Análisis de explosivos mediante Electroforesis Capilar

Gonzalo García JiménezMáster Química Sostenible

Índice

• Explosivos. Definición. Propiedades. Clasificación

• Electroforesis Capilar (EC)• Análisis de residuos explosivos por EC• Aplicación de LIBS como detección de explosivos

Explosivos

• Material que, mediante iniciación (térmica, mecánica...) puede experimentar una descomposición rápida y autopropagante, resultando en la formación de un material más estable, liberando calor, presión o radiación en un tiempo muy breve.

Explosivos de baja potencia

• Detonación a bajas velocidades

• Pueden dividirse en :

• Pirotecnia RD 563/2010

• Propelentes

Impulso de sustancias contenidas en aerosoles

Propulsión de un cohete

Explosivos de gran potencia

• Detonan a altas velocidades

• Se dividen a su vez en:• Primarios: Eact muy bajas. Pb(N3)2, NH4I3

• Secundarios: fines bélicos e industriales. TNT, Nitroglicerina, Pentrita...

Inspección de explosivos (I)

• Instrumentación fija: controles de seguridad (aeropuertos, acceso a un edificio, etc.) → Rayos X

• Instrumentación móvil: paquetes, mochilas, minas,etc. Espectrometría de Movilidad Iónica (IMS), LIBS (futuro prometedor)

• Adiestramiento de perros: sistema de detección de explosivos más fiable.

Inspección de explosivos (II)

• Centro olfativo del perro 40 veces superior al del ser humano.• Pueden discriminar señales muy débiles, combinación de vapores,

todo ello frente a un gran ruido de fondo.• Dependencia del operador, temperatura, humedad.• Limitación de 90-120 minutos/día de trabajo.• Elevados costes:

• 20.000 - 25.000 € : selección del perro y entrenamiento• 5.000 €/año: mantenimiento del perro• 20.000 - 35.000 €/año: instructor

• Otras tecnologías: abejas, ratas.

Electroforesis Capilar (EC)

• Método de separación basado en la diferente velocidad de migración de especies cargadas, en el seno de una disolución amortiguadora, a través de la cual se aplica un campo eléctrico constante (20-30kV).

• Surge como mejora a la electroforesis convencional, aportando una serie de ventajas:

• Vol. de muestra extraordinariamente pequeño (nL frente al μL de la convencional).

• Posibilidad de emplear detectores cuantitativos, frente a las técnicas de coloración de electroforesis convencional.

Fundamento de EC

Ev e ⋅= µ

( ) Ev eoe ⋅+= µµ

Considerando el flujo electrosmótico

• Orden de elución

• Posibilidades de modificar el flujo electrosmótico

( ) rapidoslentosneutroslentosrapidos )(−>−>>⊕>⊕

eliminacióninversión

Si

CH3

H3C CH3

ClN OH

Modalidades

• Electroforesis capilar de zona (CZE)• Electroforesis capilar en gel• Isotacoforesis• Isoelectroenfoque

Electroforesis capilar en zona

1 → generalmente de sílice; (40-100cm) X (10-100μm).

2 → Absorción UV/Vis, Fluorescencia, LIF, EM, Conductividad, Amperometría.

3 → Electrocinética, Hidrodinámica

1

2

3

Detección simultánea de cationes y aniones por CZE en

residuos explosivos de baja potencia

• Análisis de residuos post-explosión → Química Forense• Ventaja de no tener que cambiar las condiciones del sistema

para analizar cationes o aniones.• Análisis rápido y eficiente.• Posibilidad de detección.

Cl-

NO2-

SCN-

SO42-

NO3-

CN-

ClO3-

ClO4-

NH4+

Na+

Ca2+

K+

Mg2+

DISEÑO EXPERIMENTAL

10,2 cm

30 cm

7 seg. 5 seg.

Detector

Cationes 208 nm

Aniones 235 nm

¿Qué necesitamos?(I)

• Beckman Coulter P/ACE MDQ Capillary Electrophoresis System equipado con un detector de fotodiodos en serie.

• Medida del capilar: 40,2 cm X 50 μm d.i.• Muestras (H335, Pyrodex RS, polvo de destello, pólvora negra)

• Estándares (KCl, KNO3, KNO2, KClO4, KClO3, KSCN, KCN,Na2SO4, NH4Cl, NaCl, MgCl2, SrCl2) en grado de reactivo analítico (Aldrich, Spectrum).

12.500 $

¿Qué necesitamos?(II)

• Surfactante TMAOH Revertir polaridad del capilar.• Agente complejante de cationes• Agente de mejora de resolución• Agente de visualización de cationes• Agente de visualización de aniones• Tampón de pH

• Agente complejante de cationes : α-HIBA → alcalinotérreos

Analitos no dan señal UV

¿Qué necesitamos?(III)

• Agente de mejora de resolución: Éter 18-corona-6

O

O

OO

O

O K

K+, NH4+

Separación de cationes empleando HIBA e imidazol

Problema de resolución

¿Qué necesitamos?(IV)

• Agente de visualización de cationes: Imidazol• Agente de visualización de aniones: 1,3,6- Naftalentrisulfonato

N

N

H

SO3Na

SO3NaNaO3S

sinergia

Optimización (I)• Las interacciones entre cromóforos, complejantes, y electrolitos van

a condicionar la resolución, altura y asimetría de picos.

1, amonio; 2, potasio; 3, sodio; 4, calcio; 5, magnesio; 6, estroncio; 7, bromuro; 9, cloruro; 10, nitrito; 11, nitrato; 12, sulfato; 13, perclorato; 14, tiocianato; 15, clorato. Det.235nm

Optimización (II)

Altura de picos

Asimetría

Buffer 2: NO2- y NO3

-, SCN- y ClO3- ;0,47 y 0,70,(<1)

Optimización (III)• Finalmente: 15mM α-HIBA, 6mM imidazol, 4mM éter 18-corona-6,

3mM 1,3,6-NTS, 5% Acetonitrilo, pH 6,5, empleando 0,5M TMAOH.• Para evitar problemas de muestreo → empleo de patrones internos

(Sr2+, Cl-)

Validación (I)

Validación (II)

• Ensayo rápido y reproducible de residuos explosivos.

• Implementación en análisis iónico completo en un solo ensayo.

Detección de explosivos basada en LIBS (I)

• Basado en la generación del plasma por un pulso de láser intenso y corto (ns o inferior).

Detección de explosivos basada en LIBS (II)• Explosivos (C, H, O, N).• Diferente relación respecto otras sustancias (ricos en O y N, pobres en C e H).

Detección de explosivos basada en LIBS (III)

• Respuesta en tiempo real• No necesaria preparación de muestra• Buen LD• Material portátil• Detección a 50-100 m.

• Necesaria detección en línea recta• Peligrosidad del láser pulsado• Efecto matriz, impurezas...

ventajas

inconvenientes

COSTE ESTIMADO: DECENAS DE MILES DE €

Bibliografía

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• Janet M. Doyle, Bruce R. McCord, Novel electrolyte for the analysis of cationes in low explosive residue by capillary electrophoresis, Journal of cromatography B, 1998, 714, p.105-111.

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• Suman Singh, Sensors—An effective approach for the detection of explosives, Journal of Hazardous Materials, 2007, 144, p.15-25.

• V. Lazic, A. Palluci, S.Jovicevic, C.Poggi, E. Buono, Analysis of explosive and other organic residues by laser induced breakdown spectroscopy, Spectrochimica Acta Part B, 2009, 64, p.1028-1039.

• Manuel A. Sanchidrian, Fernando Sanz, La seguridad frente a artefactos explosivos, Ministerio de Defensa, 2009, p.1-188.