NANOPARTÍCULAS DE In2O3 DOPADO CON Fe
CARMEN JULIA SEÑA LASTRE
NANOPARTÍCULAS DE In2O3 DOPADO CON Fe
Trabajo de grado presentado como requisito parcial para optar el título de Química
Presentado por:
UNIVERSIDAD DE CÓRDOBA
Jailes Beltrán Jiménez, M. Sc, Dr. Sc.
Dpto. de Química, Universidad de Córdoba
Jurado del Trabajo de Grado
Luis Carlos Sánchez Pacheco, M. Sc, Dr. Sc.
Dpto. de Física, Universidad del Córdoba
Jurado del Trabajo de Grado
Walter José Cuadro Bautista, M. Sc.
Dpto. de Química, Universidad del Córdoba
Montería, Mayo 2020
4
AGRADECIMIENTOS
En primer lugar agradezco a mis padres, especialmente a mi madre quién nunca se rindió
para darme lo mejor y además, con su gran esfuerzo logró brindarme la oportunidad de
alcanzar un logro más en mi vida, a mi hermana Ady Seña, que con su paciencia y entrega
hacia mí logró enseñarme la importancia de obtener los mejores resultados, a mi hermano
Luis Seña, quién cada día me decía que me arriesgara a hacer las cosas, a mi otro hermano
Cesar Seña, quién siempre está ahí para colaborar en lo que se necesite así sea algo
pequeño.
Expreso mi total gratitud a mi director Dr. Jailes Joaquín Beltrán Jiménez que con su
tiempo, conocimientos, paciencia, confianza, atención y dedicación logró guiarme para
lograr culminar este trabajo. Agradezco a mis compañeros Luis Flórez, Camilo Mendoza,
Josías Ramos, Heiner Ruíz, María Viloria y Sebastián Socarras que, con su colaboración,
gran compañerismo y amistad lograron aportar algo importante en mi vida.
Agradezco a la Universidad de Córdoba y a todo el cuerpo de docentes que estuvieron
prestos a proporcionar sus conocimientos y amistad, también por brindarme un espacio de
aprendizaje para así culminar mi carrera de química.
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RESUMEN
El In2O3 es un óxido semiconductor transparente, tipo n que tiene una alta conductividad
eléctrica, debido a las vacancias de oxígeno que posee, presenta una amplia brecha de
banda y junto a sus propiedades químicas lo han hecho un material ampliamente utilizado
en dominios fotovoltaicos, sensores, fotocatálisis, celdas solares, cristales líquidos entre
otros. Cuando al óxido de indio se dopa con metales de transición 3d, como el hierro, en su
red cristalina se pueden mejorar sus diferentes propiedades para potenciar sus aplicaciones.
En este trabajo de investigación, se estudiaron las propiedades estructurales del In2O3
dopado con Fe, [(In1-xFex)2O3], para valores nominales de x de 0, 0.01, 0.03, 0.05, 0.08 y
0.10, sintetizado por el método de Co-precipitación. La caracterización estructural se
realizó mediante la difracción de rayos X (DRX), con la cual se identificaron las fases
presentes en cada una de las muestras. Los patrones de difracción se ajustaron por medio
del método Rietveld, utilizando los programas MAUD, Rietica y Powdercell para calcular
el parámetro de red y el volumen de celda. Adicionalmente, estos parámetros también
fueron calculados mediante la ley de Bragg. El tamaño del cristalito y el strain se calcularon
por medio de los programas MAUD, y Powdercell y con los datos arrojados por el program
Rietica utilizando la ecuación de Scherrer y la Williamson-Hall. En estas muestras solo se
identificó la estructura cúbica tipo Bixbíta In2O3 con grupo espacial Ia3, sin presencia de
fases adicionales o impurezas. Con los tres programas utilizados se obtuvo una bondad del
ajuste en el rango 1.022<x^2<1.194 indicando una buena correlación entre los datos
experimentales y la línea teórica. Se logró evidenciar una disminución del parámetro de red
con el aumento de la concentración de Fe, de acuerdo con la tendencia reportada en la
literatura, debido a la diferencia entre los radios iónicos del indio y el hierro. Para el tamaño
del cristalito y el strain no se observó ninguna tendencia específica. En cuanto al análisis
estadístico, se observó un promedio de variación del 41.76% y una confianza del 95%
indicando que existe una relación entre los programas MAUD y Rietica respectivamente.
Adicionalmente, este análisis indicó que hay una menor variabilidad en los parámetros de
red con el programa Rietica cuando fueron comparados con estos obtenidos con la ley de
Bragg.
6
2.1.3. Método de Co-precipitación ............................................................................ 18
2.1.4. Difracción de rayos X....................................................................................... 20
2.1.5. Método de refinamiento Rietveld ................................................................... 23
2.1.6. Cálculo de la intensidad de los picos de difracción de rayos X .................... 24
2.1.7. Cálculo del factor de estructura .................................................................... 25
2.1.8. Requisitos para el uso del método Rietveld ................................................... 26
2.1.9. Determinación del tamaño de cristal: ecuación de Scherrer ....................... 27
2.1.10. Método Williamson-Hall ............................................................................... 28
3.2. Procedimiento .......................................................................................................... 33
4. ANÁLISIS DE RESULTADOS Y DISCUSIÓN ..................................................... 35
7
4.1. Identificación de las fases ........................................................................................ 35
4.2. Criterios de ajuste de los programas MAUD, Rietica y Powdercell ................... 41
4.3. Parámetros de red ................................................................................................... 42
4.4. Tamaño del cristalito ............................................................................................... 44
4.5. Tensión (strain) muestras ....................................................................................... 47
4.6. Análisis de los resultados obtenidos con los reportados en la literatura ............ 48
4.7. Análisis estadístico de las muestras estudiadas en referencia a los programas
utilizados .......................................................................................................................... 49
4.7.1. Análisis de variabilidad entre los programas MAUD, Rietica y Powdercell
...................................................................................................................................... 49
4.7.2. Análisis de variabilidad entre los valores calculados y los valores de
referencia. ................................................................................................................... 54
Sy Residuo
Yi,c Intensidad calculada en el punto i del patrón de difracción
yi,j Intensidad en el punto i del patrón de difracción
Sj Factor de escala correspondiente a la fase j
hkl Representa los índices de Miller que producen la difracción
bcc Cubica centrada en el cuerpo
Eg Banda prohibida o brecha de banda
Lk,j Representa los factores de Lorentz y polarización
F 2
k,j Factor de estructura de la fase j
yb,i Intensidad de fondo en el punto 2θi del patrón de difracción
Fk Factor de estructura
Nj Sitio de ocupación de los átomos de la fase j
Bj = 8π 2 û
MAUD Materials Analysis Using Diffraction
DRX Difracción de rayos X
TCO Transparent Conducting Oxides
Rexp Valor esperado
n Orden de reflexión
Q Concentración real de la disolución
S Solubilidad del precipitado
Posición del pico de difracción
d Distancia interplanar
ÍNDICE DE TABLAS
Tabla 1. Trabajos previos del In2O3 dopado con Fe por diversos métodos de síntesis…....30
Tabla 2. Características de los reactivos utilizados en la preparación de las diferentes
muestras estudiadas en este trabajo………………………………………………………...32
Tabla 3. Masa teórica de los reactivos utilizados en la producción de las muestras de (In1-
xFex)2O3.……………………………………………………………………………………33
Tabla 4. Criterios de ajuste de los refinamientos usando los programas MAUD, Rietica y
Powdercell………………………………………………………………………………….41
Tabla 5. Parámetros de celda arrojado por los programas estudiados, junto con estos
calculados a partir de las ecuaciones 2.1 y 2.2 …………………………………………….42
Tabla 6. Volumen de celda calculado con los programas estudiados……………………..43
Tabla 7. Tamaño del cristal calculado con los programas estudiados…………………….46
Tabla 8. Valores de tensión (strain) calculados con los programas estudiados…………...47
Tabla 9. Análisis de variabilidad entre los programas MAUD, Rietica y Powdercell para la
muestra In2O3 pura…………………………………………………..…….………….........50
Tabla 10. Análisis de variabilidad entre los programas MAUD, Rietica y Powdercell para
la muestra 1%Fe……………………….………………………………..…………….…....51
Tabla 11. Análisis de variabilidad entre los programas MAUD, Rietica y Powdercell para
la muestra 3%Fe…………………………….…………………………..……..……….…..51
Tabla 12. Análisis de variabilidad entre los programas MAUD, Rietica y Powdercell para
la muestra 5%Fe…………………………………………….………..………..……….…..52
Tabla 13. Análisis de variabilidad entre los programas MAUD, Rietica y Powdercell para
la muestra 8%Fe……………………………………….………………..……………...…..52
Tabla 14. Análisis de variabilidad entre los programas MAUD, Rietica y Powdercell para
la muestra 10%Fe………………………………….……………………..………...………53
Tablas 15. Variación entre los datos teóricos y los programas utilizados para los
parámetros de red, considerando los valore P del análisis estadístico ANOVA………..…55
11
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1. Sitios catiónicos D y C de la estructura Bixbíta………………..……………….16
Figura 2. Estructura cristalina del óxido de indio (In2O3)…………………………………17
Figura 3. Esquema en relación al método de Co-precipitación………..………………….20
Figura 4. Reflexión de un haz de rayos X por los planos (hkl) del cristal………………...21
Figura 5. Representación gráfica de los métodos para el estudio de la anchura del perfil de
difracción…………………………………………………………………………………...23
Figura 6. Difractograma teórico del In2O3 sintetizado, junto al difractograma teórico In2O3
tipo Bixbíta tomado del Joint Committe on Powder Diffraction Standards
(JCPDS)…………………………………………………………………………….………35
Figura 7. Difractogramas de las muestras de In2O3 y de In2O3 dopado con Fe, junto con el
patrón teórico de DRX de la hematita……………………………………………………...36
Figura 8. Región expandida de 30 a 38º en 2 Theta de los difractogramas para cada una de
las muestras sintetizadas…………………………………………………………...……....37
Figura 9. Ajustes de los patrones de difracción utilizando el método Rietveld de las
muestras de In2O3 sin dopar y de In2O3 dopado con diferentes concentraciones de Fe con el
programa MAUD….…………………………...…………………………..........................38
Figura 10. Ajustes de los patrones de difracción utilizando el método Rietveld de las
muestras de In2O3 sin dopar y de In2O3 dopado con diferentes concentraciones de Fe con el
programa Powdercell…………………………………………...…………………...……..39
Figura 11. Ajustes de los patrones de difracción utilizando el método Rietveld de las
muestras de In2O3 sin dopar y de In2O3 dopado con diferentes concentraciones de Fe con el
programa Rietica…………………………………………………………………………...40
Figura 12. Variación del parámetro de red, a, con el incremento de la concentración de x
para las muestras de (In1-xFex)2O3, con 0.0 ≤ x ≤ 0.10…………………………………....43
Figura 13. Representación de los valores calculados con la ecuación de Williamson-Hall
para todas las muestras estudiadas en este trabajo……………………………..…….…….45
Figura 14. Variación del tamaño del cristal, con el incremento de la concentración de x
para las muestras de (In1-xFex)2O3, con 0.0 ≤ x ≤ 0.10………………………….…….…...47
Figura 15. Variación de las tensiones (Strain) de los valores obtenidos……………..........48
12
Figura 16. Análisis de variabilidad entre los programas MAUD, Rietica y Powdercell para
la muestra In2O3 pura. ……………………………………………………………...……....49
Figura 17. Análisis de variabilidad entre los programas MAUD, Rietica y Powdercell para
la muestra 1%Fe……………………..………..……………………..………………….….50
Figura 18. Análisis de variabilidad entre los programas MAUD, Rietica y Powdercell para
la muestra 3%Fe….………………………………………………………..……………….51
Figura 19. Análisis de variabilidad entre los programas MAUD, Rietica y Powdercell para
la muestra 5%Fe....................................................................................................................52
Figura 20. Análisis de variabilidad entre los programas MAUD, Rietica y Powdercell para
la muestra 8%Fe…….………………………………………………………..…………….53
Figura 21. Análisis de variabilidad entre los programas MAUD, Rietica y Powdercell para
la muestra 10%Fe……….………………………………………………..………………...54
13
Anexo 2: Archivo .CELL utilizado en el programa Powdercell………………….………62
Anexo 3: Datos utilizados en el programa Rietica…………………….………………….62
14
INTRODUCCIÓN
El In2O3 es un semiconductor tipo “n” que se distingue de la familia de óxidos
semiconductores transparentes, por su combinación única de propiedades eléctricas, ópticas
y químicas [1], caracterizado por una alta conductividad eléctrica debido a las vacancias de
oxígeno que posee y su amplia brecha de banda [2], y ha sido ampliamente utilizado en la
ciencia de los materiales como: dominios fotovoltaicos, sensores, fotocatálisis, celdas
solares, cristales líquidos, entre otros [3].
Debido a la problemática que se presenta en la industria en general, respecto a la aplicación
de materiales inorgánicos y a la necesidad de realizar estudios a ciertos materiales a nivel
aplicativo como una alternativa que puedan suplir algunas falencias y además ser más
eficientes, se ha vuelto urgente el estudiar y caracterización de nuevos materiales que
puedan combinar más de una de sus propiedades, mejorando sus potenciales aplicaciones
por medio del dopaje introduciendo agentes foráneos dentro del semiconductor [4]. Es de
gran importancia conocer de primera mano los cambios que sufre los parámetros de red del
In2O3 cuando se introduce un dopante, como en el Fe, en su estructura cristalina debido a
que dichos cambios podrían explicar la variación en las otras propiedades [5].
Por otra parte, usando como referencia el método Rietveld, así como varios modelos y
programas de circulación libre que utiliza dicho método para determinar los parámetros de
red, tamaño promedio del cristalito y abundancia de las fases presentes en diferentes
sistemas, se logra en menos tiempo un análisis completo de diferentes materiales. Por lo
tanto, es de suma importancia analizar cuantitativamente la influencia del Fe sobre las
propiedades estructurales de In2O3 dopada con Fe a diferentes concentraciones [6]. Es así
como en esta investigación, se empleó el óxido de indio dopado con hierro puesto que
posee amplias características como elevar la conductividad eléctrica y térmica, gran
maleabilidad, disminuir la brecha de banda, como posible semiconductor magnético diluido
y baja afinidad electrónica, convirtiéndose en significativos elementos a la hora de
aplicarlos en la industria de las ciencias de los materiales [7]
15
1.2. Objetivo general:
Realizar una cuidadosa investigación cuantitativa de la influencia del Fe sobre las
propiedades estructurales de In2O3 dopada con Fe a diferentes concentraciones por medio
del refinamiento Rietveld.
1.3. Objetivos específicos:
1.3.1. Aplicar el refinamiento Rietveld en el estudio de las propiedades estructurales de
nanopartículas de In2O3 dopado con hierro Fe a diferentes concentraciones,
utilizando los programas MAUD, Rietica y Powdercell.
1.3.2. Correlacionar la variación de los parámetros de red del In2O3 en función de la
concentración de Fe.
análisis estadístico sencillo y haciendo una comparación con los resultados
reportados en la literatura.
2.1.1. In2O3
El In2O3 posee una estructura cristalina cúbica perteneciente al grupo espacial Th. Este
óxido forma parte del mineral generalizado (Fe,Mn)2O3, llamado Bixbíta. Además, existen
otros óxidos que pueden cristalizar en la estructura Bixbíta, como por ejemplo β-Mn2O3, β-
Fe2O3 y Pu2O3, entre otros. En esta fase la celda unidad contiene 80 átomos: 32 cationes y
48 oxígenos, lo cual corresponde a 16 veces la fórmula unidad. Los cationes tienen una
coordinación de 6 y los oxígenos tienen coordinación 4. En el caso de los sitios catiónicos,
hay dos geometrías claramente distinguibles: una exhibe simetría C2v y la otra simetría D3d,
por lo que se llaman sitios catiónicos C y D, respectivamente. El sitio D es axialmente
simétrico y puede describirse como un catión rodeado por seis oxígenos a una misma
distancia, los cuales ocupan los vértices de un cubo deformado, quedando libres dos
vértices sobre una diagonal del cubo. El sitio C presenta una coordinación de oxígenos
vecinos más irregular, es altamente asimétrico, de forma tal que existen tres pares de
valores. Puede pensarse como un cubo distorsionado similar al caso del sitio D, aunque en
este caso quedan libres dos vértices sobre la diagonal de una cara del cubo [8], como se
muestra en la Figura 1.
Figura 1. Sitios catiónicos D y C de la estructura Bixbíta [8].
17
El óxido de indio presenta varios polimorfos o fases cristalinas de las cuales la única
estable a temperatura ambiente y presión atmosférica es la fase bcc tipo Bixbíta, con un
parámetro de red (a=10.118 Å) (ver Figura 2). Esta fase pertenece al grupo de simetría
espacial Ia3 y suele representarse como una superestructura de 2×2×2 celdas unidad con
estructura fluorita deformada en la que sólo 48 de las 64 posiciones aniónicas están
ocupadas. Las otras 16 permanecen vacías, y juegan un importante papel en la química de
defectos del In2O3 [9]. Además de la fase Bixbíta, en los últimos años se han publicado
varios trabajos centrados en la fase romboédrica del In2O3 (simetría espacial ). Esta fase
sólo es estable a elevadas presiones, por lo que no ha recibido demasiada atención hasta
hace muy poco, cuando varios grupos demostraron que podía obtenerse a presión ambiente
mediante el uso de sustratos apropiados, o en forma nanoestructurada, reduciendo las
dimensiones de partícula por debajo de cierto límite umbral [10].
Figura 2. Estructura cristalina del óxido de indio (In2O3) [10].
2.1.2. Propiedades del óxido de indio (In2O3)
El óxido de Indio dopado es un material semiconductor tipo n con una brecha de energía
prohibida (Eg) del orden de 3.7 eV, perteneciente al grupo de los materiales denominados
óxidos transparentes conductores o TCO (por sus siglas en inglés, Transparent Conducting
Oxides). Por poseer una elevada conductividad eléctrica y una buena transparencia dentro
del espectro visible, el In2O3 tiene varias aplicaciones en el campo de la industria en
18
inteligentes, celdas solares, cristales líquidos, sensores y pantallas, entre otros. Estas
propiedades pueden ser mejoradas introduciendo pequeñas cantidades de otros elementos
en su estructura (dopaje). Cuando se habla de dopaje se refiere a que las impurezas
introducidas en el material puedan reemplazar de la forma más homogénea posible, sobre
toda la estructura cristalina, los átomos del semiconductor huésped. Por ejemplo, el óxido
indio dopado con hierro ha sido sintetizado en muchos trabajos con el fin de reducir la
resistividad eléctrica, aumentar la transmisión óptica y como un promisorio candidato en el
campo de los semiconductores magnéticos [11].
2.1.3. Método de Co-precipitación
La precipitación es el método en el cual al analito en solución se le agrega un agente
precipitante para obtener un compuesto de baja solubilidad. En nuestro caso, el agente
precipitante puede ser un hidróxido o un reactivo que pueda producir iones OH - para
obtener el hidróxido del metal y mediante un calentamiento térmico adecuado se produce la
formación de óxidos estequiométricos [12]. En la Co–precipitación química se precipitan
en solución simultáneamente dos cationes con el mismo agente precipitante. Como método,
es adecuado para la preparación de un gran número de materiales, debido a su simplicidad y
una buena estequiometria de productos. Además, la versatilidad del método y su capacidad
de escalamiento, lo hace muy atractivo a nivel industrial. No obstante, este método requiere
un control adecuado de las condiciones experimentales, permitiendo a su vez un grado de
control sobre características de las partículas [12].
Existen cuatro tipos de Co–precipitación: la formación de cristales mixtos, la oclusión y el
atrapamiento mecánico. La adsorción de superficie y la formación de cristales mixtos son
procesos de equilibrio, mientras que la oclusión y el atrapamiento mecánico surgen de la
cinética del cristal.
2.1.3.1. Tipos de Co-precipitación
Formación de cristales mixtos
En la formación de cristales mixtos uno de los iones de la red cristalina de un sólido se
remplaza por un ión de otro elemento (impureza). Para que ocurra este intercambio es
necesario que los dos iones tengan la misma carga y que su tamaño no difiera en más del 15
%, además, las dos sales deben pertenecer a la misma clase de cristales [13].
Oclusión y atrapamiento mecánico
En la oclusión, cuando un cristal crece con rapidez durante la formación del precipitado,
pueden quedarse atrapados u ocluidos en él iones extraños de la capa del contra ion, dentro
del cristal en crecimiento. Como la sobresaturación y la velocidad de crecimiento
disminuyen a medida que avanza la precipitación, la cantidad de material ocluido es mayor
en la parte del cristal que se forma primero. Mientras que para el atrapamiento mecánico,
los cristales permanecen muy juntos durante el crecimiento. En este caso, varios cristales
crecen juntos y como consecuencia una porción de la solución queda atrapada en pequeños
huecos. La oclusión y el atrapamiento mecánico son mínimos cuando bajamos la velocidad
a la que se forma el precipitado, es decir, en condiciones de baja sobresaturación. Además,
la digestión con frecuencia nos ayuda mucho a reducir estos tipos de Co-precipitación.
Ciertamente, la disolución y re-precipitación rápidas que suceden a la temperatura elevada
de la digestión abre los huecos y permite que las impurezas salgan a la solución. Los
cristales mixtos pueden formarse tanto en los precipitados coloidales como en los
cristalinos, mientras que la oclusión y el atrapamiento mecánico están restringidos a los
precipitados cristalinos [14].
Cabe resaltar que el precipitado obtenido por este método a alta saturación, suele dar
partículas monodispersas, hecho que se justifica debido a que, una adición única y rápida,
favorece una sola nucleación y un crecimiento homogéneo de las partículas, siempre que se
tenga un control de los demás parámetros de funcionamiento [12].
20
Figura 3. Esquema en relación al método de Co-precipitación.
De acuerdo a las condiciones de síntesis se pueden preparar partículas de gran tamaño,
nanopartículas o coloides. Si la nucleación predomina se forman muchas partículas de
tamaño pequeño y si predomina el crecimiento cristalino se formarán menos partículas de
mayor tamaño. El predominio de uno sobre el otro está determinado por la sobresaturación
relativa de la disolución [12]:
Sobresaturación relativa =
Donde s es la solubilidad del precipitado y Q la concentración real en la disolución, que por
motivos cinéticos puede ser mayor que la solubilidad. En una primera etapa, se forman los
núcleos y, a continuación, éstos crecen. A mayor sobresaturación, se forma un mayor
número de núcleos, por lo que el tamaño promedio de las partículas es menor: se pueden
producir precipitados coloidales. Por el contrario, con una sobresaturación baja el número
de núcleos formados es más pequeño, resultando en partículas mayores [14]. En nuestro
caso, tanto las condiciones iniciales de síntesis (alta sobresaturación relativa) como el
tratamiento térmico utilizado, fueron tenidos en cuenta para la formación de partículas de
tamaño nanométrico.
2.1.4. Difracción de rayos X
La difracción de rayos X es una técnica fisicoquímica no destructiva que nos permite
obtener información cualitativa y cuantitativa de las propiedades de los compuestos tales
como estructura cristalina, parámetros de red, fases presentes y posiciones atómicas; es
21
decir, su caracterización estructural. Los rayos X son dispersados en el cristal a causa de la
interacción de los fotones con las densidades electrónicas de los átomos y no con el átomo
como un todo [15].
2.1.4.1. Ley de Bragg
Hay muchas teorías y ecuaciones sobre la relación entre el patrón de difracción y la
estructura del material. La ley de Bragg es una manera simple para describir la difracción
de los rayos X por un cristal, como se muestra en la siguiente Figura [16].
Figura 4. Reflexión de un haz de rayos X por los planos (hkl) del cristal [16].
Como se indica en la Figura 4, los rayos X incidentes interactúan con los planos del cristal
con un ángulo de incidencia θ y un ángulo de reflexión θ. El máximo de difracción se
presenta cuando se cumple la condición de Bragg [17]:
(2.1)
Donde λ es la longitud de onda, d es la distancia interplanar, es decir la distancia entre cada
uno de los planos adyacentes del cristal (espaciado d), θ es el ángulo de Bragg en el que se
observa un pico de difracción, y n es un número entero, denominado el orden de la
reflexión. Esto significa que la condición de Bragg con varios espaciados d y ángulos 2θ
22
pueden ser satisfechas por diferentes longitudes de onda de rayos X. La reflexión de primer
orden (n=1) es a partir de la energía fundamental, y las reflexiones de segundo o tercer
orden son de energías armónicas de dos o tres veces la energía fundamental.
En la difracción de rayos X usando una sola longitud de onda, la ecuación de Bragg se
expresa típicamente con n=1 para el primer orden de difracción debido a que las reflexiones
de orden superior pueden ser consideradas como de planos reticulares diferentes. Por
ejemplo, la reflexión de segundo orden de los planos (h k l) es equivalente a la reflexión de
primer orden proveniente de los planos (2h,2k,2l). El pico de difracción es mostrado como
intensidad, I, difractada en un determinado intervalo de 2θ. Para cristales perfectos con
instrumentación perfecta, el pico es una función delta (la línea vertical en negrilla) [17].
La mayoría de los sólidos tienen estructura cristalina, esto quiere decir, que poseen una
ordenación periódica de sus átomos o iones a lo largo de las tres direcciones y satisfacen
muy bien la Ley de Bragg sin embargo, algunos sólidos no presentan dicha ordenación
periódica y son denominados sólidos amorfos. El sólido cristalino está definido por su
celda unitaria con la cual es posible construir el cristal completo y da toda la información
acerca de la estructura de dicho cristal. Entonces se puede definir a la celda unitaria como
la unidad de repetición más pequeña que muestra la simetría completa de la estructura
cristalina [18]. El tamaño y la geometría de la celda unitaria está completamente definida
en términos de seis parámetros: tres distancias (a, b y c) y tres ángulos (a, b y α), los cuales
nos proporcionan la forma y los parámetros de la celda o red. Para una celda cristalina
cubica la siguiente ecuación relaciona la distancia interplanar y el parámetro de celda
mediante sus diferentes índices de Miller. [18].
(2.2)
23
2.1.4.2. Anchura del perfil de difracción
El ancho de pico se puede atribuir a varios efectos, incluyendo la condición de cristal
imperfecto, las microtensiones, estructura mosaica y tamaño finito, condiciones ambientales
tales como la vibración térmica y condiciones instrumentales como el tamaño del haz de los
rayos X, la divergencia del rayo, la distribución del espectro del rayo y la resolución del
detector. La línea curva proporciona un perfil de difracción, que es la distribución de
intensidad en la vecindad del ángulo de Bragg. El punto más alto sobre la curva
corresponde a la intensidad máxima del pico, Imax. El ancho del pico es típicamente medido
por su ancho a la altura media (FWHM, full width at half maximum). El FWHM fue uno de
los primeros parámetros utilizados para evaluar el ensanchamiento del perfil de difracción,
el cual se obtiene considerando el máximo de intensidad, Imax y teniendo en cuenta los
ángulos de dispersión inicial y final (2θ1 y 2θ2) del pico de difracción donde se determina el
ancho a la altura media. El FWHM lo definimos como [19]:
Figura 5. Representación gráfica de los métodos para el estudio de la anchura del perfil de
difracción [19].
2.1.5. Método de refinamiento Rietveld
El método Rietveld es una técnica de refinamiento de estructuras cristalinas, diseñado
originalmente para analizar patrones de difracción de neutrones, pero con el tiempo se ha
utilizado en patrones de difracción de rayos X con muy buenos resultados. Este método es
24
una herramienta poderosa que permite obtener con mayor precisión parámetros de red,
posiciones atómicas, tamaño de cristal, micro deformaciones, cuantificar las fases
cristalinas presentes en la muestra, aunque haya superposición de picos de difracción, etc
[15]. Este método consiste en ajustar un modelo teórico a un patrón experimental de
difracción de rayos X utilizando el método de mínimos cuadrados, hasta obtener el mejor
ajuste entre ambos. El patrón de difracción calculado se basa en un modelo que incluye
aspectos estructurales (grupo espacial, átomos en la unidad asimétrica, factores térmicos,
etc.), microestructurales (concentración, tamaño de cristal, microdeformaciones), e
instrumentales (anchura a la altura media del pico de difracción causada por el instrumento,
anchura de las rejillas (slits) utilizadas en la medición, tamaño de la muestra irradiada,
penetración del haz de rayos X en la muestra, etc.). La función que se minimiza por
mínimos cuadrados se denomina residuo, la cual está definida como Sy y se calcula con la
siguiente fórmula:
(2.3)
En esta función, son las intensidades experimentales y calculadas en el
punto i del patrón de difracción. Algunos de los “softwares” libres que se emplean para el
refinamiento Rietveld son: Rietica [20], Powdercell [21], GSAS, MAUD [22], etc. El valor
de es una función compleja que incluye todos los parámetros que dan lugar al patrón de
difracción. El refinamiento consiste en encontrar los valores óptimos de todos estos
parámetros de manera que adopte el valor mínimo posible.
2.1.6. Cálculo de la intensidad de los picos de difracción de rayos X
Rietveld sugirió la medición cuidadosa (muy lenta) de un patrón de difracción de polvos,
punto a punto en un intervalo angular amplio tomando en cuenta las zonas en donde hay
picos de difracción y donde sobresale el fondo, ya que las intensidades del patrón de
difracción son originadas por un conjunto de factores físicos susceptibles de ser
cuantificados. Algunos de estos factores son: estructura cristalina (geometría de la celda
25
unitaria, las posiciones atómicas y vibraciones térmicas), características de la muestra
(tamaño del cristal, concentración, textura, mezcla de fases, microtensiones) y las
condiciones instrumentales (foco, centralización y monocromaticidad del haz y absorción).
∑ ∑ ( ) (2.4)
Dónde:
: Es la intensidad calculada en el punto i del patrón de difracción
: Es la intensidad en el punto i del patrón de difracción debido a la fase j
: Es el factor de escala correspondiente a la fase j
: Representa los índices de Miller que producen la difracción para la reflexión de Bragg
de la fase j
: Representa los factores de Lorentz, polarización y factor de multiplicidad
: Es el Factor de estructura de la fase j.
( ): Es la función que describe el perfil del pico de difracción centrado en el
ángulo de Bragg 2θK de la fase j
: Es la función que describe la orientación preferencial cuando los cristales de la fase j
no se encuentran en forma aleatoria.
A = factor de absorción el cual depende del espesor de la muestra y de la geometría del
equipo de difracción.
: Es la intensidad del fondo en el punto 2θi del patrón de difracción.
2.1.7. Cálculo del factor de estructura
El factor de estructura nos indica la capacidad de difracción de la celda unitaria y está
integrado por el factor atómico de dispersión de los átomos de la fase j y la posición de los
átomos en la celda unitaria.
πi (hxf + kyf + lzf)) exp (-Mf) (2.5)
Dónde:
26
N: Es el sitio de ocupación de los átomos de la fase j que se encuentran en la unidad
asimétrica.
F: Es el factor atómico de dispersión del átomo j.
h,k,l: Son los índices de Miller que producen la difracción.
xj, yj, zj: Son las coordenadas relativas de las posiciones de los átomos en la celda unitaria.
Mf = 8π 2 û
Bj = 8π 2 û
2 s es el coeficiente de temperatura isotrópico y está relacionado con la vibración de
los átomos originado por el efecto de la temperatura [15].
2.1.8. Requisitos para el uso del método Rietveld
Para poder aplicar el método Rietveld, se deben de tomar en cuenta los siguientes
requisitos:
• Identificación de las fases cristalinas presentes en la muestra.
• Contar con un programa (software) para realizar el refinamiento.
• Contar con los datos cristalográficos de cada una de las fases presentes en el material:
grupo espacial, posición de los átomos, tipo de estructura cristalina, parámetros de red, etc.
• Realizar una medición lenta de la muestra (tamaño de paso de 0.02 con un tiempo en cada
paso de 2 a 9 segundos dependiendo de la cristalinidad de la muestra y de la disposición de
un difractómetro de rayos-X.
2.1.8.1. Criterios de ajuste
Este proceso se hace basándose en el criterio de considerar los factores de ajuste del
modelo, los cuales son: valor esperado ( , y Residuo del patrón ponderado ,
cuyos valores deben tener como máximo un 10%. Sus expresiones matemáticas se
muestran a continuación.
Factor de estructura: = |
(2.8)
Un orden de magnitud de los diferentes parámetros de ajuste indicativo de un buen acuerdo
entre el modelo y los datos experimentales es 12 < < 20 y 13 < < 25. En principio,
en un refinamiento estructural correcto, los parámetros y deberían tener valores
similares. No obstante, en la práctica siempre es algo mayor que . El valor de la
bondad del ajuste expresado en la ecuación 2.7 idealmente debe estar en el intervalo 1 <
< 1.3 [23].
2.1.9. Determinación del tamaño de cristal: ecuación de Scherrer
Si la red cristalina está libre de deformación y los cristales predominan de manera general
en la muestra entonces se puede estimar el tamaño promedio de cristalito empleando la
fórmula de Scherrer:
D es el tamaño promedio del cristalito.
K es el factor de forma del cristal y su valor es de 1.0.
λ es la Longitud de onda de la radiación utilizada (λCu)
θ es la posición del pico de difracción.
FWHM es el ancho a la altura media del pico de difracción de la muestra.
Para calcular el tamaño de cristalito se debe escoger un pico de difracción resuelto y hay
que asegurarse de que el valor de FWHM (S) esté convertido a radianes para que el tamaño
de cristal tome las unidades de la longitud de onda del ánodo utilizado [24].
28
2.1.10. Método Williamson-Hall
El método de Scherrer usa para los cálculos de tamaño de cristalito una sola reflexión, pero
no proporciona información sobre el “strain” (o tensiones) ya que éste afecta al perfil en
forma diferente para cada valor de 2θ. El efecto de las “tensiones” sobre la anchura del
perfil es generalmente muy pequeño frente al proporcionado por la magnitud del tamaño
del cristalito de una sola reflexión. Para corregir el efecto de las “tensiones” se puede
utilizar el método de Williamson-Hall. Este método permite calcular por separado el
tamaño y las tensiones mediante dos o más ordenes de una reflexión hkl. El método de
Williamson-Hall tiene un enfoque cualitativo, supone un comportamiento de tipo lineal al
considerar que el ancho integral (ancho medio a la altura máxima o H muestra) asociado al
error instrumental, es la suma de las contribuciones por efecto de tamaño de cristalito y la
microdeformación.
El método de Cauchy (función Lorentziana) es un gráfico tipo Williamson-Hall de forma
lineal y el valor promedio de tamaños se refiere a un valor ponderado en volumen.
Considera que el ensanchamiento del perfil se debe mayoritariamente a los efectos de
tamaño del cristalito, aunque también se consideran los efectos de microtensión.
Por lo tanto, la ecuación que representa el tamaño de cristalito para el método de Cauchy es
la siguiente:
(2.10)
Donde βc es la contribución al ensanchamiento debida al tamaño de cristalito, es decir
FWHM y D es el tamaño de cristalito. Y la ecuación que representa la microdeformación es
la siguiente:
(2.11)
29
Donde βd es la contribución al ensanchamiento debida a la microdeformación y
representa la deformación sufrida por el dominio cristalino a través de su máximo
alargamiento ( = d/d) donde d representa la longitud de n espaciados atómicos, debido a
lo anterior es una variable adimensional. Esta contribución solapa con la contribución
del tamaño, pero tiene una dependencia angular diferente y, por tanto, ambas pueden
separarse [25].
2.2. Antecedentes
En la Tabla 1, se resume algunos trabajos que reportan las propiedades estructurales de
In2O3 puro y dopado con Fe, preparado por diferentes vías de síntesis.
Tabla 1. Trabajos previos del In2O3 dopado con Fe por diversos métodos de síntesis.
Preparación de las muestras Propiedades físicas
Método de síntesis
Auto-combustión
disminuyó linealmente
se ajusta a la ley de
Vegard.
[26].
son completamente
incorporado en la red
X. Li, C. Xia, G. Peia,
X. He et al [27].
30
distribuido
disminuyó linealmente
con el incremento de
muestras presenta
linealidad con
S. Yan, Sh. WenQiao,
et al [29].
Combustión en gel
disminuyó linealmente
In2O3, con una
31
Como lo muestra la Tabla 1, en estos trabajos la tendencia del dopaje con Fe en el óxido de
indio es disminuir el parámetro de red a medida que aumenta la concentración de hierro,
siguiendo la ley de Vegard.
parámetro de red a
medida que aumenta el
de la concentración de
Kuppan et al [31].
3.1. Preparación de las muestras
Las muestras de este proyecto fueron preparadas durante la estancia doctoral del director de
la presente investigación en las instalaciones del Laboratorio “Condensed-Matter and
Materials Experiment” de la Universidad Estatal de Boise, Boise (Idaho), USA.
En la Tabla que se muestra a continuación se especifican las características de los reactivos
utilizados para preparar los polvos nanocristalinos de óxido de indio y de óxido de indio
dopado con hierro por el método de Co-precipitación.
Tabla 2. Características de los reactivos utilizados en la preparación de las diferentes muestras
estudiadas en este trabajo.
REACTIVOS FORMULA PUREZA MARCA
Nitrato de férrico nona
Hidróxido de litio
Etilenglicol C2H6O2 99% Alfa Aesar
Etanol C2H5OH 99.98% Alfa Aesar
En la Tabla 3 se resumen los pesos de las cantidades iniciales para preparar las diferentes
muestras con formula estequiométrica, (In1-xFex)2O3, para valores nominales de x de 0,
0.01, 0.03, 0.05, 0.08 y 0.10, donde x=0 hace referencia al In2O3 puro o sin dopar y x=
0.01, 0.03, 0.05, 0.08 y 0.10, son las muestras dopadas con Fe al 1, 3, 5, 8 y 10 %
respectivamente.
33
Tabla 3. Masa teórica de los reactivos utilizados en la producción de las muestras de (In1-xFex)2O3.
3.2. Procedimiento
De acuerdo al contenido de Fe, se pesaron, en balanza analítica, las cantidades de InCl3 y
Fe(NO3)3•9H2O indicadas en la Tabla 3 y se depositaron en un vaso de precipitado de 250
mL y se disolvieron en 100 mL de una solución 1.0 mol/L de etilenglicol. Luego, el beaker
se mantuvo en una placa con constante agitación magnética por aproximadamente 30
minutos a temperatura ambiente. Seguidamente, a esta solución se le agregó LiOH 0.17 M,
gota a gota por medio de una bureta, hasta ajustar el pH a 9.3. El precipitado formado se
mantuvo en constante agitación por espacio de 30 minutos y luego fue transferido a un
matraz de fondo redondo. Este matraz se introdujo en un baño de aceite y bajo agitación
magnética constante se calentó lentamente hasta 70 o C y se mantuvo a esta temperatura
durante 3 h y después se le permitió que retornara a temperatura ambiente. El sólido
obtenido fue aislado y lavado varias veces con etanol-agua-etanol a través de sonicación
(para separar aglomerados) y centrifugación para eliminar iones cloruro (prueba negativa
con 3M deAgNO3) y el exceso de etilenglicol. El producto se secó en una estufa a 60 o C
durante por 12 h y se calcinó a 400 o C en aire durante 3 h a una rata de calentamiento de
5 o C/min, en un horno horizontal.
Formula
Nombre
Porcentaje
(In0.99Fe0.01)2O3 1%Fe-In2O3-Cl 1 0.7922 0.0794
(In0.97Fe0.03)2O3 3%Fe- In2O3-Cl 3 0.7762 0.2382
(In0.95Fe0.05)2O3 5%Fe- In2O3-Cl 5 0.7602 0.3970
In0.92Fe0.08)2O3 8%Fe- In2O3-Cl 8 0.7361 0.6352
(In0.9Fe0.1)2O3 10%Fe- In2O3-Cl 10 0.7201 0.7940
34
3.3. Caracterización de las muestras
Los patrones de difracción de rayos X (DRX) se midieron a temperatura ambiente
utilizando un difractómetro Phillips X'Pert con una fuente Cu (Kα) ( =1.5418 Å) en
geometría Bragg-Brentano. Los datos se recogieron en el rango de 20º-80º en 2 Theta con
un tiempo de 3 s y un paso de 0.02º. Los patrones fueron ajustados mediante los programas
MAUD [22], POWDERCELL [21] y RIETICA [20] para determinar la longitud y el
volumen de la celda. Adicionalmente, se utilizó la ley de Bragg para calcular este
parámetro, los cuales fueron tomados como referencia. El tamaño del cristalito obtenido
directamente por los programas MAUD y POWDERCELL fue comparado con estos
obtenidos a partir de la ecuación de Scherrer y con el del modelo de Williamson-Hall, a
partir de los datos obtenidos por el programa Rietica. En el anexo 1, se muestran los
parámetros de celda y posiciones atómicas de entrada utilizadas en este trabajo.
35
4.1. Identificación de las fases
En la Figura 6 se muestra el difractograma del patrón de DRX del óxido de indio sin dopar
obtenido en este trabajo comparado con las líneas teóricas de difracción del In2O3 tipo
Bixbíta, ( ) con grupo espacial no. 206 obtenido de la carta # (Joint Committe on Powder
Diffraction Standards) JCPDS 06-0416.
Figura 6. Difractograma teórico del In2O3 sintetizado, junto al difractograma teórico In2O3 tipo
Bixbíta tomado del Joint Committe on Powder Diffraction Standards (JCPDS).
De acuerdo a la Figura 6, se observa que la posición de todos los picos de las muestras del
óxido de indio preparado en este trabajo junto con sus intensidades relativas coincide muy
bien y pueden ser indexados a la carta del patrón de difracción teórico.
En la siguiente Figura se muestran los difractogramas para las muestras de In2O3 y de In2O3
dopado con Fe junto con el patrón de DRX teórico de la Hematita (α-Fe2O3). Se tomó este
óxido de hierro como referencia, debido a que es el más reportado como contaminación en
este sistema [32].
In te
ns id
36
Figura 7. Difractogramas de las muestras de In2O3 y de In2O3 dopado con Fe, junto con el patrón
teórico de DRX de la hematita.
De la Figura 7, se aprecia que en las muestras dopadas con hierro solo muestran picos de
difracción pertenecientes a la estructura cúbica In2O3 tipo Bixbíta y que no se evidencian
picos pertenecientes a la fase Hematita [33] en ninguna de ellas, aún en la muestra con más
alto contenido de Fe, dentro del límite de detección de la técnica. Estas observaciones
indican que no hay presencia de contaminantes de esta fase y de ninguna otra fase de hierro
y que el límite de solubilidad del Fe en el óxido de indio no es inferior al 10 %, por este
método de síntesis. Adicionalmente, en la Figura 7 se puede observar que el pico de
difracción más intenso correspondiente al plano (222) tiene un leve desplazamiento hacia
ángulos mayores en 2 Theta, a medida que incrementa la cantidad de hierro. Esto se logra
ver con más claridad en la Figura 8, donde se muestra la región expandida de los
difractogramas en esta región. En un ambiente octaédrico y suponiendo Fe 3+
de alto espín,
esta especie tiene un radio iónico de 0.64 Å [33], mientras el In 3+
hexacoordinado tiene un
radio iónico de 0.81 Å [33]. Entonces, esta desviación en la posición de los ángulos, puede
sugerir que algunos de los átomos de Fe están sustituyendo a los átomos de In en la
estructura Bixbíta y, por tanto, se esperaría que haya una disminución en los parámetros de
20 30 40 50 60 70 80
2 Theta
In te
n si
d ad
3
37
red a medida que se incrementa la concentración de Fe en la solución solida de (In1-
x)2FexO3.
Figura 8: Región expandida de 30 a 32º en 2 Theta de los difractogramas para cada una de las
muestras sintetizadas.
Adicionalmente, de acuerdo a la Figura 8, se logra observar que a medida que aumenta la
concentración de Fe, no hay una tendencia clara en el ensanchamiento de los picos lo que
podría indicar que no hay una tendencia definida del tamaño del cristalito, es decir no hay
un incremento o disminución con el incremento de la cantidad de dopante. En las Figuras 9,
10 y 11 se muestran los patrones de DRX refinados de las muestras (In1-xFex)2O3, (0.0 ≤ x ≤
0.10), con los programas MAUD, Rietica y Powdercell, respectivamente. Las esferas
sólidas, en negro, representan los datos experimentales, mientras la curva continua, en rojo,
representa el ajuste y la línea azul y verde, representan las diferencias entre el ajuste y los
datos experimentales.
In te
ns id
In2O3
1%
3%
5%
8%
10%
38
Figura 9: Ajustes de los patrones de difracción utilizando el método Rietveld de las muestras de
In2O3 sin dopar y de In2O3 dopado con diferentes concentraciones de Fe con el programa MAUD.
10 20 30 40 50 60 70 80
In te
n si
In te
n si
d ad
In te
n si
d a
In te
n si
In te
n si
d ad
In te
n si
3
39
Figura 10: Ajustes de los patrones de difracción utilizando el método Rietveld de las muestras de
In2O3 sin dopar y de In2O3 dopado con diferentes concentraciones de Fe con el programa
Powdercell.
In te
n si
d a
In te
n si
d ad
In te
n si
d ad
In te
n si
d ad
In te
ns id
In te
n si
d ad
3
40
Figura 11: Ajustes de los patrones de difracción utilizando el método Rietveld de las muestras de
In2O3 sin dopar y de In2O3 dopado con diferentes concentraciones de Fe con el programa Rietica.
10 20 30 40 50 60 70 80
In te
n si
In te
n si
In te
n si
In te
n si
d a
In te
n si
In te
n si
d a
3
41
Usando los diferentes programas de ajuste, todos los refinamientos muestran un buen ajuste
entre los datos experimentales y la línea teórica. Cabe resaltar que en la Figura 9, los ajustes
realizados con el programa MAUD, no se pueden graficar la diferencia entre el ajuste y los
datos experimentales, mientras que en las Figuras 10 y 11, correspondientes a los
programas Rietica y Powdercell sí se observan. Esto es una de las desventajas encontradas
para el programa MAUD, puesto que esta diferencia es de gran ayuda a la hora de
visualizar el ajuste de las diferentes muestras.
4.2. Criterios de ajuste de los programas MAUD, Rietica y Powdercell
En la siguiente Tabla se muestran los criterios de ajuste ( , , ) para el refinamiento
Rietveld, utilizado en los programas MAUD, Rietica y Powdercell.
Tabla 4. Criterios de ajuste de los refinamientos usando los programas MAUD, Rietica y
Powdercell.
Muestras
Pura 16.18 14.80 1.093 17.31 14.80 1.169 16.99 14.75 1.151
1%Fe 16.54 15.51 1.066 16.96 15.51 1.093 16.95 15.46 1.096
3%Fe 17.73 15,05 1.178 17.98 15.05 1.194 16.73 15.00 1.115
5%Fe 15.82 15.09 1.048 16.67 15.09 1.104 16.16 15.04 1.074
8%Fe 16.54 15.61 1.060 17.28 15.60 1.107 17.44 15.55 1.121
10%Fe 15.72 15.38 1.022 16.95 15.37 1.102 16.31 15.32 1.064
El criterio a la hora de establecer la calidad de los ajustes, se tuvieron en cuenta los valores
, y , obtenidos en los programas, los cuales se muestran en la Tabla 4. Para un
refinamiento estructural adecuado, los parámetros y deberían poseer valores
similares. No obstante, en la práctica tiende a tener un valor mayor que , el cual
dependerá de la calidad de la toma de los patrones de difracción y del programa utilizado.
El valor de la bondad del ajuste expresado en la ecuación 2.8 idealmente debe estar en el
42
intervalo 1.02 ≤ x ≤ 1.17 [23], por tanto, de acuerdo a este criterio existe una buena
correlación entre los datos experimentales y los teóricos, los cual evidencia una buena
calidad en los ajustes.
4.3. Parámetros de red
En la Tabla 5 se muestran los parámetros de celda, obtenidos del refinamiento Rietveld,
hechos con los programas MAUD, Rietica y Powdercell, respectivamente, junto con estos
obtenidos utilizando las ecuaciones 2.1 y 2.2 de la ley de Bragg. Estos últimos parámetros
fueron calculados a partir de los datos originales tomando el promedio de los tres picos más
intensos y el dato en 2 Theta y se tomó en el punto medio de cada pico [24] utilizando el
Programa Origin Pro 8.6. De ahora en adelante estos parámetros serán tomados como datos
de referencias para compararlos con los diferentes resultados que arrojen cada uno de los
diferentes programas utilizados. Adicionalmente, en la Tabla 6 se presentan los datos del
volumen de la celda cristalina para cada una de las muestras.
Tabla 5. Parámetros de celda arrojada por los programas estudiados, junto con estos calculados a
partir de las ecuaciones 2.1 y 2.2.
Muestras de
Pura 10.1147 10.1076 10.1021 10.1093
1%Fe 10.1101 10.0959 10.1007 10.1040
3%Fe 10.1054 10.0927 10.0835 10.0827
5%Fe 10.0791 10.0750 10.0739 10.0783
8%Fe 10.0712 10.0749 10.0717 10.0713
10%Fe 10.0627 10.0535 10.0508 10.0577
Para tener una mejor perspectiva de comparación, en la Figura 12 se muestra la variación
de los parámetros de red presentados en la Tabla anterior.
43
Tabla 6. Volumen de celda calculado con los programas estudiados
Muestras In2O3 Volumen de celda (
3 )
1%Fe 1033.39 1029.04 1033.57 1031.52
3%Fe 1031.95 1028.06 1025.25 1135.50
5%Fe 1023.91 1022.63 1022.33 1018.50
8%Fe 1021.51 1019.62 1021.66 1020.63
10%Fe 1018.92 1016.13 1015.31 1011.35
Figura 12: Variación del parámetro de red, a, con el incremento de la concentración de x para las
muestras de (In1-xFex)2O3, con 0.0 ≤ x ≤ 0.10.
De acuerdo a la Figura 12, se puede observar que el parámetro de red obtenidos a partir de
la ley de Bragg disminuye con el aumento de la concentración de hierro, como ha de
esperar si existe la sustitución del indio por átomos de Fe de acuerdo a sus radios iónicos,
como fue mencionado anteriormente [35]. Se puede apreciar de la Figura que los programas
MAUD y Rietica, poseen mejores tendencias o tendencia similares con respecto a estos
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
10,05
10,06
10,07
10,08
10,09
10,10
10,11
10,12
44
valores tomados como referencia, mientras que en el programa Powdercell, se desvía de
está, al pasar del 5 al 8 % en la concentración de Fe. También se puede observar de la
Figura que los datos arrojados por el programa MAUD sobreestiman los valores tomados
como teóricos, mientras en Rietica la tendencia es a subestimarlos y con Powdercell no hay
tendencia definida. Ahora, respecto a la desviación de los datos, en comparación a estos
calculados por la ley de Bragg, en general hay una mejor concordancia del parámetro de
celda obtenida con los programas MAUD y Rietica, donde con el programa Rietica hay
menor variabilidad.
Además de lo anterior y teniendo en cuenta los valores obtenidos de los parámetros de red,
se puede decir que este sistema no cumple con la ley de Vegard [36], ya que no hay una
correlación lineal bastante buena entre el parámetro de red y la concentración de Fe. Esto
posiblemente podría ser atribuido a que no todos los átomos de Fe sustituyen al In en la
estructura cristalina y halla la posibilidad que el dopante este ocupando otros sitios en la red
cristalina, en forma de defectos.
4.4. Tamaño del cristalito
Debido a que el programa Rietica no arroja directamente el tamaño del cristalito, como lo
hacen los programas MAUD y POWDERCELL, se procedió a calcular este parámetro
utilizando las ecuaciones 2.9 (Scherrer) y 2.10 y (Williason-Hall) a partir de la posición y
ancho de altura media arrojado por este programa. Adicionalmente, utilizando la ecuación
2.10 también es posible calcular el strain como fue descrito en la sección 2.1.10 del marco
teórico. En la Figura 13 se muestran los diferentes gráficos para cada una de las muestras
utilizado la ecuación de Williamson-Hall. Teniendo en cuenta los gráficos de la Figura 13,
se observa que para las muestras pura y 8% se encuentra una mejor linealidad en
comparación a las muestras 1%, 3%, 5%, y 10%. Esto podría indicar que en estas muestras
con menor R 2
es más probable encontrar una mayor distribución y/o variación, y por tanto
una menor uniformidad, en el tamaño promedio del cristalito [37]. Obviamente, esta
interpretación debe ser corroborada por imágenes de microscopia electrónica de
transmisión lo cual está fuera del alcance de este trabajo.
45
Figura 13: Representación de los valores calculados con la ecuación de Williamson-Hall para todas
las muestras estudiadas en este trabajo.
En la siguiente Tabla se muestra el tamaño del cristalito obtenidos de los programas
estudiados junto con estos calculados a partir de las fórmulas de Williason-Hall y Scherrer.
0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2
0,64
0,66
0,68
0,70
0,72
0,74
0,76
0,78
0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 0,46
0,48
0,50
0,52
0,54
0,56
0,58
0,60
co
s( )
sen()
0,60
0,62
0,64
0,66
0,68
0,70
0,72
0,74
0,76
co
s( )
sen()
0,56
0,58
0,60
0,62
0,64
0,66
0,68
0,64
0,66
0,68
0,70
0,72
0,74
0,76
0,78
0,80
0,82
0,84
co
s( )
sen()
0,65
0,70
0,75
0,80
0,85
co
s( )
sen()
Tabla 7. Tamaño del cristal calculado con los programas estudiados
Muestras de
1%Fe 22.0561 23.120 20.720 20.768
3%Fe 18.4243 16.630 18.817 16.026
5%Fe 18.8134 17.880 17.864 15.456
8%Fe 15.7607 14.610 20.883 14.081
10%Fe 16.0627 15.110 20.909 15.259
Con DRX es posible estimar el tamaño del cristalito lo cual es definitivamente inferior al
examen microscópico en la medición precisa del tamaño de partícula, pero cuando el
tamaño de los cristales individuales es inferior a aproximadamente 10 -5
cm (1000 ),
generalmente se usa el término "tamaño de partícula" [40]. En nuestro caso observamos en
los patrones de difracción que las líneas son considerablemente anchas en las cuales se
podría hablar de tamaño promedio del cristal o nanocristalitos, los cuales podrían arrojar
una idea general del tamaño de las nanopartículas. Entonces, las muestras del presente
trabajo se pueden considerar como nanopartículas.
De la Tabla anterior teniendo en cuenta los valores encontrados para el tamaño del
cristalito, se procede a mostrar un gráfico representativo, en el cual se observa que tanta
variación hay entre un programa y otro de acuerdo con los datos mostrados en la Tabla 7.
De acuerdo a la Figura 14, se aprecia una tendencia similar entre los programas que
muestran directamente el valor promedio del tamaño del cristalito, mientras que utilizando
las ecuaciones de Scherrer y Williamson-Hall no se observa esta tendencia ni entre ellas ni
entre los programas. Además, se puede observar que no hay una tendencia proporcional en
el aumento o disminución del tamaño promedio del cristalito a medida que aumenta la
concentración del dopante y más bien se observa una fluctuación (disminución y aumento
de estos los valores) en los programas MAUD y Powdercell. Lo que, si es claro de la Figura
47
es el aumento del tamaño promedio del cristalito de la muestra sin dopar a esta con el 1%
de hierro y su posterior disminución al incrementar la concentración del dopante al 3 %.
Figura 14: Variación del tamaño del cristal, con el incremento de la concentración de x para las
muestras de (In1-xFex)2O3, con 0.0 ≤ x ≤ 0.10.
4.5. Tensión (strain) muestras
En la siguiente Tabla, se muestran los valores de tensión obtenidos a partir de los
programas MAUD, Powdercell y utilizando la ecuación de Williamson-Hall a partir de los
datos obtenidos con Rietica.
Tabla 8. Valores de tensión (strain) calculados con los programas estudiados
Muestras In2O3
Strain ()
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
48
De acuerdo a los valores obtenidos por los programas MAUD, Powdercell y con estos
obtenidos con la ecuación de Williamson-Hall se obtuvo el siguiente gráfico.
Figura 15: Variación de las tensiones (Strain) con el incremento de la concentración de x para las
muestras de (In1-xFex)2O3, con 0.0 ≤ x ≤ 0.10.
De acuerdo a la Figura 15, se observan valores muy pequeños, una gran variabilidad y poca
diferencia usando las distintas formas para la determinación de la tensión (strain). Esto
podría indicar que este factor no es de gran relevancia al incorporar el Fe en la estructura
cristalina del In2O3.
4.6. Análisis de los resultados obtenidos con los reportados en la literatura
De acuerdo con los resultados reportados en la Tabla 1, y comparándolos con los obtenidos
en este trabajo es posible asegurar que existe un buen acuerdo, ya que los parámetros de red
disminuyen al aumentar la concentración de Fe. Al ver los resultados de la Tabla 1 se
pueden observar que varios de ellos concuerdan con la ley de Vergard, lo que no ocurre en
el presente estudio, lo cual puede ser atribuido, a la no incorporación o sustitución
homogénea del Fe en la estructura cristalina del óxido de indio, muy posiblemente al
método se síntesis utilizado.
0,0005
0,0010
0,0015
0,0020
0,0025
0,0030
0,0035
0,0040
49
4.7. Análisis estadístico de las muestras estudiadas en referencia a los programas
utilizados
De acuerdo a los datos obtenidos para los valores de los parámetros de red y el tamaño del
cristal, obtenidos por los programas MAUD, Rietica y Powdercell, al ejecutar el
refinamiento Rietveld, se realizó el siguiente análisis estadístico para determinar la
variabilidad de los resultados en cada muestra estudiada en relación a los parámetros de
red. Los datos presentados a continuación fueron calculados con el programa estadístico
Rstudio versión 3.6.2.[38].
4.7.1. Análisis de variabilidad entre los programas MAUD, Rietica y Powdercell
A continuación, en las Figuras 16, 17, 18, 19, 20 y 21 y en las Tablas 9, 10, 11, 12, 13 y 14,
se muestran el promedio y la varianza obtenidos en el análisis estadístico, teniendo en
cuenta la Tabla Fisher, para los programas MAUD, Rietica y Powdercell, para todas las
muestras preparadas en este trabajo.
Figura 16. Análisis de variabilidad entre los programas MAUD, Rietica y Powdercell para la
muestra In2O3 pura.
Promedio
MAUD:44.66015128
50
Tabla 9. Análisis de variabilidad entre los programas MAUD, Rietica y Powdercell para la muestra
In2O3 pura.
Grupos Cuenta Suma Promedio Varianza
MAUD 1400 62524.218 44.6601513 7969.72482
Rietica 1399 63342 45.2766262 7966.62228
Powdercell 1399 51077.429 36.5099564 8085.69606
Según los datos presentados en la Tabla 10, en los cuales se muestra el resumen del análisis
de variabilidad, para la muestra pura, se aprecian los valores de varianza calculados entre
grupos y dentro de los mismos. Esto con el fin de saber que tanta diferencia existe entre las
medidas, es decir, entre los datos obtenidos por los programas MAUD, Rietica y
Powdercell.
Figura 17. Análisis de variabilidad entre los programas MAUD, Rietica y Powdercell para la
muestra 1%Fe.
Promedio
3
51
Tabla 10. Análisis de variabilidad entre los programas MAUD, Rietica y Powdercell para la
muestra 1%Fe.
Grupos Cuenta Suma Promedio Varianza
MAUD 1400 56452.8459 40.3234614 7245.44082
Rietica 1399 57688 41.235168 7350.5262
Powdercell 1399 43676.021 31.2194575 7363.88
Figura 18. Análisis de variabilidad entre los programas MAUD, Rietica y Powdercell para la
muestra 3%Fe.
Tabla 11. Análisis de variabilidad entre los programas MAUD, Rietica y Powdercell para la
muestra 3%Fe.
Promedio
3
52
Tabla 12. Análisis de variabilidad entre los programas MAUD, Rietica y Powdercell para la
muestra 5%Fe.
Grupos Cuenta Suma Promedio Varianza
MAUD 1400 59954.316 42.8245114 7204.48028
Rietica 1399 60928 43.5511079 7346.64098
Powdercell 1399 47398.931 33.8805797 7439.63785
Figura 19. Análisis de variabilidad entre los programas MAUD, Rietica y Powdercell para la
muestra 5%Fe.
Tabla 13. Análisis de variabilidad entre los programas MAUD, Rietica y Powdercell para la
muestra 8%Fe.
Promedio
3
MAUD:42.82451145
53
Figura 20. Análisis de variabilidad entre los programas MAUD, Rietica y Powdercell para la
muestra 8%Fe.
Tabla 14. Análisis de variabilidad entre los programas MAUD, Rietica y Powdercell para la
muestra 10%Fe.
Grupos Cuenta Suma Promedio Varianza
MAUD 1400 57973.8724 41.4099089 5683.583
Rietica 1399 58720 41.9728377 5795.42559
Powdercell 1399 44835.456 32.0482173 5896.66024
De acuerdo a las Figuras y Tablas mostradas anteriormente, se observa que en las medias
proporcionales de las muestras hay una diferencia, además estas poseen un promedio de
variación del 41.76% y una confianza del 95% y nos indica que existe una relación entre
los programas MAUD y Rietica respecto a los datos arrojados, a diferencia de Powdercell,
en el cual, se aprecia que están alejados respecto a los otros dos programas.
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Promedio
3
54
Figura 21. Análisis de variabilidad entre los programas MAUD, Rietica y Powdercell para la
muestra 10%Fe.
4.7.2. Análisis de variabilidad entre los valores calculados y los valores de referencia.
A continuación, se muestran el análisis de variabilidad para los valores encontrados de los
parámetros de red, obtenido con los programas MAUD, Rietica y Powdercell, comparados
con los obtenidos con la ley de Bragg.
De acuerdo al número de variables utilizadas, se realiza la prueba ANOVA, teniendo en
cuenta las siguientes hipótesis.
No hay diferencia significativa entre los datos.
0 10 20 30 40
Promedio
3
MAUD:41.40990887
55
A continuación en las Tablas 16, se muestran los valores P, obtenidos en el análisis
estadístico, teniendo en cuenta el análisis ANOVA, utilizando los parámetros de red
encontrados con los programas MAUD, Rietica y Powdercell, comparados con los
obtenidos con la ley de Bragg.
Tablas 15. Variación entre los datos teóricos y los programas utilizados para los parámetros de red,
considerando los valore P del análisis estadístico ANOVA.
Programas (Variables) Valor P
MAUD 0.5354
Powdercell 0.4225
Rietica 0.2325
Los valores P obtenidos en la Tabla 15, se obtuvieron teniendo en cuenta lo siguiente. Se
probaron los supuestos de normalidad, homogeneidad de varianza e independencia (prueba
Shapiro-Wilks), para comprobar los supuestos establecidos en un análisis de varianza.
Una vez comprobados los supuestos, se encontró que los datos presentaron una distribución
paramétrica, lo que llevo a realizar un análisis ANOVA F. Al realizar este análisis, se
encontró que los datos seguían comportándose de forma paramétrica, con un valor P mayor
a la significancia (0.05), los cual confirma que los datos obtenidos teóricamente poseen un
nivel de confianza del 95% con respecto a los valores encontrados con los programas
MAUD, Rietica y Powdercell y que existe una menor variabilidad en los parámetros
encontrados con el programa Rietica en comparación a estos encontrados con la ley de
Bragg.
56
5. CONCLUSIONES
De acuerdo al análisis cualitativo todas las muestras preparadas en este trabajo presentan
una estructura cúbica In2O3 tipo Bixbíta en las cuales no se evidenciaron picos
contaminantes pertenecientes a ninguna fase de hierro.
Se aplicó el refinamiento Rietveld utilizando los programas programas MAUD, Powdercell,
y RIETICA para analizar las propiedades estructurales del In2O3 dopado con diferentes
concentraciones de hierro observando una buena correlación entre los datos teóricos y los
experimentales de acuerdo a los parámetros de la bondad de ajuste de cada programa.
Se encontró que el parámetro de red de la celda unitaria del In2O3 disminuyó con el
incremento de la concentración de Fe, en el rango y tendencia reportados en la literatura.
Esta disminución puede ser adscrita a la diferencia de los radios iónicos del In 3+
y Fe 3+
un ambiente octaédrico .
Al analizar la variación del tamaño del cristalito y el strain no se observó ninguna
proporcionalidad con el incremento de la concentración de hierro.
Con respecto a los valores de los parámetros de red obtenidos con los diferentes programas,
se puede apreciar que se obtienen valores confiables en comparación a estos obtenidos por
la ley de Bragg.
En cuanto al análisis estadístico, se observó que, los programas utilizados, existe un
promedio de variación del 41,76% lo que indica una relación entre los programas MAUD y
Rietica respectivamente.
De acuerdo al análisis hecho en este trabajo, al parecer el programa Rietica puede ofrecer
menos variabilidad de los datos de parámetros de red en comparación a los programas
MAUD y Powdercell.
57
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