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Corrosión

¿Qué es la corrosión? Se manifiesta en la degradación que sufre el material metálico (pérdida de propiedades físicas, químicas y mecánicas) por su reacción frente al medio y a las condiciones operativas. Pérdidas Directas

• Pérdidas humanas (accidentes tierra-aire-mar) • Pérdida de inversiones de capital • Sustitución de estructuras corroídas • Mantenimiento (repintado - instalaciones de protección – inhibidores)

Indirectas

• Parada de planta • Equipos fuera de servicio • Aumento consumo de energía (potencia de bombeo – coeficiente de

transferencia de calor)

Contaminación ambiental -Pérdidas en ductos, tanques, reactores -Contaminación del producto

Ciclo de vida de hierro

El metal tiende a retornar al estado primitivo de mínima energía (oxidado).

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Corrosión Galvánica

Ánodo Fe → Fe2+ + 2e- reacción de oxidación Eaº = 0,447 V

Cátodo 2H+ + 2e- → H2 (sol. ácida) reacción de reducción Ecº = 0,000 V

Fe + 2H+ → Fe2+ + H2

E = Ecº + Eaº = 0,000 V + 0,447 V = 0,447 V

Para concentraciones del electrolito (C) distintas a 1 M (25ºC):

Ecuación de Nernst E = Eº + 0,0592/n log C

donde E = potencial de la semicelda

Eº = potencial estándar de la semicelda

n = número de electrones transferidos

C = concentración molar de iones

Celda Galvánica

Ánodo: se produce la reacción de oxidación. Se generan electrones. Cátodo: se produce la reacción de reducción. Hay consumo de electrones. Electrolito: medio conductor. Medios corrosivos: atmósfera, tierra (debida a elementos orgánicos en ella), agua, ácidos, sales. 1) En el siguiente caso de corrosión galvánica:

a) Determinar el cátodo, el ánodo y el electrolito. b) Escribir las reacciones anódica y catódica.

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Tabla de potenciales estándar de reducción a 25°C*.

Reacciones de reducción Potenciales estándar de reducción (V)Au3+ + 3e- → Au +1,498 (más noble) O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O +1,229 (sol. ácida) Pt2+ + 2e- → Pt +1,118 NO3- + 4H+ + 3e-→ NO + 2H2O +0,957 + e- → Ag +0,799 O2 + 2H2O + 4e- → 4OH- +0,401 (sol. neutra o básica) Cu2+ + 2e- → Cu +0,337 2H+ + 2e- → H2 0,000 Pb2+ + 2e- → Pb -0,126 Sn2+ + 2e- → Sn -0,138 Ni2+ + 2e- → Ni -0,250 Co2+ + 2e- → Co -0,277 Cd2+ + 2e- → Cd -0,403 Fe2+ + 2e- → Fe -0,447 Cr3+ + 3e- → Cr -0,744 Zn2+ + 2e- → Zn -0,762 2H2O + 2e- → H2 + 2OH- -0,828 (pH = 14) Al3+ + 3e- → Al -1,662 Mg2+ + 2e- → Mg -2,372 Na+ + e- → Na -2,71 (menos noble)

Chapa de aluminio que contiene impurezas de cromo

* Para todas las semirreacciones la concentración de las especies disueltas es 1 M y la presión es 1 atmósfera para los gases

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2) ¿Cuál se encuentra en un estado de energía más bajo: a) el hierro elemental o b) el Fe2O3?

3) Escribir cuatro metales que sean catódicos con el hidrógeno y dé sus potenciales estándar. Lo mismo, pero para metales anódicos con el hidrógeno.

4) Una celda galvánica consta de un electrodo de cinc en una disolución 1M de ZnSO4 y otro electrodo de Ni en una disolución 1M de NiSO4. Ambas disoluciones están en separadas por una pared porosa para impedir la mezcla entre ellas. Un cable externo con un interruptor conecta los electrodos. En el momento que cerramos el interruptor:

a) ¿En qué electrodo se produce la oxidación? b) ¿Qué electrodo es el ánodo? c) ¿Qué electrodo se corroe? d) Dibujar la celda galvánica. e) Marcar en el dibujo la dirección del flujo de electrones. f) Escribir la reacción de la semicelda en el ánodo. g) Escribir la reacción de la semicelda en el cátodo. h) Escribir la reacción neta de la celda. i) ¿Cuál es la diferencia de potencial de la celda en el momento de la

conexión? j) Si se cambian las disoluciones por otras que son 0,1 M de ZnSO4 y

0,05 M de NiSO4, ¿Cuál será la diferencia de potencial de la celda cuando el interruptor entre los dos electrodos esté cerrado?

5) Un extremo de un alambre de hierro está sumergido en un electrolito de iones Fe2+ 0,02 M y el otro en un electrolito de iones Fe2+ 0,005 M. Los dos electrolitos están separados por una membrana porosa.

a) ¿Cuál será la diferencia de potencial inicial entre los dos extremos del alambre cuando esté sumergido solo en los electrolitos?

b) Teniendo en cuenta la concentración molar de los iones, ¿qué extremo del alambre se corroerá?

6) Una celda galvánica tiene electrodo de magnesio en una solución MgSO4 0,05 M y un electrodo de cobre en una solución de CuSO4 0,09 M a 25ºC, separados por una pared porosa.

c) Dibujar la celda galvánica. d) Escribir las reacciones de las semiceldas. e) Calcular la diferencia de potencial inicial de la celda.

7) Una celda consiste en dos electrodos de cinc, uno está sumergido en una solución de agua de baja concentración de oxígeno y el otro en una solución de agua de alta concentración de oxígeno. Los dos electrodos están conectados por un cable de cobre.

a) ¿Qué electrodo sufrirá corrosión? b) Escribir las reacciones de las semiceldas.

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Evaluación de la velocidad de corrosión (Cinética)

El método utilizado tradicionalmente para evaluar la velocidad de corrosión de un metal es el de medida de la pérdida de peso. Este método consiste en determinar el peso perdido por unidad de área de la superficie expuesta por unidad de tiempo que ha experimentado un determinado metal o aleación en contacto con un medio corrosivo. La unidad más frecuentemente utilizada para expresar esa pérdida de peso es miligramos por decímetro cuadrado por día (mdd). Otro método de uso común consiste en expresar la velocidad de corrosión en términos de pérdida en profundidad de material por unidad de tiempo (milímetros por año (mm/año) o milipulgadas por año (mpulg/año)). Así por ejemplo, si para una determinada aplicación podemos evaluar, mediante una serie de ensayos previos, la pérdida de peso de dos aceros en el mismo medio agresivo, podemos tener una idea de qué material se podrá emplear con mayores garantías desde un punto de vista de resistencia a la corrosión o planificar la sustitución de la pieza al cabo de un determinado tiempo tomando de esta manera las medidas correspondientes de protección.

La velocidad de corrosión uniforme o electrodeposición de un metal en una solución acuosa se puede determinar utilizando la ecuación de Faraday:

nFiStMw =

donde: w = peso del metal (g) corroído o electrodepositado en una solución acuosa en un tiempo t (s)

i = densidad de corriente (A/cm2)

S = área (cm2)

M = masa atómica del metal (g/mol)

n = número de electrones producidos o consumidos en el proceso

F = constante de Faraday = 96500 (A s/mol)

1) Un tanque de acero es revestido con una fina capa de cinc en su interior. El tanque tiene 60 cm de diámetro, 80 cm de alto y es llenado hasta un nivel de 50 cm con agua aireada. Si el flujo de corrosión es de 6,2 x 10-5 A/cm2, ¿cuánto cinc en g/min está siendo corroído?

2) La pared de un contenedor de hierro es corroía uniformemente a una velocidad de 54,7 mdd. ¿Cuánto tardará en disminuir el espesor de la pared en 0,50 mm? La densidad del hierro es 7,87 g/cm3.

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3) Una muestra de cinc se corroe uniformemente con una densidad de corriente de 4,27 x 10-7 A/cm2 en una solución acuosa. ¿Cuál es la velocidad de corrosión del cinc en mdd?

Reacciones de corrosión y polarización

La cinética de electrodo para las reacciones anódica y catódica en un proceso de corrosión puede representarse por un potencial electroquímico frente al logaritmo de la densidad de corriente, como se muestra, para la oxidación del hierro en medio ácido, en la siguiente figura:

Cuando un metal se corroe, los potenciales de las regiones anódica y catódica cambian desde sus valores en el equilibrio hasta alcanzar un valor intermedio

d = 50 cm

L = 1 m

4) El tanque cilíndrico de acero lleno hasta un nivel de 80 cm con agua aireada, que muestra la figura, sufre una pérdida de peso debido a la corrosión de 304 g al cabo de 6 semanas. Calcular la densidad de corriente implicada en la corrosión del tanque. Suponer que la corrosión es uniforme sobre la superficie interior del tanque y que el acero se corroe en la misma forma que el hierro puro.

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constante Ecorr y una densidad de corriente icorr correspondiente a la velocidad de corrosión, fenómeno llamado polarización.

La polarización de las reacciones electroquímicas pueden ser divididas en dos tipos: Polarización por activación y polarización por concentración.

La polarización por activación se refiere a reacciones electroquímicas que están controladas por una etapa lenta dentro de las secuencia de etapas de reacción en la interfase electrolito-metal. Es decir, existe una energía de activación crítica necesaria para remontar la barrera de energía asociada con la etapa más lenta.

La polarización por concentración se asocia con las reacciones electroquímicas que son controladas por la difusión (movilidad) en el electrolito. Un aumento en la velocidad de difusión de los iones en el electrolito hará disminuir los efectos de la polarización por concentración y hará que aumente la velocidad de reacción.

La polarización total del electrodo en una reacción electroquímica es igual a la suma de ambos efectos.

Cuando la polarización se produce en su mayor parte en el ánodo, la velocidad de corrosión se dice que está controlada anódicamente y cuando ocurre mayoritariamente en el cátodo se dice que está controlada católicamente.

Pasivación

La pasivación de un metal sometido a un proceso corrosivo se refiere a la pérdida de su reactividad química frente a condiciones ambientales particulares. Tiene que ver con la formación de una película superficial protectora (formación de óxidos, adsorción de inhibidores) que redunda en un aumento de la resistencia frente a la corrosión.

Control anódico Control mixto Control catódico

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Protección catódica

La PROTECCIÓN CATÓDICA con ÁNODO DE SACRIFICIO ocurre cuando un metal es forzado a ser el cátodo de la celda corrosiva adhiriéndolo (acoplándolo o recubriéndolo) a un metal que se corroa más fácilmente que él, de forma tal que este metal se corroa antes que el metal que está siendo protegido y así se evite la reacción corrosiva sobre este último.

Los ánodos de sacrificio que se utilizan con mayor frecuencia en la protección catódica son:

Magnesio: apropiados para oleoductos, pozos, tanques de almacenamiento de agua, incluso para cualquier estructura que requiera protección catódica temporal. Se utilizan en estructuras metálicas enterradas en suelo de baja resistividad hasta 3000 ohm-cm.

Zinc: para estructuras metálicas inmersas en agua de mar o en suelo con resistividad eléctrica de hasta 1000 ohm-cm.

Aluminio: para estructuras inmersas en agua de mar.

La resistividad es la recíproca de la conductividad o capacidad del suelo para conducir corriente eléctrica.

La PROTECCIÓN CATÓDICA por CORRIENTE IMPRESA consiste en polarizar el cátodo, llevándolo mediante el empleo de una corriente externa, más allá del potencial de corrosión, hasta alcanzar por lo menos el potencial del ánodo en circuito abierto, adquiriendo ambos el mismo potencial y eliminándose así la corrosión.

Los ánodos auxiliares utilizados en la protección catódica por corriente impresa son:

Chatarra de hierro: muy utilizado por su bajo costo. Este tipo de ánodo puede ser aconsejable su utilización en terrenos de resistividad elevada y es aconsejable se rodee de un relleno artificial constituido por carbón de coque.

Ferrosilicio: es recomendable en terrenos de media y baja resistividad. Se coloca en el suelo rodeado de un relleno de carbón de coque. Su dimensión

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más normal es la correspondiente a 1500 mm de longitud y 75 mm de diámetro.

Grafito: puede utilizarse principalmente en terrenos de resistividad media y se utiliza con relleno de carbón de coque. Es frágil, por lo que su transporte y embalaje debe ser de cuidado. Sus dimensiones son variables, su longitud oscila entre 1000-2000 mm, y su diámetro entre 60-100 mm, son más ligeros de peso que los ánodos de ferrosilicio.

Titanio-Platinado: especialmente indicado para instalaciones de agua de mar, aunque sea perfectamente utilizado en agua dulce o incluso en suelo.

Protección catódica mediante ánodos de sacrificio

Protección catódica por corriente impresa

Bibliografía básica sugerida

• Smith, W. F. (2005). ¨Fundamentos de la Ciencia e Ingeniería de los Materiales¨. (UTN 620.11 S 6421 455, UNS 620.11 Sm 68 3).

• Verink, E. D. (2005). ¨The Basics¨. (UNS 620.112 C 818 3). • Hack, H. P. (2005). ¨Galvanic Corrosion Test Methods¨. (UNS 620.112 C

818 2). • Uhlig, H. (1974). ¨Corrosion and Corrosion Control¨. Ed. J. Wiley, New York

(UNS 620.112 Uh 4 2).