165

CIENCIAS - FÍSICAS

Caracterización estructural y óptica de Zn2TiO4 dopado con Mg

Structural characterization and optical Zn2TiO4 Mg doped

Caballero DonaldoI; Mass JulioI y Landinez DavidII

Resumen. Se prepararon pastillas de titanatos de cinc, mezclando ZnO y TiO2 en polvo, por el método de reacción de estado sólido, en una razón ZnO/TiO2=7:4 mol. Estos compuestos fueron calcinados con temperaturas entre 900 y 1250°C, obte-niéndose compuestos del tipo Zn2TiO4 con estructura espinela inversa, de acuerdo con análisis de difracción de rayos X. En este compuesto se introdujeron impurezas de MgO en pequeñas concentraciones, desde el 1% hasta 4% mol, sin observar un cambio apreciable en la estructura, de acuerdo con los difractogramas de rayos X para cada concentración. Un análisis de la morfología del grano, mediante microscopia electrónica de barrido, revela granos no uniformes que disminuyen la porosidad con el incremento de la temperatura de calcinación. Estudios de fotoluminiscencia, a tem-peratura ambiente, mostraron un incremento en la intensidad de luminiscencia con emisión del rojo, para diferentes concentraciones de MgO. En este trabajo se discute la influencia en la luminiscencia de titanatos de cinc con estructura espinela, debido a las impurezas de Mg y la morfología del grano.

Palabras clave: ZnO, fotoluminiscencia, semiconductores,espinela, reacción sólida.

Abstract. Zinc titanates pellets were prepared through the mixture of ZnO and TiO2 powders by solid state reaction techniques, in ZnO/TiO2=7:4 mole ratio. Pellets were sintered at temperatures between 900 and 1250°C yielding to Zn2TiO4 compounds with inverse spinel structure, according to X-ray diffraction analysis. Small amount of MgO impurities, concentrations from 1% to 4% mol, were introduced in those titanate compounds. The X-ray diffractograms do not exhibit any noticeable changes

I Departamento de física, Universidad del Norte, Barranquilla, ColombiaII Departamento de física, Universidad Nacional, Bogotá, Colombia

166

CIENCIAS - FÍSICAS

Revista Tumbaga 2011 | 6 | 165-172

in the structure at different concentrations. Analyses of the morphology by scanning electron microscope reveal non-uniform size grain. Surface porosity decreases with in-creasing calcination temperature. Photoluminescence studies show increase intensity of red emission at room temperature for different calcination temperatures and differ-ent concentrations of MgO. Magnesium impurities and grain morphology influence in luminescence measurements were discussed.

Key words: ZnO, photoluminescence, semiconductor, spinel, solid reaction.

1. INTRODUCCIÓN

En las últimas décadas se ha mostrado un renovado interés en el desarrollo de tita-natos de cinc, particularmente por la potencialidad de la estructura ZnTiO3 en apli-caciones, tales como cerámico dieléctrico de microondas y cerámicos de baja tempe-ratura de sinterizado (H.T. Kim et al, (1999). En estudios desarrollados en los años 60 sobre sistemas de ZnO-TiO2, se demostró que tres compuestos de titatanato de cinc existen en las fases Zn2TiO4 (cúbica) ZnTiO3 (hexagonal) y Zn2Ti3O8 (cúbica) (F.H. Dulin et al, 1960 yO. Yamaguchi et al,1987). Las transiciones de fase, en este sistema, son muy complejas y sensitivas al material de partida, a aditivos, a procesos de preparación y a la calcinación (Liu et al., 2007). En general, la preparación de estos titanatos han sido desarrollados por reacción de estado sólido convencional, a excepción del ZnTiO3 puro tipo perovsquita, que no se ha logrado por este método en la razón Zn/Ti = 1:1, pero se ha conseguido por otras técnicas de crecimiento (Chang et al., 2002; Wang et al., 2003; L. Hou et al., 2005). La estructura Zn2TiO4 (cúbica) se ha procesado por reacción de estado sólido entre ZnO y anatasa TiO2, en una razón molar 2:1, y es estable desde temperatura ambiente hasta temperatura-liquido; sin embargo, estos resultados han sido objeto de controversia, teniendo en cuenta que para altas temperaturas la estructura perovsquita ZnTiO3 se descompone en rutilo y Zn2TiO4 (Zhong chi Liu et al., 2009); además, se ha obtenido con otras relaciones molares y utilizando TiO2 rutilo (Zhu, B. L et al., 2004). La fase Zn2TiO4, con aplicaciones en celdas fotoelectroquímicas, catálisis, sensores de gas y otras (Surat Sedpho et al., 2008; Xia Zhang et al., 2005; B. Bouma, 1995; Zhu et al.,1998) ha sido poco estudiada, y una investigación en propiedades ópticas, en nuestro conoci-miento, no se ha encontrado en la literatura.

Al considerar el ZnO y el TiO2 como materiales con excelentes propiedades ópticas, se ha planteado en este trabajo el inicio en su estudio, con el interés de una potencial aplicación en optoelectrónica. Las propiedades ópticas han sido ampliamente inves-tigadas en materiales cristalinos del grupo III-V y II-VI, y aplicadas en el campo de

167

CIENCIAS - FÍSICAS

la optoelectrónica. Recientemente, se ha incrementado el interés por el estudio de propiedades ópticas en materiales desordenados o nanoestructurados, los que han mostrado una intensa luminiscencia en la región visible, incluyendo el dióxido de titanio, entre otros (B. Bouma, 1995). Los titanatos, con estructura Zn2TiO4, serían buenos candidatos para reemplazar los materiales cristalinos con aplicación en op-toelectrónica, por sus ventajas de ser altamente resistentes al calor y poseer una inten-sa luminiscencia a temperatura ambiente (Xia Zhang et al., 2005 y B. Bouma, 1995).

Hemos sintetizado Zn2TiO4 mediante reacción de estado sólido, mezclando polvos de ZnO y TiO2 en una razón ZnO/TiO2=7:4, e introduciendo pequeñas cantidades de MgO, desde 0.1 a 0.6 % mol. La estructura cristalina, morfología y propiedades ópticas fueron caracterizadas y discutidas mediante el análisis de difracción de rayos X, microscopia electrónica de barrido y fotoluminiscencia.

2. METODOLOGÍA

El compuesto Zn2TiO4 fue sinterizado por el método convencional de reacción en estado sólido y, posteriormente, compactado uniaxialmente en pastillas de 2.5cm de diámetro y 2mm de grosor. Se utilizaron polvos de ZnO, TiO2 y MgO de alta pureza (99.99%) suministrado por Aldrich. Los materiales inicialmente fueron mezclados en proporciones estequiométricas con etanol, en una proporción de ZnO:TiO2=7:4, y luego se mezclaron con diferentes concentraciones de MgO, de 0.1 a 1 mol. Estas muestras se maceraron con un molino convencional de bolas de zirconio, de 1cm de diámetro por 12 horas, y posteriormente secado en un horno a 70°C. Seguidamente, se maceró de nuevo por 15 minutos con un aglutinante polimérico (polivinil alcohol al 1%) y se llevó a 70°C por 4h para eliminar el solvente. Se maceró nuevamente durante 15 minutos y se hizo un recocido a 940, 1000, 1100 y 1250°C por 4 horas, para cada muestra. Finalmente, se compactaron con una prensacarver a 7Ton por 5min y se obtuvieron pastillas de 2,5cm de diámetro por 2mm de grosor. Las pastillas resultantes fueron caracterizadas en un difractómetro de Rayos X, PanalyticalX› Pert PRO MPD de 45 kV, 40 mA, Kαλ (1.540598 Å), Kα2 (1.544426 Å) para determi-nar la estructura cristalina. El estudio morfológico del grano, sobre la superficie de la pastilla, se hizo con un microscopio electrónico de barrido Jeol 5600, y se estudió la luminiscencia de la muestra, excitando con un láser de Argón+ (514nm) a tempe-ratura ambiente.

168

CIENCIAS - FÍSICAS

Revista Tumbaga 2011 | 6 | 165-172

3. DISCUSIÓN DE RESULTADOS

En las figura 1 se muestran micrografías, obtenidas mediante microscopía electróni-ca de barrido para las muestras recocidas, a diferentes temperaturas y compactadas uniaxialmente. En esta figura se observa una distribución no uniforme de granos redondeadoso ligeramente alargados, cuyo tamaño se aumenta con el incremento de la temperatura de recocido, disminuyendo así la porosidad entre los granos.

a b cFigura 1: Micrografía S. E. M de Zn2TiO4 recocida a temperaturas de calcinación a) 1000°c, b)

1100°C y c) 1250°C

a b

Figura 2: Difractograma de la muestra Zn2TiO4, (a) comparación con datos teóricos, (b) para diferentes concentraciones de MgO

En la figura 2 se muestran los difractogramas de rayos X del titanato de cinc, sin-tetizado experimentalmente, compactado y recocido a 1000°C, comparado con el difractograma teórico de la estructura Zn2TiO4, tipo espinela inversa. Difractograma de Zn2TiO4 con diferente concentración de Mg. Un análisis de estos difractogramas de Rayos X, con la ayuda de un refinamiento Rietveld, sugiere que el titanato, prepa-rado experimentalmente, tiene estructura espinela inversa. Este mismo resultado se

169

CIENCIAS - FÍSICAS

observó para las muestras procesadas, compactadas y calcinadas a 1100 y 1250°C. En la Fig. (2b) se muestran los difractogramas de rayos X de las muestras mezcladas con concentraciones de MgO, entre 0.1 y 0.6 % mol, compactadas y recocidas a 1000°C. En estos difractogramas se observa que no hay un cambio sustancial en la estructura del sistema, a medida que se aumenta la concentración de MgO. Ello indica que, en pequeñas concentraciones de MgO, el Mg se acomoda en sitios que no afectan los parámetros de red, a pesar de su diferencia estructural cristalina, y es posible que io-nes Mg+2 ocupen sitios de ions de Zn+2, dado a la aproximación de sus radios iónicos con un 6% de diferencia, como se ha demostrado en trabajos previos (Xia Zhang et al., 2005 y W. F. Zhang et al., 2000).

En la Figura 3 se muestran los espectros de fotoluminiscencia, a temperatura am-biente, obtenidos con un láser de Argón+ (514 nm) para muestras recocidas a dife-rentes temperaturas. En estos espectros se observa un aumento en la intensidad de la emisión en el rojo con el incremento en la temperatura de calcinamiento. Este comportamiento estaría asociado a cambios en la estructura electrónica en la super-ficie y a la disminución de la porosidad, observadas en las micrografías de la Figura 1

Figura 3. Espectro de fotoluminiscencia de la muestra Zn1. 7Mg0. 3TiO4 a diferentes procesos de recocido

170

CIENCIAS - FÍSICAS

Revista Tumbaga 2011 | 6 | 165-172

Figura 4. Espectro de fotoluminiscencia para diferentes concentraciones de MgO

En la Figura 4 se muestran los espectros de fotoluminiscencia para diferentes concen-traciones de MgO. En estos espectros se observa el incremento en la intensidad de la emisión en el rojo con el aumento de las concentraciones de MgO. Ello sugiere que el Mg introduce defectos puntuales en la banda de energía prohibida a nivel profun-do, con una densidad de recombinación mayor que los procesos de recombinación de banda a banda, haciendo menos notoria la emisión en otras longitudes de onda en el visible. Estos defectos estarían asociados a antisitios de Zn (OZn) o a intersti-ciales de oxigeno (Oi), generados por el Mg en el ZnO, como se ha mostrado en trabajos previos de fotoluminiscencia en compuestos de ZnO con impurezas de Mg (Sonawane et a., 2009). Esta afirmación requeriría un estudio a mayor profundidad en una investigación posterior.

4. CONCLUSIONES

En este trabajo se han preparado titanato de cinc con impurezas de Mg, obteniéndo-se una estructura espinela inversa en la fase Zn2TiO4, con temperaturas de recocido arriba de 1000oC. En este compuesto se observa que los iones de Mg no afectan los parámetros de red hasta un 6% mol de concentración. La morfología del grano varía de acuerdo con el tratamiento térmico y la concentración de Mg. Este compuesto es un buen candidato para dispositivos optoelectrónicos, dado que presenta fotolumi-niscencia de alta intensidad en el rango visible, aún a temperatura ambiente. La foto-

171

CIENCIAS - FÍSICAS

luminiscencia muestra una dependencia con la morfología del grano, el tratamiento térmico y la concentración de Mg. Esta dependencia se explica porque el tratamiento térmico y las impurezas de Mg introducen un cambio en la estructura electrónica en la superficie y un incremento de defectos puntuales, localizados a nivel profundo.

AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen a la Universidad del Norte y la Universidad Nacional por su colaboración en esta investigación.

BIBLIOGRAFÍA

Bouma, B., Blasee, G.(1995). Dependence of luminescence of titanates on Their crystal structure. Journal of Physics Chemical Solis, 56, 261-265.

Chang, Y.S., Chang, Y.H., Chen I.G., Chen, G.J., Chai, Y.L. (2002). Synthesis and charac-terization of zinc titanate nanocrystal powders by sol-gel technique. Journal of Crystal. Growth, 243, 319–326.

Dulin, F.H., Rase, D.E. (1960). Phase equilibria in the system ZnO–TiO2. Journal Am. Ceram. Soc, 43, 125–131.

Hou, L., Hou Y.D., Zhu, M.K., Tang, J.L., Liu, J.B., Wang, H., Yan, H. (2005). Forma-tion and transformation of ZnTiO3 prepared by sol–gel process. Materials. Letters, 59 197–200.

Kim, H. T., Kim, S.H., Nahm, S., Byun, J. D., Kim, Y., (1999). Low temperature sintering and microwave dielectric properties of zinc metatitanate rutile mixtures using boron. Journal Am. Ceram. Soc. 82, 3043–3048.

Liu, X. C., Gao F., Zhao, L. L., and Tian, C. S. (2007) Low-temperature sintering and phase transition of zinc titanate ceramics with V2O5 and B2O3 addition. J. Alloys Comp, 436, 285 .

Sedpho, S., Wongratanaphisan, D., Mangkorntong, P., Mangkorntong, N. and Choopun. (2008). J. J. Nat.Sci. Special Issue on Nanotechnology ,7, 1, 99.

Sonawane, B. K., Bhole, M. P., Patil, D. S. (2009). Effect of magnesium incorporation in zinc oxide films for optical waveguide applications. Journal Physica B: condensed matter. Opt.Quant. Electron, 406, 1603-1607

Wang, S.F., Gu, F., Lü, M.K. (2003). Mater. Res. Bull, 38, 1283–1288.

Xia, Z., Xiao, M. L., Tong, L. C., Ji, M. B., Can Y. Z. (2005). Thin Solid Films, 492, 248 – 252.

172

CIENCIAS - FÍSICAS

Revista Tumbaga 2011 | 6 | 165-172

Yamaguchi, O., Morimi, M., Kawabata, H., Shimizu, K. (1987). J. Am. Ceram. Soc, 70, C97–C98.

Zhang, W. F., Zhang, Z. M.S., Yin, Z., Chen, Q. (2000). Appl. Phys, B 70, 261-265.

Zhongchi, L., Dongxiang, Z., Shuping, G., Hui, L. (2009). Journal of Alloys and Compounds 475, 840–845.

Zhu, B. L., Xie C. S., Wang, W. Y., Huang, K. J., and Hu, J. H. (2004). Improvent in gas sensitivity of ZnO thick film to volatile organic compounds (VOCS) by adding TiO2. Mater. Lett, 58, 624-629.

Zhu, Y., Ding, C., Ma, G., Du, Z. (1998). J. Solid State Chem, 139, 124-127

ReferenciaFecha de recepción

Fecha de aprobación

Caballero Donaldo; Mass Julio y Landinez DavidCaracterización estructural y óptica de Zn2TiO4 dopado con MgRevista Tumbaga (2011), 6, 165-172

Día/mes/año09/11/2010

Día/mes/año14/07/2011