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Coeficientes de Actividad
FIPGNP - UNI
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Propiedades en Exceso
Para una solucin ideal (si), se define la propiedad en exceso:
y la propiedad parcial en exceso respectiva:
Una propiedad de especial inters es la energa libre de Gibbs:
E siM M
E siii iM M
( )
( )
ln
ln
ln
i i i
si
i i i i
si ii i
i i
G T RT f
G T RT x f
fG G RT
x f
= +
= +
=
-
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Coeficiente de actividad
As, se define como coeficiente de actividad a la relacin:
De donde:
Demostrndose que lni es una propiedad parcial respecto a GE/RT:
Por lo que pueden aplicarse la relacin de sumatoria y la ecuacin de Gibbs
Duhem:
ln
ii
i i
E
i i
f
x f
G RT
=
( )
, ,
/ln
j
E
i
iP T n
nG RT
n
=
ln ln 0 ( , )E
i i i ii i
Gx x d T P ctes
RT = =
-
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Soluciones binarias
1 1 2 2ln ln
EG
x xRT = +
Para una solucin binaria:
Se establecen los funciones termodinmicas:
1 2
1 2
ln ; ln
;E E
G G
RT x x RT
Donde, de acuerdo a la ley de Raoult modificada:
ii sat
i i
y P
x P =
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Modelos para Coeficiente de Actividad
MargulesVan Laar
Wilson
NRTL
UNIQUAC
UNIFAC
Modelos
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Modelo de Margules
La ecuacin de Margules fue la primera
representacin de la energa de Gibbs en exceso
desarrollada.
No posee base terica, pero es til para
estimaciones rpidas e interpolacin de datos. No debe usarse para extrapolar fuera del rango para
el cual sus parmetros de energa has sido
determinados.
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Modelo de Margules
Modelo Simtrico1 2
1 2
2ln (1 )
ln
E
E
i i
i
G Ax x
G
Bx x RT
B x
B
=
=
=
=
-
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Modelo de Margules
Modelo de dos constantes
( )
( )
21 1 12 2
1 2
2
1 2 12 21 12 1
2
2 1 21 12 21 2
1 12
2 21
ln 2
ln 2
ln
ln
E
G A x A xx x RT
x A A A x
x A A A x
A
A
= +
= +
= +
=
=
-
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Modelo de van Laar
La ecuacin de van Laar fue la primera
representacin de la energa de Gibbs en exceso
con significado fsico. Puede representar miscibilidad limitada as como
equilibrio de tres fases.
Puede ser usado en sistemas con desviacinpositiva y negativa de la Ley de Raoult.
Su rendimiento es pobre en sistemas diluidos y no
puede representar muchos sistemas comunes talescomo mezclas de alcohol e hidrocarburos.
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Modelo de Van Laar
12 21
1 2 12 1 21 22 2
12 1 21 21 12 2 21
21 2 12 1
1 12 2 21
ln 1 ln 1
ln ln
E A AG
x x RT A x A x
A x A xA A
A x A x
A A
=+
= + = +
= =
La ecuacin de Van Laar es muy usada debido a su
flexibilidad, simplicidad y capacidad de representar bien
muchos sistemas.
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Modelo de Van Laar
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Modelos de composicin local
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Modelo de Wilson
La ecuacin de Wilson fue la primera que emplea el
modelo de composicin local para derivar la energa
de Gibbs en exceso. Ofrece un enfoque termodinmicamente consistente
para predecir el comportamiento multicomponente a
partir de datos de equilibrio binarios. Prcticamente puede representar satisfactoriamente
cualquier solucin lquida no ideal, excepto
electrolitos y soluciones con limitada miscibilidad.
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Modelo de Wilson
Se toman en cuenta los efectos de las diferencias de tamaoy fuerzas de atraccin de las molculas de las distintas
especies mediante un tratamiento basado en el concepto de
composicin local.
( ) ( )
( )
( )
1 21 12 2 2 21 1
1 2 1 2 1 2
12 211 1 12 2 2
1 12 2 2 21 1
12 212 2 21 1 1
1 12 2 2 21 1
1 12 21
2 21 12
ln ln
ln ln
ln ln
ln ln 1ln ln 1
E x xGx x x x
x x RT x x x x
x x xx x x x
x x xx x x x
= + +
= + +
+ +
= + + +
= + = +
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Modelo de Wilson
expj ijiji
V aV RT
=
-
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Modelo NRTL
Esta ecuacin es una extensin de la ecuacin de
Wilson original. Utiliza mecnica estadstica y la
teora de celda lquida para representar la estructura
del lquido.
Es capaz de representar el comportamiento de los
equilibrios LV, LL y LLV.
El modelo es termodinmicamente consistente y
puede ser aplicado en sistemas multicomponenteutilizando datos de equilibrio binarios.
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Modelo NRTL (Non-Random-Two-Liquid)
Mtodo de composicin local desarrollado por Renon yPrausnitz.
( )
( )
21 21 12 12
1 2 1 2 21 2 1 12
2
2 21 12 121 2 21 2
1 2 21 2 1 12
2
2 12 21 212 1 12 2
2 1 12 1 2 21
1 21 12 12
2 12
ln
ln
exp( )
ln exp( )ln
E
ij
ij ij ij
G GG
x x RT x x G x x G
G Gx
x x G x x G
G Gx
x x G x x G
bG
RT
= +
+ + = +
+ +
= +
+ +
= =
= +
= + 21 21exp( )
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Modelo NRTL (Non-Random-Two-Liquid)
-
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Modelo UNIQUAQ
Esta ecuacin utiliza mecnica estadstica y la teoracuasi-qumica de Guggenheim para representar la
estructura lquida.
Es capaz de representar los equilibrios LL, LV y LLVcon exactitud comparable al modelo NRTL, pero
utilizando dos parmetros por sistema binario.
Utiliza el modelo de composicin local de Wilson, porlo que puede usarse en sistemas con molculas de
distinta forma y tamao, tal como soluciones
polimricas. Puede aplicarse a un amplio rango de mezcla que
contienen agua, alcoholes, nitrilos, aminas, esteres,
cetonas, aldehdos, hidrocarburos halogenados ehidrocarburos.
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Modelo UNIQUAC (Universal Quasi-Chemical)
1 1 1 1
1
1
ln ln ln2
10
exp
E n n n ni i
i i i i i i ji
i i i ji i
i ii n
i i
i
i ii n
i i
i
ji ii
ji
G Zx q x q x T
RT x
x rfraccin de segmento
x r
x qfraccin de rea
x q
Z nmero de coordinacin de retculo
u u
T RT
= = = =
=
=
= +
=
=
= =
=
-
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ln ln lnC Ri i i = +
Donde:
Modelo UNIQUAC (Universal Quasi-Chemical)
1
1 1
1
ln ln ln2
ln 1 ln
n
C i i ii i i i i
ji i i
n nj jiR
i i j ji nj j
k kjk
Z q xx x
Tq T
T
= + +
=
( ) ( )12j j j jZ r q r=
-
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Modelo UNIQUAQ (Universal Quasi-Chemical)
Para una mezcla binaria:
( )
( )
1 1 1
1 1 2 1 2 1 1 2 211 1 2
21 122 1
1 2 21 2 1 12
2 2 22 2 1 2 1 2 2 1 12
2 2 1
12 211 2
2 1 12 1 2 21
ln ln ln ln2
ln ln ln ln2
rZq q T
x r
T Tq
T T
rZ
q q Tx r
T Tq
T T
= + + +
+ +
= + + +
+ +
-
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Modelo UNIFAC
El modelo UNIFAC aplica una tcnica de
contribucin de grupos para estimar los
coeficientes binarios. Se basa en el mtodo
UNIQUAQ.
Al ser un mtodo de estimacin, debe emplearse
nicamente si no se cuenta con data experimental.
Mtodo UNIFAC
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Mtodo UNIFAC(UNIQUAC Functional-group Activity Coefficients)
Parte Combinatoria:
Parte Residual:
i ii i
j j j jj j
r qJ L
r x q x
= =
ln 1 lnR ik ik i i k kik k k
q es s
=
ln 1 ln 1 ln2
C i i
i i i ii i
J JZ
J J q L L
= + +
Donde
Mtodo UNIFAC
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Mtodo UNIFAC(UNIQUAC Functional-group Activity Coefficients)
Adems:( ) ( )
( )
exp
i i
i k k i k k
k k
ik k
ki ki mi mk
mi
i i mi
ik k m mk
mj j
j
mkmk
r v R q v Q
v Qe e
q
x q e
sx q
a
T
= =
= =
= =
=
Mtodo UNIFAC
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Mtodo UNIFAC(UNIQUAC Functional-group Activity Coefficients)
Mtodo UNIFAC
-
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(UNIQUAC Functional-group Activity Coefficients)
R d li i
-
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Rango de aplicacin
Aplicacin Margules van Laar Wilson NRTL UNIQUAQ
Sistemas BinariosSistemas Binarios AA AA AA AA AA
SistemasSistemasMulticomponenteMulticomponente ALAL ALAL AA AA AA
SistemasSistemasAzeotrAzeotrpicospicos AA AA AA AA AA
Equilibrio LLEquilibrio LL AA AA NANA AA AA
Sistemas DiluidosSistemas Diluidos ?? ?? AA AA AA
SistemasSistemas
AutoasociadosAutoasociados?? ?? AA AA AA
PolPolmerosmeros NANA NANA NANA NANA AAExtrapolaciExtrapolacinn ?? ?? BB BB BB
A: Aplicable
NA: No aplicable
?: Cuestionable
B: Bueno
AL: Aplicacin limitada
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Coeficientes de Actividad a partir de datos experimentales
1. En base a los valores a dilucin infinita
2. En base al mtodo de Mnimos Cuadrados (con Solver)
E d Gibb
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Energa de Gibbs en exceso
1ln
2ln
E d Gibb
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Energa de Gibbs en exceso
Valores calculados
Algoritmos de Clculo
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Algoritmos de Clculo
Presin de burbuja
Presin de roco
Temperatura de burbuja
Temperatura de roco
Equilibrio Lquido VaporAzetropo a presin constante
Azetropo a temperatura constante
Punto de burbuja
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/
i i
sati
i
sat
i i i
sat
i i i
x z
Calcular P
Calcular
P x Py x P P
=
=
=
Punto de burbuja
Punto de roco
-
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1
0 1/ /
i i
isat
i
sat
i i i
y z
Calcular P
P y P
=
=
=
Punto de roco
min
0 /
1/ /
0
0
sat
i i i i
i
sat
i i i
mientras error e
x y P P
Calcular
P y P
error P P
P Pfin
>
=
=
=
=
Temperatura de burbuja
-
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/
1
0
0
/
i
sati
sat sat sat
i i i
sat sat
sat
i i i i
mientras error e
Calcular
Calcular P a T
P PP x P
Calcular T comoT a P
error T T
T Tfin
y x P P
>
=
=
=
=
Temperatura de burbuja
0
i i
sat
i
sati i
x z
CalcularT
T x T
=
=
Temperatura de roco
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0
/
/
0
0
sat
i
sati i i i
i
sat sat sat i i i
sat sat
mientras error e
Calcular P a T
x y P P
Calcular
P PP y P
Calcular T comoT a P
error T T
T T
fin
>
=
=
=
=
Temperatura de roco
0
1
i i
sat
i
sat
i i
i
y z
CalcularT
T y T
=
=
=
Equilibrio Lquido Vapor
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( )
( )
( )
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1 0 1
/
00
' 0
0
0
ii
i i
i
sat
i i i
mientras error e
zx
V KCalcular
Calcular K P P
F VV V
F V
error V V
V V
fin
>
=+
=
=
=
=
Equilibrio Lquido Vapor
0 0
1
/
sati
i
sat
i i i
Calcular P
V
Calcular K P P
=
==
Azetropo a presin constante
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i
i
i i
i i
x
mientras error eCalcular y a T de burbuja
error y xx y
fin
=
>
= =
Azetropo a presin constante
Azetropo a temperatura constante
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( )
i
i
i i
i i
x
mientras error e
Calcular y a P de burbuja
error y x
x y
fin
=
>
= =
Azetropo a temperatura constante