603-617-1-PB

490

RESUMEN

Determinacin de trazas metlicas en aceites vege-tales de Espaa y Marruecos mediante espectroscopade absorcin con cmara de grafito despus de la diges-tin en horno de microondas.

En el presente trabajo se propone un mtodo simple yrpido de anlisis para la determinacin de trazas metlicas(Cd, Cr, Cu, Mn, y Pb) en diferentes tipos de aceites vegeta-les. El procedimiento consiste en el tratamiento previo de lamuestra mediante digestin con horno de microondas y enel anlisis mediante espectroscopa de absorcin atmicacon atomizacin electrotrmica. El mtodo ofrece una bue-na linealidad y sensibilidad para los cinco metales determi-nados, con lmites de deteccin comprendidos entre 0,06-2,15 g/kg. La precisin del mtodo expresada comodesviacin estndar relativa oscila entre 2,6 y 4,2 %. Para elestudio de la exactitud se analiz un aceite de referencia(Used Oil HU-1) con las concentraciones de metales certifi-cadas, obtenindose unos resultados satisfactorios. La me-todologa desarrollada se aplic a la determinacin de meta-les en diferentes tipos de aceite vegetales (oliva virgen,oliva, girasol, maz y de orujo) de distinta procedencia (Espaa y Marruecos). Los resultados obtenidos han puestode manifiesto que el contenido de metales depende del aceite analizado, y en el caso del aceite de oliva vara de-pendiendo del pas de procedencia, obtenindose unos va-lores elevados para el plomo en las muestras producidas en Marruecos.

PALABRAS CLAVE: Aceites vegetales - Digestin micro-ondas - Espectroscopa de absorcin atmica con atomiza-cin electrotrmica - Metales.

SUMMARY

Determination of metal traces in vegetable oils fromSpain and Morocco by graphite chamber atomicabsorption spectroscopy following microwave digestion.

A simple, rapid analytical method for determining tracesof Cd, Cr, Cu, Mn and Pb in in various types of vegetable oilsis proposed. Samples are digested in a microwave oven andthen analyzed by atomic absorption spectroscopy withelectrothermal atomization. The proposed method exhibitsgood linearity and sensitivity to the five metals, which it candetermine with detection limits over the range 0.06-2.15g/kg. Its precision, as relative standard deviation, ranges

from 2.6 to 4.2%. Its accuracy was assessed by using it toanalyze a reference material consisting of Used Oil HU-1,which contains certified metal concentrations, and was foundto be quite acceptable. The proposed method was applied tothe determination of the five metals in virgin olive, olive,sunflower, maize and pomace olive oils from Spain andMorocco. Based on the results, the metal contents variedamong oil types and, for olive oil, also with the country oforigin; the oil samples from Morocco contained especiallyhigh levels of lead.

KEY-WORDS: Atomic absorption spectroscopy withelectrothermal atomization - Metals - Microwave digestion -Vegetable oils.

1. INTRODUCCINDe todos los elementos qumicos conocidos en

la actualidad, 84 de ellos son metales, por lo que noes extrao que las posibilidades de contaminacinmetlica en el ambiente sean numerosas. Ahorabien, aunque no todos son txicos, la peligrosidadde estos compuestos qumicos aumenta al no de-gradarse muchos de ellos. Adems, la concentra-cin de metales en los seres vivos aumenta a lo lar-go de la cadena trfica. Estudios recientes (Dolanet al., 2003; Mart-Cid et al., 2008; Arain et al.,2009) sobre la presencia de metales en la dieta hanpuesto de manifiesto la repercusin negativa de ungran nmero de ellos en la situacin del ecosiste-ma y en la salud del ser humano (retrasos en eldesarrollo, varios tipos de cncer, daos en el rine incluso la muerte).

Los aceites vegetales y en especial el aceite deoliva como ingrediente principal ms representativode la dieta mediterrnea, y dada la importanciaeconmica que presenta para su comercio a nivelmundial, no estn exentos de la presencia de me-tales. La determinacin de estos contaminantes in-orgnicos en los aceites es de suma importanciapor la repercusin ya comentada que presentan pa-ra la salud humana. Por otro lado, no hay que olvi-dar el valor nutricional que como oligoelementos(Roca et al., 2000) suponen en mayor o menor me-

GRASAS Y ACEITES, 60 (5),OCTUBRE-DICIEMBRE, 490-497, 2009,ISSN: 0017-3495DOI: 10.3989/gya.031909

Determinacin de trazas metlicas en aceites vegetales de Espaa y Marruecosmediante espectroscopa de absorcin con cmara de grafito despus de la

digestin en horno de microondas

Por K. Bakkalia, E. Ballesterosb,*, B. Souhailc y N. Ramos Martosa

a Departamento de Qumica Fsica y Analtica. Facultad de Ciencias Experimentales. 23071, Jan b Departamento de Qumica Fsica y Analtica. Escuela Politcnica Superior de Linares.

23700 Linares, Jan c Departamento de Qumica, Facultad de Ciencias, Universidad de Abdelmalek Essaadi, Tetun,

Marruecos(*Autor para la correspondencia: [email protected])

dida algunos elementos minerales presentes en losaceites vegetales. Sin embargo, es necesario uncontrol de los mismos para garantizar unos nivelesde concentracin que no alcancen valores de toxi-cidad, consecuencia no solo de la influencia delmedio ambiente a travs del aire, agua y suelo, si-no tambin de los procesos industriales para la co-mercializacin de los aceites. En la legislacin ac-tual del Consejo Olecola Internacional, solo losniveles de hierro y cobre estn regulados como cri-terio de calidad en los aceites de oliva por ser pre-cursores de reacciones de oxidacin, y son consi-derados como verdaderos contaminantes el plomoy arsnico (COI, 2003). Tambin la presencia deotros metales pesados en estos tipos de alimentoscomienza a ser preocupante en los ltimos aos(Roca et al., 2000; Zeiner et al., 2005; Pehlivan etal., 2008).

Por todo esto, es de gran inters la puesta apunto de mtodos de anlisis para la caracteriza-cin e identificacin de metales a nivel de traza enlos aceites comestibles. En la bibliografa se hanaplicado para este fin distintas tcnicas analticastales como son, la espectroscopa de absorcinmolecular UV-Vis (Yun y Choi, 2000; Tounsi et al.,2005; Cornard et al., 2006), la electroforesis capilarcon deteccin electroqumica (Chailapakul et al.,2008) y la potenciomtrica (Cypriano et al., 2008).No obstante, las tcnicas que actualmente ofrecenuna mayor sensibilidad para la determinacin demetales son las tcnicas atmicas, y entre ellas seencuentran la espectroscopa de absorcin atmi-ca con atomizacin electrotrmica (EAA-AE) (Allenet al., 1998; De Leonardis et al., 2000; Lendinez etal., 2001; Zeiner et al., 2005; Matos Reyes y Cam-pos, 2006), la espectroscopa de emisin atmicacon plasma acoplado inductivamente (ICP-AES),(Zeiner et al., 2005; Juranovic Cindric et al., 2007;Pehlivan et al., 2008), sin olvidar la determinacio-nes multielementales mediante espectroscopa deemisin atmica con plasma acoplado inductiva-mente-espectrometra de masas (ICP-MS) en acei-tunas de mesa (Sahan et al., 2007), aceites de oli-va (Benincasa et al., 2007) y vegetales (Chang yJiang, 2008). En el caso de la determinacin porEAA-AE se han propuesto algunas metodologasen las cuales las muestras de aceites se disuelvenpreviamente en metil isobutil cetona (Martn-Polvilloet al., 1994), lecitina-ciclohexano (Chen et al., 1999)o en una disolucin de cido N,N-hexametilenodi-tiocarbamico-sal de hexametilenoamonio (Karadjo-va et al., 1998). No obstante, la determinacin di-recta de algunos metales puede presentar algunosproblemas que se pueden solucionar con el uso deplataformas de LVov (Martn-Polvillo et al., 1994).En muchas metodologas que aparecen en la bi-bliografa se incluye una etapa de tratamiento de lamuestra con vistas a disolucin de la muestra ydestruccin de la materia orgnica que puede inter-ferir la determinacin a niveles de traza de los me-tales en los distintos tipos de aceites vegetales.Para ello, se han propuesto mtodos clsicos comoson la digestin hmeda, fusin alcalina y extrac-

cin con cidos (De Leonardis et al., 2000; Pehlivanet al., 2008). En la actualidad, se estn utilizandootras metodologas que tienen una serie de ven-tajas sobre las clsicas como son la rapidez y laminimizacin del uso de disolventes o reactivos.Entre ests metodologas estn el tratamiento conultrasonidos (Anwar et al., 2004; Cypriano et al.,2008) y la digestin con horno de microondas(Allen et al., 1998; Zeiner et al., 2005; Bennicasa etal., 2007; Juranovic Cindric et al., 2007; Sahan et al.2007).

El objetivo de este trabajo es el desarrollo de unmtodo analtico rpido, simple, sensible y exacto,para la determinacin de metales (cobre, cromo,cadmio, manganeso y plomo) en aceites vegetales.La metodologa que se propone se basa en el tra-tamiento de la muestra mediante digestin con hor-no de microondas y en la determinacin de loscompuestos metlicos mediante espectroscopa deabsorcin atmica con atomizacin electrotrmica.Para ello, se van a optimizar todas las variablesque afectan tanto a la digestin con microondas(cido, potencia y tiempo) como a la determinacinpor EAA-AE (temperatura, volumen de muestra ymodificadores). El mtodo desarrollado ser aplica-do para la determinacin de metales en diferen-tes tipos de aceites vegetales y de distinta proce-dencia.

2. MATERIALES Y MTODOS2.1. Reactivos

Se han usado como reactivos: cido ntrico(65 %), perxido de hidrgeno (30 v/v %, Merck,Darmstadt, Alemania) y una disolucin estndarmultipatrn-2A (10 mg/mL, Agilent, Palo Alto, CA).Las disoluciones de trabajo de 10 mg/L han sidopreparadas por dilucin de la disolucin multipatrnen agua purificada con un Sistema Milli-Q (Millipo-re, Bedford, MA, USA) y conservadas en frigorfico(5 C).

Con el fin de evitar contaminaciones, el materialde vidrio utilizado para la preparacin de disolucio-nes de patrones o de las muestras fue descontami-nado con cido ntrico al 2 % durante al menos 12h, lavado con agua purificada y secado.

2.2. Instrumentacin

Para la cuantificacin de trazas metlicas se hautilizado un espectrmetro de absorcin atmica(Perkin-Elmer modelo Anallyst AS-800), que constade un sistema para el cambio automtico entre ato-mizador de llama y cmara de grafito. Adems, po-see un sistema doble de correccin, deuterio y Ze-eman longitudinal, as como torre automtica paraocho lmparas, automuestreador y sistema de refri-geracin. Como fuentes de radiacin se emplearonlmparas de ctodo hueco (Perkin-Elmer).

Para la digestin de las muestras se ha utiliza-do un horno de microondas O-I-Analytical model

GRASAS Y ACEITES, 60 (5), OCTUBRE-DICIEMBRE, 490-497, 2009, ISSN: 0017-3495, DOI: 10.3989/gya.031909 491

DETERMINACIN DE TRAZAS METLICAS EN ACEITES VEEGETALES DE ESPAA

7295. Las muestras han sido pesadas en una mi-crobalanza analtica Mettler AJ100 (0,1 g sensibi-lidad).

2.3. Preparacin de las muestras y material de referencia certificado

El tratamiento de las muestras de los diferentestipos de aceites vegetales de distinta procedencia(Espaa y Marruecos), aceite de oliva virgen, acei-te de oliva, aceite de girasol, aceite de maz y acei-te de orujo, ha consistido en tomar una cantidad de0.5 g aproximadamente de cada uno previamentehomogeneizado, pesado con exactitud de 0.1mg, en balanza microanaltica. A continuacin, se lehan aadido una mezcla de 6 mL de cido ntrico y2 mL de perxido de hidrgeno y se ha realizado ladigestin de la muestra en un horno de microon-das. La digestin de todos los aceites se ha lleva-do a cabo siguiendo el siguiente programa: etapa 1(tiempo: 1 min, potencia: 250 W), etapa 2 (tiempo:1 min, potencia: 0 W), etapa 3 (tiempo: 5 min, po-tencia: 250 W), etapa 4 (tiempo: 5 min, potencia:400 W), y etapa 5 (tiempo: 5 min, potencia: 600 W).Los extractos resultantes se han disuelto en 10 mLde agua purificada para su posterior anlisis porEAA-AE.

El mtodo ha sido validado empleando el aceitecertificado Used Oil HU-1 (SCP SCIENCE, Cana-d) tratado de la misma forma que las muestras re-ales de aceite. Todas las muestras, previas a su tra-tamiento, han sido conservadas a 5 C, paraasegurar su estabilidad.

2.4. Procedimiento Analtico

Un volumen pequeo (15-30 L) de las disolu-ciones resultantes del tratamiento de las muestrasvegetales o las disoluciones de estndares utiliza-das para la construccin de las curvas de calibradopreparadas en medio acuoso (0.5 % (v/v) HNO3), alas que previamente se le ha aadido 1 mL de unadisolucin de 10 g/L de nitrato de magnesio (modi-ficador), se introduce en el tubo de grafito del es-pectrmetro de absorcin atmica con atomizacinelectrotrmica siguiendo las condiciones de tempe-ratura y longitudes de onda de lectura establecidasen la Tabla 1.

3. RESULTADOS Y DISCUSIN3.1. Optimizacin de las variables

experimentales

En este Apartado se incluyen los estudios lleva-dos a cabo para la optimizacin de variables queafectan tanto al tratamiento de muestras (digestincon horno de microondas) como a la determinacinde metales mediante EAA-AE (temperaturas de pi-rlisis y atomizacin, y volumen de muestra).

Para estos estudios se pes una cantidad de0.5 g de las muestras de aceites vegetales (oliva,orujo, girasol y maz) y se trat en un digestor demicroondas. En un principio se probaron diferentesprogramas en la digestin de aceites con microon-das, variando la potencia y el tiempo para cada unade las etapas. Los mejores resultados se obtuvie-ron con el programa que se indica en el Apartado2.3. A continuacin se probaron diferentes cidosinorgnicos (HCl, HClO4, H2SO4 y HNO3) y H2O2, to-mndose en un principio 6 mL de cada uno de loscidos y 2 mL de H2O2. Los mejores resultados pa-ra todos los tipos de muestras de aceites analiza-dos se obtuvieron cuando se utilizaba cido ntrico.A continuacin, se optimiz el volumen de ste ci-do en el rango entre 2 y 10 mL. Como se puede ob-servar en la Fig. 1 A, el rendimiento de la extraccines mximo a partir de la adiccin de 6 mL de cidontrico para el aceite de oliva. Tambin se optimizel volumen de H2O2 entre 0.5 y 3 mL. Los valoresptimos se obtuvieron para volmenes de perxidode hidrgeno a partir de 2 mL (Fig. 1.B). En el casode los dems aceites vegetales estudiados, el com-portamiento de la influencia de los volmenes aa-didos de cido ntrico y perxido de hidrgeno essimilar. Por ello, se seleccion la mezcla de 6 mLde cido ntrico concentrado con 2 mL de H2O2para la digestin con microondas de todas las mues-tras de aceites vegetales.

A continuacin, se optimizaron las temperaturaspara las etapas de atomizacin y pirlisis para losdiferentes metales en el EEA-AE, seleccionandolas condiciones que se muestran en la Tabla 1.

Por otro lado, se realiz la optimizacin del volu-men de la muestra introducido en el tubo de gra-fito del EAA-AE. Para ello, se prepar una disolu-cin multipatrn de concentracin de 10 g/L y seensayaron los volmenes de 5, 10, 20, 30 y 40 L.

492 GRASAS Y ACEITES, 60 (5), OCTUBRE-DICIEMBRE, 490-497, 2009, ISSN: 0017-3495, DOI: 10.3989/gya.031909

K. BAKKALI, E. BALLESTEROS, B. SOUHAIL Y N. RAMOS MARTOS

Tabla 1Longitudes de onda, temperaturas de pirlisis y atomizacin

Analito Longitud de onda Pirlisis Atomizacin(nm) (C) (C)Cd 228.8 500 1600Cr 357.9 1500 2300Cu 324.8 1200 2000Mn 279.5 1300 1900Pb 283.3 400 1600

Como resultado de la experiencia se comprob queel volumen ptimo para la determinacin del Mn era15 L, para el Cr, Cu y Pb era 20 L, y de 30 Lpara el Cd.

3.2. Caractersticas Analticas del Mtodo

La etapa de volatilizacin de la matriz de lamuestra en el tubo de grafito se puede ver favore-cida por la presencia de modificadores. El propsi-to del empleo del modificador o una mezcla de mo-dificadores es estabilizar los elementos voltilescuando se utilizan temperaturas altas de pirlisis yreducir las posibles interferencias en la etapa deatomizacin del analito (Acar, 2001). En este senti-do se ha realizado un estudio de la influencia delempleo de distintos modificadores (nitrato de mag-nesio, nitrato de amonio, cido ntrico y dihidrge-no fosfato de amonio) sobre muestras de aceitesvegetales y el material de referencia certificado, alas cuales se les haba aadido previamente 10g/kg de cada metal determinado. Para cada unode los modificadores, se realiz un estudio exhaus-tivo variando la concentracin (entre 1 y 50 g/L) yvolumen de ste (entre 0.5 y 3 L). Como se pue-de observar en la Tabla 2, el modificador que ofre-ce un mejor rendimiento en la disminucin del efec-to de matriz de todas las muestras de aceite es el

nitrato de magnesio, seleccionando 1 L y una con-centracin de 10 g/L de nitrato de magnesio comoreactivo modificador.

Adems, se ha abordado el estudio de toleran-cia de diferentes especies que pueden acompaara los analitos en las muestras de aceites. Para ello,se aadieron concentraciones de 5 g/kg (Cd, Mn)y 10 g/kg (Cr, Cu and Pb) a cada uno de los acei-tes vegetales, a las cuales tambin se le adiciona-ron cantidades conocidas de las especies conside-radas como interferentes. El nivel de tolerancia dela especie extraa queda definido como la concen-tracin que produce un error mximo del 5 % enla determinacin de cada analito. Como se puedeobservar en la Tabla 3, la mayora de las especiesestudiadas como posibles interferentes son tolera-das. Los niveles ms bajos de tolerancia se en-cuentran para el sulfocianuro y amonio en la deter-minacin de Cd, Cu y Mn, el carbonato en ladeterminacin de Cu y Mn, y el potasio en la deter-minacin del Mn. En el caso de la determinacin dePb y Cr se permite la presencia de todas las inter-ferencias para concentraciones superiores a 200veces la de estos analitos.

Teniendo en cuenta las condiciones optimiza-das, se han estudiado los parmetros analticos delmtodo que se muestran en la Tabla 4. La calibra-cin se ha realizado con siete disoluciones de los



Tabla 2Estudio de modificadores de matriz para la determinacin de metales

en aceites vegetales por espectroscopa de absorcin atmica conatomizacin atmica

MuestraMxima seal/Mxima seal con MgNO3

MgNO3 HNO3 NH4H2PO4 NH4NO3Aceite oliva virgen 1 0.64 0.71 0.80Aceite de maz 1 0.59 0.84 0.81Aceite de girasol 1 0.62 0.78 0.75Aceite de orujo 1 0.65 0.75 0.82Muestra certificada de aceite 1 0.64 0.84 0.79

Tabla 3Estudio de interferencias

Especie Tolerancia [g/kg (interferente) / g/kg (analito)]Cd Cr Cu Mn PbCl 4000 4000 1000 1000 2000F 2000 1000 2000 2000 2000

CO3 100 2000 5 5 2000NO3 2000 2000 2000 10 1000PO43 10 2000 100 10 2000SO42 10 2000 10 10 2000SCN 5 2000 5 5 1000NH4 5 2000 5 5 1000Ca 1000 2000 500 500 2000K 2000 2000 2000 5 1000

Mg 500 2000 10 100 2000Na 10 1000 1000 500 1000Fe 2000 200 500 200 2000

patrones en medio cido, incluido el blanco. El va-lor del coeficiente de regresin est comprendidoentre 0,991 y 0,999. El estudio de la precisin delmtodo expresada como desviacin estndar rela-tiva (DER, %) se ha llevado mediante el anlisis dediez muestras de aceites de oliva que contenan2.0 g/kg para Cd y Mn y 10 g/kg para Cu, Cr, yPb, previamente tratadas como se indica en elApartado 2. Como se puede observar en la Tabla 4,la DER vara entre 2.6 y 4,2 %. Los lmites de de-teccin (LD) han sido calculados como la seal delblanco ms tres veces la desviacin estndar (Cu-rrie, 1999). El mtodo propuesto tiene unos rangosdinmicos de linealidad entre 0,2 y 90 mg/kg.

Por otro lado, se ha realizado un estudio de laexactitud del mtodo mediante el anlisis de unamuestra certificada de aceite Used Oil HU-1. Paraello el aceite certificado ha sido tratado como se haindicado en el Apartado 2.3 y se han determinadolos cinco metales cuyos valores certificados apare-cen en la Tabla 5. Las concentraciones encontra-das mediante el mtodo propuesto son coherentescon los valores certificados.

Como no existen materiales de referencia certi-ficados para todos los tipos de aceites vegetalesanalizados por el mtodo, se ha comprobado la ro-bustez del mtodo mediante un estudio de recupe-racin para los diferentes tipos de aceite (oliva, oru-jo, girasol y maz). Para este fin, se han analizadopor triplicado dichas muestras de aceite medianteel procedimiento propuesto a las que se les habaaadido diferentes concentraciones de cada anali-to: Mn y Cd (3 y 7 g/kg), Cr y Pb (7 y 10 g/kg), y

Cu (10 y 15 g/kg). Los resultados obtenidos osci-laron entre 95 y 104 %, quedando probada la apli-cabilidad del mtodo propuesto a las muestras deaceites.

3.3 Anlisis de aceites vegetales

El mtodo propuesto ha sido aplicado para ladeterminacin de metales en diferentes tipos deaceites vegetales tales como aceite de oliva virgen,aceite de oliva refinado, aceite de girasol, aceite demaz y aceite de orujo. Adems, se analizaronmuestras de aceites de diferente origen (Espaa yMarruecos). Las muestras de cada tipo de aceitevegetal se analizaron por triplicado, y si la concen-tracin encontrada para algn metal superaba elrango lineal dinmico (Tabla 4) se llev a cabo la di-lucin de la muestra. Como se puede observar enTabla 6, las concentraciones de los metales encon-trados varan dependiendo del tipo de aceite. Elmetal encontrado a niveles ms bajos fue el Cd(1,3-12,3 g/kg), siendo significativa la presenciade este metal en el aceite de maz. En cambio otrosautores han encontrado en este tipo de aceite nive-les inferiores de Cd (0.2-1.3 g/kg) (Pehlivan et al.,2008). El metal que se encontr a una concentra-cin ms elevada en las muestras analizadas fue elplomo, observndose que el nivel hallado de steen el aceite de oliva virgen procedente de Marrue-cos supera ligeramente a 100 g/kg que es el nivelmximo permitido por el Consejo Olecola Interna-cional (COI, 2003) y la Unin Europea (EconomicEuropean Communities, 2006). Los niveles encon-



Tabla 4Parmetros analticos del mtodo para la determinacin de trazas

metlicas en aceites vegetales

Analito r RDLa LDb DERc LMRd

(g/kg) (mg/kg) (%) (g/kg)Cd 0,995 0,2 20 0,06 2,6 Cr 0,996 5,0 70 1,30 4,2 Cu 0,991 7,5 90 2,15 3,7 eMn 0,999 0,5 35 0,14 3,5 Pb 0,999 3,0 70 0,85 3,4 100

a Rango dinmico lineal; b Lmite de deteccin; c Desviacin estndar relativa (n 10);d Lmite mximo permitido; e Criterio de calidad: 100 g/kg (COI, 2003)

Tabla 5Anlisis de la muestra certificada de aceite Used Oil HU-1

Analito Encontrado Valor exacto Intervalo(g/kg)a (g/kg) (g/kg)Cd 15,6 0.5 15 14 16Cr 15,0 0.6 15 13 17Cu 3210 130 3132 2906 - 3358Mn 18,3 0.7 18 17 19Pb 19,8 0.7 20 19 21

a Valor medio desviacin estndar (n 3)

trados de Cu tambin son elevados para algn tipode muestra analizada como es el caso del aceite deorujo, hallndose un valor cercano al nivel de crite-rio de calidad (100 g/kg). Los valores encontradosde cobre en los dems aceites se encuentran en elintervalo hallado por otros autores (Garrido et al.,1994; Juranovic Cindric et al., 2007). Para el casodel Cr, los niveles encontrados en los aceites ana-lizados varan entre 7,3 y 125,4 g/kg, siendo sig-nificativa la concentracin de ste en el aceite degirasol, superior a la que han determinado otros au-tores en este tipo de aceite (Calapaj et al., 1988;Pehlivan et al., 2008). En el caso del manganeso,la concentracin (0.63 y 27.9 g/kg) se halla en losintervalos encontrados por otros autores en diferen-tes tipos de aceites vegetales (Roca et al., 2000;Benincasa et al., 2007; Juranovic Cindric et al.,2007; Pehlivan et al., 2008).

4. CONCLUSIONES

Se ha demostrado que el mtodo de tratamien-to de muestras mediante el uso de un horno de mi-croondas es un procedimiento rpido, simple y sereduce notablemente la cantidad de cido ntrico yperxido de hidrgeno necesarias para el ataquede la muestra. Por otro lado y con el empleo de latcnica de espectroscopia de absorcin atmica

con atomizacin electrotrmica, se han podido de-terminar los distintos metales a una sensibilidadaceptable con lmites de deteccin que oscilan en-tre 0,06 y 2,15 g/kg. El empleo de nitrato de mag-nesio como modificador favorece la vaporizacinde la matriz de la muestra, y reduce las posibles in-terferencias en la etapa de atomizacin del analito.Esto se ha podido concretar con los estudios de to-lerancia que han puesto de manifiesto que el mto-do propuesto es selectivo. Adems, la aplicacindel mtodo propuesto a la determinacin de meta-les en una muestra certificada de aceite ha podidodemostrar que la metodologa propuesta es exacta.En definitiva, la metodologa dispone de unas ca-ractersticas analticas suficientes y aptas para lle-var a cabo la cuantificacin de trazas metlicas aniveles de concentracin inferiores a la normativavigente en los laboratorios de control de calidad deaceites vegetales.

Por otro lado, los estudios de aplicacin del m-todo propuesto para la determinacin de metalesen aceites vegetales de diferente procedencia (Es-paa y Marruecos) han puesto de manifiesto que lapresencia de metales es superior en los aceites deoliva procedentes de Marruecos, sobre todo en elcaso del plomo encontrndose unos niveles supe-riores a los permitidos en la legislacin (COI, 2003;Economic European Communities, 2006). Tambinse ha encontrado niveles elevados de este metal



Tabla 6Aplicaciones analticas del mtodo a la determinacin de trazas metlicas en aceites vegetales

Encontrado (g/kg) desviacin estndar (n 3)

Analito Aceite de oliva Aceite de oliva Aceite de oliva Aceite Aceite Aceite virgen extraa virgen extrab virgen extrac de maza de girasola de orujoa

Cd 3,5 0,1 4,6 0,2 2,5 0,1 12,3 0,4 8,2 0,2 1,3 0,1Cr 7,3 0,1 30,8 1,2 24.0 0,8 44,4 1,3 125,4 4,5 2,4 0,1Cu 20,3 0,4 18,7 0,8 24,9 0,7 81,6 2,6 22,0 0,9 95,7 3,9Mn 5,4 0,2 14,7 0,6 25,8 0,9 2,7 0,1 27,9 1,0 0,63 0,03Pb 74,6 1,0 103,7 3,5 94,2 3,1 86,8 2,7 34,2 1,4 98.9 3,4

a Origen Espaab Origen Marruecos (procesado industrial)c Origen Marruecos (procesado tradicional)

Figura 1Efecto del volumen de cido ntrico (A) y perxido de hidrgeno (B) sobre la digestin con microondas de aceite de oliva y aceite de

girasol, respectivamente.

en las muestras de aceite de orujo y maz proce-dente de Espaa.

5. AGRADECIMIENTOS

Este proyecto ha sido soportado por el Proyec-to n C/016168/08 de la Agencia Espaola de Coo-peracin Internacional y Desarrollo (AECID) del Mi-nisterio de Asuntos Exteriores. Tambin, KarimaBakkali quiere agradecer a la AECID la concesinde su Beca predoctoral. Por otra parte, los autoresquieren expresar su agradecimiento a los ServiciosTcnicos de investigacin de la Universidad deJan por proporcionar el acceso al espectrmetrode absorcin atmica, y al Laboratorio de Salud P-blica de Jan y Consejera de Salud y al Laborato-rio de Produccin Animal y Vegetal de la Junta de Andaluca por la proporcin del horno de micro-ondas.

6. REFERENCIAS

Acar O. 2001. Determination of cadmium and lead inbiological samples by Zeeman ETAAS using variouschemical modifiers. Talanta 55, 613-622.

Allen LB, Siitonen PH, Thompson HC Jr. 1998.Determination of copper, lead, and nickel in edible oils by plasma and furnace atomic absorptionspectroscopies. J. Am. Oil Chem. Soc. 75, 477-481.

Anwar F, Kazi TG, Saleem R, Bhanger MI. 2004. Rapiddetermination of some trace metals in several oils andfats. Grasas y Aceites 55, 160-168.

Arain MB, Kazi TG, Baig JA, Jamali MK, Afridi HI, ShahAQ, Jalbani N, Sarfraz RA. 2009. Determination ofarsenic levels in lake water, sediment, and foodstufffrom selected area of Sindh, Pakistan: Estimation ofdayli dietary intake. Food Chem. Toxicol. 47, 242-248.

Benincasa C, Lewis J, Perri E, Sindona G, Tagarelli A.2007. Determination of trace element in Italian virginolive oils and their characterization according togeographical origin by statistical analysis. Anal. Chim.Acta 585, 366-370.

Calapaj R, Chiricosta S, Saija G, Bruno E. 1988. Methodfor the determination of heavy metals in vegetable oilsby graphite furnace atomic absorption spectrometry.Atom. Spectrosc. 9, 107-109.

COI, Consejo Olecola Internacional. 2003. Tradestandard applying to olive oils and olive-pomace oils.Resolution NO. RES-6/88-IV/03. COI/T. NC no.3, 25Junio.

Cornard JP, Caudron A, Merlin JC. 2006. UV-visible andsynchronous fluorescence spectroscopic investigationsof the complexation of Al(III) with caffeic acid, in aqueous low acidic medium. Polyhedron 25, 2215-2222.

Currie LA. 1999. Nomenclature in evaluation of analyticalmethods including detection and quantificationcapabilities (IUPAC Recommendations 1995). Anal.Chim. Acta 391, 105-126.

Cypriano JC, Costa Matos MA, Camargo Matos R. 2008.Ultrason-assisted treatment of palm oil samples forthe determination of copper and lead by strippingchronopotentiometry. Microhem. J. 90, 26-30.

Chailapakul O, Korsrisakul S, Siangproh W, Grudpan K.2008. Fast and simultaneous detection of heavymetals using a simple and reliable microchip-electrochemistry route: An alternative approach tofood analysis. Talanta 74, 683-689.

Chang YT, Jiang SJ. 2008. Determination of As, Cd, andHg in emulsified vegetable oil by flow injectionchemical vapour generation inductively coupledplasma mass spectrometry. J. Anal. At. Spectrom. 23,140-144.

Chen SS, Chen CM, Cheng CC, Chou SS. 1999.Determination of copper in edible oils by directgraphite furnace atomic absorption spectrometry. J.Food Drug Anal. 7, 207-214.

De Leonardis A, Macciola V, Felice M. 2000. Copper andiron determination in edible vegetable oils by graphitefurnace atomic absorption spectrometry afterextraction with diluted nitric acid. Int. J. Food Sci.Technol. 35, 371-375.

Dolan SP, Nortrup DA, Bolger PM, Capar SG. 2003.Analysis of dietary supplements for arsenic,cadmium, mercury and lead using inductively plasmamass spectrometry. J. Agric. Food Chem. 51, 1307-1312.

Economic European Communities. 2006. Settingmaximum levels for certain contaminants in foodstuffs,Off. J. Eur. Commum. L 364/5-L 364/24, Directive No 1881/2006, Brussels.

Garrido MD, Fras I, Daz C, Hardisson A. 1994.Concentrations of metals in vegetable edible oils.Food Chem. 50, 237-243.

Juranovic Cindric I, Zeiner M, Steffan I. 2007. Traceelemental characterization of edible oils by ICP-MSand GFAAS. Microchem. J. 85, 136-139.

Karadjova I, Zachariadis G, Boskou G, Stratis J. 1998.Electrothermal atomic absorption spectrometricdetermination of aluminium, cadmium, chromium,copper, iron, manganese, nickel and lead in olive oil.J. Anal. At. Spectrom. 13, 201-204.

Lendnez E, Lorenzo ML, Cabrera C, Lpez MC. 2001.Chromium in basic foods of the Spanish diet: seafood,cereals, vegetables, olive oils and dairy products. Sci.Total Environ. 278, 183-189.

Mart-Cid R, Llobet JM, Castell V, Domingo JL. 2008.Dietary intake of arsenic, cadmium, mercury, and leadby the population of Catalonia, Spain. Biol. TraceElem. Res. 125, 120-132.

Martn-Polvillo M., Alvi T, Guinda A. 1994. Determinationof trace elements in edible vetable oils by atomicabsorption spectrophotometry. JOACS 71, 347-353.

Matos Reyes MN, Campos RC. 2006. Determination ofcopper and nickel in vegetable oils by direct samplinggraphite furnace atomic absorption spectrometry.Talanta 70, 929-932.

Pehlivan E, Arslan G, Gode F, Altun T, zcan MM. 2008.Determination of some inorganic metals in ediblevegetable oils by inductively coupled plasma atomicemission spectroscopy (ICP-AES). Grasas y Aceites59, 239-244.

Roca A, Cabrera C, Lorenzo ML, Lpez MC. 2000. Levelsof calcium, magnesium, manganese, zinc, seleniumand chromium in olive oils produced in Andalusia.Grasas y Aceites 51, 393-399.

Sahan Y, Basoglu F, Gcer S. 2007. ICP-MS analysis of aseries of metals (namely: Mg, Cr, Co, Ni. Fe, Cu, Zn,Sn, Cd and Pb) in black and green olive samples fromBursa, Turkey. Food Chem. 105, 395-399.

Tounsi N, Dupont L, Mohamadou A, Mohamadou A,Aplincourt M, Plantier-Royon R, Massicot F, Harakat



D, Portella C. 2005.Thermodinamic and spectroscopicstudies of copper (II) complexes with three bis(amide)ligands derived from l-tartaric acid. J. Inorg. Biochem.99, 2423-2435.

Yun J, Choi H. 2000. Micellar colorimetric determinationof iron, cobalt, nickel and copper using 1-nitroso-2-naphtol. Talanta 52, 893-902.

Zeiner M, Steffan I, Juranovic Cindric I. 2005.Determination of trace elements in olive oil by ICP-AESand ETA-AAS: A pilot study on the geographicalcharacterization. Microchem. J. 81, 171-176.

Recibido: 12/3/09Aceptado: 13/4/09



603-617-1-PB

Documents

Transcript of 603-617-1-PB