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Células inorgânicas (cont)

Perdas: processos

Nature Materials 11, 174 (2012)

€

qVoc = Eg 1−TTsol

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟ − kT ln

Ωemis

Ωsol

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟ + ln

4n2

I⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟ − ln(QE)

⎡

⎣ ⎢

⎤

⎦ ⎥

Perda de Carnot (máquina térmica) (a que acresce perda por PL e não por emissão de corpo negro)

Termos relacionados com entropia

Absorção de fotões e re-‐emissão em ângulos diferentes

Aprisionamento incompleto da luz incidente

Recombinação não radiaMva (QE: ef. de recombinação)

AdmiMndo que toda a carga gerada é recolhida:

Perdas: processos

PerspecMvas ?

GaAs (28.3%)

Como ultrapassar estes limites ? Gestão dos fotões: i) Junções múlMplas

Eg

Como ultrapassar estes limites ? Gestão dos fotões: i) Junções múlMplas

Limites termodinâmicos de eficiência para luz solar não concentrada (AM 1.5)

Número de junções Eficiência (%) Hiato ideal (eV)

1 30 1,3

2 42 1,9 -‐ 1,0

3 49 2,3 -‐ 1,4 -‐ 0,8

4 53 2,6 -‐ 1,8 -‐ 1,2 -‐ 0.8

infinito 68

Como ultrapassar estes limites ? Gestão dos fotões: ii) “Up-‐conversion”

Baluschev et al., PRL 97 (2006)

Como ultrapassar estes limites ? Gestão dos fotões: iii) “Down-‐conversion”

Gestão dos fotões: iv) Concentração solar

Por concentração solar pode aumentar-‐se a eficiência

Como ultrapassar estes limites ? Gestão dos fotões: v) Aumentar a eficiência de absorção

Reilly et al., APL 92 (2008)

UMlização de plasmões e de cristais fotónicos

Semicondutores orgânicos

Sistemas conjugados: – Polímeros conjugados

– Moléculas de baixa massa molecular

Polímeros conjugados PoliaceMleno

H

H

H

HTrans

Polímeros conjugados Trans-‐poliaceMleno

Unidade monomérica

Polímeros conjugados Cadeia infinita “regular”

Orbitais π deslocalizadas

Polímeros conjugados t-‐PA Real

  A densidade electrónica π não é uniforme  Alternância de comprimentos de ligação CC  “Localização” de ligações simples e duplas (transição de Peierls)

Aparecimento de um hiato na “banda π ”

Semicondutor! -‐ ÓpMca -‐ Electrónica -‐ Dopagem

Estado metálico (electrões deslocalizados)

Estado “isolador”

LUMO

HOMO

Polímeros conjugados Insolúveis

Polímeros conjugados Solúveis

Polímeros conjugados Propriedades eléctricas

LUMO

HOMO

No estado “puro” comporta-‐se como um “semicondutor intrínseco”

Polímeros conjugados ConduMvidade electrónica

A fracção cristalina, se exisMr, habitualmente presente numa proporção minoritária A conduMvidade eléctrica é dominada pela desordem

Polímeros conjugados Circuitos electrónicos de “plásMco”

Polímeros conjugados Aumento da conduMvidade por dopagem

Diagrama de Perrin-Jablonski

Tempos característicos: Absorção 10-15 s (atosegundos) Relaxação vibracional 10-12 a 10-10 s (ps) Tempo de vida de S1 10-10 a 10-7 s (ns) ⇒ fluorescência Cruzamento inter-sistemas 10-10 a 10-8 s (ps-ns) Conversão interna 10-11 a 10-9 s (ps) Tempo de vida de T1 10-6 a 1 s ⇒fosforescência

Fotoqsica Molécula A excitada a A* por um pulso (pulso δ) de luz

A – estado S0 1A* -‐ estado S1

A permanece no estado excitado um tempo ≈ ns

Evolução no tempo da quanMdade de moléculas excitadas após o pulso, [1A*](t)=?

S0

S1


T1

S1

S0

€

kisc

€

krS

€

krT

€

kicS

€

knrT

€

veloc. = −d 1A*[ ]dt

= k 1A*[ ]

Evolução no tempo da quanMdade de moléculas excitadas após o pulso, [1A*](t)=?

Problema de cinéAca:

(admiMndo cinéMca de 1ª ordem)

Contribuições para a constante de velocidade k ?


T1

S1

S0

€

kisc

€

krS

€

krT

€

kicS

€

knrT

€

knrS = kic

S + kisc€

−d 1A*[ ]dt

= krS + knr

S( ) 1A*[ ]

€

1A*[ ] = 1A*[ ]0 e− t

τS⎛ ⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟

Tempo de vida do estado S1

€

τS =1

krS + knr

S€

ln1A*[ ]1A*[ ]0

= −(krS + knr

S )t

integrando

Fotoqsica Luminescência resolvida no tempo:

Heterojunções

Tipo I Tipo II Estado fundamental Após absorção de luz

D+. A-‐

D*+A

Heterojunções


D+. A-‐

D*+AD+A*

Heterojunções


D+. A-‐

D*+AD+A* D*+A

Transferência de energia em estado excitado

Heterojunções


D+. A-‐

D*+AD+A* D*+AD++A-‐


Transferência de carga em estado excitado

Heterojunções


D+. A-‐

D*+AD+A* D*+AD++A-‐


Transferência de carga em estado excitado

ΔE>0,3-‐0,5 eV

Heterojunções

HOMO

LUMO

Eg, monopart Eg, ópMco

Excitão par e-‐-‐h+ ligado

ΔE>Eb

Dissociação do excitão

Energia de ligação do excitão

Eg, ópMco

Excitão par e-‐-‐h+ ligado

Polarão posiMvo (h+)

Polarão negaMvo

(e-‐)

+ Eb +

Transferência electrónica foto-‐induzida

•  Redução Oxidação

Transferência de energia •  Ao contrário do que acontece na transferência de carga, a

transferência de energia produz estados excitados neutros

•  Mecanismos ?

1) Transferência de energia radiaAva (trivial) (não há interacção electrónica entre D* e A)

Requisitos:  D com elevado rendimento de fluorescência  [A] elevada  A com elevado coeficiente de absorção (exMnção), εA , ao cdo de emissão de D (λem)

D* -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐D + hν A + hν -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ A*

Transferência de energia

2) Transferência de energia colisional (Dexter)

Formalismo de permuta electrónica (“transferência concertada de 2-‐e ”)

A transferência de energia por Dexter é efecMva até 5-‐10 Å

Transferência de energia 3) Dipole-‐dipole coupling (Förster energy transfer)

ou Fluorescence Resonance Energy Transfer (FRET)

Interacção entre dois dipolos de transição (processo concertado)

A transferência de energia por Förster é eficaz até ≈100 Å

Transferência de energia 3) Dipole-‐dipole coupling (Förster energy transfer)

ou Fluorescence Resonance Energy Transfer (FRET)

Escalas de energia

Células solares orgânicas

Excitões

Efeito fotovoltaico com moléculas orgânicas: A excitação de moléculas ( e polímeros) resulta na formação de excitões. Para gerar carga é necessário quebrar o excitão, para “libertar” os electrões e os buracos.

Natureza molecular (polarónica) e baixa constante dieléctrica estão na origem da natureza excitónica destas excitações.

Forma mais eficaz-‐ heterojunção do Mpo II

•  Polímeros conjugados

π

π*

Estado excitado (Excitão)

hν


Estado excitado (Excitão)

π

π*

+

-‐




Excitão (Eb≈0.5 eV)

π

π*

+

-‐

Processo ineficiente Recombinação dos excitões é mais rápida

Condições fotovoltaicas


Polímero conjugado Doador electrónico

π

π*

+

-‐

Aceitador electrónico

π

π*

Conceito de heterojunção doador/aceitador para dissociar os excitões Transferência electrónica em estado excitado


Conjugated polymer Electron-‐donor

π

π*

+

-‐

Electron-‐acceptor

π

π* Diferença de LUMOs ≈0,3-‐0,5 eV

Células solares orgânicas Conceito de heterojunção doador/aceitador para dissociar os excitões Transferência electrónica em estado excitado

π

π*

+

π

π* -‐

DE

AE

Células solares orgânicas Conceito de heterojunção doador/aceitador para dissociar os excitões Transferência electrónica em estado excitado


-1.0 10-3

-5.0 10-4

0.0

5.0 10-4

1.0 10-3

-1 10-6

-5 10-7

0

5 10-7

1 10-6

-0.5 0 0.5 1 1.5 2

Cor

rent

e (A

)

Cor

rent

e (A

)

V

PCE(F8T2:PCBM)=3,16%

PCE(F8T2)=10-3%

Efeito da presença de aceitador electrónico

SS

n

Como escolher o par D/A ?

•  O processo mais simples é determinar se a eficiência de fluorescência de um dos componentes é fortemente reduzida quando se junta o segundo material.

•  Prova mais conclusiva obMda por estudos de absorção fotoinduzida (absorção dos estados excitados)

Combinar D&A

Appl. Phys. LeB. 1986, 48, 183

– Difusão dos excitões nos orgânicos é lenta: •somente os excitões gerados até 10 nm da interface terão probabilidade de serem dissociados

1. Dupla camada

Elevada área interfacial D/A, maior probabilidade de dissociação dos excitões

Grau de interpenetração dos dois componentes determinada pela composição e pela separação de fases (depende de múlMplos parâmetros)

Polymer Photovoltaic Cells: Enhanced Efficiencies via a Network of Internal Donor-‐Acceptor HeterojuncAons, G.Yu, J.Gao, J.C.Hummelen, F.Wudl, A.J.Heeger, Science 1995, 270, 1789

Combinar D&A

2. Mistura (Bulk heterojuncMon BHJ)

CP+PCBM

Pin

-5.0

0.0

5.0

-0.5 0 0.5 1 1.5

Cur

rent

den

sity

(A/c

m2 )

Bias (V)

Parâmetros

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

-0.5 0 0.5 1 1.5

Cor

rent

e (A

)

V

Escuro

Exposição ao simulador solar

CP+PCBM

Pin

-5.0

0.0

5.0

-0.5 0 0.5 1 1.5

Cur

rent

den

sity

(A/c

m2 )

Bias (V)

Voc

Jsc

Parâmetros

CP+PCBM

Pin

-8.0 10-4

-6.0 10-4

-4.0 10-4

-2.0 10-4

0.0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Cor

rent

e (A

)

V

I(V)

(VxI)

(VxI)max

Parâmetros

CP+PCBM

Pin

€

FF =(J •V )maxJsc •Voc

€

PCE(%) =PoutPin

= FF Jsc •Voc

Pin“Fill Factor” ou factor de forma

-8.0 10-4

-6.0 10-4

-4.0 10-4

-2.0 10-4

0.0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0C

orre

nte

(A)

V

I(V)

(VxI)

(VxI)max

Parâmetros

CP+PCBM

λ

Parâmetros

Resposta espectral (EQE) “nº de electrões no circuito exterior/nº fotões incidentes para cada cdo”: eficiência de geração de carga

0

5

10

15

20

25

30

35

300 400 500 600 700 800

EQ

E(%

)

cdo (nm)

Como melhorar a eficiência ?

JSC a) Eficiência de absorção (absorvância dos materiais; espessura da camada acMva) b) Geração de carga (transferência electrónica entre D e A) c) Propriedades de transporte de carga (mobilidade de carga; morfologia; espessura do filme)

Voc Níveis fronteira D & A

FF (mais diqcil!!) Contactos e morfologia (Reduzir a resistência em série)

€

PCE(%) = FF Jsc •Voc

Pin

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