Clase 8 Volumetria Por Formacion de Complejos

8/17/2019 Clase 8 Volumetria Por Formacion de Complejos

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Unidad 5: Volumetría por

Formación de Complejos

Prof. Miriam Fontalvo Gómez, MSc

Abril 30 de 2015

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Introducción

Las volumetrías por formación de complejos

no tienen tanto uso.

La mayoría de los complejos no son lo

suficientemente estables como para ser

usados en una valoración.

Producen reacciones secundarias con

productos finales diferentes.

Se puede disponer de una buena reacción,

pero no se tiene un indicador adecuado.2


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Principios Básicos

Ion Metálico o Anión o

Catión Molécula Neutra

Átomo Central Ligando

Complejos

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Ag+ + 2CN- [Ag(CN)2]-


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Algunos Complejos Típicos

Metal Ligando Complejo Numero deCoordinación

del Metal

Ag+

NH3 Ag(NH3)2+

2Hg2+ Cl- HgCl2

2

Cu2+ NH3 Cu(NH3)42+ 4

Ni2+ CN- Ni(CN)42- 4

Co2+

H2O Co(H2O)62+

6Co3+ NH3 Co(NH3)6

3+ 6

Cr3+ CN- Cr(CN)63- 6

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Características de los Complejos

Se puede considerar como una

reacción acido-base de Lewis.

Ligando actúa como base donando

electrones al catión, que actúa

como ácido.

El enlace entre el catión metálico y

el ligando es covalente coordinado.

Los complejos pueden tener carga

positiva, negativa y/o neutra.

Los compuestos orgánicos con

pares de electrones para donar y

formar enlaces covalentes con

iones metálicos son ideales parala formación de complejos.

El Número de Coordinación es el

número de enlaces que puede

formar el catión metálico con el

ligando; normalmente puede ser

2, 4 o 6.

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Ejemplos con complejos de cobre:

Cu2+:

Complejo Catiónico con el Amoniaco,

[Cu(NH3)4]2+

Complejo Neutro con la Glicina,

Cu(NH2CH2COO)2

Complejo Aniónico con el ion Cloruro, [CuCl4]2-

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Los métodos de titulación

se conocen como métodos

volumétricos

complejométricos. Los anillos Heterocíclicos

se forman por reacción deun ion metálico con dos o

mas ligandos (agentequelante), forman losanillos quelatos(compuestos quelatos).

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• Existen agentes quelantes: tri, tetra, penta y

hexa dentados. Como titulantes los ligandos

multidentados (4 ó 6 grupos donadores)

tienen la ventaja de que reaccionan mejor con

los cationes, porque producen puntos finales

bien definidos y reaccionan en una sola etapa.

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Complejo Lábil

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Adición de Amoniaco

Adición de un Acido Fuerte

Los complejos que no sufren reacciones de sustitución

fácilmente, se dice que son no lábiles o inertes


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Valoraciones por Formación deComplejos

Consiste en titular un ion metálico (M) con un ligando(L) (o viceversa) para formar un complejoMetalocrómico, ML, el cual tiene asociado una

constante de equilibrio, KML.

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Estas son constantes de estabilidad y/o de formación; valores

de Kf alrededor de 108 son lo suficientemente altas como para

que sea factible una titulación.


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Valoraciones con LigandosMonodentados

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Ejemplos de Valoraciones conLigandos Monodentados

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Valoración de Liebig, valoración de Cianuro (CN-) conPlata (Ag+), reacción mixta de formación de complejos y precipitados.

1.

2.

3.


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Método de Liebig

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Ejemplo de la Reacción de formación del complejoCu2+ con Glicina


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Valoraciones con LigandosPolidentados

Para que una reacción de formación de complejos

sea aplicable a volumetría, es necesario que el

complejo formado sea estable.

En el caso de los ligandos monodentados, algunasveces no es factible por la formación de complejos

intermedios que no permiten una relación

estequiométrica sencilla entre el ion y el ligando.

El empleo de ligandos polidentados evita este

inconveniente, y entre los mencionados ligandos

ocupa un lugar importante el AEDT y sus derivados.

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AEDT, Ácido AminoCarbolíxilico

• Agente complejante orgánico.

• El ácido etilendiaminotetracético (AEDT) es untitulante hexadentado complejométrico muy

utilizado.

• Peso Molecular del EDTA: 292 g/mol

• Fórmula condensada: C10H16O8N2

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Propiedades Ácidas del AEDT (H4Y)

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AEDT, son las siglas y H4Y la formula química abreviada para referirse al

acido etilendiaminotetracético.


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Diagramas de distribución de especiesdel AEDT en función del pH

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Ventajas de usar AEDT

1. Reaccionan con los cationes en relación 1:1

independientemente de la carga del metal.

2. Forma quelatos muy estables con la mayoría de los

metales.

3. Las reacciones se dan en una sola etapa.

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4. La estequiometría 1:1 de la reacción facilita

enormemente los cálculos.

5. La estabilidad de muchos complejos depende del

pH, al ser el AEDT un ácido tetraprótico, H4Y, y el

anión Y4-, la especie acomplejante.

6. La formación de los complejos estará favorecida en

medio alcalino, al ser mayor la concentración del

ligando Y4- en este medio.


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7. Un pH muy alcalino puede producir la

precipitación de los metales en forma dehidróxidos, por esto estas titulaciones se dan en

medio amoniacal.

8. Como reactivo titulante, se suele usar la sal

disódica, H2Na2Y del AEDT.

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Indicadores Metalocrómicos

Son compuestos orgánicos coloridos queforman quelatos y/o complejos con los iones

metálicos.

El complejo indicador/ion metálico, debe tenerun color diferente al del indicador libre.

La unión del indicador/ion metálico debe sermenos fuerte que la del AEDT/ion metálico.

El indicador debe liberar el ion metálico a un

valor de pM muy cercano al PE.

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Ejemplos de IndicadoresMetalocrómicos

Negro de Eriocromo T, inestable se debepreparar inmediatamente antes de la

titulación

Calmagita, H3In, H2In- Rojo, HIn2- Azul y In3-

anaranjado rojizo

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Condiciones para que una sustancia puedaactuar como un Indicador Metalocrómico

El color del complejo M-In debe ser diferente al delIndicador libre (In).

La intensidad de las formas coloreadas debe ser alta,

para que solo sea necesario utilizar una pequeña

cantidad del indicador.

El complejo M-In debe ser menos estable que elcomplejo M-AEDT.

La reacción de desplazamiento en el PE debe ser rápida.

Las formas coloreadas deben ser solubles en agua.

La reacción Metal-Indicador debe ser selectiva y/oespecifica.

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Mecanismo de Reacción del IndicadorMetalocrómico

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Negro de Eriocromo T, HIn-3

M2+ + HIn3- MIn- + H+

Color 1

Al inicio:

MIn- + Y4- MY2- + In3-Color 2

En el PE:


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Curvas de Titulación por Formaciónde Complejos

Consisten en graficar pM (- log [M]) en función delvolumen de titulante (AEDT) agregado.

Los valores de pM antes del PE se calculan:

pM = - Log [M]= -Log CMSe asume que la concentración de [M] es la misma

concentración analítica.

En los cálculos de pM en el PE y después del PE sefacilitan ya que las titulaciones con EDTA se llevan a

cabo a pH controlado para evitar interferencias y/opara asegurar que el indicador trabaje adecuadamente.

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Calcular la [M] en una solución tamponada que

contenga AEDT es sencillo, siempre y cuando se

conozca el valor de pH.

Para estos cálculos se usan los valores α. Losvalores de α se pueden calcular y/o buscar

directamente en tablas de acuerdo al valor depH en que se este llevando a cabo la titulación.

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Valores α4 a diferentes valores de pH

pH α4

1.0 7.52X10-18

2.0 3.71X10-14

3.0 2.51X10-11

4.0 3.61X10-9

5.0 3.54X10-7

6.0 2.25X10-5

7.0 4.80X10-4

8.0 5.39X10-3

9.0 5.21X10-2

10.0 0.35

11.0 0.85

12.0 0.98

13.0 128


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Ejercicio #1 de Curva de Titulación

50.0 mL de una solución que es 0.025 M en Ca2+

se amortigua a un pH de 10 y se titula con unasolución de EDTA 0.025 M. Calcule los valores de

pCa al inicio y en las adiciones de 10, 25, 50 y 60mL de EDTA. Construya la curva de titulación

correspondiente.

Información de las tablas: Constante de Formación del Complejo: 5.00x1010

α a pH 10 0.35

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Tabla de resultados Ejercicio #1

AEDT (mL) pCa

0 1.60

10 1.78

25 2.08

50 6.07

60 9.54

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Ejercicio # 2

Se titulan 50.0 mL de una solución de Níquel,

Ni2+, 0.030 M con una solución de AEDT 0.05 M.

Calcular los valores de pNi en las diferentes

etapas de la titulación y esboce la forma de lacurva de titulación obtenida.

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Tabla de Resultados Ejercicio #2

AEDT (mL) pNi

0 1.52

5.0 1.6430.0 9.94

40.0 17.68

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Ejercicio Método de Liebig

Cual es el porcentaje de NaCN y material inerte,en una muestra que pesa 1,500 gramos y se

disuelve en una solución alcalina de NaOH. La

muestra en disolución necesitó 18,45 mL de unasolución patrón de AgNO3 0,2357 M justo hasta

la aparición de turbidez.

Masa Molar del NaCN: 49,01 g/mol.

Rta: 28,42%

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Aplicaciones de las TitulacionesComplejométricas

Titulaciones Directas con AEDT para determinar casitodos los cationes metálicos comunes.

La Dureza Total del agua, Ca2+ y Mg2+, usando como

indicador NET o Calmagita

Titulaciones por retroceso

Titulaciones por desplazamiento

Las titulaciones por retroceso y por desplazamiento, seusan cuando la reacción entre el catión y el AEDT es lenta

y/o cuando no se cuenta con un indicador adecuado.

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Titulaciones por Retroceso

Se adiciona un exceso de AEDT y el exceso es

titulado con una solución estándar de magnesio

y/o zinc usando Calmagita y/o NET como

indicador.

MolesT AEDT = moles AEDT rxnan + moles Y4-

(exc)

metal37

M2+ + Y4- MY2- + Y4-(exc)

Y4-(exc) + Mg2+ MgY-2


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Titulaciones por Desplazamiento

Se adiciona un exceso no medido de una solución

que contiene al complejo AEDT-magnesio, y el ion

metálico, desplaza al magnesio del complejo con el

AEDT. El magnesio desplazado se titula con AEDTestándar utilizando Calmagita como indicador.

Moles M2+ = moles Mg2+ titulados con AEDT

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MgY2- + M2+ MY2- + Mg2+

Mg2+ + Y4- MgY-2


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Se fundamentan en las diferentes fortalezas

de los enlaces de los iones metálicos en la

formación de los complejos.

Este tipo de valoración se usa si no se conoce

un indicador Metalocrómico especifico para el

ion metálico a ser valorado.

También se usa si el ion metálico precipita al

valor de pH que debe mantenerse la reacción.40

b l ó


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Ejercicio sobre Titulación Directacon AEDT

17.17- El zinc presente en una muestra de talcopara pies que pesa 0.7162 gramos, se titula con

21.27 mL de una solución de AEDT de molaridad

0.01645. Calcular el porcentaje de Zn presenteen la muestra de talco.

P.AZn= 65.38 gramos

Zn2+ + Y4- ZnY2-

RTA= 3.19 %

41

j i i b i l ió


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17.19- El Talio presente en una muestra de rodenticidaque pesa 9.76 gramos es oxidado a Tl(+3) y luego

tratado con un exceso no medido de una solución de

Mg-AEDT. La reacción es:

La valoración del Mg liberado requiere 13.34 mL de una

solución de AEDT 0.03560 M. Calcule el porcentaje de

Tl2(SO4)3 (504.8 g/mol) presente en la muestra.

RTA= 1.23 %42

Ejercicio sobre Titulación porDesplazamiento


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Masa Molar del KCN= 65.1116 g/mol

Masa Molar del KCl = 74.551 g/mol

D t i ió d l D T t l


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Determinación de la Dureza Totalen las aguas

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17.20- Se prepara una solución de AEDT, disolviendo 4gramos de la sal disódica en 1.0 L de agua. Se requiere un

volumen medio de 42.35 mL de esta disolución para valorar

alícuotas de 50.0 mL de un patrón que contiene 0.7682 g de

MgCO3 por litro.

La valoración de una alícuota de 25.0 ml de un agua mineral

con pH 10 requiere de 18.81 mL de la disolución de AEDT.

Otra alícuota de 50.0 mL del agua mineral se alcaliniza

fuertemente para precipitar el Mg como Mg(OH)2. La

valoración con un indicador especifico para Ca requiere de

31.54 mL de la solución de AEDT. Calcule:a) La molaridad de la solución de AEDT

b) La concentración de CaCO3 en ppm

c) La concentración de MgCO3 en ppm48


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Respuestas

a) Peso Molecular del MgCO3= 84.314 g/mol

MAEDT= 0.0108

b) Peso Molecular del CaCO3= 100.09 g/molppmCaCO3 = 682

c) ppmMgCO3 = 111

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Agentes enmascarantes y desenmascarantespara mejorar la selectividad con el AEDT

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Una muestra que pesa 0.4085 gramos contiene

Mg, Pb y Zn. Inicialmente se le adiciona una

solución de NaCN para enmascarar el Zn, y luego

se titula con 42.22 mL de AEDT 0.02064 M.

El AEDT liberado cuando se adiciono BAL

consumió 19.35 mL de una solución de Mg2+

0.007657 M.

Luego de agregar formaldehido, el Zn liberado se

titulo con 28.63 mL de AEDT. Calcular el % de los

tres elementos.52

Ejemplo


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