Ref. Proceso de Tecnologa Qumica, segunda edicin, 2013 INFLUENCIA: TEMPERATURA Y PRESION

CASO: SINTESIS Metanol 6.2 Reacciones, termodinmica, y catalizadores Las principales reacciones para la formacin de metanol a partir de gas de sntesis son:

Las dos reacciones de formacin de metanol se acoplan por el desplazamiento agua-gas, que se ha discutido en el captulo 5:

Tabla 6.6 muestra los datos de equilibrio tpicas para las reacciones que forman metanol, claramente, la temperatura tiene que ser baja. En cuento que la conversin de dixido de carbono aumenta con la temperatura como resultado del gas de agua inverso.

Los catalizadores originales slo se activa a alta temperatura. Por lo tanto, la presin tuvo que ser muy alta (250-350bar) para alcanzar conversiones aceptables. Hasta que en las finales de la dcada de 1960, bsicamente, estos catalizadores originales fueron utilizados en lo que ahora se llama procesos clsicos de metanol. Catalizadores ms activos (a base de cobre) se conocan, pero estos no eran resistentes a las impurezas en la alimentacin tales como azufre. A finales de 1960, la capacidad de producir gas de sntesis sin azufre permitido el uso de estos catalizadores muy activos y esto ha dado lugar a una nueva generacin de plantas, las "plantas de baja presin. Figura 6.14 El equilibrio de conversin de CO a metanol (alimentacin de H2 / CO = 2 mol / mol).

INFLUENCIA: TEMPERATURA

CASO: Reacciones DE craqueo 4.2 reacciones de craqueo. Craqueo con vapor produce una gran variedad de productos, que van desde el hidrgeno para alimentar aceite. La distribucin del producto depende de la materia prima y de las condiciones de procesamiento. Estas condiciones se determinan por factores termodinmicos y cinticos. 4.2.1 termodinmica En general, los alquenos de luz, especialmente eteno, propeno, y butadieno, son los productos deseados de craqueo a vapor, el tratamiento de alcanos ligeros, tales como eteno, propeno, y butadieno por craqueo a vapor da los resultados en la deshidrogenacin de los alcanos para formar los correspondientes alquenos y de hidrgeno .figure4.2 muestra las conversiones de equilibrio para las reacciones de deshidrogenacin de los alcanos ligeros etano, propano, isobutano y representado por reacciones 4.1, 4.2 y 4.3.

Figura 4.2 indica que desde un punto de vista termodinmico la temperatura de reaccin debe ser alta para la conversin suficiente. La reaccin directa tambin se ve favorecida si los alcanos tienen una baja presin parcial, ya que por cada molcula convierten dos molculas se forman. Un proceso bajo vaco sera deseable en este sentido. En la prctica, es ms conveniente utilizar la dilucin con vapor de agua, que tiene esencialmente el mismo efecto. Figura 4.2 tambin muestra que cuanto menor es el alcano mayor es la temperatura tiene que ser para una conversin dada.

Figura 4.2 Conversin de equilibrio en la deshidrogenacin de alcanos ligeros a 1 bar como una funcin de la temperatura.

4.2.3 Cintica La velocidad de reaccin de alcanos obedece la cintica de primer orden. Figura 4.3 muestra los coeficientes de las tasas para el craqueo de una serie de los alcanos como una funcin de la temperatura. La reactividad aumenta con la longitud de la cadena. El Etano muestra claramente la reactividad ms baja. La cintica de primer orden implica que la velocidad de reaccin aumenta al aumentar la presin parcial de los reactivos. Sin embargo, altas presiones parciales de hidrocarburos tambin dan lugar a reacciones secundarias desfavorables, tales como reacciones de condensacin y reacciones de la formacin de coque. Por lo tanto, la presin parcial de los hidrocarburos se debe mantener la forma. Por la misma razn, la conversin no debe ser demasiado alta. Parece que una conversin dada corresponde a un nmero infinito de combinaciones de tiempo de residencia y la temperatura (a travs del coeficiente de la velocidad). La termodinmica, sin embargo, determina la temperatura requerida, y por lo tanto el tiempo de residencia. En particular, el equilibrio etano-eteno pide una temperatura tan alta como sea posible.

INFLUENCIA: TIEMPO DE REACCIONCASO: OBTENCION DE OLEFINAS4.5.3.2 Proceso de Metanol-a-olefinasOtra opcin para la produccin de alquenos ligeros es el metanol-olefinas (MTO) el proceso [27,34], en el cual metanol primero es deshidratado para formar el ter dimetil (DME), que entonces ms lejos reacciona para formar alquenos (olefinas). Este proceso ha desarrollado de metanol-gasolina de la Exxon Mobil (MTG) el proceso [32], que convierte metanol en gasolina con alquenos como intermedios (la Seccin 6.3). Las reacciones observadas pueden ser descritas en la forma simplificada por Sheme 4.4.El verdadero mecanismo de reaccin es ms bien complejo y aunque mucha investigacin lo haya hecho aun totalmente no es entendido. Una publicacin importante para la produccin de alquenos ligeros debe suprimir la formacin de aromticos.Esto puede ser logrado por usando zeolitas convenientes [27-31]. La palabra clave aqu est la selectividad de forma, en esta selectividad de producto de caso, en esta selectividad de producto de caso, es decir slo pequeas molculas pueden dejar los poros del catalizador, y as aromaticos no puede (la seccin 10.4).La figura 4.15 muestra a una distribucin de producto tpica una funcin de tiempo de reaccin, que claramente indica carcter secuencial de las reacciones. La formacin de Coke juega un papel importante en el proceso de MTO. La desactivacin del catalizador por el coque hace la regeneracin frecuente necesaria. Adems, la reaccin es sumamente exotrmica, que requiere el control de temperatura bueno. Por lo tanto, le han propuesto para realizar el proceso en un sistema que consiste en dos reactores de cama fluidizados, un para la reaccin exotrmica y un para la regeneracin de catalizador exotrmica [32,33]. La figura 4.16 muestra un esquema de flujo, incluyendo una configuracin posible de la seccin de separacin.Una planta de demostracin de este proceso ha sido manejada satisfactoriamente en Noruega desde 1995 y una planta de demostracin ms grande fue arrancada en Blgica en 2008. En esta planta de demostracin, los alquenos ms grandes son rajados en un proceso separado (el proceso de rajar de olefina (OCP) desarrollado por UOP/TOTAL) para obtener eteno ms grande y producciones de propeno. La escala comercial MTO plantas est siendo construida y planificada en China y Nigeria. El proceso usa un catalizador de tamiz propietario molecular y funciona en casi el 100 % metanol conversin.La proporcin de eteno a propeno puede ser ajustada por cambiando las condiciones de reaccin, que hacen el proceso flexible. Si el proceso de MTO es atractivo de un punto de vista econmico depende de las condiciones locales, como la disponibilidad de gas natural en el precio bajo y la distancia de transporte, pero la actividad de catalizador y las selectividades obtenidas son favorables para este proceso [28,33]. Una alternativa al proceso de MTO es el metanol-a-propeno (MTP) desarrollada por Lurgi [35], En este proceso reactores de cama fijos son empleados. Como el nombre sugiere, el proceso de MTP principalmente produce propeno. Tabla 4.7 compara la composicin de gas de producto del MTO y procesos de MTP con l de una galleta de nafta tpica.

Tabla 4.7 Comparacin de las composiciones de gases producto de craqueo de nafta, proceso MTO UOP / Hydro y el proceso Lurgi MTP [2,36]Producto (wt%)

craqueo de nafta1070 K,2 barMTO 630 K, 2barMTP 730K, 1.5 bar

Gases ligeros *

2721

Eteno

2939-

Propeno

164272

Butenos

512-

C5+

23527

Total100100100

*Incluido alcanos ligeros

Figura 4.15 formacin de diversos productos a partir de metanol como una funcin del espacio tiempo (T=643K; P=1bar).DME: El dimetil terMTO: Metanol al proceso de olefinas MTG: Metanol al proceso de la gasolina MTP: Metanol al proceso de propano OCP: Proceso de craqueo Olefinas

CASO: TRIGLICERIDOS

Falta pag.8 y 9

Pag.10CASOS DE ESTUDIOOBTENCION DE ACIDO ACETICOLa produccin de vinagre. En 1916, fue comercializado el primer proceso industrial para la produccin de cido actico sinttico. Este proceso se bas en la oxidacin en fase lquida de acetaldehdo:que bsicamente procede a travs de reacciones de radicales (Esquema 9.1). El proceso de acetaldehdo es an ampliamente utilizado, pero ya que el desarrollo del proceso de carbonilacin de metanol Monsanto que progresivamente ha ido perdiendo terreno. Oxidacin en fase lquida directa de nafta o n-butano:Fue una vez la ruta preferida a cido actico debido al bajo coste de estos hidrocarburos. El mecanismo de esta reaccin tambin se basa en los radicales. No es sorprendente que hasta el 50% de la alimentacin pasa a los subproductos (por ejemplo, cido frmico, cidos superiores, y aldehdos), muchos de los cuales tienen mercados muy limitados. Adems, el proceso requiere un tren de purificacin muy complejo, aadiendo a los costes de inversin y operacin. Hoy en da, slo una pequea porcin de cido actico es fabricado por este proceso. La fabricacin de cido actico por carbonilacin de metanol:fue descrito en alta temperatura y presin tan pronto como 1913 [2], pero debido a la falta de materiales de construccin adecuados que podran contener la mezcla de reaccin corrosiva a las altas presiones necesarias, se tom un largo tiempo antes de que se comercializa la ruta de carbonilacin. La primera planta de carbonilacin de metanol comercial no comenzar a funcionar hasta 1963, cuando un nuevo sistema de cobalto / catalizador de yoduro fue desarrollado por BASF. En 1968, Monsanto introdujo un procedimiento de carbonilacin utilizando un novedoso altamente activo y catalizador a base de rodio selectiva que pudiera operar a presin mucho ms baja; este fue comercializado seccessfully slo dos aos ms tarde.Durante aos, este proceso ha sido la ruta ms atractiva para la fabricacin de cido actico. La figura 9.2 muestra que la tecnologa de carbonilacin de metanol Monsanto, ahora propiedad de British Petroleum (BP), de hecho se ha convertido sorprendentemente rpido. Actualmente, carbonilacin representa ms del 75%

Figura 9.2 Desglose de las tres tecnologas ms importantes para la produccin de cido actico: datos de [6-8] y Tecnon OrbiChem (tecnon.con.uk).

Tabla 9.5 comparacin de procesos para Produccin de cido acticoProceso Rendimiento Catalizador

9.2.2 Carbonilacion del metanol- Reacciones, termodinmica y catlisisCarbonilacin del metanol es una reaccin exotrmica y por lo tanto se ve favorecida termodinmicamente por la baja temperatura.En la figura 9.3 se muestra el efecto de la temperatura y la presin en la conversin de equilibrio de metanol a cido actico. La alimentacin contiene cantidades molares iguales de metanol y monxido de carbono y se supone que el cido actico es el nico producto formado.La conversin de equilibrio metanol es casi completa a las condiciones de reaccin empleadas. De hecho, a las temperaturas emplea la conversin es casi completa incluso a presin atmosfrica. La reaccin es

Figure 9.3 Conversin de equilibrio metanol a cido acticoPROCESO DE HIDROFORMILACIONLos productos de la hidroformilacin por lo general son productos intermedios para la produccin de varios tipos de alcoholes, que se conocen comnmente como oxo-alcoholes. En la mayora de los casos el aldehdo normal es el producto preferido debido a que disfruta de un mercado mucho ms grande que el aldehdo ramificado. Por ejemplo, butanol normal, producido por la hidrogenacin directa de butiraldehdo normal, se utiliza en la produccin de una amplia variedad de productos qumicos intermedios, mientras iso-butanol se utiliza predominantemente como un disolvente. Adems, slo butiraldehdo normal puede ser utilizado para producir 2-etil-hexanol, que es el alcohol ms utilizado plastificante [11] (recuadro 9.4). los oxo-alcoholes en el intervalo C11-C17 se utilizan en los detergentes (recuadro 9.5).

La hidroformilacin requiere baja temperatura y presin elevadas, como se puede ver en la Figura 9.6A, que muestra la conversin de equilibrio de propeno a los aldehdos correspondientes, en una tpica composicin molar de entrada de H2 / CO / propeno = 1: 3. Como se mencion anteriormente, en general, aldehdos normales son los productos preferidos. Sin embargo, es claro a partir de los datos de equilibrio en la Figura 9.6B que el iso-aldehdo es el producto termodinmicamente favorecida. Durante hidroformilacin pueden ocurrir tambin otras reacciones, en particular hidrogenacin para propano. Termodinmicamente, la ltima reaccin es la reaccin preferencial, por lo que se requiere un catalizador con alta selectividad. Conversin de equilibrio propeno(-) Rendimiento de los aldehdos(-)

Figura 9.6 La hidroformilacin de propeno: (a) conversin de equilibrio propeno; (b) la distribucin normal / iso de butiraldehdo (p = 30bar; propeno / syngas = 3mol / mol)