CPR

Grado en Química

TEMA 7 Aseguramiento de la calidad interno

Bibliografía: T8_M

¡ Método contrólate !

D.7.01

7.1. Aspectos de la Norma

Según Norma ISO 17025:2005, matizado en CGA-ENAC-LEC Rev.5

5.9 Aseguramiento de la calidad de los resultados de ensayos y calibracionesEl laboratorio debe disponer de procedimientos de control de calidad para comprobar la validez de los ensayos y calibraciones realizados. Los datos obtenidos deben registrarse de forma que puedan detectarse tendencias y, siempre que sea posible, deben aplicarse técnicas estadísticas para analizar los resultados. Estos controles deben ser planificados y revisados y pueden incluir, pero sin limitarse a, los siguientes:a) uso habitual de materiales de referencia certificados y/o controles internos de calidad que empleen materiales de referencia secundarios;b) participación en programas de intercomparación de laboratorios o de ensayos de aptitud;c) repetición de ensayos o calibraciones utilizando los mismos o diferentes métodos;d) repetición de ensayos o calibraciones de objetos almacenados;e) coherencia de resultados para diferentes características de un objetoNOTA — Los métodos seleccionados deberían ser adecuados para el tipo y el volumen del trabajo realizado.

D.7.02

7.2. Aspectos auditables (poco armonizado)

C 5.9 Aseguramiento de la calidad de los resultados de ensayos y de calibraciónAdemás de otras actividades llevadas a cabo para comprobar la validez de los resultados de ensayos o calibraciones, el laboratorio deberá participar de forma regular en ejercicios de intercomparación que cubran todas las familias de ensayos o calibraciones incluidas en su alcance de acreditación. Para ello deberá disponer de políticas y procedimientos que aseguren su participación en dichas intercomparaciones y establezcan la sistemática y responsabilidades para evaluar los resultados obtenidos.

El laboratorio deberá establecer un programa de participación en intercomparaciones, que abarque como máximo el período entre reevaluaciones, y que establezca la frecuencia de participación para cada familia de ensayo o calibración.

Las políticas, los procedimientos y el programa de participación en intercomparacionesdeberán tener en cuenta lo establecido en el documento NT-03 “ Política de ENAC sobre Intercomparaciones ”.

Según Norma ISO 17025:2005, matizado en CGA-ENAC-LEC Rev.5 (www.enac.es)

D.7.03

Actividades (internas y externas)

VerificaciónControl Repetición

Intercomparación(ensayos de aptitud)

Control interno(Gr. Control)

¿Qué hacen los LEC?... con permiso de ENAC

Intercomparación

D.7.04

Planificación temporal de actividades (anual)

Análisis

Rutina

Validación

Control rutinario

Control periódico

de

Intercomparación

PEE

Plan

t =1 añoDesa

rrol

lo/a

dapt

ació

n de

l mét

odo

Reda

cció

n PE

ETodos(alcance) Algunos

Nº Analitos:

… 4 años

Acre

dita

ción

PEV

Repetición ?

Calibración equipo (PEQ, L. Cal.)

muestras

(En métodos multianalito)

Sencillo y de bajo coste.

D.7.05

Planificación temporal de actividades (1 sesión)

Análisis de muestras

Rutina

Validación

PEE

Plan

t =1 sesión (‘Lote de muestras’)

1 ~ [LQ (Valid.)] + {EMax.}*2 ~ [max. Calib.] - {EMax.}*

(* criterio de exactitud del método)

Niveles de concentración:

Acre

dita

ción

PEV

Verificación

1 2 1 2 1 2

(1 control / ~20 muestras; Gráficos de control)

Control rutinario

Calibración

1 ó 2 2 ó 1

‘Patrones de control/verificación’

12

D.7.06

7.3. Repetición de muestras

Norma ISO 17025:2005, 5.9 d) repetición de ensayos o calibraciones de objetos almacenados

• Muestras repetidas (ciegas: sin conocimiento del analista)----------------------------------------------------------------• Limitación: muestra estable• Consideraciones:• cubrir matrices del alcance.

• Criterios de comparación:- Criterio de aceptación: Res (ti) = Res (t1) {± ELIM}(Límite de exactitud prefijado)

- Criterio estadístico: Gráfico de control

Análisis de t

1 2 3 4 5 6 7Nº repetición

muestras

Muestras ya analizadas (opcionalmente fortificadas). Ej: 2 muestras con 2 niveles de conc.

X Chart for Res

1.02.0

3.04.0

5.06.0

7.01.3

1.4

1.5

1.6

1.7

1.8

D.7.07

7.4. Verificación de métodos

• Patrón de verificación, PVe•---------------------------------• Limitación: muestra estable• Consideraciones:cubrir matrices del alcance

PVe ~ Pco ~ Pv

Análisis de muestras

t =1 sesión (‘Lote de muestras’)

1 ó 2 2 ó 1

Tras calibración o ‘sustituto’ de calibración (métodos muy estables)

Función (en la práctica, LEC): Asesoramiento de la calibraciónNOTA: es como un ‘control’ en momentos concretos

¿control?

fortificación con analito, preferiblemente:

Muestra

+ Analito + Patrón interno (P.i.)/disolv.(conc. deseada µ0, ‘fresca’)

negativa (< LQ): directapositiva : por diferencia

D.7.08

7.5. Control de calidad y gráficos de control

Aspecto Descripción

Objetivo Comprobar periódicamente (t) si el método (validado) sigue bajo control estadístico (resultados válidos)

Gráficos de Control

- LC - L.Alerta y L.Acción (sup. e inf.) = f (S)… vs. aceptación (E)

Elementos - Muestra/Patrón de Control (PCo) (estable con t)Patrón / fortificación / MR => LC = µ0Muestra real => LC exp.

- Res (intercalar muestra de control en rutina):Res-t ↔ Límites (E sistem.); dispersión (E aleat.)

Etapas - (I) Etapa de aprendizaje: Establecer LC y S (Res iniciales con la muestra de control, ej. históricos)- (II) Etapa de Control: Graficar Res = f (t) => tendencias (acciones preventivas) y ‘fuera de control’ (acciones correctivas)

(Tab. 8.1_M)

D.7.09

Ej. Gráfico de control (etapa aprendizaje). LEC analiza con un método validado una muestra de control (Ns = 20 t, Nr = 1 réplica):

0 4 8 12 16 2088

93

98

103

108

113

118

Datos de aprendizajej x1 912 1043 964 1065 1006 1087 998 1039 9810 9911 9912 10513 10514 9915 10616 10817 10518 11119 11020 105

media 102.85s 5.0708

S (est.)Statg 4.6659

j (= t)

LC

L.AlertaL.Acción

L.AlertaL.Acción

Resultados iniciales

Gráfico de control de medias(existen otros tipos)

LCexp.

120j

D.7.10

LC = 102.85L.Alerta = LC ± 2 S= 102.85 ± 2 (4.6659)L.Acción = LC ± 3 S= 102.85 ± 3 (4.6659)

0 4 8 12 16 2088

93

98

103

108

113

118

+ 1.96 S

- 1.96 S

Datos de aprendizajej x1 912 1043 964 1065 1006 1087 998 1039 9810 9911 9912 10513 10514 9915 10616 10817 10518 11119 11020 105

media 102.85s 5.0708

S (est.)Statg 4.6659

Control estadístico (basado en la precisión con el tiempo)

Basado en el Rango móvil (RM)

D.7.11

LC = Media o Valor aceptado del PCoL.Alerta = LC ± 2/3 Emax.

L.Acción = LC ± Emax. […Es decir: S(aceptación) = Emax. / 3 ]

0 4 8 12 16 2088

93

98

103

108

113

118Datos de aprendizajej x1 912 1043 964 1065 1006 1087 998 1039 9810 9911 9912 10513 10514 9915 10616 10817 10518 11119 11020 105

media 102.85s 5.0708

S (est.)Statg 4.6659

Control según criterio de aceptación (criterio-Emax. prefijado para el método)D.7.12

Ej. Gráfico de control (etapa de control). El LEC establece: LC = 80 (µ0), en base a valores de referencia del MRC empleado como muestra de control y S = 2.5, en base a la experiencia previa (datos históricos/Emax.). Controla los Res de un método realizando Ns = 15 análisis de la muestra de control (Nr = 1 réplica)

Interpretación:- No se viola ninguna regla; (método bajo control estadístico)- Se aprecia ligera tendencia a decrecer los valores con t. Se deberá vigilar la evolución del método

115t

t

Res

D.7.13

NombreG.C. de medias(X-bar chart)En general el único que se emplea en LE

- Tendencias (Error sistemático, deriva, periodicidad)- Declarar método ‘fuera de control’ (reglas, criterios de p si es control estadístico)

G.C. de rangos - Error aleatorioG.C. de medias móviles (MM)

- Tendencias (ej. deriva sin ‘ruido’ aleatorio)

G.C. de sumas acumuladas (SA)

- Sensible (y rápido) para detectar tendencias

G.C. de MMexponencialmente ponderadas (MMEP)

- Error aleatorio comparando MMEP y medias

Tipos de gráficos de control(Tab. 8.2_M)

D.7.14

Error sistemático: Res consecutivos en una parte de LC

72

76

80

84

88Usos del Gráfico de control de medias. Tendencias

Deriva:Res consecutivos crecientes o decrecientes

72

76

80

84

88

D.7.15

Periodicidad:Res cíclicos

Autocorrelación:Res próximos a sus contiguos

72

76

80

84

88

D.7.16

[1] 1 pto. (Res) > L.Acción (fuera de control)

------------------------------------------------ poco/nada usadas en LE:[2] 2 ptos. (Res) consecutivos > L.Alerta (el 2º o sig., fuera de control)[3] >7 ptos. (Res) consecutivos a un lado de LC (el 8º o sig. fuera de control)[4] >7 ptos. (Res) consecutivos en deriva (el 8º o sig. fuera de control)

Limitaciones:- Sensible al error aleatorio (enmascara tendencias): regla [4]- Periodicidad y autocorrelación (gr. de autoccorrelación)

Usos del Gráfico de control de medias. Reglas (fuera de control)

Ej. Cuadro 8.1_M

D.7.17

NombreG.C. de medias(X-Chart)

- Tendencias (Error sistemático, deriva, periodicidad)- declarar método ‘fuera de control’ (reglas)

G.C. de rangos - Detecta error aleatorioG.C. de medias móviles(MM)

- Reducen el impacto del error aleatorio (mejor detección de tendencias; ej. deriva)

G.C. de sumas acumuladas(SA)

- Sensible (y rápido) para detectar tendencias; ej. deriva

G.C. de MMexponencialmente ponderadas (MMEP)

- Detecta error aleatorio comparando MMEP y medias

(Tab. 8.2_M)Tipos de gráficos de control (gráficos complementarios)

Limitaciones… otros G.C. podrían mejorar su uso (no se explota)

D.7.18

(Anexo 8.1A,B_M) Criterios (estadísticos) gráficos de control

GC de medias E

GC de rangos P

GC MM

GC SA

GC MMEP P

GC Rango móvil (RM) P

(individuales… LE)

(subgrupos)

Nr

1

>1

Sugerencia AMC: usar Nr=1… incluso si Nr>1, usando Medias como datos individuales(no armonizado)

Control de:

D.7.19

Etapa de aprendizaje:- Estimación exp. de LC y S- datos aprendizaje bajo control => consistencia de S- Si dichas Medias provienen de Nr > 4

(Ejer. 8.1_M), Dat13 (Anexo Dat_M)

j Mediai 1.10 0.97 1.05 0.94 1.00 0.92 1.01 0.96 1.02 1.02

0.94 1.00 0.92 1.01 0.96 1.02 1.02 1.01 0.94 0.951.01 0.99 0.98 0.97 0.97 0.98 1.00 1.00 1.00 0.980.98 0.99 0.96 0.98 0.97 0.99 1.01 1.01 0.97 0.96

Media 1.01 0.99 0.98 0.97 0.98 0.98 1.01 0.99 0.98 0.98 0.98639Rango 0.16 0.03 0.13 0.07 0.04 0.09 0.02 0.04 0.07 0.08 0.07436SEM 2 0.0012 4.5E-05 0.00074 0.000218 6.6E-05 0.0004 2E-05 0.0001 0.0003 0.000283 0.00033

Ns=10 díasNr=4

Medias Rangos

Resolución estadística, Statgraphics(clásica)

Proponer 2 alternativas para: (a) estimar S (como si se tratase de datos Nr=1) y (b) Prefijar directamente el L.Acción

D.7.20

(Ejer. 8.2_M), Dat14 (Anexo Dat_M)t x t MM t (m =4) SA t MMEP t

1 1.08 0.08 1.002 1.03 0.11 1.013 0.89 0.00 0.974 0.95 0.99 -0.05 0.975 0.99 0.97 -0.06 0.976 1.08 0.98 0.02 1.017 0.98 1.00 0.00 1.008 0.97 1.01 -0.03 0.999 1.02 1.01 -0.01 1.0010 1.04 1.00 0.03 1.0111 1.07 1.03 0.10 1.0312 1 1.03 0.10 1.0213 1.03 1.04 0.13 1.0214 1.11 1.05 0.24 1.0515 1.13 1.07 0.37 1.0716 1.05 1.08 0.42 1.0717 1.08 1.09 0.50 1.0718 1.02 1.07 0.52 1.0619 1.07 1.06 0.59 1.0620 1.11 1.07 0.70 1.07

Media 1.035s 0.05996

↔ 1 (µ0); dif., significativa> 0.05 (=S); dif. (cualitativa)

Etapa de control:- xt bajo control- ¿Actualizar LC y S?

¿Y usando Gr. Complementariosal G.C.Medias?

¿Y usando Sestimada a partir del RM? (Ver escenario 7.1)

Nr=1 D.7.21

7.6. Casos prácticos X-bar Chart for Col_1

Subgroup

X-ba

r

0 2 4 6 8 100.93

0.95

0.97

0.99

1.01

1.03

1.05

Etapa de aprendizaje:Estimación exp. de LC y S consistentes(datos aprendizaje bajo control) para Nr=4 Range Chart for Col_2

Subgroup

Rang

e

0 2 4 6 8 100

0.03

0.06

0.09

0.12

0.15

0.18

*

*

Solución (Ejer. 8.1_M)

D.7.22

X-bar Chart for Col_1

Subgroup

X-ba

r

0 2 4 6 8 100.93

0.95

0.97

0.99

1.01

1.03

1.05

NOTA: si las mismas medias correspondieses a Nr=9; violación de la regla [1] Range Chart for Col_2

Subgroup

Rang

e

0 2 4 6 8 100

0.03

0.06

0.09

0.12

0.15

0.18

*

*

* (Si Nr = 9)

Estadísticamente: [Medias, S] = f (Nr)

¿Qué Nr habría que usar para ‘ensanchar’ el L.Acción? ¿Resultaría práctico para un LE?...¡simulación!

D.7.23

(Ejer. 8.1_M)… ¡2 alternativas!

j Mediai 1.10 0.97 1.05 0.94 1.00 0.92 1.01 0.96 1.02 1.02

0.94 1.00 0.92 1.01 0.96 1.02 1.02 1.01 0.94 0.951.01 0.99 0.98 0.97 0.97 0.98 1.00 1.00 1.00 0.980.98 0.99 0.96 0.98 0.97 0.99 1.01 1.01 0.97 0.96

Media 1.01 0.99 0.98 0.97 0.98 0.98 1.01 0.99 0.98 0.98 0.98639Rango 0.16 0.03 0.13 0.07 0.04 0.09 0.02 0.04 0.07 0.08 0.07436SEM 2 0.0012 4.5E-05 0.00074 0.000218 6.6E-05 0.0004 2E-05 0.0001 0.0003 0.000283 0.00033

Ns=10 díasNr=4

(a) Sugerencia AMC (Nr=1)

Usar el vector de medias como si Nr = 1 (‘individuales’). Statgraphics usa como criterio para estimar S el RM (Anexo 8.1A_M-Nota a (más consistente con datos analíticos), “ensanchando” los L.Alerta y L.Acción

(b) Solución práctica LE: directamente fija L.Acción como LC ± Emax. (no estadístico)

D.7.24

CuSum Chart for Col_1

CuSu

mObservation

0 4 8 12 16 20

-0.8

-0.4

0

0.4

0.8

X Chart for Col_1

X Centerline = 1.0

UCL = 1.15

LCL = 0.85

Observation

0 4 8 12 16 20

0.85

0.9

0.95

1

1.05

1.1

1.15

MMEP

SAX Chart for Col_1

X Centerline = 1.0

UCL = 1.15

LCL = 0.85

Observation

0 4 8 12 16 20

0.85

0.9

0.95

1

1.05

1.1

1.15

MM

X Chart for Col_1X Centerline = 1.0

UCL = 1.15

LCL = 0.85

Observation

0 4 8 12 16 20

0.85

0.9

0.95

1

1.05

1.1

1.15

Solución (Ejer. 8.2_M)… estadística, estricta (4 reglas)… ¿Y para un LE?D.7.25

- Con los datos del Eje 8.2_M, usando los criterios del Anexo 8.1B y 8.1A-Nota ay empleando EXCEL, estimar el Rango móvil (RM) y los valores de S y L.Acciónsuperior e inferior basados en dicho criterio RM.- Comparar estos L.Acción con el que se obtendría usando un criterio de aceptación para un método con una exactitud máxima del 25%

Escenario 7.1. D.7.26