polimeros 2

Encuentro III

Comportamiento mecánico de Cerámicos, Polímeros y Compuestos

Cerámicos

Enlaces CovalentesEnlaces IónicosEstructuras CristalínasAmorfos de alta Tg

Introducción a la Ciencia e Ingeniería de Materiales

3

Temperatura ambiente

Comportamiento fundamentalmente elástico.Modo de falla más común Fractura FrágilResistencia a altas temperaturas.Prácticamente nula capacidad de deformar

plásticamente.Elevada Dureza Abrasivos

Polímeros

Grandes cadenas carbonadasEnlaces covalentesFuerzas de Van der WaalsSemicristalinos o amorfos


5

Reseña histórica (los naturales)

Explotación de polímeros en estado natural1820 Thomas Hancock fluidificación de la goma natural por efecto de cargas de corte repetitivas1839 Charles Goodyear bases de la vulcanización.

1844 patentes del proceso, 1851 N. Goodyear: ebonita, etc. 1846 Schönbein nitrocelulosa. (explosivo).

1862 A.Parkes Parkesina (nitrocelulosa plastificada).1870 Hyatt celuloide1892 Cross, Bevan, & Beadle “Proceso Viscoso” (disolución y posterior regenreación de la celulosa) Fibras textiles

Hasta aquí materiales semi sintéticos


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Reseña histórica (los sintéticos)1910 producción de Bakelita (Leo Baekeland) fenol

formaldehído Primera resina totalmente sintética.

Primera Guerra Mundial desarrollo de la primera goma sintética (methyl rubber) a partir del 2,3 dimetil butadieno (sustituto de la goma natural).Para esta época la industria de polímeros estaba firmemente establecida, sin embargo el pobre conocimiento estructural de los mismos impedía un desarrollo masivo. (agregados de pequeñas moléculas asociadas por fuerzas físicas)

1920 H.Staudinger macromoléculas. (Nobel 1953)H. Mark, K. Meyer, W. Carothers. P. Flory Nobel Qca. 1974.


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Desarrollo económicoActualmente ˜ el 17% de la producción total de la industria Qca. son polímeros sintéticos.En los últimos 25 años la producción de acero se ha mantenido prácticamente estable en tanto que la producción de plásticos se ha cuadruplicado.En el mismo lapso la producción de aluminio se ha incrementado un 50% aunque sigue siendo baja.


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Polímeros industriales

30 –40 tipos de polímeros, que se presentan en unas 13.000 variaciones, bajo aproximadamente 25.000 marcas diferentes.Puedes ser subdivididos en:

Resinas de consumo masivo (commodity) : materiales termoplásticos manufacturados en grandes volúmenes, (PP, PE, PVC). Polímeros a base de Poliestireno (PS).Resinas Avanzadas: materiales con propiedades(mecánicas, eléctricas, térmicas) mejoradas. (PA, POM, PC, PET, etc.).Resinas de alta performance: características de alta calidad, p. ej. Para altas temperaturas. (Aramidas, Polisulfonas, PEK, PTFE, etc.). Complejidad de los equipos de procesamiento.


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ClasificaciónSegún su comportamiento termomecánico, el cual es determinado por la estructura molecular.

Polímeros

Termoplásticos TermoestablesElastómeros

Amorfos Cristalinos Entrecruz.Físicos

Entrecruz.Qúimicos


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Distribución de peso molecular

Distribución discontinua, asumida continua. Teniendo en cuenta la naturaleza discontinua de la distribución, cada fracción macormolecularcontiene Ni moléculas con Mi = αi M0

∑=

ii

iii MN

MNwFracción en peso


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Pesos moleculares promedio

La caracterización de la distribución se realiza en términos de diferentes promedios de pesos moleculares.

∑∑∑ == ii

i

iin Mx

NMN

MPeso Molecular en número (xi fracción molar)

∑=

ii

iii MN

MNwComo

∑∞

=

=

1

1

iii

n

MwM( )

∑∑∑ =

ii

iii MN

NMw /


12

Promedio de pesos moleculares en peso

“ Es la suma de los productos de pesos moleculares de cada fracción, multiplicado por su fracción en peso”

∑∞

=

=1i

iiw MwM

∑

∑∞

=

∞

==

1

1

2

iii

iii

w

MN

MNMTeniendo en cuenta la definición de wi

Polidispersidad o índice de heterogeneidad n

w

MM

Puede variar desde 2 para polímeros obtenidos por policondensacióno poliadición, hasta 20 – 50 para polímeros fuertemente ramificados.


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Ovillo estadístico

Propiedades estadísticas de la cadena.La cadena OP puede adoptar un número enorme de conformaciones (caracterizados por el vector r)Cada r tiene una probabilidad asociada.

O PXl

X’O Pkjir zyx ++=


14

Comportamiento Mecánico: Introducción

La respuesta de la mayoría de los materiales a campos de fuerza mecánicos, eléctricos, ópticos, depende del tiempo. Propiedades reológicas, dieléctricas y de birrefringencia de los materiales.Segundo principio de termodinámica Parte de la energía entregada se almacena y parte se disipa.Disipación no ocurre en forma instantánea, depende del tiempo. En reología la perturbación o solicitación es un fuerza mecánica y la respuesta una deformación y en algunos casos flujo.Disipación la respuesta retrasa respecto de la perturbación.Retraso depende de la duración de la perturbación.

klijklij C εσ =

( )jiijij

ijijij

≠=

+∆⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ −=

,2

232

γησ

γηδηζσ

&

&&


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Comportamiento elástico de sólidos cristalinos

En sólidos cristalinos, es determinado por las fuerzas de atracción y repulsión de los átomos. Depende fundamentalmente de la energía interna.Parámetros de elasticidad lineal


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Elasticidad de las gomasElastómeros: grupo de materiales poliméricos con propiedades elásticas excepcionales

Alta extensibilidad instantánea bajo tensiones mec. pequeñasReversibilidad elástica.

Características generadas por su estructura y condición térmica

Deformación instantanea T>Tg (alta movilidad de cadenas)Reversibilidad entrecruzamientos (químicos o físicos)

Se define cadena a la cantidad de monómeros entre entrecruzamientos.

Ideales (todas las cadenas nacen y terminan en un punto de uniónDefectos (Enredos físicos [+], Loops [-], Cadenas pendientes [-]


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Tratamiento termodinámico

l0 dlf f pdVdlfdw −=

Helmholtz SdTTdSdUdFdw −−==

TTT dlST

dlU

dlFfcteT ⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛ ∂−⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ ∂=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ ∂=⇒=∴

En equilibrio, la fuerza externa f es igual a la de recuperación.

4342143421SU f

lf

T dTfT

dlUf ⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛ ∂+⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ ∂= Que permite determinar experimentalmente las componentes fs y fu.


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Comparación modelo-experimento

Experimento requiere V = cte., l = cte., en práctica P = cte se utilizan expresiones aproximadas:

0,,,,

/;; lldT

fTfdlU

dTf

dlS

PVTPVT=⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛ ∂−≈⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛ ∂⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ ∂≈⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛ ∂ λλλ


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Elastómeros termoplásticos (TPEs)

Combinan las propiedades de procesabilidad de un termoplástico, con las propiedades elásticas de un elastómero.Material bifásico de matriz elastomérica y una segunda fase rígida que actúa como entrecruzamiento físico.


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ViscoelasticidadThe state of the solid depends not only on the forces actually impressed on

it, but on all the strains to which it has been subjected during its previous existences.

James c. Maxwell (1866)Distinción entre sólidos elásticos y líquidos viscosos: basada en una comparación subjetiva del tiempo de relajación del sistema, con el tiempo del experimento. Número de Débora.

Polímeros a T>Tg movilidad de las cadenas. Cooperatividad Relajación

Relaciones tensión-deformación y/o velocidad de deformación muy complejas.

Parámetros del material como función del tiempo.

expDN

ττ

=

)]([)( θγσθ

−ℑ=−∞=

tt ijt

ij

)]([)( θσγθ

−=−∞=

tt ijt

ij h


21

Fenómenos


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Comportamiento dependiente del tiempo

Relajación

ε(t)

t

σ(t)

t

Solicitación

σ(t)

t

ε(t)

t

Solicitación

Creep σ(t)

t

ε(t)

t

σ(t) ε(t)

tt


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Módulo de relajación (tangencial y volumétrico)

En experimentos de relajación, la tensión decrece en forma continua con el tiempo. Análogamente evolución del módulo con el tiempo:

Log

G(t)

Log tLíquido

Sólido

Ge

Gd{

⎩⎨⎧

=∞=

=Φ

Φ+=

010

)(

)()(

t parat para

t

tGGtGcontinua

de

Bajo estados uniaxiales:Para deformaciones isotrópicas:

321continua

de tEEtEtEt

)(")()()( 1111

Φ+== γσ

{continua

de

iiiitKKtK

tKtKtpt)(')(

)()(3)()(Φ+=

∆==−= γσ


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Representación diferencial de la viscoelasticidad lineal

EL principio de superposición de Boltzman es uno de los puntos de partida para una teoría del comportamiento viscoelástico, también llamado REPRESENTACIÓN INTEGRAL DE LA V.E.L.Otro punto de partida igualmente válido relaciona tensiones y deformaciones por medio de ecuaciones diferenciales:

εσ QP = P y Q son poperadores diferenciales lineales respecto del tiempo

...... 2

2212

221 +++=+++

dt

dbdtdbb

dt

dadtdaa oo

εεεσσσ

Los modelos mecánicos brindan soluciones de este tipo


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Modelos mecánicos –Modelo de Maxwell

ηη σσσεεε ==+= GTGT ;

ηm Gm

εEεηεT

σσ

dtd

dtdG

dtdG G ηεησ

εσεσ === y ;

ησε 0=

dtdCreep

ησσε

+=dtd

Gdtd 1

ησσ

+=dtd

G10Relajación


26

Comparando el modelo de Maxwell

Creep σ(t) ε2(t)

tt

σ 0

( ) ttησ

ε 0=

Relajación

( )G

t

dtGd

ηττσσ

σσησ

σ

=−=

==

−=

;exp

;

0

0 0t a si

σ(t)

t

ε(t) ε2

t


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Modelos mecánicos – Modelo de Voigt o de Kelvin

σG

σηηm

Gv

σσηv

ηη σσσεεε +=== GTGT ;

dtd

dtdG

dtdG G

Eη

ηε

ησεσεσ === y ;

ηε

ησε G

dtd

−=Creep

ησ

ηεε 0=+

Gdtd

Relajaciónηε

ησ 0G

=


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Comparando el modelo de Voigt

t

ε2(t)

t

σ(t) σ 0

( )tfG ≠= σεσ ;0 t

σ(t)

t

ε(t) ε2

( )

τη

ησ

ε

=

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−−=

G

GtG

t exp10

Creep

Relajación


29

Funciones de V.E.L. dinámicas: Patrones experimentales de las


30

Equivalencia tiempo-temperatura

La variación de los parámetros viscoelásticos con el tiempo y con la temperatura, para polímeros amorfos lineales, presentan un patrón de comportamiento es análogo en ambos casos.

Principio de superposición tiempo temperatura para datos de Polyisobutileno

Principio de superposición t,TCorrimiento horizontal de las isotermas :

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛= 0

0,),( T

atGTtGT

Corrimiento vertical:

TTb T ρ

ρ 000 =

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛= 0

00 ,),( T

atGTtGbT

T


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Comportamiento elásticoPara el caso de estos materiales el módulo elástico determinado de ensayos de tracción no puede considerarse una propiedad insensible.E0 se utiliza para propósitos de comparación pero en general no para diseñoPara este último propósito se utiliza más comunmente ES.Además es importante considerar las variaciones de E con la temperatura y con la velocidad de deformación.


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Comportamiento frágil

Polímeros amorfos a temperaturas T<<Tg.Poliestireno a T ambiente, PMMA

Polímeros semicristalinos a T<<TgPoliestireno sindiotáctico a T ambiente

Resinas termoestables a T<<TgResinas poliester no saturadas

σ[M

Pa]

ε%

70

10

frágil

A pesar de las consecuencias de velocidad de deformación y temperatura sobre las propiedades mecánicas de polímeros, el ensayo de tracción uniaxial es el más común para analizar la respuesta de estos materiales.La forma de los registros puede utilizarse para diferenciar entre comportamientos dúctiles y frágiles:


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Comportamiento dúctilSe produce fluencia antes del fenómeno de fracturaMuestran estricción y “Cold Drawing”.

σ[M

Pa]

ε%

35

100

dúctil

Polímeros semicristalinos a Tg<T<Tm.• Polietileno a temperatura ambiente

Además polímeros amorfos plastificados, y Resinas termoestables modificadas, presentan comportamientos de fluencia.

Además, estos comportamientos son influenciados por la velocidadde carga y por el esquema de carga (tracción, compresión flexiónetc.).Tampoco es simple distinguir entre deformación elástica y plástica

dado que el grado de recuperación de las dimensiones depende de la temperatura y el tiempo, (procesos entrópicos)


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Naturaleza viscoelástica: Modelo de Eyring

Fluencia f(T, t-1)El modelo de Eyring fue desarrollado para describir el flujo viscoso de líquidos.Puede utilizarse para analizar algunos aspectos de la deformación plástica de amorfos.

PS en def. plana por compresión

Arrhenius

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡ ∆+×= *

*

0

2log303.2V

TTEK y

y ε

εσ

&

&


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Resultados en términos del modelo de Eyring

A partir de la pendiente es posible determinar el volúmen de activación V*.Para σ/T = cte entre dos temp. es posible determinar el valor de la barrera de activación ∆E*.Modificaciones par tener en cuenta efectos de un intervalo amplio de temperaturas, y efectos de presiones hidrostáticas.El significado físico de los parámetros, si es que lo tienen, no es claro

PC


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CrazingDeformación localizada que se produce bajo estados hidrostáticos de tracción.Característico de termoplásticos y se producen en la fase amorfa.En apariencia similares a una fisura, pero estos contienen material en su interior, y son capaces de soportar cargas de tracción entre sus caras.Desencadenantes de fractura frágil.

Craze en punta de fisura de PSCrazes supericiales en PS

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