CINÉTICA QUÍMICA€¦ · Exercício A água oxigenada –H 2 O 2 (aq) –se decompõe, produzindo...

CINÉTICA QUÍMICA

Prof. Gabriel P. Machado

Conceito de velocidade média (vm) em

Química

• O conceito de velocidade é uma taxa de variação de algum

determinado parâmetro por intervalo de tempo.

• Na Física, dizemos que a velocidade é uma razão entre

deslocamento e tempo.

• Em Química, dizemos que a velocidade de uma reação

química é dada pela razão entre a variação da concentração de

uma espécie química e o tempo.


Química

• Considerando a reação de formação da

amônia:

• Observe a tabela (FELTRE, 2004):

Tempo de reação (min) Concentração molar de NH3

(mol/L)

0 0

5 20,0

10 32,5

15 40,0

20 43,5

N2 + 3 H2 2 NH3


Química

• Vamos determinar a velocidade de formação de amônia (NH3) para cada intervalo de tempo.

• De 0 a 5 min:

• De 5 a 10 min:

• De 10 a 15 min:

• De 15 a 20 min:

Observações importantes!!

• Note que a concentração de amônia é

crescente. Isso ocorre porque a amônia é o

produto da reação, logo, esta vai sendo

formada ao longo do tempo.

• Note que a velocidade é decrescente (e sempre

será). A velocidade máxima de uma reação

química é sempre a velocidade inicial.

vmax = vo

Gráficos

Concentração x tempo Velocidade x tempo

Observações importantes!

• Assim como na Física, a velocidade de uma

reação química depende do referencial. No

exemplo anterior, tomamos como referencial a

amônia. Vamos agora tomar o nitrogênio como

referencial.


1 N2 + 3 H2 2 NH3

Note que para cada 2 mols de amônia formados, 1 mol de N2

são consumidos! Portanto, se 20 mols de amônia por litro são

formados nos primeiros 5 minutos, 10 mols de nitrogênio por

litro foram consumidos. A fórmula deverá receber um sinal

negativo, para que o valor da velocidade seja positivo.

Portanto, nos primeiros 5 minutos de reação, com relação aoN2, temos:

Note que esta velocidade é diferente da calculada quandotomamos a amônia como referencial.


• Tomando o hidrogênio como referencial,

temos a seguinte situação: (Obs: Note que,

pelos coeficientes da equação química, para

que 20 mols de amônia sejam formados nos

primeiros 5 minutos, deve haver o consumo de

30 mols de hidrogênio)

Velocidade média (vm) da reação

química

• Portanto, para definirmos a velocidade média da reação química, precisamos dividir a velocidade obtida pelo coeficiente estequiométrico.

• Portanto, para o N2:

• Para o H2:

• Para o NH3:

1 N2 + 3 H2 2 NH3

Velocidade média (vm) da reação

química

• Portanto, para uma reação química genérica,

temos:

• Ou ainda:

x A + y B z C + w D

Exercício

A água oxigenada – H2O2 (aq) – se decompõe, produzindo água e gás oxigênio, de acordo com a equação:

O gráfico abaixo foi construído a partir de dados experimentais e mostra a variação da concentração de

água oxigenada em função do tempo:

Qual será a velocidade média de decomposição da água oxigenada nos intervalos I, II e III?

a) 0,03 mol.L-1.min-1; 0,02 mol.L-1.min-1; 0,01 mol.L-1.min-1.

b) – 0,03 mol.L-1.min-1; - 0,02 mol.L-1.min-1; - 0,01 mol.L-1.min-1.

c) 0,8 mol.L-1.min-1; 0,5 mol.L-1.min-1; 0,3 mol.L-1.min-1.

d) 0,5 mol.L-1.min-1; 0,3 mol.L-1.min-1; 0,2 mol.L-1.min-1.

e) 0,8 mol.L-1.min-1; 0,05 mol.L-1.min-1; 0,015 mol.L-1.min-1.

H2O2 (aq) H2O (l) + ½ O2 (g)

Como as reações químicas ocorrem?

• Condições:

– Contacto entre os reagentes;

– Afinidade química;

• Teoria das Colisões:

– Considere a reação H2 + I2 2 HI

Teoria das Colisões

• A velocidade de uma reação química depende:

– Da frequência dos choques entre as moléculas;

– Da energia desses choques;

– Da orientação apropriada das colisões;

• Portanto, os seguintes fatores alteram a

velocidade das reações químicas:

– ↑ Concentração - ↑ Velocidade da reação;

– ↑ Temperatura - ↑ Velocidade da reação;

– ↑ Superfície de contacto - ↑ Velocidade da reação;

Energia de ativação e Complexo

ativado

Lei de velocidade das reações químicas

• Até agora, utilizamos do artifício do cálculo da

velocidade média das reações químicas. No

entanto, em alguns momentos, queremos saber

a velocidade instantânea de alguma reação

química.

• Sabemos, da teoria, que a velocidade de uma

reação química é proporcional à concentração

dos reagentes.


• Podemos determinar a velocidade inicial dasreações químicas, pois no início da reação não háa interferência dos produtos formados navelocidade da reação.

• Conforme os reagentes vão sendo consumidos, aconcentração dos mesmos vai diminuindo, econsequentemente, a velocidade também diminui.

• A relação entre as variações da velocidade e daconcentração são determinadasexperimentalmente.


2 N2O5(g) 4 NO2(g) + O2(g)

Fonte: Atkins (2001) Fonte: Atkins (2001)


• Portanto, podemos verificar que a velocidade

inicial da reação depende da concentração dos

reagentes de maneira direta e linear.

• Portanto, podemos escrever a lei de velocidade

para essa reação como: v = k [N2O5]

• Dizemos que esta é uma reação de ordem 1 (ou

de primeira ordem).


2 NO2(g) 2 NO(g) + O2(g)



• Portanto, podemos verificar que a velocidade

inicial da reação varia ao quadrado com

relação à variação da concentração.

• Podemos afirmar, portanto, que a lei de

velocidade para essa reação é: v = k [NO2]²

• Neste caso, dizemos que a reação é de ordem 2

(ou de segunda ordem).


2 NH3(g) N2(g) + 3 H2(g)



• Percebemos, neste caso, que a velocidade

independe das concentrações dos reagentes.

Portanto, podemos dizer que a lei de

velocidade para essa reação é v = k.

• Similarmente, poderíamos dizer que a lei de

velocidade é v = k.[NH3]0. Portanto, dizemos

que a reação é de ordem zero.


• De maneira geral, dizemos que: v = k.[reagentes]x, onde x é um expoente dito experimental.

• Para determinar a Lei de Velocidade, consideramos:

– Se a reação for elementar (realizada em uma única etapa), a lei de velocidade é dada pelo produto da constante de velocidade pela concentração molar dos reagentes elevados a expoentes que correspondam ao coeficiente estequiométrico que acompanham os reagentes. Por exemplo, para qualquer reação elementar xA + yB zC + wD, temos uma lei de velocidade dada pela expressão:

v = k.[A]x.[B]y


• Mas e se a reação não for elementar?

– Primeira situação: a questão obrigatoriamente

deverá te fornecer as etapas (mecanismo) da

reação. A lei de velocidade será determinada a

partir da etapa lenta da reação.


• Exemplo: A reação entre ozônio e dióxido de nitrogênio (2 NO2(g) + O3(g) N2O5(g) + O2(g)) ocorre em duas etapas:

I. NO2(g) + O3(g) NO3(g) + O2(g) (Lenta)

II. NO3(g) + NO2(g) N2O5(g) (Rápida)

Com isso, a lei de velocidade é dada pela etapa lenta, pois éesta a etapa limitante da velocidade de toda a reação.

Logo, a expressão da lei de velocidade é:

v= k [NO2].[O3]


– Segunda situação: a questão deve fornecer os

dados experimentais. Para determinar a ordem de

reação, uma dica é usar a fórmula f[ ]x = fv, onde

f[ ] é o fator de variação da concentração,

enquanto fv é o fator da variação da velocidade

com base na variação de concentração. O

expoente x indica a ordem da reação com relação

àquele reagente.


• Exemplo: considere a reação A + B C

• Note que quando [A] varia, mas [B] permanece constante (do primeiro para o segundo experimento), temos a seguinte relação:

f[ ]x = fv; f[ ] = 2 e fv = 2. Portanto,

2x = 2;

x = 1

• Portanto, dizemos que a reação é de primeira ordem com relação aA.

[A] [B] V (mol/L.s)

0,5 0,5 0,030

1,0 0,5 0,060

0,5 1,0 0,120

1,0 1,0 0,240


• Note que quando [B] varia e [A] permanece constante (do primeiro para o terceiro experimento), temos a seguinte situação:

f[ ] = 2; fv = 4

f[ ]x = fv

2x = 4

x = 2

• Portanto, a reação é de segunda ordem comrelação a B.

• A ordem total da reação é 3 (1 para A e 2 para B)


• Resumo:– Se a concentração de um reagente variar por um fator,

e a velocidade variar pelo mesmo fator, dizemos que a reação é de primeira ordem com relação a esse reagente.

– Se a concentração de um reagente variar por um fator, e a velocidade variar pelo quadrado desse fator, dizemos que a reação é de segunda ordem com relação a esse reagente.

– Se a concentração de um reagente variar e a velocidade se manter constante, dizemos que a reação é de ordem zero.

Catalisadores

Aumentam a velocidade de uma reação química, diminuindo a

energia de ativação e são regenerados ao final do processo.

Catalisador não altera ΔH, rendimento da reação e constante

de equilíbrio.

Referências

• ATKINS, Peter; JONES, Loretta. Princípios de Química: Questionando a vida moderna e o meio ambiente. Porto Alegre: Bookman, 2001.

• FELTRE, Ricardo. Química. vol. 2, 6. ed. São Paulo: Moderna, 2004. 417 p.

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