FES. Calor específico asociado a las vibraciones reticulares

Calcularemos en esta sección el calo específico reticular Cv, término más fácil de calcular

si bien experimentalmente el dato que se mide es Cp La relación entre ambos calores

específicos viene dada por:

FES. Calor específico asociado a las vibraciones reticulares

Para el cálculo teórico de Cv usaremos la

última de estas expresiones

Las diferencias entre Cp y Cv no son elevadas para los solidos debido a las bajas

dilataciones térmicas que estos tienen (ver figura). Por tanto centraremos nuestros cálculos

en determinar Cv, magnitud más fácil de evaluar teóricamente al no tener que considerar

la expansión del sólido

FES. Calor específico asociado a las vibraciones reticulares

Experimentalmente los resultados encontrados para el Cv en los sólidos cristalinos son

los siguientes:

1. A altas temperaturas (entre temperatura ambiente y valores cercanos al punto de

fusión) el valor de Cv molar es próximo a 3R (∽6 calo mol-1K-1). En 1918 Doulong y

Petit mostraron que el producto del calor específico por el peso atómico de las

sustancias a temperatura ambiente es prácticamente constante independientemente

del sólido (Cv másicoPat=3R). Ello les conduce a pensar que la capacidad calorífica por

mol debe de ser constante en aquellas condiciones de temperatura.

2. A más bajas temperaturas Cv disminuye rápidamente con la temperatura a medida

que esta disminuye, aproximándose a cero cuando la temperatura tiende a cero.

1. Para los aislantes la ley que describe esta reducción sigue una tendencia con T3

2. Para los metales la ley que describen esta reducción sigue la tendencia AT3+BT

FES. Calor específico asociado a las vibraciones reticulares

Para hacer el cálculo partimos de la expresión para la energía determinada en la sección

previa

� �� ��� � 12 ���

��

Donde para simplificar la expresión eliminamos la parte constante (no depende de la

Temperatura) de la expresión (energía del punto 0)

Para determinar nqj incorporamos la expresión para estadística de Bose que da cuenta de

la ocupación de los estados por parte de los fonones.

Donde se ha

pasado a la

forma

integral

usando D(ω)

y se ha

derivado con

respecto a T

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En esta integral conviene indicar que a bajas temperatura la contribución de los

modos ópticos es pequeña ya que ω ≫ � y el integrando decrece

exponencialmente con T.

Si embargo en las ramas acústicas ω es más pequeña y por tanto estas ramas si

contribuyen a bajas temperaturas.

Por esta razón es típico que al estudiar Cv a bajas temperaturas se haga el cálculo

solo teniendo en cuenta las ramas acústicas en las se puede usar una relación de

dispersión aproximada dada por ω=vq

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Calor específico de una Cadena lineal mono-atómica con un átomo por celdilla

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Sólido 3D genérico

Algunas aproximaciones para determinar el calor específico en 3D

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Modelo de Einstein (1907).

La idea de Einstein fue considerar al sólido de nN átomos como un conjunto de 3nN

osciladores armónicos, vibrando de forma independiente con una frecuencia ωE

La idea es muy simple pero sorprendentemente si se elige un ωE adecuado existe una

muy buena coincidencia con los resultados experimentales.

Haremos el cálculo de Cv con la metodología desarrollada hasta ahora y suponiendo que

en la aproximación de Einstein

� � � �� � 3������

�

Que cumple la relación:

FES. Calor específico asociado a las vibraciones reticulares

�� � 3��� ����

� ��� !"

#��� !" $ 1%�

Por tanto:

Para altas Temperaturas ; se puede ver que el limite de T elevadas:

Y para N=NA Ley de Doulong y Petit

�� � 3�����'()*+ � 3�,� � 3-

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Para bajas Temperaturas ; se puede ver que el limite de T bajas:

�� � 3��� ����

��.�� !" ~�.�� !"

Recordemos que la experiencia nos dice que la dependencia de Cv es con T3 diferente de la

predicha por este modelo. Sin embargo cuando se elige un valor para la frecuencia ωE

adecuado se pueden encontrar excelentes ajustes entre la teoría y los resultados

experimentales. (ver figura de la diapositiva que sigue).

El valor de este modelo es que en su momento permitió explicar porque el calor específico

de los sólidos tiende a cero cuando la temperatura tiende a cero.

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Comparación de los valores experimentales de del calor específico molar del

diamante con los deducidos teóricamente a partir del modelo Einstein.

Se ha definido una

temperatura

característica del

modelo de Einstein;

θE

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Modelo de Debye (1912)

Para desarrollar este modelo emplearemos de nuevo el lenguaje de la teoría de los

sólidos . El modelo de Debye tiene las siguientes hipótesis de partida:

1. Se reemplaza la estructura cristalina por un continuo isótropo.

2. Se consideran únicamente los modos acústicos y se reemplazan las relaciones de

dispersión reales por las simplificadas para los modos acústicos:

� � 013. La primera zona de Brillouin que circunscribe todos los valores posibles de q se

reemplaza por una esfera del mismo volumen en el espacio recíproco (esfera de Debye)

FES. Calor específico asociado a las vibraciones reticulares

La figura muestra la aproximación de Debye para las ramas acústicas y la de Einstein. La

primera zona se reemplaza por un circulo del mismo área, la rama acústica se reemplaza por

una rama lineal dentro del circulo y la óptica por un valor constante.

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Usando la expresión ωj=vjq

Se usa como elemento de volumen d3q un corteza esférica de

radio q y espesor dq

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Consideramos dos ramas acústicas transversales degeneradas (vt) y una longitudinal (vl)

Al haber usado una relación de dispersión aproximada no sabemos el ωmax. Lo

determinados aplicando la condición:

� � � �� � 3������

�

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En este modelo se suele usar la notación ωmax= ωD

Una vez sabemos D(ω) podemos determinar Cv

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FES. Calor específico asociado a las vibraciones reticulares

Para altas Temperaturas

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Para bajas Temperaturas

Se obtiene la ley T3 de Debye que predice la dependencia correcta del calor específico con la

temperatura en los sólidos

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Comparación entre el calor específico reticular y el calor específico electrónico

Es interesante analizar teóricamente la temperaturas para la cual la contribución electrónica

al calor especifico es predominante frente a la contribución de las vibraciones reticulares.

Experimentalmente ya sabemos que esto es así solo para bajas temperaturas:

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Teniendo en cuenta que TF es del orden de 104 K y θD es del orden de 102 K la formula

previa predice que la contribución electrónica es comparable a la de las vibraciones

para temperaturas muy bajas del orden de unos pocos Kelvin. Esto explica porque en

los metales el término lineal del calor específico es solo importante a muy bajas

temperaturas.

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Validez del modelo de Debye

Resultados teóricos (modelo de Debye)

frente a los experimentales para el KCl

Densidad de estado en el modelo de Debye

frente a los experimentales para el Cu

Temperaturas de Debye

determinadas a partir de valores

experimentales del calor específico y

a partir de medidas de la densidad

de estados. Una línea recta

implicaría un ajuste perfecto entre

teoría y experimentos.