Jornadas SAM 2000 - IV Coloquio Latinoamericano de Fractura y Fatiga, Agosto de 2000, 1001-1008

TERMOFLUENCIA PRIMARIA Y SECUNDARIA DELPOLICLORURO DE VINILO

H.O. Mosca a/b y H. Mastrícola c

a Comisión Nacional de Energía Atómica U. A. Materialesb Departamento de Ingeniería Mecánica y Naval, FIUBAc Departamento de Física, FCEN-UBA

Se estudió la termofluencia primaria y secundaria del Policloruro de Vinilo (PVC),entre temperatura ambiente y la de transición vítrea, a tensión constante. Las probetas ensayadas fueron, previamente, tratadas térmicamente en un baño de aceitea 393 K durante cinco horas. La termofluencia primaria se considera que es controlada por un único mecanismo queobedece las leyes de la cinética unimolecular. Mientras que la termofluencia secundaria, oestacionaria, es controlada por el movimiento cooperativo de varias unidades estructuralesindependientes, todas con la misma energía de activación. Se calculan los parámetros físicos del modelo propuesto a partir de los datos experimentales y se comparan los resultados con los existentes en la literatura.

Palabras clavesTermofluencia, Polímeros, Policloruro de vinilo, Activación térmica

INTRODUCCION El comportamiento mecánico de los materiales bajo tensión ha sido extensivamenteestudiado y generalmente los experimentos de termofluencia, tracción, relajaciones detensión y ensayos dinámicos han sido usados para analizar y predecir el comportamiento delos materiales a diferentes temperaturas y con diferentes composiciones. Por ejemplo, latermofluencia ha sido utilizada para estudiar el comportamiento de diversos polímerosrígidos[1]. El comportamiento de PVC bajo excitaciones dinámicas ha sido estudiado por variosinvestigadores [2]. Bauwens-Crowet [3] estudió la tensión de fluencia de PMMA mientrasque otros autores[4], han demostrado que la tensión de fluencia en PVC puede interpretarsecomo un mecanismo basado en el movimiento simultáneo de segmentos poliméricos, todoscon la misma entalpía de activación. En este trabajo se estudió la termofluencia primaria y secundaria de PVC a diferentestensiones entre temperatura ambiente y la temperatura de transición vítrea. Se propone unrelación constitutiva que describe completamente la dependencia de la velocidad dedeformación secundaria con la temperatura y la tensión.

RESUMEN

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Mosca y Mastrícola

METODO EXPERIMENTAL El material estudiado es PVC-CAW comercial, fabricado por SIMONA AG (Kim,Alemania) bajo normas DIN 4102-B1. La densidad, módulo de Young, peso molecular promedio y temperatura de transiciónvítrea fueron determinados en los Laboratorios del Instituto Nacional de Tecnología Industrial(INTI), teniendo los siguientes valores:

Densidad: 1.42 g/cm3

Módulo de Young: 3.2 GPaPeso molecular promedio: 71837

Temperatura de transición vítrea: 349.1 K Las probetas ensayadas son de tipo “hueso de perro” y se las construyó por fresado deuna plancha de 2 mm de espesor. Previo a la realización de cada ensayo las probetas fueron tratadas térmicamente a unatemperatura de 393 K durante 5 horas. Debido al hecho conocido de que el tiempo deenvejecimiento tiene un efecto importante en la termofluencia, se tuvo la precaución de quetodas las probetas ensayadas tuviesen el mismo tiempo de envejecimiento (48 hs). Para realizar los ensayos de termofluencia se utilizó un dispositivo diseñadoespecialmente para mantener constante la tensión aplicada sobre la probeta[5]. Lasdeformaciones se midieron con un sistema extensométrico construido por dos LVDT endiferencia para asegurarse que la deformación medida fuese solo la debida a termofluencia. Latemperatura de ensayo fue provista por un horno constituido por un baño de aceite con controlPID. La medición de temperatura se realizó con dos termocuplas de Chromel-Alumel alojadasen los hombros de la probeta. El rango de temperatura y tensiones investigado fue 296 K - 343K y 0.36 MPa - 36 MPa, respectivamente. A modo de ejemplo se muestran, en las Figs. 1 y 2, algunas de las curvas obtenidasexperimentalmente.

Figura. 1 Curvas de deformación a T=296 K

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ANALISIS DE LOS RESULTADOS De las curvas de deformación obtenidas a distintas temperaturas y tensiones seestudió la termofluencia primaria y secundaria A modo de ejemplo en la Fig.3 se muestra la deformación normalizada en tensiónpara una temperatura de 296 K. De la misma se puede observar que la termofluencia delPVC es no lineal.

Figura 2. Curvas de deformación a T=328 K

Figura 3. Deformación normalizada en tensiónpara una temperatura de 296 K

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a) Análisis de la termofluencia primaria La primera etapa de deformación a termofluencia se caracteriza porque la velocidadde deformación disminuye en el tiempo hasta llegar a un estado estacionario. Sthephens [6] estudió la termofluencia primaria del PVC a muy altas temperaturasy bajas tensiones, proponiendo que dicha termofluencia esta representada por lasiguiente expresión

)e( tK

TSPSεεεεεε �

−−= 1 (1)

donde TSεε es el valor saturado de la termofluencia transitoria, Sεε� es la velocidad de

deformación del secundario y K una constante. Esta ecuación surge del hecho deconsiderar que la termofluencia primaria es controlada por un sólo mecanismo queobedece las leyes de la cinética unimolecular. En su analisis realizan una

parametrización de las curvas tomando como parámetro a la variable tX Sε�=

obteniendo una única curva maestra para todas las tensiones y temperaturas por lo que

los parametros TSε y K deben ser independientes de la temperatura y la tensión.

Extendiendo estas ideas para el análisis de nuestros datos experimentalesobservamos que los mismos pueden ser parametrizados con el parámetro X a unamisma temperatura (ver Figs. 4 y 5) indicando que en nuestro caso los parámetros nopueden ser en principio independientes de la temperatura y la tensión.

Se propuso entonces modificar la ecuación, dada por Sthephens, por la expresión

)e(AC) Bt

P−(−= 1ε (2)

Del ajuste de los datos se observa:

Figura 4. Deformación versus Xpara T= 296 K

Figura 5.Deformación versus Xpara T= 323 K

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1) el parámetro A es independiente de la tensión pero no de la temperatura y es linealcon esta última, obteniendose la siguiente relación;

054010531 4 .Tx.A +−= −

2) el parámetro B es dependiente de la tensión para cada temperatura, observandose queel mismo es lineal con la velocidad de deformación del secundario, por lo tanto se lopuede escribir como;

SKB εε�=donde el parámetro K es lineal con la temperatura mediante la relación dada por

259030775 +−= T.K3) el parámetro C tiene una relación con la temperatura dada por:

27101

1186 .)TT

(.Cg

+−

=

donde gT es la temperatura de transición vítrea.

b) Análisis de la termofluencia secundaria o estacionaria La termofluencia secundaria se caracteriza por tener una velocidad de deformaciónconstante. En la Fig.6 se muestra el resultado experimental obtenido para las diversastemperaturas y tensiones.

Cada una, de estas curvas, cubre unas pocas décadas en la escala logarítmica de lavelocidad de deformación, hecho que dificulta la determinación de una ecuaciónconstitutiva. Para evitar esta dificultad se construyó una curva maestra, la misma seobtuvo realizando una traslación sobre una recta de pendiente 0.02 de las curvasoriginales. Para ajustar la curva maestra se parametrizó la ecuación del modelo cooperativode Foheringham y Cherry [7] en el límite de σv / 2kT >> 1 la cual se reduce a

Figura 6. Gráfico logarítmico de tensión versusvelocidad de deformación secundaria

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kT/)nvH(S e 2

0σσεεεε −∆−= �� (3)

definiendo

kTv/=α

y

kTHn

e∆−= 0

* εε ��

la ecuación (3) se puede escribir comoασεε eS

*�� =

En la Tabla 1 se muestran los valores obtenidos para los parámetros y en la Fig. 7se muestra el ajuste de la curva maestra con n=5.

Figura 7. Curva maestra y su respectivo ajuste con n =5

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Temperatura [K] α *ε�296 0.13 8.18e-18

323 0.060 3.41e-10

328 0.052 2.17e-8

333 0.044 2.15e-7

343 0.030 1.01e-5

Del gráfico de *lnε� vs 1/T se obtiene una recta de pendiente negativa cuyo valor

es la entalpía de activación del proceso, el valor obtenido es ∆H=98.7 kJ/mol . Este valor de entalpía de activación es levemente mayor al obtenido para el mismomaterial por ensayos de relajación de tensiones (∆H=79.4 kJ/mol)[8].

Del gráfico de αln vs 1/T se puede obtener el valor del volumen de activaciónresultando 3 10-27 nm3. Se puede comparar este valor con el determinado por Povolo ycolaboradores[ 3 ] para el mismo material por medio de ensayos dinámicos, el valorvaria entre 80 nm3 a temperatura ambiente y 200 nm3 a temperaturas mayores que la detransición vítrea, valores mucho mayores que los reportados normalmente parapolímeros que son del orden de 1 nm3. El valor que se obtiene para el volumen deactivación por medio de ensayos de relajación de tensiones es 0.105 nm3[8 ] el cual esmucho menor que el calculado en el ensayo de termofluencia. En la Fig.8 se muestra el ajuste obtenido para la termofluencia secundaria.

Figura 8. Datos experimentales de la velocidad de deformaciónsecundaria y su ajuste con los valores de la Tabla 1

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Tabla 1.Valores de los parámetros α y ε*obtenidos de la curva maestra

Mosca y Mastrícola

CONCLUSIONES En este trabajo se estudió la termofluencia primaria encontrándose unarelación funcional para la deformación primaria con la tensión y la temperatura. Además, un modelo cooperativo, basado en la evolución de n procesosindependientes, fue aplicado para estudiar la termofluencia secundaria de PVC. Laecuación constitutiva obtenida con este modelo esta caracterizada por tres parámetros

n,*ε� y v. Estos parámetros fueron calculados tanto para la curva maestra como para los

segmentos individuales, proporcionando un buen ajuste de los datos experimentales. Elpaso de traslación empleado para construir la curva maestra permite establecer que

*ε� es termicamente activado, dando una entalpía de activación. Consecuentemente, la ecuación constitutiva que caracteriza la termofluenciasecundaria de PVC provee una relación analítica entre la temperatura y las variablesmecánicas

REFERENCIAS1. A.Dyson. Some aspects of the motion of chain segments in Plasticized Polyvinyl

Chloride, J.Polym. Sci., 2/3, 147-158, 19512. F.Povolo,S.Goyanes. Amplitude dependent dynamical behavior of PVC,

J.Appl.Polym. Sci., 61, 359-366, 19963. C.Bauwens-Corwet, J.C.Bawens,G.Homes, Tensile yields-stress behaivor of gassy

polymers, J.Polym. Sci., 7, 735-742, 19694. F.Povolo,G.Schwartz, E Hermida, Temperature and strain rate dependence of the

tensile yield stress of PVC, J.Appl.Polym.Sci., 61, 109-117, 19965. H. Mastrícola, Tesis de Licenciatura FCEN-UBA, 20006. J.P.Sthephenes, A.Ahmadieh, A.K.Mukherjee, High temperature creep of Polyvinyl

Chloride, J.Mater. Sci., 13, 467-472, 19787. D.Fotheringham, W.Cherry, Comment on “The compression yield behavior of

Polmethyl Methacrylate over a wide range of tempertures and Strain-rates” ,J. Mater.Sci. Letters, 11, 1368-1370, 1976

8. F.Povolo,G.Schwartz, E Hermida, Stress relaxation of PVC below the yield point, J.Polym. Sci. Phys., 34, 1257-1267, 1996

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