6Mat Polimeros

POLÍMEROS

Desarrollo histórico, Aspectos económicos, Clasificación, Características estructurales, Polimerización, Distribución de pesos moleculares, Configuración y conformación

marzo de 2008Polímeros 2

Reseña histórica (los naturales)

Explotación de polímeros en estado natural1820 Thomas Hancock fluidificación de la goma natural por efecto de cargas de corte repetitivas1839 Charles Goodyear bases de la vulcanización.

1844 patentes del proceso, 1851 N. Goodyear: ebonita, etc.

1846 Schönbein nitrocelulosa. (explosivo).1862 A.Parkes Parkesina (nitrocelulosa plastificada).1870 Hyatt celuloide1892 Cross, Bevan, & Beadle “Proceso Viscoso” (disolución y posterior regenreación de la celulosa) Fibras textiles

Hasta aquí materiales semi sintéticos


Reseña histórica (los sintéticos)

1910 producción de Bakelita (Leo Baekeland) fenol formaldehído

Primera resina totalmente sintética.Primera Guerra Mundial desarrollo de la primera goma sintética (methyl rubber) a partir del 2,3 dimetil butadieno (sustituto de la goma natural).Para esta época la industria de polímeros estaba firmemente establecida, sin embargo el pobre conocimiento estructural de los mismos impedía un desarrollo masivo. (agregados de pequeñas moléculas asociadas por fuerzas físicas)1920 H.Staudinger macromoléculas. (Nobel 1953)

H. Mark, K. Meyer, W. Carothers. P. Flory Nobel Qca. 1974.


Desarrollo económicoActualmente ˜ el 17% de la producción total de la industria Qca. son polímeros sintéticos.


Producción comparadaEn los últimos 25 años la producción de acero se ha mantenido prácticamente estable en tanto que la producción de plásticos se ha cuadruplicado.En el mismo lapso la producción de aluminio se ha incrementado un 50% aunque sigue siendo baja.


Polímeros industriales

30 –40 tipos de polímeros, que se presentan en unas 13.000 variaciones, bajo aproximadamente 25.000 marcas diferentes.Puedes ser subdivididos en:

Commodity resins: materiales termoplásticos manufacturados en grandes volúmenes, (PP, PE, PVC). Polímeros a base de Poliestireno (PS).Resinas Avanzadas: materiales con propiedades(mecánicas, eléctricas, térmicas) mejoradas. (PA, POM, PC, PET, etc.).Resinas de alta performance: características de alta calidad, p. ej. Para altas temperaturas. (Aramidas, Polisulfonas, PEK, PTFE, etc.). Complejidad de los equipos de procesamiento.


Comparando producciones


Consumo mundial


Evolución de precios


Tipos de polímeros y clasificación

Polímero: Muchas unidades (meros).Sustancia compuesta de moléculas compuestas por muchos grupos atómicos (unidades monoméricas), unidos mediante enlaces primarios (covalentes).Macromolécula: define la molécula que compone a los polímeros

Lineal

Ramificado

Red

Entrecruzado


Homopolímeros y copolímeros

Homopolímero: término generalmente usado para describir polímeros cuya estructura química puede ser representada por una unidad repetitiva (diferencia con monómero).Copolímero: término generalmente usado para describir polímeros cuya molécula contienen dos o más unidades repetitivas.

Estadísticos Bloque

Alternados Graft


Micrografía de HIPS

Partículas de elastómero dispersas de φ≅ 2 a 2.5µm.En el interior partículas de PS ocluído


Clasificación

Polímeros

Termoplásticos Elastómeros Termoestables

Amorfos

Cristalinos

Entrecruzamientosquímicos

Entrecruzamientos físicos

Según su comportamiento TermomecánicoDerivado de la estructura molecular.


El carbonoEl C tiene seis electrones 2 1s, 2 2s, y 2 2pCuando se combina forma orbitales híbridos sp. Los enlaces simples C-C pueden rotar libremente

Hibridación sp2

Hibridación sp3


Reacciones de monómeros a polímeros

Polimerización funcionalidad ≥ 2Funcionalidad = 2 polímeros lineales (termoplásticos)Funcionalidad > 2 polímeros entrecruzados (termoestables,

elastómeros)

En cadena Por radicalesIónicaPor coordinación

Tres pasos:Iniciación: implica la formación de un radical reactivoCrecimiento: los monómeros se agregan a la cadenaFinalización: Agregado de agentes de modificadores que cumplen con esta función


Por radicales líbresRadicales libres: especies químicas independientes que poseen un electrón desapareado.En general son altamente reactivas y tienen una corta vida media. (termólisis 50° – 100°C, reacciones redox)

Generalmente utilizado para polimerizar monómeros vinílicos del tipo CH2═CR1R2. (Polietileno, Acrilicos, etc.)Reacción de equilibrio, desplazada hacia el polímero. (Presión y Temperatura, Cantidad de iniciador)


Polimerización iónicaLa activación de la reacción la produce un ión:

Solvente:Tetrahidrofuran

La reacción agrega dos C cada vez.Terminadores de reacción: agua, alcohol, acido o amina.Menor energía para la iniciación que por radicales.Polioximetilen: catiónicaPA 6 (poliamida 6), cianoacrilatos: aniónica


Reacciones de polimerización por pasos

En estas reacciones se producen paso a paso. Policondensación

Generan un producto secundario (H2O, alcohol).Son reacciones endotérmicas (por lo tanto pueden ser detenidas en estados intermedios)Necesidad de eliminar los productos secundarios.

Poliadición: A diferencia de la anterior no genera productos secundarios.Reacción exotérmica.Utilizada en la producción de termoestables


Policondensación

Difuncionales: LinealesTrifuncionales y mayores generan entrecruzados.Monofuncionales: utilizados como terminadores


Reacción de poliadición (epoxi)


Procesos de polimerización

Polimerización en volumen (Bulk): solo intervienen en el reactor el monómero, líquido o gaseoso, y el iniciador.

Exotérmica, muy rápida, productos puros (PS, PMMA)

En solución: solvente cuya temperatura de ebullición es la de reacción.

Evaporación del solvente (lacas, adhesivos).

Precipitación: Cuando el polímero (producto) no es soluble en el monómero de partida, precipita.En suspensión: Se lleva a cabo en un medio en el cual el monómero no es soluble, solo se mantiene en suspensión.

El polímero precipita en forma de esferas de 0.01 a 1 mm de diametro


Procesos de polimerización

En emulsión: similar al anterior pero con el agregado de emulsificantes,


Peso molecular o masa molar

Muchas propiedades de los polímeros dependen de su tamaño.Una manera de tenerlo en cuenta es mediante su peso molecular o masa molar, M [g/mol], [kg/mol] .Para entrecruzados, solo es significativo el peso molecular de los sectores de cadena entre los puntos de entrecruzamiento (M red ∞). Grado de polimerización α.

Para homopolímeros M= αM0 Para copolímeros M = ∑i (αM0 )i

En general los polímeros no tienen una única masa molar Distribución (diferentes intervalos de αM0 ), i. e. diferentes fracciones.


Distribución de peso molecular

Distribución discontinua, asumida continua. Teniendo en cuenta la naturaleza discontinua de la distribución, cada fracción macormolecularcontiene Ni moléculas con Mi = αi M0

∑=

ii

iii MN

MNwFracción en peso


Pesos moleculares promedio

La caracterización de la distribución se realiza en términos de diferentes promedios de pesos moleculares.

∑∑∑ == ii

i

iin Mx

NMN

MPeso Molecular en número (xi fracción molar)

∑=

ii

iii MN

MNwComo

∑∞

=

=

1

1

iii

n

MwM( )

∑∑∑ =

ii

iii MN

NMw /


Promedio de pesos moleculares en peso

“ Es la suma de los productos de pesos moleculares de cada fracción, multiplicado por su fracción en peso”

∑∞

=

=1i

iiw MwM

∑

∑∞

=

∞

==

1

1

2

iii

iii

w

MN

MNMTeniendo en cuenta la definición de wi

n

w

MM

Polidispersidad o índice de heterogeneidad

Puede variar desde 2 para polímeros obtenidos por policondensación o poliadición, hasta 20 – 50 para polímeros fuertemente ramificados.


Otros Pesos Promedio

Algunos métodos de determinación de masa molar (p. ej.: métodos de sedimentación), determinan pesos moleculares mayores.

zw

ii

ii

iiz MM

MwMNMN

M ∑∑∑ ==+

3

3

4

1w

ii

i

iiz M

MwNMN

M ∑∑∑ ==

2

2

3

Es posible demostrar que

11 , −=−=w

z

w

w

n

w

n

n

MM

MMM

Mσσ

σj : Desvío estandar


Viscosidad

Los pesos moleculares promedio pueden ser medidas con precisión aunque estas mediciones pueden ser dificultosas. Debido a su simplicidad la medición de viscosidad es ampliamente utilizada. El polímero es disuelto en un solvente, luego se lo deja fluir por un capilar y se mide el tiempo, la relación entre la viscosidad intrínseca y el peso molecular es:

[ ] aMKηη =•Kη y a: constantes específicas del polímero y el solvente que se determinan experimentalmente.

•M≈ Mw


Índice de fluidez

Algunos polímeros presentan dificultades para ser disueltos.Una alternativa es determinar su ÍNDICE DE FLUIDEZ, MFI.Se determina midiendo la cantidad de material fundido que fluye a través de un orificio definido bajo un cierto peso.No es una medición cuantitativa del peso molecular, solo es comparativa.


Configuración y conformación

Además de la influencia del peso molecular y composición química, las propiedades de estos materiales depende de la estructura molecularConfiguración: se refiere a la organización de los átomos a lo largo de la cadena. Para alterar la configuración de un polímero es necesario romper y reconstituir enlaces primarios.Conformación: hace referencia a la organización espacial de átomos y sustituyentes de la cadena. Diferentes conformaciones se obtienen por simple rotación de los carbonos alrededor de sus enlaces simples.


Aspectos configuracionales

Definidos por el método de polimerización.

Monómeros Asimétricos: CH2 CH

CH3 n

─CH2─CH ─CH─CH2 ─l l

CH3 CH3

─CH2─CH ─CH2─CH ─l l

CH3 CH3

─CH─CH2 ─CH2─CH ─l lCH3 CH3


Aspectos Configuracionales

Para dienos

CH2=C ─CH=CH2l Cl

CH2=C ─CH=CH2l CH3

CH2=CH ─CH=CH

~─CH2─CX ─CH2─~ l CH=CH2

IsomerosX Hl lC ═ Cl l

~─ CH2 CH2─~ Cis Trans

~─CH2 Hl lC ═ Cl lX CH2─~


Aspectos ConfiguracionalesTacticidad:

Polímeros obtenidos a partir de monómeros vinílicos con con dos diferentes tipos de sustituyentes:

X Hl lC ═ Cl lY H

pueden generar diferentes configuraciones (isotácticas, sindiotácticas o atácticas).

H H H H

H H H H H

CH3 CH3 CH3 CH3

H H H H H

Polipropileno isotáctico


Estados conformacionales

Gauche Gauche


Caracterizando el estado amorfoEl estado de desorden polímeros fundidos, en solución, o amorfos.Variaciones de una cadena en el tiempo. Conformación instantánea de un grupo de cadenas. (T<Tg)

r

∑=

=N

ii

1

lr

j

N

ji

N

iNr ll∑∑

==

=11

2 1


Ovillo estadístico

Propiedades estadísticas de la cadena.La cadena OP puede adoptar un número enorme de conformaciones (caracterizados por el vector r)Cada r tiene una probabilidad asociada.

kjir zyx ++=

O PXl

X’O P


Modelo de cadena libremente unida

Asumiendo que todas las conformaciones son igualmente probables Distribución Gausiana

Que determina máxima probabilidad para O ≡P.Esto solo tiene en cuenta una dirección en el espacio.

( ) dzdydxzyxdzdydxzyxp 3

2222 ]/)(exp[),,(ρπ

ρ++−=

drrrdVrP )]([exp4)( 2

22

3 ρρπ−=


Modelo de cadena libremente unida

22 Nlr =2/1

2

32ρ ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛= Nl

rmp = ρ valor más probable (máximo de la curva de distribución)

para calcular este parámetro es necesario asumir un modelo de cadena. El más simple es el modelo de cadena libremente unida (freely-joined chain)

22 ρ23

=r


Cadena Equivalente

Es posible calcular los parámetros estructurales del modelo representativos de una cadena real (de este modo respetan una distribución Gaussiana de las distancias entre extremos).Requisitos:

222mmmr lNrr ==

bNLL mmr ==


Regiones Cristalinas y Amorfas

SemicristalinosOrden tridimensional de largo alcance Las macromoléculas adoptan conformaciones fijas (zig-zagplanos, helicoidales)Arreglos de cadenas en paralelo que conducen al orden tridimensional compacto.

AmorfosConformación determinada por el ovillo estadísticoTransición vítrea.

Fringed micelle model: Las cadenas atraviesan zonas cristalinas y amorfas.Son parte de más de un cristal.Para muy baja cristalinidad.


Factores determinantes de la cristalinidad

Cristalización: transformación termodinámica de primer orden.

Fase cristalina caracterizada por la temperatura de cristalización o fusión Tm.Efectos de la velocidad de enfriamiento estados conformacionales posibles. Procesamiento.Escala de tiempos de observación.Energía de interacción.

• Ramificaciones.• Copolimerización.• Estéreo regularidad.• Tamaño de los grupos laterales vs. Energía de interacción


Efectos de la regularidad de las cadenas sobre la cristalinidad

Fuente de Fuente de irregularidadirregularidad PolPolíímeromero Grado de Grado de

cristcrist. [%]. [%]

CopolimerizaciónPE Lineal

iPPPoly (PE-ran-PP)

7070

amorfo

RamificacionesPE Lineal (HD-PE)PE Ramif. (LD-PE)

7040

TacticidadiPP

PP atáctico70

amorfo

Isomería Cis-TransPoly(trans-1,4 butadieno)Poly(cis-1,4 butadieno)

Poly(1,4 butadieno) Random cis-trans

4030

amorfo


Tamaño de los grupos laterales y energía de interacción

Polivinil alcoholes atácticos pueden cristalizar dado que el grupo (─OH) es pequeño.Lo mismo ocurre con fluoruros de polivinilo.Para el caso de poliacrilonitrilo, (R≡─CN) el grupo lateral es voluminoso, y cristaliza aún con configuraciones atácticas, esto se debe a las fuertes interacciones moleculares.Puentes hidrógeno en poliamidas.

Puentes Hidrógeno en PA 6


Estructuras cristalinas de polímeros

Vigencia de las celdas unidad de los siete sistemas cristalinos conocidos.AlotropíaAnisotropía.

PE, ortorrómbico

PET, triclínico

PTFE13/1

iPP, iPS3/1


Polietileno


Morfología de los cristales

Cristalización

Desde el material fundido Desde Soluciones

Cristalítas - Superestructuras Precipitación de Lamelas

A partir de soluciones diluidas:Monocristales

Espesor ≈ 100 Å.Difracción de electrones:Cadenas ⊥ superficie.


Monocristales

Lamelas parte cristalina + parte amorfa.Modelo intermedio entre a y b.Espesor de la lamela l, f(Tc,T.T.)l ~ (Tm –Tc)-1 ~ ∆Ts.e.Cristales recocidos a Ta:l aumenta para Ta Tm


Cristalizados desde fundido

Superestructuras: Esferulitas Morfología esférica.Lamelas cristalinas, que crecen a partir de un centro de nucleación.I. refracción anísotrópicobirrefringencia.Algunas cadenas pueden formar parte de más de una esferulita.

En condiciones normales el tamaño de las esferulitas es del orden de la longitud de onda de la luz visible.


Modelos de arreglo de las cristalíias


Polímeros cristalizados bajo tensiones

PET isotópico: E=2.5 GPaσu = 70 MPA

Orientado: E= 14 GPaσu = 840 MPA


CristalizaciónTemperaturas características.Velocidad de cristalización.Grado de cristalización.

V = XcVc + (1-Xc)VaVa a partir de sólido amorfo.Vc de datos cristalográficos.

Cuando Va ≈ Vc o cuando existe porosidad, no es posible utilizar métodos basados en volúmen.

Difracción R-X.Calorimetría.Espectroscopia IR.RMN.


Cinética de Cristalización~ 0.8 Tm

Proceso de nucleación y crecimientoDesde el fundido:

Cristalización primariaCristalización secundaria

Nucleación:Homogénea (Memoria Estructural)Heterogénea.

1)( −∗ −∝ TcTmG

)exp(1 nc ztX −−=)/exp(.. RTGCristVel ∗−∝


Fusión

ParticularidadesTm

M

PEA: linealB: ramificado

No ocurre a una única temperatura:

Peso MolecularPolidispersidadRamificaciones

Historia Térmica:TC ≈ Tm ↑TmLos cristales más perfectos funden con mayor dificultad.


Termodinámica de la fusión

T0m : Temperatura de fusión de un cristal en equilibrio

Tm< T0m Cristal real dos caras

Equilibrio Gc = G líquido

1/l

Tm

T0m

00 =∆−∆=∆ SmTHmG m

0/2/2 =−∆−∆=−∆ laSmTHmlaG mc σσ

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∆

−=lH

aTTmm

mσ210

la /2σ


Determinación de T0m

Tm aumenta en forma lineal con TC como Tm nunca puede ser menor que TC, la línea Tm = Tc representa el límite (reversibilidad).


Valores Característicos para algunos polímeros

Polímero T0m[oC]

∆Hm[cal/mol]

∆Sm[cal/(oC mol)]

Polietileno 146 960 2.3

Polipropileno 200 1386 2.9

Poli (cis-1,4-isopreno) 28 1050 3.46

Poli(trans-1,4 isopreno) 74 3040 8.75

it-poliestireno 243 2000 3.9

Poli(tetrametilen tereftalato) 230 7600 15.1

Poli(decametilen tereftalato) 138 11000 27

Poli(decametilen sebacamida) 216 8300 17


Efectos de Solventes

Depresión de la temperatura de fusión:La Ec. Expresa esta depresión en función de la concentración:

• v1 fracción en volumen del solvente• V1 y V2u vol. Molar de solvente y de unidad de monómero• X12 parámetro de interacción polímero - solvente

( )21121

1

2

20

11 vxvVV

HR

TTu

umm

−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∆

=−


Estado VítreoT>Tm grán movilidad de las cadenas:

Excitación térmica Cambios conformacionales

En un polímero sólido amorfo los movimientos se reducen a vibraciones alrededor de posiciones fijas.Aumentos de temperatura aumentos de la amplitud de las vibraciones. Segmentos alcanzan la energía necesaria para vencer las interacciones intermoleculares.Tg = Temperatura a la cual estos movimientos comienzan a ser detectados en la escala de tiempos del experimento.

Movilidad de los segmentos de cadena a temperaturas en el rango de Tg.


Fenomenología de la transición

Tg es considerada como la temp. Definida por la intersección de las rectas.

V o ∆H


Fenomenología de la transición

Las figuras muestran el carácter cinético de TgAún a T< Tg se presentan cambios conformacionales


Coeficientes de expansión térmica y capacidad calorífica

La discontinuidad en Cp y en α (primeras derivadas de H y V respectivamente) permiten determinar Tg.La viscosidad presenta un cambio pronunciado con la Temperatura pero continuo.


Volumen Libre

Vf: Espacio en un sólido o líquido que no es ocupado por átomos o moléculas.Vf = f(temp)A T<Tg solo cambios conformacionales locales Vf = ↓↓ f(T)Para T>Tg:

TV

TgTVV fff ∂

∂−+= )(*

fg TgTff α)( −+=

VfVoV +=

VVff /=


Ecuación de Willams Landel & Ferri

La teoría de volumen libre y su relación con la transición vítrea se basan en el modelo empírico de Doolittle:

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡=

fVVBA 0expη

0/,1lnln VVff

BA f≈+=η

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡

−+−

−==)(/3.2

loglogTgTf

TgTf

Bafgg

TTg

T

αηη WLF

C1: -17.4 y C2: 51.6 KDe los cuales:fg= 0.025 αg ≈ 4.8 X 10 -4 K-1

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−+

−=

)(log

21 TgTC

TgTCaT


Factores que afectan la transición vítrea

Factores Moleculares (relacionados con la estructura química de la cadena):

Cadena PrincipalGrupos LateralesPolaridad de la cadena

Factores controlables o externos:PresiónPeso MolecularEntrecruzamientoCo-polímeros homogéneos y mezclas misciblesPlastificantesCristalinidad


Cadena Principal y Grupos laterales

Naturaleza química de la cadena principal Efectos análogos a los que genera sobre Tm.

Resultado de la flexibilidad de la cadena:Polieteileno Tg ≈ 140 -270 oC Tm ≈ 410 – 419 oC Polioxietileno 206 340-CH2-Ph-CH2- 353 670

Los grupos lateralesGrupos voluminosos y rígidos, rigidizan las cadenas, grupos flexibles no tienen un efecto marcado.Además tener en cuenta tacticidad, simetría , compacidad de los isómeros, etc.


Polaridad de las cadenas y efectos globales

La polaridad de las cadenas tiende a generar interacciones intermoleculares, aumentando así la rigidez del sistema, y por lo tanto la Tg.Los factores químicos discutidos afectan de modo similar a Tg y a Tm


Presión

Para T>Tg, aumento de presión implica reducción del volumen libre Tg aumenta.Análogamente es posible para una T = cte. Definir una Pg.De todos modos Tg aumenta en el orden de 20 oC por cada 1000 atm de aumento de presión.Para variaciones moderadas de la presión, los efectos sobre Tg son despreciables


Efectos del Peso Molecular

Se pueden expresar según:n

gg MKTT +=∞

)10(cuandodelímiteValor 5≈∞→⇒∞ MnMTT ngg

La cual puede ser deducida a partir de la teoría de volumen libre, considerando los efectos de los terminales de cadena. (con mínima modificación permite considerar ramificaciones)

nf

Agg M

NTTα

θρ2−= ∞


EntrecruzamientosPolímeros con interacciones intermoleculares fuertes presentan altas Tg, los entrecruzamientos constituyen las mas fuertes interacciones.Tener en cuenta Efecto co-polímero y entrecruzamiento:

M peso molecular entre enlaces cadena-cadena.Kx= CteΡ = Número de entrecruzamientos por gramo

Sistema estireno divinil benceno

ρxgg KMKTT +−= ∞


Sistemas copolímeros homogéneos y mezclas miscibles

Copolímeros estadísticos (aleatorios), al igual que en mezclas miscibles, se muestra una Tg única:

GibbsMarzioDiTwTwT ggg &2211 ⇒+=

FoxTw

Tw

T ggg

⇒+=2

2

1

11

El modelo de Fox presupone homogeneidad de las mezclas poliméricas, distribución aleatoria a nivel de los segmentos. Se considera que representa el comportamiento ideal de las mezclas de polímeros. Para el caso de sistemas graft o en bloque, el modelo no es aplicable, en estos casos es necesario determinar un valor de Tg para cada componente, siempre y cuando los bloques o las ramificaciones sean lo suficientemente grandes segregación de cada componente.


PlastificantesComo su nombre lo indica, tienden a aumentar el volumen libre, y consecuentemente a bajar Tg.En general se trata de líquidos orgánicos de bajo peso molecular, con Tg de -50 OC a -150 OC y altos puntos de ebullición (300 OC) para evitar su evaporación.A partir de la teoría de volumen libre:

Polímeros plastificantes. (menos volátiles) [PVC + EVA].

PVC + plastificante

)1()( '

'

pf

ppgpgg

TTTT

υαυα

−

−=−


Cristalinidad

La Tg de la fase amorfa de un semicristalino depende del grado de cristalización alcanzado por la muestra.

Polieteilen-tereftalato: Xc 2% a 65% Tg de 80 OC a 125 OCPoli(4-metilpenteno): Xc 0% a 76% Tg de 29 OC a 18 OC

Tg puede aumentar o disminuir con el grado de cristalinidad, no hay una explicación universalmente aceptada.Se lo ha relacionado con las densidades relativas de las fases

En general a Tg la fase cristalina es más densa que la fase amorfa la cristalinidad restringe la movilidad.En raras situaciones la densidad de la fase cristalina es menor que la de la fase amorfa a Tg la entropía aumenta y Tg ↓.


(réplica de sup de fractura) ver Pag 128 del Bower

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