Clase de Polimeros Para Los Alumnos - Copia

8/17/2019 Clase de Polimeros Para Los Alumnos - Copia

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'as mol"culas que tienen dobles y triples enlaces co!alentes se denominan insaturadas. Estosignifica que cada #tomo no est# unido al n7mero m#8imo 0cuatro3 de otros #tomos especificados por su !alencia. 4n doble enlace de una mol"cula insaturada se puede interpretar como dos enlaces

sencillos. El cambio de posición de uno de estos enlaces sencillos alrededor del #tomo de carbono

permite la adición de otro #tomo o grupo de #tomos a la mol"cula original. En un hidrocarburo

saturado, todos los enlaces son sencillos 0y saturados3 y no se pueden añadir otros nue!os #tomossin pre!ia eliminación de los ya enlazados.Algunos de los hidrocarburos m#s sencillos pertenecen a la familia de la parafina6 las mol"culas en

forma de cadena de parafina incluyen metano 0)1 2, etano 0)-193, propano 0):1;3 y butano 0)21/3.'a an der ?aals entre mol"culas son d"biles6 por este moti!o estos hidrocarburos tienen puntos defusión y de ebullición relati!amente ba(os. %in embargo, las temperaturas de fusión y de ebullición

aumentan al incrementarse el peso molecular.

El fenómeno que permite que e8istan hidrocarburos con la misma composición química y distinta

disposición atómica recibe el nombre de isomera. 5or e(emplo, e8isten dos isómeros para el butano. El butano normal tiene la estructura

H H H H

H C C C C H

H H H H

mientras que una mol"cula de isobutano se representa como sigue*

H

H C H

H H

H C C C H

H H H

Algunas propiedades físicas de los hidrocarburos dependen del estado isom"rico6 por e(emplo, lastemperaturas de ebullición del butano normal y del isobutano son @/,= y @-,:), respecti!amente.

'a estructura org#nica de los polímeros est# formada por estos o por otros muchos hidrocarburos.

'os grupos m#s comunes de hidrocarburos se indican en la


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a La estru!tura sim"#i$i!ada si%ni$i!a e# ani##o &en!'ni!o

H C H

C C

C C

H C H

H

MOLÉCULAS (OLIMÉRICAS

'as mol"culas de los polímeros son gigantescas comparadas con las mol"culas de los hidrocarburos

hasta ahora discutidas. A causa de su tamaño se denominan ma!romo#'!u#as. Dentro de cadamol"cula, los #tomos est#n unidos mediante enlaces interatómicos co!alentes. En la mayoría de los

polímeros, estas mol"culas forman cadenas largas y fle8ibles, cuyo esqueleto es una hilera de

#tomos de carbono. A menudo cada #tomo de carbono adyacente 0uno a cada lado3 se representaesquem#ticamente en dos dimensiones como sigue*

Estas largas cadenas est#n compuestas de entidades estructurales denominadas unidadesmonom'ri!as o unidades de monómero que se repiten sucesi!amente a lo largo de la cadena. 'a partícula +mero+ procede de la palabra griega meros, que significa parte. El t"rmino "o#mero se

:

H C H

C C

C C

H C H

H


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acuñó para designar muchas unidades monom"ricas. El t"rmino +unidad monom"rica+ se refiere la

unidad que se repite en una cadena de un polímero, mientras +monómero+ se usa en el conte8to deuna mol"cula que consiste en una sola unidad monom"rica.

)U*MICA DE LAS MOLÉCULAS (OLIMÉRICAS

El hidrocarburo etileno 0)-123 es un gas a temperatura y presión ambientales y tiene la siguienteestructura molecular*

H H

C C

H H

El gas etileno, en presencia de un catalizador y en las condiciones apropiadas de temperatura y presión, se transforma en polietileno 05E3, que es un material polim"rico sólido. Este proceso se

inicia al generarse una unidad monom"rica reacti!a por reacción entre una substancia catalítica 0B3

o un iniciador y el monómero etileno, del siguiente modo*H H H H

R · + C C R C C ·

H H H H

0=.3

Adiciones sucesi!as de unidades monom"ricas de polietileno a este centro acti!o iniciador forma la

cadena polim"rica. El centro acti!o, o electrón desapareado 0designado por 3, se transfieresucesi!amente a la unidad monom"rica del final de la cadena. Esquem#ticamente se representa así*

H H H H

R C C · + C C · R C C C C ·

H H H H H H H H

H H H H

0=.-3

Despu"s de la adición de muchas unidades monom"ricas de etileno resulta una mol"cula de polietileno, parte de la cual se muestra en la igura =.a.

Esta representación no es del todo correcta, ya que los enlaces sencillos entre #tomos de carbono no

son de ;/ sino de /. 4n modelo tridimensional m#s real es el de #tomos en posiciones

zigzagueantes 0igura =.b) con una longitud de enlace ) F ) de /,=2 nm. En esta discusión la

representación de la mol"cula polim"rica se simplifica empleando un modelo de cadena lineal.

2


5/14=


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%i en el polietileno se reemplazan todos los #tomos de hidrógeno por #tomos de fl7or, se obtiene el

politetrafluoroetileno 05


7/14H


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-ORMA MOLECULAR Go e8iste razón para suponer que las cadenas de las mol"culas de los polímeros son estrictamente

rectas, independientemente de la disposición en zigzag del esqueleto atómico 0igura =.93. 'as

cadenas con enlaces sencillos son capaces de rotar y cur!arse en tres dimensiones. Al considerar lacadena de #tomos de la igura =.=a se aprecia que el tercer #tomo puede encontrarse en cualquier

punto del círculo discontinuo 0!er figura3 y su enlace forma un #ngulo de apo8imadamente /

con el enlace de los otros dos #tomos. 'a colocación de sucesi!os #tomos en la cadena originasegmentos de cadenas rectas, como indica la igura =.=9. 5or otro lado, las cadenas tambi"n

pueden cur!arse y retorcerse cuando los #tomos situados en otras posiciones de la cadena rotan,

como se indica en la igura =.=c. De este modo, una simple cadena molecular compuesta demuchos #tomos puede adquirir una forma parecida a la representada esquem#ticamente en la igu@

ra =.9, con multitud de dobleces, terceduras y pliegues-. En esta figura tambi"n se indica la

distancia entre los e8tremos de la cadena del polímero, IJ6esta distancia es mucho menor que la

longitud total de la cadena. Algunos polímeros consisten en un gran n7mero de largas cadenas demol"culas que pueden doblarse, enrollarse y plegarse de modo parecido al esquematizado en la

igura =.9. Este comportamiento hace que las cadenas !ecinas se entremezclen y se enreden

e8tensamente. $uchas características importantes de los polímeros se deben a esta marañamolecular, como, por e(emplo, la gran elasticidad del caucho. Alguna de las características

mec#nicas y t"rmicas de los polímeros son función de la capacidad de los segmentos de cadenas

para rotar en respuesta al esfuerzo aplicado o a las !ibraciones t"rmicas. 'a fle8ibilidad rotacionaldepende de la estructura y de la química de la unidad monom"rica. 5or e(emplo, la rotación est#

dificultada en una región de un segmento de cadena con doble enlace 0)K)3. 'a substitución de

#tomos por grupos atómicos tambi"n restringe el mo!imiento rotacional de las cadenas . 5or e(emplo, las mol"culas de poliestireno, que tienen anillos benc"nicos 0


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(OL*MEROS LINEALESEn un "o#mero #inea# las unidades monom"ricas se unen unas a otras formando cadenas sencillas.Estas largas cadenas son fle8ibles y se comportan como una masa de fideos, esquematizada en la

igura =.HL, donde cada círculo representa una unidad monom"rica. 'as cadenas de los polímeroslineales pueden unirse entre sí por fuerzas de !an der ?aals. 5olietileno, cloruro de poli!inilo,


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poliestireno, poli0metacrilato de metilo3, nilón y fluorocarbonos son algunos polímeros de

estructura lineal.

(OL*MEROS RAMI-ICADOS%e sintetizan polímeros cuya cadena principal est# conectada lateralmente con otras cadenassecundarias, como est# esquematizado en la igura =.H9. %on los llamados "o#merosrami$i!ados. 'as ramas, que forman parte de la cadena molecular principal, son el resultado de lasreacciones locales que

ocurren durante la síntesis del polímero. 'a eficacia del empaquetamiento de la cadena se reduce(OL*MEROS ENTRECRUADOS"o#meros entre!ru/ados, cadenas lineales adyacentes se unen trans!ersalmente en !arias posiciones mediante enlaces co!alentes, como est# representado en la igura =.Hc. Elentrecruzamiento se realiza durante la síntesis o por reacciones químicas irre!ersibles que

normalmente ocurren a ele!ada temperatura. A menudo el entrecruzacmiento !a acompañado por la

adición mediante enlace co!alente de #tomos o mol"culas a las cadenas. $uchos de los materialesel#sticos de caucho est#n entrecruzados..

(OL*MEROS RET*CULADOS'as unidades monom"ricas trifuncionales, que tienen tres enlaces co!alentes acti!os, forman redes

tridimensionales 0igura 15.7d) en lugar de las cadenas lineales generadas por las unidades

/


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monom"ricas bifuncionales. 'os polímeros compuestos por unidades trifuncionales se denominan

"o#merosret!u#ados. 4n polímero entrecruzado, pr#cticamente, se puede clasificar como polímero reticulado. Estos materiales tienen propiedades mec#nicas y t"rmicas específicas. 'os

polímeros epo8y y los fenol@formaldehído pertenecen a este grupo. )on!iene recordar que algunos

polímeros no pertenecen a un solo grupo. 5or e(emplo, un polímero predominantemente lineal

puede tener alg7n n7mero limitado de ramas y de entrecruzamiento o de reticulación bidimen@sional.

CON-I0URACIONES MOLECULARESEn los polímeros que tienen m#s de un #tomo o grupo de #tomos enlazados a la cadena principal, la

regularidad y simetría de la disposición de este grupo repercute significati!amente en las propiedades. Al considerar la unidad monom"rica

donde B representa un #tomo o grupo de #tomos diferente del hidrógeno 0por e(., )l, )1 :3, una

posible disposición es la colocación de B en carbonos alternos*

Esta configuración se designa como cabeza@cola. 'a otra configuración posible, cabeza@cabeza,

aparece cuando los grupos B se enlazan con #tomos de carbono contiguos*

El t"rmino configuración se refiere a la disposición de las unidades a lo largo del e(e de la cadena,o a las posiciones de los #tomos que sólo se alteran por escisión 0rompimiento3 y posterior

formación de enlaces primarios.

En la mayoría de los polímeros predomina la configuración cabeza@cola, pues en la configuracióncabeza@cabeza aparece repulsión polar entre grupos B.

ESTEREOISOMER*A'a estereoisomera indica la situación de los #tomos enlazados en el mismo orden 0cabeza@cola3 pero con diferente disposición espacial. En un est"reoisómero, todos los grupos B est#n situados en

el mismo lado de la cadena*


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Es una !on$i%ura!i1n isot2!t!a.

En la !on$i%ura!i1n sindiot2!ti!a, los grupos B alternan las posiciones de la cadena*

%i las posiciones son completamente aleatorias,

la configuración se denomina at2!ti!a.

'a con!ersión de un estereoisómero en otro 0por e(. isost#tico a sindiot#ctico3 no es posible por la

simple rotación del enlace de cadena simple. Estos enlaces primero se deshacen y, despu"s de unarotación apropiada, se !uel!en a constituir.

En realidad, los polímeros específicos no presentan una sola configuración, pero la forma

predominante depende del m"todo de síntesis.

ISOMER*A 0EOMÉTRICAEn las unidades monom"ricas que tienen dobles enlaces entre #tomos de carbono son posibles otras

importantes configuraciones de la cadena* los isómeros geom"tricos. 'os #tomos o radicales unidosa los carbonos que inter!ienen en el doble enlace pueden situarse al mismo lado o a lados opuestos

de la cadena. Al considerar la unidad monom"rica del isopreno con la estructura se aprecia que el

grupo )1: y el #tomo 1 se sit7an al mismo lado de la cadena. Esta estructura se denomina !is y elisómero resultante es el cisisopreno o caucho natural.

'a alternati!a, con )1: y 1 en lados opuestos de la cadena, es la estructura trans. El transisopreno,a !eces denominado gutapercha, tiene propiedades muy diferenciadas del caucho natural como

consecuencia de la alteración de la configuración. 'a con!ersión de trans a cis, o !ice!ersa, no es

posible, ya que el doble enlace es e8cesi!amente rígido y no permite la rotación de la cadena.

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Besumiendo lo dicho en las secciones precedentes, las mol"culas polim"ricas se caracterizan por el

tamaño, la forma y la estructura. El tamaño molecular se especifica por el peso molecular 0o gradode polimerización3.

La forma molecular se relaciona con el grado de torsión, doblado y plegado de la cadena. 'aestructura molecular depende del modo de unión de las unida des estructurales entre sí. %on

posibles, por un lado, las estructuras lineal, ramificada, entrecruzada y reticulada y, por otro, !arias

configuraciones isom"ricas* isot#ctica, sindiot#ctica, at#ctica, cis y trans. Estas característicasmoleculares se presentan en el cuadro sinóptico de la igura =.;. %e obser!a*

que algunos elementos estructurales no son e8cluyentes y por este moti!o se necesita especificar la

estructura molecular en función de m#s de un elemento. 5or e(emplo, un polímero lineal tambi"n puede ser isot#ctico.

CO(OL*MEROS

'os químicos y científicos dedicados a los polímeros in!estigan continuamente nue!os materialesque sean de síntesis f#cil y de fabricación económica y que aporten propiedades adecuadas ome(ores combinaciones de propiedades que las ofrecidas por los homopolímeros discutidos. 4n

grupo de estos materiales es el de los copolímeros.

)onsid"rese un copolímero compuesto por dos unidades monom"ricas, representadas por y por

:


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como !emos en la igura =.. Dependiendo del proceso de polimerización y de las fracciones

de las unidades monom"ricas, es posible obtener diferentes tipos de secuencias en las cadenas de polímeros. %i las dos unidades monom"ricas est#n distribuidas aleatoriamente a lo largo de la ca@

dena, como representa la igura =.a, se denominan !o"o#meros a# a/ar.

En los !o"o#meros a#ternados, como indica su nombre, las dos unidades monom"ricas se !analternando en las posiciones de la cadena, como muestra la igura =.b.

En los !o"o#meros en o3ue las unidades monom"ricas id"nticas se unen en un grupo a lo largode la cadena 0igura =.c3.

inalmente, en los!o"o#meros de in4erto, lacadena principal est#

formada por un solo tipode unidad monom"rica y

todas las cadenas laterales

est#n constituidas por elotro tipo de unidad

monom"rica 0igura

15.9d).

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