INFLUENCIA DEL CONTENIDO Ni Y Ga EN LAS PROPIEDADES TÉRMICAS,

ELÉCTRICAS Y ESTRUCTURALES DE LA ALEACIÓN Ni2+xMnGa1-x(x = 0.08; 0.24; 0.32; 0.4)

RESUMEN

CONTENIDO

Pág.

INTRODUCCIÓN 16

1. ASPECTOS TEÓRICOS 23

1.1 TRANSFORMACIONES DE ESTADO EN SÓLIDOS 23

1.2 TRANSFORMACIÓN MARTENSÍTICA TERMOELÁSTICA 24

1.3 ALEACIONES Ni2MnGa 35

1.4 LAS ALEACIONES FERROMAGNETICAS 41

1.5 SÚPERELASTICIDAD 45

1.6 EFECTOS ELECTRICOS EN LOS MATERIALES MAGNETICOS 48

2. ESTUDIOS DE LA ALEACION TIPO HEUSLER 52

2.1 MICROESTRUCTURA, TRANFORMACION MARTENSITICA DE

LAS ALEACIONES TIPO HEUSLER Ni2MnGa,

ESPECTROSCOPIA DE IMPEDANCIA

52

2.2 MICROESTRUCTURA DE COMPUESTOS Ni2MnGa. 56

2.3 PROPIEDADES TERMICAS Y ELECTRICAS DE LA ALEACION

Ni2MnGa.

64

3. FUSION DE HORNO POR ARCO ELECTRICO 80

3.1 PREPARACION DE LA MUESTRA 82

3.2 TECNICAS DE CARACTERIZACIÒN TÈRMICA, ELÈCTRICA Y

ESTRUCTURAL

84

3.3 ESPECTROSCOPIA DE IMPEDANCIA (IS) 86

3.4 TECNICA DSC (DIFERENTIAL SCANNING CALORIMETRY) 90

3.5 DETERMINACIÒN DE LA ESTRUCTURA CRISTALINA

(DIFRACCIÒN DE RAYOS X)

92

3.5.1 La Ley de Bragg 92

4. ANÁLISIS Y RESULTADOS 96

REFERENCIAS

LISTA DE TABLAS

Pág.

Tabla No. 1. Parámetros de red, los volúmenes y concentraciones de cristal electrónicas de Ni50+xMn25Ga25-x (x = 2-11) en aleaciones a temperatura ambiente

58

LISTA DE FIGURAS

Pág.

Figura 1. Correspondencia de Bain para una transformación de fase (γ austenita → martensita α'

26

Figura 2. Muestra esquemáticamente la transformación austenita austenita b y c) a medida que la interfase avanza, cada capa de átomos que se desplaza solo una pequeña distancia d) martensita.

28

Figura 3 a) Se muestra el acomodo por deslizamiento donde la micro estructura es dañada irreversiblemente y b) es el acomodo por maclado el cual es reversible

29

Figura 4.Esquema de transformación martensítica: (a) cambio de forma proporcionada por Bain, (b) Acomodación por deslizamiento y (c) Acomodación por maclado

29

Figura 5. a) Transformación de Bain, b) y c) son el deslizamiento transformaciones (corte) y el maclado

30

Figura 6. Curvas de transformación de la fase estructural

33

Figura 7.Representación de las estructuras L21 y B2 de la fase austenítica.

38

Figura 8.Campo magnético inducido en el movimiento de una macla

42

Figura 9. Ni2MnGa (Estructura cúbica a=b=c Anisotropía magneto cristalina a=b≠c Débil magneto cristalina

43

Figura 9a. Ni2MnGa (Estructura Tetragonal en fase austenita en fase martensita. Fuerte anisotropía

43

Figura 10.Representación de la transformación martensitica entre las curvas de imanación austenitica y martensitica en un sistema Ni-Mn-Ga

45

Figura 11: Diagrama tridimensional tensión-deformación-temperatura que muestra la deformación y el efecto memoria de forma de una SMA, deformada por debajo de M f, por encima de Af y por encima del límite elástico.

47

Figura 12.Expresa que la resistividad eléctrica en la mayoría de los metales es debida a las colisiones de los electrones con las irregularidades de la red, como a) fonones y b) impurezas y vacantes

49

FIGURA 13. Plano de proyección (001) de aleación de Heusler estructura que muestra L21 ideal: a) la celda L21, b) la célula tetragonal de cuerpo centrado unidad, c) yd) dos súper células ortorrómbicas con 5 M y 7 M respectivamente. Todas las células tienen el mismo eje c.

54

FIGURA 14. Estructuras de austenita y martensita de Ni2MnGa, a) L21 estructura también mostrando su relación con la célula tetragonal unitaria, b) célula unitaria tetragonal L10, c) célula tetragonal unitaria visto desde arriba, d) estructura modulada 5M (10M) obtenida por cizallamiento de la tetragonal L1o célula. Figura extraída de ref.

54

Fig. 15.Power X-ray diffraction patterns of Ni50+xMn25Ga25-x (x = 2– 11) at room temperature. The numbers in the round brackets show the actual compositions

57

Figura 16. Micrografía Óptica (a) de difracción de rayos X (b) Muestra de Ni58Mn25Ga

60

Figura 17. Micrografía Óptica (a) Difracción de rayos X (b) Muestra de Ni56Mn17Fe8Ga

61

Figura 18. Manchas compresivas de las curvas de tensión (a) Ni58Mn25Ga17, (b) Ni56Mn17Fe8Ga19 y (c) aleaciones a temperatura ambiente de Ni54Mn25Ga21

63

Figura 19. Calorimetría diferencial de barrido, análisis del calentamiento de Ni2+xMn1-xGa.

65

Figura 20. Dependencias de temperatura de la resistividad en Ni2+xMn1-xGa (x=0-0.20)

66

Figura 21. Dependencias de temperatura de la resistividad en Ni2.16Mn0.84Ga.

67

Figura 22. DSC espectro medido en la muestra colada en una velocidad de calentamiento de 10 ºC/min. El recuadro muestra la curva de una gama más alta de temperatura DSC .La temperatura de Curie se muestra en el recuadro

69

Figura 23. TGA de refrigeración de calentamiento - curvas de calentamiento medido a 3°C/min correspondiente a la muestra Ni52.5Mn24.5Ga23 (círculos) y después de (190-200) ºC (línea continua

70

Figura. 24. Dependencia de las componentes de la impedancia Z =R + iX con la temperatura, para f = 100 kHz y J, = 30mA: (-) de calentamiento y enfriamiento (o).

71

Figura 25. Dependencia de la temperatura de la variación relativa de la componente de impedancia compleja, como una función de la frecuencia de excitación, f (o) 100kHz, (•) 250kHz, (-) 500kHz y (...) 1 MHz.

73

Fig. 26. DSC curves of Ni54Mn25Ga21 showing the forward (on cooling) and reverse (on heating) martensitic transformations.

74

Figura 27 The relationship between martensitic transformation peak temperature and Ni content in Ni50+xMn25Ga25-x (x = 2–11) alloys.

75

Figura 28.Flujo de calor (dQ /dT) detectado durante un enfriamiento. El grafico interno muestra las curvas calorimétricas obtenidas al disminuir y aumentar la temperatura

76

Figura 29. Diagrama de Z′′vs Z′ para el compuesto Gd2Fe17, con temperatura comprendida entre 303 K a 423 K por debajo de Tc, y a parir de 437 K por encima de la temperatura de transición

77

Figura 30. Componente imaginaria de la permitividad eléctrica versus temperatura para Gd2Fe17, Gd1.4Y0.6Fe17 y GdYFe17 medidas con IS a una frecuencia de 100 Hz.

78

Figura 31. Horno de fusión por arco eléctrico marca Edmund Buhler de tipo MAM-1 H180T

80

Figura 32. Estructura de un Horno de fusión por arco eléctrico

81

Figura 33.Representación en el plano complejo de la impedancia

86

Figura 34. a) Circuito RC donde los electrodos y la muestra en estudio constituyen un capacitor, b) Diagrama de Z´y Z´´ típico de un sistema RC.

89

Figura 35. Esquema de la técnica DSC tomada de Modulated DSCTM

Compendium TA-210

91

Figura 36.Esquema de la construcción de Bragg para explicar la reflexión de los rayos X de un cristal.

93

9

INTRODUCCIÓN

Existen algunas aleaciones capaces de recuperar su forma original tras haber sido

sometidos a una deformación. Pese a que el sentido común nos dice que no es

posible, la física demuestra todo lo contrario. Por consiguiente se precisa la

presencia de un tipo de ´´material inteligente´´ que, son los denominados

´´materiales con memoria de forma´´. Así estos materiales con memoria de forma

son aleaciones metálicas que, después de una deformación, vuelven a su forma

original tras un calentamiento. La Primera vez que fue observado el fenómeno de

memoria de forma fue en 1932 por parte del sueco Arne Ölander cuando descubrió

el comportamiento pseudo elástico de la aleación Oro-Cadmio (Au-Cd)1. Aunque no

se despertó un gran interés por este tipo de aleaciones hasta 1962

aproximadamente cuando se encontró que en aleaciones de Níquel-Titanio, estas

poseían propiedades de memoria de forma y súper elasticidad, debido a la

transformación martensìtica termoelástica entre una fase austenítica y una fase

martensítica. Por lo tanto estas propiedades hacen que sea un material capaz de

recuperar una forma predeterminada después de haber sufrido una deformación

macroscópica, y también pueda ser deformado elásticamente hasta un 8–10%.2.

Las aleaciones con memoria de forma que están ubicadas en el contexto de los

materiales funcionales, hacen referencia a un tipo de material capaz de responder

a cambios del entorno de una forma totalmente reversible. Así con base a lo anterior

las respuestas del material vienen a hacer macroscópicas y controladas por la

variación de las propiedades físicas del entorno. De esta forma en particular la

aleación con memoria de forma cuya capacidad le permite responder ante estímulos

externos diferentes, tales como variaciones de temperatura, aplicación de tensión

1 ÖLANDER, A. J, Am. Chem. Soc., 54, 3819-3820, (1932), as cited in Otsuka, K. and Wayman, C. M. Pseudoelasticity

and stress induced martensitic transformations, 4, 1977. 2 GÓMEZ, A. Díaz del Castillo. ´´Nitinol un biomaterial con memoria de forma´´, UNAM, Laboratorio de tecnología de

materiales, Cuautitlan Izcalli 2011

10

mecánica o incluso de campos magnéticos sin lugar a dudas convierte este tipo de

material en un candidato inmejorable para las aplicaciones más exigentes del

ámbito industrial gracias a su asombrosa multifuncionalidad3.

Por lo siguiente y dado la importancia de estas aleaciones se resalta que a principios

de la década de los 90 del pasado siglo, es cuando verdaderamente se comienza a

estudiar el comportamiento de los materiales ferromagnético con memoria de forma

(FSMA, FerromagneticShapeMemoryAlloy), los cuales además de presentar una

transformación martensita-austenita presentan una transición ferromagnetica-

paramagnetica. Así dado el caso si esta última transición se manifiesta a una

temperatura menor que la de transición de fase martensita-austenita se posibilita el

control de la deformación en la fase martensita con la aplicación de campo

magnético.

Por lo tanto y de forma general, el efecto de memoria de forma puede describirse

como la capacidad de un material para cambiar la forma debido a la aplicación de

un estímulo externo. Así bajo el término de materiales con memoria y atendiendo la

naturaleza del material, o del estímulo externo al que responden existen cuatro

clasificaciones seleccionadas son4:

1. Aleaciones con Memoria de Forma (ShapeMemoryAlloys, SMA-s).

2. Cerámicas con Memoria de Forma (ShapeMemoryCeramics, SMC-s)

3. Polímeros con Memoria de Forma (ShapeMemoryPolymers, SMP-s).

4. Aleaciones Ferro magnéticas con Memoria de Forma

(FerromagneticShapeMemoryAlloys, FSMA-s).

3RUBIO, E. ´´ Efecto de la adición de titanio en las propiedades microestructuralesy mecánicas de aleaciones

metamagnéticas con memoria de forma en base Ni-Mn-Sn´´, escuela técnica superior de ingenieros industriales y de

telecomunicaciones, Pamplona 2012 4SANTAMARTA MARTÍNEZ, Rubén,“Caracterización de aleaciones base Ni-Ti producidas por solidificación rápida

(Melt Spinning”), Tesis doctoral,Universitat de les Illes Balears. Palma, Noviembre, 2001. pag 5

11

A Continuación se presentan algunas investigaciones afines a este estudio, tales

como las siguientes:

En el año de 1999 A.N Vasilev, A.D Bozhko y Khovailo estudiaron la fase de

transición estructural y magnética de la aleación con memoria de forma Ni2+xMn1-

xGa, en la cual observaron que dichas aleaciones presentan propiedades de

memoria de forma bien definidas en un estado ferromagnético, lo que significa que

la temperatura de transición martensítica es inferior al punto de Curie de este

material. De esta manera el cambio de composición hace que estas temperaturas

tan características se aproximen entre sí. Este comportamiento se notó mediante

por las medidas experimentales de calor específico, susceptibilidad magnética AC,

y resistividad DC para así estudiar el comportamiento de estas aleaciones5.

Por otro lado en el año 2004 Pérez- Landazábal, Gómez Polo Et al estudiaron la

caracterización de la transformación martensitica por medio de la técnica

“melt- spun” de la aleación NiMnGa por el efecto de la inductancia magnética; así

en particular estos autores observaron una cierta dependencia de la temperatura en

relación a la impedancia compleja AC. No obstante en lo que respecta a esta

aleación se observa que el componente resistivo muestra una clara disminución

característica que está asociada con la transformación martensìtica a austenitica,

en conexión con el componente inductivo que refleja la dependencia de la

permeabilidad magnética con la temperatura de la muestra. Por consiguiente cada

uno de estos cambios estructurales y magnéticos que han sido asociados con la

transformación martensìtica característica se verificaron experimentalmente

mediante las técnicas de calorimetría diferencial de barrido (DSC), análisis

termogravimétrico (TGA) y espectroscopia de Impedancia AC6.

5A.N. Vasilev. A.D. Bozhko and V.V Khovailo, structural and magnetic phase transitions in shape-memory alloys Ni2 + X

Mn1-x Ga, Physical Review B volume 59, Number 2, 01 January 1999-11. 6Pérez, C. Gómez, V. Recartea, C. Seguí’, E. Cesarib, P. Ochinc. Characterization of the martensitic transformation in

melt-spun NiMnGa ribbons by magnetoinductive effect, Journal of Magnetism and M

12

En el año 2006 YunqingMa, ChengbaoJiang, Yan li Et al estudiaron las aleaciones

de Ni50+xMn25Ga25-x como aleaciones de memoria de forma a altas temperaturas a

través de difracción de rayos X (DRX), calorimetría diferencial de barrido (DSC) y

microscopia de transmisión electrónica (TEM). Así del estudio se obtuvo con

respecto a su micro estructura, el comportamiento de la transformación martensítica

y el efecto de memoria de forma a altas temperaturas7.

De igual forma para el mismo año 2006 H.B. Xu∗, Y. Li, C.B. Jiang estudiaron la

relación entra la composición, estructura y temperatura de transformación

martensítica de la aleación Ni50+xMn25Ga25-xpor medio de las técnicas difracción de

rayos X, calorimetría diferencial de barrido y Microscopia de transmisión electrónica.

Así en referencia a lo anterior las transformaciones de temperatura martensítica se

incrementan casi linealmente con un alto contenido de Ni después de una

temperatura de 670 K resultado de su tan alto potencial de temperatura de aleación

de memoria-forma8.

Por otra parte en algunos trabajos9 se ha conseguido crear aleaciones ferro

magnéticas de Ni2MnGa que tienen una sola orientación estructural, es decir un

monocristal. Así los resultados favorables se han obtenido con esta aleación de

Heusler (más exactamente, la familia Ni2+x+yMn1-xGa1-y) con la cual ha sido posible

alcanzar variaciones magnéticamente controladas en el tamaño lineal del cristal,

hasta del 6%, el cual es el límite teórico de deformación para transformaciones

martensítica en este material10.

7 YunqingMaa,b, ChengbaoJiang a, Yan Li a, HuibinXu a, Cuiping. Wang b, Xingjun Liu, “Study of Ni50+xMn25Ga25x

(x = 2–11) as high- Temperatureshape-memory alloys”, Departament of Materials, Science and Engineering, Beijing

University of Arenautics and Astronautics Xiamen University, Xiamen China, 2006 8 H.B Xu, Y Li, C.B Jiang, “Ni-Mn-Ga high-temperature shape memory alloys”, School of Materials, Science and

Engineering, Beijing University OfArenautics and Astronautics, Beijing China, 2006 9 López O, Carnicero A, Ruiz R, Materiales Inteligentes I/II. Introducción a los materiales del siglo XXI, Noviembre-

Diciembre, 2003 10 VallalPeruman K, Mahendran M, Seenithurai S. Physica B: Condensed

Matter 405 1770, 2010

13

Además en el año 2009, M Kreissl, K-U Neumann, T Stephens and K R A Ziebeck

estudiaron el efecto de orden atómico en la transición de fase martensítica y

propiedades magnéticas de la aleación Ni2MnGa de composición estequiométrica,

la cual ha sido investigada mediante una muestra que se inactivó a partir de los

1000 ° C (en donde los autores a partir de una muestra analizaron que se observó

una reducción de las propiedades magnéticas). Cuyas mediciones de

magnetización, resistividad y difracción de rayos X indican que la transición de fase

estructural se produce a una temperatura de - 103 ºK, que resulta ser relativamente

menor que el valor informado inicialmente para muestras inactivas a partir de los

800° C en una estructura Heusler L21 ordenada. También se especifica como

información relevante que dentro de este estudio se observó una corta reducción en

el momento ferromagnético, en la cual la temperatura de Curie permaneció

invariable sin verse muy afectada11.

En el año 2011 Cristian Adolfo solano estudio las propiedades térmicas y eléctricas

de la serie Gd2-xYxFe17,para x= 0, 0.6. 1.0. Así de acuerdo a su estudio él observo

que al sustituir Y por Gd la temperatura de Curie decrece en dichos compuestos a

partir de un máximo en x=0 y un mínimo en x=1, presentando en la transición un

ancho, el cual podría deberse a la existencia de una doble fase...además la

transición magnética tiende a comportarse linealmente con la concentración de Y.

Así por otra parte la resistividad presenta variación en el rango de temperatura

donde la resistencia es variante, lo cual es de esperarse ya que esta es directamente

proporcional a la resistencia. Por otra parte para identificar las propiedades térmicas

y eléctricas se hizo uso de la técnica de DSC e IS respectivamente. Y por último

también se determinó la estructura cristalina para los tres compuestos a través de

11 M Kreissl, K-U Neumann, T Stephens and K R A Ziebeck The influence of atomic order on the magnetic and structural

properties of the ferromagnetic shape memory compound Ni2MnGa, Department of Physics, Loughborough University,

Loughborough LE 11 3TU, UK Received 14 February 2003 Published 23 May 2003.Online at

stacks.iop.org/JPhysCM/l5/3831

14

medidas de difracción de rayos X a temperatura ambiente, dando como resultado

una estructura hexagonal del tipo Th2Ni1712.

De igual forma en el año 2012 E. Solano estudio la aleación Ni2+xMn1-xGa a través

de medidas de análisis térmico, difracción de rayos x, termogravimetría magnética

y espectroscopia óptica de emisión y laser. Así del estudio desarrollado por este se

obtuvo el comportamiento de la temperatura de Curie y martensítica de las muestras

de las medidas de flujo de calor en los ciclos de enfriamiento y calentamiento de la

muestra, evidenciando la detección del incremento de la temperatura de transición

martensítica a medida que se produce un incremento diferente a partir de x=0,13 la

cual luego decrece con el posterior incremento de x tal como se muestra en la

literatura.

Además también se observa que a través de la DRX a temperatura ambiente se

observa mediante el refinamiento de los datos que la estructura presenta una

tetragonal P4/mmm13.

Por tanto dentro de este estudio por una parte se analizan las transiciones de fase

estructural y magnética en los compuestos Ni2+xMnGa1-x con x=0,08; 0,24; 0,32;

0,4.Así como también se sintetizan muestras de aleaciones Ni2+xMnGa1-x por fusión

en horno de arco eléctrico bajo atmósfera controlada de gas de argón, e inclusive

se realizan medidas de calorimetría diferencial de barrido para determinar el flujo de

calor asociado a las transiciones de fase estructural y magnética. Sin embargo por

otra parte también se determinan los diferentes rangos de temperatura

correspondiente a dichas transiciones de fase, realizando para tal propósito

medidas de espectroscopia de impedancias que permitan establecer el componente

12 Cristian Adolfo Solano, Estudio de las propiedades térmicas y eléctricas de la serie Gd2-xYxFe17 para x= 0, 0.6. 1.0.

Universidad del Atlántico, pregrado en Física del 2011 13 Emilio Solano, “Caracterización térmica de la aleación de Heusler Ni2+xMn1-x Ga próxima a la temperatura de transición

austenita- martensita (As y Ms) y análisis espectroscópico durante la preparación por Arco eléctrico”, Universidad del

Atlántico, Barranquilla Colombia, 2012.

15

real e imaginario de la impedancia eléctrica. Y de igual forma así mismo se

determina la estructura cristalina de cada una de las muestras a través de medidas

de difracción de rayos X a temperatura ambiente.

No obstante dentro de este estudio se hace la aclaración que existe muy poca

información de estudios térmicos ò eléctricos de estos compuestos.

16

1. ASPECTOS TEÓRICOS

1.1 TRANSFORMACIONES DE ESTADO EN SÓLIDOS

Las transformaciones de estado que sufren las aleaciones con efecto de memoria

de forma (SMA) son los responsables de sus propiedades. Así dichas

transformaciones de fase estructural en un sólido son de dos tipos: de difusión y de

desplazamiento. Por lo tanto es muy importante comprender que a nivel atómico, la

difusión consiste en la emigración de los átomos de un sitio de la red a otro sitio14

.De esta manera las transformaciones por difusión son aquellas en las que solo se

puede formar una nueva fase moviendo átomos aleatoriamente a distancias

relativamente grandes, en la cual se requiere un amplio rango de difusión ya que la

nueva fase es de diferente composición química que la de la matriz de la que

procede, dado que se requiere una migración atómica. Por lo cual el desarrollo de

este tipo de transformaciones depende del tiempo y de la temperatura.

Así mismo, las transformaciones por desplazamiento que para efectos de esta

investigación son en las que se hará un mayor énfasis no requieren un amplio rango

de movimiento y en este caso los átomos se reordenan para formar una nueva

estructura cristalina más estable pero sin cambiar la composición química de la

matriz, por lo que no se necesita una migración atómica y en consecuencia estas

transformaciones no son dependientes del tiempo, así el movimiento de la interface

entre las dos fases es muchísimo más rápido dependiendo solo de la temperatura

y no del tiempo.

Las transformaciones martensíticas que sufren los SMA que en su forma más usual

son de este último tipo (transformaciones por desplazamiento), llamadas también

14 D. Herranz Moreiro, “Control de Posición de un Material con Memoria de Forma (SMA)”, Universidad Carlos III de

Madrid, Madrid España, Marzo 2011

17

transformaciones martensíticas son aquellas que se producen enfriando de una fase

de alta temperatura llamada austenita a una de baja temperatura llamada

martensita. Así en esta transformación es posible encontrar diferentes micro

estructuras dependiendo de la temperatura a la que se encuentre el material. Debido

que a temperaturas bajas se tendrá una microestructura martensitica y a

temperaturas altas una austenitica. Por consiguiente la forma de producirlas junto

al cambio de la misma entre estas microestructuras es lo que produce las diferentes

propiedades de los SMA15.

Se infiere entonces que las transformacionesmartensíticas son más bien del tipo de

poca difusión, debido a que son características propias de estas transformaciones

los movimientos entre los átomos vecinos a través de distancias más pequeñas que

la separación atómica, en la cual se observa una fuerte conexión entre las redes

cristalinas de las fases final e inicial así como también se registran una serie de

cambios en la forma de la región transformada16.

1.2 TRANSFORMACION MARTENSÍTICA TERMOELASTICA.

La Transformación de fase martensítica (TFM), es una importante propiedad que

ocurre en varias aleaciones Heusler, siendo esta una fase de transición del orden

dentro del primer tipo sólido. Así los primeros estudios en TFM fueron hechas por

Adolf Martens más allá del final del pasado siglo1718.A partir de lo anterior es posible

inferir que las diferentes aleaciones del tipo Heusler (Ni2MnGa, Co2NbSn, etc.)

sufren una transformación de una fase estructural cubica de alta simetría (austenita:

15 Ibid. D. Herranz Morero 16 Ahler M. Revista Materia. 9 3 169-183 (2004). 17 Evel Elizabeth Lozano Meza, Influência da substituicão de Ga por Snn as propriedades magneto-estruturais da liga

HeuslerNi2MnGa, Tese universidade federal do espìrito santo centro de ciencias exatas programa de pòs-graduaҫãoem

física. Vitòria Estado de Espìrito Santo, Brasil, 9 de marҫo 2012. Pag 15-18 18 S. Askoy. Magnetic interactions in martensitic Ni-Mn based Heusler systems. PhD thesis, Duisburg-Essen, April 2010.

[cited at p. 13, 14, 19]

18

γ) a temperaturas más altas a una fase de menor simetría (tetragonal, ortorrómbica,

monoclínica…) denominada martensita: α ') a baja temperatura1920.

Por consiguiente esta transición se ha definido históricamente como una

transformación de fase de primer orden, en estado sólido, displaciva (sin difusión de

átomos) cuyo cambio de forma (deformación en la red cristalina) está dominado por

un mecanismo de cizalla, en la cual hay un cambio en la estructura cristalina, pero

no un cambio en la composición química. Así el término “displaciva” indica que la

transformación involucra desplazamientos de los átomos menores que las

distancias interatómicas, de tal manera que la posición relativa de los átomos se

mantiene durante la transformación.

De esta manera ocurre que los átomos al romperse van creando enlaces en la cual

la velocidad de transformación depende de la vibración de la red, la cual a su vez

depende de la temperatura21.

Así tal como se afirmaba anteriormente en esta transformación, los átomos se

mueven conjuntamente por un mecanismo de tipo cortante (cizalla), sin cambiar la

composición química de la matriz cuya reorganización provoca una nueva estructura

cristalina más estable, es decir, la transformación se produce sin que allí haya

difusión. Por ejemplo, esta fase de transición provoca anomalías de la densidad de

fonones incluso cuando el material está en la fase de austenita cubica22.

Entonces desde el punto de vista estructural, es posible afirmar que la TFM se

caracteriza por las relaciones de orientación entre dos fases, que pueden ser

19 E. sasioglu, L. M. Sandratskii, P. Bruno. Magnetic phase diagram of the semi-Heusler alloys from first principles. Appl.

Phys. Lett., 89(222508), 2006.[cited at p. 14 20 Y. Kuo, K. Sivakumar, H. C. Chen, J. Su and C. Lue. Anomalous thermal properties of the Heusler alloy Ni2+xMn1−xGa

near the martensitic transition. Phys. Rev. B, 72(054116), 2005. [cited at p. 14] 21 H. Morito, K. Oikawa, A. Fujita, K. Fukamichi, R. Kainuma, K. Ishida, T. Takagi.“Effects of partial substitution of Co

on magneto crystalline anisotropy and magnetic-field-induced strain in NiFeGa alloys”. Academic Journal 290-291

(2005) 850-853 22 A. Zheludev, S. M. Shapiro, and P. Wochner. Precursor effects and premartensitic transformation in Ni2MnGa.Phys.

Rev. B, 54(21), 1996.[cited at p. 14

19

caracterizadas por un camino asociado de transformación. Por lo tanto según lo

propuesto por Blain23 el camino más intuitivo es el de una transformación de

estructura cubica centrada en las caras (CFC) para una cubica centrada en el

cuerpo (CCC) ò tetragonal centrado en el cuerpo (TCC).En la cual una red CCC se

puede obtener de la estructura CFC a través de una deformación homogénea simple

llamada “Distorsión de Bain”; con un movimiento de coordenadas mínimo y tensión

mínima en la red del compuesto “principal”. Así para ilustrar esto, es necesario

utilizar la convención de que X, Y, Z y X ', Y', Z ', representan los ejes originales y

finales de la celda unitaria CFC y TCC tal como lo muestra la siguiente figura 1242526.

Figura 1.Correspondencia de Bain para una transformación de fase (γ austenita →

martensita α')27.

Así tal como se muestra en esta figura, un tipo de célula unitaria CCC alargada

puede ser elaborada cada una en dos células unitarias CFC. Una transformación de

célula unitaria CCC alcanza a contraer una célula TCC al 20% en la dirección y

23 L. Sandoval, H. M. Urbassek and P. Entel. The Bain versus Nishiyama-Wassermann path in the martensitic transformation

of Fe. New J.Phys.,11(103027), 2009. [cited at p. 14] 24 D. A. Porter, K. E. Easterling. Phase Transformatios in Metals and alloys. Chapman & Hall, 2nd edition, 1992. [cited

at p. 15] 25 A. Planes, L. Mañosa and M. Acet. Magnetocaloric effect and its relation to shape-memory properties in ferromagnetic

Heusler alloys. J. Phys.: Condens. Matter, 21(233201), 2009. [cited at p. 16 26 Isaac Montes Valenzuela, Efecto de la adición Gd en las propiedades de la aleación ferro magnética con memoria de

forma Ni-Fe-Ga. Tesis Universidad Autónoma de Zacatecas “Francisco García Salinas”, Programa de Ingeniería en

comunicaciones y electrónica, Zacatecas México 2012. Pág.15-16. 27 Op. Cit. D.A. Porter. Pág. 15

20

expansión de 12% a lo largo de los dos ejes28. Una transformación de Bain resulta

de la siguiente correspondencia de direcciones y planos:

(111) ᵞ → (011) α׳

[101] ᵞ → (111) α׳

[110] ᵞ → (100) α׳

[112] ᵞ → (011) α׳

Las observaciones experimentales de relaciones de orientación entre las fases de

austenita y martensita muestran que los planos (111) son aproximadamente

paralelos a los planos (001) α29׳.

Cristalográficamente, el TFM se produce en dos pasos:

Deformación de red cristalina: El cual consiste en todos los movimientos atómicos

necesarios para producir un nuevo marco de la fase anterior. Así una aproximación

cualitativa en dos dimensiones se muestra en la Figura 3 en el cual a representa la

estructura completamente austenítica (A), (b) los primeros volúmenes de fase-A que

se transforman en fase-M, (c) una progresión de la nueva estructura (fase-M con

reducción de temperatura), y (d) una estructura totalmente martensítica (M).

Durante una transformación, cada capa de átomos son desplazados por sólo una

pequeña distancia. El movimiento de los átomos individuales es más pequeño que

las distancias interatómicas y una forma regimentada en los cambios de posición de

los átomos en estas transformaciones es lo que más ha llamado la atención en estas

estructuras cristalinas.

Figura 2. Muestra esquemáticamente la transformación austenita

28 Op. Cit. D.A. Porter. Pág. 15 29 Op. Cit. D.A. Porter. Pág. 15

21

a) austenita b y c) a medida que la interfase avanza, cada capa de átomos que

se desplaza solo una pequeña distancia d) martensita.

En cizalla simple: Los átomos se acomodan de forma preferencial en nuevas

posiciones dando lugar a nuevas fase-M. El cizallamiento puede ocurrir por

deslizamiento o por el maclamiento (Fig. 3, 4 y 5), o quizás por llamadas de

deformación invariante, en la que ninguno de los procesos altera la estructura de la

fase M30.

Por lo tanto desde el punto de vista cristalográfico tal como se ilustra en la figura 2,

la transformación de austenita a martensita hablando cualitativamente puede

explicarse en dos partes: deformación de la red cristalina y cizalladura invariante de

la red, donde la primera consiste en el movimiento de los átomos para producir una

nueva estructura, cuya segunda etapa es un paso de acomodación, que implica

cambio de volumen y forma, mientras que aleaciones con memoria de forma cómo

Ni-Ti, básicamente tienen solo cambio de forma. Así para la forma de la nueva fase

deben acomodarse a una nueva estructura, por lo que hay dos mecanismos

generales, ya sea por deslizamiento o por maclado como se muestra en la figura

331.

30 O.P Cit. A. Planes Pág. 16 31 O.P. Cit. ,Montes, Isaac. Pág. M15-16

22

Figura 3 a) Se muestra el acomodo por deslizamiento donde la micro estructura es

dañada irreversiblemente y b) es el acomodo por maclado el cual es reversible.

Figura 4.Esquema de transformación martensítica: (a) cambio de forma

proporcionada por Bain, (b) Acomodación por deslizamiento y (c) Acomodación por

maclado

En ambos casos, cada célula individual o paralelogramo tiene una nueva estructura

martensitica, más una estructura original y la misma fase-A) como se muestra en b

y c).

Figura 5. a) Transformación de Bain, b) y c) son el deslizamiento transformaciones

(corte) y el maclado

23

Por lo anterior se deduce que el primero de los mecanismos ya mencionados es un

proceso permanente el cual se presenta en múltiplos muy claros de la separación

atómica, en la cual se evidencia que mientras que el maclado es incapaz de

acomodar cambios de volumen, así mismo puede cambiar de formas en un modo

reversible en la cual el desplazamiento atómico es menor que la separación

interatómica, regularmente menor al 10 %. Así para que se dé el efecto de memoria

de forma, el maclado deber ser el proceso de acomodación predominante que no

es capaz de no alcanzar cambios de volumen sustanciales. Sin embargo, el

maclado puede colocar nuevos sistemas de deslizamiento en orientaciones

favorables con respecto al eje de esfuerzo, de tal modo que pueda tener lugar el

proceso de deslizamiento.

También, como no hay difusión, esta transformación no solo puede ocurrir de

manera totalmente instantánea a temperaturas altas sino que también puede ocurrir

a temperaturas ambientes o más bajas, como -150 ° C 32.

32 Chernenko VA, Cesari E, Kokorin VV, Vitenko IN. Scripta Metall Mater 1995;33:1239.

24

Por lo tanto al ser transiciones de primer orden llevan asociadas un cambio de

entalpía, aunque no se desarrollen a una temperatura fija de equilibrio, como las

transiciones de primer orden más comunes (fusión, vaporización,...).

Así las transformaciones martensíticas tienen lugar en un intervalo finito de

temperaturas durante el cual tal como se ha mencionado anteriormente existe una

coexistencia de las dos fases: austenita, o fase matriz, y martensita.

Por lo tanto dicha transformación martensítica se considera como reversible si la

variación de las redes cristalinas de la fase austenítica y martensítica es mínima y

la acomodación de la nueva fase no produce deformaciones permanentes, en la

cual la acomodación que mejor encaja en este perfil de reversibilidad es el maclado,

que además puede facilitar la acomodación de las deformaciones propias de la

transformación martensítica si los módulos elásticos de las fases son pequeños y

su límite elástico es elevado.

De esta manera, si tenemos estas condiciones, la estructura de la fase austenítica

puede ser recuperada tras pasar a la fase martensítica mediante la transformación

inversa. Precisamente a esta forma de transformación se le denomina

“transformación martensìtica termoelástica”, y es la que se produce en las

aleaciones con memoria de forma. Y es que el hecho de que sea termoelástica,

supone un equilibrio para cualquier esfuerzo aplicado en el rango de temperaturas

en las que ocurre la transformación martensítica. Este equilibrio termoelástico viene

dado por un balance local de las fuerzas que actúan sobre la interfase que separa

las dos fases de alta y de baja temperatura.

Por consiguiente ocurre que en el hipotético caso de que el equilibrio termoelástico

fuese total, la transformación martensítica sería ideal, en donde la histéresis

tendería a cero y todos los elementos disipadores que provocan irreversibilidades

desaparecerían.

25

De esta manera tal como se ilustra en la figura 6, la transformación directa es el

paso de la fase austenítica a la fase martensítica al disminuir la temperatura, la cual

viene a ser caracterizada por varias temperaturas significativas. De esta manera la

transformación comienza a la temperatura Ms (martensitestart) y el proceso sigue

hasta que finaliza cuando se ha transformado toda la austenita en martensita a la

temperatura, Mf (martensitefinish). Se comprende entonces que en calentamiento,

se produce la transformación inversa; así la fase martensita aparece a una

temperatura llamada As (austenitestart) y finaliza cuando se encuentra otra vez con

toda la fase de austenita en Af (Austenitefinish). Por lo tanto, la transformación

martensítica no ocurre a una temperatura fija, si no que se produce en un rango de

temperaturas definida por los puntos comentados anteriormente.

De la figura 6 también se hace evidente que los procesos de transformación de

austenita a martensita y viceversa siguen diferentes caminos como consecuencia

de la histéresis de la transformación, que se suele caracterizar por el ancho de

histéresis o diferencia entre el pico de martensita y el pico de austenita. Debido a

este motivo se cumplirá que As>Mfy que Af>Ms.

El promedio entre Ms y Af se conoce como Tm, cuyas temperaturas de

transformación dependen, entre otros factores, de la composición de la aleación, lo

que hace necesario la producción de aleaciones con elevada precisión en la

composición, sobre todo si se quiere obtener una transformación controlada en

temperatura33.

En la figura 6 además se esquematiza la transformación de fase en función de la

temperatura, también se detalla el efecto de histéresis térmica asociada a tensiones

y anisotropía magnetocristalina.

33 Jin X, Marioni M, Bono D, Allen SM, O’Handley RC, Hsu TY. J. Appl Phys 2002; 91: 8222

26

Figura 6. Curvas de transformación de la fase estructural.

Las características generales de los materiales martensíticos (definidos como

aquellos que presentan una TM) son compartidas por los materiales ferroelásticos.

Así la diferencia principal entre materiales martensíticos genéricos y ferroelástico es

que la deformación de red es más pequeña en los últimos. Además, el carácter de

primer orden de la TM acostumbra a ser más acusado que el de las transiciones

ferroelásticas.

Sin embargo, existe un tipo de materiales martensíticos que presentan una TM cuyo

carácter de primer orden no es muy importante, los cuales involucran deformaciones

suficientemente pequeñas como para poderlas considerar ferroelásticas.

27

De esta manera, las aleaciones del sistema Ni-Mn-Ga se pueden clasificar en tres

grupos con base a sus temperaturas de transición martensítica34, tales como los

siguientes:

Grupo 1 - aleaciones que están cerca de la composición estequiométrica: este grupo

comprende el de las aleaciones con exposiciones a bajas temperaturas de

transición martensítica en comparación con la TC.

Grupo 2 - Aleaciones TM que están cercanos a la temperatura ambiente, pero

todavía por debajo de CT.

Grupo 3 - aleaciones que exhiben TM por encima de Tc

1.3 ALEACIONES Ni2MnGa

Se han realizado diversos estudios acerca de aleaciones ternarias, como por

ejemplo, Ni-Mn-Ga, Ni-Fe-Ga, Ni-Mn-In, Ni-Mn-Sn entre otros que presentan

propiedades similares, en la cual existen diversos estudios eléctricos sobre una gran

34 V. A. Chernenko, E. Cesari, V. V. Kokorin, I. N. Vitenko. The development of new ferromagnetic shape memory

alloys in Ni-Mn-Ga system. Scrip.Metall.Mater., 33(8), 1995. [cited at p. 24

28

cantidad de aleaciones tales como35 pero se hace la aclaración que para efectos de

esta investigación no se han encontrado publicaciones sobre la aleación de estudio.

Es por ello que en este trabajo de tesis se va analizar dicha aleación, y por

consiguiente se considera imprescindible la explicación de varios conceptos básicos

acerca de la aleación base Ni-Mn-Ga. En la cual hasta ahora los mejores resultados

que han surgido se han obtenido utilizando dicha aleación (NiMnGa), los cuales

pueden cambiar su forma por encima del 10% en un campo aplicado36.

Así las aleaciones tipo Heusler, que son las basadas en los compuestos

intermetálicos Ni-Mn-X, han sido ampliamente estudiadas debido a la diversidad de

propiedades que presentan, como estructuras cristalográficas de la martensita y el

aumento en los cambios de entalpia y entropía, conforme al incremento de los

electrones de valencia a la relación atómica. El motivo de este interés, se asocia a

que las aleaciones tipo Heusler exhiben ferromagnetismo dentro de las variantes de

martensita, por lo que se puede inducir el efecto de memoria de forma mediante

aplicación externa de un campo magnético. Este fenómeno otorga a estas

aleaciones una ventaja respecto a los materiales más utilizados actualmente como

el mencionado Nitinol.

En Ni-Mn-Sn y Ni-Mn-In por ejemplo el momento magnético en martensita es menor

que la austenita, contrario al comportamiento reportado para el Ni-Mn-Ga. En el

caso de X=Sn una distribución en la magnetización se traducirá en una disminución

de la temperatura de transición para la aplicación de campo magnético.

Por tanto anteriormente, muchas de las composiciones estequiométricas reportadas

de aleaciones Ni-Mn-Ga preparadas a través de técnicas de single-crystalgrowth

35 J.I. Perez-Landazabal, C, Gomez, V, Recarte Et al, “Characterization of the martensitic transformation un melt-spum

NiMnG aribbonsb y magneto inductive effect”, Departamento de Física, Universidad pública de Navarra, Pamplona

España y Universidad de Iles Balears, Palma Mallorca, España, Dic 2004 36 A. Sozinov, A.A. Likhachev, N. Lanska, K. Ullakko, Appl. Phys. Lett. 80 (2002) 1746

29

exponen baja temperatura de transformación37. Las limitaciones subyacentes de

tales vías de tratamiento, así como la baja temperatura de transformación, ha

restringido el uso eficiente de FSMA’s para aplicaciones prácticas. Aunque, la

técnica single-crystalgrowth efectivamente forma orientaciones preferentes, pero el

material no sólo es frágil, sino que también son propensos a la formación de

defectos en el crecimiento del cristal.

Así muchos documentos han revelado que existe una temperatura de

transformación martensítica tan alta, como 400ºC en aleaciones de Ni-Mn-Ga, con

un contenido de Ni mayor que en la aleación estequiométrica Ni2-Mn-Ga383940,

mostrando su potencial como aleaciones con memoria de forma a altas

temperaturas (HTSMA’s). Sin embargo, tales materiales presentan baja

temperatura de Curie y baja saturación magnética y por consiguiente, muestran bajo

potencial como aleaciones con memoria de forma magnéticos.

Desafortunadamente, la fragilidad de las aleaciones policristalinas de Ni-Mn-Ga es

el mayor obstáculo para su desarrollo.

Es importante comprender que las aleaciones centrales de esta investigación del

tipo Ni2MnGa pertenecen a la familia de aleaciones tipo Heusler, donde su

temperatura de fusión es Tfus=1382 K y su temperatura de ordenamiento es

Tord=1071 K. Así dicha aleación es ferro magnética a temperatura ambiente y

presenta una temperatura de Curie Tc=374 K, en la cual la transformación

martensítica se lleva a cabo a TM=202 K y los parámetros de red que presenta son:

a=5.825 Å (austenita) b=5.92 Å y c=5.57 Å (martensita)41.

37 J. W. Christian, The theory of transformations in metals and alloys, 2nd ed (Pergamon press, Oxford, 1975). 38 Ibid, Chemenko. Pág. 33 39 Ibid. Pág. 91 40 Jiang CB, Feng G, Gong SK, Xu HB. Mater Sci Eng A 2003; 342: 231 41 Op Cit. Montes, Isaac. Pág. 15-16

30

Por otra parte respecto el efecto magnetostrictivo de la variación estequiometrica de

Ni y Ga en aleaciones Ni2MnGa algunos estudios indican que, por lo general la

temperatura de Curie disminuye con el incremento de la concentración de Ga, y esto

es explicado porque la concentración atómica de los elementos magnéticos como

él Ni disminuyen. Así lo anterior puede explicarse ya que se ha encontrado que con

el aumento de la concentración de Ni, aumenta la temperatura de transformación

martensítica, pero disminuye la temperatura de Curie42. De esta manera

recordemos que no solo las deformaciones que sufren estas aleaciones son

diferentes a las aleaciones ferromagnéticas convencionales, sino que el mecanismo

mediante el cual se producen también es diferente. Debido a que en el caso de las

FSMA la deformación se produce por una reorientación de variantes (maclas) de

martensita en donde generalmente las fronteras de macla (variantes de martensita)

son móviles, y pueden ser reorientadas por la aplicación de un campo magnético. Y

es que en los materiales ferromagnéticos estas variantes están consideradas como

dominios magnéticos, teniendo una orientación magnética diferente respecto a las

otras, por lo que al aplicar un campo magnético externo los momentos magnéticos

de las variantes tratan de alinearse en la dirección en la que está siendo aplicado el

campo. En la cual la reorientación de estas maclas da como resultado la

deformación inducida por campo magnético43.

Por otra parte algunas investigaciones tales como 44muestran que años atrás se

reportó que añadiendo Gd a una aleación poli cristalina de Ni50Mn29Ga21 fue lograda

una manera significativa en la resistencia a la flexión y ductilidad.

De igual forma con el propósito de corroborar lo obtenido por otros autores y con el

fin de mejorar las propiedades mecánicas sin sacrificar las propiedades magnéticas

y termoelásticas junto a la modificación de FSMA´s como Ni-Mn-Ga en otras

42 Op Cit. Montes, Isaac. Pág. 15-16 43 Op Cit. Montes, Isaac. Pág. 15-16

44 L. Gao, W. Cai, A.L. Liu, L.C. Zhao, J. Alloys Compd. 425 (2006) 314

31

investigaciones tales como 4546 se realizaron estudios en donde a la aleación central

se les adiciono tierras raras, así algunas de las tierras raras que han sido

adicionadas a aleaciones ternarias de Ni-Mn-Ga, incluyendo Tb, Sm, Dy y Nd. han

sido estudiados sus efectos en el comportamiento de la transformación de fase,

propiedades magnéticas y mecánicas.

Figura 7.Representación de las estructuras L21 y B2 de la fase austenítica.

Así en una región considerable alrededor de la composición estequiometrica

Heusler, la estructura de Ni2MnGa de la fase de alta temperatura posee una

estructura cubica L21, mientras que la fase de baja temperatura tiene una estructura

ortorrómbica. Además, en este tipo de aleaciones se ha establecido que solidifican

en una fase intermedia ordenada B2.

Por tanto se sabe que cuando la aleación se encuentra a una temperatura

relativamente baja, la estructura de la fase austenítica posee una forma de tipo L21,

denominada de orden a segundos vecinos. En la figura 7 se puede observar esta

estructura, en la que los átomos de manganeso están representados de color azul,

los de Galio de amarillo y los átomos de Níquel de color negro.

45 Z.Q. Zhao, W. Xiong, S.X. Wu, X.L. Wang, J. Iron Steel Res. 111 (2004) 55 46 K. Tsuchiya, A. Tsutsumi, H. Ohtsuka, M. Umemoto, Mater. Sci. Eng.A 378 (2004) 370

32

En esta imagen no se puede diferenciar, pero al haber un mayor porcentaje de Galio

que de Manganeso, existiría una parte de Galio junto al resto de Manganeso, ya

que el galio no podría estar separado del manganeso a menos que la composición

fuera la misma para los dos elementos.

Sin embargo, cuando la aleación se encuentra a mayor temperatura esta posee una

estructura cúbica del tipo B2, denominada de orden a primeros vecinos. Al igual que

en el anterior caso puede verse su representación en la figura 7, con los átomos de

Níquel representados de color negro en el centro de las celdas, y una mezcla

aleatoria de los átomos de Galio y Manganeso representados de color verde.

Por otra parte de estas transiciones la aleación Ni2MnGa puede experimentar otros

tipos de transformaciones ya sean premartensiticas ó intermartensiticas, las

transiciones premartensiticas, la cual son fenómenos transicionales que ocurren

antes de la transición estructural de tipo martensítica entre las cuales encontramos

formaciones de modos suaves de red, ensanchamientos anómalos en las

reflexiones, en los espectros de rayos X y aparición de doble estructura, ha sido

observada en una amplia gama de materiales principalmente en semiconductores

con estructura A15 y ferroeléctricos con estructuras perovskitas47, las transiciones

intermartensiticas por su parte han sido interpretadas como motivos súper-

estructurales debidos a largos periodos de reordenamiento de planos de

empaquetamientos compacto del tipo {100}4849 tradicionalmente la estructura

cristalina de la fase cubica de la familia de las aleaciones Ni2+x+yMn1-xGa1-y es

considerada de estructura L21, también debe ser notado que en algunos estudios

47 Nakanisi N, Nagasawa A, Murakami Y, Journal of Physics. (Paris) 43, C4 35, (1982 48 Op. Cit. Jiang. Pág. 342 49 S.H. Guo, Y.H. Zhang, Z.Q. Zhao, J.L. Li, X.L. Wang, J. Rare Earths 22 (2004) 632

33

realizados en muestras de composiciones no estequiométricas se han observado

fases martensiticas con distorsiones ortorrómbicas y monoclínicas50.

Además en este sistema ternario Ni-Mn-Ga, se han hecho estudios también

mediante microscopia óptica, Calorimetría diferencial de barrido, termogravimetría,

recalcando que de la parte eléctrica han sido muy poco los estudios que se han

realizado con estas aleaciones, así mismo se ha comprobado que la temperatura

de la transformación martensítica depende fuertemente de la composición del Ni51.

Además también se ha estudiado que la temperatura de la transformación

martensítica, así como otras variables relacionadas con ella varían con la adicción

de un cuarto elemento como puede ser el Cobalto o el Hierro52. En particular, no

hay estudios de optimización de las propiedades mecánicas en Ni-Mn-Ga, es por

ello que nos centraremos en la optimización de la muestra mediante la variación del

Ga.

1.4 LAS ALEACIONES FERROMAGNETICAS

Las Aleaciones ferromagnéticas con memoria de forma (FSMA`s), son aleaciones

que responden ante un campo magnético, el primero en descubrir memoria de forma

magnética, es Heusler en la aleación Ni2MnGa 53. Estas aleaciones son una nueva

clase de materiales activos, para ensamblar los materiales piezoeléctricos y

50 O. López, A. Carnicero, R. Ruiz, Materiales inteligentes I/II. Introducción a los materiales del siglo XXI, Noviembre-

Diciembre, 2003 51 O.p Cit. Montes. Pág. 91 52 Sara Moreno Mayor, Cinéticas de ordenamiento atómico en aleaciones con memoria de forma Ni-Mn-Ga. Influencia en

la transformación martensìtica. Escuela técnica superior de ingenieros industriales y de telecomunicación. Plamplona-

España, 2012 53 H. Morito, K. Oikawa, A. Fujita, K. Fukamichi, R. Kainuma, K. Ishida, T. Takagi.“Effects of partial substitution of Co

on magneto crystalline anisotropy and magnetic-field-induced strain in NiFeGa alloys”. Academic Journal 290-291 (2005)

850-853.

34

magnetostrictivos, originalmente se observó un 0,2 % de deformación inducida con

un campo magnético de 0,8 T a -8 ºC en un monocristal deNi2MnGa en 199654.

En este caso el comportamiento es similar al de las aleaciones con memoria de

forma (SMA`s) pero el estímulo al que responden, en vez de ser la temperatura, es

el campo magnético aplicado. Estos materiales son conocidos como Aleaciones

ferromagnéticas con Memoria de forma (FSMA`s) pueden presentar deformaciones

del orden del 10%55.

Por otro lado dentro de estas aleaciones ferromagnéticas la anisotropía magnética

es de suma importancia ya que debe ser mayor a la energía necesaria para generar

el movimiento de las fronteras de macla(Cuerpo formado por dos o más cristales

gemelos orientados simétricamente respecto a un eje o un plano), ya que ejerce

una cierta presión, permitiendo hacer crecer las maclas favorablemente orientadas

debido a la fuerza de magnetización, completamente dentro del estado martensítico

tal como se muestra en la figura 856.

Figura 8.Campo magnético inducido en el movimiento de una macla

54 K. Tsuchiya, A. Tsutsumi, H. Ohtsuka, M. Umemoto, Mater. Sci. Eng.A 378 (2004) 370 55 Nakanisi N, Nagasawa A, Murakami Y, Journal of Physics. (Paris) 43, C4 35, (1982) 56 Op Cit. Montes. Pág. 15-16

35

Las aleaciones de Ni-Mn-Ga muestran una estructura ortorrómbica, la cual tiene

más posibilidad de orientar una macla que una estructura tetragonal, en la cual la

alta anisotropía, da como resultado que la macla se oriente en una dirección

desfavorable por efecto de la magnetización, sin embargo con la rotación de la

magnetización se produce una disminución de la presión sobre la macla. Como

consecuencia, la magnetización aumenta debido al movimiento del doble límite.

Así cuando se aplica un campo magnético externo a un material ferromagnético, las

variantes de la martensita se pueden considerar dominios magnéticos, los cuales

están orientados inicialmente paralelos al campo aplicado y pueden crecer dentro

del dominio a expensas de otros menos favorablemente orientados. Así el

crecimiento del dominio requiere menos energía que la rotación de este mismo,

debido a que es más fácil que las paredes del dominio se muevan dentro de cada

variante. Al término del crecimiento del dominio, si el campo aplicado aumenta

sustancialmente, ocurre la rotación del dominio hasta llegar a la saturación de

magnetización57.

Como vemos el tipo de transformación que se da en estos materiales primeramente

con carácter estructural y luego con carácter magnético se llama transformación

martensíticas (T.M).

Al disminuir la temperatura, la transformación tiene lugar desde una fase de alta

temperatura (fase austenita o madre) hasta una fase de baja temperatura (fase

martensítica o producto) de menor simetría. La T.M. tiene lugar habitualmente por

nucleación de fase martensítica dentro de la fase madre. Debido al carácter

displacivo de la transformación, los átomos vecinos a próximos en la fase austenita

siguen siéndolo en la fase martensítica y tiene sentido suponer que la interfase

austenita/ martensita es coherente.

57 Op Cit. Montes. Pág. 15-16

36

En la fase martensita, es donde se produce la deformación. El material sólo

recupera la forma si es llevado a la fase austenita. Este cambio de forma se puede

producir debido a aparición de tensiones y/o anisotropías magnetocristalina en el

material que son liberadas en la fase martensítica. Las figuras 9 y 9a) muestran las

estructuras cristalinas del compuesto Ni2MnGa en su fase austenita y martensita

respectivamente. Debido a que la estructura austenita es cúbica presenta menor

anisotropía magneto cristalina que la correspondiente a la fase martensita58. Es

decir esta última es menos simétrica lo que facilita que el sistema recupere la forma.

Figura. 9 Figura. 9a.

Ni2MnGa (Estructura cúbica a=b=c) Ni2MnGa (Estructura Tetragonal en fase austenita.

Anisotropía magneto cristalina a=b≠c) en fase martensita. Fuerte anisotropía

Débil magneto cristalina

Al aplicar un campo magnético en los metales “normales”, el momento magnético

de cada cristal tiende a orientarse según el campo magnético para que la energía

se minimice, de esta forma el campo cambia la orientación de los momentos

respecto a la red cristalina. Así mismo, en los FSMAs, cambia la orientación

cristalográfica junto con el giro de los momentos magnéticos.

58 O. López, A. Carnicero, R. Ruiz, Materiales inteligentes I/II. Introducción a los materiales del siglo XXI, Noviembre-

Diciembre, 2003

37

Es importante precisar que en las aleaciones NiMn el momento magnético se

localiza principalmente en los átomos de Mn. Por consiguiente la familia de las

aleaciones Heusler ternarias del tipo Ni-Mn-X muestra diferentes propiedades

dependiendo del elemento X. Cuyo sistema más estudiado en esta investigación es

el Ni-Mn-Ga, que es precisamente la aleación en la que se basa este proyecto59.

En las aleaciones Ni-Mn-Ga, los momentos magnéticos en la fase martensitica son

mayores que los momentos en la fase austenitica, de modo que la transformación

martensitica se da entre una fase austenitica ferromagnética y una fase

ferromagnética con mayor momento magnético. Esta transformación martensitica

ferro-ferro se representa en la figura 10.

Figura 10.Representación de la transformación martensitica entre las curvas de

imanación austenitica y martensitica en un sistema Ni-Mn-Ga.

59 Sara Moreno Mayor, Cinéticas de ordenamiento atómico en aleaciones con memoria de forma Ni-Mn-Ga. Influencia en

la transformación martensìtica. Escuela técnica superior de ingenieros industriales y de telecomunicación. Plamplona-

España, 2012

38

1.5 SÚPERELASTICIDAD

Para algunas aleaciones SMA que están a una temperatura más alta que AF, es

posible inducirles la transformación martensítica en dicha aleación mediante la

aplicación de un esfuerzo externo60. Esto es posible debido a que el trabajo

realizado por la fuerza externa contribuye a la fuerza responsable de la

transformación. De esta manera una vez que el esfuerzo externo es retirado, la fase

martensítica no solo se vuelve termodinámicamente inestable (debido a la alta

temperatura), sino que también se produce la transformación inversa por excitación

térmica de los átomos, y la deformación desaparece, restaurándose entonces la

forma inicial61.

Por otra parte se afirma que el aumento de la temperatura de transformación está

restringido a las tensiones inferiores al límite elástico, donde es posible una

60 Sara Moreno Mayor, Cinéticas de ordenamiento atómico en aleaciones con memoria de forma Ni-Mn-Ga. Influencia en

la transformación martensìtica. Escuela técnica superior de ingenieros industriales y de telecomunicación. Plamplona-

España, 2012 61 Adrián Urdiáin Goñi, “Influencia de la adición de ti en la transformación martensítica y las propiedades magneto-

mecánicas de la aleación metamagnética con memoria de forma Ni-Mn-In”, Departamento de Física Escuela Técnica

Superior de Ingenieros Industriales y de Telecomunicación-Universidad Pública de Navarra, Pamplona, España. 29 de

Junio de 2012, pág. 12

39

transformación termoelástica reversible a temperaturas mayores que Ms62 que a su

vez está acompañada de una deformación plástica del material.

Por consiguiente tal como se afirmaba anteriormente por debajo de ese límite se

puede obtener una transformación termoelástica reversible a temperaturas mayores

que Ms. En este caso, al incrementar la tensión por encima de cierto valor, se

produce la transformación martensítica, siendo las variantes inducidas por tensión

aquellas que deforman el material en dirección del esfuerzo externo. Este fenómeno

que se ilustra en la figura 11 es lo que se conoce como “superelasticidad”.636465.

Figura 11: Diagrama tridimensional tensión-deformación-temperatura que muestra

la deformación y el efecto memoria de forma de una SMA, deformada por debajo de

M f, por encima de Af y por encima del límite elástico.

62 S. Askoy. Magnetic interactions in martensitic Ni-Mn based Heusler systems. PhD thesis, Duisburg-Essen, April 2010.

[cited at p. 13, 14, 19] 63 Adrián Urdiáin Goñi, “Influencia de la adición de ti en la transformación martensítica y las propiedades magneto-

mecánicas de la aleación metamagnética con memoria de forma Ni-Mn-In”, Departamento de Física Escuela Técnica

Superior de Ingenieros Industriales y de Telecomunicación-Universidad Pública de Navarra, Pamplona, España. 29 de

Junio de 2012, pág. 12 64 Ekaitz Rubio Alcaiza, “Efecto de la adición de titanio en las propiedades microestructurales y mecánicas de aleaciones

metamagnéticas con memoria de forma en base Ni-Mn-Sn”, Departamento de Física Escuela Técnica Superior de

Ingenieros Industriales y de Telecomunicación-Universidad Pública de Navarra, Pamplona, España. 29 de Junio de 2012,

pág. 10-11 65 Sara Moreno Mayor, “Cinéticas de ordenamiento atómico en aleaciones con memoria de forma Ni-Mn-Ga. influencia

en la transformación martensítica”, Departamento de Física Escuela Técnica Superior de Ingenieros Industriales y de

Telecomunicación-Universidad Pública de Navarra, Pamplona, España. 16 de Noviembre de 2012, pág. 12-13

40

Como puede observarse en las figuras 11, se representa el efecto de memoria de

forma, fenómeno por el cual una muestra deformada cuando se encuentra en fase

martensita recupera su forma original como consecuencia del proceso de

transformación inversa, producido al calentar el material que posteriormente

evoluciona hacia la fase austenita. Sin embargo, el efecto de súper elasticidad en si

se produce cuando la aleación es deformada en fase austenita, formándose una

fase martensita provisional (inestable) que recupera su dimensión original (fase

austenita) al disminuirla tensión externa, sin falta de calentamiento, pues siempre

se encuentra a T>Af.66.

Por consiguiente al observar la figura 11, se infiere que en la curva (a) la temperatura

está muy por encima de Af, por tanto el material se comporta como un metal

convencional que luego es tensionado hasta la rotura. En la curva (b) se ilustra el

66 Op Cit Urdiáin Goñi. Pág. 12

41

efecto memoria de forma: donde la aplicación de una tensión a una temperatura

menor que Mf, causa una gran deformación que es totalmente recuperable con un

simple calentamiento por encima de Af. La curva (c) representa el fenómeno de la

súper elasticidad: que se produce cuando la aleación es deformada al aplicar

tensión en fase austenita, formándose entonces una fase martensita provisional

(inestable). Así cuando se retira la tensión, el material vuelve automáticamente a

recuperar la deformación sin necesidad de calentamiento siempre que se encuentre

a una T>Af67.

Explicado lo anterior ocurre entonces, que la deformación producida es

completamente recuperable, y además es mucho mayor que para los materiales

convencionales, en los cuales se obtienen unas deformaciones cercanas al 1%,

frente al 10% de las aleaciones con memoria de forma6869.

1.6 EFECTOS ELECTRICOS EN LOS MATERIALES MAGNETICOS

La resistividad eléctrica de la mayoría de los metales a la temperatura ambiente

ambiente (300K) se debe principalmente a los choques de los electrones de

conducción con los fonones de la red.

67 Sara Moreno Mayor, “Cinéticas de ordenamiento atómico en aleaciones con memoria de forma Ni-Mn-Ga. influencia

en la transformación martensítica”, Departamento de Física Escuela Técnica Superior de Ingenieros Industriales y de

Telecomunicación-Universidad Pública de Navarra, Pamplona, España. 16 de Noviembre de 2012, pág. 12-13 68 Adrián Urdiáin Goñi, “Influencia de la adición de ti en la transformación martensítica y las propiedades magneto-

mecánicas de la aleación metamagnética con memoria de forma Ni-Mn-In”, Departamento de Física Escuela Técnica

Superior de Ingenieros Industriales y de Telecomunicación-Universidad Pública de Navarra, Pamplona, España. 29 de

Junio de 2012, pág. 12 69Ekaitz Rubio Alcaiza, “Efecto de la adición de titanio en las propiedades microestructurales y mecánicas de aleaciones

metamagnéticas con memoria de forma en base Ni-Mn-Sn”, Departamento de Física Escuela Técnica Superior de

Ingenieros Industriales y de Telecomunicación-Universidad Pública de Navarra, Pamplona, España. 29 de Junio de 2012,

pág. 10-11

42

Figura 12.Expresa que la resistividad eléctrica en la mayoría de los metales es

debida a las colisiones de los electrones con las irregularidades de la red, como a)

fonones y b) impurezas y vacantes

a) b)

.

Por lo tanto la resistividad de un metal que contiene impurezas, se expresa

normalmente de la forma:

𝛿 = 𝛿𝐿 + 𝛿𝑖

En la cual 𝛿𝐿 es la resistividad debida a los movimientos térmicos de la red, y 𝛿𝑖 es

la resistividad originada por la dispersión de las ondas electrónicas por los átomos

de impurezas, los cuales distorsionan la periodicidad de la red70.

Recordemos que la propiedad de la resistividad eléctrica no solo contribuye a

verificar las propiedades electrónicas de los materiales sino que demás en algunos

sistemas de materiales conductores permite la observación de una de sus

70 Jacobo Santamaría Sánchez-Barriga, Relajación de la conductividad eléctrica en conductores iónicos cristalinos. Tesis,

Universidad Complutense de Madrid, Doctorado en ciencias físicas 1997. Pág. 23-25

43

propiedades básicas, la temperatura crítica. Por lo tanto este tipo de mediciones son

esenciales para estudiar el mecanismo responsable de las propiedades de

transporte de corriente eléctrica en las muestras. Por consiguiente en compuestos

policristalinos tales como la aleación del presente estudio las medidas que fueron

realizadas pueden brindar amplia información sobre la temperatura crítica y sobre

la densidad de corriente. De esta manera cuando se desea obtener Tc, las medidas

de resistividad deben realizarse mediante la aplicación de bajas corrientes con el

objeto de disminuir los efectos de disipación de calor en los contactos. Así estas

medidas aunque pueden ser realizadas aplicando corrientes AC o DC, se hace

mención que dentro de esta investigación solo se hizo uso de la técnica de corriente

AC71.

Y en lo que respecta al proceso experimental cabe resaltar que a todas las muestras

se le realizaron mediciones de resistividad eléctrica en ausencia de campo

magnético, con densidades de corriente AC, que fueron aplicadas a las diferentes

muestras y calculadas a partir de dimensiones especificadas de cada una de ellas.

Así las muestras inicialmente tenían una forma cilíndrica con el fin de facilitar la

determinación del factor geométrico en las medidas de resistividad eléctrica, las

cuales posteriormente fueron cortadas en forma vertical, haciendo uso de una

cortadora.

También se hace claridad que las medidas de la resistividad eléctrica tienen

unidades arbitrarias que son directamente proporcionales a las unidades

convencionales. Cuya relación de proporcionalidad es obtenida de la siguiente

relación , donde A es el área de la sección transversal de la muestra y L

es la distancia entre los contactos de tensión.

71 Carlos Arturo Parra Vargas, fluctuaciones en las propiedades magnéticas y de magneto transporte de súper conductores

de alta temperatura critica. Tesis Universidad Nacional-Sede Bogotá, Doctorado en Ciencias físicas 2010, pág. 72-73

44

Por otra parte se hace mención de que se han hecho diversos estudios en donde a

partir del estudio del compuesto x realizado por x investigadores se ha encontrado

que …. (CALCULO DE CONTUCTIVIDAD)

El cálculo de la conductividad en corriente alterna (ca) se realizó mediante

espectroscopia de impedancia compleja72. Para un circuito RC paralelo ideal con un

único tiempo de relajación, la representación en el plano complejo de la parte

imaginaria Z’’ frente a la parte real Z’ de la impedancia Z*, es una semicircunferencia

centrada en el eje real, y cuya intersección con éste es inversamente proporcional

a la conductividad ca de la muestra.

En materiales no ideales existe una distribución de tiempos de relajación y el arco

de circunferencia aparece achatado y/o su centro se localiza bajo el eje real. En

materiales cerámicos dieléctricos, donde hay más de una fase (grano y borde de

grano, por ejemplo), se observan arcos sucesivos o solapados, dependiendo de la

diferencia microestructural entre las fases y de la homogeneidad de cada una de

ellas. Ajustando cada arco con una semicircunferencia se calcula la conductividad

de la fase respectiva. Así se obtienen valores promedio de conductividad para cada

fase. En este trabajo se presentan resultados que corresponden a la conductividad

del interior de grano. En la Figura 1 se muestran ejemplos de los arcos medidos.

2. ESTUDIOS DE LA ALEACION TIPO HEUSLER

72 D. A. Porter, K. E. Easterling. Phase Transformatios in Metals and alloys. Chapman & Hall, 2nd edition, 1992. [cited

at p. 15

45

2.1 MICROESTRUCTURA, TRANFORMACION MARTENSITICA DE LAS

ALEACIONES TIPO HEUSLER Ni2MnGa, ESPECTROSCOPIA DE

IMPEDANCIA.

La transición martensita (TM) ò fase de baja temperatura, toma el nombre de una

de las fases del sistema hierro-carbono, la cual ha sido bautizada así en 1895 en

memoria de Adolf Martens73. Así dentro de este tipo de transformación martensítica

los diferentes tipos de micro estructuras que se presentan durante el enfriamiento,

teniendo como fase madre la austenita que es una estructura cubica que puede ser

representada como una estructura ordenada tipo Heusler L21 con un grupo espacial

Fm-3m que posteriormente puede transformarse en martensita, corresponderían a

los siguientes microestructuras:

A) La Martensita tetragonal modulada 5M

B) La Martensita ortorrómbica modulada 7M y

C) La martensita no modulada tetragonal 2M,

Las cuales se forman durante el enfriamiento y dependen de la aleación de la

composición en la cual la estructura 2M se caracteriza por ser de las más estables

de las tres fases martensíticas, y se obtiene de la fase madre enfriando cerca de la

temperatura de transformación próximo o sobre el punto de Curie. Así la estructura

5M se transforma enfriando hasta una temperatura ambiente, mientras que la

martensita 7M aparece directamente de un enfriamiento estrecho de temperatura

debajo del punto de Curie74.

73 Isaac Montes Valenzuela, Efecto de la adición Gd en las propiedades de la aleación ferro magnética con

memoria de forma Ni-Fe-Ga. Tesis Universidad Autónoma de Zacatecas “Francisco García Salinas”, Programa

de Ingeniería en comunicaciones y electrónica, Zacatecas México 2012. Pág. 15-16 74 Ibid. Montes. Pág. 15-16

46

De esta manera las anteriores 3 etapas bien conocidas en este sistema de

aleaciones se conocen tradicionalmente como fases con estructura modulada (5M,

7M) y no modulada o NM.

Así la distorsión y el tipo de fase tetragonal con estructura modulada 5M compuesta

por cinco capas (5M ó 10M) consta de diez planos atómicos, mientras que la

estructura modulada de siete capas (7M o 14M) se compone de catorce planos

atómicos que se mueven con cada relación en otras direcciones [110]. En la cual

las fases 5M y 7 M corresponden a las modulaciones de planos (110) en dirección

[110]7576.

Por consiguiente la Figura 13 y figura 14 ilustran un plano de proyección (001) de

la estructura de aleación de Heusler L21 ideal que muestra las celdas que pueden

ocurrir en la aleación de Heusler 7778.

75 Yuri ViniciusBruschi de Santana, Propriedades Estruturais e Magnéticas de Ligas Ni 2,18 Mn 0,82 Ga

obtidos por síntese mecánica, Tese Universidade Estadual de Maringá–Uem Centro de Ciências Exatas – Dep

Física. Maringà Estado de Parana, Brasil, Fevereiro 2009. Pág. 14 76 V. V. Martinov and V.V. Kokorin, J Phys. Ill 2, 739 (1992) 77 Evel Elizabeth Lozano Meza, Influência da substituicão de Ga. Son las propiedades magneto-estruturais da

liga HeuslerNi2MnGa, Tese universidade federal do espìrito santo centro de ciencias exatas programa de pòs-

graduaҫão em física.Vitòria Estado de Espìrito Santo, Brasil, 9 de marҫo 2012. Pag 22-24 78 P.J. Brown, J. Crangle, T. Kanomata, M. Matsumoto, K-U.Neumann, B. Ouladdiaf, and K.R.A Ziebeck, J.

Phys. Condens. Matter 14,10159 (2002).

47

FIGURA 13. Plano de proyección (001) de aleación de Heusler estructura que

muestra L21 ideal: a) la celda L21, b) la célula tetragonal de cuerpo centrado unidad,

c) yd) dos súper células ortorrómbicas con 5 M y 7 M respectivamente. Todas las

células tienen el mismo eje c.

Figura extraída de ref.79.

FIGURA 14. Estructuras de austenita y martensita de Ni2MnGa, a) L21 estructura

también mostrando su relación con la célula tetragonal unitaria, b) célula unitaria

tetragonal L10, c) célula tetragonal unitaria visto desde arriba, d) estructura

modulada 5M (10M) obtenida por cizallamiento de la tetragonal L1o célula. Figura

extraída de ref.80.

79 Ibid. P.J. Brown 80 Op Cit. Evel Elizabeth Lozano Meza. Pág. 22-24

48

Por consiguiente el número de fases martensitas, sus estructuras y su ocurrencia

en aleaciones tipo Heusler del sistema Ni-Mn-Ga dependen de la estequiometría

(concentración de Ga, por ejemplo)81

Por lo tanto, en referencia a este tipo de aleaciones en algunas investigaciones

realizadas como las del año 2003 por Ma Y Q et al se detallan con mayor exactitud

estos compuestos, así en esta investigación se reveló que la estructura martensitica,

las temperaturas de transformación martensítica y las entalpias de una aleación de

Ni54Mn25Ga21 permanecen por la mayor parte incambiables incluso después de

1000 ciclos térmicos y una tensión de memoria de forma por encima del 6% junto a

una deformación plástica del 20,5% bajo compresión, las cuales fueron encontrados

para una aleación cristalina individual8283.

Precisamente en el mismo año (2003) Chernenko et al84 clasificar las aleaciones Ni-

Mn-Ga en tres grupos diferentes basándose simplemente en las temperaturas de

transición martensítica (TFM) y transición magnética (Curie), en la cual igualmente

se reportaron, una súper elasticidad pronunciada tan grande como de un 6%

causada por una tensión inducida por transformación martensitica en aleaciones

cristalinas individuales de NiMnGa a altas temperaturas.

Por otro lado Jiang CB et al. Observaron la excelente SME y la súper elasticidad,

junto a la alta estabilidad térmica y el costo relativamente bajo los cuales hicieron

de las aleaciones de NiMnGa unas HTSMAs prometedoras. Debido a que la

sustitución de Ni por Ga es la manera más efectiva para incrementar las

temperaturas de transformación martensitica85.

81 Ibid. Op Cit. Evel Elizabeth Lozano Meza. Pág. 22-24 82 A. Planes, L. Mañosa and M. Acet. Magnetocaloric effect and its relation toshape-memory properties in

ferromagnetic Heusler alloys. J. Phys.: Condens.Matter, 21(233201), 2009. [cited at p. 16 83 Ma YQ, Jiang CB, Feng G, Xu HB. Scripta Mater 2003; 48:365 84 V. A. Chernenko, E. Cesari, V. V. Kokorin, I. N. Vitenko. The development ofnew ferromagnetic shape

memory alloys in Ni-Mn-Ga system. Scrip. Metall. Mater., 33(8), 1995. [cited at p. 24 85 Jiang CB, Feng G, Gong SK, Xu HB. Mater Sci Eng 2003; A342:231.

49

2.2 MICROESTRUCTURA DE COMPUESTOS Ni2MnGa.

Entre las diversas aleaciones Heusler con una estructura existente, la aleación que

recientemente ha atraído el interés de los investigadores, es la aleación con

memoria de forma Ni-Mn-Ga de composición estequiométrica Ni2+xMn1-x Ga, debido

a sus propiedades magnético elásticas86. En la cual la observación de deformación

por encima del 10%, del campo magnético inducido de las aleaciones en este

sistema87 significa que es muy prometedor para aplicaciones como actuadores en

dispositivos magneto-mecánicos que otros materiales utilizados actualmente.

Un ejemplo es el bien conocido sistema de aleación de Tb-Dy-Fe (terfernol-D) que

presenta deformaciones de aproximadamente 1%.

De esta manera la relación estequiométrica de la aleación aún muestra

ordenamiento magnético a temperaturas inferiores a TC ≈ 370 K.

Ha de comprenderse que esta aleación también presenta una transición de fase

estructural en martensita dependiendo de la composición, la cual se puede producir

en etapas ferromagnéticas. Precisamente debido al hecho de que la temperatura de

transición martensítica TM, suele ser fuertemente dependiente de la composición,

mientras que la temperatura de Curie, TC, muestra buenas variaciones inferiores

con respecto a la composición88.

Así en referencia a este tema en el año 2007 fue publicado por YunqingMa ,

Chengbao Jiang , Yan Li , HuibinXu , Cuiping Wang , XingjunLiu un trabajo sobre el

compuesto Ni50+xMn25Ga25-x, (x = 2 - 11), en el cual se realizaron medidas de

difracción de rayos X en polvos a temperatura ambiente, cuando x = 2–6, todos los

86 P. J. Webster, K. R. A. Ziebeck, S. L. Town, and M. S. Peak, Philos. Mag. B 49,295 (1984). 87 A. Sozinov, A. A. Likhachev, N. Lanska, and K. Ullakko, Appl. Phys. Lett. 80,1746 (2002). 88 V. A. Chernenko, E. Cesari, V. V. Kokorin, I. N. Vitenko. The development ofnew ferromagnetic shape

memory alloys in Ni-Mn-Ga system. Scrip. Metall. Mater., 33(8), 1995. [cited at p. 24]

50

picos de reflexión pueden tener índice con la martensita de estructura tetragonal

(denotada por M), y otras fases no pueden ser observadas, como se muestra en la

Fig. 15. Cuando x7, en adición a los sietes picos de difracción de martensita, tres

picos adicionales aparecieron, como se indicó por las flechas en la Fig. 15. La

intensidad de los picos adicionales aumentaron con el incremento del contenido de

Ni, mientras sus posiciones se mantuvieron casi constantes, implicando que una

nueva fase fue formada cuando x7.

Fig. 15.Power X-ray diffraction patterns of Ni50+xMn25Ga25-x (x = 2– 11) at room

temperature. The numbers in the round brackets show the actual compositions.

51

La nueva fase fue confirmada como fase ɣ(una solución solida desordenada con

una estructura de cubica centrada en las caras), con principales picos de difracción

de (111), (200), (220), (311) y (222), como se muestra en Fig. 15. Entra los picos,

los picos (111) y (222) se superponen con los picos M (222) y M (4, 4,4),

respectivamente. El parámetro de red de la fase ɣ es calculado a=3,68 A° y

permanece casi constante para x=7-11. Comparando los sietes picos de difracción

de martensita cuando x = 2–7, las posiciones de los picos de M (400), M (440) y M

(622) se movieron continuamente un ángulo alto y aquellas de M (004) y M (044) se

movieron ángulos más bajos simultáneamente. Esto indica que algunos cambios

sistemáticos ocurrieron en la estructura tetragonal martensita.

Por lo tanto tal como se resume en la Tabla 1, los parámetros de red a y b se

redujeron mientras el eje c esta alongado, resultando un incremento de la razón c/a

y una ligera reducción del volumen de la celda unitaria.

Tabla Nro 1. Parámetros de red, los volúmenes y concentraciones de cristal

electrónicas de Ni50+xMn25Ga25-x (x = 2-11) en aleaciones a temperatura ambiente

Composición

Parámetros de Red (A°)

c/a

Unidad de

Volumen Celular

(A°3)

Concentración

Electrónica

(e-a) a b c

Ni52Mn25G923 7.826 7.826 6.843 0.823 397.06 7.64

Ni53Mn25G922 7.753 7.753 6.598 0.851 396.60 7.71

Ni54Mn25G921 7.671 7.671 6.689 0.872 393.61 7.78

Ni55Mn25G920 7.623 7.623 6.710 0.880 .89.92 7.85

Ni56Mn25G919 7.552 77.552 6.706 0.888 382.46 7.92

Ni57Mn25G918 7.537 7.537 6.751 0.896 383.50 7.99

Ni58Mn25G917 7.534 7.534 6.772 0.899 384.39 -------

Ni59Mn25G916 7.542 7.542 6.750 0.895 383.95 -------

Ni60Mn25G915 7.528 7.528 6.759 0.898 383.04 -------

Ni61Mn25G914 7.528 7.528 6.770 0.899 383.66 -------

52

La Tabla Nro 1 muestra los parámetros de red, los volúmenes y concentraciones de

cristal electrónicas de Ni50+xMn25Ga25-x (x = 2-11) en aleaciones a temperatura

ambiente.

Pero cuando x=7-11, los parámetros de red a, b, y c y el volumen de la celda unitaria

todos permanecen casi constantes, alrededor de 7.530, 7.530 y 6.760 A y 383.50

A_3, respectivamente. De los anteriores resultados, esto puede ser inferido que el

57 at. % pueden tener límite de solubilidad de átomos de Ni en la martensita de

estructura tetragonal. Cuando el contenido de Ni es mucho más alto que 57 at %, la

fase puede ser formada.

En el mismo año 2007 fue publicado por Yan Xin, Yan Li,* Liang Chai and HuibinXu

un trabajo sobre diferentes aleaciones del tipo NiMnGa, así en este estudio se

analizan las diferentes propiedades mecánicas junto a las características de

memoria de forma de doble fase de aleaciones tales como Ni58Mn25Ga17 y

aleaciones Ni56Mn17Fe8Ga19, que posteriormente fueron investigadas y comparadas

con las aleaciones monofásicas Ni54Mn25Ga21.

Así de esta manera las figuras 16 y 17 muestran las microestructuras de rayos X y

los patrones de difracción de aleaciones Ni58Mn25Ga17 y Ni56Mn17Fe8Ga19,

respectivamente.

53

Figura 16. Micrografía Óptica (a) de difracción de rayos X (b) Muestra de

Ni58Mn25Ga17.

Por lo tanto con base a esto es posible afirmar que a partir de las figuras 16 y 17 se

puede observar que la aleación poli cristalina Ni58Mn25Ga17 se compone de una fase

dual, que por una parte corresponde a una fase de matriz de color gris o negro y por

otra corresponde a una segunda fase de color blanco. Así la matriz es una fase de

martensita caracterizada por las típico subestructuras laminares dobles, idénticos a

los de la sola fase de la aleación Ni54Mn25Ga21 [11]. De las Figuras siguientes,

también se infiere que los parámetros de red cristalina de la fase martensítica se

calculan como a=b= 0,7573 nm, c = 0,6783 nm para una estructura tetragonal del

tipo no modulada y la segunda fase es la fase estructural cubica centrada en las

caras, con los parámetros de red de a = b = c = 0,3622 nm.

54

Figura 17. Micrografía Óptica (a) Difracción de rayos X (b) Muestra de

Ni56Mn17Fe8Ga19.

De la figura 17, se analiza que la estructura de dos fases en la aleación

Ni56Mn17Fe8Ga19 puede ser confirmado como un estructura tetragonal no modulada

con parámetros de red de a = b = 0,7618 nm y c = 0,6694 nm, y la fase y de a = b =

c = 0,3609 nm.

La aleación Ni56Mn17Fe8Ga19, y las partículas de fase con una radio de volumen del

23,2% uniformemente separado en las láminas de martensita y los límites de grano,

se muestran en la Figura 2a, pero para la aleación Ni58Mn25Ga17 la mayoría de las

partículas de la fase Y (con una proporción relativamente volumen de 13,4%) tal

como se ilustra en la figura 1a) se observa que estas se dispersaron en las fronteras

de grano en lugar de martensita. Por lo tanto, el efecto negativo de las partículas de

la fase Y en recuperación de la forma de la aleación Ni56Mn17Fe8Ga19 es más

notable que en la aleación Ni58Mn25Ga17

Además estos investigadores hicieron estudios sobre la súper elasticidad de estos

materiales, que de acuerdo a la figura 3 se puede ver que las muestras de

55

aleaciones Ni58Mn25Ga17, Ni56Mn17Fe8Ga19 y Ni54Mn25Ga21 presentan resistencias a

la compresión por valores de 630 MPa, 1255 MPa y 1716 MPa, y las deformaciones

de compresión correspondientes son 12,8%, 15,5% y 28%, respectivamente. En

consecuencia, se puede concluir que tanto la resistencia mecánica y la plasticidad

de doble fase de Ni58Mn25Ga17 y aleaciones Ni56Mn17Fe8Ga19 son más altos que los

de la sola fase de la aleación de Ni58Mn25Ga17, que es debido obviamente a la

eficacia de fase gamma (y) 89.

En la cual las partículas de la fase dispersa en Y de doble fase Ni58Mn25Ga17 y

aleaciones Ni56Mn17Fe8Ga19 no sólo aumentan el límite de elasticidad, sino que

también refuerzan las fronteras de grano que conducen a la mejora de la plasticidad.

Así esto puede ser debido a la variación del modo de fractura cambiado por la

aleación de fase y dopado de la estructura B2 tal como se indica en la referencia90.

De esta manera el evidente comportamiento de memoria de forma de las tres

aleaciones Ni-Mn-Ga se puede explicar mediante el análisis de sus compresivas

curvas tensión-deformación asociados con las características de fase. Se observa

entonces en la curva (a) en la figura 3 que la deformación elástica inicial de la

muestra Ni58Mn25Ga17termina en una deformación de aproximadamente 2,5% y una

tensión de aproximadamente 500 MPa, que corresponden a la deformación elástica

y el estrés de la reorientación martensítica, respectivamente. A continuación, un

aumento de tensión relativamente lento se produce durante la deformación a la

compresión de 2,5% a aproximadamente 7%, lo que representa la reorientación de

las variantes martensíticas, aunque esto no presenta una meseta ideal de los

esfuerzos, que por lo general ha sido observado en la compresión del estrés de la

mancha de la curva de la aleación monocristalina Ni-Mn-Ga9192.

89 P. J. Webster, K. R. A. Ziebeck, S. L. Town, and M. S. Peak, Philos. Mag. B 49,295 (1984). 90 A. Sozinov, A. A. Likhachev, N. Lanska, and K. Ullakko, Appl. Phys. Lett. 80,1746 (2002) 91 V. V. Martinov and V.V. Kokorin, J Phys. Ill 2, 739 (1992). 92 P.J. Brown, J. Crangle, T. Kanomata, M. Matsumoto, K-U.Neumann, B. Ouladdiaf, and K.R.A Ziebeck, J.

Phys. Condens. Matter 14,10159 (2002)

56

Figura 18. Manchas compresivas de las curvas de tensión (a) Ni58Mn25Ga17,

(b) Ni56Mn17Fe8Ga19 y (c) aleaciones a temperatura ambiente de Ni54Mn25Ga21.

Por otro lado tal como se ve a partir de las curvas (b) y (c) en la figura 18, la muestra

Ni54Mn25Ga21 exhibe un comportamiento de deformación similar a la muestra

Ni58Mn25Ga17 caracterizada por una meseta de tensión con un nivel de estrés mucho

menor de 170 MPa, sin embargo, el "estrés de meseta" durante la deformación de

Ni56Mn17Fe8Ga19 no puede ser claramente resuelto. Se sabe entonces

que una meseta de tensión perfecta corresponde a la reorientación de las variantes

martensíticas sin deformación irreversible y, en general, una mayor magnitud de

meseta estrés significa una recuperación de la forma de memoria más grande, por

lo que Ni56Mn17Fe8Ga19 exhibe un pobre PYME en comparación con las otras dos

aleaciones. Además, esto puede ser entendido considerando la razón estructural,

es decir, la distribución de la fase y. Así se ha encontrado en fase dual de aleaciones

Ni-Al-Fe que la recuperación de la deformación pseudo elástica y la forma de

57

recuperación de la cepa de la memoria se degrada con el aumento de fracción de

fase gamma (y)93.

2.3 PROPIEDADES TERMICAS Y ELECTRICAS DE LA ALEACION Ni2MnGa.

Por otra parte en el año 1999 autores como A. N. Vasil’ev, A. D. Bozhko, and V. V.

Khovailo, I. E. Dikshtein, V. G. Shavrov, V. D. Buchelnikov y M. Matsumoto,

realizaron un trabajo sobre la aleación Ni2+xMn1-xGa, x= 0 – 0.2, en la cual

observaron que las temperaturas de las transiciones de fase ferromagnéticos (Tc =

376 K) y estructurales (TM = 202 K) difieren significativamente de la composición

estequiométrica. Razón por la cual en el presente trabajo se observa que la

sustitución parcial de Mn por Ni genera un aumento y una disminución de la Tc en

la transformación martensitica (MT), dando como resultado su coincidencia. Así

mismo también se realizó un complejo estudio de las propiedades físicas de la

aleación, cuyo análisis teórico de las posibles transiciones de fase estructurales y

magnéticos en el material ferromagnético fue dado y los resultados allí obtenidos se

compararon con los datos experimentales.

De esta manera las gráficas que se ilustran a continuación ayudan a comprender

de una mejor forma los resultados obtenidos.

Figura 19. Calorimetría diferencial de barrido, análisis del calentamiento de

Ni2+xMn1-xGa.

93 José. I Pérez-Landazábal et al. Journal of Magnetic Materials 290-291 (2005) 826-828

58

La figura 19 muestra las dependencias observadas en las muestras de seis

composiciones diferentes. Así se destaca que la transformación martensítica fue

acompañado por picos bien definidos en el calor específico debido al calor latente

de transición, que es una característica de las transiciones de fase de primer orden.

Igualmente las transiciones ferro magnéticas de fase de segundo orden fueron

acompañados por saltos en el calor específico. Mientras que el carácter de

anomalías que son cambiantes significativamente (de saltos a los picos) en las

muestras en las temperaturas de las transiciones de fase estructurales y magnéticas

combinadas indican que las transiciones de fase ferro magnéticas en estas

muestras se convirtieron en transiciones de primer orden. Así tanto las transiciones

de fase martensítica y ferro magnético fueron acompañados por picos exotérmicos

y endotérmicos en enfriamiento y calentamiento, respectivamente. Por lo tanto estas

dependencias observables en las muestras son las que se muestran en la presente

figura número 1.

Y también analizaron las propiedades eléctricas, haciendo uso de la técnica de

impedancia hicieron medidas de la resistividad DC. Estos autores lograron entre

otras identificar el comportamiento de este tipo de aleaciones y las propiedades de

59

memoria de forma bien definidas en un estado ferro magnético, lo que significa que

la temperatura de transición martensítica es inferior al punto de Curie de este

material.

Figura 20. Dependencias de temperatura de la resistividad en Ni2+xMn1-xGa (x=0-

0.20)

La Figura 20 muestra las mediciones actuales y directas de la resistividad que

proporcionan una herramienta simple y efectiva para detectar tanto las transiciones

estructurales como las transiciones magnéticas. Así tal como se muestra en figura,

la Tm de la resistividad exhibe un salto pronunciado del comportamiento, mientras

que en T el sólo cambio en la pendiente se lleva a cabo. El aumento en la pendiente

de inclinacion en la fase ferromagnética se puede atribuir a la desaparición de los

electrones de dispersión en las fluctuaciones magnéticas. Las mediciones de

resistividad permiten la distinción de las transiciones martensíticas y magnéticas,

incluso si sus temperaturas están en estrecha proximidad.

60

A medida que aumenta el contenido de Ni, TM aumenta gradualmente y Tc

disminuye progresivamente hasta que estos temperaturas se unen en las muestras

con x ≥ 0,18.

Por lo tanto se destaca que no se observó histéresis en transición ferromagnética,

mientras que por debajo de la transición martensítica la resistividad mostró un

marcado comportamiento histerético.

Figura 21. Dependencias de temperatura de la resistividad en Ni2.16Mn0.84Ga.

La figura 21 por su parte en relación a la resistividad eléctrica muestra

sorprendentemente, que las muestras con un alto contenido de Ni,en relación a la

histéresis se convierten en extremadamente amplia, que se extiende hasta varias

decenas de grados.

En el año 2004 fue publicado por J.I. Pérez Landazábal a* C. Gómez Poloa, V.

Recartea, C. Seguíb, E. Cesarib, P. Ochinc, un trabajo sobre el compuesto,

61

Ni52.5Mn24.5Ga23. Realizaron medidas experimentales mediante la técnica de la

calorimetría diferencial de barrido DSC y el análisis termogravimétrico TGA y

espectroscopia de impedancia IS usando campos magnéticos de alrededor de 0,01

T94. Además analizaron que los resultados por medio de la técnica de impedancia

AC también puede emplearse como una técnica de caracterización muy simple y

versátil en el análisis de la transformación martensìtica (MT) en aleaciones de

memoria de forma magnética HSH, es decir la caracterización simultánea de la

resistencia óhmica (R) y la permeabilidad magnética de la muestra x.

Figura 22. DSC espectro medido en la muestra colada en una velocidad de

calentamiento de 10 ºC/min. El recuadro muestra la curva de una gama más alta

de temperatura DSC .La temperatura de Curie se muestra en el recuadro.

94 Yunqing Ma a,b, Cheng bao Jiang a, Yan Li a, HuibinXu a, Cuiping Wang b, Xing jun Liu, “Study of

Ni50+xMn25Ga25x (x = 2–11) as high- Temperature shape-memory alloys”, Departament of Materials,

Science and Engineering, Beijing University of Arenautics and Astronautics Xiamen University, Xiamen

China, 2006

62

Así la figura. 22 muestra el espectro de DSC medido a una velocidad de

calentamiento de 10 º C/min correspondiente a la muestra Ni52.5Mn24.5Ga23. Allí un

pico endotérmico se puede observar durante el calentamiento y un pico exotérmico

durante el enfriamiento, correspondiente a la MT reversible. A temperaturas más

altas, un proceso exotérmico pequeño también se detecta entre 230 y 450 ºC (véase

el inserto de la fig. 22).

Fig. 23. TGA de refrigeración de calentamiento - curvas de calentamiento medido a

3°C/min correspondiente a la muestra Ni52.5Mn24.5Ga23 (círculos) y después de (190-

200) ºC (línea continua).

63

La figura 23 muestra los ciclos TGA calefacción-refrigeración-calefacción,

correspondientes a la aleación Ni52.5Mn24.5Ga23 y tratadas térmicamente

(temperatura de recocido, 200 ºC durante 190h). La dependencia de la señal de la

temperatura TGA refleja la evolución térmica de la permeabilidad magnética,

muestra un claro aumento asociado con la transformación de martensita a austenita

seguido por una fuerte disminución de la fase de austenita alrededor del punto de

Curie T. Así mismo con respecto al efecto del tratamiento térmico realizado es

detectado experimentalmente, un ligero aumento en las temperaturas de transición

de ambos (MT y Tc). Lo cual supone que este desplazamiento hacia temperaturas

más altas debe ser interpretado como una consecuencia de los reordenamientos

atómicos que tienen lugar en la cinta bajo el tratamiento térmico realizado95.

Entonces, con el fin de evitar cualquier cambio en la microestructura durante las

95 V. A. Chernenko, E. Cesari, V. V. Kokorin, I. N. Vitenko. The development ofnew ferromagnetic shape

memory alloys in Ni-Mn-Ga system. Scrip. Metall. Mater., 33(8), 1995. [cited at p. 24]

64

mediciones de impedancia de corriente alterna, la aleación recocida fue

seleccionado para realizar la caracterización magneto transporte.

Figura. 24. Dependencia de las componentes de la impedancia Z = R + iX con la

temperatura, para f = 100 kHz y J, = 30mA: (-) de calentamiento y enfriamiento (o).

Por consiguiente la figura 24 muestra la dependencia de las componentes de

impedancia compleja Z = R + iX de la temperatura, con frecuencia de excitación f =

100 kHz y la corriente Iac = 30Ma. En su estudio analizaron que la componente de

resistencia (R) muestra la dependencia de la característica óhmica a la temperatura

en estas aleaciones MSM, es decir, una disminución aguda asociada con la

martensita (baja temperatura) para la transformación de austenita (alta

temperatura).

Por otra parte, el punto de Curie de la fase austenita claramente puede detectarse

como un cambio de pendiente en R (T) (véase la fig. 23 para comparación). Con

respecto a la dependencia de la componente imaginaria de la temperatura, x (t) se

65

asemeja a la dependencia de la permeabilidad magnética de la temperatura que se

obtiene a través de las curvas de TGA (ver Fig. 23). De hecho, en esta región de

baja frecuencia, el voltaje de la muestra puede expresarse como V = RdcI + iEZL

Donde Rdc y L son la resistencia óhmica y la longitud de la muestra,

respectivamente, y EZ es la media longitudinal de campo eléctrico inductivo

originado por el proceso de magnetización bajo el campo magnético transversal AC

generado por el flujo de la corriente eléctrica. En una muestra magnética

homogénea EZ es proporcional a la permeabilidad magnética transversal, y la

frecuencia de excitación, f, de la corriente AC96.

Por lo tanto con respecto a la caracterización magneto inductiva, la dependencia de

la temperatura de la impedancia de AC se determinó a través de una sonda

convencional de una cuarta técnica, usando un amplificador encerrado que detecta

adecuadamente en la fase y fuera de fase una serie de componentes de voltaje de

la muestra con respecto a la corriente alterna de excitación (frecuencia de

excitación, f, de 100 kHz a 1 MHz).

Así con el fin de analizar el efecto de la frecuencia de excitación en la respuesta de

impedancia, Z (T) se determinó en el intervalo de f de 100 kHz a 1 MHz. como era

de esperar y de acuerdo a la ecuación (1), que el aumento de f conduce a cambios

insignificantes en R (T) (dentro del error experimental) y un aumento en la

componente de impedancia compleja.

Figura 25. Dependencia de la temperatura de la variación relativa de la componente

de impedancia compleja, como una función de la frecuencia de excitación, f (o)

100kHz, (•) 250kHz, (-) 500kHz y (...) 1 MHz.

96 Jiang CB, Feng G, Gong SK, Xu HB. Mater Sci Eng 2003; A342:23

66

La figura. 25 muestra la variación relativa de X (T) para diferentes valores de f, como

(∆X

X) % =

X(T)−X(110ºC)

X(110ºC)100 . En consecuencia para detectar adecuadamente la

contribución permeabilidad sin tener en cuenta la dependencia de la frecuencia, los

datos experimentales se normalizaron a el valor de 110 ° C (es decir, por encima

de Tc, estado paramagnético). Lo que condujo que tras una exploración se observe,

que el aumento f conduce a una disminución notable asociada con la relajación

magnética de la muestra (decrece μ con f).

En el año 2007 fue publicado por YunqingMa , ChengbaoJiang , Yan Li , HuibinXu,

Cuiping Wang , Xingjun Liu un trabajo sobre el compuesto Ni50+xMn25Ga25-x, (x = 2 -

11), en el cual se realizaron medidas de calorimetría diferencial de barrido y como

se observa en una curva típica DSC para Ni54Mn25Ga21. Las transformaciones

martensiticas hacia adelante y reversa son reversibles. El claro pico endotérmico

aparecido en la curva DSC caliente está asociada con las transformaciones

martensiticas reversas de la martensita tetragonal a la austenita cubica, donde la

transformación austenita comienza a una temperatura As, un pico de temperatura

Ap y la temperatura final de 264.6, 275.2 y 288.1 °C, respectivamente. El pico

67

exotérmico indica la transformación martensitica hacia adelante de austenita a

martensita ocurre en la curva DSC de enfriamiento, y la martensita comienza a una

temperatura Ms, la temperatura pico Mp y la temperatura final de 260.2, 253.9 y

236.7 °C, respectivamente. En la misma forma, las temperaturas fueron

determinadas para todas las aleaciones de Ni50+xMn25Ga25-x (x=2-11) y son

resumidas en la tabla 2. Para facilitar la descripción, las temperaturas de

transformaciones martensiticas hacia adelante y reversa son expresadas

simplemente por las temperaturas Mp y Ap. Cuando x < 7, las temperaturas Mp y

Ap aumentan monotonicamente de 39.1 y 50.4 °C para Ni52Mn25Ga23 a 443.8 y

523.7 °C para Ni57Mn25Ga18, respectivamente, y las correspondientes incrementos

de histéresis de 11.3 a 79.9 °C.

Fig. 26. DSC curves of Ni54Mn25Ga21 showing the forward (on cooling) and reverse

(on heating) martensitic transformations.

La figura 26 muestra de acuerdo a la información anterior que cuando x=7-11, Mp,

Ap la histéresis permanece casi constantes, alrededor de 440, 525 y 85 °C,

respectivamente.

Figura 27 The relationship between martensitic transformation peak temperature

and Ni content in Ni50+xMn25Ga25-x (x = 2–11) alloys.

68

La figura 27 muestra la dependencia del contenido de Ni de las temperaturas de

transformación martensitica de las aleaciones Ni50+xMn25Ga25-x (x=2-11), en la cual

se reconoce que un incremento aproximadamente lineal de las temperaturas de

transformación martensitica con contenido de Ni fue observado cuando x<7. La rata

de incremento es cerca de 85 °C por átomo de Ni, lo cual es consistente con los

resultados previos [11]. Pero cuando x>7, las temperaturas de transformación

martensìtica permanecen casi constantes.

Por otra parte en el año 2005 Francisco José Pérez Reche en su tesis para optar al

título de Doctor en Física en una de sus investigaciones realizo estudios sobre el

comportamiento de un monocristal de NiMnGa con una composición cercana a la

estequiométrica.Así esta muestra se ordena ferromagnéticamente a una

temperatura TC = 359.5 K y, al continuar enfriando, la muestra sigue una fase

ferromagnética pero presenta una TM a una estructura 5R97.

Figura 28.Flujo de calor (dQ /dT) detectado durante un enfriamiento. El grafico

interno muestra las curvas calorimétricas obtenidas al disminuir y aumentar la

temperatura

97 José. I Pérez-Landazábal et al. Journal of Magnetic Materials 290-291 (2005) 826-828

69

.

En la curva 28.1 por ejemplo se muestra una curva calorimétrica obtenida al

disminuir la temperatura. En esta curva se observan claramente dos picos. El más

bajo (temperatura mayor) se puede atribuir a la transición pre martensítica mientras

que el que ocurre a temperaturas menores es debido a la TM. En el grafico interno

de la figura 28 se muestran curvas calorimétricas obtenidas al disminuir y al

aumentar la temperatura.

Como se puede apreciar, al aumentar la temperatura, también se observan dos

picos. Dentro del error estadístico, el pico más bajo ocurre a la misma temperatura

al calentar que al enfriar, lo que indica que esta transición no presenta histéresis

apreciable. En cambio, el pico más alto presenta una histéresis más grande. Estas

características son consistentes con la asociación de la transición pre martensítica

tiene una histéresis asociada muy pequeña.

En el año 2011 Cristian Adolfo solano estudio las propiedades térmicas y eléctricas

de la serie Gd2-xYxFe17,para x= 0, 0.6. 1.0. Así de acuerdo a su estudio él observo

el comportamiento de la impedancia en el material, a temperaturas comprendidas

en el rango de 303 a 463 K y frecuencias de 1Hz a 100KHz.

70

Figura 29. Diagrama de Z′′vs Z′ para el compuesto Gd2Fe17, con temperatura

comprendida entre 303 K a 423 K por debajo de Tc, y a parir de 437 K por encima

de la temperatura de transición

.

De acuerdo a la figura 29 se puede ver el diagrama de Z′′vs Z′, para valores de

frecuencia decreciendo de izquierda a derecha, es decir de altas a bajas

frecuencias. De la figura se infiere que el compuesto Gd2Fe17a temperaturas

menores a la de transición, la resistencia presenta un comportamiento

variable(aumento y disminución en la resistencia) en el rango de temperatura

comprendido entre 303 y 423 K, a partir de la temperatura de transición magnética

Tc = 437K el comportamiento en la resistencia disminuye al aumentarla temperatura.

El diagrama de Z′′vs Z′ ofrece información sobre la conductividad DC, donde ésta

es independiente de la frecuencia, esta conductividad es inversamente proporcional

a la resistencia, lo que conlleva a deducir que después que ocurre la transición

magnética al seguir aumentando la temperatura, la conductividad presenta un

incremento.

0,0 5,0x106

1,0x107

1,5x107

2,0x107

2,5x107

3,0x107

-2,0x106

0,0

2,0x106

4,0x106

6,0x106

8,0x106

1,0x107

1,2x107

1,4x107

1,6x107

Z''

Z'

303 K

323 K

343 K

363 K

383 K

423 K

437 K

443 K

463 K

-5,0x105 0,0 5,0x10

51,0x10

61,5x10

62,0x10

62,5x10

63,0x10

6

-2,0x105

0,0

2,0x105

4,0x105

6,0x105

8,0x105

1,0x106

1,2x106

Z''

Z'

Gd2Fe

17

71

Figura 30. Componente imaginaria de la permitividad eléctrica versus temperatura

para Gd2Fe17, Gd1.4Y0.6Fe17 y GdYFe17 medidas con IS a una frecuencia de 100 Hz.

300 320 340 360 380 400 420 440 460 480

-3,0x10-10

0,0

3,0x10-10

6,0x10-10

-2,50x10-10

0,00

2,50x10-10

5,00x10-10

7,50x10-10

300 320 340 360 380 400 420 440 460 480

0,0

2,0x10-10

4,0x10-10

6,0x10-10

100 Hz

T (K)

Gd2Fe

17

100 Hz

''

Gd1.4Y0.6Fe

17

GdYFe17

100 Hz

En la figura 30 se observa el comportamiento de la parte imaginaria de la

permitividad versus temperatura está de acuerdo con lo reportado por las medidas

de impedancia (Z′′ versus Z′), donde se observa una disminución en la resistencia,

lo que corresponde a un aumento en la conductividad, esto conlleva directamente a

un aumento de ε′′, es decir, a medida que aumenta la temperatura, disminuye la

resistencia, lo que corresponde a un aumento de la parte imaginaria de la

permitividad eléctrica, donde la curva de la parte imaginaria de la permitividad

eléctrica experimenta un aumento exponencial.

Para el estudio de Gd1.4Y0.6Fe17 se presenta un comportamiento similar al

compuesto anterior, evidenciando un crecimiento exponencial en ε′′, es decir, una

disminución en la resistencia. En el rango de 320 a 340 K, y 365 a 375 K, se exhibe

72

una variante de la resistencia en la curva; posterior a esto, la resistencia sigue

disminuyendo sin presentar ningún tipo de anomalía.

Para el GdYFe17 el comportamiento que se obtiene es análogo a los dos

compuestos anteriores, mostrando un crecimiento exponencial en ε′′, con una

variación en la resistencia en el rango de 303 a 340 K, como ya se había notado en

la Figura 30. Posterior a esta temperatura la resistencia disminuye sin ninguna

anomalía.

3. FUSION DE HORNO POR ARCO ELECTRICO

La fusión por horno de arco eléctrico, es una técnica que se basa en la utilización

de un horno que se calienta por medio de un arco eléctrico, el cual se utiliza para la

producción de compuestos inter metálicos en atmosfera inerte, cuyo dispositivo que

está diseñado para alcanzar temperaturas hasta 4273 ºK es independiente de la

masa de la muestra. Esta temperatura garantiza que se puedan fundir

completamente los elementos que hacen parte del compuesto ya que la misma es

73

mayor a la temperatura de fusión de la mayoría de los elementos químicos y por

tanto se pueden formar cualquier tipo de aleaciones y/o compuestos inter metálicos.

Así en la figura 31 se presenta el tipo de horno utilizado y la figura 32 muestra el

esquema del horno, detallando las diferentes partes.

Figura 31. Horno de fusión por arco eléctrico marca Edmund Buhler de tipo MAM-

1 H180T

Para la realización de este trabajo se utilizó un horno de arco eléctrico de la marca

Edmund Buhler de tipo MAM-1equipado con una fuente H180T. Ver figura 32. Así

el arco que se produce para fundir la muestra es debido a la descarga eléctrica entre

un electrodo positivo y uno negativo en una atmosfera de argón, en la cual el cátodo

que es móvil y está elaborado a base de tungsteno, se debe colocar a una distancia

aproximada de 1.5 cm respecto el ánodo que es una placa de cobre colocado en la

base del horno.

Figura 32. Estructura de un Horno de fusión por arco eléctrico

74

También cabe resaltar que para la realización de esta investigación, el laboratorio

de física de materiales contaba con los equipos necesarios para la realización de

las practicas experimentales del debido estudio; no obstante se hace claridad que

en lo que respecta a la parte del rango de temperaturas de transformación en las

que debía desenvolverme inicialmente, por situaciones ajenas a mi voluntad

producto de la poca información que existe sobre este compuesto y más en la parte

eléctrica no se pudo llegar hasta la consecución de resultados más exactos y

precisos.

3.1 PREPARACION DE LA MUESTRA

Para la realización de las muestras se comenzó con el proceso de sintetización por

arco eléctrico, donde se reconocieron los elementos que se iban a utilizar, los

cuales tenían diferentes formas: el Níquel (Ni) viene en forma de alambre delgado,

el Manganeso (Mn) viene en polvo y el Galio (Ga) lo encontramos en forma de barra.

Era importante que se tomaran las muestras respectivas que vamos a trabajar, así

para el Níquel se extraerá una pequeña muestra por medio de una pinza libre de

residuos y para el Galio se cortara una muestra por medio de un bisturí (Recalcamos

que este proceso se hizo varias veces ya que fueron varias muestras a pesar). Sin

75

embargo las muestras de los elementos Ni-Mn-Ga se pesaron previamente por

medio de una balanza electrónica “AdventurerTM Ohaus” con precisión de 0.0001g

en base a las siguientes proporciones: x(0.08, 0.24, 0.32 y 0,4) teniendo en cuenta

la composición de esta aleación. Previamente después de haber pesado todas las

muestras y guardarlas en los recipientes adecuados por separado se utiliza papel

aluminio excepto para el Galio ya que este reacciona con el aluminio.

Posteriormente se juntaron y fundieron las muestras en el disco (electrodo)

perteneciente al horno de arco, en el cual previamente se realizó vacío aproximado

a 10-2 Torr; así seguidamente se cerró la válvula de vacío y se introdujo gas argón

con una pureza de 99.99% para hacer una purga, cuyo procedimiento se repite de

4 a 5 veces hasta que se deja a una atmosfera de argón con una presión que está

por debajo de la presión atmosférica. Una vez que la muestra se somete a estas

condiciones se le aplicó el arco eléctrico con una corriente cuyo valor está en el

rango de 3 – 180 A, aproximando el arco a la muestra, en la cual es muy importante

tener presente que el elemento de menor temperatura de fusión y mayor presión de

vapor quede arriba y el de menor presión quede abajo. Teniendo presente que dado

que el horno de arco eléctrico consta de una cámara de alto vacío en forma de disco,

el cual posee una serie de orificios laterales y centrales, en el orificio central deberán

fundirse los elementos Ni-Mn-Ga teniendo en cuenta el orden ascendente de la

presión de vapor en donde el primer elemento que se toma es el Galio, seguido del

Manganeso que se coloca por encima del Ga y el Níquel que se ubica por encima

del Mn respectivamente en la cual en uno de los orificios laterales se coloca la

muestra de Tantalio (Ta), esto con la finalidad de evitar que la muestra llegue a

oxidarse ya que este actúa como getter (atrapador de Oxigeno). Además, se agregó

una gota de Tolueno a la mezcla para evitar que el Manganeso se esparciera a la

hora de hacer vacío y/o al introducir el gas de purga al horno.

Es muy importante que el tiempo de fusión no llegue a exceder los 3 minutos, luego

este proceso de fundición se repite varias veces a las muestras, entre tres a cuatro

76

veces para que estas queden bien fundidas y/o homogenizadas. Cuyo resultado

que se espera sea la obtención de una muestra semiesférica de coloración grisácea.

Por otro lado al tener elementos con mayor calor latente que soporten un mayor

tiempo las altas temperaturas del arco eléctrico, se tiene menor probabilidad que

haya pérdida de masa por parte de estos elementos. Además con el fin de obtener

el menor porcentaje de pérdida de peso se agregó un exceso de masa en los

elementos que probablemente podrían experimentar este tipo de pérdidas tal como

el Níquel y el Manganeso (ya que presentan menor calor latente de evaporación, yo

busque los calores latente de evaporización).

Una vez fundidas las muestras se procedió a pesar los compuestos para conocer

los porcentajes de pérdida de masa después de la fusión, luego se tomó las

muestras para realizarle el tratamiento térmico las cuales fueron encapsuladas en

tubos de cuarzo que se sella al vacío con una presión de 10-2 torr se introdujeron

en un horno previamente calentado a una temperatura de 1073 K en un lapso de

tiempo de 48 horas, con el propósito de homogenizar la muestra. Seguido de lo

anterior al término de este tiempo se realizó un enfriamiento rápido hasta

(enfriamiento) hasta 273 K con el fin de congelar la fase a alta temperatura. Para el

tratamiento térmico se utilizó un horno tubular construido en el Laboratorio de Física

de Materiales, GFM, de la Universidad del Atlántico. Seguidamente la muestra se

fracciono para hacer las medidas de análisis térmico, análisis eléctrico (impedancia)

y para el caso de la técnica de difracción de los rayos X se aseguró que la muestra

estuviese hecha polvo.

3.2 TECNICAS DE CARACTERIZACIÒN TÈRMICA, ELÈCTRICA Y

ESTRUCTURAL

En este apartado se describen de manera muy breve definiciones, los principios

básicos y las aplicaciones a las aleaciones tipo Heusler Ni-Mn-Ga y la

instrumentación y condiciones experimentales empleadas de las técnicas térmica,

77

eléctrica y estructural que se utilizaran en la elaboración del presente proyecto de

grado.

Por consiguiente aquí se mencionaran los aspectos de mayor interés en relación al

uso de las técnicas descritas en este proyecto.

De esta manera se hará mención de una forma breve de cada una de las técnicas

a utilizar en este proyecto investigativo: Primeramente haciendo mención de la

técnica térmica, es importante afirmar que el principio básico sobre el que se

sustenta la técnica es la DSC (DifferentialScanningCalorimetry) ó calorimetría

diferencial de barrido, la cual se basa en la comparación del flujo de calor entre la

muestra y un material de referencia como función de la temperatura. Así para

realizar esta medida se usa un disco fabricado con la aleación de Cobre y Níquel,

denominado constantán, el cual al estar conectados en serie a través de unos

termopares del disco permite obtener el valor de ∆𝑇 empleando para tal fin la ley

térmica equivalente a la ley de Ohm, que mide la diferencia del flujo de calor entre

la muestra y la referencia.

Así la funcionalidad de esta técnica es que permite medir las temperaturas y

entalpias asociadas a transformaciones físicas o químicas en una sustancia, como

función del tiempo y la temperatura.

Por otra parte en referencia a la técnica eléctrica, cabe resaltar que el principio

básico sobre el que se sustenta la técnica es la IS (ImpedanceSpectroscopy) ó

Espectroscopia de Impedancia, la cual constituye una poderosa herramienta que

mide las propiedades dieléctricas de un medio como función de la frecuencia, así

esta técnica a veces llamada espectroscopia dieléctrica que se basa en la

interacción de un campo externo con un momento dipolar eléctrico de la muestra, a

menudo expresado como permitividad será ampliado más adelante en este tratado.

78

Seguidamente con la descripción de las técnicas experimentales a emplear en este

proyecto haremos mención de la técnica estructural cuyo principio básico sobre el

que se sustenta la técnica es la DRX (X-ray difracction) ó Difracción de rayos X, la

cual constituye una técnica muy poderosa usada para identificar fases cristalinas

presentes en los materiales y para medir propiedades estructurales tales como

tensiones, tamaños de grano, composición de fase, orientación preferencial y

defectos estructurales. Cuya funcionalidad se explica teniendo en cuenta que la

anterior técnica permite determinar el espesor de las capas delgadas, multicapas,

ordenamientos y espaciados atómicos de los materiales amorfos y de las interfaces.

De igual forma otra de las técnicas experimentales a emplear en este proyecto y

que ampliaremos más adelante es la técnica de fusión por horno de arco eléctrico

(también conocido como arco voltaico), el cual consiste en la utilización de una

descarga eléctrica que se forma entre dos electrodos sometidos a una diferencia de

potencial y colocados en el seno de una atmosfera gaseosa enrarecida,

normalmente a baja presión ò al aire libre.

De esta manera con esta técnica valiéndose de las altas temperaturas (3.500-4000

ºC) que soporta este horno se busca preparar compuestos inter metálicos en

atmosfera inerte cuyas propiedades físicas y químicas de la muestra preparada no

se verán afectadas.

3.3 ESPECTROSCOPIA DE IMPEDANCIA (IS)

Tal cual se había mencionado anteriormente la espectroscopia de impedancia (IS),

es la técnica empleada para medir la respuesta eléctrica de los materiales en

función de la frecuencia de la señal de excitación.

Hay que tener en cuenta que la espectroscopia de impedancia está basada en la

posibilidad de separar las diferentes contribuciones a la respuesta de impedancia

de un material, así mediante la medición de dicha respuesta en un intervalo amplio

79

de frecuencias ocurre que a muy bajas frecuencias en las que todos los procesos

de polarización contribuyen a la impedancia el valor total de esta corresponde a la

suma de todos los procesos.

Figura 33.Representación en el plano complejo de la impedancia

Así tenemos que la impedancia se puede expresar como:

Por lo tanto la figura 33 ilustra la impedancia de la muestra dado que es una cantidad

compleja que puede representase en un gráfico de Z´ vs Z´.

𝑍∗ = 𝑍′ − 𝑖𝑍′′ (2)

Donde Z´ representa la parte real de la impedancia y Z´´ representa la parte

imaginaria. Z´ hace referencia a efectos resistivos del material y Z´´ a efectos

capacitivos y/o inductivos del mismo. Por ejemplo si se lleva a cabo un análisis de

impedancia en un material, una resistencia R se puede interpretar como la oposición

que presenta está a la transferencia de cargas ocasionadas por la presencia de un

campo eléctrico entre los electrodos, mientras que una capacitancia C se puede

interpretar como una reorientación de los segmentos de las cadenas o la formación

80

de dipolos por el campo aplicado. La parte imaginaria de la

impedancia se relaciona con la señal de la frecuencia aplicada con la capacitancia,

o inductancia dada por la relación:

LóZC

Z

´´1

´´ (3)

Para obtener Z´´, se aplica una señal de voltaje sinusoidal de amplitud V0 y

frecuencia f, midiéndose la intensidad de corriente I. si la muestra se encuentra

dentro de un régimen de respuesta lineal, podemos despreciar los armónicos

superiores, y considerar que la respuesta de la muestra sinusoidal de la misma

frecuencia f, pero la corriente se encuentra desfasada un cierto ángulo respecto

al voltaje, con amplitud I0.

La señal de voltaje aplicada a la muestra puede expresarse en la forma compleja

como:

tieVtV 0),( (4)

Donde es la señal de la frecuencia aplicada, t es la constante de tiempo. La

corriente se encuentra desfasada se expresa de forma similar como:

)(

0),( tieItI(5)

Siendo el Angulo desfasado de la corriente respecto al voltaje aplicado. La

impedancia se determina por la relación de I

V obteniéndose:

i

ti

ti

ZeI

eV

tI

tVtZ

0)(

0

0

),(

),(),(

(6)

81

Donde Z0 es el módulo de la impedancia de la muestra.

De esta manera el análisis de la medida de la impedancia generalmente se realiza

con referencia a un circuito equivalente, en donde se tiene una combinación de

resistencias, condensadores y/o inductancias. Para que estos reproduzcan el

espectro de impedancia observado, los elementos mencionados representan

efectos resistivos, capacitivos y/o inductivos.

Figura 34. a) Circuito RC donde los electrodos y la muestra en estudio constituyen

un capacitor, b) Diagrama de Z´y Z´´ típico de un sistema RC.

82

La figura 34. Muestra un esquema del análisis de la medida de la impedancia

mencionada anteriormente9899100, que surge debido a la dependencia existente

entre capacitancia y la frecuencia, en la cual el circuito equivalente total se reduce

a circuitos simples limitados por los rangos de frecuencias. Así a bajas frecuencias

RC

1 , (ecuación 3), el circuito se reduce a una combinación en serie R y C.

Para este caso la componente imaginaria como la impedancia Z´´, en función de la

componente real Z, es una línea vertical desplazada una distancia R del origen a lo

largo del eje Z´ como se observa en la figura 34.b. También se puede ver que las

frecuencias muy altas RC

1 , debido a que tanto R, como C contribuyen

significativamente a la impedancia total de estudio sus diferentes propiedades

eléctricas tales como conductividad ´ , constante eléctrica o permitividad

98 Barsoukov E., macdonald J.R. Impedance Spectroscopy Theory, Experiment and Applications, Second Edition. Wiley-

Interscience (2005) 99 ] Alberto Carlos Rivera Calzado, Movilidad iónica en conductores super iónicos: movilidad local, percolación y

relajación vibracional. Tesis, Universidad Complutense de Madrid, Doctorado en ciencias Físicas 2003. Pag 26 - 31 100 Ismael Enrique Piñeres Ariza, Estudio fisicoquímicos del CsH2PO4-CDP. Tesis, Universidad del Atlántico, Maestría

en ciencias físicas Sue-caribe del 2008. Pag 48 - 51.

83

dieléctrica, efectos de relajación, esto es debido a los valores que obtienen

directamente del grafico de Niquist por la intersección del semicírculo con el eje real.

Rango de temperatura: (10 - 250) °C.

Rampa de calentamiento: 1°C/min

Amplitud de señal sinusoidal: 10mV

Rango de frecuencia: 1Hz – 100KHz.

3.4 TECNICA DSC (DIFERENTIAL SCANNING CALORIMETRY)

La Técnica DSC, brinda información acerca de las diferentes propiedades térmicas

en diferentes tipos de materiales, en esta técnica la muestra y los materiales de

referencia están sujetos a un cambio de temperatura programado con precisión.

Cuando ocurre una transición térmica (un cambio físico o químico que da lugar a

una emisión o absorción de calor) en la muestra, se adiciona energía térmica bien

sea a la muestra o a la referencia, con objeto de mantener ambas a la misma

temperatura, debido a que la energía transferida es exactamente equivalente en

magnitud a la energía absorbida o producida en la transición, el balance de energía

proporciona una medición calorimétrica directa de la energía de transición, puesto

que a través de la técnica DSC se puede medir directamente tanto la temperatura

como la entalpia de una transición o el calor de una reacción.

La técnica se basa en la comparación del flujo de calor entre la muestra y un material

de referencia (que usualmente es un platillo de aluminio vacío) como función de la

temperatura. Para realizar esta medida se dispone de un disco de constantán

(aleación cobre-níquel con coeficiente de dilatación lineal relativamente bajo, alto

valor de calor específico y con un punto de fusión entre 1225 y 1300 ° C) que

tiene dos plataformas, en cada una se ubica un platillo de aluminio, y en uno de ellos

se introduce la muestra de estudio. El disco de constantán está ubicado dentro de

un horno, al cual se le inyecta un gas de purga (de buena conductividad térmica)

84

para lograr una temperatura uniforme en todo el interior del horno, tal como se

muestra en la figura 35.

Figura 35. Esquema de la técnica DSC tomada de Modulated DSCTM Compendium

TA-210101102

Esquema del DSC.

Por lo tanto el equipo que se utilizó en este trabajo de grado fue el DSC2920 TA

instruments

Tasa de calentamiento: 10°C/min

Rango de temperatura: (-90 - 500)°C

Gas de purga Nitrógeno seco: de alta pureza 99.995%

Flujo de gas de purga: 80mL/min

Masa de la muestra Ni2+xMnGa1-x: (35 - 61)mg

101 B. D. Cullity, elements of x-ray diffraction, prentice Hall, 3a edition, 2001 102 Charles Kittel, Introducción a la Física del Estado Sólido, 3ra edición, Editorial Reverte, S.A., 1998

85

3.5 DETERMINACIÒN DE LA ESTRUCTURA CRISTALINA (DIFRACCIÒN DE

RAYOS X)

3.5.1 La Ley de Bragg. En un sólido, los átomos se organizan en diferentes formas

cristalinas agrupándose en formas ya establecidas103. Estos átomos o moléculas

distribuidos en el cristal pueden llegar a dispersar los rayos X, ya que estos son

ondas electromagnéticas que tienen una longitud de onda equivalente a las

distancias interatómicas existentes en los cristales. Por lo tanto los patrones de

difracción que se obtienen son característicos dependiendo la estructura cristalina

y el tipo del material, por ello la técnica de difracción de rayos X es fundamental en

el momento de caracterizar estructuralmente un material cristalino. Los Rayos X,

como ondas electromagnéticas, se pueden producir de dos maneras: La primera

por medio de la desaceleración de electrones con blancos metálicos lo cual produce

un espectro continuo y la segunda es por medio de la excitación de los electrones

de las capas cerradas en los átomos del blanco produciendo líneas bien definidas

en un espectro discreto.

Dentro de este proceso de difracción las líneas bien definidas denominadas α Cu-K

con una longitud de onda de 1,5406 Å, derivadas del bombardeo de un blanco de

cobre usando electrones se encuentran ubicadas en medio del rango requerido para

cumplir la condición de difracción en cristales; por lo cual dicha técnica es la más

utilizada en los equipos de difracción modernos.

La Condición principal para que ocurra la difracción de rayos X fue planteada en

1913 por medio de la Ley de Bragg (ecuación 11) desarrollada como un trabajo

conjunto por los físicos británicos William Henry Bragg y su hijo William Lawrence

Bragg104. Recordemos que la ley de Bragg permite estudiar las direcciones en las

que la difracción de rayos X sobre la superficie de un cristal produce interferencias

103 B. D. Cullity, elements of x-ray diffraction, prentice Hall, 3a edition, 2001. 104 Charles Kittel, Introducción a la Física del Estado Sólido, 3ra edición, Editorial Reverte, S.A., 1998

86

constructivas, dado que permite predecir los ángulos en los que los rayos X son

difractados por un material con estructura atómica periódica (materiales cristalinos).

La expresión que establece la medición de difracción entre planos está dada por:

nλ = 2d sin θ (11)

Donde d es la separación interplanar, el ángulo que forma con el haz incidente

de rayos X con la longitud de onda con la superficie del material y ,...,3,2,1n el

orden de difracción. Esta condición considera los cristales como si fueran arreglos

de planos paralelos, periódicamente espaciados a una distancia d, que causan

reflexión especular parcial.

Figura 36.Esquema de la construcción de Bragg para explicar la reflexión de los

rayos X de un cristal.

Se muestran reflexiones a partir de dos planos atómicos adyacentes. Se supone,

como en la óptica estándar, que el ángulo de incidencia, es igual al de reflexión.

(Nótese, sin embargo, que el ángulo θ se mide desde el plano reflectante, no de la

normal al plano.)

La figura 36 muestra que una fracción de la intensidad de la onda incidente es

reflejada en cada plano mientras el resto sigue penetrando el cristal para reflejarse

𝜃

𝜃 𝜃

𝜃

𝑑

Ondas

en fase

Ondas fuera

de fase

A

B

A

B U

V

w

87

en planos subsiguientes. En donde cada plano refleja parte de la radiación incidente

y se puede apreciar que en la difracción de rayos x es necesario que la diferencia

de caminos ópticos 2d sen θ, sea igual a un número entero de veces la longitud de

onda, λ.

Como se puede apreciar la ley de Bragg, es consecuencia de la condición de la

periodicidad de la red cristalina, pero no se ocupa de la disposición que los átomos

tienen sobre la misma. Con base a lo anterior en este trabajo se utilizará la técnica

de Difracción de los Rayos X (DRX) para determinar la estructura cristalina de la

aleación de Ni2+xMnGa1-x y es que los trabajos reportados en la literatura sobre estos

materiales se han centrado en las características estructurales y magnéticas de

compuestos de la aleación Ni2MnGa105106107108, y aunque se han encontrado

trabajos sobre la influencia de la variación de la estequiometria del Mn en este tipo

de aleaciones, existen muchas proporciones que aún no han sido estudiadas.

4. ANÁLISIS Y RESULTADOS

Tabla1.0. Pesos atómicos de elementos utilizados en la preparación de

compuestosNi2+xMnGa1-x

105 Materials Science and Engineering A 438–440 (2006) 1065–1070-Elsevier 106 Mathur R. P, Singh R. K, Chandrasekaran, V, Ray S, and Ghosal P, Metallurgical and Materials Transactions A,

38(9), 2076, (2007) 107 Zhou Y, Xuesong Jin, and Huibin Xu, J. Appl. Phys. 91, 9894, (2002 108 Bogue R, Shape-memory materials: a review of technology and applications, Journal Assembly Automation, 29 (3),

2009

88

Elemento Pureza Peso

atómico

(g/mol)

Presión de

vapor(K)

Ni2+xMnGa1-x

Ni 99,90% 58.7 1726 2+x

Mn 99,90% 54.9 1517 1

Ga 99,99% 69.7 302.91 1-x

Tabla 1.1. Masa experimental de elementos para fusión de compuestos

Ni2+xMnGa1-x y porcentaje de pérdida después de la fusión.

x Ni2+x+3% Mn Ga1-

x+3%

Ni2+xMnGa1-

x antes de la

fundida(g)

Ni2+xMnGa1-

x después de

la

fundida(g)

% de

pérdida

de masa

0 0.4996 0.2337 0.2880 1.0213 0.9576 4.24

0.08 0.5215 0.2277 0.2740 1.0232 0.9795 4.27

0.24 0.5655 0.2294 0.2279 1.0228 0.9728 4.88

0.32 0.5879 0.2305 0.2047 1.0231 0.9608 5.09

0.4 0.6103 0.2311 0.1814 1.0228 0.9788 4.30

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