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QUÍMICA FÍSICA

Introducción

La Química Física estudia los principios que gobiernan las propiedades y el comportamiento

de sistemas químicos. La química física estudia los principios que gobiernan las propiedades

y comportamiento de los sistemas químicos.

La química física se divide en 4 áreas principales: termodinámica, química cuántica,

mecánica estadística y cinética. La termodinámica es la ciencia que estudia el calor y otras

formas de energía y los cambios que ellos producen en los estados de los sistemas.

El estudio de la química física comienza discutiendo las propiedades del estado más simple

de la materia, un gas.

Propiedades de los Gases

Un gas es una colección de moléculas (ó átomos) en movimiento continuo y caótico, con

velocidades que dependen de la temperatura. Un gas difiere de un líquido en el hecho que,

excepto durante colisiones, las moléculas de un gas están muy separadas entre sí y siguen

trayectorias que no son afectadas por fuerzas intermoleculares.

Estado de un gas

El estado de un gas puro se especifica dando los valores de su presión, p, volumen, V,

cantidad de sustancia (número de moles), n, y temperatura, T. Se ha establecido

experimentalmente que es suficiente especificar solamente 3 de estas variables, porque la

cuarta depende de los valores asumidos por las 3 anteriores. Por tanto es un hecho

experimental que todas las sustancia se describen mediante una ecuación de estado, la cual

interrelaciona estas 4 variables.

La forma general de una ecuación de estado es

P = f (V, T, n)

Un ejemplo muy importante es la ecuación de estado para un gas perfecto, que tiene la forma

V

nRTp =

Donde R es una constante.

Presión

Se define como fuerza dividida por el área sobre la cual la fuerza es aplicada.

La unidad SI de presión, el Pascal (Pa), se define como 1 newton por metro cuadrado,

1 Pa = 1 Nm-2

Sin embargo, otras unidades todavía se usan comúnmente y se las resume en la Tabla I:

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Tabla I. Unidades comunes para presión.

�ombre Símbolo Valor

Pascal

bar

atmósfera

torr

milímetro de mercurio

libra fuerza por pulgada

cuadrada

1 Pa

1 bar

1 atm

1 Torr

1 mmHg

1psi

1 Nm-2

105 Pa

101325 Pa

133.322 Pa

133.322 Pa

6.894757 kPa

Una presión de 105 Pa (1 bar) es la presión estándar para reportar datos, y se la denota con p

θ

Ejercicio. Calcule la presión ejercida por una masa de 1.0 kg que presiona el área de un alfiler

(1.0 × 10-2

) en la superficie terrestre.

Si dos gases están en recipientes separados que comparten una pared móvil (ver figura), el

gas que tiene mayor presión tiende a comprimir al gas de más baja presión. La presión del

primer gas disminuirá a medida que se expande y la presión del segundo gas aumentará a

medida que se comprime. Llegará un instante cuando las dos presiones se igualarán y la pared

móvil se detendrá. Esta condición de igualdad de presiones a cada lado de una pared móvil

(pistón) es un estado de equilibrio mecánico entre dos gases.

Como se mide la presión

La presión ejercida por la atmósfera se mide con un barómetro. La versión original del

barómetro fue un tubo invertido con mercurio, sellado en su extremo superior. Cuando la

columna de mercurio está en equilibrio mecánico con la atmósfera, la presión en su base es

igual a la ejercida por la atmósfera. Se deduce que la altura de la columna de mercurio es

proporcional a la presión exterior, la cual se calcula con la fórmula,

ghp δ= (3)

donde, δ es la densidad del mercurio, g es la aceleración gravitatoria, y h es la altura de la

columna.

La presión de un gas dentro de un recipiente se mide con un manómetro. En su forma más

simple, un manómetro es un tubo en forma de U en cuyo interior se vierte un líquido poco

volátil (tal como aceite de silicona).

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Figura 1. El manómetro

La presión, p, de la muestra gaseosa equipara a la presión ejercida por el líquido en la

columna, la cual es igual a δgh más la presión exterior, pex, si uno de los extremos del tubo

está abierto:

ghpp ex δ+=

Se deduce que la presión de una muestra puede obtenerse midiendo la altura de la columna y

conociendo la presión exterior.

Temperatura

La temperatura, T, es una propiedad que nos dice la dirección de flujo de la energía. Suponga

que dos objetos, A y B, se ponen en contacto. Si se observa que energía fluye desde A hacia

B cuando éstos están en contacto, entonces se dice que A tiene una temperatura mayor que B.

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Figura 2. Energía fluye desde de objeto de mayor temperatura a otro de menor temperatura

Se debe distinguir entre dos tipos de fronteras que pueden separar a los objetos. Una frontera

es diatérmica si permite transferencia de energía cuando dos objetos con diferente

temperatura son puestos en contacto. Una frontera es adiabática si no ocurre transferencia de

energía pese a que los objetos en contacto tiene diferentes temperaturas.

La temperatura también nos dice cuando dos objetos están en equilibrio térmico si ellos están

en contacto mediante una frontera diatérmica. El equilibrio térmico se establece cuando no

se observa flujo de energía entre dos objetos en contacto por medio de una frontera

diatérmica.

La ley cero de la termodinámica establece que si el objeto A está en equilibrio térmico con

B, y a su vez B está en equilibrio térmico con C, entonces C también se encuentran en

equilibrio térmico con A.

Esta ley constituye el fundamento teórico para la construcción de los termómetros. Por

ejemplo, suponga que B es una columna capilar de vidrio que contiene mercurio; entonces

cuando A se pone en contacto con B, la columna de mercurio de B alcanza una cierta

longitud. De acuerdo con la ley cero, si la columna de mercurio de B mantiene la misma

longitud cuando se pone en contacto con otro objeto C, entonces se puede predecir que no

existirá flujo de energía cuando A y C se pongan en contacto. Además, se puede usar la

longitud de la columna de mercurio en B (el termómetro) como una medida de las

temperaturas de A y C.

Antaño, cuando se iniciaba la termometría, las temperaturas eran asociadas a la longitud de

una columna de un líquido, y la diferencia en longitud que se observaba cuando el

termómetro era puesto en contacto primero con hielo a fundirse y después con agua hirviendo

se dividía en 100 partes iguales denominadas “grados” y el punto más bajo era rotulado 0.

Este procedimiento originó la escala Celsius de temperatura, que se denota por θ y se

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expresa en grados Celsius (°C). Sin embargo debido a que líquidos diferentes se dilatan en

diferente magnitud, y no siempre se dilatan uniformemente sobre un rango dado, los

termómetros que contienen líquidos diferentes dan lugar valores de temperatura que difieren

entre sí. La presión de un gas, en cambio, puede usarse para construir una escala de

temperatura que es prácticamente independiente de la identidad del gas.

La escala de los grados kelvin (K) utiliza la presión de un gas a volumen constante para

medir indirectamente la temperatura. Esta propiedad da lugar a determinaciones de

temperatura exactas ya que la misma no depende de la identidad del gas usado. Por esto, la

escala Kelvin se denomina escala absoluta de temperatura.

T (K) = θ (°C) + 273.15

Leyes de los Gases

La ecuación de estado de un gas a baja presión es

nRTpV = Leyes individuales de los gases:

Robert Boyle demostró que, con buena aproximación, la presión y el volumen de una

cantidad dada de gas a temperatura constante se relacionan mediante

.ConstpV =

Esta es la ley de Boyle. Es decir, a temperatura constante, la presión de una muestra de gas es

inversamente proporcional al volumen que ocupa y viceversa.

Vp

1∝

pV

1∝

La curva que muestra la variación de la presión de una muestra gaseosa a medida que cambia

su volumen a una temperatura determinada se denomina isoterma. De acuerdo a la ley de

Boyle las isotermas de los gases son hipérbolas.

Figura 3. Isotermas de un gas perfecto

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Los experimentos demuestran que la ley de Boyle es válida solamente a bajas presiones, y

que los gases reales la obedecen solamente en el límite de presión próxima a cero.. La ley de

Boyle es un ejemplo de una ley limitante, esto es, aquella que es estrictamente cierta sólo en

cierto límite, en este caso p→0.

Jacques Charles estudió el efecto de la temperatura sobre el volumen de una muestra gaseosa

sujeta a presión constante, él halló que el volumen crece linealmente con la temperatura, sin

interesar la identidad del gas, siempre que éste se halle a baja presión. Específicamente,

Charle encontró que

V = Constante × T (a presión constante)

La ecuación anterior es la ley de Charles.

Las líneas que muestran la variación del volumen con la temperatura de una muestra de gas a

presión constante se denominan isotermas.

Una versión alternativa de la ley de Charles, en la cual se estudia el cambio en la presión de

una muestra gaseosa con la temperatura a volumen constante

p = Constante × T ( a volumen constante)

Figura 4. Relación p vs T para un gas perfecto.

Principio de Avogadro.

Finalmente, se observa que a presión y temperatura fijas, el volumen molar, Vm = V/n, el

volumen ocupado por una mol de moléculas, de un gas es aproximadamente el mismo sin

importar la identidad del gas:

V = Constante × n (a presión y temperatura constantes)

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Esta conclusión es una forma moderna del principio de Avogadro, que volúmenes iguales de

gases diferentes a la misma temperatura y presión contienen el mismo número de moléculas.

Por ejemplo, en condiciones standard de temperatura y presión (P=1atm. y T=273.15 K) el

volumen molar de cualquier gas es:

Vm = 22.414 L/mol

Ley combinada de los gases

Las observaciones resumidas en las ecuaciones anteriores se pueden combinar en una sola

expresión:

=pV Constante nT×

Esta expresión es consistente sea con la ley de Boyle, que con las dos versiones de la ley de

Charles y el principio de Avogadro. La constante de proporcionalidad se denota R y se llama

la constante de los gases. La ecuación resultante:

nRTpV = es la ecuación del gas perfecto. Es una ecuación aproximada para el

estado de cualquier gas, y se vuelve más exacta a medida que la presión del gas se aproxima a

cero. Un gas que obedece la ecuación ideal exactamente a cualquier presión se llama gas perfecto.

Tabla II. La constante de los gases en varias unidades.

R

8.31451 JK-1

mol-1

8.20578 × 10 L atm K-1

mol –1

62.364 L torr K-1

mol-1

1.98722 cal K-1

mol-1

Mezclas de gases

Cuando se considera mezclas de gases es importante establecer la contribución que cada

componente hace a la presión total de la muestra.

Ley de Dalton: la presión ejercida por una mezcla de gases perfectos es la suma de las

presiones parciales de los gases, la presión parcial de un gas es la presión que ejercería si él

solamente ocupase el recipiente de la muestra. Y se calcula así:

VRTnp JJ =

Donde,

PJ = presión parcial ejercida por el componente J de la mezcla

n J = cantidad en moles del componente J presente en la mezcla

R = Constante universal de los gases

T = temperatura de la mezcla

V = volumen total ocupado por la mezcla

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La presión total de la mezcla (P) se obtiene sumando las presiones parciales ejercidas por

cada uno de sus componentes:

∑= J JpP

Ejercicio: Calcule la presión total en atmósferas de una mezcla constituida por 2 moles de N2,

3 moles de H2, y 2 moles de O2 que ocupa un recipiente de volumen 10 L a 298 K, asumiendo

que cada componente se comporta como un gas perfecto.

Fracción Molar y Presión Parcial:

Cuando se consideran mezclas de gases reales , la presión parcial de uno de los componentes

de la mezcla se calcula con la fórmula:

Pxp JJ =

Donde,

xJ = fracción molar del componente J

Y la fracción molar se calcula con la ecuación nnx JJ = donde,

nJ = la cantidad en moles del componente J en la mezcla

n = ∑J nJ , es la cantidad total en moles de los componentes de la mezcla.

Gases Reales

Los gases reales no obedecen la ley del gas perfecto de manera exacta. Las desviaciones del

comportamiento ideal se vuelven importantes a altas presiones y bajas temperaturas,

especialmente cuando un gas está próximo a condensarse.

Interacciones moleculares

Cuando se estudian las propiedades de gases reales se deben tomar en cuentan las

interacciones entre sus moléculas, las cuales son despreciadas en el modelo del gas ideal.

Estas interacciones son de naturaleza atractiva y repulsiva.

Las interacciones repulsivas son importantes cuando las moléculas están muy próximas entre

sí (casi tocándose), esto ocurre cuando el gas está sometido a altas presiones.

Las interacciones atractivas son importantes cuando las moléculas del gas están

moderadamente próximas, esto ocurre a presiones moderadas.

A presiones bajas, ninguno de los dos tipos de interacciones son importantes, y el gas real se

comporta de modo similar a un gas perfecto.

El factor de compresión

El hecho que los gases reales manifiestan los dos tipos de fuerzas de interacción dependiendo

de la distancia entre sus moléculas puede demostrarse graficando su factor de compresión, Z,

versus la presión, donde Z se define como:

RT

pVZ m=

Puesto que para un gas perfecto, Z = 1 en cualquier condición, la desviación respecto al valor

1 es una medida de cuanto se aleja un gas real del comportamiento ideal.

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En general para un gas real, a presiones muy bajas Z ≈ 1 y se comporta casi como un

gas perfecto; a presiones moderadas, Z < 1, y predominan las fuerzas atractivas; y a presiones

altas, Z > 1, y aquí predominan las fuerzas repulsivas.

La ecuación de Van der Waals

Se han desarrollado una amplia variedad de ecuaciones para describir el comportamiento de

gases reales. Una de las primeras y más populares es la de Van der Waals. Esta ecuación

toma como punto de partida la ecuación de estado del gas perfecto y le añade dos términos

que toman en cuanta la presencia de interacciones atractivas y repulsivas en un gas real:

2

−−

=V

na

nbV

nRTp

Donde a y b se denominan parámetros de Van der Waals, y son constantes que dependen de

la identidad del gas.

En la ecuación (10) el término nb toma en cuenta las interacciones repulsivas, y el término

an2 / V

2 toma en consideración las interacciones atractivas.

Esta ecuación nos da una descripción razonablemente buena del comportamiento de gases

reales.

Constantes Críticas

Experimentalmente se ha demostrado que es imposible condensar un gas exclusivamente por

compresión, cuando esté se halla a una temperatura igual ó superior a cierto valor que se

denomina su temperatura crítica. La temperatura crítica (Tc) es una constante de cada gas.

Así por ejemplo, Tc del CO2 es 31. 04 °C, y por tanto si este gas se encuentra a una

temperatura igual ó mayor a 31. 04 °C será imposible condensarlo aunque se apliquen sobre

él grandes presiones. Para condensarlo, primero se lo debe enfriar por debajo de 31. 04 °C y

entonces comprimirlo hasta obtener la fase líquida.

A los valores de presión y volumen molar que corresponden a aquel de temperatura crítica se

denominan presión crítica (pc) y volumen crítico (Vc), que igualmente son valores fijos por

cada gas. Al conjunto de valores (pc , Tc , Vc) se conoce como constantes críticas de un gas.

Las constantes críticas de un gas que es gobernado por la ecuación de Van der Waals vienen

dadas por:

pc = a /27b2

Vc = 3b

Tc = 8a /27Rb

El Principio de los Estados Correspondientes

Las variables reducidas de una muestra de una sustancia se obtienen dividiendo la variable

real por su correspondiente constante crítica:

Presión reducida: pr = p / pc

Volumen reducido: Vr = Vm / Vc

Temperatura reducida: Tr = T / Tc

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La observación que gases reales con idénticos valores de volumen reducido y temperatura

reducida ejercen la misma presión reducida se denomina el principio de los estados

correspondientes

Ejercicios

1. Una muestra de aire ocupa 1.0 L a 25 °C y 1 atm. ¿Que presión se requiere para

comprimirla a 0.1 L a esta temperatura ?

2. Un gas perfecto sufre una compresión isotérmica, la cual reduce su volumen en 2.20 L.

La presión y volumen finales del gas son 3780 Torr y 4.65 L respectivamente. Calcule la

presión original del gas en (a) Torr, b) atm.

3. A que temperatura debe ser enfriada 1.0 L de un gas perfecto originalmente a

temperatura ambiente para reducir su volumen en 100 cm3

4. Un gas perfecto a 340 K es calentado a presión constante hasta que su volumen se

incrementa en un 14 por ciento. Cual es la temperatura final del gas ?.

5. Una muestra de 255 mg de neón ocupa 3.0 L a 122 K. Use la ley del gas perfecto para

calcular la presión del gas.

6. Una mezcla de gases consiste de 320 mg de metano, 175 mg de argón, y 225 mg de neón.

La presión parcial del neón a 300 K es 66.5 Torr. Calcule (a) el volumen de la mezcla y

(b) la presión total de la mezcla.

7. Estime las constantes críticas de un gas con parámetros de Van der Waals a = 0.751 atm

L2 mol

-2 y b = 0.0226 L mol

-1

8. Un recipiente de volumen 22.4 L contiene 2.0 moles de hidrógeno y una mol de

nitrógeno a 273.15 K. Calcule (a) las fracciones molares de cada componente, (b) su

presión total.

9. Las constantes críticas del metano son valores pc = 45.6 atm., Tc = 190.6 K , y Vc = 98.7

cm3 / mol. Calcule los parámetros de Van der Waals del gas, y estime el radio de una

molécula del gas.

10. Los parámetros de Van der Waals del gas cloro son a = 6.493 atm L2 mol

–2 y b=

0.05622 L/mol. Calcule un valor aproximado del radio de una molécula del gas

asumiendo que es una esfera.

La Primera Ley de la Termodinámica: Conceptos y Aplicaciones

Conceptos básicos

La termodinámica es el estudio de los cambios de energía que ocurren en los procesos

químicos y físicos.

En química física el universo se divide en dos partes: el sistema y su entorno. El sistema es la

parte del universo que nos interesa estudiar (un recipiente donde transcurre una reacción, un

motor, una celda electroquímica, una célula, etc). El entorno es todo lo que rodea al sistema y

desde donde se efectúan mediciones sobre el sistema. Un sistema puede ser de tres tipos

según las características de la frontera que lo separa del entorno, como sigue:

• Un sistema abierto es aquél que permite transferir materia y energía entre éste y el

entorno.

• Un sistema cerrado es aquél que sólo permite transferir energía pero no materia entre

éste y el entorno.

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• Un sistema aislado es un sistema cerrado que no está en equilibrio mecánico ni

térmico con su entorno.

Figura 1. Tipos de sistemas

Trabajo, Calor y Energía

La propiedad física fundamental de la termodinámica es el trabajo; se hace trabajo cuando se

mueve un objeto en contra de una fuerza que se opone a su desplazamiento. Esto equivale a

modificar la altura de un peso en un algún lugar del entorno. Un ejemplo de hacer trabajo es

la expansión de un gas que empuja un pistón y eleva un peso.

La energía de un sistema es su capacidad para hacer trabajo. Cuando se hace trabajo sobre

un sistema (por ejemplo al comprimir un resorte) la energía del sistema aumenta. Cuando el

sistema hace trabajo (por ejemplo cuando el resorte se estira) su energía se reduce y su

capacidad de hacer trabajo también disminuye.

Trabajo es un modo de modificar la energía del sistema. Hay otro modo de cambiar la energía

de un sistema el cual utiliza la diferencia de temperatura entre éste y su entorno, en este caso

se dice que la energía ha sido transferida en forma de calor. Cuando un calentador eléctrico

se sumerge en un recipiente con agua (el sistema) la capacidad de hacer trabajo del sistema

aumenta puesto que el agua caliente puede hacer más trabajo que el agua fría.

No todas las fronteras permiten transferencia de calor pese haya una diferencia de

temperatura entre el sistema y su entorno. Una frontera que permite esta transferencia (ej.

Vidrio, acero) se llama diatérmica. Una frontera que no permite tal transferencia se llama

adiabática.

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Figura 2. (a) Una pared diatérmica, (b) una pared adiabática

Desde el punto de vista molecular, calor es la transferencia de energía que utiliza el

movimiento molecular desorganizado. En cambio, el trabajo es la transferencia de energía

que utiliza el movimiento molecular organizado.

Figura 3. Cuando se transfiere energía en forma de calor hacia el entorno, la transferencia

estimula el movimiento desordenado de los átomos del entorno.

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Figura 4. Cuando un sistema hace trabajo, estimula el movimiento ordenado de los átomos

del entorno.

Un proceso que libera energía en forma de calor se llama exotérmico. Un proceso que

absorbe energía en forma calor se llama endotérmico.

La Primera Ley

En termodinámica, la energía total de un sistema se llama su energía interna, U. La energía

interna es el total de la energía cinética y potencial de las moléculas que componen el

sistema. El cambio de energía interna cuando el sistema pasa de un estado inicial (i) a uno

final (f) se denota así:

∆U = Uf - Ui (1)

La energía interna es una función de estado porque su valor depende solamente del estado

actual del sistema y no de cómo tal estado fue alcanzado. La energía interna es una función

extensiva, es decir depende de la masa del sistema.

Energía interna, trabajo y calor se miden en joules (J). En termodinámica es común usar el

múltiplo kilojoules (kJ).

Conservación de la energía

Experimentalmente se ha encontrado que la energía interna de un sistema puede ser

modificada sea haciendo trabajo sobre el sistema o calentándolo. Trabajo y calor son formas

equivalentes de cambiar la energía interna de un sistema. Estas observaciones pueden

resumirse como sigue. Si denotamos con w el trabajo hecho sobre un sistema y con q el calor

transferido al sistema, el cambio de energía interna resultante es:

∆� = � + � (2)

La ecuación (2) es la expresión matemática de la Primera Ley de la termodinámica.

Trabajo de expansión

El trabajo de expansión es el trabajo que surge de un cambio de volumen. El cálculo de este

trabajo parte de la definición usada en física, la cual establece que el trabajo requerido para

mover un objeto una distancia dz en contra de una fuerza opositora de magnitud F es

�� = −� (3)

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Figura 5. Arreglo para calcular el trabajo de expansión

Ahora, considere el arreglo mostrado en la figura 5, en el que la pared superior de un sistema

es un pistón rígido, sin masa ni fricción que ajusta perfectamente y cuya área es A. Si la

presión externa es pex, la fuerza ejercida sobre la cara externa del pistón es = �� �.

Cuando el sistema se expande una distancia dz en contra de una presión externa pex se sigue

que el trabajo hecho es �� = −�� ��. Pero Adz es el cambio de volumen, dV, producto de

la expansión. Por consiguiente, el trabajo hecho es:

�� = −�� �� (4)

Para obtener el trabajo total hecho cuando el volumen cambia de Vi a Vf se integra la ecuación

(4):

� = − � �� ������ (5)

(a) Expansión libre

Por expansión libre se entiende una expansión en contra de una fuerza opositora cero.

Esto ocurre cuando pex = 0. Según la ecuación (4) el trabajo hecho durante una

expansión libre es

w = 0.

Esto significa que no se hace trabajo alguno cuando un sistema se expande

libremente. Este tipo de expansión ocurre cuando un sistema se expande en el vacío

(b) Expansión en contra de una presión constante

Suponga que la presión externa es constante durante toda la expansión (por ejemplo,

el pistón se mueve en contra de la presión atmosférica que es constante. La ecuación

(5) puede ser evaluada sacando pex fuera de la integral

� = −�� � ������ = −�� ��� − ��� = −�� ∆�

(6)

Este resultado se muestra gráficamente en la figura 6, la cual utiliza el hecho que la

integral puede interpretarse como un área.

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Figura 6. El trabajo hecho por un gas cuando se expande en contra de una presión exterior

constante, pex, es igual al área sombreada del diagrama

(c) Expansión reversible

Un cambio reversible en termodinámica es un cambio que puede ser revertido

mediante la modificación infinitesimal de una variable. Este cambio ocurre cuando el

sistema se halla en equilibrio con su entorno. Para calcular el trabajo hecho durante

una expansión reversible suponga que el gas está confinado por un pistón y que la

presión externa pex y se mantiene igual a la presión, p, del gas confinado. Tal sistema

está en equilibrio mecánico con su entorno. Entonces, se fija �� = � a cada instante

de la expansión y la ecuación (4) se convierte en:

�� = −��� El trabajo total de la expansión reversible es:

� = − � ������� (7)

(d) Expansión isotérmica reversible de un gas perfecto

En esta expansión se conoce que en cada instante de la misma � = ��� �� , y T es

constante durante la expansión, así como n y R; por tanto éstas pueden ser sacadas

fuera de la integral, de aquí se deduce que el trabajo de una expansión isotérmica

reversible de un gas perfecto es:

� = −��� � ���

���� = −����� ���

�� (8)

Ejercicios de muestra

1. Calcule el trabajo necesario para que un ave de masa 120 g vuele a una altura de 50 m

desde la superficie de la tierra.

2. Una muestra que consiste de 2 moles de He se expande isotérmicamente a 22 ̊C de

22.8 L a 31.7 L (a) reversiblemente, (b) en contra de una presión exterior constante

igual a la presión final del gas, y (c) libremente (en contra de una presión exterior

constante). Calcule el trabajo efectuado en los tres procesos.

3. Calcule el trabajo de expansión efectuado cuando 50 g de agua se electrolizan bajo

presión constante a 25 C̊.

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Trabajo en Clase

Resuelva los siguientes ejercicios

1. Calcule el trabajo necesario para que una persona de masa 65 kg escale a una altura de

4 m desde la superficie de la tierra.

2. Una muestra que consiste de 1 mol de Ar se expande isotérmicamente a 0 ̊C de 22.4

L a 44.8 L (a) reversiblemente, (b) en contra de una presión exterior constante igual a

la presión final del gas, y (c) libremente (en contra de una presión exterior constante).

Calcule el trabajo efectuado en los tres procesos.

3. Calcule el trabajo de expansión efectuado cuando 50 g de hierro reaccionan con ácido

clorhídrico en un recipiente abierto a 25 C̊.

Calorimetría

En general, el cambio en energía interna de un sistema es

dwdqdU +=

donde dw generalmente es trabajo de expansión. Cuando un sistema se mantiene a volumen

constante dw=0, bajo estas circunstancias,

dqdU = (a volumen constante), y para un cambio medible:

VqU =∆ (9)

El instrumento más común para medir U∆ es el calorímetro de bomba adiabática. El

proceso de interés, una reacción química, es iniciada dentro de un recipiente de volumen fijo,

la bomba. La bomba está sumergida en un baño de agua. Y el conjunto bomba más baño de

agua es el calorímetro. A su vez, el calorímetro también está sumergido en un baño de agua

exterior. Los baños interno y externos son ajustados a la misma temperatura, esto asegura que

no haya pérdida neta de calor desde el calorímetro hacia el entorno, y por tanto el calorímetro

es adiabático.

Figura 7. Calorímetro adiabático de bomba. La bomba es el recipiente central, que es capaz

de resistir altas presiones. El calorímetro es el ensamblaje mostrado en la figura.

El cambio en temperatura, ∆T, del calorímetro es proporcional al calor que la reacción libera

o absorbe. Por tanto al determinar ∆T, es posible calcular qV y, por tanto, encontrar ∆U.

La conversión de ∆T a qV se efectúa con la siguiente ecuación:

TCq ∆= (10)

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donde C es la constante del calorímetro, la cual se mide haciendo pasar por el calentador

adosado a la bomba del calorímetro una corriente eléctrica I, desde una fuente de voltaje

conocido V, por un tiempo conocido t. Este trabajo eléctrico igual a IVt ingresa a la bomba en

forma de calor y provoca un cambio de temperatura ∆T, medible. La constante del

calorímetro se calcula así:

TIVtC ∆= / (11)

Ejercicio

Cuando por el calentador de u calorímetro se pasa una corriente de 10.0 A desde una fuente

de 12.0 V por 300s, se observa un aumento en temperatura de 5.5 K. Calcule la constante del

calorímetro.

Capacidad Calorífica

La energía interna de una muestra de sustancia se incrementa cuando su temperatura

aumenta. El incremento depende de las condiciones en las que ocurre el calentamiento. Si la

muestra se confina en un recipiente de volumen fijo, entonces al graficar U vs T se obtiene

una curva como la de la figura 6.

Figura 8. La energía interna de un sistema aumenta con la temperatura. La pendiente del

gráfico a una temperatura dada (la tangente en rojo del punto A, por ejemplo) es la capacidad

calorífica a esa temperatura.

La pendiente de la curva a cierta temperatura se denomina capacidad calorífica a volumen

constante de la muestra a esa temperatura; se denota por CV y se define así:

V

VT

UC

∂∂

= (12)

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Las capacidades caloríficas son propiedades extensivas, sin embargo, la capacidad calorífica

molar a volumen constante , CV,m , es una propiedad intensiva. Los valores típicos de CV,m

para gases poliatómicos están en torno a 25 JK-1

mol-1

.

Pese a que en general las capacidades caloríficas dependen de la temperatura, para rangos

pequeños de cambio de temperatura, sobre la temperatura ambiente, las capacidades

caloríficas pueden ser consideradas independientes de la temperatura.

La capacidad calorífica puede usarse para relacionar un cambio de energía interna con uno de

temperatura para un sistema de volumen fijo.

dTCdU V= (13)

en términos medibles,

TCU V ∆=∆ (a volumen constante) (14)

Y, puesto que el cambio en energía interna corresponde al calor suministrado a volumen

constante la ecuación anterior puede escribirse así

TCq VV ∆=

Entalpía

Considere ahora la energía suministrada en forma de calor a un sistema al cual le es permitido

cambiar su volumen. En este caso q ya no es igual a ∆U (de hecho, ∆U < q). Este calor

suministrado a presión constante e igual al cambio de otra propiedad termodinámica del

sistema, su entalpía, H.

Definición de Entalpía

La entalpía se define como

pVUH += (15)

puesto que U, p, y V son todas ellas funciones de estado, la entalpía es también una función

de estado. Por tanto el cambio en entalpía debido a un proceso es 12 HHH −=∆ .

El cambio en entalpía es igual al calor suministrado a presión constante al sistema:

dqdH = (a presión constante) (16)

Para cambios medibles,

pqH =∆ (17)

Como se mide un cambio en entalpía

Un cambio en entalpía puede medirse determinando el cambio en temperatura que acompaña

a un proceso (cambio de estado físico, o reacción química) que ocurre a presión constante.

19

Para reacciones de combustión se usa un calorímetro adiabático de flama el cual permite

medir ∆T cuando una cantidad dada de una sustancia se quema en presencia de oxígeno. Otro

modo de medir ∆H es medir primero ∆U usando un calorímetro de bomba y luego

convirtiendo ∆U a ∆H. Puesto que sólidos y líquidos tienen volúmenes molares pequeños, el

término pVm es tan pequeño que ∆U y ∆H son prácticamente idénticos

( )mmmm UpVUH ≈+= . En consecuencia, si un proceso involucra solamente sólidos y

líquidos, ∆U ≈ ∆H.

Si un proceso involucra gases entonces la entalpía de un gas se relaciona con su energía

interna reemplazando nRTpV = en la definición de H:

nRTUpVUH +=+= (18)

Por tanto, el cambio en entalpía de una reacción que produce o consume gases es

RTnUH g∆+∆=∆ (19)

donde ∆ng es el cambio en el número de moles de sustancias gaseosas en la reacción, por

ejemplo en

)(2)()(2 222 lOHgOgH →+ ∆ng = -3 moles

y, ∆H - ∆U = (-3 moles) × RT ≈ -7.5 kJ

Ejercicio: La entalpía molar de vaporización del benceno a su punto de ebullición (353.25 K)

es 30.8 kJ mol-1

. Cual es el cambio en energía interna molar? Por cuanto tiempo una fuente

de 12 V debe suministrar una corriente de 0.5 A para vaporizar 10g de benceno?

Variación de la entalpía con la temperatura

La entalpía de una sustancia aumenta cuando su temperatura crece. La pendiente de un

gráfico de entalpía versus temperatura a presión constante se denomina la capacidad calorífica a presión constante, Cp.

Figura 9. La pendiente de un gráfico de la entalpía de un sistema sujeto a presión constante

versus su temperatura es la capacidad calorífica a presión constante. Para gases la pendiente

del gráfico de H vs T es más pronunciada que la del gráfico U vs T, y Cp,m > CV,m.

20

Más formalmente,

p

pT

HC

∂∂

= (20)

La capacidad calorífica a presión constante es una propiedad extensiva. Si esta se divide por

la cantidad de sustancia se obtiene la capacidad calorífica molar a presión constante, la

cual es una propiedad intensiva.

Cp se usa para relacionar un cambio en entalpía con un cambio en temperatura,

dH = CpdT (a presión constante) (21)

Si la capacidad calorífica es constante sobre el rango de cambio de la temperatura, entonces

para un cambio medible de temperatura,

TCH p∆=∆ (a presión constante) (22)

Puesto que el incremento en entalpía es igual al calor suministrado al sistema en condiciones

de presión constante, se sigue que

TCq pp ∆= (23)

Relación entre Cp y CV

En la mayoría de los casos, la capacidad calorífica a presión constante de un sistema es

mayor que capacidad calorífica a volumen constante. Existe una relación muy simple entre

las dos capacidades caloríficas de un gas perfecto:

nRCC Vp =− (24)

Trabajo de una expansión adiabática

El cambio en la energía interna, ∆U, de un gas perfecto cuando su temperatura y volumen son

modificados desde valores iniciales V1, T1 hasta valores finales V2, T2, es

( ) TCTTCU VV ∆=−=∆ 12 (25)

Puesto que la expansión es adiabática, q = 0, y por tanto wqU +=∆ se reduce a

adiabáticowU =∆ , esto implica que

TCw Vadiabático ∆= (26)

21

Figura 8. El ∆U de un gas perfecto cuando su temperatura y volumen son modificados desde

valores iniciales V1, T1 hasta valores finales V2, T2, es igual a CV∆T.

Para usar la ecuación 25 es necesario conocer una expresión para la temperatura final, T2.

Para una expansión adiabática reversible de un gas perfecto las temperaturas y volúmenes

iniciales y finales se relacionan así,

aa TVTV 1122 = R

Ca

mV ,= (27)

De esta ecuación se despeja la temperatura final,

a

V

VTT

/1

2

112

=

Esta expresión permite calcular ∆T, y éste se reemplaza en la ecuación 25 para poder estimar

el trabajo que se hace durante la expansión adiabática reversible de un gas perfecto.

Ahora se considera la relación entre presión y volumen durante una expansión adiabática

reversible de un gas perfecto. Para este caso,

=γpV constante (28)

Donde γ es la razón entre las capacidades caloríficas de una sustancia,

mV

mp

C

C

,

,=γ (29)

22

Figura 10. Note que la presión disminuye de manera más acentuada durante una expansión

adiabática que durante una expansión isotérmica debido a que la expansión adiabática

también implica una disminución de la temperatura.

TERMOQUÍMICA

La termoquímica es una rama de la termodinámica que se ocupa de la energía liberada o

absorbida en forma de calor por un sistema durante una reacción química. Mediante

calorimetría se puede medir el calor producido o absorbido por una reacción, e identificarlo

sea con ∆U (si la reacción ocurre a volumen constante) o con ∆H (si la reacción ocurre a

presión constante). Un proceso exotérmico (que libera energía) a presión constante tiene un

∆H < 0. Por el contrario, un proceso endotérmico (que absorbe energía) a presión constante

tiene ∆H > 0.

Cambios de entalpía estándar

Un cambio de entalpía estándar, ∆Hø, es el cambio en entalpía debido a un proceso en el cual

las sustancias iniciales y finales se encuentran en sus estados estándar.

El estado estándar de una sustancia a una temperatura especificada es su forma pura a 1 bar

de presión.

Un ejemplo de cambio en entalpía estándares la entalpía estándar de vaporización, ∆vapHø,

que es el cambio en entalpía cuando 1 mol de un líquido puro a 1 bar se vaporiza

completamente. Ejemplo,

)()( 22 gOHlOH → θHvap∆ (373 K)= + 40.66 kJmol

-1

(a) Entalpías de cambios físicos

El cambio en entalpía que acompaña a un cambio de estado físico se llama entalpía estándar

de transición y se denota por θHtrs∆ . La entalpía estándar de vaporización,

θHvap∆ , es un

ejemplo de este tipo. Otro ejemplo es la entalpía estándar de fusión, θHfus∆ , como ésta:

)()( 22 lOHsOH → θHfus∆ (273 K) = +6.01 kJmol

-1.

Puesto que la entalpía es una función de estado, un cambio en entalpía es independiente del

camino entre los estados inicial y final. Esta propiedad es de gran importancia en

termoquímica porque implica que el mismo valor de θH∆ se obtendrá independientemente

23

de la trayectoria que sigue el proceso siempre que los estados inicial y final sean los mismos.

Por ejemplo, se puede considerar la conversión de un sólido a vapor de 2 modos:

1) Ocurriendo mediante sublimación (conversión directa de sólido a gas)

)()( 22 gOHsOH → θHsub∆

2) Ocurriendo en dos etapas, primero fusión y luego vaporización

)()( 22 lOHsOH → θHfus∆

)()( 22 gOHlOH → θHvap∆

Global: )()( 22 gOHsOH → θHfus∆ +

θHvap∆

Puesto que el resultado global de la trayectoria (2) es el mismo que la trayectoria (1) se

concluye que (para procesos que ocurren a la misma temperatura):

θHsub∆ =

θHfus∆ + θHvap∆

Otra consecuencia del hecho que H es función de estado es que los cambios de entalpía de un

proceso en sentido hacia delante, y en sentido reverso sólo difieren en el signo:

)()( ABHBAH →∆−=→∆ θθ

(b) entalpías de cambios químicos

El cambio en entalpía que acompaña una reacción química de modo general es la entalpía

estándar de reacción, θHr∆ , que es el cambio entalpía ocurrido cuando reactivos en sus

estados estándar se transforman en productos en sus estado estándar. Ejemplo,

)(2)()(2)( 2224 lOHgCOgOgCH +→+ θHr∆ = -890 kJmol-1

La combinación de una ecuación química y la entalpía estándar de reacción se llama

ecuación termoquímica .

Una entalpía de reacción estándar se refiere al proceso global

Reactivos puros en sus estados estándar → Productos puros en sus estados estandar

Algunas entalpías estándar de reacción poseen nombres especiales y un significado particular.

La entalpía estándar de combustión, θHc∆ , es la entalpía estándar de reacción para la

oxidación completa de un compuesto orgánico a CO2 y H2O ( y N2 cuando N está presente).

(c) Ley de Hess

La ley de Hess dice que “la entalpía estándar de una reacción global es la suma de las

entalpías estándar de las reacciones individuales en las que tal reacción puede ser dividida”

Entalpía estándar de formación

La entalpía estándar de formación, θHf∆ , de una sustancia es la entalpía estándar de

reacción para la formación del compuesto a partir de sus elementos en sus estados de

referencia. El estado de referencia de un elemento es su estado más estable a la temperatura

especificada y 1 bar de presión. Por ejemplo, la entalpía estándar de formación del benceno

líquido a 298 K, se refiere a la reacción:

)()(3),(6 662 lHCgHgrafitosC →+ θHf∆ (C6H6, l) = +49.0 kJmol

-1

24

(a) Entalpía de reacción en términos de las entalpías de formación

Las entalpías de formación de las sustancias pueden usarse para calcular la entalpía de

cualquier reacción, de la siguiente manera:

θHr∆ = θθ νν HH f

activos

f

oductos

∆−∆ ∑∑RePr

(30)

Donde las entalpías de formación de la especies que participan en la reacción se multiplican

por sus respectivos coeficientes estequiométricos ν. Por ejemplo la entalpía estándar de la

reacción

)(2)()(2)( 2224 lOHgCOgOgCH +→+

se calcula así:

[ ] [ ]),(2),(),(2),( 2422 gOHgCHHlOHHgCOHH ffffr

θθθθθ ∆+∆−∆+∆=∆

La expresión formal para la entalpía de reacción es:

)(JHH f

J

Jr

θθ ν ∆=∆ ∑ (31)

Dependencia de la entalpía de reacción de la temperatura

Cuando una sustancia se calienta desde T1 a T2, su entalpía cambia de H(T1) a H(T2):

dTCTHTHT

Tp∫+=

2

1

)()( 12 (32)

Puesto que esta ecuación se aplica a cada sustancia que participa en una reacción se deduce

que:

dTCTHTHT

Tprrr ∫ ∆+∆=∆

2

1

)()( 12

θθ (33)

donde pr C∆ = mp

activos

mp

oductos

CC ,

Re

,

Pr

∑∑ − νν (34)

Frecuentemente, es posible asumir que pr C∆ es independiente de la temperatura, al menos

sobre rangos razonablemente limitados de ésta y la ecuación (33) puede escribirse así:

)()()( 1212 TTCTHTH prrr −∆+∆=∆ θθ (35)

La ecuación (35) se conoce como Ley de Kirchoff.

Ejemplos

1. La entalpía estándar de formación del etilbenceno es –12.5 kJmol-1

. Calcule su

entalpía estándar de combustión.

2. La entalpía estándar de formación del fenol es –165 kJmol-1

. Calcule su entalpía

estándar de combustión.

3. De los datos de la tabla 2.5, calcule ∆rHº y ∆rUº a (a) 298 K, (b) 378 K para la

reacción )()()()( 22 gHgCOgOHgrafitoC +→+ . Asuma todas las capacidades

caloríficas son constantes en el rango de temperatura de interés.

25

4. Calcule ∆rHº y ∆rUº a 298 K, y ∆rHº a 348 K para la hidrogenación del

etino(acetileno) a eteno (etileno) a partir de los datos de entalpías de combustión y

capacidades caloríficas de las tablas 2.5 y 2.6. Asuma todas las capacidades

caloríficas son constantes en el rango de temperatura involucrado.

La segunda Ley de la Termodinámica: Conceptos

Dirección de un cambio espontáneo

Dos ejemplos de cambios espontáneos son la expansión de un gas, el enfriamiento de un

cuerpo caliente hasta alcanzar la temperatura del entorno. La dirección en la que transcurre

un cambio espontáneo es aquella que no requiere que se haga trabajo para provocar el

cambio. El reconocimiento de dos clases de procesos, espontáneos y no espontáneos, se

resume en la Segunda Ley de la Termodinámica: “�o existe un proceso en el cual el único resultado es la absorción de calor de un reservorio y su completa conversión en trabajo”

Cuando se da un proceso espontáneo en un sistema aislado su energía permanece constante,

pero ésta se “dispersa”, es decir la energía pasa de una forma ordenada a una desordenada.

Entonces se establece que los cambios espontáneos vienen siempre acompañados por una

dispersión de energía en una forma más desordenada.

Entropía

La entropía, S, es una función de estado que mide el desorden molecular de un sistema. La

Segunda Ley se expresa en términos de entropía de este modo:

La entropía de un sistema aislado aumenta durante un proceso espontáneo

0>∆ totalS (36)

donde totalS es la entropía total del conjunto sistema / entorno. Procesos irreversibles tales

como la expansión libre de un gas y el enfriamiento de un objeto a la temperatura del entorno

son procesos espontáneos y por consiguiente vienen acompañados por un incremento de la

entropía.

Definición termodinámica de entropía

El cambio en entropía dS que ocurre como resultado de un cambio físico o químico depende

de la cantidad de energía transferida como calor. Por esto,

T

dqdS rev= (37)

Para un cambio medible entre dos estados 1, y 2 se integra la expresión anterior

∫=∆2

1 T

dqS rev (38)

26

Ejemplo: Calcule el cambio de entropía durante la expansión isotérmica de un gas

perfecto desde un volumen V1 a un volumen V2.

Puesto que la temperatura es constante, la ecuación 38 se convierte en

T

qdq

TS rev

rev ==∆ ∫2

1

1

Durante la expansión de un gas perfecto 0=∆U , por tanto

=−=

1

2lnV

VnrTwq revrev

De aquí se deduce que:

=∆

1

2lnV

VnRS

La definición en la ecuación 37 puede usarse para formular una expresión para el cambio de

entropía en el entorno, entornoS∆ .

entorno

entornoentorno

T

qS =∆ (39)

Esto significa que, independientemente de cómo ocurre el cambio en el sistema, el cambio en

entropía del entorno puede calcularse dividiendo el calor transferido para la temperatura

a la que ocurre la transferencia.

La entropía como función de estado

La entropía es una función de estado. Para probar esta afirmación es necesario demostrar que

la integral de dS es independiente de la trayectoria. Para tal efecto es suficiente demostrar que

la integral de dS para un ciclo (una combinación de procesos cuyos estado final e inicial

coinciden)es igual a cero, porque esto garantiza que la entropía es igual en los estados inicial

y final del sistema independientemente del camino seguido entre ellos. Es decir que se debe

probar que

∫ = 0T

dqrev (40)

donde el símbolo ∫ denota la integración a lo largo de un ciclo.

Para demostrar la ecuación 5 se usa el ciclo de Carnot que consiste de 4 etapas reversibles

1. Expansión isotérmica reversible de A a B a Th. El cambio en entropía es qh/Th, donde

qh es el calor suministrado al sistema desde la fuente caliente (qh es positivo).

2. Expansión reversible adiabática de B a C. No hay intercambio de calor con el entorno

por tanto el cambio en entropía es cero. Durante esta expansión la temperatura baja de

Th a Tc, la temperatura del sumidero frío.

27

3. Compresión isotérmica reversible de C a D a Tc. El cambio en entropía es qc/Tc,

donde qc es el calor liberado en el sumidero frío (qc es negativo).

4. Compresión reversible adiabática de D a A. No hay intercambio de calor con el

entorno por tanto el cambio en entropía es cero. Durante esta compresión la

temperatura sube de Tc a Th.

Figura 11. El ciclo de Carnot.

El cambio total de entropía a lo largo del ciclo es:

c

c

h

h

T

q

T

qdS +=∫

Sin embargo, es posible demostrar que

c

h

c

h

T

T

q

q−= (41)

el reemplazo de la relación 6 en la ecuación precedente resulta en ∫ = 0dS , que era lo que se

quería demostrar.

Considere la eficiencia de una máquina térmica:

ε = trabajo producido / calor absorbido hq

w= (42)

La definición implica que mientras mayor sea la salida de trabajo, para una cantidad fija de

calor extraída del reservorio caliente, más eficiente será la máquina. Puesto que el trabajo

efectuado por la máquina es la diferencia entre el calor extraído del reservorio caliente y

aquél regresado al sumidero frío,

h

c

h

ch

q

q

q

qq+=

+= 1ε (43)

28

Recuerde de qc<0. De esto se deduce que para una máquina de Carnot:

h

crev

T

T−=1ε (44)

Figura 12. La eficiencia de una máquina térmica es el trabajo efectuado dividido para el calor

suministrado por la fuente caliente.

La inecuación de Clausius

Durante un cambio espontáneo 0>totaldS . Puesto que el cambio total de entropía es la suma

del cambio de entropía del sistema, dS , y el cambio de entropía del entorno, entornodS , se

puede escribir

0≥+ entornodSdS o entornodSdS −≥

La ecuación 37 implica que TdqdS entorno /−= donde dq es el calor suministrado al sistema

durante el proceso (esto significa que dqdqentorno −= , ya que el calor que ingresa al sistema

proviene del entorno), por eso, para cualquier proceso:

T

dqdS ≥ (45)

Esta expresión es la inecuación de Clausius.

29

Cambios de entropía para procesos específicos ∆S para una transición de fase

Ya que cuando una sustancia cambia de fase ocurre un cambio en el grado de orden molecular, es

razonable pensar que existe una cambio de entropía asociado con tal proceso, que viene dado por:

∆S = ∆H #$%&'/ T#$%&' (46)

Donde, ∆Htrans es la entalpía de transición de fase, que se encuentra en tablas, y Ttrans es la temperatura

a la que ocurre la transición.

∆S para la expansión de un gas perfecto

Cuando un gas perfecto se expande isotérmicamente desde V1 a V2 el cambio en entropía asociado es

igual a:

∆S = nR ln (V/ / V0) (47)

∆S para el calentamiento de un sistema

Cuando un sistema es calentado a presión constante desde la temperatura inicial T1 hasta la temperatura final T2 el cambio en entropía asociado es igual a:

∆S = C 3ln (T/ / T0) (48)

Donde Cp es la capacidad calorífica del sistema a presión constante

La Tercera Ley de la termodinámica A T = 0 toda la energía debida a movimiento térmico se anula y en un cristal perfecto todos

los átomos o iones se disponen en un arreglo regular y uniforme. La ausencia de desorden

espacial y movimiento térmico sugiere que estos materiales tienen entropía cero.

(a) El teorema de calor de =ernst

⇒ El cambio de entropía que acompaña a cualquier transformación física o

química tiende a cero a medida que la temperatura tiende a cero: ∆S→ 0 a

medida que T→ 0.

Del teorema de Nernst se deduce que, si arbitrariamente se atribuye el valor cero a las

entropías de los elementos en sus formas cristalinas a T = 0, entonces todos los

compuestos cristalinos tienen entropía cero a T = 0. Por tanto se asume que todas las

sustancias cristalinas tiene entropía cero a T = 0. Esta conclusión se resume en la Tercera

Ley de la termodinámica:

Si la entropía de los elementos en sus estados más estables a T = 0 se asume igual a cero,

entonces todas las sustancias poseen entropías positivas las cuales a T = 0 pueden

volverse cero, y las cuales efectivamente se vuelven cero para todas las sustancias

cristalinas, incluidos los compuestos.

(b) Entropías de reacciones químicas

30

Cuando una sustancia s encuentra en su estado standard a la temperatura T, su entropía

standard se denota por So(T).

La entropía estándar de reacción, θSr∆ , se define, como la entalpía estándar de reacción,

en términos de la diferencia de las entropías molares de los productos puros separados y

los reactivos puros separados, con todas las sustancias en sus estados estándar a la

temperatura especificada:

∑∑ −=∆activos

m

oductos

mr SSSRePr

θθθ νν (49)

Ejercicio: Calcule la entropía estándar de reacción para la combustión de metano a dióxido

de carbono y agua líquida a 25 oC.

Las funciones de Gibbs y Helmholtz

Considere un sistema en equilibrio térmico con su entorno a la temperatura T. Cuando ocurre

un proceso en el sistema y hay una transferencia de energía en forma de calor entre el sistema

y el entorno, la inecuación de Clausius se escribe así:

0≥−T

dqdS

Esta inecuación se puede desarrollar de dos modos sea que el proceso ocurre en condiciones

de (a) volumen constante ó (b) presión constante.

Primero, suponga que el calor se transfiere a V = constante. Entonces, asumiendo que ningún

otro tipo de trabajo es efectuado por el sistema, se puede escribir dUdqV = ;

consecuentemente,

0≥−T

dUdS

Esta inecuación expresa el criterio para un cambio espontáneo solamente en términos de las

funciones de estado del sistema. La inecuación puede reformularse así

dUTdS ≥ (Volumen constante)

Si la energía interna del sistema permanece constante (dU = 0), la expresión se convierte en:

0, ≥VUdS

Esta última inecuación establece que, en un sistema cuyos volumen y energía interna son

constantes la entropía aumenta durante un cambio espontáneo.

Ahora, suponga que el calor es transferido a p = constante. Entonces, asumiendo que ningún

otro tipo de trabajo es efectuado por el sistema, se puede escribir dHdq p = y se obtiene

dHTdS ≥ (presión constante)

A entalpía constante, la inecuación se transforma en

31

0, ≥pHdS

Las inecuaciones que han sido desarrolladas en esta sección pueden escribirse así:

0≤−TdSdU y 0≤−TdSdH

y pueden ser expresadas de manera más simple introduciendo dos nuevas funciones

termodinámicas: la energía de Helmholtz, A, y la energía de Gibbs, G.

TSUA −= (50)

TSHG −= (51)

Cuando el sistema efectúa un proceso a T = constante

TdSdUdA −= (52)

y TdSdHdG −= (53)

Reemplazando estas expresiones en las inecuaciones se obtiene:

0, ≤VTdA y 0, ≤TpdG

estas inecuaciones establecen los criterios para identificar procesos espontáneos y son las más

importantes conclusiones termodinámicas para la química.

Un cambio en la energía de Helmholtz, dA, es igual al máximo trabajo efectuado durante un

proceso:

máximodwdA = (54)

En consecuencia, A frecuentemente se denomina “función de trabajo máximo”, o “función

de trabajo”.

Para un cambio medible en condiciones isotérmicas,

máximowA =∆

y, STUA ∆−∆=∆

Ejercicio: Calcule (a) cuanta energía se libera en forma de calor a presión constante, y (b)

cuanto trabajo se puede efectuar durante la combustión de 1 mol de metano a temperatura

ambiente.

Un cambio en la energía de Gibbs, en cambio se asocia con el máximo trabajo diferente al de

expansión:

máximoedwdG ,= (55)

32

Para un cambio medible,

máximoewG ,=∆

Esta expresión es particularmente útil para determinar el trabajo eléctrico que puede ser

producido por celdas de potencia y celdas electroquímicas.

Ejercicio: Cuanto trabajo diferente al de expansión puede ser obtenido a partir de la

combustión de 1 mol de metano bajo condiciones estándar a 298 K?, Use ∆rS = -243

JK-1

mol-1

.

Energía de Gibbs de una reacción

Las entropías y entalpías estándar de reacción pueden combinarse para obtener la energía estándar de Gibbs de reacción, ∆rG

STHG rrr ∆−∆=∆

En la tabla 2.6 se encuentran valores de las energías de Gibbs estándar de formación de los

compuestos más comunes, por tanto en analogía a la entalpía de una reacción, la energía de

Gibbs de una reacción se puede calcular así:

∑∑ ∆−∆=∆activos

mf

oductos

mfr GGGRePr

θθθ νν (56)

Ejemplo: Calcule la energía de Gibbs estándar para la reacción de combustión de etano a 298

K. EJERCICIOS

1. Una muestra de 1.75 kg de aluminio se enfría a presión constante desde 300 K a 265 K. Calcule el

cambio en entropía de la muestra (Resp. –195 J/K)

2. Una muestra de 25 g de gas metano a 250 K y 18.5 atm se expande isotérmicamente hasta que su

presión es 2.5 atm. Calcule el cambio en entropía del gas (Resp. +26 J/K)

3. Use las funciones de Gibbs estándar de formación para calcular las funciones de Gibbs estándar de las siguientes reacciones:

a. C12H22O11 (s) + 12O2 (g) → 12CO2 (g) + 11H2O (l)

b. Hg(l) + Cl2 (g) → HgCl2 (s)

c. 2CH3CHO (g) + O2 (g) → 2CH3COOH (l)

4. Calcule la eficiencia de carnot de una máquina térmica primitiva que opera entre depósitos de

calor a 100 °C y 60 °C, respectivamente. Repita el cálculo para una moderna turbina de vapor

que opera entre depósitos de calor a 300 °C y 80 °C, respectivamente. (Resp. 0.11 y 0.38)

5. La entalpía de la transición de fase grafito → diamante a 2000 K y presión de 100 kbar es igual a

+ 1.9 kJ/mol. Calcule el cambio en entropía de la transición (Resp. +0.95 J / K mol)

6. Un inventor afirma haber fabricado una máquina térmica que recibe 800 kJ de calor de una fuente

a 400 K, y produce 250 kJ de trabajo de salida, mientras desecha el calor restante en un sumidero

a 300 K. Es razonable esta afirmación? Porqué?

7. El compartimiento de alimentos de un refrigerador se mantiene a 4 °C si se le extrae calor a una

relación de 360 kJ por minuto. Si el trabajo requerido para hacer funcionar el refrigerador es de

120 kJ por minuto, determine (a) el coeficiente de rendimiento del refrigerador y (b) la cantidad

de calor que se libera por minuto en la habitación que alberga el refrigerador. Respuestas (a) COPR = 3 (b) QH = 480 kJ.

33

8. Determine el COP de una bomba de calor que suministra energía térmica a una casa a razón de

8000 kJ por hora, y consume energía eléctrica a razón de 3600 kJ por hora. Calcule también

cuanto calor extrae del aire exterior en ese lapso. Respuestas (a) 2.22, (b) 4400 kJ.

Transformaciones físicas de sustancias puras y mezclas

Diagrama de fases de una sustancia pura Un diagrama de fases de una sustancia muestra las regiones de presión y temperatura a las que sus

varias fases (típicamente, sólido, líquido y vapor) son termodinámicamente estables. Las fronteras que

separan las regiones, llamadas fronteras de fase , muestran los valores de p y T a los que dos fases

coexisten en equilibrio.

Figura 13. Diagrama de fases de una sustancia pura.

Una fase es termodinámicamente estable cuando su potencial químico es menor que los de las otras posibles fases de la sustancia.

El potencial químico de una sustancia pura se define como:

µ = (∂ G / ∂n) p, T = Gm (57)

Cuando dos fases coexisten en equilibrio sus potenciales químicos son iguales. Por tanto en una

frontera de fase se cumple que µα = µβ, donde α y β son las fases en equilibrio.

La presión de un vapor en equilibrio con su fase condensada a una temperatura dada se llama la presión de vapor de tal sustancia a dicha temperatura. Por tanto, las curvas de frontera de fase entre

el líquido y el vapor y el sólido y el vapor muestran como varían las presiones de vapor de las dos

fases condensadas con la temperatura.

Dos punto importantes del diagrama de fases de una sustancia pura son el punto triple y el punto crítico. El punto triple es un conjunto de valores de presión y temperatura, característico de cada sustancia, a los cuales tres diferentes fases coexisten simultáneamente en equilibrio. Para el agua el

punto triple ocurre a 273.16 K y 6 × 10 – 3

atmósferas. El punto triple marca la presión más baja a la que la fase líquida de una sustancia puede existir.

El punto crítico representa un conjunto de valores de presión y temperatura a partir de los cuales es

imposible distinguir entre la fase líquida y de vapor de una sustancia. Para el agua el punto crítico ocurre a 647.15 K y 218 atm.

34

La siguiente figura representa el diagrama de fases del dióxido de carbono (CO2):

Figura 14. Diagrama de fases del CO2.

La siguiente figura muestra el diagrama de fases del agua:

Figura 15. Diagrama de fases del H2O.

35

Mezclas líquidas: Ley de Raoult Para una mezcla binaria de líquidos la ley de Raoult establece que la presión de vapor de uno de los

componentes de la mezcla (soluto ó solvente) es proporcional a la fracción molar del mismo:

pA = xA p*

A (58)

en donde, pA = presión parcial de vapor de la sustancia A en la mezcla (atm)

p*A = presión de vapor de A en estado puro (atm)

xA = fracción molar de la sustancia A

solventeA

A

Ann

nx

+= (59)

En soluciones diluidas, que aparecen habitualmente en la experimentación medioambiental, se tiene:

solvente

AA

n

nx ≈

Algunas mezclas de líquidos obedecen la ley de Raoult muy bien, especialmente cuando los

componentes de la mezcla son químicamente similares (ej. benceno y tolueno). Las mezclas que obedecen la Ley de Raoult a través de la gama de composiciones desde A puro a B puro se llaman

soluciones ideales.

Soluciones Diluidas: La Ley de Henry En el caso de soluciones reales diluidas, la presión de vapor del componente minoritario (el soluto)

puede calcularse usando la ley de Henry, la cual se expresa cuantitativamente,

pB = xB Kb (60)

en donde xB es la fracción molar del soluto y KB es la llamada constante de Henry, que tiene

dimensiones de presión. Las mezclas que obedecen la ley de Henry se denominan soluciones ideales diluidas. Los valores de la constante de Henry para diferentes sustancias vienen tabulados, así por ejemplo la

siguiente tabla contiene valores de la constante de Henry para diferentes gases en agua a 298 K. Tabla III. Valores de la constante de Henry para algunas sustancias.

K (torr)

CO2 1.25 × 10 6

H2 5.34 × 10 7

N2 6.51 × 10 7

O2 3.30 × 10 7

La ley de Henry se emplea para estimar el grado de solubilidad de un gas en un líquido, cuestión muy

importante en contaminación ambiental.

Coeficiente de difusión de una sustancia Las sustancias contaminantes presentes en la atmósfera y en el agua tienden a trasladarse desde

zonas de mayor concentración a zonas de menor concentración. La difusión se define como el movimiento de una sustancia contaminante bajo la influencia de un gradiente de concentración. La ley de Fick permite calcular el flujo de partículas de una sustancia J ( expresado en moles por unidad de

area por unidad de tiempo) : J = - D (dc/dx)

Donde D es el coeficiente de difusión de la sustancia y dc/dx es el gradiente de concentración. Los

valores de coeficientes de difusión de algunas sustancias en ciertos líquidos vienen dados en tablas. En los casos en que no existan cifras sobre coeficientes de difusión en las tablas ellos pueden

calcularse a partir de los datos de sustancias similares :

D1 = D2 (M2 / M1) 1/ 2 (61)

36

Efecto de la temperatura en la solubilidad

La solubilidad se define como “la máxima cantidad de soluto que puede disolverse en una cantidad

dada de disolvente a una temperatura especificada”.

Efecto de la temperatura en la solubilidad de sólidos: en la mayoría de los casos la solubilidad de un

sólido aumenta con la temperatura.

Efecto de la temperatura en la solubilidad de gases: en general, la solubilidad de los gases en el agua

disminuye al aumentar la temperatura. Por ejemplo, existe menos oxígeno disuelto en el agua caliente

que en el agua fría.

Efecto de la presión en la solubilidad de los gases

La presión externa no afecta en absoluto la solubilidad de líquidos y sólidos pero tiene un efecto enorme sobre la solubilidad de los gases. La relación entre la solubilidad de un gas y la presión viene

dada por la ley de Henry. Según esta ley, la solubilidad de un gas en un líquido, c, es directamente

proporcional a la presión, p, del gas en la disolución:

pkc ×= (62)

Aquí, c es la concentración molar del gas disuelto, p es la presión (en atmósferas) que el gas ejerce

sobre la disolución, y k es una constante propia de cada gas que sólo depende de la temperatura. Las

unidades de k son atmL

mol⋅ . Cuando la presión es 1 atm, c es numéricamente igual a k. Si se tiene

una mezcla de gases, p es la presión parcial de uno de los gases.

La ley de Henry establece que a mayor presión ejercida por el gas sobre la disolución una mayor cantidad de gas se disuelve en el líquido.

Ejercicios de práctica

• Calcule la concentración molar de oxígeno disuelto en agua a 25 °C para una presión parcial

de 0.22 atm. La constante de la ley de Henry para el oxígeno es atmL

mol⋅× −3

103.1 .

• La solubilidad del CO2 en agua a 25°C y 1 atm es 0.034 mol / L. ¿Cuál será su solubilidad en

la atmósfera? Sabiendo que la presión parcial de CO2 en el aire es 0.0003 atm. Asuma que el

gas obedece la ley de Henry.

Propiedades Coligativas Algunas propiedades físicas de las disoluciones difieren significativamente de las del disolvente puro. Dos ejemplos son a) el abatimiento del punto de congelación (el agua pura a presión de 1 atm congela

a 0°C pero las soluciones acuosas se congelan por debajo de esa temperatura), y b) la elevación del

punto de ebullición (el agua pura a presión de 1 atm hierve a 100°C pero las soluciones acuosas

hierven a temperaturas por encima del agua pura).

Estas propiedades físicas de las soluciones no dependen del tipo de partículas del soluto sino de la

concentración (cantidad) del soluto. Tales propiedades se denominan propiedades coligativas.

Elevación del punto de ebullición

El adicionar un soluto no volátil a un disolvente provoca el aumento del punto de ebullición respecto

al del disolvente puro. El aumento, ∆Teb, es directamente proporcional al número de partículas de

soluto por mol de moléculas de disolvente; por tanto ∆Teb es proporcional a la molalidad de la

disolución:

mKT ebeb =∆ (63)

La magnitud de la constante molal de elevación del punto de ebullición, Keb, depende sólo del

disolvente. En la siguiente tabla se dan algunos valores para disolventes comunes.

37

Tabla IV. Valores de Keb y Kf para algunas sustancias.

Disolvente Punto normal de ebullición Keb Punto normal de congelación Kf

(°C) (°C/m) (°C) (°C/m)

Agua (H2O) 100 0.52 0 1.86

Benceno (C6H6) 80.1 2.53 5.5 5.12

Etanol (C2H5OH) 78.4 1.22 -114.6 1.99

Tetracloruro

de carbono (CCl4) 76.8 5.02 -22.3 29.8

Cloroformo (CHCl3) 61.2 3.63 -63.5 4.68

El agua tiene un Keb = 0.52 °C/m, esto significa que una solución acuosa 1 molal de sacarosa (u otro

sólido no volátil) hierve a una temperatura de 100.52 °C a presión de 1 atm.

Depresión del punto de congelación

Al igual que la elevación del punto de ebullición, el abatimiento del punto de congelación, ∆Tf, es

directamente proporcional a la molalidad de la disolución:

mKT ff =∆ (64)

En la tabla 1 se dan valores de Kf para los disolventes más comunes. Para el agua Kf = 1.86 °C/m.

Esto significa que una solución 1 molal de sacarosa se congela a -1.86 °C.

Presión Osmótica

Ósmosis

Ciertos materiales actúan como membranas semipermeables, puesto que cuando se ponen en

contacto con una disolución permiten el paso de algunas moléculas pero no de otras. Es común que

las moléculas del disolvente (más pequeñas) puedan pasar, no así las moléculas o iones del soluto

(más grandes). Este carácter semipermeable se debe a que la membrana posee una red de diminutos

poros. Cuando una membrana se coloca entre dos disoluciones de diferente concentración, las

moléculas de disolvente se moverán en ambas direcciones a través de la membrana. Sin embargo,

puesto que la solución menos concentrada contiene un mayor número de moléculas de disolvente,

habrá un movimiento neto de moléculas del disolvente desde la solución menos concentrada hacia la más concentrada. Este proceso se llama ósmosis. Siempre debe recordarse que el movimiento neto del disolvente es siempre hacia la solución con concentración más alta de soluto.

La presión necesaria para evitar la ósmosis es la presión osmótica, π, de la disolución. La presión

osmótica obedece una ley cuya forma es similar a la ecuación de estado del gas ideal:

MRTRTV

n=

=π (65)

Donde, V es se volumen de la solución, n es el número de moles de soluto, R es la constante del gas

ideal, y T es la temperatura en grados kelvin. M es la molaridad de la solución.

Si una membrana se coloca entre dos soluciones con idéntica presión osmótica, no ocurrirá ósmosis.

Se dice que las dos soluciones son isotónicas. Si una solución tiene menor presión osmótica respecto a otra más concentrada se dice hipotónica. La solución más concentrada es hipertónica respecto a la

solución diluida.

Hay algunos ejemplos interesantes de ósmosis. Un pepino colocado en salmuera pierde agua por

ósmosis y se encoge hasta formar un encurtido. Una zanahoria marchita por exposición al sol se

coloca en agua recupera su firmeza porque recupera humedad por ósmosis.

38

Ejercicios de práctica

1. Calcule la presión osmótica a 20°C de una solución de sacarosa, C12H22O11, 0.0020M

2. Una muestra de 2.05 g de poliestireno se disolvió en suficiente tolueno para formar 100 mL

de solución. La presión osmótica de la solución fue de 1.21 kPa a 25°C. Calcule la masa

molar del poliestireno.

3. Calcule el punto de ebullición y el de congelación de una solución que contiene 0.6 kg de

CHCl3 y 42 g de eucaliptol, C10H18O , una sustancia fragante que se encuentra en las hojas de

los eucaliptos.

Aplicaciones de las propiedades coligativas: Determinación de la masa molar Las propiedades coligativas de las disoluciones se pueden aprovechar para determinar

experimentalmente la masa molar. Cualquiera de las propiedades coligativas puede servir para este

fín. Los siguientes ejercicios ilustran estos cálculos:

Ejercicio de muestra 1 Una muestra de 2.05 g del plástico poliestireno se disolvió en suficiente tolueno para formar 100 mL

de solución. La presión osmótica de la solución fue de 1.21 kPa a 25°C. Calcule la masa molar del

poliestireno.

Solución

1. Liste los datos disponibles:

KKT

atmPa

atmPakPa

LmL

LmLV

gnopoliestiremasa

solución

15.298)15.27325(

0119.0101325

11021.121.1

1.01000

1100

05.2

3

=+=

=××==

=×=

=

π

2. Use la ecuación de la presión osmótica y despeje el número de moles de soluto

molesKmolLatmK

Latmn

RT

Vn

RTV

n

5

112108663.4

15.29810206.8

1.00119.0 −−−−

×=××

×=

=

=

π

π

3. De la fórmula del número de moles de soluto despeje la masa molar y calcule

1

546.42126

108663.4

05.2 −−

=×

=

=

=

gmolmol

gMolarMasa

n

masaMolarMasa

MolarMasa

masan

Ejercicio de muestra 2 El alcanfor, C10H16O, funde a 179.8°C y tiene una constante de abatimiento del punto de congelación, Kf = 40.0 °C/m. Si 0.186 g de una sustancia orgánica desconocida se disuelve en 22,01 g de alcanfor

39

líquido, se observa que el punto de congelación de la solución es de 176.7 °C. Calcule la masa molar

del soluto.

Solución

1. Liste los datos disponibles:

kgg

kggdisolventeramosKi

mCK

CCCT

gsolutomasa

f

f

022.01000

101.22log

/0.40

1.37.1768.179

186.0

=×=

=

=−=∆

=

o

ooo

2. Use la ecuación del abatimiento del punto de congelación y despeje la molalidad

mmC

C

K

Tm

mKT

f

f

ff

0775.00.40

1.3==

∆=

=∆

o

o

3. De la fórmula de molaridad despeje las moles de soluto y calcule

molesKgKg

molessolventeKgmsolutodemoles

solventeKg

solutodemolesm

0017.0022.00775.0 =×=×=

=

4. Del número de moles de soluto (n) despeje la masa molar

molgmol

g

n

solutomasaMolarMasa

MolarMasa

solutomasan

/1.1090017.0

186.0===

=

• Se preparó una solución de un soluto desconocido disolviendo 0.250 g de éste en 40 g de

CCl4. El punto normal de ebullición de la solución resultante aumentó en 0.357 °C. Calcule la

masa molar del soluto

• Se midió la presión osmótica de una solución acuosa de cierta proteína con el propósito de

determinar su masa molar. La solución contiene 3. 5 g de la proteína disuelta en agua hasta

obtener 5 mL de solución. La presión osmótica de la solución a 25 °C es 1.54 torr (1 atm =

760 torr). Calcule la masa molar de la proteína.

Ejercicios sobre Propiedades Coligativas

1. Utilizando los datos de la tabla IV, calcule los puntos de congelación y ebullición de cada una

de las siguientes soluciones (a) glicerol 0.17 m en etanol; (b) 1.92 moles de naftaleno en 16.8

moles de cloroformo; (c) 5.44 g de NaCl en 200 g de agua.

2. Acomode las siguientes soluciones acuosas en orden de punto de congelación decreciente:

glucosa 0.040 m; LiBr 0.075 m; Zn(NO3)2 0.030 m 3. Que cantidad de etilenglicol se debe añadir a un galón de agua para rebajar su punto de

congelamiento en 4 ° C ( la densidad del agua es 0.997 g/mL).

4. Describa dos aplicaciones prácticas del abatimiento del punto de congelación.

40

EJERCICIOS 1. Calcule el coeficiente de difusión del alcohol etílico en agua a partir de los valores tabulados

para alcohol metílico y alcohol n-butílico

Compuesto D (cm2 s –1) Masa molar (g mol –1)

Alcohol metílico

Alcohol n-butílico Alcohol etílico

1.75 × 10 –5

0.56 × 10 –5

1.24 × 10 -5

32.05

74.12 46.07

Estime la solubilidad de oxígeno en agua a 298 K y a una presión parcial de 190 torr ( la solubilidad

de un gas en agua corresponde a la cantidad de gas disuelto en 1 kg. de agua) 2. A 300 K, la presión de vapor de soluciones diluidas de HCl en GeCl4 líquido dan los siguientes

resultados:

x (HCl) 0.005 0.0012 0.019

p (kPa) 32.0 76.9 121.8

Muestre que la solución obedece la ley de Henry en este rango de fracciones molares y calcule la

constante de Henry a 300 K.

Aplicación de la Termodinámica a Sistemas Biológicos La termodinámica es la ciencia que estudia la energía y sus transformaciones. Sus aplicaciones más

importantes se encuentran en el área de la ingeniería, pues las leyes de la termodinámica constituyen

la base del diseño y análisis de las máquinas y dispositivos usados en la industria y el hogar. Otra área muy interesante de aplicación de la termodinámica es la de los sistemas biológicos, en particular el

cuerpo humano, pues en éstos ocurren procesos de transferencia y transformación de energía. Pese a

su complejidad, los sistemas biológicos están constituidos básicamente de cuatro elementos químicos,

hidrógeno (63 %), oxígeno (25.5 %), carbono (9.5 %), y nitrógeno (1.4 %). El restante 0.6 % de los

átomos que conforman a los seres vivos provienen de otros veinte elementos químicos esenciales para

la vida, entre los que se cuentan el hierro, calcio, fósforo, zinc, potasio, etc.. La abundancia de átomos

de hidrógeno y oxígeno en un sistema biológico se puede ilustrar mediante el hecho que el 72 % de

la masa total del cuerpo humano es agua.

Las unidades elementales de los seres vivos son las células, minúsculas máquinas cuyas funciones

garantizan la supervivencia de aquellos. El cuerpo humano está constituido de alrededor de 1 × 10 14

células, cada una de las cuales tiene un diámetro medio de 0.01 mm. En una célula común ocurren

constantemente muchas reacciones químicas que liberan y consumen energía. Este conjunto de

procesos que efectúan las células, que mantiene al cuerpo humano a una temperatura de 37 ° C, se

denomina metabolismo. De modo más simple, el metabolismo se define como el proceso de quemar

los alimentos ingeridos por el cuerpo para obtener la energía necesaria para sus actividades. El

metabolismo cuando el cuerpo se halla en reposo se conoce como metabolismo basal, y es la energía

que consume para efectuar exclusivamente las funciones vitales fundamentales tales como la

respiración y circulación de la sangre. El metabolismo basal promedio de un adulto que posee una

masa corporal de 68 kg., es de 84 J/s. Obviamente, el metabolismo se incrementa cuando se efectúan actividades adicionales, por ejemplo cuando una persona realiza ejercicio físico intenso su

metabolismo puede ser equivalente a 10 veces el valor del metabolismo basal. Las células de los

músculos del cuerpo humano son capaces de utilizar la energía térmica obtenida de la combustión de los alimentos para efectuar trabajo, esto es, las células musculares son máquinas térmicas que

transforman energía térmica en trabajo. La eficiencia de esta conversión es aproximadamente del 20

%, el resto de energía se desecha en el ambiente en forma de calor. Es oportuno mencionar que aunque a primera vista esta eficiencia parece muy baja, en realidad es equivalente a la de los motores

de combustión interna de la mayoría de autos modernos.

La energía que requiere el cuerpo humano para llevar a cabo sus actividades la obtiene de los

alimentos ingeridos. Los alimentos se categorizan en tres grupos, los carbohidratos, las grasas, y las

proteínas. Las moléculas de los carbohidratos varían en su complejidad desde las muy simples como

41

la glucosa (C6H12O6) hasta las muy grandes como el almidón. El pan, las pastas, y el azúcar son las

fuentes más importantes de carbohidratos. Las proteínas son macromoléculas que contienen átomos

de carbono, hidrógeno, oxígeno y nitrógeno. Las proteínas son esenciales para construir y reparar los

tejidos del cuerpo. Una molécula de proteína es una cadena constituida de unidades más pequeñas

llamadas aminoácidos. Las proteínas completas, presentes en la carne, leche, y huevos, disponen de todos los aminoácidos necesarios para construir los tejidos corporales. Las proteínas incompletas,

presentes en las frutas, vegetales, y granos, no disponen de uno ó más de tales aminoácidos. Las

grasas son moléculas pequeñas compuestas de carbono, oxígeno e hidrógeno. Están presentes en los aceites vegetales y grasas animales. Los alimentos que consume una persona contienen carbohidratos,

proteínas, y grasas en diversas cantidades. Una dieta saludable debería contener menos del 30 % de

grasa. El contenido de energía de un alimento se calcula quemando una muestra del mismo en un

calorímetro de bomba adiabática. Los contenidos de energía promedio de los tres grupos de

alimentos y la fracción metabolizable de los mismos por parte del cuerpo humano se detallan en la

siguiente tabla:

Tabla V. Contenido de energía y su fracción metabolizable para los tres grupos de alimentos.

Tipo de alimento Contenido de energía (kJ/g) Fracción metabolizable (%)

Carbohidratos Proteínas

Grasas

18.0 22.2

39.8

95.5 77.5

97.7

Tabla I. Contenidos de energía promedio y fracciones metabolizables por el cuerpo humano de los

tres grupos de alimentos.

Los datos incluidos en la tabla I se refieren a muestras de alimento secas. En la realidad, los alimentos

contienen un alto porcentaje de humedad. Por esta razón los contenidos de energía metabolizable de

los tres grupos de alimentos son mucho más bajos. Así los carbohidratos proveen 4.2 kJ/g de energía metabolizable, las proteínas 8.4 kJ/g, y las grasas 33.1 kJ/g.

La unidad de energía que emplean los nutricionistas es la Caloría, la cual corresponde a una kilo

caloría ó 1000 calorías. Entonces, 1 Caloría = 1 kcal = 4.187 kJ El número de Calorías que una persona necesita diariamente depende de variables tales como la edad,

sexo, estado de salud, nivel de actividad, y tamaño del cuerpo. Un hombre promedio requiere entre

2400 a 2700 Calorías por día. Una mujer promedio, en cambio, requiere de 1800 a 2200 Calorías por día. La energía adicional que el cuerpo consume se almacena como grasa y constituye una reserva que

se utiliza cuando la cantidad de energía que ingresa al cuerpo es menor que la que se gasta en las

diversas actividades diarias. Puesto que un kilogramo de grasa almacenada en el cuerpo es capaz de

proveer 33.1 × 10 3 kJ de energía, una persona que ayuna puede cubrir sus requerimientos diarios de

energía ( digamos 2200 Calorías) consumiendo solamente 0.28 kg de grasa corporal. Obviamente debe beber suficiente cantidad de agua para reponer la humedad perdida a través de los pulmones y la

piel. Parecería que una dieta severa durante cierto período sería suficiente para eliminar el exceso de

peso de una persona, pero el problema que ocurre cuando un cuerpo no ingiere una cantidad suficiente

de alimentos es que además de la grasa acumulada el cuerpo comienza a consumir rápidamente su

propio tejido muscular. Una dieta saludable debería contemplar la ingestión de una cantidad adecuada

de calorías más un plan de sesiones de ejercicio físico.

Los contenidos de energía metabolizable de una variedad de alimentos se presentan en la tabla que

sigue:

42

Tabla VI. Contenido de energía metabolizable aproximada de algunos alimentos comunes.

Alimento # de Calorías

Manzana (unidad)

Pan (rebanada) Patata cocida

Hamburguesa

Papas fritas ( 1 porción) Helado ( porción de 100 mL)

Leche entera (vaso de 200mL)

Leche descremada (vaso de 200 mL)

Durazno (unidad)

Pizza (rebanada regular)

Pastel (rebanada regular)

Bebida gaseosa (vaso de 200 mL)

Huevo cocido

Barra de chocolate (20 g)

Mantequilla (cucharada)

70

70 250

275

250 110

136

76

65

350

300

87

80

105

35

La energía que gasta una persona de 68 kg de masa corporal durante diversas actividades se presenta

en la tabla VII:

Tabla VII. Energía que consume una persona de 68 kg durante algunas actividades

Actividad Calorías / hora

Metabolismo basal Juego de basketball

Ciclismo (a 21 km/h)

Conducir un auto Comer

Baile intenso

Correr rápido Trotar

Caminar

Nadar lento

Nadar rápido

Juego de tenis (principiante)

Juego de tenis (avanzado)

Ver TV

72 550

639

180 99

600

936 540

432

288

860

288

480

72

Ejercicios:

� Un hombre de 55 kg consume un litro de helado. Qué tiempo debe trotar para quemar las Calorías que ingirió al comer el helado?

� Considere dos hombres de idéntica masa corporal (80 kg) que comen los mismos alimentos y

efectúan similares actividades con la única diferencia que uno de ellos comienza a trotar

diariamente durante 30 minutos en tanto que el otro mira la TV un lapso igual. Calcule la

diferencia de peso entre los dos dentro de un mes. (Resp. 1.025 kg)

� Un hombre que va a someterse a una huelga de hambre tiene 20 kg de grasa corporal. Cuánto

tiempo puede sobrevivir sólo con la grasa de su cuerpo?.

� Considere dos mujeres de idéntica masa corporal (50 kg) que consumen los mismos alimentos y

efectúan actividades similares, excepto que la primera comienza a ingerir una papa cocida con 4

43

cucharadas de mantequilla, en tanto que la segunda consume sólo una papa cocida. Determine la

diferencia de peso entre las dos después de un año (Resp. 6.5 kg)

� Un hombre de 60 kg suele comer una manzana cada noche luego de la cena sin perder o ganar

peso. De ahora en adelante decide reemplazar la manzana por 200mL de helado y además camina

diariamente durante 20 minutos. Con este nuevo régimen cuanto peso ganará ó perderá en un mes? (Resp. 0.087 kg)

� Una mujer que suele consumir un litro de bebida gaseosa al día, cambia esta costumbre por dos

rebanadas de pastel al día. Está consumiendo más ó menos calorías?

BIBLIOGRAFÍA 1. Physical Chemistry de Peter Atkins, 6ta edición

2. Termodinámica de Y. Cengel y M. Boles, Tomo 1, 2da

edición.