INTRODUCCION A LA INGENIERIA

DE LOS REACTORES QUIMICOS

* NOTAS DE CURSO *

ALONSO OCAMPO OROZCO I.Q. PhD

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA FACULTAD DE MINAS

DEPARTAMENTO DE PROCESOS QUIMICOS MEDELLIN

Primera versión ( Enero / 2000 ).

TABLA DE CONTENIDO

INTRODUCCION………………………………………………………. 1 CAPITULO 1. Velocidad de reacción en sistemas de densidad variable… 3 1.1 Reactor discontinuo ( batch )……………………………………… 4 1.2 Reactor continuo ( de flujo )………………………………………. 7 1.3 Correlación de datos experimentales……………………………… 8 1.3.1 Método diferencial…………………………………………….. 8 1.3.2 Método integral………………………………………………... 8

Bibliografía……………………………………………………………… 13 CAPITULO 2. Tipos y características de reactores………………………. 14 2.1 Reactores de laboratorio…………………………………………… 14 2.1.1 Ampollas en un termóstato…………………………………….. 14 2.1.2 Reactor discontinuo……………………………………………. 14 2.1.3 Reactor tipo autoclave………………………………………….. 15 2.1.4 Reactor de columna de burbujeo……………………………….. 16 2.1.5 Reactor diferencial……………………………………………... 17 2.1.6 Analizador termogravimétrico…………………………………. 17 2.1.7 Reactor tubular…………………………………………………. 18 2.1.8 Reactor de caída libre…………………………………………... 18 2.1.9 Reactor de lecho fluidizado……………………………………. 19

2.2 Reactores industriales……………………………………………… 20 2.2.1 Reactor de tanque agitado……………………………………… 20 2.2.2 Reactor tubular…………………………………………………. 24 2.2.3 Baterías de reactores…………………………………………… 27 2.2.4 Reactor batch vs CSTR vs tubular……………………………... 28

Bibliografía……………………………………………………………… 29 CAPITULO 3. Ecuaciones de diseño de reactores ideales……………….. 30 3.1 Condición de idealidad…………………………………………….. 30 3.2 Desviaciones de la idealidad……………………………………….. 31 3.3 Balance general de materia………………………………………… 32 3.4 Reactores individuales……………………………………………... 32 3.4.1 Reactor batch…………………………………………………... 33 3.4.2 Reactor CSTR………………………………………………….. 34 3.4.3 Reactor tubular…………………………………………………. 36 3.4.4 Tiempo espacial – Velocidad espacial – Tiempo de residencia.. 42 3.4.5 Reactor tubular con reciclo…………………………………….. 47

3.5 Baterías de reactores……………………………………………….. 53 3.5.1 Reactores tubulares en serie……………………………………. 53 3.5.2 Reactores tubulares en paralelo………………………………... 54 3.5.3 Reactores CSTR en paralelo…………………………………… 55 3.5.4 Reactores CSTR de igual tamaño en serie……………………... 57 3.5.5 Reactores CSTR de diferentes tamaños en serie……………….. 63 3.5.6 Reactores de diferentes tipos en serie………………………….. 67

Bibliografía……………………………………………………………… 73

CAPITULO 4. Diseño con reacción única……………………………….. 74 4.1 Reactor tubular vs reactor batch…………………………………… 74 4.2 Reactor batch vs CSTR…………………………………………….. 75 4.3 Reactor tubular vs CSTR…………………………………………... 76 4.4 Comparación gráfica general………………………………………. 78 4.5 Consideraciones económicas………………………………………. 82

Bibliografía……………………………………………………………… 92 CAPITULO 5. Diseño con reacciones múltiples…………………………. 93 5.1 Reacciones en paralelo……………………………………………... 94 5.1.1 Análisis cualitativo……………………………………………... 94 5.1.2 Tratamiento cuantitativo……………………………………….. 95

5.2 Reacciones en serie………………………………………………… 101 5.2.1 Reactor batch y reactor tubular………………………………… 102 5.2.2 Reactor CSTR………………………………………………….. 104

5.3 Reacciones combinadas……………………………………………. 110 5.3.1 Reactor batch y reactor tubular………………………………… 110 5.3.2 Reactor CSTR………………………………………………….. 112

5.4 Método general para sistemas complejos………………………….. 112 Bibliografía……………………………………………………………… 117 CAPITULO 6. Efectos térmicos en reactores…………………………….. 118 6.1 Balance general de energía térmica………………………………... 118 6.2 Reactor CSTR……………………………………………………… 118 6.3 Reactor tubular……………………………………………………... 122 6.4 Reactor batch………………………………………………………. 126 6.5 Solución gráfica……………………………………………………. 130 6.5.1 Operación adiabática…………………………………………… 131 6.5.2 Operación no adiabática………………………………………... 135

6.6 Reacciones múltiples………………………………………………. 139 6.6.1 Distribución de productos vs temperatura……………………... 139 6.6.2 Tamaño del reactor…………………………………………….. 140

Bibliografía……………………………………………………………… 145 CAPITULO 7. Introducción a los sistemas heterogéneos………………... 146 7.1 Definición de la velocidad de reacción…………………………….. 146 7.2 Reacciones gaseosas catalizadas por sólidos………………………. 149 7.2.1 Velocidad de reacción intrínseca………………………………. 149 7.2.2 Velocidad de reacción práctica………………………………… 151 7.2.3 Características físicas de los catalizadores sólidos…………….. 153 7.2.4 Ejemplos de procesos catalíticos………………………………. 154

7.3 Reacciones sólido – gas no catalizadas…………………………….. 154 7.3.1 Combinación de resistencias…………………………………… 155 7.3.2 Modelos cinéticos……………………………………………… 157 7.3.2.1 Modelo de núcleo menguante para partículas esféricas de tamaño constante………………………………… 158 7.3.2.2 Modelo homogéneo…………………………………………... 164

Bibliografía……………………………………………………………… 165 APENDICE.

1. Velocidad de Reacción en Sistemas de Densidad

Variable El tratamiento que sigue se aplica a sistemas en fase gaseosa cuando existe cambio en el número de moles y/o en la temperatura y/o en la presión. En los sistemas en fase líquida se puede asumir, para efectos prácticos, que el volumen (o el flujo volumétrico) permanece constante con cambios moderados de temperatura y/o presión, aunque exista cambio en el número de moles. En un sistema homogéneo la velocidad de reacción se define por la expresión:

( ) ( )− = − = − = − −r

1V

dNdt

1V

d VCdt

dCdt

CV

dVdti

i i i i (1.1)

Cuando el volumen (en un reactor discontinuo) o el flujo volumétrico (en un reactor de flujo) son constantes, la ec. (1.1) se reduce a:

( )− = −rdCdti

i (1.2)

donde: (-ri) : velocidad de reacción del reactivo i. V : volumen del sistema reaccionante. Ni : número de moles del reactivo i en cualquier instante t. Ci : concentración del reactivo i en cualquier instante t. En sistemas de densidad variable es necesario utilizar la ecuación (1.1) completa. Sin embargo, su manejo no es sencillo y resulta conveniente reducir los dos términos de la derecha a uno solo. Esto se consigue si se logra obtener una función V = f(Xi, T, P), siendo Xi la conversión del reactivo i.

1.1 Reactor discontinuo Sea la reacción

aA + bB • cC + dD A partir de ella se puede generar la siguiente tabla estequiométrica

Moles iniciales Cambio en moles Moles en el tiempo t NA0 NA0XA NA= NA0 - NA0XA

NB0 (b/a)NA0XA NB = NB0 - (b/a)NA0XA NC0 (c/a)NA0XA NC = NC0 + (c/a)NA0XA ND0 (d/a)NA0XA ND = ND0 + (d/a)NA0XA Nt0 Nt = Nt0 + δNA0XA

siendo XA : conversión del reactivo A = (NA0 - NA) / NA0 δ : cambio en el número de moles/mol de A = (d/a) + (c/a) - (b/a) -1 = [(d+c)-(a+b)]/a = Δn/a Recurriendo a una ecuación de estado para gases, se puede escribir:

PV = NtZRT P0V0 = Nt0Z0RT0

Cuya división conduce a:

V VPP

TT

ZZ

NN0

0

0 0

t

t 0=

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟⎛

⎝⎜

⎞ ⎠⎟

que combinada con la tabla estequiométrica da lugar a:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎠⎞

⎜⎝⎛= A

0t

0A

00

00 X

NN1

ZZ

TT

PPVV δ

( )AA00

00 X1

ZZ

TT

PPVV ε+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎠⎞

⎜⎝⎛= (1.3)

donde εA = (NA0δ) / Nt0 = YA0δ YA0 = NA0 / Nt0 : fracción molar de A inicialmente

4

Para bajas presiones el factor de compresibilidad se puede asumir constante (Z=Z0), así que la ec. (1.3) se transforma en:

( AA0

00 X1

TT

PPVV ε+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎠⎞

⎜⎝⎛= ) (1.4)

Cuando T y P son constantes, la ecuación anterior se simplifica a:

( )V V 1 X0 A= + ε A (1.5) El parámetro εA se puede interpretar como la variación relativa del volumen del sistema reaccionante con la conversión del reactivo A. Se puede calcular también de la expresión:

εA =−= =

=

V VV

X X

X

A A

A

1 0

0 (1.6)

que significa una variación lineal del volumen con la conversión. Este parámetro tiene en cuenta la estequiometría de la reacción (δ) y la posible presencia de inertes (YA0). Ilustración 1.1. Calcular εA para la reacción 2NO2 → 2NO + O2 cuando se parte de NO2 puro y cuando se parte de una mezcla que contiene 40% molar de NO2 y 60% de inertes. Solución: a) NO2 puro.

εA = YA0δ = (1)[(3-2)/2] = 0.5 ó utilizando la ec. (1.6): Tomando como base 1 volumen de NO2, cuando XA = 1 se habrá formado 1 volumen de NO y 0.5 volúmenes de O2; por lo tanto:

εA = [(1+0.5)-1]/1 = 0.5 b) Mezcla con 40% NO2 y 60% Inertes

5

εA = YA0δ = (40/100)[(3-2)/2] = 0.2

o utilizando la ec. (1.6): Base: 1 volumen de mezcla inicial, que corresponde a 0.4 vol. de NO2 y 0.6 vol. de Inertes. Cuando XA = 1, se tendrá: 0.4 vol. de NO, 0.2 vol. de O2 y 0.6 vol. de Inertes; por lo tanto:

εA = [(0.4+0.2+0.6)-1]/1 = 0.2 Habiendo encontrado la función V = f(XA, T, P), se puede obtener una expresión para la concentración:

( )C

NV

N X

V XTT

PP

AA A A

A A

= =−

+⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

0

00

0

1

1

( )

ε

∴ ( )

CC X

XTT

PP

AA A

A A

=−

+⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

0

0

0

1

1

( )

ε (1.7)

donde: CA0 = NA0/V0 llevando (1.4) y (1.7) a (1.1) se obtiene:

( )( ) dt

dX

PP

TTX1

Cr A

0

0AA

0AA

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ε+

=− (1.8)

que para T y P constantes se simplifica a:

( ) ( ) dtdX

X1Cr A

AA

0AA ε+

=− (1.9)

Esta expresión es claramente más sencilla que la ec. (1.1). La ec. (1.7) se puede generalizar para cualquier componente del sistema reaccionante, de la siguiente manera:

6

( )

( )C

NV

N N

V XTT

PP

ii i i A A A

A A

= =−

+⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

0 0

00

01

ν ν

ε

/ X

∴ ( )

( ) ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ε+

νν−=

PP

TTX1

XC/CC0

0AA

A0AAi0ii (1.10)

siendo: νi , νA : coeficientes estequiométricos (-) para reactivos

ductos (+) para pro 1.2 Reactor de flujo En este caso es común que el volumen (V) del reactor permanezca constante mientras varía el flujo volumétrico (v) del sistema reaccionante. Son válidas las expresiones anteriores con los siguientes cambios: v (flujo volumétrico) en lugar de V (volumen) F (flujo molar) en lugar de N (número de moles) En la tabla estequiométrica se escribirá: Flujo molar a la entrada (Fi0) en lugar de moles iniciales (Ni0) Flujo molar a la salida (Fi) en lugar de moles en el tiempo t (Ni) Así, por ejemplo, la concentración se escribirá:

( )

( )

( )

( )C

Fv

F X

v XTT

PP

C X

XTT

PP

AA A A

A A

A A

A A

= =−

+⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟⎛⎝⎜

⎞⎠⎟=

−

+⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

0

00

0

0

0

0

1

1

1

1ε ε

donde: CA0 = FA0/v0 v0 : flujo volumétrico a la entrada del reactor, medido a T0 y P0.

7

1.3 Correlación de datos experimentales El procedimiento es el mismo que para el caso de densidad constante, sustituyendo dCA/dt por {CA0/[(1+εAXA)(T/T0)(P0/P)]}(dXA/dt). 1.3.1 Método diferencial

( ) ( )

Para probar una cinética de primer orden, con P y T constantes, se tendría:

( )( )AA

A0AA

A

AA

0AA X1

X1CkkCdt

dXX1

Crε+−

==ε+

=−

∴ ( ) ( AAA XkfX1k

dtdX

=−= ) A partir de los datos experimentales se prepara la siguiente tabla:

XA t dXA/dt f(XA)

x x x x x x x x x x x x x x x x

donde la 3a columna se obtiene de un gráfico de XA vs t, calculando la pendiente en varios valores de XA. Luego se grafica (dXA/dt) vs f(XA) y se chequea si los puntos se ajustan a una recta pasando por el origen. De la pendiente de la recta se obtiene el valor de la constante de velocidad de reacción (k). 1.3.2 Método integral

)

Integrando la ec. (1.9) se obtiene:

( )(CdXX r

tAA

A A A

XA

00 1+ −∫ =

ε (1.11)

Esta es la expresión general para un reactor discontinuo cuando el volumen es una función lineal de la conversión. Basta con llevar a (1.11) la cinética a probar, integrar y hacer el gráfico apropiado de f(XA) vs t para chequear si los puntos se ajustan a una recta a través del origen.

8

Ilustración 1.2. La reacción en fase gaseosa 2A + B 2C se va a efectuar en un reactor discontinuo a una temperatura constante de 50oC y una presión constante de 1.5 atm. Al reactor se carga una mezcla en la cual hay 25% de A, 25% de B y 50% de inertes (composiciones molares). La reacción es de 1

⎯→⎯k

er orden en A y 2o orden en B. La constante de velocidad de reacción es 105 (gmol -1 -2 -1lt ) s . a) Escriba la velocidad de reacción de A en términos de XA solamente. b) Cuál es el % de variación del volumen del reactor cuando XA = 0.4. Solución:

( )2

BA2BAA V

NVNkCkCr ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛==−

Se tiene que: ( )AA0 X1VV ε+=

( )N N 1 XA A0 A= −

N NN X

2N

NN

0.5XB B0A0 A

A0B0

A0A= − = −

⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟

( )N N M 0.5XB A0 B/A A= − Reemplazando se obtiene:

( ) ( )( )

( )( )

2

AA0

AB/AA0

AA0

AA0A X1V

0.5XMNX1VX1Nkr ⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡+−

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡+−

=−εε

( )( )

( )( 2AB/AA3

AA

3A0

A 0.5XMX1X1

kCr −−+

=−ε

)

( )

10.250.25M

0.1252

320.25anY

B/A

A0A

==

−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −

=Δ

=ε

Asumiendo comportamiento de gases perfectos:

9

( )( )( ) ( )

gmol/lt1.4x10C

K323Kgmol.

lt.at0.082

at1.50.25RT

PYRTPC

2A0

oo

A0A0A0

−=

===

Por lo tanto:

3A

2AA

31321215

A )0.125X(1)0.5X)(1X(1)(gmol.lt)10*(1.4s))(gmol.lt(10)r(

−−−

=−−−−−−

(-rA) = s*lt

gmol)0.125X(1

)0.5X)(1X0.274(13

A

2AA

−−−

b) V = V0(1-0.125XA)

( )( )[ ]V V 1 0.125 0.4 0.95V

V VV

*1000.95V V

V*100 5%

X 0.4 0 0

0

0

0 0

0

A== − =

−=

−= −

Ejercicio 1.1. Repetir la parte a) de la Ilustración 1.2 utilizando la ec. 1.10. Ilustración 1.3. La reacción A(g) + 2B(g) C(g) + D(l) se lleva a cabo en un reactor de flujo, de tal manera que D se condensa tan pronto como se forma, siendo su presión de vapor despreciable. La reacción es de 2o orden en A y de 1er orden en B. La alimentación es equimolar en A y en B. La temperatura y la presión se mantienen constantes en 35oC y 1 atm, respectivamente. La constante de velocidad respecto a A es 104 (gmol/lt)-2 s-1. Si se desprecia el volumen ocupado por el líquido dentro del reactor, calcule:

⎯→⎯k

a) (-rA) en términos de XA solamente. b) (-rA) en términos de XB solamente. c) (-rB) en términos de XA solamente. Solución: a) Utilizando la ec. (1.10):

( )( )

( )( )AA

AA0

AA

AA0A0A X1

X1CX1

XC11/CCεε +−

=+

−−−=

( )( )

( )( )AA

AA0

AA

AA0B0B X1

2X1CX1

XC12/CCεε +−

=+

−−−= ya que CA0 = CB0

10

( ) ( ) ( ) ( )( ) 120.521010.5nYA0A −=−=⎥⎤

⎢⎡ +−+

=Δ

=ε1a ⎦⎣

Por lo tanto:

( ) ( )

( )( )

( )( ) ( )

( )A

A3A0A

A

AA02

A

AA0B

2AA

X12X1kCr

X12X1C

X1X1CkCkCr

−−

=−

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−−

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−−

==−

Asumiendo gases ideales:

( )( )( ) ( )

gmol/lt10*1.98K308

Kgmol*at*lt0.82

at10.5RTPC 2

oo

A0A0

−===

Reemplazando se obtiene:

(-rA) = 104 (gmol/lt)-2 s-1 (1.98*10-2)(gmol/lt)( )( )1 2X

1 XA

A

−

−

(-rA) = 1.98*102 ( )( ) s*lt

gmolX12X1

A

A

−−

b) De nuevo a partir de la ec. (1.10):

( )( )

( )( )

( )( )

( )( )

( )( )

( )( )

( ) 0.52

310.5Y

X1X1C

X1X1C

X1XC22/CC

X10.5X1C

X1XC21/CC

X1XC/CC

BB0B

BB

BA0

BB

BB0

BB

BB0B0B

BB

BA0

BB

BB0A0A

BB

BB0Bii0i

−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −

=δ=

+−

=+

−=

+−−−

=

+−

=+

−−−=

+νν−

=

ε

εεε

εε

ε

Así que:

11

( ) ( )( )

( )( )

( ) ( )( )

( )( ) s*lt

gmol0.5X1

X110*1.980.5X1

X1kCr

0.5X1X1C

0.5X10.5X1CkCkCr

B

B2

B

B3A0A

B

BA02

B

BA0B

2AA

−−

=−−

=−

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−

−⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−−

==−

Este resultado se puede obtener directamente si se tiene en cuenta que según la estequiometría:

2 CA0XA = CB0XB ∴ XA = 0.5XB que llevado a la expresión de velocidad de la parte a) da lugar al mismo resultado. c) Según la estequiometría se tiene:

( ) ( )

( ) ( ) ( )( )( )( )

( ) ( )( ) s*lt

gmolX12X110*3.96r

X12X110*1.982r2r

2r

1r

A

A2B

A

A2AB

BA

−−

=−

−−

=−=−

−=

−

Ejercicio 1.2. Repetir la Ilustración (1.3) si la presión de vapor de D es igual a 150 mm Hg. Ejercicio 1.3. Dado el sistema de reacciones:

aA + bB → cC + dD (1) gA ) + fC → eE (2

demuestre que V = V0(1 + εA1XA1 + εA2XA2)

donde: εA1 = YA0δA1 = YA0Δn

a1

εA2 = YA0δA2 = YA0Δn

g2

XA1 = conversión de A por la reacción (1) XA2 = conversión de A por la reacción (2)

12

13

Bibliografía • LEVENSPIEL, O., “Chemical Reaction Engineering”, 2a Ed., Wiley, 1972. • FOGLER, H.S., “The Elements of Chemical Kinetics and Reactor Calculations”,

Prentice Hall Inc. , 1974. • VILLERMAUX, J., “Génie de la Réaction Chimique: Conception et

Fonctionnement des Réacteurs”, Lavoisier, 1982. • NAUMAN, E.B.,”Chemical Reactor Design”, Wiley , 1987. • FROMENT, G.F. and BISCHOFF K.B., “Chemical Reactor Analysis and Design”,

Wiley, 1979.

2. Tipos y características de reactores 2.1 Reactores de laboratorio A nivel de laboratorio se emplea una gran variedad de dispositivos para medir la cinética de reacciones homogéneas o heterogéneas, con o sin catalizador. 2.1.1 Ampollas en un termóstato. Es un sistema utilizado para medir la velocidad de reacciones lentas (Fig. 2.1).

Figura 2.1. Ampollas en un termóstato Se coloca unos pocos mililitros de reactivos en las ampollas, las cuales se retiran a varios tiempos para análisis y determinación de la extensión de la reacción. Las pequeñas cantidades de reactivos utilizados garantizan isotermicidad y no existen problemas de muestreo. 2.1.2 Reactor discontinuo. Es común un frasco agitado de 50-200 ml (Fig. 2.2), colocado dentro de un baño de temperatura constante.

Fig. 2.2 Reactor discontinuo Los reactivos se mezclan en el recipiente en un instante t = 0. La velocidad de reacción es alta al principio debido a las altas concentraciones y disminuye progresivamente con el transcurso de la reacción. Si la reacción no es muy rápida, se puede muestrear y analizar en función del tiempo. Cuando la reacción envuelve consumo o desprendimiento de un gas, puede hacerse un seguimiento de la variación del volumen a presión constante. En reacciones con altos efectos térmicos se presentan dificultades para la transferencia de calor, dada la baja relación superficie /volumen. En estos casos se puede recurrir a un tanque agitado de varios litros (tamaño piloto), dotado de una camisa o de un serpentín para calentamiento o enfriamiento. Este arreglo permite estimar el comportamiento del reactor a plena escala en términos de rendimiento, tiempo de reacción requerido, problemas de transferencia de calor. 2.1.3 Reactor tipo autoclave. Es un tanque agitado operando a alta presión y a temperaturas bajas o moderadas (Fig. 2.3). La agitación puede ser mecánica o magnética. Se puede construir de vidrio para operar hasta presiones de 20 atmósferas y 3 lt de volumen. En metal para presiones y volúmenes mayores. Tiene gran aplicación en reacciones de hidrogenación (licuación de carbón para obtener hidrocarburos líquidos, por ejemplo).

15

Fig. 3. Autoclave 2.1.4 Reactor de columna de burbujeo. Para reacciones líquido-gas o líquido-líquido se puede utilizar una columna de burbujeo. (Fig. 2.4)

DISTRIBUIDOR

Fig. 2.4 Reactor de columna de burbujeo

Cuando la velocidad de reacción es muy alta, la transformación resulta controlada por la transferencia de masa entre las fases. Esta transferencia es proporcional al área de

16

intercambio. Las gotas o burbujas de la fase dispersa (fase liviana) ascienden a través de la fase continua (fase densa), pudiendo ser contadas para determinar el área superficial y obtener así el coeficiente de la transferencia de masa. 2.1.5 Reactor diferencial. Es muy utilizado para reacciones gaseosas catalizadas por un sólido (Fig. 2.5).

Fig. 2.5 Reactor diferencial Se utiliza una capa muy delgada de catalizador de tal manera que la conversión sea pequeña para que se conserve la isotermicidad. Dado que concentraciones muy bajas no se pueden medir con precisión, los gases de reacción se recirculan para obtener conversiones medibles con precisión. 2.1.6 Analizador termogravimétrico. Cuando el sólido es un reactivo, la reacción se puede seguir suspendiendo una pequeña cantidad de él (algunos miligramos) en una corriente gaseosa y midiendo el cambio en el peso con el tiempo (Fig. 2.6).

Fig. 2.6 Termobalanza

17

La reacción también se puede seguir analizando los gases a la salida. Esta técnica se emplea ampliamente en estudios cinéticos de tostación de minerales, de pirólisis de sólidos carbonáceos, combustión y gasificación de carbón. Existen equipos de alta sensibilidad, dotados de software de adquisición y manejo de datos. 2.1.7 Reactor tubular. Es muy empleado para reacciones en fase líquida y en fase gaseosa. Igualmente para reacciones catalizadas por un sólido (Fig. 2.7).

Fig. 2.7 Reactor tubular Son comunes longitudes de 30 cm y diámetros de 25 mm. El tubo puede estar vacío o puede contener un catalizador o un sólido reactivo. Cuando se requiera calentamiento se puede colocar el tubo dentro de un horno o se pueden disponer resistencias eléctricas sobre su pared. Mediante aislamiento adecuado, se pueden llevar a cabo reacciones adiabáticas. La medición de temperatura se puede hacer colocando termopares fijos en varios puntos o desplazando un termopar móvil. 2.1.8 Reactor de caída libre. Las partículas se alimentan por la parte superior mediante un tornillo sin fin (Fig. 2.8). El flujo del gas puede ser en cocorriente o en contracorriente con el movimiento de los sólidos. Esta configuración simula el contacto que se presenta en un reactor de lecho de arrastre. La baja densidad de partículas dentro del lecho da lugar a un buen contacto sólido-gas. En algunos casos se regula el flujo de gas de tal manera que se tenga flujo laminar, lo cual permite conocer la distribución de velocidades en la sección transversal del reactor.

18

Fig. 2.8 Reactor de caída libre

Es un reactor muy apropiado para estudios de pirólisis de materiales carbonáceos. 2.1.9 Reactor de lecho fluidizado. Consiste en una columna de vidrio, acrílico o acero. Está provista de un distribuidor de gas hecho usualmente de vidrio sinterizado o de lámina metálica perforada. El distribuidor debe dar lugar a una caída de presión apropiada para obtener buena fluidización (Fig. 2.9).

Fig. 2.9 Reactor de lecho fluidizado

19

A nivel de laboratorio son comunes columnas de 25-50 mm de diámetro y 1-2 m de altura. Cuando se trabaja con sólidos friables se acostumbra colocar un ciclón a la salida de los gases para retener las partículas finas arrastradas. Este tipo de reactor ha sido utilizado exitosamente en estudios cinéticos de gasificación de carbón y de biomasa. Existe una variante en la cual el distribuidor no se perfora en toda su sección sino solo en su parte central, dando lugar a otro tipo de contacto conocido como lecho surtidor. 2.2 Reactores industriales A nivel industrial se utiliza versiones escaladas de muchos de los reactores usados a nivel de laboratorio. Dado que la gama es muy amplia, me limitaré a presentar los más comunes encontrados en la industria de procesos químicos. 2.2.1 Reactor de tanque agitado. Es el tipo de reactor más común. Puede ser operado de forma discontinua (batch), semi-continua o continua. La agitación tiene como fin mezclar los reactivos inicialmente, mantener homogeneidad durante la reacción, y mejorar la transferencia de calor a una chaqueta o a superficies internas (Fig. 2.10)

Fig. 2.10 Reactor de tanque agitado

20

Generalmente se colocan 4 bafles con ancho igual a 1/10 del diámetro del tanque. A veces se colocan agitadores múltiples (sobre un mismo eje), cuando la relación entre la altura del líquido y el diámetro del tanque es mayor de 2.0 a 2.5. Cuando hay que remover cantidades importantes de calor se puede usar una o varias de las siguientes alternativas: • Colocando una chaqueta para retirar calor a través de la pared del reactor. • Disponiendo un serpentín al interior del reactor. • Utilizando un intercambiador de calor externo y retornando el fluido enfriado. • Usando un condensador de reflujo, de tal manera que el componente evaporado se

condense y se retorne al reactor. Se debe garantizar una buena intensidad de agitación para lograr la mejor homogeneidad posible dentro del reactor. La potencia por unidad de volumen y la velocidad lateral del agitador se usan frecuentemente como indicativos de la intensidad de agitación (Tabla 2.1).

Tabla 2.1 Requerimientos de potencia en tanques agitados

OPERACIÓN KW/m³ Velocidad lateral del agitador (m/s)Mezcla 0.05-0.1 Reacción homogénea 0.1-0.3 2.5-3.3 Reacción con transferencia de calor

0.3-1.0 3.5-5.0

Gas-líquido, líquido-líquido 1.0-2.0 5.0-6.0 Sólidos en suspensión 2.0-5.0 La velocidad de punta del agitador está relacionada con el corte impuesto en el fluido y es especialmente relevante cuando se distribuye una fase en otra. Dado que el reactor de tanque agitado es un equipo muy común, existen diseños estándar para su fabricación (Tabla 2.2).

21

Tabla 2.2 Tamaños std de tanques agitados (según la norma DIN)

Volumen (m³) D. Interior (m) Superficie de transf. de calor (m²)

0.063 0.580 0.60 0.100 0.580 0.80 0.160 0.600 1.16 0.250 0.700 1.48 0.400 0.800 2.32 0.630 1.000 2.87 1.000 1.200 3.87 1.600 1.400 5.60 2.500 1.600 7.90 4.000 1.800 9.10 6.300 2.000 13.10

10.000 2.400 18.70 16.000 2.600 25.00 25.000 3.000 34.60 40.000 3.600 46.00

Los tamaños std se incrementan por un factor de 1.6. Cuando el tamaño calculado cae entre valores std, se selecciona el valor std superior. Esta capacidad extra resulta más económica que hacer fabricar un reactor del tamaño correcto. Los reactores se fabrican de muy diversos materiales para prevenir contaminación y evitar corrosión. Los materiales más comunes son: acero al carbono, acero recubierto con vidrio o plomo, acero inoxidable. El reactor de tanque agitado puede operarse de las siguientes formas: • Operación Discontinua (reactor Batch). Se utiliza principalmente cuando el tiempo de reacción es grande o cuando las producciones diarias son pequeñas. Frecuentemente se utiliza el mismo reactor batch para obtener una variedad de productos durante diferentes períodos. En este tipo de operación el reactor funciona en estado no estacionario (la concentración es función del tiempo). La operación discontinua da lugar a períodos “muertos” (tiempo para descarga de los productos, limpieza y carga de los reactivos) durante los cuales no hay producción.

22

• Operación semi-continua. Algunos reactivos se cargan al reactor en el tiempo cero, mientras que otros reactivos se agregan gradualmente. Se utiliza cuando uno de los componentes es un gas poco soluble. También cuando las velocidades de reacción iniciales son muy altas dando lugar a aumentos incontrolables de temperatura o a grandes desprendimientos de gas. Igualmente cuando se debe mantener una baja concentración de uno de los reactivos para favorecer la formación del producto deseado (así, concentraciones bajas de Cl2 favorecen la formación de monoclorobenceno en lugar de di y tri-clorobenceno). Este tipo de operación también se presenta cuando se cargan todos los reactivos al mismo tiempo y se descarga un producto gradualmente (en reacciones de esterificación se puede remover continuamente vapor de agua por ebullición). El funcionamiento del reactor es en estado no estacionario (la concentración dentro del reactor varía con el tiempo). • Operación continua. Se alimentan reactivos y se descargan productos continuamente, de tal manera que el reactor funciona en estado estable (la concentración dentro del reactor no varía con el tiempo). A un reactor que opera de esta forma se le conoce como reactor de tanque agitado de flujo constante o reactor continuo de tanque agitado (CSTR) o reactor de flujo mezclado. Se utiliza cuando la reacción debe efectuarse a una temperatura constante y bien controlada; cuando se debe operar a concentración constante para favorecer la formación de un producto determinado; cuando se llevan a cabo reacciones heterogéneas líquido-líquido, líquido-gas, líquido-sólido (los sólidos finos se mantienen en suspensión por agitación). En el caso de reacciones líquido-gas se pueden utilizar arreglos como los mostrados en la Fig. 2.11.

23

Fig. 2.11 Reacciones líquido-gas en tanques agitados 2.2.2 Reactor Tubular. Se le conoce también como reactor de flujo pistón (tapón) o reactor de flujo no mezclado. Tiene alimentación y descarga continuas y opera en estado estable. La mezcla de reactivos se efectúa mediante boquillas o con tanques agitados aguas arriba del reactor. Son usados generalmente para reacciones gaseosas, pero son también apropiados para reacciones sólido-gas y para reacciones en fase líquida. Los reactores tubulares sencillos pueden ser un simple tubo de 1 a 15 cm de diámetro, algunos metros de longitud, con o sin camisa (Fig. 2.12).

FLUÍDO DE TRANS. DE CALOR

REACTIVOS PRODUCTOS

Fig. 2.12 Reactor tubular de tubos concéntricos.

24

Cuando se requieran longitudes grandes, se pueden disponer arreglos como los mostrados en la Figura 2.13.

Fig. 2.13 Reactor tubular de gran longitud Los reactores tubulares también pueden tener la forma de un recipiente cilíndrico de varios metros de diámetro (Fig. 2.14).

Fig. 2.14 Reactores tubulares para reacciones catalíticas

25

Cuando se necesita transferir grandes cantidades de calor, es necesario incrementar la relación superficie/volumen y el reactor puede tener la forma de un intercambiador de calor de tubos y coraza (Fig. 2.15)

Fig. 2.15 Reactor de tubos y coraza. Para reacciones líquidos-gas se pueden utilizar, aparte de los tanques agitados, columnas donde se lleve a cabo la absorción con reacción química (Fig. 2.16).

Fig. 2.16 Reactores de columna.

26

2.2.3 Baterías de Reactores. En un reactor CSTR la concentración de los reactivos es igual a la de la salida, que puede ser baja cuando se trabaja a altas conversiones; esto da lugar a velocidad de reacción pequeña, lo que implica un tamaño de reactor grande. Para conseguir una conversión más elevada o un tamaño de reactor más pequeño, se puede colocar varios reactores CSTR en serie formando lo que se conoce como una batería o una cascada. Para una alimentación y conversión dadas, el volumen total decrece con el número de etapas, fuertemente al principio y lentamente después. Así, para una cinética de primer orden y conversión de 95%, se tiene: Número de etapas 1 2 3 4 5 8 10kV/ν0 19.0 6.9 5.1 4.5 4.1 3.6 3.5 donde: k : constante de velocidad de reacción ν0: Flujo volumétrico de alimentación. V : Volumen total de la batería. En la práctica rara vez se utilizan más de 4 o 5 etapas. Para lograr ahorro en tuberías, controles y agitadores se pueden efectuar arreglos como los mostrados en la Fig. 2.17.

Fig. 2.17 Cascadas de reactores CSTR. A veces es favorable utilizar baterías que combinen reactores de tanque agitado con reactores tubulares.

27

2.2.4 Reactor batch vs CSTR vs Reactor tubular. Para tener una idea de cómo se distribuyen los diferentes tipos de reactores en Colombia, me referiré a un trabajo de M. Urhan, quien hizo un inventario de los reactores en Cali y sus alrededores. Los resultados están condensados en la Tabla 2.3.

Tabla 2.3 Inventario de reactores en Cali y alrededores.

EMPRESA REACTOR TUBULAR CSTR BATCH TOTALProd. Petroquímicos 2 --- --- 2 Industria Lic. del Valle 1 --- 4 5 Prodesal S.A. 1 --- --- 1 Quintex S.A. --- --- 4 4 Lloreda Grasas S.A. --- 3 4 7 Sinclair S.A. --- --- 1 1 Qca. Borden S.A. --- --- 1 1 Cartón de Colombia S.A.

--- 1 8 9

Sucromiles --- 6 21 27 TOTAL 4 10 43 57 Los reactores cubren una amplia gama de tamaños, desde unos pocos litros hasta 50 m³. Algunos de ellos son importados y otros son de fabricación nacional. De la información recogida se observa que los reactores de tanque agitado operando de forma discontinua son los más utilizados.

28

29

Bibliografía

• ROSE, L.M., “Chemical Reactor Design in Practice”, Elsevier, 1981. • WALAS, S.M., “Chemical Process Equipment : Selection and Design”,

Butterworths, 1988. • DE LA PEÑA, R., “Introducción al Análisis Ingenieril de los Reatores Químicos”,

Limusa, 1981. • RASE, H. F., “Chemical Reactor Design for Process Plants”, Vol. I, Wiley, 1977. • HILL, C.G., “An Introduction to Chemical Engineering Kinetics and Reactor

Design”, Wiley, 1977. • SHAH Y.T., KELKAR B.G., GODBOLE S.P. and DECKWER W.D., “Design

parameters estimations for bubble column reactors”, AICHE J., 28(3), 353, 1982. • BARONA N. and H.W. PRENGLE, “Design reactors this way for liquid-phase

processes”, Hydroc. Proc., March, 63, 1973. • CONCORDIA, J.J., “Batch catalytic gas/liquid reactors : Types and performance

characteristics”, Chem. Eng. Prog. , March, 50, 1990. • URHAN ROJAS, M., “Inventario Académico de los reatores químicos en la zona

industrial de Cali (Valle del Cauca)”, Informe de año sabático, 1990.

3. Ecuaciones de Diseño de Reactores Ideales En este capítulo se modelizarán tres tipos de reactores muy comunes: el reactor batch, el CSTR y el reactor tubular. Para ello se asumirá que se comportan idealmente. También se analizarán las combinaciones de ellos (baterías). 3.1 Condición de Idealidad • Reactor batch:

Se asume que la agitación es perfecta, lo cual conduce a concentración y temperatura uniformes dentro del reactor. Como resultado de esto, la composición en el reactor es sólo función del tiempo: Ci = f(t).

• CSTR

Igual que es el caso anterior, se considera que la agitación es perfecta, dando lugar a concentración y temperatura uniformes dentro del reactor. La composición de la corriente que sale del reactor es igual a la composición dentro del mismo. La concentración y la temperatura en el reactor resultan independientes de la posición y del tiempo. El reactor opera a condiciones constantes.

• Reactor tubular

Se asume que todas las porciones de fluido tienen el mismo tiempo de permanencia dentro del reactor. Esto presupone que el flujo sea ordenado, sin mezcla axial (sin retromezcla) y con concentración uniforme en dirección radial. Esta condición conduce a que la concentración en cualquier punto del reactor depende sólo de su posición axial: Ci=f(l).

3.2 Desviaciones de la Idealidad • Reactor tipo tanque agitado Se pueden presentar zonas de fluido estancado, a las cuales no llega el efecto de la agitación. Allí la conversión es muy alta pero este fluido no sale del reactor. El resto del fluido permanece menos tiempo en el reactor que si no existieran esas zonas. El resultado será una conversión promedia en la corriente de salida menor que la del reactor ideal. También se puede presentar corto circuito de fluido: algunas porciones del fluido que entra al reactor pueden pasar a la descarga sin mezclarse con el resto, dando lugar a una menor conversión. Las desviaciones de la mezcla perfecta se evalúan con distribuciones de tiempo de residencia (RTD), con base en trazadores: se inyecta un impulso de trazador (un colorante, por ejemplo) en la corriente de alimentación y se observa su distribución en la corriente de salida. Se obtiene una curva que representa la distribución de edades del fluido en el tanque. Un CSTR se aproxima al comportamiento ideal cuando el tiempo de residencia medio del fluido es mayor de 5-10 veces el tiempo de mezclado (tiempo necesario para alcanzar la homogeneidad de una mezcla de varias entradas). Esto significa que el tiempo de mezclado debe ser despreciable frente al tiempo de reacción (o de residencia). El tiempo de mezcla depende de la geometría y de la velocidad y potencia del agitador. • Reactor tubular Se puede presentar mezcla en la dirección axial (dispersión axial) debido a la presencia de torbellinos, cuando el flujo es turbulento. También se puede dar mezcla incompleta en la dirección radial. Si el flujo es laminar, la mezcla en dirección radial será debida sólo a la difusión molecular que es un proceso lento. Además, el fluido cercano a la pared del tubo viaja más lento y su tiempo de permanencia en el reactor será mayor que para el resto del fluido.

31

3.3 Balance General de Materia Se puede expresar para cualquier reactante o cualquier producto. Consideremos un volumen diferencial de sistema reaccionante:

SALIDA DEREACTANTE

• Cuando la concentración es uniforme dentro del reactor, el diferencial de volumen

puede ser el contenido total del reactor. Si no es uniforme es necesario integrar para el reactor completo.

• Para el reactor batch, los términos (1) y (2) son cero. • Para el reactor tubular y el CSTR, el término (4) es cero. • La forma integrada del balance da lugar a la ecuación de diseño o ecuación de

comportamiento. 3.4 Reactores Individuales Se aplicará el balance general de materia al reactivo A en cada uno de los reactores ideales.

32

3.4.1 Reactor Batch

En este caso el balance se puede hacer para el reactor completo.

ENTRADA = SALIDA + DESAPARICIÓN + ACUMULACIÓN

Velocidad de desaparición de A por reacción

(moles/tiempo) ( )( )(Moles de A que reaccionan

tiempo vol fluidovol fluido

.. )

⎡

⎣⎢

⎤

⎦⎥ = = (-rA)V

Llevando a la ecuación de balance:

( )0 0= − −r V NdX

dtA AA

∴ ( )∫ −=

AX

0 A

A0A Vr

dXNt (3.1)

Esta es una ec. general que permite calcular el tiempo de reacción necesario para alcanzar una conversión XA. Dos casos particulares: a) Si el volumen del reactor es constante, V = Vo CA = CA0 (1-XA) y la ec. (3.1) se transforma en:

( ) ( )∫∫ −−=

−=

AC

0AC A

AAX

0 A

A0A r

dCr

dXCt (3.2)

Velocidad de acumulación de A

(moles/tiempo) =

( )[ ]dt

AdX

0ANdt

AX10ANd

dtAdN

−−

==

33

b) Si el volumen varía linealmente con la conversión, y T y P constantes. V = V0(1+∈AXA) y la ecuación (3.1) se convierte en:

( )( )∫ ε+−=

AX

0 AAA

A0A X1r

dXCt (3.3)

Cuando la expresión de la velocidad de reacción es muy compleja o no se conoce, pero se dispone de datos de (-rA) vs XA, la integración se puede hacer de forma numérica o gráfica:

3.4.2 Reactor CSTR

34

El balance se puede hacer para el reactor completo. ENTRADA = SALIDA + DESAPARICIÓN + ACUMULACIÓN Si el reactor opera en estado estable, no ocurre acumulación. v0 = Flujo volumétrico total alimentado FA0 = v0CA0 = Flujo molar de A alimentado Entrada de A (moles/tiempo) = FA0(1-XA0) = FA0 Salida de A (moles/tiempo) = FAS = FA0(1-XA) Desaparición de A (moles/tiempo) = (-rA)V Llevando a la ecuación de balance: FA0 = FA0(1-XA) + (-rA)V

∴ ( )A

A

0A rX

FV

−= (3.4)

En el caso de volumen constante: XA = 1-CA/CA0 y la ec. (3.4) se transforma en:

( )A0A

AA0

0A rCCC

FV

−−

= (3.5)

Si no se dispone de una expresión de velocidad de reacción, pero se poseen datos de (-rA) vs XA, las ecuaciones (3.4) y (3.5) se pueden manejar gráficamente:

35

3.4.3 Reactor Tubular

El tratamiento matemático de la cinética es similar al de un reactor batch. En efecto, si consideramos una porción de fluido reaccionante que se mueve a lo largo del reactor, sin mezclarse con otras porciones de fluido, experimentará el mismo cambio en concentración con el tiempo que el contenido de un reactor batch. Las velocidades de reacción son más elevadas al comienzo del reactor, donde las concentraciones de los reactivos son más altas. El balance de materia se hace para un volumen diferencial dV.

ENTRADA = SALIDA + DESAPARICIÓN + ACUMULACIÓN En operación en estado estable no se presenta acumulación. Entrada de A (moles/tiempo) = FA Salida de A (moles/tiempo) = FA + dFA Desaparición de A (moles/tiempo) = (-rA)dV Llevando a la expresión de balance: FA = (FA + dFA) + (-rA)dV Reemplazando FA= FA0(1-XA) dFA= FA0(-dXA) se obtiene : FA0dXA = (-rA)dV Integrando entre los límites XA0 = 0 en V = 0 y XA = XAS en V = V se consigue :

( )∫ −=

ASX

A

A

0A 0 rdX

FV (3.6)

36

En el caso de densidad constante: XA = 1-CA/CA0 y dXA = - (dCA)/CA0 y la ec. (3.6) se transforma en:

( )∫ −−=

ASC

0AC A

A

0A0A rdC

C1

FV

(3.7)

Las ecuaciones (3.4) y (3.6) son similares, con la diferencia de que en un CSTR la velocidad de reacción (-rA) es constante, mientras que en un reactor tubular es variable. Para sistemas de densidad variable es conveniente utilizar conversiones. Para densidad constante es indiferente. Algunas formas integradas de utilidad: • Reacción de orden cero: (-rA) = k

A0A

XFkV

= (3.8)

• Reacción irreversible de 1er orden:

( )

( ) 1

1Ck= kC = )(-r A0

AAAA

A

XX

ε+−

( ) ( ) AAAA0A

0A XX1ln1F

kVC εε −−+−= (3.9)

• Reacción reversible de 1er orden:

A B con MCC

B0

A=

0

Xae : conversión de equilibrio

k1 k2

(-rA) = k1CA - k2CB

( )( ) ( ) ⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡−⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−+−

++

= εε AAAe

AAeA

Ae

0A

0A1 XXX1lnX1

1MXM

FVCk

(3.10)

37

• Reacción irreversible de 2o orden: A + B → Productos Con CA0 = CB0 ó 2A → Productos

( ) ( )( )2

20

22

11

AA

AAAA X

XCkCkr

∈+

−==−

( ) ( )A

A2AA

2AAAA

0A

20A

X1X1X)X1ln(12

FCVk

−+∈+∈+−∈+∈= (3.11)

Si el sistema es de densidad constante, se hace ∈A = 0 en las ecuaciones anteriores. Cuando no se tiene una expresión de velocidad de reacción pero se dispone de datos cinéticos, la ecuación de diseño se puede manipular gráficamente:

Ejercicio 3.1: Demostrar que si a un reactor tubular entra una alimentación con flujo molar FA1 y conversión XA1, la ecuación de diseño se escribe como:

( ) ( )∫ −==

−ASX

1AXA

A

0A1A1A rdX

FV

X1/FV

(3.11a)

Siendo FA0 el flujo molar de A alimentado correspondiente a conversión cero. Ilustración 3.1: La reacción en fase gaseosa

2 2A B C+ →

se va a efectuar a una temperatura constante de 32°C y una presión constante de 1 atm. La reacción es de 1er orden en A y de 2do orden en B. La constante de velocidad

38

de reacción tiene un valor de 103 (gmol/lt)-2s-1. La mezcla que se somete a reacción tiene la siguiente composición molar: A=25%, B=25%, y 50% de inertes. a) Si la reacción se efectúa en un reactor batch, cuál es el tiempo necesario para una conversión de A de 90%. b) Si la reacción se lleva a cabo en un CSTR, siendo el flujo volumétrico a la entrada de 5 lt/s, cuál será el volumen necesario para una conversión de A de 90%. c) Si se utiliza un reactor tubular, con el mismo flujo volumétrico de alimentación que en b), cuál será el volumen de reactor para una conversión de A de 90%. Cuál es el flujo volumétrico a la salida del reactor. Solución: Ya que T y P son constantes pero existe cambio en el número de moles, debe variar el volumen (V) del reactor batch o la densidad (flujo volumétrico) en los reactores de flujo. a)

( )

( )

( )( )( )A

A

A

AoA

AA

XVV

Y

YXVV

125.01125.025.05.0

25.021

2122

1

0

0

0

−=−=−=∈

=

−=+−

=

=∈∈+=

δ

δ

La expresión de velocidad de reacción será:

( )

( )

( )

( ) ( )( )

( )( )

2

0

0

0

0

0

0

0

0

00

0

0

22

125.015.0

125.011

5.02

1

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−

−⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−

−=−

==

−=−=

−=

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛⎟⎠⎞

⎜⎝⎛==−

A

AA

A

AAA

A

B

A

B

AAAA

BB

AAA

BABAA

XVXMN

XVXN

kr

CC

NN

MSiendo

XMNXN

NN

XNNVN

VNkCCkr

39

( ) ( )(( )

)3

23

0

0

00

125.015.01

125.025.0

A

AAAA

AA

XXMX

Ckr

MVN

C

−

−−=−

===

Asumiendo comportamiento de gas ideal:

( ) ( )(( )

)

( ) ( )( )( ) ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

−−−

=−

−−−

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=−

=°

°

==

−

−−−

−

sltgmol

XXX

r

XXX

ltgmols

ltgmolr

ltgmolKx

Kgmolatlt

atRTP

C

A

AAA

A

AAA

AA

.125.015.011

10

125.015.0111010

/10305

..082.0

25.0

3

23

3

2321

23

200

Utilizando la ecuación (3.3):

( )( )

( )( )( )

( )

( )( )( )∫

∫

∫

−−−

=

−−

−−=

−−=

−

−

9.0

0 2

2

9.0

0

3

23

2

9.0

00

5.011125.0110

.125.01

125.015.011

1010

125.01

sXXdXXt

sltmolX

XXXdX

ltmolt

XrdXCt

AA

AA

AA

AA

A

AA

AA

40

Así que el tiempo de reacción necesario será:

( )( )t s= =10 5 50

b) Utilizando la ecuación (3.4):

( )

( )( )( )

lt

sltmol

XXX

xs

molxV

smolx

sltx

ltmolvCF

rX

FV

A

AA

oAA

A

A

A

9.1039

.125.015.01110

9.0105

105510

3

23

2

2200

0

=

−−−

=∴

===

−=

−

−

−−

c) Haciendo uso de la ecuación (3.6):

( )

( )( )( )

( )( )( )

ltXXdXXV

sltmol

XXX

dXs

molxV

rdX

FV

AA

AA

A

AA

A

A

A

A

∫

∫

∫

−−−

=

−−−

=∴

−=

−−

9.0

0 2

3

9.0

0

3

232

9.0

00

5.011125.0150

.125.015.01110

105

El volumen del reactor tubular será:

( ) ltV 2459.450 ==

41

El flujo volumétrico de la corriente que sale del reactor será:

( )

( )[ ]ss

vS 44.49.0125.015 =−=ltlt

Xvv AAS 10

∴

∈+=

3.4.4 Tiempo espacial - Velocidad espacial - Tiempo de residencia. Las ecuaciones (3.4) y (3.6), para los reactores de flujo, no contienen el tiempo explícitamente, como sí lo tiene la ecuación (3.1) del reactor batch. Para suplir esta “deficiencia” se acostumbra introducir los conceptos de tiempo espacial y velocidad espacial. También se utiliza a veces el tiempo de residencia. • Tiempo Espacial (τ): Se define como el tiempo requerido para procesar un

volumen de reactor de alimento, medido a unas condiciones especificadas. Tiene dimensiones de t.

• Velocidad Espacial (s): Se ha definido como el número de volúmenes de reactor

de alimento, a condiciones especificadas, que pueden ser tratados en la unidad de tiempo. Tiene dimensiones de t-1.

• Tiempo de Residencia (t): Es el tiempo que un elemento de fluido permanece en

el reactor. Así, por ejemplo, un τ de 2 minutos significa que cada 2 minutos se procesa un volumen de reactor de alimento, medido este volumen a unas condiciones especificadas. Igualmente, una s de 5 min-1 indica que cada minuto se alimentan 5 volúmenes de reactor de alimento, medidos a unas condiciones especificadas. La velocidad espacial (o el tiempo espacial) es una medida de la capacidad (o facilidad) del reactor para hacer un trabajo de reacción. En efecto, una s grande (o un τ pequeño) significa que la reacción puede efectuarse en un reactor pequeño o que una conversión dada se puede alcanzar con un flujo grande de alimentación. Las condiciones del alimento (T, P, Estado: líquido, gas, sólido) pueden escogerse arbitrariamente para definir τ y s. Los valores de estos parámetros dependerán de las condiciones seleccionadas. Si se escogen las mismas condiciones del alimento para definir a τ y s, se ve claramente que uno es el inverso del otro. Es muy común seleccionar como condiciones del alimento las que existen a la entrada del reactor, y en este caso se puede escribir:

00A

0A

vV

FCV

s1

===τ (3.12)

42

Las ecuaciones de diseño para los reactores de flujo, en términos de τ , quedarán:

)r(X

C A

A

0A −=

τ (3.13)

∫ −=

τ AX

0 A

A

0A )r(dX

C (3.14)

En general τ y t son diferentes. Solo serán iguales cuando se cumplen las siguientes condiciones: • T y P son constantes a través del reactor. • El flujo de alimento (v0) se mide a T y P del reactor, para calcular τ. • No existe cambio neto en el número de moles, en sistemas en fase gaseosa. Ilustración 3.2: La reacción en fase gaseosa

2 A → 3 B Se efectúa en un reactor de flujo de 2 lt. Al reactor se alimentan 1.5 lt/s de A puro. La conversión es de 60%. Calcular τ y t: a) Para un CSTR b) Para un reactor tubular Solución:

a) sslt

ltsvV 34.1

/5.12

0

===τ

En un CSTR la alimentación adquiere rápidamente las condiciones reinantes dentro del reactor, que son las mismas de la corriente de salida. Por lo tanto, el tiempo de permanencia de un elemento de fluido dependerá del flujo de salida (vs):

( )

( )( ) 5.02

231

10

=−

=∈

∈+==

A

ASASS

XvvvVt

43

( )[ ]

sslt

ltt

sltvsltv

S

S

02.1/95.1

2/95.1

6.05.01/5.1

==∴

=+=

b) sslt

ltvV 34.1

/5.12

0

===τ

Debido al cambio en el número de moles, el flujo volumétrico (v) cambia continuamente a lo largo del reactor entre los valores de 1.5 lt/s a la entrada hasta 1.95 lt/s a la salida. Así que el tiempo de residencia verdadero debe depender de esta variación del flujo. Se deberá escribir, entonces:

( )AA Xvvv

dVdt ∈+== 10

de la Sección 3.4.3: ( )F dX r dVA A A0 = −

( )( ) ( )( )

( )( )AAA

AA

AAA

AA

AA

A

AA

rXdX

Cdt

rXdX

vF

XvrdXF

dt

−∈+=

−∈+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

∈+−

=∴

1

11

0

0

0

0

0

( )( )∫ −+=

6.0

0AA

A0A rX5.01

dXCt (3.14a)

Como se ve es necesario conocer la cinética de la reacción para poder calcular t. Nótese que la expresión desarrollada para calcular t coincide con la ecuación (3.3) para calcular el tiempo de reacción en un reactor batch. Esto está de acuerdo con lo expresado al comienzo de la sección 3.4.3. Si no hubiera existido cambio en el número de moles (sistema de densidad constante):

00 vVt

vdV

vdVdt =∴==

lo cual indica que τ = t.

44

En la bibliografía se encuentran varias formas de la velocidad espacial: GHSV : Velocidad espacial horaria con base en gas = (volumen de gas alimentado/h) / (volumen del reactor) LHSV : Velocidad espacial horaria con base en líquido = (volumen de líquido alimentado/h) / (volumen del reactor) WHSV : Velocidad espacial horaria con base en peso = (peso de alimento/h) / (peso de catalizador) WALAS, S.M. (Chem. Eng., Oct. 14, 79-83, 1985), ha recopilado información muy valiosa para 102 reacciones de importancia comercial. Reporta τ (asimilado a un tiempo de residencia aparente: ta) y/o s. Se observa que ta puede variar desde fracciones de segundo, para algunos procesos de oxidación, hasta varias horas, para algunas síntesis orgánicas. Ilustración 3.3: Para estudiar la cinética de descomposición térmica del propano se efectuaron pruebas en un pequeño reactor tubular, a presión atmosférica y 800 °C.

C H C H C H3 8 2 4 4Δ⎯ →⎯ +

Para moderar la temperatura se utilizó como diluyente vapor de agua en una proporción de 1.2 moles de vapor por mol de propano. Se reportaron los siguientes resultados:

τ (s) X

(A las condiciones del reactor) (conversión de propano) 0.165 0.488 0.305 0.685 0.388 0.760 0.424 0.782

a) Chequear si una cinética de 1er orden, irreversible, se ajusta a los resultados. b) Calcular el tamaño de un CSTR para tratar 300 moles/min de propano hasta una

conversión de 0.7, usando las mismas condiciones de operación de la parte a). Solución: Utilizando la ec. (3.9):

a) ( ) ( ) AAAAA

A XXF

CVk∈−−∈+−= 1ln1

0

0

que combinada con la ec. (3.12) da:

45

( ) ( )( ) ( )

( ) ( )τ

δ

τ

τ

AA

AA

AAAA

AAAA

XXk

Y

XXk

XXk

4545.01ln4545.1

4545.01

122.11

1

1ln11ln1

0

−−−=∴

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

==∈

∈−−∈+−=∴

∈−−∈+−=

Calculando k para los diferentes pares de τ vs XA :

τ(s) XA k(s-1) 0.165 0.488 4.55 0.305 0.685 4.49 0.388 0.760 4.46 0.424 0.782 4.39

Los valores de k son muy cercanos, así que se puede concluir que la cinética de 1er orden ajusta bien los datos. Se tomará un valor promedio de k igual a 4.47 s-1. b) Con la ec. (3.4):

( )

( ) ( )( )

( )( )AA

AAAA

AA

AAAA

A

A

A

XCkXXF

V

XXC

kCkr

rX

FV

−∈+

=∴

∈+−

==−

−=

11

11

0

0

0

0

( )( )( ) ( )

( ) ( )( )[ ]( ) ( ) ( )

ltVlt

molssmolV

ltmolxC

KKmol

atltat

RTPY

RTP

C

A

AAA

A

665

7.011017.547.4

7.04545.017.060

300

/1017.5

1073.

.082.0

12.2/14545.0

31

30

000

=⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

−

+=∴

=

°°

===

=∈

−−

−

46

3.4.5. Reactor tubular con reciclo. En ciertas situaciones es ventajoso dividir la corriente que sale de un reactor tubular y retornar parte de ella a la entrada del mismo. A la corriente que se recicla no se le hace ningún tratamiento.

Se define R: Relación de reciclo

S

S

vvR

sistemadelsalequefluidode.Volreactoralretornadofluidode.VolR ==

Puede variar entre 0 e ∞. Utilizando la ec. (3.11a) podemos escribir:

( ) ( )V

F XdX

rA A

A

AXX

A

A

1 11 1

2

/ −=

−∫ (3.11a)

La corriente de reciclo tiene un flujo molar de A dado por:

23 ASA CvRF = Se tiene además que:

( )( ) ( )20

2

202 1

11

AASAA

AAA Xvvy

XXC

C ∈+=∈+−

=

Así que:

( ) ( )( )

( )( ) ( )202003

2

20203

111

11

AAAAA

AA

AAAAA

XFRXCvRFXXC

XvRF

−=−=∈+−

∈+=

El flujo molar de A que entra al reactor será:

47

( )( )[ ]201

200301

111

AAA

AAAAAA

XRFFXFRFFFF

−+=−+=+=

(3.15)

La concentración de A en la corriente que entra al reactor será:

( )[ ]

( )[ ]( )

( )( ) )16.3(11

111

11

11

2

20

200

201

0

20

1

11

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡∈++−+

=∈++−+

=

+−+

==

AA

AA

AA

AAA

S

AAAA

XRXRC

XRvvXRF

C

RvvXRF

vFC

Esta concentración también se puede expresar como:

( )

( )CC X

XAA A

A A1

0 1

1

1

1=

−

+∈ (3.17)

De las ecuaciones (3.16) y (3.17):

XR

RXA1 1

=+ A2

⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟ (3.18)

Llevando (3.15) y (3.18) a (3.11a):

( ) ( )∫⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛+

−+=

2AX

2AX1R

R A

A

0A rdX1R

FV

(3.19)

Esta es la ecuación de diseño para cualquier cinética y cualquier ∈A. En el caso particular de ∈A = 0, se puede escribir en términos de concentraciones:

( ) ( )∫⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

+ −+−==τ

2AC

1R2ARC0AC A

A

0A

0A

rdC1R

FCV

(3.20)

Ejercicio 3.2: Obtener el límite inferior de la integral de la ecuación (3.20). La ecuación de diseño se puede manejar analíticamente para cinéticas sencillas: • Reacción irreversible de 1er orden, con ∈A = 0.

48

( ) ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡++

=+τ

2A

2A0A

C1RCRC

ln1R

k (3.21)

• Reacción irreversible de 2do orden, con ∈A = 0.

( )( )2A0A2A

2A0A0A0A

CRCCCCC

1RCk

+−

=+τ

(3.22)

En situaciones complejas se puede manejar gráficamente la ecuación de diseño:

Si se reemplazan los límites de la relación de reciclo, la ecuación (3.19) se transforma en:

• R = 0 ( )V

FdX

rA

A

A

XA

0 0

2

=−

∫

que coincide con la ec. (3.6) para el reactor tubular sin reciclo.

• R = ∞ ( )V

FXrA

A

A0

2

2

=−

(3.22a)

donde (-rA)2 representa la velocidad de reacción a las condiciones de salida del reactor. Esta ecuación coincide con la (3.4) para un reactor CSTR. Ejercicio 3.3: Obtener la ec (3.22a) partiendo de la ec. (3.19) con R = ∞. Relación de reciclo óptima: El valor óptimo de R depende de la forma de la curva de velocidad de reacción y de la conversión final deseada. a) Para cinéticas del tipo (-rA) = k CA

n , con n>0:

49

La curva (1/-rA) vs XA es siempre creciente. Se encuentra que Ropt = 0. Esto significa que es desventajoso utilizar reciclo.

b) cuando la curva pasa por un mínimo:

Tal es el caso de las reacciones autocatalíticas (reacciones microbianas, por ejemplo), las reacciones exotérmicas conducidas adiabáticamente.

En este caso existe un valor óptimo de R diferente de cero. Si en la ec. (3.19) se

deriva V con respecto a R y se iguala a cero, se obtiene:

( )12

2

1

1)(

1

AA

X

X A

A

XA XXr

dX

r

A

A

A−

−=

−

∫ (3.22b)

El lado derecho de esta ecuación representa el valor medio de la función 1/(-rA), entre los límites XA1 y XA2. A partir de la ec. (3.22b) se puede decir, entonces, que se obtiene el reciclo óptimo cuando se introduce al reactor una corriente con una conversión XA1 tal que la velocidad de reacción evaluada a XA1 (lado izquierdo de 3.22b) iguala a la velocidad de reacción promedia dentro del reactor (lado derecho de la ecuación). Gráficamente se tendrá:

Se ensaya diferentes valores de XA1 hasta que se obtengan áreas sombreadas iguales. El Rópt. se calcula de la ec. (3.18).

50

Ilustración 3.4: La reacción A + B 3B ⎯→⎯k

• En la fase gaseosa • Elemental • k=3 lt/mol.min

se va a efectuar en un reactor tubular con reciclo. Se desea procesar 50 moles/min. de A puro (CA0=1 mol/lt). La conversión deseada es 80%. T y P permanecerán constantes. a) Cual es el tamaño del reactor si se opera con Rópt. b) Cual es el tamaño si no se utiliza reciclo. c) Cual es el tamaño si se utiliza un reciclo igual a 5 veces el reciclo óptimo. Solución: Utilizando la ec. (1.10):

( )

( )CC X

XAA A

A A=

−

+0 1

1 ε

Por cada mol de A que se consume, hay una formación neta de 2 moles de B; por lo tanto:

( )( ) ( )

( ) ( ) 11

231

12

11/2

0

000

=−

=Δ

=

+=

+−−

=

anY

XXC

XXCC

C

AA

AA

AA

AA

AABB

ε

εε

CB0 = 0

( ) ( )( ) ( )

( ) ( )( )2

20

00

112

12

11

A

AAAA

A

AA

A

AABAA

XXXkC

r

XXC

XXC

kCkCr

+

−=−∴

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡+⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡+−

==−

( ) ( )

( )

( ) ( )( ) minlt

molX

XXr

XXXltmolminmolltr

A

AAA

A

AAA

.116

11)/()1)(./)(3(2

2

2

222

+−

=−

+−

=−

51

XA 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

(-rA) 0.446 0.666 0.745 0.735 0.666 0.562 0.436 0.296 0.149

1/(-rA) 2.24 1.50 1.34 1.36 1.50 1.77 2.29 3.37 6.71

De la ec. (3.18):

XRXR

RRA

Af1 1

0 81

014=+

∴+

=( . )

.

∴R=0.212 Reciclo óptimo. De las ecuaciones (3.19) y (3.22b):

V

FR

rX X

A A XAf A

A0

111

1

= +−

⎡

⎣⎢⎤

⎦⎥−( )

( )( )

.0.72

)14.08.0(.)14.01)(14.0(6

)14.01()1212.0(502

ltVmolminlt

minmolV

=

−⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−

++=∴

b) Si no se utiliza reciclo:

V

FdX

rX dX

X XA

A

A

A A

A A0

2

0

0 8

0

0 8 16 1

=−

=+

−∫∫

( )( )

( )

..

Utilizando las integrales del apéndice:

[ ]

∞=∴

−−−+−−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −−=

V

XXXX

XF

VAAA

A

A

A

8.0

0

8.0

0

8.0

00

)1ln(1)1(ln21ln6

c) R= 5(0.212)=1.06

XA1106 0 8106 1

0 41=+

=. ( . ).

.

52

Con la ec. (3.19):

( )

[ ]

.0.79

)1ln(1)1ln(21

ln6

)1(

)1(6)1(1

8.0

41.0

8.0

41.0

8.0

41.0

0

8.0

41.0

2

0

ltV

XXXX

XFRV

XXdXXR

FV

AAAA

AA

AA

AA

A

=∴

⎪⎭

⎪⎬⎫

⎪⎩

⎪⎨⎧

−−−+−−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −−+=∴

−+

+= ∫

3.5 Baterías de Reactores. A veces resulta ventajoso utilizar 2 o más reactores, del mismo tipo o diferentes, conectados en serie o en paralelo o en arreglos serie-paralelo. Aquí se analizará el comportamiento de estos sistemas. 3.5.1 Reactores tubulares en serie. Consideremos N reactores tubulares conectados en serie:

Basándonos en la ecuación (3.11a), podemos escribir para el reactor i:

( )∫−−

==− −−

Ai

iA

X

X A

A

A

i

iAiA

i

rdX

FV

XFV

1,01,1, )1/(

Aplicando esta ecuación a cada uno de los reactores, se tiene:

( ) ( ) ( ) ( )∫∫ ∫∫−−−

=−

=−

=−

=NA

NA

A

A

iA

iA

A

A

X

X A

A

A

NX

X

X

X A

A

A

i

A

A

A

X

X A

A

A rdX

FV

rdX

FV

rdX

FV

rdX

FV ,

1,

2

1

,

1,

1

0 000

2

0

1 .............,

53

Sumando miembro a miembro: VF

VF

VF

dXr

dXr

dXrA A

N

A

A

AX

XA

AX

XA

AX

X

A

A

A

A

A N

AN1

0

2

0 0 0

1

1

2

1

+ + + =−

∫ +−

∫ + +−

∫−

.....( ) ( )

.....( )

,

∫ −=∴

ANX

0AX A

A

0A

T

)r(dX

FV

(3.23)

Lo cual indica que N reactores tubulares en serie cuyo volumen total es VT dan lugar a la misma conversión que un solo reactor tubular de volumen VT. Se puede concluir, entonces, que si a un reactor tubular se le conecta otro en serie, manteniendo constante la alimentación, se incrementa la conversión o si se fija la conversión se aumenta la capacidad de producción. 3.5.2 Reactores tubulares en paralelo. Para reactores tubulares conectados en paralelo o en cualquier combinación serie-paralelo, el tiempo espacial debe ser el mismo para cada línea paralela. Esto garantiza que las corrientes que se juntan tengan la misma conversión y que la conversión global del sistema sea máxima.

La línea M es equivalente a un reactor de volumen VM = V1 + V2 Si τM = τN, se puede escribir:

V CF

V CF

V V V

V VV V V

M A

A

N A

A

0

0

0

0

1 2 3

1 2

1 2 3

1 1α α α

α

=−

∴α

+=

−

∴ =+

+ +

( ) ( )

54

α da la repartición de la alimentación para una operación más eficiente. Con el arreglo en paralelo se pueden lograr los mismos fines que con el arreglo en serie, con la ventaja adicional de una menor caída de presión. Ejercicio 3.4: Dado el sistema

demostrar que XAS es máxima cuando τ1 = τ2 3.5.3 Reactores CSTR en paralelo. El tratamiento es análogo al de reactores tubulares en paralelo: la corriente a procesar se divide de tal manera que los tiempos espaciales por cada línea sean iguales. Ilustración 3.5: La reacción en fase líquida A Prod., k= 6 h-1, se va a efectuar en la siguiente batería:

⎯→⎯k

Calcular XAS para a) α=0.200 b) α=0.350 c) α=0.555 d) α=0.700 Solución: De la ec. (3.9) con εA = 0:

55

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−−=∴

−−=

0

0

0

0

1

)1ln(

A

AA

AA

A

FkVC

ExpX

XF

kVC

a) ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡ +−−=

−

hmolltmollthExpX A /)200)(2.0(

/)1.0()3020()6(11

1

XA1 = 0.528

X ExpA2 16 40 01

1 0 2 200= − −

−⎡⎣⎢

⎤⎦⎥

( )( )( . )( . )( )

XA2 = 0.140 Balance de A (reactivo no convertido) en el nodo 1: αFA0(1-XA1) + (1-α)FA0(1-XA2) = FA0(1-XAS) ∴ XAS = 1-[α(1-XA1) + (1-α)(1-XA2)] ∴ XAS = 1-[0.2(1-0.528) + (1-0.2)(1-0.140)] XAS = 0.218 En forma similar se obtiene para los otros casos: b) α = 0.350 XA1 = 0.349 XA2 = 0.169 XAS = 0.232 c) α = 0.555 XA1 = 0.237 XA2 = 0.237 XAS = 0.237 d) α = 0.700 XA1 = 0.193 XA2 = 0.330 XAS = 0.234 Como se puede ver de los resultados, la mejor repartición de la alimentación es aquella para la cual los tiempos espaciales son iguales (caso c).

56

3.5.4 Reactores CSTR de igual tamaño en serie. Según se vio antes, en un reactor tubular la concentración de un reactivo decrece progresivamente a través de la longitud del rector, mientras que en un CSTR la concentración cae inmediatamente al valor de la descarga. Esto se puede ilustrar cualitativamente de la siguiente manera:

Se observa que mientras mayor sea el número de unidades CSTR en serie, más próximo será el comportamiento de la batería al de un reactor tubular. Consideremos N reactores CSTR iguales conectados en serie:

Un balance de A en el reactor i produce: FA,i-1 = FAi + (-rA)iVi ∴ FA0(1-XA,i-1) = FA0(1-XAi) + (-rA)iVi FA0(XAi-XA,i-1) = (-rA)iVi

∴ ( )

iA

1i,AAi

0A

i

)r(XX

FV

−−

= − (3.24)

que se puede escribir como:

( )iA

1i,AAi0A

0A

0Aii )r(

XXCFCV

−−

== −τ (3.25)

57

Para un sistema de densidad constante (εA = 0), la ec. (3.25) se puede expresar en términos de concentraciones así:

iA

Ai1i,A

)r(CC

i −

−= −τ (3.26)

Se tratarán dos casos simples: 1) Reacción irreversible de 1er orden. (-rA)i = kCAi que llevada a la ec. (3.26) permite escribir:

iAi

iA kC

Cτ+=− 11, (3.27)

Aplicando esta ecuación a los 2 primeros reactores, se tiene:

11

0 1 τkCC

A

A += 22

1 1 τkCC

A

A +=

Efectuando el producto de estas 2 expresiones:

)1)(1( 212

0 ττ kkCC

A

A ++=

Pero τ1 = τ2 ya que V1 = V2

así que: 2

2

0 )1( τkCC

A

A +=

Generalizando: N

AN

A kCC

)1(0 τ+= (3.28)

Despejando τ: ⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡−⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛= 11

/1

0

N

AN

A

CC

kτ (3.29)

58

Este es el tiempo espacial para uno de los reactores de la batería, así que el tiempo espacial para los N reactores será:

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡−⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛= 1)(

/1

0

N

AN

AN C

CkNτ (3.30)

El límite de esta expresión cuando N → ∞ es:

AN

0Ap C

Cln

k1

=τ (3.31)

que corresponde a la ec. de un reactor tubular con cinética irreversible de 1er orden (ver ec. 3.9, con εA = 0). Ejercicio 3.5: Demuestre que la ec. (3.30) da lugar a la ec. (3.31) cuando N → ∞. 2) Reacción irreversible de 2o orden: 2A Prod. ⎯→⎯k

A+B Prod. con CA0 = CB0 ⎯→⎯k

Por un procedimiento similar al anterior, para N reactores CSTR de igual tamaño en serie, se llega a:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛++−+−+−= τ

τ

radicalesN}

0AAN kC41212...122k41C (3.32)

Esta expresión se puede comparar con la correspondiente para un reactor tubular:

p0AAS

0A kC1CC

τ+= (3.33)

Para el tratamiento de cinéticas más complejas o cuando εA ≠ 0, es conveniente recurrir a un procedimiento gráfico: • Dado CAN, se quiere conocer el volumen. εA = 0. De la ec. (3.26:)

59

( ) ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−

−= −iA

AiiA rCCi )(

11,τ (3.33a)

En un gráfico de 1/(-rA) vs CA, la expresión anterior representa un rectángulo de base (CA, i-1 - CAi) y altura 1/(-rA)i.

Se construyen rectángulos de igual área hasta alcanzar CAN. De τ se calcula el volumen. • Dado τ, se quiere conocer CAN. εA = 0. De la ec. (3.26):

( ),

− = −−

rC C

A iA i

i

Ai

i

1

τ τ (3.33b)

En un gráfico de (-rA) vs CA, la expresión anterior representa la ecuación de una línea recta de pendiente - 1/τi:

Ya que τ1 = τ2 = ... (reactores de igual tamaño), las rectas serán paralelas. • Cuando εA ≠ 0 y para cualquier cinética.

60

De la ec. (3.25):

τ i

AAi A i

A iCX X

r01

1= −

−

⎡

⎣⎢⎤

⎦⎥−( )( ), (3.33c)

En un gráfico de (1/-rA) vs XA, la expresión anterior representa el área de un rectángulo de base (XAi - XA, i-1) y altura 1/(-rA)i:

τ τ1

0

2

0C CA A= =...ya que los reactores son de igual tamaño.

Ilustración 3.6: Se desea procesar 100 moles/min. de A puro hasta una conversión de 80%, según la reacción k=2min-1 A Prod. CA0=0.5 mol/lt ⎯→⎯k

εA = 0 Compare el volumen de 1 reactor tubular con el volumen de los siguientes sistemas: a) 1 reactor CSTR b) 2 CSTR’s de igual tamaño en serie c) 3 CSTR’s de igual tamaño en serie d) 4 CSTR’s de igual tamaño en serie e) 5 CSTR’s de igual tamaño en serie f) 10 CSTR’s de igual tamaño en serie Solución: Volumen del reactor tubular:

Con la ec. (3.31) AN

Ap C

Ck

0ln1=τ

61

.1618.01

1ln/)5.0)(/2(

/)100(1

1ln

11ln

)1(ln

0

0

0

0

0

0

ltltmolmin

minmolV

XkCF

V

XXCC

FCkV

p

ANA

Ap

ANANA

A

A

Ap

=−

=

−=∴

−=

−=∴

a) 1 CSTR:

Con la ec. (3.4) ( ) )1(X

0

A

0 ANA

AN

AA XkCX

rFV

−=

−=

lt

ltmolminminmolV

XkCXF

VANA

ANA

400)8.01(/)5.0)(/2(

)8.0(/)100()1(0

0

=−

=

−=∴

El reactor CSTR es 2.48 veces más grande que el tubular. b) 2 CSTR’s:

Con la ec. (3.29) ⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡−

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧

−= 1

)1(1

/1

0

0

N

ANA

A

XCC

kτ

ltltmol

minminmolV

minF

VC

minmin

A

A

6.123/)5.0(

)618.0)(/)(100(

.618.0

.618.018.01

1)/2(

1

0

0

2/1

==∴

==

=⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡−

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧−

=∴

τ

τ

Este es el tamaño de uno de los reactores de la serie, así que el volumen de la batería será VT = (2)(123.6) = 247.2 lt. Ahora el tamaño del sistema es sólo 1.54 veces mayor que el reactor tubular. c) En forma similar se obtiene para los otros arreglos:

62

N VT (lt) VT/Vp

3 213.0 1.32 4 198.4 1.23 5 190.0 1.18 . . .

.

.

.

.

.

. 10 174.0 1.08

Se puede observar que después de 4 ó 5 unidades el volumen de la batería disminuye muy lentamente. De otra parte, se deben incrementar los costos de agitación, de tuberías y de bombeo. Por ello en la práctica rara vez se utilizan más de 5 CSTR’s en serie. 3.5.5 Reactores CSTR de diferentes tamaños en serie. Se pueden presentar dos casos de interés: 1. Encontrar la conversión en un arreglo dado. Consideremos el siguiente sistema:

La concentración final (CA3) se puede calcular analíticamente aplicando la ec. (3.24) o la (3.26) a cada uno de los reactores. Para casos complejos se puede recurrir a un método gráfico. • Cuando εA = 0, se utiliza la curva (-rA) vs CA y la ec. (3.33b):

63

Por el punto (CA0, 0) se traza una recta de pendiente (-1/τ1) y su corte con la curva (-rA) vs CA permite encontrar CA1. Se continúa en forma similar hasta encontrar CA3. • Cuando εA ≠ 0, se utiliza la curva (-rA) vs XA y la ec. (3.33c) escrita de la siguiente

forma:

( ) ,− = − −rC

XC

XA iA

iAi

A

iA i

0 01τ τ (3.33d)

Por el punto (0, 0) se traza una recta de pendiente CA0/τ1 y su corte con la curva (-rA) vs XA permite encontrar XA1. Se continúa en forma similar hasta hallar XA3. 2. Encontrar el mejor arreglo para una conversión dada. Supongamos que, para una cinética conocida, se quiere encontrar el tamaño mínimo de un sistema de dos reactores CSTR, de tamaños diferentes, conectados en serie para obtener una conversión dada. Se pueden tener dos posibilidades: un reactor pequeño seguido de un reactor grande, o un reactor grande seguido de un reactor pequeño.

64

Para cualquiera de los arreglos, las ecuaciones de diseño de los reactores se pueden escribir:

1A

1A

0A

1

0A

1

)r(X

CFV

−=

τ= (3.34)

2A

1A2A

0A

2

0A

2

)r(XX

CFV

−−

=τ

= (3.35)

Si se conoce la ecuación cinética, se puede plantear la función VT = V1 + V2 = f(XA1), ya que XA2 es un valor establecido. Se puede encontrar analíticamente el valor de XA1 que hace mínimo el volumen de la batería (VT). Sin embargo, en muchos casos es más sencillo utilizar un procedimiento gráfico. Si se llevan las ecuaciones (3.34) y (3.35) a un gráfico de 1/(-rA) vs XA, para ambos arreglos, se obtiene:

De estas figuras se puede apreciar que el volumen total (V1 + V2) es menor cuanto mayor sea el área sobrante 1234. El problema se reduce, entonces, a maximizar el área 1234.

65

• Maximización del área de un rectángulo. De forma general consideremos una función y = f(x) y maximicemos un rectángulo inscrito en ella:

El área del rectángulo OBCD es:

Ar = yx Esta área es máxima cuando dAr = 0 ∴ydx + xdy = 0 ∴-dy/dx = y/x

Este resultado indica que el rectángulo OBCD tiene área máxima cuando la diagonal DB es paralela a la tangente en C. Se puede, entonces, utilizar este criterio para maximizar el área 1234.

Se ensayan valores de XA1 hasta que la tangente en el punto 2 sea paralela a la diagonal 13. De esta manera quedan definidos los tamaños de los 2 reactores, cuyo volumen total es el mínimo necesario para alcanzar la conversión XA2. Este procedimiento se puede extender a cualquier número de reactores:

66

1) Se supone un valor de XA1 y se traza la vertical por A y la horizontal AB. 2) Se traza la tangente a la curva en A. 3) Por B se levanta una paralela a la tangente en A y se localiza el punto C. 4) Por C se traza la horizontal CD. El punto D define la conversión XA2 a la salida del 2o reactor. 5) Por D se levanta una vertical y se traza la tangente a la curva. 6) Por C se levanta una paralela a la tangente en D y se localiza el punto E. 7) Se continúa en la misma forma hasta caer en XAS con un número entero de etapas. De no ser así, se inicia con otro XA1 y se repite el proceso. En general se puede decir que la distribución de tamaños de los reactores depende de la cinética de la reacción (forma de la curva) y del grado de conversión que se desea alcanzar. Para reacciones de 1er orden, lo óptimo es utilizar reactores de igual tamaño. Para órdenes diferentes de 1, los reactores serán de distintos tamaños. Sin embargo, para la mayoría de cinéticas de orden diferente de 1, la mejora (disminución del volumen de la batería) sobre un sistema de reactores de igual tamaño es raramente superior al 10%. Debido a esto, y por razones de costos, se recurre usualmente a reactores de igual tamaño. 3.5.6 Reactores de distintos tipos en serie. Sea la batería

Para el primer reactor: 1A

1A

0A

1

)r(X

FV

−= (3.36)

Para el segundo reactor: ∫ −=

2AX

1AX A

A

0A

2

)r(dX

FV

(3.37)

Para el tercer reactor: 3A

2A3A

0A

3

)r(XX

FV

−−

= (3.38)

67

Se pueden resolver simultáneamente estas 3 ecuaciones para obtener la conversión a la salida de la batería. Igualmente, se puede recurrir a un procedimiento gráfico:

− Se ensayan valores de XA1 hasta que el área del rectángulo entre 0 y XA1 sea

igual a V1/FA0. − Se ensayan valores de XA2 hasta que el área bajo la curva entre XA1 y XA2 sea igual a V2/FA0. − Se ensayan valores de XA3 hasta que el área del rectángulo entre XA2 y XA3 sea igual a V3/FA0. Se habrá determinado así la conversión a la salida de la batería. Ejercicio 3.6: Una reacción de 1er orden en fase líquida se va a efectuar en una batería de 2 CSTR’s en serie. Demuestre que el volumen total es mínimo cuando los reactores son de igual tamaño. Ilustración 3.7: La reacción A Prod. , (en fase liquida, k = 2 min-1), se va a efectuar en la siguiente batería:

⎯→⎯k

Calcule la conversión máxima a la salida del sistema.

68

Solución:

De acuerdo con lo visto en las secciones 3.5.2 y 3.5.3, XAS será máxima cuando los tiempos espaciales por las rutas paralelas sean iguales. Esto se consigue cuando:

4.060603050

3050

4321

21 =+++

+=

++++

=VVVV

VVα

Para el reactor 1:

714.0

)1)(/)(1()/2(/)100)(4.0(50

)1()(

11

1

10

1

1

1

0

1

=∴−

=∴

−=

−=

AA

A

AA

A

A

A

A

XXltmolmin

Xminmol

ltXkC

Xr

XFV

α

Para el reactor 2:

936.0

)714.01ln()1ln()100)(4.0()1)(2)(30(

)1ln()1ln(

)1()(

2

2

120

02

00

22

1

2

1

=

−+−−=

−+−−=∴

−=

−= ∫∫

A

A

AAA

A

X

X AA

AX

X A

A

A

X

X

XXFkCV

XkCdX

rdX

FV A

A

A

A

α

α

Para el reactor 3:

69

865.0)1ln()100)(6.0()1)(2)(60(

)1ln()1(

)1()()1(

33

30

03

0 000

333

=∴−−=

−−=−

∴

−=

−=

− ∫∫

AA

AA

A

X

AA

AX

A

A

A

XX

XF

kCVXkC

dXr

dXF

V AA

α

α

Para el reactor 4:

955.0)1(

865.0)100)(6.0()1)(2)(60(

)1()()1(

44

4

40

34

4

34

0

4

=∴−−

=∴

−−

=−−

=−

AA

A

AA

AA

A

AA

A

XX

XXkC

XXr

XXF

Vα

Un balance de A en el nodo N: FA2 + FA4 = FAS ∴ αFA0(1-XA2) + (1-α)FA0(1-XA4) = FA0(1-XAS) (0.4)(1-0.936) + (0.6)(1-0.955) = (1-XAS) XAS = 0.947. Ilustración 3.8: El reactante A puro en fase líquida (CA0=125 mol/m3) se procesa en una batería de 4 reactores CSTR iguales conectados en serie. El tiempo espacial total es 2 min. Las concentraciones a la salida de las 4 unidades son 18, 5, 2 y 1 mol/m3. a) Encuentre la expresión cinética para la velocidad de desaparición de A. b) En qué porcentaje se incrementa el volumen si se reemplaza la batería por un solo CSTR, efectuando el mismo trabajo (FA0 y CA final se conservan). Solución:

a) De la ec. (3.26): (-r ) = C - C

A iA, i-1 Ai

τ i

Ya que V1 = V2 = V3 = V4 = V, se tendrá que τ1 = τ2 = τ3 = τ4 = τT/4 = 2 min/4 = 0.5 min.

70

∴ − =−

=−

=( )( ) /

.r

C C mol mmin

molm minA

A A1

0 1

1

3

3125 18

05214

τ

En forma similar se genera la siguiente información: CA (mol/m3) 18 5 2 1 (-rA) (mol/m3.min) 214 26 6 2 Asumiendo una reacción de orden n, se tendrá:

AA

nAA

CnkrkCr

lnln)ln()(

+=−∴=−

Efectuando una regresión lineal de ln(-rA) vs lnCA, se obtiene: k = 1.97 min-1(m3/mol)0.6 n = 1.6 Ajuste 0.99996 Así que la expresión de la velocidad será:

( ) ..

.− =r Cmoles

m minA A197 1 63

b) Para un reactor cualquiera de la batería:

ττ

= ∴ = = = × −VCF

VF C

minmol m

m minmol

A

A A A

0

0 0 03

3305

1254 10

./

.

Para el reactor equivalente:

VV

VV

FV

FV

molminm

kCCCC

FV

kCCC

rCC

FCV

A

A

AfA

AfA

A

Af

AfA

fA

AfA

A

A

75.125'

75.125104503.0'

'

.503.0)1)(97.1)(125(

1125'

)('

'

3

0

0

3

6.16.10

0

0

6.100

0

0

=

=×

==

=−

=−

=∴

−=

−

−==

−

τ

71

El volumen de la batería es: VBAT. = 4V El incremento en volumen será:

75.3043100*4

475.125% =−

=V

VVIncremento

72

73

Bibliografía

• LEVENSPIEL, O., “Chemical Reaction Engineering”, 2da Edic., Wiley, 1972. • WALAS, S.M., “Reaction Kinetics for Chemical Engineers”, McGraw-Hill, 1959. • VILLERMAUX, J., “Génie de la Réaction Chimique : Conception et

Fonctionnement des Réacteurs” , Lavoisier, 1982. • DENBIGH K.G. and J.C.R. TURNER, “Introducción a la Teoría de los Reactores

Químicos” , Limusa, 1990. • DICKEY, D.S., “Succed at stirred-tank-reactor design”,Chem.Eng.Prog.,Dec., 22,

1991. • WALAS, S.M., “Chemical reactor data”, Chem. Eng. , Oct.,79, 1985. • HANESIAN D. and HUSSAIN S.Z., “Mixed flow reactors (Backmix, Stirred- tank)”, AIChE Modular Instruction Series, Module E2.5, 1981. • CRYNES, B.L., “Space times, residence times and space velocities”, AIChE

Modular Instruction Series, Module E2.6, 1981. • ASFOUR, A.F.A., “An improved design of a simple tubular reactor experiment”,

Chem. Eng. Educ., Spring, 84, 1985.

4. Diseño con Reacción Única En sistemas de una sola reacción la distribución de productos está fijada, así que el factor importante a considerar al comparar diseños es el tamaño del reactor o de la batería. En este capítulo se efectuará una comparación entre los tamaños de los distintos tipos de reactores estudiados en el Capítulo 3, para alcanzar un mismo grado de conversión en sistemas de una sola reacción. La selección última se basará en un balance económico. 4.1 Reactor Batch vs reactor tubular El tiempo de reacción en un reactor batch (ec. 3.3) y el tiempo de residencia en un reactor tubular (ec. 3.14a) están dados por la misma expresión. Esto significa que un elemento de fluido reacciona por el mismo tiempo en ambos tipos de reactores. Según esto se requiere el mismo tamaño de reactor para alcanzar una conversión dada. Sin embargo, si se hace la comparación con base en la producción para un tiempo mayor que el tiempo de reacción, se deberá tener en cuenta que en la operación discontinua existe un tiempo muerto (tm) entre tandas para descarga de productos, limpieza del reactor y carga de reactivos. Durante este tiempo no se está obteniendo producto, pero deberá ser tenido en cuenta para calcular la producción. La capacidad de procesamiento en un reactor tubular está dada por:

tV

v pp =)( 0 (4.1)

y la capacidad de procesamiento en un reactor batch será:

( )vV

t tBB

m0 =

+ (4.2)

siendo v0 : flujo volumétrico de alimento V : volumen del reactor

t : tiempo de reacción o de residencia tm : tiempo muerto entre tandas. De las ecuaciones 4.1 y 4.2 se puede ver que para procesar una misma cantidad de alimento, (v0)P = (v0)B, los tamaños de los reactores serán iguales solo si tm = 0. Para el caso práctico de tm > 0, el volumen del reactor batch será mayor que el volumen del reactor tubular, para un trabajo de reacción dado. 4.2 Reactor batch vs CSTR A partir de la ecuación de diseño del CSTR (ec. 3.4) se puede escribir:

V

F CVv

C Xr

m

A A

m

m

A A

A( / ) ( ) ( )0 0 0

0= =−

∴ =−

( )( )

vV rC Xm

m A

A A0

0 (4.3)

Combinando las ecuaciones 4.2 y 4.3 para una misma capacidad de procesamiento, (v0)B = (v0)m, se tiene:

VV

t t rC X

B

m

m A

A A=

+ −( )(

0

) (4.4)

Se puede ver que en este caso la relación de tamaños de los reactores depende del tiempo muerto y de la cinética de la reacción. Ilustración 4.1: Una empresa dispone de un tanque agitado que puede ser operado o como un reactor batch o como un CSTR. Se va a procesar un material en fase líquida que reacciona según una cinética de primer orden. Si el tiempo muerto entre cochadas es tm, demostrar que la operación continua es mejor que la operación discontinua cuando:

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡−−>

Af

A

fA

Am C

CCC

kt 00 ln11

Solución: El tiempo de reacción en la operación discontinua se obtiene da la ec. 3.2:

75

∫∫ −=−

−=Af

A

Af

A

C

C A

AC

C A

A

kCdC

rdC

t00

)(

Af

A

CC

kt 0ln1=∴

La capacidad de procesamiento en la operación discontinua está dada por la ec. 4.2:

Af

Am

mB

CC

kt

Vtt

Vv0

0

ln1)(

+=

+=

La capacidad de procesamiento en la operación continua se obtiene de la ec. 4.3:

1)(

0000

−=

−==

Af

AAfA

Af

AfA

Afm

CC

VkCC

VkCXC

VkCv

la operación continua será mejor si (v0)m > (v0)B:

Af

Am

Af

A

CC

kt

V

CC

Vk00 ln11 +

>−

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡−−>∴

Af

A

Af

Am C

CCC

kt 00 ln11

4.3 Reactor tubular vs CSTR Se efectuará la comparación de forma analítica para cinéticas de la forma

. 0ncon,kC)r( nAA ≥=−

De la ec. 3.13 se puede escribir para el CSTR:

nA

nAAA

nAmA

Am X

XXkCF

VC)1(

)1(11

00

0

−+

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

−

ετ

76

Igualmente, de la ec. 3.14 se tiene para el reactor tubular:

A

X

nA

nAA

nAPA

AP dX

XX

kCFVC A

∫ −+

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛= −

0 )1()1(1

100

0 ετ

Dividiendo las dos expresiones anteriores se obtiene:

( )( )τ

τ

ε

ε

C

C

VCF

VCF

XX

X

XX

dX

An

m

An

P

An

A m

An

A P

AA A

A

n

m

A An

An

X

AP

A

01

01

0

0

0

0

11

110

−

− =

⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟

⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟

=

+−

⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟

⎡

⎣⎢⎢

⎤

⎦⎥⎥

+

−∫

⎡

⎣⎢

⎤

⎦⎥

( )( )

(4.5)

Esta ecuación da la relación de tamaños entre el CSTR y el tubular, para una alimentación dada (FA0 y CA0 constantes). En la figura 4.1 se representa la ec. 4.5, tomando como parámetros el factor de expansión volumétrica (εA) y el orden de reacción (n).

Figura 4.1. Comparación de reactores CSTR y tubular. De la fig. 4.1 se puede apreciar lo siguiente: • Para una alimentación dada (FA0 y CA0 fijos) y para todos los órdenes de reacción

mayores de cero, el CSTR es siempre más grande que el reactor tubular. La relación de tamaños incrementa con el aumento del orden de la reacción. Para reacciones de orden cero, los tamaños coinciden.

77

• Para conversiones pequeñas, los tamaños de los reactores tienden a ser iguales. La relación de tamaños se aproxima a 1 cuando la conversión tiende a cero.

• Las variaciones en volumen (εA ≠ 0) tienen una importancia secundaria. Al

aumentar εA se incrementa la relación de tamaños de los reactores. 4.4 Comparación gráfica general La comparación se puede hacer de una forma más sencilla si se utiliza un gráfico de 1/(-rA) vs XA. • Cinética del tipo kC= )(-r n

A , con n > 0. A

Se observa claramente que, para cualquier nivel de conversión, el reactor tubular es más pequeño que el CSTR. • Reacciones autocatalíticas En este caso la situación depende del nivel de conversión: Si la conversión es menor que XAm (correspondiente a la velocidad de reacción máxima), el CSTR es menor que el tubular:

Cuando la conversión XAf es mayor que XAm, el reactor tubular es menor que el CSTR:

78

En esta situación si se utiliza un reactor tubular con el reciclo óptimo, se requiere un tamaño menor de reactor:

Para este mismo caso de XAf > XAm, se requiere un volumen menor que en los casos anteriores si se utiliza una batería conformada por un CSTR, operando en XAm, seguido de un reactor tubular.

Existe aún una alternativa que conduce al tamaño mínimo de reactor. Se utiliza un CSTR operando en XAm y de la corriente que sale del reactor se separa al reactivo no convertido y se recicla:

79

En este caso es necesario un balance económico para ver si la disminución en costos de reactor compensa los costos de separación y reciclo de reactivos. Ilustración 4.2: La reacción en fase líquida A→B+C, con ecuación de velocidad

A

AA Ck

Ckr

2

1

1)(

+=− , se va a llevar a cabo hasta una conversión de 95%.

a) Qué sistema de reactores de flujo recomendaría Ud. para procesar una corriente de A puro, de tal manera que se minimice el volumen total. b) Cuál es el tamaño del sistema recomendado. Datos: k1 = 10(moles/lt)1/2(1/h) k2 = 16 lt/mol FA0 = 100 moles/h CA0 = 0.25 moles/lt Solución: a) Se efectuará un gráfico de 1/(-rA) vs CA:

CA (-rA) 1/(-rA) 0.0125 0.930 1.075 0.025 1.129 0.885 0.050 1.242 0.805 0.075 1.245 0.803 0.100 1.216 0.822 0.125 1.178 0.848 0.150 1.139 0.878 0.175 1.100 0.908 0.200 1.065 0.939 0.225 1.031 0.969 0.250 1.000 1.000 0.275 0.971 1.029 0.300 0.944 1.059

80

Como la curva pasa por un mínimo, el sistema de menor volumen será un CSTR operando en CAm, correspondiente al mínimo de la curva (velocidad de reacción máxima), seguido de un reactor tubular en serie con él. El mínimo de la curva está dado por:

./0625.016/1/1

022

1)/1(

1)(

1

2

2/11

22/3

1

1

2

1

ltmolkCCkk

CkdCrd

Ckk

Ckr

Am

AAA

A

AAA

===∴

=+−

=−

∴

+=−

b) El sistema recomendado será:

De la ecuación de diseño del CSTR:

.60

*)0625.0(161)0625.0(10/)25.0(

/)0625.025.0(/)100(

1

)()(

)(

5.0

2

10

00

0

00

lt

hltmolltmol

ltmolhmolV

CkCk

C

CCFrC

CCFV

m

Am

AmA

AmAA

mAA

AmAAm

=

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡+

−=∴

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

+

−=

−−

=

De la ecuación de diseño del reactor tubular:

81

[ ].1.17

)3/2(162

)1(1)(

1

0125.00625.0

5.15.0

01

0

1

2

000

ltV

CCCk

FV

dCCkCk

CrdC

CFV

P

AAA

AP

C

CA

A

A

A

C

C A

A

AA

PAf

Am

Af

Am

=∴

+−=∴

+−=

−−= ∫∫

El volumen de la batería será: VT = Vm + VP = 77.1 lt. Si se utilizara un solo reactor tubular su volumen sería 83.8 lt, mientras que un solo reactor CSTR tendría un tamaño de 102.2 lt. Ejercicio 4.1. Para la reacción y condiciones de la ilustración 4.2, calcule el tamaño de un reactor tubular operando con el reciclo óptimo. Compare los resultados. 4.5 Consideraciones económicas La selección de la mejor alternativa (tipo de reactor y condiciones de operación) pasa, en última instancia, por un balance económico. Se balancea una alta conversión (bajo costo de reactivos) en un reactor grande (altos costos de equipo) vs una baja conversión en un reactor pequeño. Se puede minimizar los costos de producción o maximizar las ganancias. Aquí se considerará solo el caso simple de optimización con una variable (la función objetivo se puede expresar en términos de una sola variable). Se selecciona una base de tiempo arbitraria (por comodidad se puede tomar un año, ya que los equipos se deprecian con base en su vida útil en años) y se plantea la función objetivo de costos de producción (C) o de ganancias (G):

C($/año) = costo de reactivos + costos de capital + costos de operación.

G($/año) = Ventas - costos de producción. Estas funciones se expresan en términos de una variable (por comodidad se recomienda que sea la conversión, XA), se iguala a cero su 1a derivada y se obtiene la conversión óptima. Con este valor óptimo se calcula el tamaño óptimo del reactor y el flujo óptimo de reactivo(s). Costos de capital

82

Se incluye aquí los costos del reactor(es) y los costos del equipo(s) de separación (cuando existan). Los costos del reactor dependen del tipo, del tamaño y de los materiales de construcción. Cuando se conoce el precio (C1) de un reactor de un determinado tamaño (S1) y se desea el costo (C2) de un reactor de otro tamaño (S2), pero de las mismas características, se puede utilizar, como aproximación, la “ley de la potencia 6/10”:

CC

SS

2

1

2

1

0 6

=⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟

.

Aunque parece ser que un exponente de 0.68 ó 0.70 es más realista. A veces se conoce el costo de un reactor fabricado de un material (acero al carbono, por ejemplo) que no es el que nos interesa. Existen factores que permiten modificar este costo para incluir el cambio de material:

FACTOR MATERIAL 1.0 Acero al carbono 1.08 Aluminio 1.3 - 1.5 Aceros

inoxidables

1. 65 Monel Igualmente, existen factores que tienen en cuenta la severidad en condiciones de temperatura y de presión. Frecuentemente se dispone de datos de costos de equipos que es preciso actualizar. Esto se puede hacer utilizando Indices:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛nañoelparaIndicemañoelparaIndice

nañoelenCostomañoelenCosto

Los índices más utilizados, para equipos individuales son: CE Index. Aparece en la revista Chemical Engineering. ENR Index. Publicado en Engineering News Record.

83

Algunos datos de costos son para equipos instalados mientras que otros son para equipos no instalados. Los costos de instalación pueden variar ampliamente dependiendo de la complejidad. La depreciación anual se puede hacer siguiendo varios criterios, siendo los métodos más comunes el de la línea recta y el acelerado. Costos de operación Se incluyen los costos de servicios (electricidad, vapor, aire comprimido, agua de proceso, agua de enfriamiento), los costos de mano de obra y los gastos generales. Ilustración 4.3. Una empresa dispone de un tanque agitado que puede funcionar como un reactor batch o como un CSTR. En él se va a efectuar la reacción en fase líquida A B, a partir de un alimento en el cual CA0 = 1 mol/lt.

⎯→⎯k

a) Si se opera por tandas, día y noche, calcule la conversión y el tiempo de reacción que hacen máxima la velocidad de producción de B. cuáles son los ingresos diarios en estas condiciones. b) Si se opera por tandas, día y noche, cuáles serán las condiciones de operación (conversión y tiempo de reacción) para ganancias máximas por tanda. Cuáles son los ingresos diarios en estas condiciones. c) Si se opera por tandas, día y noche, cuáles serán las condiciones de operación para ganancias máximas por día. Cuáles son los ingresos diarios en estas condiciones. d) Si se opera en forma continua, cuáles serán la conversión y el tiempo espacial para ganancias máximas por día. Cuáles son los ingresos diarios en estas condiciones. Datos: Tiempo muerto en operación discontinua : 1 h. Costo de reactivo : 7500 $/cochada Valor del producto : 15000XA $/cochada Costo de equipo (incluyendo costos de funcionamiento) : Para operación continua : 375$/día Para operación discontinua : 375$/h

84

k = 1 h-1. Solución: Sean: FB : velocidad de producción de B (moles/t). FA0 : velocidad molar de alimentación de A. v0 : velocidad de procesamiento de reactivo (vol./t). V : volumen del reactor. tr : tiempo de reacción. tm : tiempo muerto.

a) AA XC 0mr

AA00AA0B t+tV=XC v= XF = F ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

Para un reactor batch:

)1ln(1

)1()( 0 000

0

Ar

X

AA

AA

X

X A

AAr

Xk

t

XkCdXC

rdXCt

AA

A

−−=

−=

−= ∫∫

Por lo tanto

( )

01

)1ln(0

)1ln(

)1ln(11

0

0

=−

+−−⇒=

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−−

=

⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢

⎣

⎡

−−=

A

AA

A

B

A

AAB

AAA

B

XXkX

dXdF

XkXkVCF

XCXk

VF

Por tanteo y error: XA = 0.682 El tiempo de reacción será: tr = -(1/1h-1)ln(1-0.682) tr = 1.146 h. Los ingresos diarios serán:

85

G($ / día) = 15000(0.682)$

cochada*

1 cochada

$cochada

*1 cochada

$h

*

=

2 146241

75002 146

241

375241

21531

.*

.*

$

hh

día

hh

díah

día

día

−

−

b) tanda

h)t(th$375

tanda$7500

tanda$15000X=G($/tanda) mrA +−−

G X XA A= − − − − +15000 7500 375 1 1[ ln( ) ]

dG

dX XX

A AA= ∴ −

−= ∴ =0 15000

3751

0 0 975.

El tiempo de reacción será:

th

hr = − − =−1

11 0 975 3691 ln( . ) .

G tanda($ / ) ( . ) ( . )= − − + =15000 0 975 7500 375 3 69 1 5366

G díatanda

tandasdía día

($ / )$

*.

$= =5366

244 69

27460

c)

G$

día= 15000X

$tanda

$tanda

$díaA

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

+

⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟ −

+

⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟ −

247500

24375 24

t ttandas

día t ttandas

díar m r m( )

GX

X XA

A A=

− −−

− −−

15000 241 1

7500 241 1

375 24( )

ln( )( )

ln( )( )

[ ]dGdX

XX

X XX

AA

A

A A

A

= ∴ − − −−

+−

=

∴ =

0 1 11

0 51

0

0 878

ln( ).

.

El tiempo de reacción será:

86

th

hr = − − =−1

11 0878 2101 ln( . ) . .

G

díaX

X

Gdía día

A

A

$ ( )( . )ln( )

( )

$ ( )( . . )ln( . )

( )$

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ =

−− −

−

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ =

−− −

− =⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

15000 24 0 51 1

375 24

15000 24 0 878 0 51 1 0 878

375 24 34844

d) Sea τ : tiempo espacial en el CSTR. = tiempo necesario para procesar una tanda de alimento.

día$37524

tanda$750024

tanda$15000X=

día$G A −⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛−⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

díatandas

díatandas

ττ

Para un reactor CSTR:

707.00

375)1)(24(7500

)1)(24(15000

)1()1()( 0

00

=∴=

−−

−−=

−=

−=

−=

AA

A

AA

A

A

AA

AA

A

AA

XdXdG

XX

XG

XkX

XkCXC

rXC

τ

El tiempo espacial será:

τ =−

=−0 707

1 1 0 7072 411

.( . )

.h

h

Las ganancias diarias serán:

Gdía

= − −−

− =15000 24 1 0 7077500 24 1 0 707

0 707375 30508( )( . )

( )( . ).

$

De los resultados se puede observar que los mayores beneficios se obtienen cuando se opera el reactor por tandas hasta una conversión de 0.878 y con un tiempo de reacción de 2.10 h. Ilustración 4.4. Se va a estudiar la rentabilidad de una instalación para fabricar el producto R. Este se obtiene a partir de A por una reacción de primer orden, A R, con constante de velocidad k=5.0x1010 exp(-18500/T) s-1. La reacción se ⎯→⎯k

87

efectúa en fase líquida, siendo las densidades de A y de R iguales a 0.95 Kg/lt. La temperatura de operación será de 300oC. Se desea producir 100 Kg/h de R. El reactivo cuesta 250 $/Kg y el costo del reactor (CSTR), incluyendo gastos de operación, se estima en 80 $/h.lt. 1) Si el reactivo no convertido se desecha, calcule: a) La conversión de A que minimiza los costos de producción de R. b) El tamaño del reactor. c) El flujo de reactivos. d) El costo de producción de R. 2) Si el reactivo no convertido se recupera y se recicla a un costo de 50 $/Kg de A reciclado, recalcule lo pedido en el numeral 1). Solución: Los costos de producción están dados por:

1-a) h

KgFKg

ltVlthh

C A0$250

*$80$

+=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

De la estequiometría de la reacción:

FR = FA0XA ∴ FA0 = FR/XA De la ecuación de diseño del CSTR:

)1()1()( 0

00

0 A

A

AA

AA

A

AA

XkX

XkCCX

rCX

vV

−=

−=

−=

Además se tiene que: vF F

XA

A

R

A A0

0= =ρ ρ

)1( AA

R

XkFV−

=∴ρ

k = 5.0 x 1010 exp(-18500/573) s-1(3600) s h-1 = 1.71 h-1 Reemplazando en la ecuación objetivo:

AAAA

A

R

AA

R

XXXX

XF

XkFC

250001

6.4924)100)(250()1)(71.1)(95.0(

)100)(80(

250)1(

80

+−

=+−

=

+−

=ρ

88

Para costos mínimos: 693.0025000)1(6.49240 22 =∴=−

−∴= A

AAA

XXXdX

dC

1-b) El tamaño del reactor será

.5.200)693.01)(71.1)(95.0(

100 ltV =−

=

1-c) El flujo de reactivo será:

FKghA0

1000 693

144 3= =.

.

1-d) Ch

=−

+ =4924 6

1 0 693250000 693

52116 0.

. ..

$

CF

hKg h KgR

= =52116 0100

5212. $ /

/.

$.

2-a)

Los costos de producción vendrán dados por:

hKgF

KghKgF

KgltV

lthhC ASA

$50$250$80$0 ++

×=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

De la estequiometría de la reacción:

FR = FAiXA = FA0 ∴ FAi = FA0/XA

FAS = FAi(1-XA) = (FA0/XA)(1-XA) De la ecuación de diseño del CSTR:

89

)1()( 0 AA

A

A

A

Ai XkCX

rX

FV

−=

−=

)1()1()1(0

0

0

AA

R

AAA

A

XkF

Xkv

XkCF

V−

=−

=−

=∴ρ

Llevando a la ecuación de costos:

A

A

A

A

A

A

AA

AA

AA

R

XX

X

XX

X

XXF

FXk

FC

)1(5000250001

6.4924

)1()100)(50()100)(250(

)1)(71.1)(95.0()100)(80(

)1(50)250()1(

80 00

−++

−=

−++

−=

−++−

=ρ

Para costos mínimos: dC

dXA= 0

∴

−− =

∴ =

4924 61

5000

0502

2 2.

( ).

X XX

A A

A

2-b) .6.123)502.01)(71.1)(95.0(

100 ltV =−

=

2-c) FA0 = FR=100 Kg/h Flujo de reactivo al reactor:

FFX

Kg hAiA

A= = =0 100

0 502200

./

Flujo de reciclo: FAi - FA0 = 100 Kg/h

2-d) C h=−

+ +−

=4924 6

1 0 50225000 5000

1 0 5020 502

39849.

.( . )

.$ /

./$5.398100

39849 KgFC

R

==∴

Ejercicio 4.2: Trabajar la Ilustración 4.4 con los siguientes cambios:

90

- Costos de capital: : 1550V0.5 $/día, V [=] lt. - Costos de operación : 30 $/h.

91

92

Bibliografía LEVENSPIEL, O., “Chemical Reaction Engineering”, 2da Edic., Wiley, 1972. KRAMERS H. and K. R. WESTERTERP, “Elements of Chemical Reactor Design and Operation”, Netherlands U. Press, 1963. ROSE, L.M., “Chemical Reactor Design in Practice”, Elsevier, 1981. CORRIGAN, T. E., LEWIS W. E. and K. N. Mc KELVEY, “What do chemical reactors cost in terms of volume?”, Chem. Eng., May, 214, 1967. REMER D. S. and L. H. CHAI, “Design cost factors for scaling-up engineering equipment”, Chem. Eng. Prog., Aug., 77, 1990. ULRICH, G., “How to calculate utility costs”, Chem. Eng., Feb., 110, 1992. PETERS M. S. and K. D. THIMMERHAUS, “Plant Design and Economics for Chemical Engineers”, 3a Edic., Mc Graw-Hill, 1980. WARD, T. J., “Cost-Estimating Methods”, AIChE Modular Instruction Series, Module G1.2, 1986. WARD, T. J., “Profitability Analisis”, AIChE Modular Instruction Series, Module G1.3, 1986. CHAWLA R. C. and M. M. VARMA, “Data Sources, Reliability, Updating-Inflation and Relevant Indices”, AIChE Modular Instruction Series, Module G1.9, 1986.

5. Diseño con Reacciones Múltiples En sistemas con una sola reacción se ha hecho énfasis en la relación entre el tiempo de reacción o el volumen del reactor y la conversión. Cuando se tienen varias reacciones se obtienen diferentes productos, unos deseados y otros indeseados. En este caso lo óptimo sería obtener bastante producto deseado (alta selectividad) en un corto tiempo de reacción o en un reactor de pequeño volumen. La selectividad es la relación entre la cantidad de producto deseado obtenida y la cantidad de reactivo clave convertida. Un término relacionado con el anterior es el rendimiento, que se calcula como la relación entre la cantidad de producto deseado obtenida y la cantidad de reactivo clave alimentada. El rendimiento será alto cuando tanto la selectividad como la conversión son elevadas. Los sistemas de reacción múltiples se pueden considerar como combinaciones de 2 tipos primarios:

A→R→S

Reacciones en serie

R A

S Reacciones en paralelo

Así, por ejemplo, el sistema combinado:

A + B →R R + B →S

se puede mirar como equivalente a:

A B⎯ →⎯ R B⎯ →⎯ S

A R B

R S Para un sistema reaccional dado, la distribución de productos depende de las constantes de velocidad de reacción (que pueden variar ampliamente con la temperatura) y del tipo de reactor en que se lleva a cabo la transformación. El tamaño del reactor y la cantidad de producto deseado pueden variar en direcciones opuestas y será necesario recurrir a consideraciones económicas.

5.1 Reacciones en paralelo 5.1.1 Análisis cualitativo. Sean las reacciones rR = dCR/dt = k1CA

n1 RA k⎯→⎯ 1

rS = dCS/dt = k2CAn2 RA k⎯→⎯ 2

Si R es el producto deseado, la relación

21

2

1 nnA

S

R

S

R Ckk

dCdC

rr −== (5.1)

debe ser lo más grande posible. Si se fija la temperatura (su efecto se analizará en el próximo capítulo), solo podemos actuar sobre CA. • n1 > n2 (orden de la reacción deseada mayor que el orden de la reacción no

deseada): En este caso es favorable mantener CA alta. Esto se puede conseguir de varias maneras:

- Utilizando un reactor batch o un reactor tubular. - Operando un CSTR a bajos valores de XA. - Removiendo inertes del alimento. - Incrementando la presión en un sistema gaseoso. • n1 < n2: El producto deseado se favorece con CA baja. Esto se consigue con un

CSTR o diluyendo la alimentación con un inerte o disminuyendo la presión en un sistema gaseoso.

• n1 = n2: La distribución de productos queda fijada por k1/k2 y no se afecta por el

tipo de reactor. Cambiando la temperatura (si E1 ≠ E2) o utilizando un catalizador que acelere la reacción deseada, se puede actuar sobre la relación k1/k2 para favorecer la distribución de productos.

De lo anterior se puede concluir : Para controlar la distribución de productos se debe actuar sobre la concentración de los reactivos. Una concentración alta de reactivo favorece la reacción de orden mayor, una concentración baja favorece la reacción de orden menor, mientras que las concentraciones no tienen efecto para reacciones del mismo orden.

94

5.1.2 Tratamiento cuantitativo. Sean R: producto deseado. A: reactivo clave. Se definen ϕ(R/A): selectividad instantánea de R respecto a A.

= Molesde R formadas

MolesdeA convertidasdCdC

R

A

⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟ =

− (5.2)

φ(R/A): selectividad global de R respecto a A.

= Todo el R formado

Todoel A convertidoC

C CR

A A

⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟ =

−0 (5.3)

La selectividad global representa el valor medio de las selectividades instantáneas en el reactor. Para un reactor tubular (y para un reactor batch) se tiene:

φ ϕPAS A

AC

CR A

C CR A dC

A

AS

( / ) ( / )=−

∫1

0 0

(5.4)

En un CSTR, ya que CA es constante, ϕ(R/A) también será constante:

φ ϕm CR A R AAS

( / ) ( / )= (5.5)

donde CAS es la concentración de A a la salida de un reactor continuo, o la concentración final en un reactor batch. Para una batería de N reactores CSTR en serie se tendrá:

φϕ ϕ

NA A N A N AN

A ANR A

C C C CC C

( / )( ) ..... ( )

( ),

=− + + −

−−1 0 1 1

0 (5.6)

La concentración de R a la salida de cualquier tipo de reactor se obtiene de la ec. 5.3:

C R A C CRS A AS= −φ( / )( 0 ) (5.7)

95

La forma de la curva ϕ(R/A) vs CA y el grado de conversión determinan qué tipo de reactor dá la mayor cantidad de R:

El área bajo la curva entre CA0 y CAS es igual a CRS en un reactor tubular o en un reactor batch. El área del rectángulo CA021CAS da CRS en un CSTR.

Se vé claramente que un CSTR dará menos producto R que los otros dos tipos de reactores. Si la curva ϕ(R/A) vs CA tiene la siguiente forma:

Es mejor un CSTR que los otros dos tipos de reactores

Cuando la curva ϕ(R/A) vs CA pasa por un máximo:

Se obtiene la mayor cantidad de R cuando se utiliza un CSTR, operando en CAi, seguido de un reactor tubular.

Cuando es posible separar el reactivo (A) no convertido, a bajo costo, y reciclarlo:

96

un CSTR, operando en CAm, es la mejor opción. En cualquier caso, el tamaño del reactor se calcula de su ecuación de diseño utilizando la velocidad global de desaparición del reactivo A:

( ) ( ) ( ) ......− = − + − +r r rA A A1 2 (5.8) siendo (-rA)i la velocidad de reacción de A por la reacción i. Obtención experimental de ϕ(R/A) vs CA. • En un reactor tubular o en un reactor batch: Se miden CA y CR en función del tiempo, para un reactor batch, o en función de FA0, para un reactor tubular. Se grafica CR vs CA:

De la pendiente en varios puntos se obtiene ϕ(R/A) vs CA.

• En un CSTR: Se miden CR y CA para varios valores de FA0. Se genera la tabla:

FA0 CA CR ϕ(R/A) = CR/(CA0-CA) X X X X X X X X X X X X X X X X ϕ vs CA

97

Ilustración 5.1: Dado el sistema de reacciones elementales (1) A + 2B R k1 = 1.5 (lt/mol)2(1/h) ⎯→⎯ 1k

(2) A + B S k2 = 3.0 (lt/mol)(1/h) ⎯→⎯ 2k

a) A qué concentraciones de A y de B se debe operar un CSTR para maximizar

la producción de R, si en el alimento CA0 = CB0 = 1 mol/lt. Cuáles son las concentraciones de todos los componentes a la salida del reactor

b) Cuál es el tamaño de un CSTR necesario para procesar 100 mol/h de alimento,

operando a las condiciones de a). Solución: rR = k1CACB

2 rS = k2CACB (-rB) = (-rB)1 + (-rB)2 = 2rR + rS (-rA) = (-rA)1 + (-rA)2 = rR + rS

a) 222)(

)/(2

21

21

+=

+=

−=

B

B

BABA

BA

B

R

CC

CCkCCkCCk

rrBRϕ

De las ecuaciones 5.5 y 5.7:

C R B C CC C C

CRS B BB B B

B= − =

−+

ϕ( / )( )( )

00

2 2

Para producción máxima de R:

ltmolCdCdC

BB

RS /414.00 =∴=

ltmolCRS /086.02)414.0(2

)414.01)(414.0(=

+−

=

Balance de B: CB0 = CB+2CR+CS ∴ CS = 1-0.414-2(0.086) = 0.414 mol/lt Blance de A: CA0 = CA + CR + CS

98

∴ CA = 1-0.086-0.414 = 0.500 mol/lt b) (-rA) = k1CACB

2 + k2CACB = (1.5)(0.500)(0.414)2+(3.0)(0.500)(0.414) = 0.749 mol/lt.h De la ec. de diseño:

.4.33

./)749.0(/0.1/)5.01(/50

)()( 0

0

0

lthltmolltmol

ltmolhmolV

rCCC

rX

FV

AA

AA

A

A

A

=−

=∴

−−

=−

=

Ilustración 5.2: En un reactor tubular de 50 lt se lleva a cabo el sistema reaccional k1 B rB = 5CA mol/lt.h A k2 C rC = 2CA

2 mol/lt.h El alimento tiene una concentración CA0=1 mol/lt y cuesta a 2 $/mol A. El producto B se vende a 10 $/mol y C no tiene valor comercial. Al separar el producto valioso se descompone A, así que no hay recirculación de reactivo. Los costos de operación del reactor (incluidos costos de capital) son 20 $/h y los costos de separación de los productos es 1 $/mol de A que va al separador. a) Cuál es el flujo de A que se debe alimentar para que las ganancias sean máximas. b) Cuáles son las ganancias diarias. Solución: La función objetivo será:

G($/h) = $BFB - $AFA0 - $sep.FA - $op. Se expresarán todos los términos en función de CA:

(-rA) = rB + rC = 5CA + 2CA2

Ecuación de diseño:

99

VF C

dCr

VCF

dCC CA A

A

AC

CA

A

A

A AC

C

A

A

A

A

0 0

0

02

15 20

0

= −−

∫ ∴ =+

∫( )

Utilizando las integrales del apéndice , se obtiene:

FCC

C

AA

A

A

0050

0 25 2

0 389=

+⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟ −. ln .

La selectividad instantánea de B respecto a A viene dada por:

ϕ( / )( ) .

B Arr

CC C C

B

A

A

A A A=

−=

+=

+5

5 21

1 0 42

La selectividad global será:

φPA A

A

AC

C

A A

A

AB A

C CdC

C C CCC

A

A

( / ). . ( )

ln..

=− +

=∫−

++

⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟

11 0 4

10 4

1 0 41 0 40 0

00

La concentración de B se calcula como:

C B A C CCB P A A

A= − =

+

⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟φ ( / )( ) . ln

.

.0 2 514

1 0 4

El flujo molar de B será:

F v C v CFC

CC

CC

B S B BA

AB

A

A

A

= = = =+

⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟

+⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟ −

00

0

12514

1 0 4

0 25 2

0 389

ln..

. ln .

El reactivo no convertido que va al separador está dado por:

F F X FCC

CC

C

A A A AA

A

A

A

A

= − = =+⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟ −

0 00

150

0 25 2

0 389( )

. ln .

Llevando a la función objetivo:

100

GC

C

CC

AA

A

A

=+

⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟ − −

+⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟ −

−1250

141 0 4

100 50

0 25 2

0 38920

ln..

. ln .

Para ganancias máximas dG

dCC

AA= ∴ =0 0.30 mol/lt

a) La alimentación óptima será:

hmolFA /6.254389.0

30.0)30.0(25ln2.0

)1(500 =

−⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ +

=

b) Las ganancias horarias están dadas por:

hG /$90.81420389.0

30.0)30.0(25ln2.0

)30.0(50100)30.0(4.01

4.1ln1250=−

−⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ +

−−⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡+

=

Ganancias diarias : 814.90 $/h x 24 h/d = 19557.43 $/día. 5.2 Reacciones en serie Recordemos que para reacciones en paralelo la clave para la distribución de productos era el nivel de concentración de los reactivos. En el caso de las reacciones en serie, la clave es la mezcla de fluídos de distintas concentraciones. Se obtiene la cantidad máxima de producto intermedio cuando se evita la mezcla de fluídos de diferentes composiciones. Según esto, un reactor tubular o un reactor batch deben dar más producto intermedio que un CSTR. El tratamiento cuantitativo permitirá verificar esta aseveración. Sea el sistema:

SRA kk ⎯→⎯⎯→⎯ 21 Si se asume que las reacciones son elementales, las velocidades de aparición de los distintos componentes se escribirán:

101

AA

A Ckdt

dCr 1−== (5.9)

RAR

R CkCkdt

dCr 21 −== (5.10)

RS

S Ckdt

dCr 2== (5.11)

5.2.1 Reactor batch y reactor tubular Las ecuaciones para estos tipos de reactores son las mismas cambiando t (en el reactor batch) por τ (en el tubular). Consideremos que en t = 0 (para el reactor batch) o a la entrada (para el tubular) las concentraciones son CA = CA0, CR0 = CS0 = 0. Dividamos la ec. 5.10 por la ec. 5.9:

A

R

A

R

CC

kk

dCdC

1

21+−=

Esta es una ec. diferencial lineal de 1er orden, cuya forma integrada es:

⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

=0021

011

2

A

Ak

k

A

AAR C

CCC

kkCk

C (5.12)

Llevando la ec. 5.12 a la 5.11, e integrando:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

−−

⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

−=

021

02

021

01 111

2

A

AAk

k

A

AAS C

Ckk

CkCC

kkCk

C (5.13)

En términos de XA, asumiendo εA=0, C = C (1- X )A A0 A (5.14) Llevando 5.14 a 5.12 y 5.13, se tiene:

102

( ) ( ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−−−

−= AA

AR XX

kkCk

CK

K

111

2

21

01 ) (5.15)

( ) AA

AA

S Xkk

CkX

kkCk

CK

K

21

02

21

01 12

11−

−⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−−

−= (5.16)

Las concentraciones deben satisfacer el balance C C CA A R0 = + + CS (5.17) Las concentraciones también se pueden obtener en función de t (o τ) como sigue: La integración directa de la expresión 5.9 dá: tk

AA eCC 10

−= (5.18) que llevada a la ec. 5.12 produce:

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −

−−

−=

tktkkk

CkC eeA

R12

21

01 (5.19)

y de la ec. 5.17 se obtiene CS. Si se presentan gráficamente las ecuaciones anteriores, se tiene:

k2/k1=1

k2/k1=1

k1τ

(a) (b)

Fig. 5.1. Distribución de productos para el sistema de reacciones elementales , en reactor tubular o en reactor batch. SRA kk ⎯→⎯⎯→⎯ 21

103

Como se puede observar, la concentración de producto intermedio (R) pasa por un máximo. El tiempo (o τ) para CR,max se obtiene haciendo dCR/dt = 0 en la ec. 5.19:

12

12..

)/ln(kkkkt ópóp −

== τ (5.20)

La concentración máxima de R está dada por:

12

2

2

10.máx,

kkk

AR kkCC

−

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛= (5.21)

5.2.2 Reactor CSTR La ecuación de diseño se puede escribir para cada uno de los componentes del sistema:

Para A: A

AA

A

AA

CkCC

rCC

1

00

)(−

=−−

=τ

τ1

0

1 kC

C AA +=∴ (5.22)

Para R: AR

R

R

RR

CkCkC

rCC

12

0 0)( −

−=

−−

=τ

τ

τ

2

1

1 kCkC A

R +=∴ (5.23)

Para S : R

S

S

SS

CkC

rCC

2

0 0)( −

−=

−−

=τ

RS CkC τ2=∴ (5.24) De 5.22 y 5.23:

104

( )( )τττ

21

10

11 kkkC

C AR ++= (5.25)

Llevando 5.25 a 5.24:

( )( )( )( )ττ

ττ

21

021

11 kkCkk

C AS ++= (5.26)

En términos de XA, asumiendo εA = 0; de 5.14 y 5.22 se tiene: ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

=A

A

XX

k 11

1

τ

que llevado a 5.25 produce:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

+

−=

A

A

A

A

AAAR

XX

kk

XX

XXCC

11

11

)1/(

1

2

0 (5.27)

De la ec. 5.17 se obtiene CS. La presentación gráfica de estas ecuaciones da lugar a curvas similares a las de la figura 5.1. El tiempo espacial óptimo (τóp.) para CR, máx. se obtiene de la ec. 5.25, haciendo dCR/dτ = 0:

( ) 2/1

21.

1kkóp =τ (5.28)

( )[ ]22/1

12

0.máx,

1/ +=

kk

CC A

R (5.29)

Si se comparan las ecuaciones 5.21 y 5.29 se puede verificar que para todos los casos, excepto cuando k1 = k2, se cumple que CR,máx. es mayor en un reactor tubular (o batch) que en un CSTR. Igualmente, a partir de las ecuaciones 5.20 y 5.28 se puede comprobar que para alcanzar CR,máx. se requiere un τ menor en un reactor tubular que en un CSTR.

En la figura 5.2 se ha graficado la selectividad global φ ( / )R AR

A AA

CC C

vs X=−0

.

105

k2/k1=0.1

k1 k2

Figura 5.2. Selectividad global vs conversión.

En esta figura se puede observar que, para todas las conversiones, se obtiene mayor cantidad de producto R en un reactor tubular que en un CSTR, lo cual sustenta lo expresado al inicio de esta sección. La figura 5.2 muestra que cuando k2/k1>>1, la selectividad hacia R cae drásticamente con la conversión. Según esto el reactor se deberá diseñar para bajas conversiones y será preciso considerar la factibilidad económica de reciclar el reactivo A no convertido.

Ilustración 5.3: El sistema reaccional SRA 2K5.1orden1Kordener1

⎯⎯⎯ →⎯⎯⎯⎯ →⎯ , k1 =1.5 min-1, k2=3.0 (lt/mol)0.5min-1, CA0=0.5 mol/lt, FA0=50 mol/min, se va a efectuar en un CSTR. Se desea obtener la cantidad máxima posible de R. Calcule el tamaño del reactor, el flujo molar de R y la concentración de todas las especies a la salida del reactor. Solución: (-rA) = k1CA (-rR) = k1CA - k2CR

1.5

A

RA

A

RA

A

RAR C

CCCk

CkCkr

r 5.1

1

5.121

)/(2

)(−

=−

=−

=φ

C C CC C C C

CR R A A AA R A A

A= − =

− −φ ( / )

.( )

( )(0

1502 )

∴ = − −−

C C CC C C

CR A AA A

A( )

( ) .

00

152 R

De esta ecuación se puede generar la siguiente tabla:

106

CA CR 0.45 0.048 0.40 0.085 0.35 0.116 0.30 0.134 0.25 0.142 ⇐ Punto de diseño 0.20 0.141 0.15 0.130 0.10 0.110

El tamaño del reactor será:

.7.66

/)25.0()5.1(/)50.0(/)25.050.0(/50

)()(

)()(

1

10

00

0

00

ltltmolminltmol

ltmolminmolV

CkCCCF

rCCCF

VAA

AAA

AA

AAA

=−

=

−=

−−

=

−

El flujo molar de R está dado por:

./2.14/)142.0(/5.0

/500

00

minmolltmolltmol

minmolF

CCF

CvvCF

R

RA

ARRR

==

===

Balance de A CA0 = CA + CR + CS ∴ CS = CA0 - CA - CR CS = 0.50 - 0.25 - 0.142 = 0.108 mol/lt Ilustración 5.4: A un CSTR de laboratorio se alimenta una corriente de A puro, con concentración CA0 = 100 mol/lt. En dos experiencias realizadas se obtuvieron los siguientes resultados:

CA CR CS Corrida # 1 75 15 10 Corrida # 2 25 25 50

a) Verifique si los datos se ajustan a los siguientes esquemas: a1) A⎯ 1Rk⎯→1 er orden

107

1SA k⎯→⎯ 2 er orden a2) elementales SRA kk ⎯→⎯⎯→⎯ 21

a3) 2RA k⎯→⎯ 1 o orden 1SA k⎯→⎯ 2 er orden b) Qué nivel de concentración de A se debe mantener en un reactor CSTR para obtener la mayor cantidad posible de R y cuál es esta cantidad si se procesan 150 mol/min de A puro. Solución: a1) rR = k1CA rS = k2CA (-rA) = rR + rS = (k1 + k2)CA la selectividad global (igual a la instantánea) está dada por:

AA

R

A

A

A

RAR CC

Ckk

kCkk

Ckr

r−

=+

=+

=−

=021

1

21

1)/( )()(

φ

Para la corrida #1: 53

7510015

21

1 =−

=+ kkk

Para la corrida #2: 31

2510025

21

1 =−

=+ kkk

Dado que la relación de constantes cinéticas cambia para cada experiencia, se concluye que los datos no se ajustan al esquema reaccional. a2) En este caso el esquema reaccional se ajusta a la ecuación 5.27. De esta ecuación se puede escribir:

AR

RAAA

XCCXCX

kk ))(1( 0

1

2 −−=

Para la corrida #1: CR = 15, CA0 = 100, 0.225.0100

751001

2 =∴=−

= kkX A

108

Para la corrida #2: CR = 25, CA0 = 100, 67.075.0100

251001

2 =∴=−

= kkX A

De nuevo el cambio en el valor de la relación de constantes cinéticas indica que los datos no se ajustan al esquema. a3) rR = k1CA

2 rS = k2CA (-rA) = rR + rS = k1CA

2 + k2CA La selectividad estará dada por:

AA

R

A

A

AA

AARAR CC

CkCk

CkCkCk

Ck−

=+

=+

==021

1

22

1

21

)/()/( ϕφ

Para la corrida #1: 1221

1 5053

7510015

)75()75( kkkk

k=∴=

−=

+

Para la corrida #2: 1221

1 5031

2510025

)25()25( kkkk

k=∴=

−=

+

Se puede concluir que los resultados se ajustan a este esquema de reacciones en paralelo de 2o y 1er órdenes.

b) 5050 11

1

22

1

21

)/( +=

+=

+=

A

A

A

A

AA

AAR C

CkCk

CkCkCk

Ckφ

50

)()( 0

0)/( +−

=−=A

AAAAAARR C

CCCCCC φ

Para producción máxima de R: dCR/dCA = 0, ∴ CA=36.6 mol/lt La concentración máxima de R será:

./8.26506.36

)6.36100)(6.36(.máx, ltmolCR =

+−

=

La producción máxima de R estará dada por:

109

./2.40/)8.26(

/100/150

.máx,0

0.máx,

minmolltmolltmol

minmolF

CCF

vCF

R

RA

ARR

==∴

==

5.3 Reacciones Combinadas Consideremos un sistema simple de reacciones elementales llevado a cabo a densidad constante: A + B R (producto deseado) ⎯→⎯ 1k

R + B S ⎯→⎯ 2k

Las velocidades de formación de las distintas especies serán: rA = -k1CACB (5.30) rB = -k1CACB - k2CRCB (5.31) rR = k1CACB - k2CRCB (5.32) rS = k2CRCB (5.33) 5.3.1 Reactor batch y Reactor tubular. Asumiendo que el alimento no contiene productos y que los reactivos se encuentran en concentraciones CA0 y CB0. Si dividimos la ec. 5.32 por la ec. 5.30, se tiene:

A

R

A

R

A

R

CkCk

dCdC

rr

1

21+−==

Cuya integración dá lugar a:

210

/

021

1

0

12

kkCC

CC

kkk

CC

A

A

kk

A

A

A

R ≠⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

= (5.34)

21000

ln kkCC

CC

CC

A

A

A

A

A

R =⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−= (5.35)

110

La concentración de S se obtiene de un balance de A: CA0 = CA + CR + CS (5.36)

∴ 210

/

021

010

12

)( kkCC

CC

kkCk

CCCA

A

kk

A

AAAAS ≠

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

−−=

(5.37)

210

0 ln)( kkCC

CCCCA

AAAAS =⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+−= (5.38)

La concentración de B se obtiene de un balance de B: CB0 = CB + CR + 2CS (5.39)

210

/

021

0100

12

)(2 kkCC

CC

kkCk

CCCCA

A

kk

A

AAAABB ≠

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

+−−= (5.40)

210

00 ln)(2 kkCCCCCCC

A

AAAABB =⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−−−= (5.41)

Estas ecuaciones, que están en función de CA, se pueden expresar en términos de XA, sabiendo que:

CA = CA0(1-XA) Se puede observar que la ec. 5.34 coincide con la ec. 5.12, lo cual indica que la concentración del producto intermedio R debe pasar por un máximo, tal como se vió en la figura 5.1(a). Según esto, el esquema que se viene analizando se puede descomponer parcialmente en:

A R SB B+ +⎯ →⎯⎯ ⎯ →⎯⎯ De otra parte, las ecuaciones 5.34 a 5.38 muestran que las concentraciones de los productos R y S son independientes de la concentración de B (CB). Este comportamiento es propio de las reacciones en paralelo del mismo orden, según se vió en la sección 5.1.1. De acuerdo con ésto, el sistema reaccional que se viene analizando tiene como subsistema al siguiente:

+A R

111

B +R S

De acuerdo con lo anterior se puede concluir : Los sistemas combinados se pueden analizar en términos de sus reacciones en serie y en paralelo constituyentes, para favorecer una distribución de productos determinada. 5.3.2 Reactor CSTR La ecuación de diseño escrita para el componente A dá:

τ =−

−=

−C Cr

C Ck C C

A A

A

A A

A B

0 0

1( ) (5.42)

y para el componente R:

BABR

RR

R

RR

CCkCCkCC

rCC

12

00

)( −−

=−−

=τ (5.43)

Igualando las ecuaciones 5.42 y 5.43, se obtiene:

))(/(

)(

012

0

AAA

AAAR CCkkC

CCCC

−+−

= (5.44)

De las ecuaciones de balance 5.36 y 5.39 se obtienen CS y CB. De nuevo se puede verificar que la ec. 5.44 coincide con la ec. 5.27, lo cual confirma lo dicho en la sección 5.3.1. 5.4 Método general para sistemas complejos El desarrollo matemático de la sección anterior fué posible por tratarse de un sistema reaccional simple. Para manejar esquemas cinéticos complejos es generalmente necesario recurrir a métodos numéricos (ojalá con la ayuda de un computador). Esto se ilustrará de forma general en lo que sigue. Sea el sistema reaccional:

112

(1) 2A S+T ⎯→⎯1 ⎯→⎯ 2k(2) A+S U+T

( ) ( )

( )( )

( ) ( )( )(

− = −

− = −

r k PP PK

molesdeA convertid

)

astiempo volumen

r k P PP PK

molesdeA convertidastiempo volumen

A AS T

A A SU T

1 12

1

2 22

siendo Pi = presión parcial del componente i k1, k2 = constantes de velocidad de reacción K1, K2 = constantes de equilibrio Se desea diseñar un reactor tubular, operando a P y T constantes, para procesar FA0 (moles/tiempo), de tal manera que se obtenga la mayor cantidad posible de S. Solución:

Sea X = conversión de A por la reacción (1) =A1 alimentoelenAdemoles)1(porreaccionanqueAdemoles

alimentoelenAdemoles)2(porreacciónqueAdemoles XA2 = conversión de A por la reacción (2) =

a conversión global de A será:

XA = XA1 + XA2

omando como base de cálculo 1 mol de A en el alimento, las moles de cada

nA = 1 - XA1 - XA2

as moles totales estarán dadas por:

nt = nA + nS + nT + nU = 1

or lo tanto, las fracciones molares serán:

L

Tcomponente serán: nS = ½ XA1 - XA2 nT = ½ XA1 + XA2 nU = XA2 L p

it

ii n

nn

y == (5.45)

113

S tamiento ideal, las presiones pai se asume compor rciales de los componentes serán:

- XA2)

sí qu dad se pueden escribir:

2 2A2)/K1] (5.46)

X )- + 2] (5.47)

Pi = yi P = ni P

∴ PA = P (1 - XA1 - XA2) PS = P(1/2 XA1

= P(1/2 X PT A1 + XA2) PU = P XA2

e ones de velociA e las xpresi (-rA1) = k1P [(1-XA1-XA2) -(1/2XA1-XA2)(1/2XA1+X (-rA2) = k2P2[(1-XA1-XA2)(1/2XA1- A2 XA2(1/2XA1 XA2)/K Escribiendo la ecuación de diseño del reactor tubular para el componente A, según as reacciones (1) y (2), se tiene: l

V dXA

XA 11

= ∫ F rA A0 10 −( )

(5.48)

V

FdX

rA

A

A

XA

0

2

20

2

=−

∫( )

(5.49)

alores de XA1 y XA2 se pueden calcular las fracciones molares a partir de la

9 se pueden escribir :

(5.50)

ΔXA2=Δ(V/FA0)(- ) (5.51)

Las ecuaciones (5.46) a (5.49) permiten calcular XA1 y XA2 en función de V. Con los vec.(5.45). Esto nos permite conocer cuál es la conversión para máxima producción de S. El volumen del reactor se calcula para esta conversión. Para la solución se utilizará un método numérico.

n términos de diferencias finitas, las ecuaciones 5.48 y 5.4E

ΔXA1=Δ(V/FA0)(-r A1) _

_r A2

donde (-r A1): velocidad m ia de reacción en el intervalo ΔXA1 ed(-r A2): velocidad media de reacción en el intervalo ΔXA2

114

Se escogen diferenciales de volumen, ΔV, o de la relación volumen de reactor a flujo de reactivo clave alimentado, Δ(V/FA0). Mientras más pequeños sean estos diferenciales, mayor será la precisión.

s el punto ‘0’ (entrada al reactor) se conocen las conversiones (XA1)0 y (XA2)0, así

i asumimos, como primera aproximación, que las velocidades de reacción en el

(XA1)1=(XA1)0+Δ(V/FA0)(-rA1)0

(XA2)1=(XA2)0+Δ(V/FA0)(-rA2)0

on estas conversiones y las ecuaciones (5.46) y (5.47) se calculan las velocidades de

odemos calcular ahora las velocidades medias de reacción en el diferencial de

Eque de las ecuaciones (5.46) y (5.47) se pueden calcular (-rA1)0 y (-rA2)0. Spunto ‘0’ son constantes en el diferencial de volumen (1), se puede calcular las conversiones en el punto ‘1’ con ayuda de las ecuaciones (5.50) y (5.51):

Creacción en el punto ‘1’, (-rA1)1 y (-rA2)1. Pvolumen (1):

( )( ) ( )

( )( ) ( )

( ) ( )− =− + −

− =− + −

rr r

rr r

AA A

AA A

1 11 0 1 1

2 12 0 2 1

2 2

on estas velocidades medias y las ecuaciones (5.50) y (5.51) se calculan valores

e pasa luego al diferencial de volumen (2), y así sucesivamente hasta cualquier valor

/FA0) XA1 XA2 XA yA yS yT yU

Cmejorados de (XA1)1 y (XA2)1. Los cálculos en el diferencial de volumen (1) terminan cuando los últimos valores calculados de (XA1)1 y (XA2)1 sean suficientemente próximos a los penúltimos valores. Sde conversión deseado. Es conveniente ir elaborando una tabla que muestre la evolución de las fracciones molares de los distintos componentes: (V

0 0 0 0 1 0 0 0 X X X X X X X X X X X X X X X X

115

sta tabla indicará para qué valor de (V/FA0) la fracción molar de S pasa por un

l tamaño del reactor será:

Emáximo, siendo éste el valor de diseño (V/FA0)d. E

VV

FF

A dA=

⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟

00

116

117

Bibliografía • LEVENSPIEL, O., “Chemical Reaction Engineering”, 2da Edic., Wiley, 1972. • WALAS, S.M., “Reaction Kinetics for Chemical Engineers”, McGraw-Hill, 1959. • KRAMERS, H. and WESTERTERP K. R., ¨Elements of Chemical Reactor Design

and Operation¨, Netherlands U. Press, 1963. • FOGLER, H.S., “The Elements of Chemical Kinetics and Reactor Calculations”,

Prentice Hall Inc. , 1974. • HILL, C.G., “An Introduction to Chemical Engineering Kinetics and Reactor

Design”, Wiley, 1977. • SMITH, J. M., Çhemical Engineering Kinetics’, 3a Ed., McGraw-Hill, 1981. • LEVENSPIEL, O., “El Omnilibro de los Reactores Químicos”, Reverté S. A.,

1986.

6. Efectos térmicos en reactores Cuando en el sistema reaccionante existen cambios de temperatura, es necesario efectuar un balance de energía térmica, que complemente el balance de masa (ecuación de diseño). 6.1 Balance general de energía térmica Sea un elemento de volumen de sistema reaccionante de tamaño ΔV:

La forma de esta ecuación depende del tipo de reactor. 6.2 Reactor CSTR Para el balance se puede tomar como sistema todo el volumen del reactor, V.

FA0 : Flujo molar de A alimentado al reactor. Fm : Flujo másico total introducido al reactor. HE : Entalpía específica de la corriente que entra. HS : Entalpía específica de la corriente que sale.

TE, TS : Temperaturas de las corrientes entrante y saliente. TR : Temperatura (uniforme) dentro del reactor. Ta : Temperatura de los alrededores del sistema reaccionante. XA0,XAS: Conversión de A a la entrada y a la salida del reactor. AC : Superficie de transferencia de calor. U : Coeficiente global de transferencia de calor. Q : Calor transferido de los alrededores al sistema reaccionante. El balance en estado estable (no acumulación) será: 0)T(TUA)H(HF RaCSEm =−+− (6.2) En esta ecuación no aparecen explícitamente el calor de reacción, la conversión, la velocidad de reacción. Sus efectos están implícitos en las entalpías. Resulta conveniente expresar (HE-HS) en términos de T, XA, ΔHr. Para ello suponemos que el alimento se calienta primero de TE a TR (TS) y luego reacciona a esta temperatura:

rm

0A0AASES

1PES H

FF

)XX()TT(C)HH( Δ−+−=− (6.3)

Donde CP´ : Capacidad calórica másica del alimento. Valor promedio para el intervalo TE → TS. ΔHr : calor de reacción, por mol de A. Llevando (6.3) a (6.2): F T T C F X X H UA T Tm E S P A AS A r C a S( ) ( ) ( )'− − − + −0 0 0Δ = (6.4) que se puede escribir también de la siguiente forma: F T T C F X X H UA T TE S P A AS A r C a S0 0 0 0( ) ( ) ( )− − − + −Δ = (6.5) siendo F0 : flujo molar total alimentado al reactor. CP : capacidad calorífica molar del alimento. Existe un gran número de correlaciones para calcular los coeficientes individuales de transferencia de calor y hacer un diseño riguroso de la superficie de intercambio de calor. Sin embargo, para cálculos aproximados en estudios de prefactibilidad, se pueden emplear coeficientes globales típicos reportados en la bibliografía.

119

Coeficientes globales típicos de transferencia de calor en tanques agitados.

U(Kw/m2 0C)Chaqueta Tanque Material de Pared

Vapor Agua Acero inox. 0.50-1.50 “ Agua ebull. “ 0.70-1.70 “ Soluc. Acuosa “ 0.45-1.10 “ Orgánicos “ 0.28-0.85 “ Aceite liviano “ 0.34-0.90 “ Aceite pesado “ 0.06-0.30 “ Agua Acero al carbono

recubierto con vidrio 0.40-0.57

“ Soluc. Acuosa “ 0.28-0.48 “ Orgánicos “ 0.17-0.40 “ Aceite liviano “ 0.23-0.43 “ Aceite pesado “ 0.06-0.24

Agua Agua Acero inox. 0.15-0.30

Tanque agitado con serpentín interno

Tanque Serpentín Agua Agua 0.50-1.20 Agua Vapor 0.68-2.50

Ilustración 6.1. La reacción BA k⎯→⎯ * En fase líquida * De 2o orden * ΔHr = -80 Kcal/mol * E = 20 Kcal/mol se va a efectuar en un CSTR de 40 lt, con camisa de enfriamiento. A se encuentra en solución acuosa (CA0=0.6 mol/lt, CP’=0.90 cal/goC, ρ=1.1 g/cm3). La alimentación entra al reactor a 25 oC y a un flujo de 0.12 lt/s. La conversión esperada es 85%. El coeficiente de transferencia de calor entre la solución y la pared interna del reactor es 450 Kcal/h.m2 oC. La pared interior del reactor tiene una superficie de transferencia de calor de 0.5 m2 y se mantiene a 40oC mediante agua de enfriamiento. a) Cuál es la temperatura de la mezcla reaccionante. b) Cuánta agua de enfriamiento se requiere. c) Encuentre k = f(T). d) Si el reactor opera adiabáticamente, cuál es el valor de TR.

120

Solución: a) Se utiliza la ec.6.4 F T T C F X X H UA T Tm E S P A AS A r C a S( ) ( ) ( )'− − − + −0 0 0Δ = Fm = (0.12 lt/s)(1.1g/cm3)(103cm3/lt)(Kg/103g) = 0.132 Kg/s TE = 25 oC TS = TR (Incógnita) CP’= 0.9 cal/goC = 0.9 Kcal/KgoC FA0 = (0.6 mol/lt)(0.12 lt/s) = 0.072 mol/s XAS = 0.85 XA0 = 0 ΔHr = -80 Kcal/mol U ≡ hi = 450 Kcal/h.m2 .oC AC = 0.5 m2 Ta ≡ TP = 40 oC Reemplazando se obtiene: (0.132 kg/s)(0.9 Kcal/KgoC)(25- TR)-(0.072 mol/s)(0.85-0)(-80 Kcal/mol) +(450 Kcal/h.m2 .oC)(0.5 m2)(40-TR)(1h/3600s) = 0 ∴ TR = 57.2 oC b) El calor a transferir al agua será:

).(3870

)2.5740()5.0(.

)450()( 22

reactorsistemadelsalequeCalormolKcal

CmCmh

KcalTTAhQ ooRPCi

⎭⎬⎫−=

−=−=

Q = M H 02

C TPH O2

' Δ Se asumirá que el agua de enfriamiento entra a 25 oC y sale a 35 oC ⇒ ΔT = 10 oC

hKgM

CCKg

KcalMh

Kcal

OH

OH

387

)10()0.1(3870

2

2

=∴

=

c) Ecuación de diseño del reactor

121

smollt

ltmolsk

XCT

sslt

ltvV

XCX

k

XkCX

XkCXC

rXC

Ao

R

AA

A

AA

A

AA

AA

A

AA

.189.0

)85.01(/)6.0()33.333()85.0(

85.0,2.57

33.333/12.0

40)1(

)1()1()(

2

0

20

20

220

00

=−

=∴

==

===

−=∴

−=

−=

−=

τ

τ

τ

Según ARRHENIUS k = k0e-E/RT

smolltek

smolltk

molcalE

KmolcalR

KCTsmol

ltk

T

o

oo

.1068.2

.1068.2

200002

2.3302.57.

189.0

/1000011

110

−×=∴

×=∴

==

===

d) De la ec. 6.4, con Q = 0: F T T C F X X Hm E R P A AS A r( ) ( )'− − −0 0 0Δ = Reemplazando valores se obtiene TR = 66.2 oC. 6.3 Reactor tubular Se toma un volumen diferencial de reactor, ΔV.

122

El balance de calor en estado estable (no acumulación) será: FmH-Fm(H+ΔH)+U(ΔAC)(Ta-T) = 0 ∴ -FmΔH+U(ΔAC)(Ta-T) = 0 (6.6) El cambio en entalpía, ΔH, en el diferencial de volumen, ΔV, dependerá de XA y de ΔHr. A partir de la ec. 6.3 se puede escribir:

Δ Δ Δ ΔH C T X HFFP A rA

m= +' ( ) 0 (6.7)

Llevando la ec. 6.7 a la 6.6: -FmCP’ΔT-FA0(ΔXA)ΔHr+U(ΔAC)(Ta-T) = 0 Dividiendo por ΔV y tomando límite cuando ΔV→0:

U T T)dAdV

F CdTdV

F HdXdVa

Cm P A r

A( '− − − 0 0Δ = (6.8)

Del balance de masa (Sección 3.4.3) se obtuvo: FA0dXA = (-rA)dV que llevada a la ec. 6.8, permite escribir:

U T T)dAdV

F CdTdV

H raC

m P r A( ('− − − −Δ 0) = (6.9)

Si se tiene un reactor cilíndrico de diámetro D:

dVD

dz dA DdzC= =π

π2

4

y la ec. 6.8 se convierte en:

U T T)F C

DdTdz

F HD

dXdza

m P A r A('

− − − =π π

0 0Δ

(6.10)

siendo z: distancia axial a lo largo del reactor.

123

Ilustración 6.2. La reacción de la ilustración 6.1 se lleva a cabo en un reactor tubular de 30 lt y 20 cm de diámetro. La alimentación (CA0=0.8 mol/lt, Cp’=0.95 cal/goC, ρ=1.2 g/cm3) entra a 30 oC y a un flujo de 0.15 lt/s. La superficie interior del reactor se mantiene a 30 oC, siendo el coeficiente de transferencia de calor entre esta superficie y la solución reaccionante 300 Kcal/h.m2 oC. Obtener el perfil axial de temperatura y la conversión a la salida del reactor. Solución: En la ec. 6.9: U ≡ hi (coeficiente individual interno)

Ta ≡ TP (temperatura de la pared interior)

dV = (πD2/4)dz dAC = πDdz

h D T T)dz F C dT H rD

dzi P m P r Aππ

( ('− − − − =Δ2

40)

que escrita en términos de diferencias finitas se transforma en:

F C T h D T T) z H rD

zm P i P m r A' ( ( )Δ Δ Δ= − − −π

π 2

40Δ = (A)

Ecuación de diseño:

dVF

dXr

DF

dzdX

rA

A

A A

A

A0

2

04=

−=

−( ) ( )π

que en términos de diferencias finitas se convierte en:

ΔXDF

rAA

A= −π 2

04( )Δz (B)

Ecuación cinética: (-rA) = kCA

2 = k0e-E/RTCA02(1-XA)2

(-rA) = 2.68 x 1011e-10000/TCA0

2(1-XA)2 (C) El algoritmo de solución es el siguiente:

124

1) Se divide la longitud del reactor en pequeños incrementos, Δz.

2) En el punto ‘0’ (entrada al reactor): T0 = Te (temperatura del alimento) (XA)0 = 0 De la ec. (C) se calcula (-rA)0 3) Se asume que ( ) 01 )()( AA rr −=− 4) De la ec. (B) se calcula (ΔXA)(1), y de aquí (XA)1 = (XA)0+(ΔXA)(1) 5) De la ec. (A) se calcula T1. Esto requiere tanteo y error: * Se supone T1

* Se evalúa (( ( ( ) (

T T)T T) T T) T T T T

P mP P P P− =

)− + −=

− + −0 1 02 2

1

* Se calcula ΔT con ayuda de la ec. (A) * Se obtiene T1 = T0+ΔT * Se chequea la suposición de T1. 6) Conocidos (XA)1, y T1 se calcula (-rA)1.

Se repiten las etapas 4 y 5 con ( )( ) ( )

( )− =− + −

rr r

AA A

10 1

2

Esto proporciona valores mejorados de (XA)1 y T1. 7) Se recalcula ( )( )−r A 1 . Si este valor no difiere apreciablemente del último calculado en el paso 6, se pasa al siguiente Δz. Se toman como condiciones de entrada al elemento de volumen (2) las de salida del elemento(1). 8) El proceso termina cuando ∑(Δz)i = L (longitud del reactor). Nota: Al pasar de un elemento de volumen al siguiente permanece constante Fm pero varía CP’ debido al cambio de temperatura y de composición de la mezcla reaccionante. Se puede hacer FmCP’= ∑FiCP’i en cada elemento de volumen , siendo:

125

Fi : flujo másico del componente i a la entrada del elemento de volumen. CP’i : capacidad calorífica másica del componente i a la temperatura de entrada al elemento de volumen. Ejercicio 6.1. Calcular (XA)1 y T1 en la Ilustración 6.2. Ejercicio 6.2. Elaborar un programa de computador para resolver completamente la Ilustración 6.2. 6.4 Reactor batch. Tomamos como sistema todo el volumen (V) del reactor.

t

mt: masa total en el reactor En este caso, dado que no hay corrientes que entran o salen del sistema, el balance de calor se reduce a:

Q = Acumulación (6.11) Si tomamos como base un incremento de tiempo Δt, se tendrá: Cantidad de calor suministrada al reactor

Q = UAC(Ta - T)Δt Acumulación de calor en el reactor

Calor latente de reacción (-rA)VΔHrΔt

+ Calor sensible mtCP’ΔT

siendo ΔT el cambio en temperatura correspondiente a Δt. Después de reemplazar en (6.11), dividir por Δt y tomar el límite cuando Δt→0, se obtiene:

rAaCPt HVrTTUAdtdTCm Δ−−−= )()(' (6.12)

De la ec. de diseño (balance de masa):

126

0

)(

A

AA

NVr

dtdX −

=

que llevada a (6.12) produce:

m CdTdt

UA T T) N HdX

dtt P C a A rA' (= − − 0Δ (6.13)

donde NA0: moles de reactivo A cargadas al reactor. Ilustración 6.3. En un reactor batch se va a efectuar la reacción en fase líquida A Productos. ⎯→⎯k

La reacción es elemental y la constante de velocidad de reacción está dada por k=1.2x1015exp(-22250/T)min-1, estando T en oK. El calor de reacción se puede tomar constante en un valor de 15000 cal/gmol. Al reactor se cargan 250 Kg de una solución de A en agua (16% en peso de A). La densidad y la capacidad calórica de la solución se pueden considerar constantes en 0.9 g/cm3 y 0.6 cal/goC. El peso molecular de A es 60. La temperatura inicial de la solución es 350oC. Calcule el tiempo necesario para alcanzar una conversión de 60% , si: a) El reactor se opera adiabáticamente. b) Se suministra al reactor un flujo constante de calor de 500000 cal/min. Solución: a) De la ec. 6.13, con Q = 0, se tiene:

dTN H

m CdXA r

t PA= − 0Δ

'

cuya integración conduce a:

T TN H

m CX XA r

t PA A− = − −0

00

Δ'

( )

Con la condición inicial (t = 0): XA0 = 0, T0 = 350oC se obtiene:

TN H

m CXA r

t PA= −350 0Δ

' T[=]oC

127

mt = 250 Kg = 250000 g

NA0 = ( )( .250000 016

60)

= 666.67 gmol

ΔHr = 15000 cal/gmol CP’ = 0.6 cal/goC ∴ T = 350-66.67XA (A) De la ec. de diseño:

∫ ∫=−

=AX

A

AA

A

AA kC

dXC

rdX

Ct0

6.0

000 )(

∴ ∫ −−×=

6.0

015 )1)(/22250exp(102.1 A

A

XTdXt (B)

Llevando (A) a (B):

∫ −−−×=

6.0

015 )1)](67.66623/(22250exp[102.1 AA

A

XXdX

t

Esta ecuación se puede resolver numérica o gráficamente para encontrar el tiempo de reacción. b) De la ec. 6.13:

m CdTdt

Q N HdX

dtt P A rA' = − 0Δ

que en términos de diferencias finitas se convierte en:

APt

rA

Pt

XCm

HNt

CmQT Δ

Δ−Δ=Δ

''0 (C)

De la ec. de diseño:

dtC

rdXA

AA=

−0

( )

o en términos de diferencias finitas:

128

Δ ΔtC

rXA

A medA=

−

⎡

⎣⎢⎤

⎦⎥0

( ) . (D)

Ecuación de velocidad de reacción: (-rA) = 1.2x1015exp(-22250/T)CA0(1-XA) (E) El algoritmo de solución es: 1) Se fija un ΔXA (mientras más pequeño mejor). ∴ XA1 = XA0+ΔXA 2) Se supone un Δt (necesario para pasar de XA0 a XA1). De (C) se calcula ΔT ⇒ T1 = T0+ΔT

3) De (E) se calcula C

rA

A

0( )−

⎡

⎣⎢⎤

⎦⎥ en XA0, T0 y

CrA

A

0( )−

⎡

⎣⎢⎤

⎦⎥ en XA1, T1. Se evalúa

CrA

A med

0( ) .−

⎡

⎣⎢⎤

⎦⎥ como el promedio aritmético.

4) De (D) se calcula Δt y se chequea si coincide (dentro de un grado de aproximación fijado) con el valor supuesto en 2). 5) Se continúa en 2) o en 1) según el resultado obtenido en 4), hasta llegar a la conversión final deseada. El tiempo de reacción será la suma de los Δt. Ejercicio 6.3. Elaborar un programa de computador para resolver la Ilustración 6.3. Ejercicio 6.4. Una planta dispone de un reactor batch de 250 lt , con calentamiento eléctrico. En él se va a efectuar la siguiente reacción:

2A P ⎯→⎯k • En fase líquida • reacción elemental • k = 1.2x1015exp(-22000/T) lt/mol.h. (T en oK). • ΔHr = 15000 cal/gmol (cte.) • Cpsln.= 0.8 cal/goC (cte.) • ρsln.= 0.9 g/cm3 (cte.) • MA= 60 g/gmol.

129

El reactivo se encuentra en solución acuosa (20% en peso). La solución se carga al reactor y se calienta a 380oC, sin reacción apreciable, después de lo cual se deja reaccionar adiabáticamente. Este calentamiento tarda media hora. El producto se vende con conversión del 80%. El tiempo muerto entre tandas es de 1 h. Calcule la producción diaria. 6.5 Solución gráfica. Se utiliza la representación gráfica de la función (-rA) = f(XA, T), en la forma XA vs T con (-rA) como parámetro. Se obtiene una de las siguientes posibilidades (Fig. 6.1 a 6.3):

Fig. 6.1. Reacción Irreversible. Fig. 6.2. Reac. Rev. Endotérmica.

Fig. 6.3. Reac. Rev. Exotérmica.

Se define la progresión óptima de temperatura como aquella trayectoria que minimiza el tamaño del reactor (V o τ) , para una conversión final dada. Esta progresión óptima se consigue cuando, para cualquier conversión, el sistema reaccionante se encuentra a una temperatura tal que la velocidad de reacción es máxima.

130

La progresión óptima puede ser: a) Una T constante en el valor máximo posible. Para reacciones irreversibles la velocidad siempre se incrementa con la temperatura para cualquier conversión. En el caso de reacciones reversibles endotérmicas, un aumento de temperatura origina tanto un incremento de velocidad de reacción como de la conversión de equilibrio. La temperatura máxima posible está limitada por los materiales de construcción y/o el estado del sistema reaccionante (líquido, ...). b) Una T variable • Con el tiempo (en reactor batch) • Con la longitud (en un reactor tubular) • De etapa a etapa (en una batería de CSTR’s en serie) En el caso de reacciones reversibles exotérmicas, un aumento de temperatura da lugar a dos efectos opuestos: aumenta la velocidad de reacción pero disminuye la conversión máxima obtenible. La trayectoria óptima se obtiene comenzando con una T alta que luego decrece, a medida que aumenta la conversión, siguiendo la curva de velocidades máximas de reacción (Fig. 6.4):

Fig. 6-4. Trayectoria óptima en reac. rev. exot. 6.5.1 Operación Adiabática. De la ec. 6.5, con Q = 0, se tiene:

131

F0(TE-TS)CP-FA0(XAS-XA0)ΔHr = 0 Sea TE-TS = -ΔT XA0 = 0 XAS = XA ∴ -F0CPΔT+FA0XA(-ΔHr) = 0

∴ XF

FC T

HAA

P

r=

−0

0

ΔΔ( )

(6.14)

De la ec. 6.10, con Q = 0, se obtiene: -FmCP’dT-FA0ΔHrdXA = 0 que se puede escribir como: -F0CPdT-FA0ΔHrdXA = 0 Integrando entre los siguientes límites T = TE XA = XA0 = 0 T = TS XA = XA se llega a: FA0XA(-ΔHr) = F0CP(TS-TE) = F0CPΔT

∴ XF

FC T

HAA

P

r=

−0

0

ΔΔ( )

(6.15)

La ec. 6.14, obtenida de la ecuación de energía de un reactor CSTR, coincide con la ec. 6.15, generada a partir de la ecuación de energía de un reactor tubular. Esto indica que el presente procedimiento gráfico se puede aplicar a cualquier tipo de reactor de flujo (el procedimiento para el reactor tubular también es aplicable al reactor batch). Si se alimenta el reactivo A puro: F0 = FA0 y se obtiene la expresión simple

XC

HTA

P

r=

−( )ΔΔ (6.16)

Si se toma a ΔHr y a CP como constantes, en un valor promedio para el intervalo de temperatura de trabajo, la ec. 6.15 o la ec. 6.16 dan lugar a una línea recta en un gráfico XA vs T.

132

Para una reacción endotérmica ΔHr es positivo y la pendiente de la recta es negativa:

La recta AB representa la línea de operación de un reactor tubular (y de un reactor batch). El punto B representa el punto de operación de un reactor CSTR. Para una reacción exotérmica ΔHr es negativo y la pendiente de la recta (ec. 6.15 o ec. 6.16) es positiva:

De nuevo, CD representa la línea de operación de un reactor tubular o de un reactor batch y D es el punto de operación de un CSTR. Tamaño de un reactor para una conversión dada (XAS). • Reactor tubular y reactor batch. Se leen valores de (-rA) para varias conversiones, a lo largo de la línea de operación (AB o CD). Se gráfica 1/(-rA)vs XA y se calcula el área bajo la curva hasta XAS (Fig. 6.5).

133

(a) (b)

Fig. 6-5. Cálculo del tamaño del reactor.

AreaVF

P

A2345

0= para reactor tubular.

Areat

CA2345

0= para reactor batch.

• Reactor CSTR. Se lee (-rA) para el punto de operación (B o D) y se calcula Vm de la ecuación de diseño. Si ya se dispone de la Fig. 6.5, se evalúa el área del rectángulo 1345 y se iguala a Vm/FA0. Mejor tipo de reactor. • Para reacción endotérmica: Dado que la velocidad de reacción decrece

progresivamente con la conversión, es mejor un reactor tubular. Esto se puede confirmar con la Fig. 6.5 (a) en la cual se puede ver que, para cualquier conversión, el área del rectángulo 1345 es siempre mayor que el área 2345 bajo la curva.

• Para reacción exotérmica: Si la pendiente, CP/(-ΔHr), de la línea de operación

(CD) es pequeña, es mejor un CSTR. Cuando la pendiente es grande, es mejor un reactor tubular. Igualmente se puede apreciar de la Fig. 6.5 (b) que, dependiendo de la forma de la curva y de la conversión final, en algunos casos es mejor un reactor CSTR y en otros es preferible un reactor tubular.

Mejor operación adiabática para una XAS dada. • Para reacción endotérmica: La temperatura de entrada del alimento al reactor debe

ser la máxima permisible.

134

• Para reacción exotérmica: En el caso de un reactor CSTR, por el punto de corte entre XAS y la curva de velocidades máximas se traza una recta de pendiente CP/(-ΔHr), cuyo corte con XA = 0 define la temperatura de entrada al reactor, TE.

Reactor CSTR. Reactor Tubular.

Cuando se trata de un reactor tubular, se requiere algún tanteo: Por varios puntos (A, B, C,...), entre la línea de máximos y la curva de equilibrio, se trazan rectas de pendiente CP/(-ΔHr). La que corresponde a un volumen de reactor mínimo definirá la mejor temperatura de entrada (TE).

6.5.2 Operación no adiabática. Si Q ≠ 0, las ecuaciones 6.5 y 6.10 se pueden escribir en la forma:

XF C F T Q F

HAP A A

r=

−−

( / ) /( )

0 0 ΔΔ

0 (6.17)

Cuando se alimenta A puro (F0 = FA0) y si se hace Q/FA0 = Q’, se obtiene la expresión sencilla:

XC T Q

HAP

r=

−−ΔΔ

'( )

(6.18)

En un diagrama XA vs T, las ecuaciones 6.17 ó 6.18 dan lugar a la nueva línea de operación. Se puede utilizar el mismo procedimiento que para la operación adiabática. Ilustración 6.4. el reactivo A se transforma en R según la reacción reversible, elemental en ambos sentidos:

A R k1

k2

135

Las constantes de velocidad de reacción están dadas por las expresiones k1 = e17.2-5800/Tmin-1 k2 = e41.9-14800/Tmin-1 T en oK. Se desea procesar 900 mol/min de A puro, con concentración 5 mol/lt, hasta una conversión de 70%. a) Cuál es el tamaño mínimo de un CSTR operando isotérmicamente. Cuál es la temperatura de operación. b) Cuál es el tamaño mínimo de un CSTR operando adiabáticamente. Cuál es la temperatura de entrada de la alimentación. c) Si el reactivo se encuentra disponible a 20oC, cuáles son las cargas calóricas a transferir. Datos: CPA = CPR = 1 cal/goC ρA = ρR = 1 g/cm3 ΔHr = -18000 cal/mol Estos valores se pueden asumir constantes. Solución: (-rA) = k1CA-k2CR = k1CA0(1-XA) - k2XA (-rA) = e17.2-5800/TCA0(1-XA) - e41.9-14800/TCA0XA (A) Para cada conversión existe una temperatura a la cual la velocidad de reacción es máxima. Esa temperatura se puede encontrar derivando la ec. (A) e igualando a cero.

014800)1(5800)( /148009.4102

/58002.1702

.

=−−=− −− T

AAT

AAX

A eXCT

eXCTT

r

Acte∂

∂

∴−

= −148005800 1

9000 24 7XAX

eA

T( )

/ . (B)

a) Para XA = 0.7, de la ec. (B) se obtiene T = 66.8oC; que es la temperatura de operación del reactor. De la ec. (A), con XA = 0.7 y T = 66.8oC, se obtiene la velocidad de reacción máxima que dará lugar a un tamaño mínimo de reactor:

136

(-rA) = 1.040 mol/lt.min. De la ec. de diseño:

.8.605./)040.1(

)7.0(/)900()(

0 ltminltmol

minmolrXF

VA

AA ==−

=

b) A partir de las ecuaciones (A) y (B) se puede generar la siguiente tabla:

XA T (oC) (-rA)máx. [mol/lt.min] 0.20 98.1 11.710 0.30 90.0 7.240 0.40 83.7 4.670 0.50 78.0 3.000 0.60 72.6 1.845 0.70 66.8 1.040 0.80 60.0 0.490

Con estos datos se efectúa la gráfica XA vs T:

El reactor debe operar en el punto M, correspondiente a la velocidad de reacción máxima. Por lo tanto, el tamaño será el mismo calculado en a). Para encontrar la temperatura de la alimentación al reactor, se traza por M una recta de pendiente CP/(-ΔHr) y en el corte con XA = 0 se lee la temperatura.

12

3

3

1011.1/)18000(

/200)(

.

200/5

1100011

−−×=−−

=Δ−

=

=×××=

CmolcalCmolcal

HC

Pend

Cmolcal

ltAmolltcm

cmg

CgcalC

oo

r

P

ooP

137

De la construcción se observa que el alimento debe entrar a 3.8 oC. c) Para la operación isotérmica (no adiabática): El reactivo se alimentará a la temperatura a la cual se encuentra disponible (20 oC). De la ec. (6.18):

minCal

Amolcal

minAmolQFQ

Amolcal

AmolcalC

CAmolcal

HXT

A

oo

rA

000.916'2)3240(900'

3240

)18000)(7.0()208.66(200

C=Q

0

P'

−=−==

−=

−+−=

Δ+Δ

El signo (-) significa calor a retirar (en el reactor). Para la operación adiabática: Es necesario enfriar la alimentación desde 20 hasta 3.8 oC. El calor a retirar será:

minCal

CCAmol

calmin

AmolTF ooA

000.916'2

)208.3()200(900C=Q P0

−=

−=Δ

Se ve claramente que las cantidades de calor a transferir son las mismas, pero en sitios diferentes. Ejercicio 6.5 La reacción de la ilustración 6.5 se va a llevar a cabo en una batería de 3 CSTR’s iguales colocados en serie, tal que el tiempo espacial total es 10 minutos. El reactivo está disponible a 15 oC, con concentración CA0 = 5 mol/lt, y se van a procesar 500 mol A/min. a) Calcule la conversión máxima alcanzable en la batería. b) Encuentre las cargas calóricas a transferir para operar los reactores adiabáticamente.

138

6.6 Reacciones Múltiples. Cuando se presentan varias reacciones, es necesario operar a una temperatura tal que se favorezca la formación del producto deseado y se minimice el tamaño del reactor. En muchas situaciones la distribución de productos se favorece con una temperatura baja, lo cual conduce a un reactor grande. En estos casos es preciso recurrir a un balance económico para encontrar la mejor opción. 6.6.1 Distribución de productos vs temperatura. Consideremos dos reacciones competitivas con constantes de reacción k1 y k2. Se puede escribir:

RTEERTEERTE

RTE

eekk

ekek

kk /)(/)(

20

10/

20

/10

2

1 1212

2

1−−

−

−

== α

Esta relación cambia con la temperatura dependiendo si E1 es mayor o menor que E2:

2

1k aumenta cuando T incrementa si E1>E2

2

1

kk decrece cuando T aumenta si E1<E2

Esto permite plantear el siguiente comportamiento general: Una T alta favorece la reacción de energía de activación mayor; una T baja favorece la reacción de energía de activación menor. Para el sistema:

k1 B (Deseado) A

k2 C La relación k1/k2 debe ser lo más grande posible, así que : Si E1 > E2 se usará una T alta Si E1 < E2 se empleará una T baja. Con sistemas reaccionales complejos como el siguiente :

A B D F (Deseado) ⎯→⎯ 1k ⎯→⎯ 3k ⎯→⎯ 5k

k2 C k4 E k6 G

Con E1 > E2 , E3 < E4 , E5 > E6

139

Lo mejor sería usar una progresión de temperatura tal como

T alta → T baja → T alta Esto se puede lograr facilmente con una batería de 3 reactores CSTR, conectados en serie, operando cada uno de ellos a diferente temperatura, de acuerdo con la progresión deseada. 6.6.2 Tamaño del reactor. - Si las energías de activación son tales que una distribución favorable de productos se obtiene con una T alta, se debe utilizar la T máxima posible ya que así las velocidades de reacción serán elevadas y el volumen del reactor menor. - Cuando las energías de activación son iguales, la temperatura no tiene efecto en la distribución de productos; sin embargo, se debe usar la T máxima posible para disminuír el tamaño del reactor. - La mayor dificultad se presenta cuando la distribución deseada de productos se favorece con una T baja. En estos casos es preferible utilizar una T intermedia para evitar que el reactor sea muy grande. - Para el cálculo del tamaño del reactor se deberá incluir en la ecuación de energía el calor neto de reacción : FA0∑XAiΔHri Para reacciones en paralelo FA0XAΔHr1 + (FA0XA)XBΔHr2 Para reacciones en serie donde ΔHri : Calor de reacción de la transformación i. XAi : Conversión del reactivo A por la reacción i. Ilustración 6.5. Sea el sistema

rB = 1.2x10-3exp(-26000/RT)CA rC = 1.8x10-3exp(-25000/RT)CA

1.5 rD = 4.5x10-3exp(-5000/RT)CA

2

donde B es el producto deseado. En qué tipo de reactor se debe efectuar el proceso y a qué nivel de T y P se debe operar.

140

Solución: Dado que E1 y E2 >> E3, una T alta favorece las reacciones 1 y 2.

5.0

)/1000exp(66.0

AC

B

CRT

rr −

=

Esta relación indica que B se favorece con concentraciones bajas de reactivo. Por lo tanto, se debe utilizar un CSTR operando a alta T, con una conversión elevada. Si el sistema es en fase gaseosa, se deberá operar a baja presión. Ilustración 6.6. El sistema de reacciones elementales en fase líquida: A B C ⎯→⎯ 1k ⎯→⎯ 2k

k1 = 2x107exp(-8000/T)s-1 k2 = 3x108exp(-9000/T)s-1 se va a llevar a cabo en un CSTR de 500 lt. Se alimentará A puro a un flujo de 300 mol/min. y con concentración 0.5 mol/lt. a) Cuál es la temperatura de operación para máxima formación de B. b) Cuál es la conversión de reactivo. Solución:

.50.833.0/)300(

/)5.0()500(

0

0 sminminmol

ltmolltF

VC

A

A ≡===τ

a) De la ec. (5.25):

)105.11)(101(

10)1)(1( /900010/80009

/80009

21

1

0TT

T

A

B

eee

kkk

CC

−−

−

×++=

++=

τττ

A partir de esta ecuación se puede preparar la siguiente tabla:

141

T (oK) CB/CA0 323 0.0169 343 0.0651 360 0.1500 380 0.2350 400 0.1900 390 0.2280 385 0.2360

Se puede ver que CB pasa por un máximo para T = 385 oK. b) De la ec. (5.22)

τ10 1

1kC

C

A

A

+=

k1 = 2x107exp(-8000/385) = 1.89x10-2s-1

∴ CC

A

A0

11 0 0189

0 54=+

=( . )(50)

.

así que la conversión será:

XCCA

A

A= − = − =1 1 0 514 0 486

0. .

Ilustración 6.7. El sistema de reacciones en fase líquida

rB = 6x109e-9000/TCA mol/lt.s rC = 2x109e-8000/TCA mol/lt.s

se va a llevar a cabo en un reactor mezclado. El reactivo se alimenta puro a 20 oC, con un flujo de 0.2 lt/s, y con concentración 0.8 mol/lt. El coeficiente de transferencia de calor entre la pared interna del reactor y el medio reaccionante es 500 Kcal/m2.h.oC. La superficie interior del reactor tiene una área de transferencia de calor de 0.7 m2 y se mantiene a 30 oC mediante enfriamiento a través de una chaqueta. Calcule el tamaño de reactor para una conversión de 80%. Datos: CP’ = 0.9 cal/goC ρ = 1.1 g/cm3

142

ΔHr1 = -90 Kcal/mol ΔHr2 = -100 Kcal/mol Solución: En este caso de reacciones múltiples, la ecuación 6.4 adquiere la forma siguiente: F T T C F H X H X h A T Tm E S P A r A r A i C S( ) ( ) ('− − + = −0 1 1 2 2Δ Δ P ) (M) donde: XA1 : Conversión de A por la reacción 1. XA2 : Conversión de A por la reacción 2. hi : Coeficiente pelicular de transferencia de calor. TP : Temperatura de la pared interna del reactor. Los valores conocidos en (M) son: Fm = v0ρ = (200 cm3/s)(1.1 g/cm3) = 220 g/s FA0 = v0CA0 = (0.2 lt/s)(0.8 mol/lt) = 0.16 mol/s TE = 20 oC CP’ = 0.9 cal/goC ΔHr1 = -90000 cal/mol ΔHr2 = -100000 cal/mol hi = 500 Kcal/h.m2.oC = 138.9 cal/s.m2.C AC = 0.7 m2 TP = 30oC Llevando a (M) se tiene: (220)(0.9)(20-TS)+(0.16)(90XA1+100XA2)(1000) = (138.9)(0.7)(TS-30) (N) La conversión global satisface la relación: XA = XA1+XA2 = 0.8 que llevada a (N) produce:

TX

SA=

+ +( )( ).

72 10 160 6876 6295 222 .

(O)

Utilizando el concepto de selectividad:

21

2

21

2)/(

2)( kk

kCkCk

Ck

rrr

rr

AA

A

CB

C

A

CAC +

=+

=+

=−

=ϕ

143

donde k1 = (6x109e-9000/Ts)/2 s-1 k2 = 2x109e-8000/Ts s-1 La concentración de C está dada por:

20021

20

21

20)/( )()( AAAAAAAAACC XCXC

kkkCC

kkkCCC =

+=−

+=−= ϕ

SSS

S

TTT

T

A eexexex

kkkX /1000/90009/80009

/80009

21

22 5.11

8.08.0103102

1028.08.0 −−−

−

+=

+=

+=∴

que reemplazada en (O) da lugar a:

3.2384.15.11

872 /1000

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

++

=− ST

SeT

Resolviendo por tanteo y error, se obtiene TS = 66.4 oC. El tamaño del reactor se obtiene de su ecuación de diseño:

.7.6)8.01)(8.0)(119.0(

)8.0)(16.0(119.0102103)(

)1()()(1)4.66273/(80009)4.66273/(90009

21

021

00

ltV

sexexkk

XCkkXF

rXF

VAA

AA

A

AA

=−

=∴

=+=+

−+=

−=

−+−+−

144

145

Bibliografía • SMITH, J. M., “Çhemical Engineering Kinetics”, 3a Ed., McGraw-Hill, 1981. • LEVENSPIEL, O., “Chemical Reaction Engineering”, 2da Ed., Wiley, 1972. • RASE, H. F., “Chemical Reactor Design for Process Plants”, Vol. I, Wiley, 1977. • WALAS, S.M., “Chemical Process Equipment: Selection and Design”,

Butterwarths, 1988. • ROSE, L.M., “Chemical Reactor Design in Practice”, Elsevier, 1981. • OLIVER-PUJOL R., BERRUEZO-GALLEGO M. y CASALA-RODRIGUEZ J.,

“Modelo Generalizado de Diseño de Reactores Químicos”, Ing. Qca., Julio, 107, 1993.

7. Introducción a los Sistemas Heterogéneos. Los sistemas heterogéneos involucran dos o más fases, y ocurren comúnmente en la práctica, Se pueden clasificar en dos grandes categorías: Reacciones catalizadas y no catalizadas. En las reacciones catalizadas interviene un componente adicional conocido como catalizador. Participa reaccionando con uno de los reactivos para convertirlo en una forma activa, que luego reacciona más fácil con el segundo reactante. En esta etapa se libera el catalizador y queda disponible para un ciclo posterior. En muchos casos se utilizan compuestos conocidos como promotores, que mejoran la actividad o retardan la degradación del catalizador. Generalmente se requieren en cantidades muy pequeñas. Muchos catalizadores tienen acciones específicas en cuanto que favorecen una reacción particular o un grupo de ellas. Tal es el caso de las enzimas que favorecen procesos particulares en una célula viviente. El tratamiento de las reacciones hetereogéneas es muy complejo ya que, además de la etapa química, pueden existir resistencias físicas a la transferencia de reactivos hasta la superficie de reacción y de los productos hasta el cuerpo principal de fluido. 7.1 Definición de la velocidad de reacción. Para un reactante i cualquiera se puede definir de varias formas: • Con base en el volumen de fluido:

))((

1)(tiempofluídodevolumen

asreaccionadideMolesdt

dNV

r ii =−=− (7.1)

• Con base en la masa de sólido (en sistemas sólido-fluido):

))((

1)( '

tiemposólidodemasaasreaccionadideMoles

dtdN

Wr i

i =−=− (7.2)

• Con base en la superficie interfacial (en sistemas sólido-fluido o de 2 fluidos

inmiscibles):

))((sup

1)''(tiempoerficie

asreaccionadideMolesdt

dNS

r ii =−=− (7.3)

• Con base en el volumen de sólido (en sistemas sólido-fluido):

))((

1)'''(tiemposólidodevolumen

asreaccionadideMolesdt

dNV

r i

Si =−=− (7.4)

• Con base en el volumen de reactor (incluye los volúmenes del sólido y del fluido

en sistemas sólido-fluido):

))((

1)''''(tiemporeactordevolumen

asreaccionadideMolesdt

dNV

r i

Ri =−=− (7.5)

Estas definiciones se relacionan de la siguiente forma: V r W r S r V r V ri i i S i R i( ) ( ' ) ( ' ' ) ( ' ' ' ) ( ' ' ' ' )− = − = − = − = − (7.6) La elección de la definición es cuestión de conveniencia en cada caso particular. Ilustración 7.1. La reacción 2A→B se efectúa en un reactor empacado con un catalizador sólido. La densidad de empaque es 2890 Kg. de cat./m3 de lecho y la superficie específica es 197 m2/m3 de lecho. La porosidad del lecho es 0.45. La velocidad de desaparición de A está dada por:

).)(.(25.0)'( 5.1

hcatdekgAdemolCr AA =−

siendo CA: concentración de A en la fase fluída. a) Encuentre (-rA) b) Encuentre (-rA’’) c) Encuentre (-rA’’’) d) Encuentre (-rA’’’’)

147

Solución: a) De la ec. (7.6) V(-rA)=W(-rA’) ∴ (-rA) = (W/V)(-rA’)

WV

Kg sólm de vacío

Kg sól m de lechom de vacío m delecho

Kg sólm de vacío

. . . ./. /

.. .

3

3

3 3 32890

0 456422 2

⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟ = =

∴ ).)(.(

)25.0(..2.6422)( 5.13 hsólKg

AdemolCvacíodemsólKgr AA =−

))((

5.1605)( 35.1

hfluídodemAdemolCr AA =−

b) S(-rA’’) = V(-rA) ∴ (-rA’’) = (V/S)/(-rA)

.

1028.2/.197

/45.0. 2

33

32

33

2

3

catdemvacíodemx

lechodemcatdemlechodemvacíodem

catdemvacíodem

SV −==⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∴ ))((

)5.1605(.

1028.2)''( 35.1

2

33

hvacíodemAdemolC

catdemvacíodemxr AA

−=−

).)((

66.3)''( 25.1

hcatdemAdemolCr AA =−

c) VS(-rA’’’)=W(-rA

,) ∴ (-rA’’’)=(W/VS)(-rA,)

...5.5254

/)45.01(/..2890

...

333

3

3 sóldemsóldeKg

lechodemsóldemlechodemsóldeKg

sóldemsóldeKg

VW

S

=−

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∴ ).)(.(

)25.0(...5.5254)'''( 5.1

3 hsóldeKgAdemolC

sóldemsóldeKgr AA =−

).)((

6.1313)'''( 35.1

hsóldemAdemolCr AA =−

d) VR(-rA’’’’) = W(-rA’) ∴ (-rA’’’’) = (W/VR)(-rA’)

148

WV

Kg de sólm de lecho

Kg de sólm delechoR

. . . .3 32890

⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟ =

∴ ).)(.(

)25.0(..2890)''''( 5.13 hsóldeKg

AdemolClechodem

sóldeKgr AA =−

))((

5.722)''''( 35.1

hlechodemAdemolCr AA =−

Nótese que la forma de la ecuación se conserva (-rA) = kCA

1.5 pero cambia el valor y las unidades de k. 7.2 Reacciones Gaseosas Catalizadas por Sólidos. Estas reacciones son las más importantes industrialmente y se efectúan generalmente en reactores tubulares. Se cree que el catalizador adsorbe uno o más de los reactivos en sitios de su superficie llamados “activos”, de tal manera que a las moléculas se les facilita reaccionar. Algunos postulan que estas moléculas adsorbidas reaccionan con otras de la fase gaseosa, mientras que otros piensan que todos los reactivos se deben adsorber para poder reaccionar. 7.2.1 Velocidad de Reacción Intrínseca. Es la velocidad de reacción en ausencia de efectos físicos (la etapa química controla la transformación). Aunque no se conoce el mecanismo exacto de la reacción, se presume que la primera etapa es un equilibrio dinámico entre moléculas que se adsorben y se desorben de la superficie del catalizador. Existen diferentes modelos para describir este equilibrio (isotermas de adsorción). Entre ellos se utiliza con frecuencia el modelo de LANGMUIR, el cual asume que en la superficie del catalizador existe un cierto número de sitios igualmente atractivos, y que una vez se encuentran llenos no adsorben más. Esto implica la formación de una monocapa, sin influencia de un sitio con sus vecinos.

149

Consideremos la reacción catalizada A+B → Productos , de tal manera que A y B se adsorben en sitios diferentes. Sea θA = fracción de sitios A ocupados. (1-θA) = fracción de sitios A vacantes. La velocidad de adsorción es proporcional a (1-θA) y a la presión parcial de A (PA), y la velocidad de desorción es proporcional a θA. En el equilibrio:

Velocidad de adsorción = Velocidad de desorción k1(1-θA)PA = k2θA

∴ AA

AA

A

AA PK

PKPkk

Pk+

=+

=112

1θ donde 2

1

kkK A =

De forma similar para B:

θBB B

B B

K PK P

=+1

La velocidad de reacción intrínseca se puede tomar proporcional a las concentraciones superficiales θA y θB:

)1)(1()1)(1(

33

BBAA

BA

BBAA

BABABA PKPK

PKPPKPK

PPKKkkr

++=

++== θθ (7.7)

Si existe competencia por sitios, de tal manera que ambas especies se adsorben en un mismo sitio: kA’(1-θA-θB)PA = kA’’θA kB’(1-θA-θB)PB = kB’’θB

∴ rKP P

K P K PA B

A A B B=

+ +( )1 2 (7.8)

Cuando se presenta competencia entre reactantes y productos por sitios activos (inhibición de la reacción por productos), se reduce el área superficial disponible para la reacción y, por lo tanto, disminuye la velocidad de reacción. En las expresiones anteriores aparecería un término en el denominador que contiene la presión parcial del producto que se adsorbe. Así, por ejemplo, se ha encontrado que la reacción

150

C + H2O → CO + H2 es inhibida por el producto H2, y para correlacionar los resultados experimentales, se ha utilizado una expresión de la forma:

rH2O = OHH

OH

PPP

22

2

1 λβα

++

La velocidad de reacción intrínseca se puede medir en el laboratorio utilizando un reactor diferencial, con partículas pequeñas y operando a temperaturas bajas. 7.2.2 Velocidad de reacción práctica. En un reactor que contiene un catalizador en forma de pellets o de gránulos a través de los cuales fluye un gas reaccionante, se pueden presentar las siguientes etapas físicas que influyen en la conversión global de los reactivos: a) Difusión pelicular: Los reactivos deben difundirse a través de la película de gas que rodea a las partículas, para poder alcanzar la superficie externa del catalizador. b) Difusión en poros: Los reactivos se tienen que difundir dentro de los poros para alcanzar los sitios activos, que en su gran mayoría se encuentran sobre la superficie interna del catalizador. Dado que los poros no son uniformes (existen micro, meso y macroporos), se presentan diferentes resistencias difusionales. Algunos autores introducen un factor de tortuosidad para tener en cuenta estos efectos. c) Transferencia de calor: Cuando se genera calor en el sitio donde ocurre la reacción (reacción exotérmica), éste debe transferirse por conducción desde el interior de la partícula hasta su superficie externa y de allí por convección hasta el cuerpo global de gas. Esto se traduce en un gradiente de temperatura en el sistema. Estos tres efectos hacen que la velocidad de reacción intrínseca no coincida con la velocidad de reacción observada cuando se tiene el catalizador en un reactor práctico. Las dos difusiones másicas son resistencias que hacen que la velocidad global de la transformación sea menor que la velocidad intrínseca, y el efecto calórico (en reacciones exotérmicas) hace que sea mayor. La velocidad de conversión global será mayor, igual o menor que la velocidad intrínseca, dependiendo de cuál sea la etapa controlante. Algunos autores introducen un factor de efectividad (η) para relacionar la velocidad práctica con la velocidad intrínseca. Está definido como:

arínreaccióndeVelocprácticareaccióndeVeloc

secint..

=η

151

∴ rpráctica = η rintrínseca (7.9) El factor de efectividad se ha correlacionado con el módulo de THIELE (φ) y con un parámetro de calor de reacción (β):

2/1

1⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

eaDk

φ para reacción de 1er orden (7.10)

2/1

11⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

e

A

DCk

aφ para reacción de 2o orden (7.11)

β =−( )ΔH D C

K Tr e A

e

0 (7.12)

donde k1 : constante de velocidad de reacción De : Difusividad efectiva. Ke : Conductividad térmica efectiva. a : superficie de catalizador por unidad de volumen. La forma general de la correlación se muestra en la Fig. 7.1.

Fig. 7-1. Correlación del factor de efectividad. η es mayor o menor que 1.0 dependiendo de la magnitud relativa de la contribución de los efectos físicos. β=0 corresponde al caso isotérmico (ΔHr = 0). Para reacciones exotérmicas , η>1 y para endotérmicas, η<1. 7.2.3 Características físicas de los catalizadores sólidos.

152

• Tamaño de partícula: Se presentan dos factores que compiten: la caída de

presión aumenta al disminuir el tamaño y la accesibilidad de la superficie interna disminuye al aumentar el diámetro de partícula.

• Superficie específica: Es deseable que sea grande ya que la velocidad de

reacción es proporcional al área accesible. • Tamaño y distribución de poros: Los poros pequeños limitan el acceso a la

superficie interna. Sería deseable un tamaño de poro mas o menos uniforme, pero en la práctica la distribución generalmente es estadística (con excepción de los tamices moleculares).

• Difusividad efectiva: La resistencia a la difusión en un poro se debe a la colisión

con otras moléculas (Difusividad global) y a los choques en las paredes (Difusividad KNUDSEN). Para la primera existe un gran número de correlaciones en la bibliografía. La segunda se puede calcular de la expresión:

DS

TMK

g P=

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

19400 2 1 2θρ

/ (7.13)

donde θ : fracción de porosidad Sg : superficie por unidad de masa ρP : densidad de la partícula T : temperatura (oK) M : peso molecular. Esta expresión es aplicable a poros cilíndricos de tamaño uniforme. La difusividad real cae entre la global y la obtenida de la formula anterior. Algunos autores definen un factor de tortuosidad (τt) como la relación entre la difusividad real y la calculada de la formula de Knudsen, utilizando un diámetro de poro promedio. En la práctica es mejor medir la difusividad real o medir directamente la efectividad del catalizador. 7.2.4 Ejemplos de procesos catalíticos. Algunos procesos catalíticos de gran importancia y los catalizadores mas comunes utilizados en ellos son los siguientes: • Alkilaciones → H2SO4, HF, AlCl3, BF3. • Craking de aceites (en fase gaseosa) a gasolina → Zeolitas, Sílica-Alúmina.

153

• Esterificación y Eterificación → Ácidos minerales de BF3. • Síntesis Fischer-Tropsch de (CO+H2) a hidrocarburos → Fe promovido por K. • Halogenaciones → Haluros de Cu y Ag, para reacciones en fase gaseosa; FeCl3,

para fase líquida. • Polimerización de olefinas → Na, para estireno; peróxidos, para polietileno. • Reformado de hidrocarburos con vapor para producir gas de síntesis → mezcla de

Ni-U-K. 7.3 Reacciones Sólido-Gas No Catalíticas. En este grupo se encuentran muchas reacciones de importancia industrial, tales como las siguientes: • Tostación de minerales 2ZnS(s) + 3O2(g) → 2ZnO(s) + 2SO2(g) 4FeS2(s) + 11O2(g) → 2Fe2O3(s) + 8SO2(g) • Reducción de óxidos metálicos Fe3O4(s) + 4H2(g) → 3Fe(s) + 4H2O(g) • Combustión de sólidos carbonáceos C(s) + O2(g) → CO2(g) • Gasificación de sólidos carbonáceos C(s) + H2O(g) → CO(g) + H2(g) C(s) + CO2(g) → 2CO(g) C(s) + 2H2(g) → CH4(g) • Halogenación de metales Fe(s) + 2HCl(g) → FeCl(g) + H2(g) 7.3.1 Combinación de resistencias.

154

Sea la reacción irreversible

A(g) + B(s) → Productos

CAg: Concentración de A en la fase gaseosa. CAs: Concentración de A en la superficie de reacción.

El flux de A a través de la película de gas será:

)(1AsAgg

Ag CCk

dtdN

SQ −=−= (7.14)

Si se asume que la reacción es de 1er orden con respecto a A, la velocidad de desaparición de A vendrá dada por:

AssA

r Ckdt

dNS

Q =−=1 (7.15)

siendo S : superficie de sólido kg : coeficiente de transferencia de masa ks : constante de velocidad de reacción superficial. En estado estable, el flujo de A hacia la superficie debe igualar la velocidad de consumo de A por reacción: Qg = Qr = kg(CAg - CAs ) = ksCAs

∴ Agsg

gAs C

kkk

C+

=

Reemplazando la concentración superficial en la ec. (7.15)

sg

AgAg

sg

sgrg kk

CC

kkkk

QQ/1/1 +

=+

== (7.16)

155

Se observa que las resistencias (a la transferencia de masa y a la reacción) son aditivas. Esto ocurre por tratarse de procesos en serie y lineales. Si se hubiera supuesto reacción de 2o orden, se hubiera obtenido:

⎟⎠⎞⎜

⎝⎛ +−+== AggsggAgs

s

grg CkkkkCk

kk

QQ 422

2 (7.17)

Lo que muestra que cuando los procesos no son todos lineales, las resistencias individuales no se combinan de manera simple. Ejercicio 7.1. Obtener la ec. (7.17). En algunos casos ocurre que una de las resistencias es muy superior a las otras. En tal caso la etapa lenta es la controlante y es la que condiciona la velocidad del proceso: • si la etapa química es la controlante Qg = Qr = ksCAs

2 ≈ ksCAg2

• Si la transferencia de masa es controlante Qg = Qr = kgCAg Cuando no existe una resistencia claramente controlante, se puede recurrir a linealizar la expresión no lineal. Para ello se puede utilizar una expansión en series, tal como la de TAYLOR:

f C f CC C

f CC C

f C( ) ( )( )

!' ( )

( )!

' ' ( ) .......= +−

+−

+00

00

2

01 2 (7.18)

Ilustración 7.2. Obtener una expresión equivalente a la (7.17), utilizando linealización. Solución: Qr = ksCAs

2 = f(CAs) (a) f(CAs) = ksCA0

2 + (CAs - CA0)(2ksCA0) donde se ha efectuado la expansión alrededor de un valor CA0. Qg = kg(CAg - Cas) (b)

156

Combinando (a) y (b): Qg = Qr = kg(CAg – CAs) = ksCA0

2 + 2ksCA0(CAs - CA0)

∴ 0

20

2 Asg

AsAggAs Ckk

CkCkC

+

+=

Reemplazando en (a):

2

0

20

2 ⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡

+

+==

Asg

AsAggsrg Ckk

CkCkkQQ

Ejercicio 7.2: Un reactivo gaseoso A se difunde a través de una película gaseosa y reacciona en la superficie de un sólido, de acuerdo a la expresión

As

AsA Ck

Ckr

2

1

1)(

+=−

desarrolle una expresión para la velocidad de consumo de A en términos de la concentración en el cuerpo principal del gas (CAg). a) Sin utilizar linealización b) Recurriendo a la linealización. 7.3.2 Modelos Cinéticos. Se han propuesto muchos modelos para describir la reacción no catalizada entre un gas y un sólido. Algunos tienen una base mecanicista y otros son completamente empíricos. Entre los primeros sobresalen el modelo del núcleo menguante y el modelo uniforme. Modelo del Núcleo Menguante: Se aplica a sólidos poco porosos donde se puede considerar que la reacción ocurre inicialmente en la superficie externa del sólido y luego la zona de reacción avanza dentro del sólido, existiendo en todo momento un núcleo sin reaccionar. En algunos casos se va formando una capa de material inerte (ceniza) que permanece adherida al núcleo que no ha reaccionado. En estas situaciones se puede considerar que las partículas conservan su tamaño inicial. En otros, puede ocurrir que la capa de cenizas se desprenda fácilmente (por atrición en un lecho fluidizado, por ejemplo), de tal manera que el núcleo no reaccionado queda

157

expuesto a la acción del gas reaccionante, y la partícula estará cambiando de tamaño continuamente con el curso de la reacción. Modelo Uniforme u Homogéneo: Cuando el sólido es suficientemente poroso, el reactivo gaseoso puede entrar libremente a su seno y reaccionar a través de todo el cuerpo de la partícula en todo tiempo. 7.3.2.1 Modelo de Núcleo Menguante para Partículas Esféricas de Tamaño Constante. Los autores de este modelo (YAGI y KUNII) visualizaron cinco etapas durante la reacción:

1) Difusión de reactivo gaseoso a través de la película de gas que rodea a la partícula. 2) Difusión de reactivo a través de la capa de inerte. 3) Reacción en la superficie del núcleo no reaccionado. 4) Difusión de los productos a través de la capa de inertes. 5) Difusión de los productos a través del film gaseoso. En algunos casos pueden no existir algunas de estas etapas o puede ser despreciable su resistencia. • Control por difusión a través de la película gaseosa. Consideremos que las partículas de radio R permanecen de tamaño constante durante la reacción. Sea la reacción: A(g) + bB(s) → Productos, donde b es un coeficiente estequiométrico.

158

De la estequiometría se tiene: dNB = bdNA Basando la velocidad de reacción y la velocidad de transferencia de masa en la superficie externa del sólido (Se), se puede escribir en el estado estable:

AggAsAggA

e

B

e

CbkCCbkdt

dNSb

dtdN

S=−=−=− )(1 (7.19)

Si V es el volumen de una partícula y ρB la densidad molar de B en el sólido, se tiene: NB = ρBdV y Se = 4πR2 ∴ dNB = ρBdV = ρBd[(4/3)πrc

3] = 4πρBrc2drc = bdNA (7.20)

De las ecuaciones (7.19) y (7.20):

AggccBB

e

Cbkdtdr

Rr

dtdN

S=−=− 2

21 ρ

que se puede integrar para t = 0 rc = R t = t rc = rc

∴ ⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−=

3

13 R

rCbkRt c

Agg

Bρ (7.21)

159

Sea τc el tiempo para la reacción completa de la partícula. De la ec. (7.21) se obtiene para rc = 0:

Agg

Bc Cbk

R3ρ

τ =

que llevado a (7.21) produce:

t r

Rc

cτ

= −⎛⎝⎜

⎞⎠⎟1

3 (7.22)

En términos de la conversión de B, XB:

3

3

3

)3/4()3/4(

1

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛==

=−

Rr

Rr

partículaladetotalVolumenoreaccionadnonucleodelVolumenX

cc

B

ππ

que reemplazando en (7.22) da lugar a:

t r

RX

c

cBτ

= −⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

⎡

⎣⎢

⎤

⎦⎥ =1

3 (7.23)

Si al graficar t vs XB se obtiene una línea recta, pasando por el origen de coordenadas, se puede concluir que los datos cinéticos se ajustan al modelo del núcleo menguante con control por difusión a través de la película gaseosa. De la pendiente se obtiene τc y de aquí se puede calcular kg. • Control por difusión a través de la capa de inerte. En este caso tanto el reactivo A como la superficie de reacción (frontera del núcleo no reaccionado) se mueven hacia el centro de la partícula. Sin embargo, la velocidad a la cual se desplaza la superficie de reacción es mucho menor que la velocidad del reactivo gaseoso (por un factor del orden de 1000, que es aproximadamente la relación de densidades de sólido a gas), así que se puede asumir que la frontera del núcleo no reaccionado permanece estacionaria (estado cuasi-estable).

160

Podemos, entonces, escribir:

.444 222 cteQrQRQrdt

dNAccAsA

A ====− πππ (7.24)

siendo QAs = Flux de A en la superficie externa de la partícula. QAc = Flux de A en la superficie del núcleo no reaccionado. QA = Flux de A en cualquier posición radial dentro de la capa de ceniza.

Utilizando la ley de Fick:

Q DdC

drA ecA= (7.25)

donde Dec = Difusividad efectiva en la capa de inerte. Llevando (7.25) a (7.24):

− = =dN

dtr D

dCdr

cteAec

A4 2π .

que se puede integrar para toda la capa de inerte, de R a rc:

− ∫ = ∫dN

dtdrr

D dCA

R

r

ec AC

c

Ag

2

04π

∴ gAecc

A CDRrdt

dNπ411

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−− (7.26)

161

Reemplazando (7.20) en (7.26):

∫∫ =⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=−

t

Ageccc

r

R cB dtCbDdrr

Rr

c

0

211ρ

∴ ⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎠⎞

⎜⎝⎛+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛−=

322

2316 R

rRr

CbDRt cc

Agec

Bρ (7.27)

Para conversión completa, rc = 0, se tiene:

τρ

cB

ec Agt

RbD C

= =2

6

que llevado a (7.27) da lugar a:

32

231 ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛−=

Rr

Rrt cc

cτ (7.28)

En términos de conversión, la ecuación (7.28) se convierte en:

( ) ([ BBc

XXt−+−−= 12131 3/2

τ) ] (7.29)

Para correlacionar datos experimentales, se grafica t vs el término de la derecha de la ecuación (7.29) y si se obtiene una recta a través del origen, se concluye que los resultados se ajustan al modelo de núcleo menguante con control por difusión en la capa de inerte.

162

• Control por reacción química. Si se basa la velocidad de reacción en la superficie del núcleo no reaccionado, se puede escribir:

AgsA

c

B

c

Cbkdt

dNr

bdt

dNr

=−=− 22 441

ππ (7.30)

donde se ha asumido reacción de 1er orden. Reemplazando (7.20) en (7.30):

Agsc

B Cbkdtdr

=− ρ

que se puede integrar para toda la partícula:

∫∫ =−t

Ags

r

RcB dtCbkdr

c

0

ρ

∴ )( cAgs

B rRCbk

t −=ρ (7.31)

Para conversión completa, rc = 0, se tiene:

Ags

Bc Cbk

Rt ρτ ==

En términos de conversión, la ec. (7.31) se convierte en:

[tX

cBτ

= − −1 1 1 3( ) / ] (7.32)

De nuevo, si se gráfica t vs el término de la derecha de la ec. (7.32) y se obtiene una recta a través del origen, se puede decir que los datos se ajustan al modelo de núcleo menguante con control por reacción química. De la pendiente (τc) se puede calcular la constante de velocidad de reacción. Este modelo ha sido utilizado exitosamente por varios autores para correlacionar datos de gasificación de carbón con vapor de agua, a altas temperaturas (800-1000

163

oC). También ha sido usado para describir la desulfurización de gases (retención de SO2 y H2S) con caliza, tanto calcinada como sin calcinar. 4.3.2.2 Modelo Homogéneo. En este modelo se considera que la velocidad de consumo de B es proporcional a la cantidad de B que falta por reaccionar y a la concentración de reactivo gaseoso (A): Velocidad de

consumo de B α Cantidad de B

no reaccionado Concentración

de A

AgBrB CXk

dtdX )1( −=

que se puede integrar para dar:

)exp()1( tCkX AgrB −=− (7.33) donde kr = Constante de velocidad de reacción basada en el volumen del sólido. Si al graficar ln(1-XB) vs t se obtiene una recta, se puede concluir que los datos se ajustan a este modelo. Algunos autores han utilizado este modelo para correlacionar datos de combustión de sólidos carbonáceos a bajas temperaturas.

164

165

Bibliografía • WEN, C. Y., ‘Noncatalytic heterogeneous solid fluid reaction models’, Ind. and

Eng. Chem., 60 (9), 34, 1968. • SMITH, J. M., Çhemical Engineering Kinetics’, 3a Ed., Mc-Graw-Hill, 1981. • KUNII D. and O. LEVENSPIEL, ‘Fluidization Engineering”, Jhon Wiley & Sons

Inc., 1969. • CARBERRY, J. J., Çhemical and Catalytical Reaction Engineering”, Mc Graw-

Hill, 1976. • ALFANO O. M. and P. E. ARCE, ‘Non-catalytic gas-solid reactions and their

application to combustion and gasification. A review”, Rev. Latino-Americana de Transf. de Cal. y Mat., 6, 191, 1982.

• SCHMAL M., FONTES MONTEIRO J. L. and J.L. CASTELLAN, ‘Kinetics of

coal gasification”, Ind. and Eng. Chem. Proc. Des. Dev., 21 (2), 256, 1982. • KRISHNAN S. V. and S. V. SOTIRCHOS, “Experimental and theoretical

investigation of factors affecting the direct limestone-H2S reaction”, Ind. Eng. Chem. Res., 33(6), 1444, 1994.

• CHIDA T. and TADAKI T., “Comparison of rate expressions for noncatalytic gas-

solid reactions”, Intern. Chem. Eng., 22 (3), 503, 1982. • SATTERFIELD, C. N., “Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice”, Mc

Graw-Hill, 2a Ed., 1991.

INTEGRALES UTILES EN CALCULO DE REACTORES

∫ +=+

)ln()/1()(

bxabbxa

dx

∫ +−=

+ )(1

)( 2 bxabbxadx

∫ +−=

+ 23 )(21

)( bxabbxadx

∫ +−+=+

)]ln([)/1()(

2 bxaabxabbxa

dxx

∫ +++=

+]))[ln(/1(

)(2

2 bxaabxab

bxadxx

∫ ++

+−=

+]

)(21)[/1(

)( 22

3 bxaa

bxab

bxadxx

∫ +++−+=+

)]ln()(2))(2/1)[(/1()(

2232

bxaabxaabxabbxadxx

∫ +−+−+=

+]

)()ln(2))[(/1(

)(

23

2

2

bxaabxaabxab

bxadxx

∫ +−=

+]ln[)/1(

)( xbxaa

bxaxdx

∫ +−

+=

+]ln[)/1(

)(1

)(2

2 xbxaa

bxaabxaxdx

∫ ++−=

+]ln[)/(1

)(2

2 xbxaab

axbxaxdx

∫ ++

−=

++]ln[1

))((

,,

,,,, bxaxba

baabxbabxadx

∫ +−+−

=++

)]ln()/()ln()/[(1))((

,,,,,,,, xbababxababaabxbabxa

dxx

∫ ++

−+

+−=

++}]ln{1[1

)()(

,,

,,

,

,,,,2 bxaxba

baabb

bxabaabxbabxadx

∫ ++

−−

+−−

=++

]ln[)())(()()(

,,

2,,

,

,,,,2 bxaxba

baaba

bxabaabba

xbabxadxx

∫ ++−

=++ ))(()()( ,,2

2

,,2

2

bxabaabba

xbabxadxx

+ ++−

)ln()([)(

1 ,,,

2,

2,, xbaba

baab

+ )]ln()2(2

,,

bxab

baaba+

−