado con el i -aldehdo, todos losprocesos industriales estn orientados por medio de modificaciones delcatalizador y por condiciones adecuadas del proceso, a aumentar ms an suproporcin.

As pues, se puede influir sobre la proporcin n/i dentro de determinados lmitespor variacin de temperatura y presin parcial de Co (ver apartado 3.1.2), ydecisivamente por modificacin del catalizador.En las catlisis con complejos metlicos se puede modificar el catalizador porcambio de los ligandos y del tomo central. Ambas posibilidades se emplean

en la prctica y han llevado a los siguientes resultados importantes:

y Los complejos que forman aditivos, como las aminas terciarias, los fosfitoso, especialmente, las fosfinas, como, por ejemplo, tributil o trifenilfosfina,aumentan la proporcin de contenido n con disminucin de la velocidad dehidroformilacin y menor selectividad en aldehdo.

- o( ) o( ) ( )

o( )

-- - o( ) ( )

- o( ) - - o( )

( )

o( )


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y El empleo de rodio, en lugar de cobalto, como catalizador produce unadisminucin de la porcin n, pero, en cambio, elevada la velocidad dehidroformilacin y la selectividad de aldehdos n/i (ver apartado 3.1.3).

La influencia del ligando en la proporcin n/i se explica por la disminucin de ladensidad electrnica en el tomo central, como tambin por el volumen

espacial que ocupa la molcula del catalizador; los ligandos de fosfinas muyvoluminosos dificultan el ataque a los tomos de C interiores, es decir, elevanla proporcin n en el producto de reaccin.

Con una adecuada combinacin de rodio como tomo central y con fosfinascomo ligandos, se pueden mejorar los efectos positivos, de tal forma que sepuede alcanzar una alta proporcin n/i. As se obtiene, partiendo de propeno, laproporcin n- e i-butiraldehdo que vara de 8-16:1 (prcticamente es frecuenteobtener una proporcin de alrededor 10:1) frentea 8:2 con un catalizador decobalto no modificado. Otras ventajas, como la menor presin de reaccin ysencillez en la elaboracin del producto de reaccin, estn contrapesadas porla menor actividad del catalizador y el elevado prec io del rodio.

Dejando aparte la formacin de i-aldehdos como productos secundarios nodeseados y la mencionada isomerizacin de los enlaces dobles de las olefinas,que son consustanciales con el principio de la hidroformilacin, hay ademsotras reacciones secundarias y subsiguientes que modifican la selectividad enn-aldehdos, segn el tipo de catalizador y condiciones de reaccin.

Entre las reacciones secundarias se encuentra la hidrogenacin de las olefinasempleadas a hidrocarburos saturados. A las reacciones subsiguientescorresponde la re-hidrogenacin de los n e i-aldehdos a los correspondientesalcoholes, as como condensados aldlicas, formacin de steres frmicos por

hidroformilacin de aldehdo"" y acetalizacin, por lo que hay un grannmero de problemas a resolver si se quiere alcanzar la mxima selectividaden aldehdos lineales.

III.-Diagramas y Procesos

A) Materias Primas

El n-butiraldehido es un lquido incoloro con olor acre que es producido por lareaccin de propileno con monxido de carbono e hidrogeno en presencia decatalizador de cobalto (reaccin oxo).


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B) Diagrama de Equipo

Proceso de Hidroformilacin del Propileno

C) Descripcin Del Proceso

En la figura se representa el diagrama de flujo de la hidroformilacin delpropileno con el empleo de catalizador de cobalto. El propileno liquido y el gasde sntesis (junto con el gas de reciclo) se precalientan en cambiadores y sealimentan al reactor 1.al que tambin se introduce la disolucin de cobaltocarbonilo en tolueno previamente de la columna de preparacin del catalizador.El calor de reaccin se aprovecha para generar vapor de baja presin yprecalentar la alimentacin.

A la salida del reactor, se separa (2) el gas de reciclo de los productos dereaccin, que se expansionan y se tratan con aire en el descobaltizador (3). Elgas que sale de esta columna se lava para recuperar el propileno y aldehdoarrastrados, y el lquido que sale del descobaltizador junto con el de lavado, sedestila (columna no incluida en el esquema), obtenindose por fondo ladisolucin de la sal de cobalto en los subproductos pesados que junto con eltolueno de reciclo retoman a la preparacin del catalizador. La mezcla de


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alcoholes y tolueno se separa posteriormente en otra columna (4). y losaldehdos crudos obtenidos previamente por cabeza se separan como tales.

Primera Etapa

El cobalto se introduce en el reactor de alta presin de acero inoxidable, comopolvo metlico, hidrxido o sal. Es aqu donde reacciona en fase liquida,formada por el pro-peno y productos de la oxoreacn, en las condiciones dehidroformilacin a 250-300 bars y 140-180C con el oxo-gas (11; + CO).Producindose rpidamente el hidruro de cobaltocarbonilo. Generalmente elproducto de reaccin de la olefina sirve como disolvente, pero tambin sepuede emplear una mezcla de alcanos.

El calor de reaccin, de unas 28-35 kcal (118-147 kJ)/mol de olefina. se eliminapor un enfriador tubular. El producto bruto condensable est compuestoaproximadamente por un 80 % en peso de butiraldehfdos, 10-14 % de

butanoles y formiatos de butilo, 6-10 % de otras sustancias, como, porejemplo, las de ebullicin ms alta. La relacin n a -butiraldehido es deaproximadamente 75:25 a 80:20. La mezcla CO/H, se transforma hastaalrededor del 90 % en aldehdos y alcoholes estables; el resto se elimina coninertes y se quema.

La selectividad en productos C. alcanza el 82-85 % C3H6 El 15-17 % del

propeno convertido se encuentra en los productos de ebullicin alta o biencomo propano en el gas residual.

La transformacin y selectividad dependen, en forma compleja, de numerosasvariables del proceso. Apoyndonos en una ecuacin de velocidades p ropuestapor G. Natta vamos a exponer simplificadamente algunas influencias de laconcentracin. La deseable alta velocidad de forma cin de un aldehido para suobtencin industrial depende de los valores altos de las concentraciones y,respectivamente, del cociente de las presiones parciales:

Esto se puede alcanzar en principio de dos formas:

1. Por una presin parcial de CO pequea.2. Por concentraciones altas de olefina y cobalto, a: como tambin por una

presin parcial alta de H2.


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Para I:

Una presin parcial baja de CO acelera, en efecto, I hidroformilacin; sedemuestra, sin embargo, que es neo sario mantener una presin mnima deCO, dependiente de la temperatura de reaccin, para mantener estable icatalizador HCo(CO)4 y con ello su actividad.

Para 2:

Si, por ejemplo, se eleva la presin parcial de H2 en el gas-oxo o laconcentracin de catalizador, aumenta, en efecto, la velocidad de fo rmacin, esdecir, la transformacin del propeno en la forma deseada. Sin emb argo,intensifica la hidrogenacin a alcohol y la formacin c propano, lo que hacedisminuir simultneamente la selectividad de formacin de n-butiraldehido. Porello, para alcanzar una selectividad alta, se debe disminuir la transformacin depropeno.

Este modo de actuar llega de todas formas pronto a su lmite al no ser

econmico el rendimiento por volumen y tiempo. Otras variables del procesocon interacciones recprocas, complican el llegar a mejorarlo.

Un problema todava no satisfactoriamente resuelto de la hidroformilacin delpropeno es la forzosa formacin de i-butiraldehdo. que no siempre encuentraun empleo econmico adecuado. Se han desarrollado modificaciones delproceso de hidroformilacin. sobre todo, con otros sistemas de catalizadoresque principalmente producen una elevacin de la selectividad en n-butiraldehdo.

Segunda Etapa

Para la separacin del hidruro de cobaltocarbonllo de los productos lquidos dereaccin se han desarrollado principalmente dos procesos, con modificacionesespeciales usadas por cada fabricante de productos oxo. Por uno de estosmtodos se calienta la mezcla de reaccin, despus de reducir la presin aunos 20 bars. Se precipita as un barro de cobalto, que se separa, y trasproceder a regenerarlo se lleva de nuevo al reactor (como en el proceso de laRuhrchemie).

Otra separacin del cobalto se aplica sobre todo cuando se producen aldehidos

inferiores; el cobalto se recupera bien por un tratamiento cido (con actico end proceso de la BASF, cidos carboxlicos superiores en el proceso Mitsubishi,H2SO4/CH3COOH en el proceso UCC) en presencia de aire o de O2; en formade disolucin acuosa de sales de Co o como Co(OH2) por precipitacin conhidrxidos alcalinos, o tambin como hidrocarbonilo por extraccin co n unadisolucin de bicarbonato sdico (como en el proceso Kuhlman). Despus deacidularlo, se extrae de nuevo con la olefina empleada o con sustanciasauxiliares, y se recicla en el reactor para continuar el proceso.


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Tercera Etapa

El producto de reaccin libre de Co se separa por destilacin a la presinnormal.

Primeramente, tiene lugar el aislamiento de una mezcla de n c i -butiraldchidoque, finalmente a causa de la pequea diferencia en los puntos de ebullicinde 10C, se tiene que fraccionar en sus componentes puros por medio deuna columna de rectificacin muy eficaz. El residuo de la separacin de losaldehdos contiene n- e -butanoles formados en la oxo-reaccin porhidrogenacin de los aldehidos, asi como otros productos secundarios, c omoformiatos, actales y los llamados aceites pesados. La mezcla residual,directamente o con tratamiento previo, por ejemplo, hidrlisis, se hidrogena abutanoles. Si se hidroformilan olefinas superiores al propeno, se renunciageneralmente a separar los aldehdos y se hidrogena el producto brutodirectamente despus de separar el catalizador de cobalto, con lo que se

obtiene la mezcla de n- e -alcoholes.

D)Variantes en la Catlisis de la Hidroformilacin

Para disminuir la formacin de i-butiraldehdo ha empleado la Shell, en plantasoxo, catalizadores del tipo HCo(CO)3. P(n-C4H9)3 a presiones bajas de 50-100bars y 180-200C.El catalizador, sin embargo, por su contenido de fosfina relativamente alto,tiene una menor actividad y selectividad que el hidruro de carbonilcobalto sinmodificar. A pesar de la mejor relacin n/i ( un 90% de producto lineal), laselectividad en aldehdo total disminuye, puesto que las reaccionessecundarias y subsiguientes, como la hidrogenacin de la olefina empleada ahidrocarburo saturado, as como, sobre todo, la de los aldehdos a suscorrespondientes alcoholes aumentan considerablemente.

Por ello, el proceso de la Shell es apropiado cuando los alcoholes son losproductos oxo preferidos.Otra variante de catlisis de la hidroformilacin consiste en el empleo derodiocarbonilos solos o junto con fosfinas, en lugar de los catalizadores decobalto convencionales.

El mecanismo de la hidroformilacin catalizada por hidrocarbonilo de rodio ytrifenilfosfina se formula muy semejantemente a la de la catlisis con cobalto;se supone como combinacin de iniciacin, importante para el transcurso de laaccin cataltica, un complejo de hidrocarbonilo de rodio y fosfina, en el cual,por intercambio de un ligando trifenilfosfina por una molcula de olefina, seforma finalmente una combinacin de n-alcohilrodio:


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La interposicin de monxido de carbono en el enlace C-Rh e hidrogenlisisfinal, completan el ciclo de la catlisis:

Aun cuando numerosas empresas desde hace muchos aos se han ocupadodel desarrollo semiindustrial de la hidroformilacincatalizada con rodio, slo seconsigui la produccin industrial en el ao 1975.

LaU

CC junto con la Johnson Matthey y Davy Powergas emprendieron en 1975la construccin de una instalacin, con una capacidad anual de 70 000toneladas de aldehdo propinico (1977) y en 1976 otra instalacin concapacidad anual de 136 000 toneladas de n -butiraldehdo, a base decatalizadores de trifenilfosfinarodio. Con esto se consigue por primera vez lasventajas de una alta proporcin de selectividad en el dominio 8-16:1 en n/i-butiraldehdos, con empleo de bajas presiones de reaccin, entre 7 y 25 bars a90-120C, y una elaboracin simplificada de los productos de reaccin -acausa de la mayor estabilidad de los rodio -carbonilos modificados y a laausencia de alcoholes C4 en la mezcla de productos que formaran acetales -,y todo ello industrialmente.

Mientras tanto, tambin otras empresas han puesto en funcionamiento plantasindustriales basadas en la tecnologa del rodio de UCC (Johnson Matthey yDavy Powergas) o las tienen proyectadas.

IV.-EMPRESAS NACIONALES E INTERNACIONALES

Nombre Comercial D Grosa IndustrialTipo de Empresa Industria - Para la industriaProducto:metanal

HRhCO( h3)3+C3H6- h3

HRhCO( h3)

H2C=CH-CH3

C3H7RhCO( h3) (6)

+PPh3C3H7RhCO(PPh 3)

+CO C3H7-C-RhCO(PPh 3)2

O

+H2C3H7CH +

O

HRhCO(PPh 3)3 (7)


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Nombre Comercial: AbaquimTipo de Empresa: Industria - Productor / fabricanteOfrece: Materias primas

Pas de Origen: MxicoRegiones Atendidas: MxicoProducto: metanal

Nombre Comercial BasfTipo de Empresa Industria - Productor / fabricanteOfrece Materias primasPas de Origen Alemania

Producto:Aldehido butrico

Nombre Comercial Central de Drogas S.A. de C.V.Tipo de Empresa Industria - Importador y ComercializadorOfrece Materias primasPas de Origen MxicoRegiones Atendidas LatinoamricaProducto:Aldehdo cinmico, aldehdo benzoico

Nombre Comercial ASSA QUIMICA (UNIQUIM)Tipo de Empresa Industria - Productor / fabricante

Ofrece Materias primasPas de Origen MxicoRegiones Atendidas LatinoamricaProducto:Aldehdo octanal, aldehdo laurico, aldehdo decanal, aldehdo de Fischer


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V.-APLICACIONES

A) Aplicacin de los productos oxo

La hidroformilacin proporciona, como productos primarios, aldehdos. Por ello,se designa este principio de sntesis reaccin oxo y casi todos los aldehdos

obtenidos, as como sus derivados se renen bajo la denominacin deproductos oxo.

Los oxoaldehdos como producto final no tienen prcticamente importancia. Sinembargo, como combinaciones relativas, son productos intermediosimportantes para la obtencin de alcoholes oxo, cidos carboxlicos oxo, ascomo productos de condensacin aldlica. Los oxoaldehdos se transforman enpequea cantidad en aminas primarias por aminacin hidrogenante:

1. Alcoholes Oxo

Los alcoholes oxo se obtienen por hidrogenacin cataltica de los aldehdosoxo. En principio, puede emplearse tambin como catalizador el hidruro decobaltocarbonilo pero a temperaturas superiores a las de hidroformilacin; sinembargo, se prefieren, generalmente, catalizadores selectivos de Ni o Cu. E n lahidrogenacin se emplean generalmente, los aldehdos destilados, libres decobalto, aunque se pueden emplear tambin los productos brutos de lareaccin oxo libres de cobalto.La hidrogenacin se puede realizar bien en fase gaseosa, con catalizadores deNi a 2-3 bars y 115C o con catalizadores de Cu a temperatura de 130 -160C y

presin de 30-50 bars, as como tambin en la fase lquida a 80 bars y 115Ccon catalizadores de Ni:

Si las condiciones de hidrogenacin se hacen ms intensas, por ej emplo,200C y 280 bars, se pueden aplicar tambin los productos brutos de lareaccin oxo, que, por ejemplo, contienen formiato de butilo y dibu tilacetalesdel butiraldehdo. steres y acetales, que de otra forma se tendran quesaponificar por separado, pueden proporcionar cantidades adicionales debutanoles por hidrogenlisis:

RCHO + H2 + NH3 RCH2NH2 + H2Ocat.

(8)

RCH2CH2CHO

RCHCH3

RCH2CH2CH2OH

RCHCH3

CH2OHCHO

+ H2

cat.

R = H, alcohilo

( )


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Los alcoholes oxo de longitud de cadena C4-C6 se pueden utilizar yadirectamente o despus de esterificacin con cidos carboxlicos (por ejemplo,actico), sobre todo como disolventes para la industria de pintura y deplsticos.

Los alcoholes oxo C8-C13 que se pueden obtener de oligmeros de olefinas(por ejemplo, i-heptenos, di-i-butenos, tripropenos) y de olefinas de disociacinse emplean, preferentemente, esterificados por cidos dicarboxlicos o susanhdrido (anhdrido ftli co), como plastificantes

Tambin las olefinas superiores, ramificadas o no, accesibles industrialmente,proporcionan, por hidroformilacin e hidrogenacin, alcoholes C12 -C19importantes, empleados para la fabricacin de tensoactivos y materiasauxiliares para la industria textil.

El alcohol oxo inferior, cuantitativamente ms importante, es el n -butanol. Lascantidades de produccin de n-butanol en los pases industriales msimportantes se dan en la tabla al margen. Para la produccin total de todos losbutanoles (n + I)Alrededor del 50% de los butanoles producidos se utilizan directamente oesterificados con cidos carboxlicos, como, por ejemplo, actico, butrico,valerinico, gliclico o lctico, como disolventes para grasas, aceites, ceras,resinas, naturales y plsticos de sntesis. Los steres de n-butilo tienen ademsotras aplicaciones, por ejemplo, el acrilato de n -butilo junto con otroscomonmeros se utiliza para preparar dispersiones. El ftalato de di -n-butilo(DBP) fue mucho tiempo un producto normalizado como plastificante para elcloruro de polivinilo (PVC).

Como en el caso del n-butanol, la produccin de i -butanol se consume en aprteconsiderable en el sector de disolventes, puesto que su poder disolvente esmuy semejante al del n-butanol. El ftalato de di-i-butilo (DIBP) ha encontrado,como el DBP, aplicacin tambin como plastificante.

RCH2-O-C-H + 2 H2 RCH2OH + CH3OHcat.

O

(10)

RCH

O

O CH2R

CH2R

+ 2 H2 cat. RCH2-O-CH2R + HOCH2R (11)

R = CH3CH2CH2-, CH-

H3C

H3C


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2- cidos Carboxlicos Oxo

Los aldehdos oxo se pueden transformar en cidos carboxlicos medianteagentes oxidantes suaves; en el caso ms simple, con aire. La oxidacin sepuede llevar a cabo catalticamente en presencia de sales metlicas, as comotambin sin catalizadores a temperaturas hasta unos 100C y presiones hasta

7 bars:

Como metales se emplean especialmente aquellos que presenten un cambiode valencia, como Cu, Fe, Co, Mn, entre otros.

Los cidos carboxlicos as obtenidos se transforman en su mayora en steres,que con gran amplitud se emplean como disolventes.

Como ejemplos de aplicaciones de cidos carboxlicos oxo se indican algunoscasos caractersticos: el n-butrico para la obtencin de acetobutirato decelulosa, un ster mixto que se puede procesar para recibrimientos resistentesa la humedad, luz y calor. El cido isooctanoico y el isononanoico sonadecuados para modificar las resinas alqudicas, y por esterificacin conetilenglicoles, como plastificantes para PVC. Sus sales de Co, Mn, Pb, Zn y Case emplean como aceleradores de secado (secantes) de pinturas, mientras quesus steres vinlicos son productos de partida para obtener dispersiones.

3- Productos de Aldolizacin y Condensacin de los Aldehdos Oxo

Un tercer tipo de reaccin secundaria de los aldehdos oxo que se empleanindustrialmente es la aldolizacin. Para ello, se transforman los aldehdos oxoen presencia de catalizadores bsicos en fase lquida. Del producto primario, elaldol, por subsiguiente hidrogenacin del grupo aldehdo, se pueden obtenerlos dioles, pero tambin se puede por deshidratacin (crotonizacin) ysubsiguiente hidrogenacin del doble enlace y funcin aldehdo, obteneralcoholes primarios con doble nmero de tomos de carbono que el aldehdoempleado. Ambas posibilidades se emplean industrialmente:

RCH2CH2CHO

RCHCHO

CH3

+O2RCH2CH2COOH

RCHCOOH

CH3

R=H, alcohilo

( 2)

RCH2CHO + CH 2CHO RCH2CH-CHCHO

R

cat.

OH R

( 3)


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Al grupo de dioles primeramente mencionado pertenece el 2,2,4 -trimetilpentano-1,3-diol que se obtiene a partir del i-butiraldehdo, y que slotiene importancia industrial limitada. Al grupo segundo de monoalcoholesprimarios correspondientes el 2-etilhexanol, que junto con el n-butanol son losdos productos oxo que se obtienen en mayor cantidad. En 1976 la capacidadtotal mundial era de unos 1,5 millones de toneladas de 2-etilhexanol, de lascuales a Europa occidental le corresponden 0,69 millones, a Alemania Federal

0,47 millones, a EE.UU. 0,42 millones y al Japn 0.22 mil lones. En Alemanialos tres productores, BASF, Hls y RCH, obtuvieron en 1976 unas 336 000toneladas de 2-etilhexanol.

Los nmeros de produccin en otros aos estn en la tabla al margen.La condensacin aldlica del n-butiraldehdo, pasando por la crotonizacin a 2-etilhexenal, con posterior hidrogenacin de ste, da 2 -etilhexanol:

Para ello, el n-butiraldehdo se transforma en 2-etilhexenal con deshidratacinsimultnea en presencia de hidrxido sdico o con un cambiador de ionesbsicos de forma cuantitativa.

Sigue despus la hidrogenacin en fase gaseosa con una ligera sobrepresinhasta de 5 bars y 100-150C sobre un catalizador en lecho esttico con nquel

o a 135-170C con cobre, con lo que se pasa de 2-etilhexenal a 2-etilhexanol,que eventualmente se puede seguir hidrogenado en fase lquida si esnecesario. El producto puro se obtiene por una destilacin en tres etapas. Laselectividad alcanza el 95% (n-butiraldehdo).

Otra variante del proceso, que hasta ahora ha sido slo utiliza da por la Shell enEE.UU. e Inglaterra, y la Exxon en EE.UU. y Japn, consiste en la combinacinde la aldolizacin y reaccin oxo en una sola etapa, que se ha denominadoproceso aldox. Por adicin de cocatalizadores como combinaciones de Zn, Sn,

RCH2CH-CHCHO

+ H2

- H2O

cat.

OH R

RCH2CH-CHCH2OH

RCH2CH2-CHCH2OH

R

OH R

RCH2CH=C-CHO

R

(14)

+ H2

cat.

R = alcohilo

2 CH3CH2CH2CHO CH3(CH2)2CH=C-CHO

C2H5

- H2O

OH

+ 2 H2

cat.CH3(CH2)3CHCH2OH

C2H5

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Ti, Al o Cu o tambin de KOH, al propio catalizador oxo, se pueden realizarsimultneamente los tres pasos necesarios hasta la obtencin del 2 -etilhexanol,es decir, hidroformilacin de propeno, condensacin aldlica e hidrogenacin.La obtencin de 2-etilhexanol a partir de acetaldehdo, actualmente no tieneimportancia: una pequea produccin por esa va existe an en los EE.UU. El2-etilhexanol es, sobre todos los dems alcoholes superiores, el de mayor

importancia econmica. Se usa sobre todo para la obtencin de steres concidos dicarboxlicos, como el ftlico o el adpico.

El producto que se obtiene por reaccin de 2-etilhexanol y anhdrido dtlico, eldi-2-etilhexilftalato (DOP) es un excelente plastificante de la industria deplsticos, fisiolgicamente inofensivo. El DOP ha encontrado una nuevaaplicacin como lquido dielctrico para condensadores, con lo que hasustituido a los difenilos policlorados, que s son txicos.

Otros steres del 2-etilhexanol, especialmente los de cidosdicarboxlicosalifticos, se emplean como aceites hidrulicos o como componentes delubricantes sintticos.

El 2-etilhexanol se puede transformar an por oxidacin en cido 2-etilhexanico. El cido se puede tambin obtener por hidrogenacin selectivade 2-etilhexenal, en presencia de catalizadores de Pd, a 2-etilhexanal, cuyaoxidacin lo produce. Se usa para modificar las resinas alqudicas. En 1974 seprodujeron en Europa occidental unas 9200 toneladas de cido 2 -etilhexanico.

VI.-IMPACTO AMBIENTAL

Los usos principales de los aldehdosson:

La fabricacin de resinas, plsticos, solventes, tinturas, perfumes y esencias.

Los dos efectos ms importantes de los aldehdosson: narcotizantes e

irritantes.Entre ellos tenemos:

1) El glutaraldehido: se usa como desinfectante en fro (Instrunet) y el

curtido de pieles. Es causante de dermatitis alrgicas.


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2) El formaldehidose usa en:

a) Fabricacin de plsticos y resinas.b) Industria fotogrfica, explosivos y colorantesc) Como antisptico y preservador.

2.1) Los principales efectos del formaldehidoson: irritacin de las vasrespiratorias y ojos y dermatitis (las resinas). El NIOSH lo ha propuesto comopotencialmente cancergeno (ca. nasal en ratas).

2.2) En los RPA para puestos de trabajo con exposicin a formaldehido,se descartarn: personas con alteraciones respiratorias y cutneas.

3) El furfural se usa como: a) Fabricacin de plsticos.b) Como herbicida, fungicida y pesticida.c) Acelerador en la vulcanizacin.

3.1) Los efectos nocivos del furfura l son, fundamentalmente: irritativosrespiratorios, drmicos y oculares (a temperatura ambiente, presenta un riesgolimitado de toxicidad).

4) El aldehdo vanlicose usa en: industria de alimentacin y perfumera.

4.1) El principal riesgo de la vanila es : la dermatitis que produce en lostrabajadores que la cultivan (en algunos pases est considerada comoenfermedad profesional).

5) La acroleina se usa en: a) Fabricacin de plsticos y productos acrlicos

b) Industria textil y farmacutica.


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5.1) Dos fuentes importantes de exposicin a la acroleina son: el humo del

tabaco (cncer de pulmn) y el uso de aceites recalentados (tumoresdigestivos).

5.2) El principal efecto de la acroleina es: irritacin muy grave de vasrespiratorias (de efectos irrecuperables) y cutnea.

6) El acetaldehdose usa: en la industria qumica en una inmensa cantidad deprocesos, siendo un producto muy inflamable tanto en lquido o sus vapores.

6.1) El acetaldehdose comporta como: irritante de mucosas y membranas,

actuando tambin como narctico sobre el SNC.

6.2) El acetaldehdose encuentra en sangre como: metabolito del alcoholetlico y se ve potenciado por disulfiram, cianamida y dimetilforfamida (efectoantabs).

6.3)La exposicin repetida a vapores de acetaldehido ca usa: dermatitis yconjuntivitis.

Primeros Auxilios

Inhalacin: respirar aire fresco, reposo, de ser necesario respiracinartificial y atencin mdica inmediata.Ingestin: No provocar vmito y si la persona esta conciente dar a beberagua, llamar a un mdico de manera inmediata.Contacto con piel: quitar la ropa contaminada y lavar con abundanteagua, pedir asistencia mdica si los sntomas empeoran.Contacto con los ojos: lave con cuidado (de tener lentes de contacto,quitarlos), no poner ninguna sustancia sin indicacin del mdico, pedirasistencia mdica an en ausencia de sntomas .


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VII.-BIBLIOGRAFA

H. HARRY SZMANTE. Organic Building Blocks of the Chemical

Industry. Ed. John Wiley and Sons. New York, 1989.

J. DELGADO PUCHE Y F. LOPEZ DE MIGUEL. Los productos

petrolferos. Repsol S.A. 1988.

D.J. HUCKNELL. Chemical of Hydrocarbon Combustion.

Ed.Chapman and Hall. Londres. 1985

J.G. SPIGHT. The Chemistry and Technology of Petroleum.

Ed.Marcel and Dekker. New York. 1980.

H. LUDWIG MAYER. Mtodos de la Industria Qumica. Ed. Revert.

1980.K. WEISSERMEL y H. ARPE. Qumica Orgnica Industrial. Ed.

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