Congreso Nitrato de CA Septiembre 2012

Congreso Nitrato de CalcioYARATampa, Septiembre 2012

CONTENIDOUso de aditivos en Norte Amrica y su rol en la durabilidad del Concreto.Historia del Nitrato de CalcioInteracciones entre Cemento AditivoSINTEF Resultados de investigaciones aos 2011 y 2012.Inhibidores de Corrosin para ConcretoLa influencia de inhibidores de corrosin base Nitrito y Nitrato de Calcio en la mineraloga - procesos de hidratacin del cemento portland.

USO DE ADITIVOS EN NORTE AMRICA Y SU ROL EN LA DURABILIDAD DEL CONCRETOEsta presentacin hace una introduccin muy general sobre aditivos, clasificacin bajo ASMT C494 y modo de accin de las principales qumicas empleadas.

Comparativo de Qumicas empleadas como acelerantes:Cloruro de Calcio: Acelerante fuerte Incremento de resistenciasNitrato de Calcio: Fuerte acelerante bajo o ningn incremento en resistencia.Nitrito de Calcio: ligero acelerante (menor a baja temperatura), fuerte ganancia de resistencia.Trietanolamina: acelerante medio. Puede causar retardo en dosis altas.TIPA: mnima aceleracin, incremento de resistencia en cementos con alto contenido de C4AF, caliza.Thyocianato de sodio: Fuerte acelerante, resistencias

USO DE ADITIVOS EN NORTE AMRICA Y SU ROL EN LA DURABILIDAD DEL CONCRETOAditivos Inhibidores de Corrosin. (ASTM C 1582-11)

Inhibidores como el Nitrito de Calcio, estabilizan y reparan la pelcula pasiva de xido embebida sobre el acero si el dao es generado por iones de cloruro. (dosis 10 20 l/m3).

En ambientes con alto PH (>13) existentes en el concreto, una densa (pasiva) capa de oxido de hierro se forma en la superficie del acero y eficazmente inhibe la corrosin.

Pero descongelamiento o cloruros por ambientes marinos pueden penetrar dentro del concreto y causar la corrosin del acero embebido.

USO DE ADITIVOS EN NORTE AMRICA Y SU ROL EN LA DURABILIDAD DEL CONCRETOCorrosin por clorurosLa penetracin de cloruros, a razn >0.6 (Cl-/OH) se des pasivar el acero de refuerzo permitiendo el inicio de la corrosin.

Inhibidores de Corrosin (ASTM C 1582)

Ensayos de aditivos en prismas de concreto reforzado ASTM G109. (macro celda integrada a las vigas de ensayo).

Consideraciones generales Diseo por durabilidad

Control de la porosidad

Mas cemento no siempre es lo mejor

A una misma relacin a/mc, mayor incremento de cemento por unidad de agua contenida en la mezcla hace este mas poroso y mas permeable.Altos contenidos de cemento pueden tambin generar altos esfuerzos por temperatura.

Ventajas de materiales cementantes

Las principales ventajas de concretos elaborados con materiales cementantes (condiciones de diseo y curado apropiadas) son la baja permeabilidad y la baja difusin de cloruros lo cual puede lograrse:Si hay mas C-S-H formado el cual usa mas hidrxido de calcio y llena mas espacios de poro.Las reacciones tpicamente pasan de forma tarda por lo tanto el nuevo C-S-H subdivide y bloquea el sistema de porosidad capilar inicialLa zona porosa de transicin del agregado se llena con el C-S-H, reduciendo su influencia negativa en la resistencia y permeabilidad.Con SCMs, el C-S-H que se forma tiene un bajo Ca/Si. Para compensar, el C-S-H incorpora mas lcalis (sustituyendo Ca). Esto reduce la alcalinidad de la solucin de poro, haciendo esto menos probable el ataque por agregados reactivos.

ASR (caso de estudio)

Historia del Nitrato de CalcioEtapa InicialDemanda general como aditivo acelerante no corrosivo.SINTEF encontr que el Nitrato de Calcio puede ser usado como:AceleranteFraguado (1993)Anticongelante (1994)Neutralizante de retardo de fraguado de plastificantes (2000)Inhibidor de Corrosin (2000)

Historia del Nitrato de CalcioResultados de investigaciones desde 1993

El SINTEF ha publicado 37 artculos sobre nitrato de calcio entre los aos 1993 y 2005:

Funciones bsicas de los ionesIncrementa la velocidad de hidratacin a edad temprana (fraguado).Reduce ligeramente la porosidad (incremento de resistencia/inhibe la corrosin).El nitrato oxida el hierro disuelto en el barra de acero formando una capa de proteccin comparable con el efecto del nitrito de calcio.

Historia del Nitrato de CalcioResultados de investigaciones desde 1993

Beneficios en comparacin con productos similaresEl nitrato de calcio no promueve la corrosin No promueve reaccin lcali agregadoEs ambientalmente amigable (diferente al Nitrito de Calcio).

Nitrato de Calcio libre de amonaco solo est disponible desde la planta Porsgrunn (Yara). El producto y el proceso estn patentados.

Dosis generales recomendadas

Interacciones Cemento - AditivoContenido

Proceso de fraguadoReacciones de hidratacinCalorimetraComo los acelerantes acortan el tiempo de fraguadoEntendimiento de las formas de aluminato y sulfato en cemento portland.Impacto del balance de aluminato/sulfato en el desempeo de un acelerante de fraguadoDireccionamiento de temas de desempeo interaccin cemento - aditivo

Interacciones Cemento - AditivoClave: Reactividad en la fase aluminato / hidratacin

Interacciones Cemento - Aditivo

Interacciones Cemento - AditivoImpacto de los acelerantes en la hidratacin del cemento

Numerosas teoras proponen acerca de como varios aditivos acelerantes de fraguado afectan la hidratacin del cemento.

La mayora sugieren que iones selectivos (Cloruro (Cl-), nitrito (NO2-), nitrato (NO3-), etc) parecen alterar de alguna manera una "barrera" responsable del periodo de induccin, incremento de la permeabilidad, baja densidad.

Los acelerantes base calcio incrementan la floculacin de coloides hidroflicos induciendo el incremento de la permeabilidad de la capa de C-S-H permitiendo rpida difusin de iones y agua.

Interacciones Cemento - AditivoImpacto de los acelerantes en la hidratacin del cemento

Diferentes iones reportan diferente longitud de impacto en el periodo de induccin vs rata de hidratacin al inicio de la hidratacin. Para el cloruro de calcio se ha encontrado un periodo de induccin significativamente corto y acelerado inicio de hidratacin, mientras el Nitrato de Calcio ante todo impacta el perodo de induccin.

Interacciones Cemento - Aditivo

Interacciones Cemento - AditivoPerdida de asentamiento y disponibilidad de sulfatoEspecialmente en aditivos base naftenosulfonato debido a la adsorcin qumica a travs del grupo sulfonato.Fuertemente afectada por adicin tardaDemora del aditivo permite al sulfato el control del aluminato, reduciendo la adsorcin qumica.La perdida de asentamiento es proporcional a la reaccin y evolucin del calor.Menor control de aluminatos = baja generacin de calorBaja generacin de calor = mejor retencin de asentamiento.

Interacciones Cemento - AditivoASTM C 359: Ensayo de rigidez temprana en mortero, para detectar incompatibilidad de aditivos y cemento.

Interacciones Cemento - AditivoCosas pro activas por hacer para evitar problemas cemento aditivo:

Efectuar un programa de ensayosEnsayos con sobre dosificaciones. Que tan lejos est del borde del abismo.Monitorear reportes de molienda (reconociendo las limitaciones)Control de grfico de relaciones C3A/SO3, lcalis, finura.Adicin retardada Ayuda en rpidos fraguadosPermite la disolucin del SO3 mas rpidaSin aditivo presente, se consume por lo menos la reaccin aluminatoAyuda en falsos fraguadosPermite que la precipitacin del yeso inicie Cambie el orden de adicin con mltiples aditivos Seleccione aditivos alternativos Trabaje con los proveedores para entender los problemas

Interacciones Cemento - AditivoLo ms importante evite sealar Excelentes cementos y excelentes aditivos pueden fallar o no llevarse bien juntos.Tenemos buenos clientes en la industria del cementoLa cooperacin conduce a las mejores opcionesProveedores de cemento y aditivo deben trabajar con el productor de concreto para encontrar la mejor combinacin que necesita el contratista.

Resumen:La hidratacin del cemento es una reaccin compleja de reacciones qumicas cuya velocidad es afectada por la temperatura.Las tecnologas aceleradoras de fraguado buscan acortar el perodo inactivo el cual puede ocurrir durante el periodo temprano de hidratacin de cemento.Se cree que los acelerantes de fraguado incrementan la permeabilidad asociada con el perodo inactivo haciendo que la barrera se interrumpa en un corto perodo y re inicie una rpida hidratacin.

SINTEF Resultados de Investigacin aos 2011 y 2012Comparacin de acelerantes de fraguado

Nitrato de Calcio como acelerante de fraguadoTrabaja mejor a bajas temperaturasTrabaja mejor con cementos con bajos niveles de lkalisTrabaja mejor con cementos con moderado / alto contenido de belita (C2S).

Evaluacin de:Solucin de nitrato de calcio al 50%, Nitrato de calcio en perlas (1,5% de amoniaco), Formiato de Calcio polvo, Nitrato de sodio polvo y Nitrito de Calcio en solucin al 30%

Conclusiones:

La variacin en tiempos de fraguado dependieron del nivel de dosis, solo el nitrato de calcio en la dosificacin ms alta dio el fraguado inicial mas corto que la referencia para pastas elaboradas con igual relacin a/c.El nitrato de sodio dio un anormal gelamiento a la mas baja dosis, alta resistencia a 1 da pero menor resistencia que la referencia a 28 das. (normal en sales de sodio).El Formiato de calcio tiene peor desempeo en trminos de tiempo de fraguado pero mejora resistencias a 1d y 28 d.Como conclusin general, parece que no solo el ion de calcio juega un rol como acelerante de fraguado por su contribucin en la rpida sper saturacin del hidrxido de calcio, tambin el nitrato a travs de su interaccin con la fase etringita primaria forma una etapa temprana de hidratacin de cemento.

Inhibidores de Corrosin para ConcretoContenido:

Introduccin a la corrosin e inhibidoresEl Nitrato de Calcio se muestra como inhibidor contra cloruro inducido por corrosin del acero de refuerzo en el concreto, similar al bien conocido nitrito de calcio.Presentacin de investigaciones extensas de programa de laboratorio y campo que comparan el desempeo del nitrato de calcio y el nitrito como inhibidores.

Inhibidores de Corrosin para ConcretoLa corrosin del acero inducida por el cloruro es quizs el mas comn mecanismo de degradacin en el mundo.Este puente tuvo que ser reconstruido debido a fuerte corrosin despus de 25 aos.Acercamiento a los elementos de concreto del puente:Situacin severa dado que los cables pretensados tambin se corroen.El puente tuvo que demolerse y construir uno nuevoPodran los inhibidores haber evitado esta situacin?

Definicin de un inhibidor de corrosinSe define como un compuesto que retada la iniciacin o propagacin de la corrosin.

Un inhibidor no impide que la corrosin pueda ocurrir

Algunas personas les gusta emplear el termino: retardante de corrosin.

CorrosinDefinicin de ASTM (G15):

Corrosin es la reaccin qumica y electroqumica entre un material, por lo general un metal, y su ambiente, que causa el deterioro de dicho material y de sus propiedades

CorrosinVxido 3 a 4 Vacero originalEsfuerzos de tensinTpor corrosin > TconcretoDeterioro de la estructura...Grietas en el concreto y reduccin de la capacidad de carga de las varillas ( seccin transversal del acero)

Corrosin del acero de refuerzo:Celda electroqumica

Proceso de corrosinCelda electroqumica (pila)nodo (polo negativo)Ctodo (polo positivo)Conductor elctrico: acero de refuerzoElectrolito: solucin de poro (H2O y O2)Dos reacciones qumicas separadas:OxidacinReduccin

Corrosin metlicaSuperficie andica donde se lleve a cabo la oxidacinSuperficie catdica donde se lleve a cabo la reaccin electroqumicaConducto elctrico entre el nodo y el ctodo para transferir e-Ambiente acuoso compuesto de AGUA y OXGENO disuelto que sirva de electrolito La presencia de Cl- libres en la solucin aumenta la conductividad del electrolito

Proceso ElectroqumicoCircuito Elctriconodo Los tomos de hierro pierden electrones y reaccionan con Oxgeno o con iones Hidroxilo (OH-) para formar xidoCtodoLos electrones liberados reaccionan con agua y Oxgeno para formar iones Hidroxilo (OH-)Las reacciones andicas y catdicas siempre son iguales.Diferencia de potencialDiferentes concentraciones de cloruros, oxigeno y aguaMas cloruros en el nodoAltas cantidades de agua y oxigeno en el ctodo.

Reacciones qumicasnodo: Oxidacin2Fe0 2Fe++ + 4e-

Ctodo: ReduccinO2 + 2H2O + 4e- 4OH-

Inhibidores de corrosinAndicos:Los iones Nitrito reaccionarn con los iones ferrosos para formar oxido de hierro el cual es un oxido protector e inmune al ataque por cloruro.Sales inorgnicas de Nitritos: Nitrito de CalcioSales inorgnicas de Nitrato: Nitrato de de Calcio Catdicos:Retardan la reduccin de oxigeno por una compleja formacin en la superficie de oxido de hierro.Amino alcoholesInhibidores orgnicos como mezclas de amino alcohol (activo) y emulsin ester (pasiva)Inhibidores por migracin como benzoato de amonio sustituido (liberan aminas por lcalis en el sitio)

Resultados ensayos de corrosinBarras de 20 mm fueron fundidas en el centro de cilindros de concreto de 100 mm de dimetro y 200 mm de altura (40 mm de cobertura)El concreto elaborado con cemento portland ordinario, arena natural, grava triturada y a/c = 0,54.El concreto fue adicionado con dosis desde el 0,2% al 4% de nitrato de calcio (polvo) por peso del cemento.

Exposicin a cloruro:Serie 1: cloruros entre mezclados en la forma de cloruro de sodio al 3,2% del peso de cemento disueltos en agua.Serie 2: Cloruros introducidos posterior a 56 das en curado hmedo por exposicin a ciclos de secado y humedecimiento por 5% de Cloruro de sodio.Serie 1&2 almacenadas a 38C y 90% de HR con acceso de aire e inspeccin de fisuras cada 3 meses.3 especmenes fueron hechos por cada 6 variables.

Resultados ensayos de corrosin

Mecanismo de inhibidor base Nitrito

Gracias

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