B O L E T Í N DE LA S O C I E D A D ESPAÑOLA DE

Cerámica y Vidrio A R T I C U L O

4 4 4

Batería de iones litio LÍ4/3TÍ5/3O41 LiCIO ÍPC) I LiMn204

Influencia de los reactivos utilizados en la síntesis de la espinela LiMn204

J.M. AMARILLA Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid.

C/ Serrano 113, 28006-Madrid

En este trabajo se ha analizado la influencia de los reactivos utilizados en la síntesis de la espinela LiMn20^ en las prestaciones de la bate­ría de iones litio o «rocking-chair (RC)»: Li^^^Ti^^^O^ I LiC104(PC) I LiMn204. Diversas muestras de LiMn204 han sido preparadas por tra­tamiento térmico de diferentes óxidos de manganeso con LÍNO3 o LÍ2CO3 a 700 °C, t >120h. Las muestras se han caracterizado por DRX, análisis químico y medidas de superficie específica (BET). Especialmente, la superficie específica depende en gran medida del método pre­parativo, obteniéndose valores entre 1.28 y 6.64 m^/g. Los valores de la capacidad y energía específica de una de las células RC estudiadas a 1= C/10 han sido Q= 113Ah/Kg y W= 271Wh/kg. La curva de descarga presenta dos «plateaus» centrados a 2.475V y 2.334V respectiva­mente. Se ha estudiado la respuesta en ciclage de las células RC a elevadas intensidades de corriente (1= C/3). La capacidad de la batería RC durante el primer ciclo depende enormemente de la forma de preparación del LiMn204, siendo ésta directamente proporcional a la superficie especifica de la muestra estudiada. En general, se observa una disminución de la capacidad de la células RC durante el ciclage.

Palabras clave: batería recargable, batería de iones litio, óxido de manganeso, LiMn204, espinela.

Li-ion battery: LÍ4/2TÍ5/3O41 LiClO ÍPC) I LiMn204: Influence of the reactives used for the LiMn204

The influence of the reactive used for the LiMn204 synthesis above the performances of the Li-ion or rocking-chair (RC) battery LÍ4/3TÍ5/3O41 LiC104(PC) I LiMn204 has been analyzed. LiMn204 samples has been prepared by thermal treatment of different manganese oxides with LÍNO3 y LÍ2CO3 at 700 °C, t >120h. The samples has been characterized by XRD, chemical analyze and specific surface mea­surements. It was found that the specific surface is very affected by the synthesis conditions, obtaining values ranging between L28 y 6.64m^/g. The specific capacity and energy obtained for one of the RC batteries at 1= C/10 have been Q= 113Ah/g y W= 271Wh/Kg. The discharge curve of the RC cell shown two plateaus centered at 2.475V and 2.334V. The cycling behaviour of the RC cells has been studied at elevated current intensity (1= C/3). The capacity drained by the RC cells during the discharge step of the first cycle strongly depend of the LiMn20^ synthesis conditions, and it increases with increasing the specific surface. In general, it has observed a diminution of the capa­city during cycling for the RC cells studied.

Keywords: rechargeable battery, Li-ion battery, manganese oxide, LiMnjO^^, spinel.

1. INTRODUCCIÓN

El creciente auge de la electrónica portátil (telefonía móvil, videocámaras, ordenadores portátiles, etc..) y el reto que supone la puesta a punto de vehículos eléctricos no contaminantes hacen necesario el desarrollo de baterías recargables avanzadas. Dentro de éstas, las mas representativas son las baterías de Htio o su variante las baterías de iones litio, «rocking-chair (RC)» ó «shut­tlecock», las cuales en su practica totalidad están actualmente en fase de prototipos de laboratorio. Las baterías de iones htio se caracterizan por emplear como materiales activos de los electro­dos positivo y negativo dos compuestos capaces de insertar Li+ reversiblemente (Figura 1). Desde un punto de vista tecnológico, la principal ventaja que tienen las baterías RC es la eliminación del grave problema de formación de dendritas asociado a las baterías de litio convencionales, mostrando éstas una mayor seguridad. La

reacción electroquímica global que tiene lugar en una batería de iones litio se puede esquematizar de acuerdo con la ecuación 1:

Lixi<Hf>+Li,2<Hf><- - Li,,^Y<Hf >+Li,2-Y<t

Durante la etapa de carga (reacción de oxidación), los iones litio se desinsertan del electrodo positivo y tras ser transportados por el electrohto, se insertan en el electrodo negativo. En la etapa de descarga (reacción de reducción) el proceso tiene lugar en sentido inverso. Resumiendo se puede decir que durante el ciclage de una batería RC, los iones Li+ se «balancean» de un electrodo al otro, a la vez que los electrones se transfieren a través del circuito exterior de utilización (Figura 1).

Los materiales comúnmente utilizados como electrodos positi­vos de las baterías «rocking-chair» son óxidos de metales de tran­sición (1-3). Muy recientemente, se han propuesto como alternati-

Bol. Soc. Esp. Cerám. Vidrio, 34 [5-6] 463-470 (1995) 463

J. M. AMARILLA

^ ^ t o de iones litio o "Rockihg,^^^,,

Electrodo , ci^^trr^m.. i Electrodo Negativo | Electrolito | p^^.^^^

Fig. 1: Representación esquemática del funcionamiento de una batería de iones litio o «ro-cking-chair (RC)». Con linea continua se indica la etapa de carga y con linea discontinua la etapa de descarga (utilización de la batería). Indicar que ambos electrodos están formados por materiales capaces de insertar litio reversiblemente.

A : . ^ ^ ^ ^ ^ I ? \ ;

Fig. 2: Canales vacíos definidos en las tres direcciones del espacio para la subred octaédrica de los materiales con estructura tipo espinela.

va a los materiales anódicos usuales (grafito o coke), óxidos metá­licos capaces de insertar litio reversiblemente a bajo potencial (4,5). Para ambos electrodos, son muy adecuados aquellos óxidos que poseen una estructura tipo espinela y con iones Li" ocupando las posiciones tetraédricas 8a (4,6). Se ha demostrado que dichos iones Htio pueden desintercalarse con mantenimiento de la subred oc­taédrica de la espinela, la cual constituye un entramado de canales

tridimensional muy adecuado para procesos de inserción/desin­serción de litio (Figura 2).

Es conocido el elevado interés que presentan los óxidos de man­ganeso en el campo de los generadores electroquímicos (7, 8). Dicho interés deriva fundamentalmente de su buena respuesta electroquímica, bajo carácter contaminante y reducido precio. En este sentido, los materiales del sistema Li-Mn-O, especialmente el LiMn204, se perfila como uno de los candidatos mas prometedo­res para su utilización como electrodo positivo en baterías de iones Utio (9, 10). Las condiciones de preparación de la espinela LiMn204 tienen una gran importancia en su respuesta electroquí­mica en una batería de litio convencional (11, 12), especialmente cuando se utilizan densidades de corriente elevadas (13). En este trabajo se ha analizado la influencia de los reactivos utilizados para la síntesis del LiMn204 en las prestaciones de la batería RC: LÍ4/3TÍ5/3O41LÍCIO4 (PC) I LiMn204.

2. PARTE EXPERIMENTAL

Como material activo del cátodo «composite» se han utilizado diversas muestras de LiMn204. Éstas han sido preparadas por tra­tamiento térmico en aire a 700 °C, 120h de una mezcla de un óxido de manganeso y una sal de litio en la relación molar correspon­diente. Los óxidos utilizados han sido el Mn203 y el MugO^ pre­parados por descomposición térmica del carbonato de manganeso a 700 y 1000 °C respectivamente y el 'y-Mn02. Las sales de litio ensayadas han sido LÍNO3 (muestras N) y LÍ2CO3, (muestras C). Dichas sales se secaron previamente a 120 °C y se almacenaron en un desecador. En todos los casos, tras el tratamiento térmico ini­cial, los productos obtenidos se molturaron y recocieron a 700 °C, 48h. Como electrodo negativo de todas las células RC ensayadas, se ha utilizado la espinela LÍ4/3TÍ5/3O4. La síntesis de este material se llevó a cabo por tratamiento térmico de TÍO2 y LÍ2CO3 a 800 °C, 24h en aire. Indicar que el LÍ4/3TÍ5/3O4 utilizado para todas las baterías RC se sintetizó en una única preparación.

Los diagramas de difracción de rayos-X de los materiales de electrodo se han registrado en un difractómetro Siemens D-501, usando radiación Ka de Cu, un tamaño de paso de 0.04- (26 ) y tiempo de contaje= 2sg. El refinamiento de los parámetros de red se ha llevado a cabo con el programa CEL-REF (14). El contenido en Htio de las muestras de LiMn204 se ha determinado por adsor­ción atómica en un equipo Philips Modelo Unycam SP9. Dichas muestras se llevaron a solución en una disolución 1:1 en volumen de H2O2 y HCl(c). La superficie específica se ha determinado mediante el método BET en el equipo Coulter modelo Omnisorp 100, empleando N2. La cantidad de material utilizada para las medidas ha sido próxima a un gramo.

Los estudios electroquímicos de las células de iones Htio LÍ4/3TÍ5/3O41 LiC104(PC) I LiMn204 montadas con muestras de LiMn204 preparadas a partir de diferentes reactivos se han llevado a cabo en una célula de dos electrodos. El esquema de la misma se representa en la Figura 3. Básicamente ésta consiste en una carcasa metálica, una camisa interna de Teflon® en el interior de la cual se introducen los diferentes componentes de la célula electroquímica y un tornillo metáHco que asegura la estanqueidad de la célula, per­mitiendo la conexión eléctrica del electrodo correspondiente. Las medidas electroquímicas se han Uevado a cabo con el galvanostato controlado por ordenador AMARAL-PC, desarrollado en el Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid para estudios básicos sobre inserción/desinserción iónica en nuevos materiales por vía electroquímica, así como, para el anáHsis de las prestaciones y estu­dios de ciclage de prototipos de minibaterías. Los electrodos «com-

464 Boietín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. Vol. 34 Num. 5-6 Septiembre-Diciembre 1995

BATERÍA RECARGABLE DE IONES L¡4/3T¡5/304lLiCl04{PC)ILiMn204

cátodo

Papel separador < electrolito

ánodo

TABLA I: PRODUCTOS IDENTIFICADOS EN EL TRATAMIENTO TÉRMICO DE DIVERSOS ÓXIDOS DE MANGANESO CON DIFERENTES SALES DE LITIO

colector de <— corriente

Fig. 3: Esquema de la célula de dos electrodos utilizada para las medidas electroquímicas de las ,3041 LUCIO)^ (PC) I LiMn^O^ ensayadas.

posites» se han preparado a partir de una suspensión del material activo, negro de acetileno y EPDM en ciclohexano. Dicha mezcla se agitó vigorosamente, se evaporo el disolvente y con el polvo resul­tante se fabricaron pastillas de superficie 1.33 cm^. Las relaciones porcentuales en peso utilizadas para la fabricación de los electrodos fueron para el electrodo positivo: LiMn204= 85%, negro de acetlile-no= 10% y EPDM= 5%; siendo en el caso del electrodo negativo: ^14/3^15/304= 80%, negro de acetileno 15% y EPDM== 5%. La canti­dad de material activo empleado en las pastillas fue de ~45mg para el cátodo, siendo mayor para el ánodo (~65mg). Como electroUto se ha utilizado una disolución IM de perclorato de litio en carbonato de propileno (PC) empapado en un papel separador de polipropi­leno. Todas las manipulaciones se han llevado a cabo en una caja seca MacBraun con un contenido en agua menor de 0.2ppm. El estu­dio de la respuesta electroquímica del electrodo de LÍ4/3TÍ5/3O4 se realizó usando litio metal como ánodo y electrodo de referencia simultáneamente. Para asegurar la respuesta en volumen del mate­rial de electrodo se utilizaron moderadas intensidades de corriente Ioxidación= ÏReduccion- ^/^O (J= O.SmA/cm^). Para los estudios de ciclage de las baterías RC LÍ4/3TÍ5/3O41 Elec. I LiMn204 ensayadas se empleó una intensidad de corriente elevada; IQ^= 1 ^ = C/3. La nomenclatura C/N(horas), ampliamente utilizada en el campo de los generadores electroquímicos, significa que el valor de la intensi­dad de corriente utilizada, en miliamperios, es la que resulta de dividir por N, la capacidad teórica del cátodo calculada a partir de la ecuación 2:

Q(mAh)= mxnF

EM

donde m= masa de material activo (mg), x= grado de inser­ción teórico, n= número de electrones intercambiado en la reacción electroquímica, ¥= constante de Faraday (26.8 Ah) y

: peso molecular del material catódico. PM=

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

En la Tabla I se recogen los productos sintetizados tras la reac­ción en estado sólido (700 °C, 120h, aire) de diversos óxidos de manganeso con nitrato o carbonato de litio. Para preparar mues­tras de LiMn204 puras fue necesario el recocido posterior de los productos obtenidos a 700 °C, 48h. El estudio por DRX pone de manifiesto que, en ningún caso, el pico mas intenso de las impu-

Recocido a

700°C , 120h 700°C, 48h 11

1 Li^pCO^ LINO3 LÍ2CO3 LÍNO3

Mn203 CI NI C1B N1B

E*+ trazas E + Mn?03 E E

Mn304 xxxx N2

E + trazas

xxxx N2B

E

7-Mn02 C3 N3 C3B N3B

E + trazas E + impureza E + iVInpO^ E+ impureza |

E = Espinela Lil\/ln204

PREPARADAS CON ELEVADA PUREZA

Muestra ac íA) X en

LixMn204

Superficie

(m2/g)

CI 8.250(2) 0.89(1) 4 .33

C1B 8.253(2) 0.95(1) 6 .64

C3 8.222(4) 0.988(6) 4 .12

N1B 8.249(2) 0.92(1) 7.52

N2B 8.242(2) 0.918(6) 1.28

•-¡4/3115/304 8.367(1} XXXX 1.99

rezas supone mas de un 10% del pico 110 de la espinela. Se han considerado trazas, cuando dicha relación es inferior al 5%. En las condiciones experimentales ensayadas, la utilización del 'Y-Mn02 como reactivo inicial, no ha permitido la obtención de espinela como fase única; incluso, el recocido define mas claramente las impurezas presentes en la muestra. En la Tabla II se recogen los valores de: el parámetro de red a^, x en Li^Mn204 y la superficie específica determinados para las muestras de espinela sintetizadas con elevada pureza. En general, el valor del parámetro de red obtenido es próximo a 8.25Â, únicamente para la muestra C3 este es inferior. Es conocido que el valor de a depende en gran medi­da de las condiciones de preparación del LiMn204 (12); así, cuan­do la espinela se ha sintetizado a partir de Mn203 ó Mn304 los valores descritos en la bibhografía han sido: a^=8.239Â (15) y a^=8.242Â (6) respectivamente, próximos a los determinados en este trabajo. Tarascón y col. (12) observaron que, para una tem­peratura de síntesis dada, el valor del parámetro de red aumenta al disminuir el contenido en Htio en la muestra respecto al valor teórico de Li^Mn204, x=l. Los valores ligeramente superiores de a obtenidos para las muestras sintetizadas en este trabajo se puede justificar teniendo en cuenta que el contenido en Htio en las mis­mas es en todos los casos inferior a uno (Tabla II). La muestra C3, sintetizada a partir de Y-Mn02, presenta un valor del parámetro de red (a^= 8.222(4)Â) apreciablemente inferior al de las restantes muestras estudiadas; sin embargo, dicho valor esta en buen acuer­do con los descritos en la bibhografía para muestras de LiMn204 preparadas a partir de dióxido de manganeso (12,16).

Los valores de la superficie específica obtenidos para las mues­tras de LiMn204 estudiadas permiten concluir que éstos depende en gran medida de las condiciones de síntesis utilizadas (Tabla II).

Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. Vol. 34 Num. 5-6 Septiembre-Diciembre 1995 465

J. M. AMARILLA

La muestra NIB, preparada a partir de Mn203 y LÍNO3, es la que presenta una superficie específica mas elevada (S = 7.52 m^/g). La muestra CIB, preparada en las mismas condiciones experi­mentales que la NIB, pone de manifiesto que la utilización de car­bonato de litio conduce a muestras de menor superficie específica. Cuando se comparan las muestras Cl y CIB se concluye que el recocido ulterior, permite un incremento significativo de la super­ficie específica. El valor de S = 12Sm^/g, determinado para la muestra N2B, es apreciablemente el mas bajo. Un estudio compa­rativo con datos bibliográficos muestra que los valores de superfi­cie específica determinados para las materiales sintetizados son similares a los descritos para las muestras de LiMn204 preparadas a partir de reacción en estado sólido de Mn02 con nitrato, carbo­nato ó hidróxido de litio (13).

3.1 Estudio electroquímico de las baterías RC: LÍ4/3TÍ5/3O41 LiClO^ÍPC) I LiMn204.

En todas las baterías «rocking-chair» estudiadas se ha empleado como material activo del ánodo la espinela LÍ4/3TÍ3/3O4; por ello se ha realizado un estudio detallado del proceso de inserción de litio en este material. En la Figura 4 se recogen las curvas de variación del potencial con el grado de inserción, x, para el primer ciclo de la célula: Li I Electr. I ^14/3^^X13/304. El potencial inicial en circuito abierto (OCV) es de 2.95V. Durante la etapa de descarga, se obser­va inicialmente una brusca caída del potencial tras la cual se define una única meseta en la que el potencial permanece prácticamente constante (Ej ^ = L494V). La cantidad de litio insertada al final de esta etapa es muy elevada (Ax= 0.87 moles Li"^/mol de espinela), siendo ésta próxima al valor teórico de lLi+/e'. El cronopotencio-grama obtenido nos indica que la reacción de inserción de litio en la espinela LÍ4/3TÍ5/3O4 se da en una única etapa; además, el que el valor del potencial permanezca prácticamente constante durante la misma, es característico de reacciones heterogéneas en las que el reactivo de partida se transforma directamente en otra fase de este-quiometría bien definida. Durante dicho proceso, la concentración de litio en la intercara no varía apreciablemente lo que justifica el valor constante del potencial durante la reacción. Murphy y col. (17) mostraron que la inserción química de htio en el LÍ4/3TÍ5/3O4 conduce directamente a la formación del LÍ7/3TÍ5/3O4. Teniendo en cuenta los resultados obtenidos, la reacción electroquímica global se puede esquematizar de acuerdo con la ecuación 3:

(l-x)LÍ4/3TÍ5%O4+xLi0f le~, descarga -

>xLÍ7/oTi?+Ti,A+o, O ^V/3 (5/3)-x^4

que muestra como parte de los iones Ti^+.en posiciones octaé­dricas se reducen, insertándose Li+ para compensar la carga neta del sistema. A pesar de presentar la muestra LÍ7/3TÍ5/3O4 átomos de Ti + sin reducir, la reacción de inserción no progresa para valo­res de E~ 1.494V, debido a que las posiciones octaédricas 16c en las que se sitúan los iones litio insertados, están totalmente ocupadas (18). En este sentido este material constituye un ejemplo represen­tativo de compuesto de intercalación en el cual el grado máximo de inserción está limitado por el número de posiciones equivalen­tes capaces de acomodar iones litio. Durante el proceso de oxida­ción (etapa de carga), se observa asimismo una única meseta, que se asigna a la desinserción reversible de htio para formar de nuevo el LÍ4/3TÍ5/3O4. La constancia del potencial es mucho mas acusada en este caso, siendo su valor EQ^= 1.622V. Las fluctuaciones del potencial observadas al final del experimento se asignan a la for­mación de dendritas de htio metáhco, típicas de las baterías con­vencionales de litio.

I " I " ' I I I I I '" I I ' I — I 'I I 1 1 \

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Xe"Li,.xTÍ50'-Íi/304

Fig. 4: Variación del potencial con el grado de inserción, x en ^h^m+J^^^nO^ obtenido duran­te el primer ciclo de carga I descarga de la célula L/l Elec\ Li^^Ti^^^O^ para I=C/10 (j=0.5mA/cm2).

I I I I I I I I I I I I I I t r I' •! I I I I I I I I I I I I I

X en Lij^Mn204

0.9-

0.6

0.3

g ^ -0.3.

-0.6

-0.9

-1.2

-1.5

1 ' — » • - 7 — 1 r - T r—I 1 1 1 [-]

b \j \ n 1

" OX. : ';7""

: : : — - ^ •

I : ^—'^ '~ ' * ' *^* ' * *** -N^ y"^': ^ :1 • N ,

; \ ;

\f\ :]

\ \ \ | i 1.2 2.1 2.4

Potencial (V) 2.7 3.0

Fig. 5: (a) Curva de carga/descarga obtenida durante el primer ciclo de la célula RC ^h/3^^5j3^4 ' i(ClO)^ (PC) I UMn20¿muestra CIB) en el rango de potencial 1.8-3.0V, para 1= C/10. (b) Curva de (-dx/dE)= f(E) correspondiente.

466 Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. Vol. 34 Num. 5-6 Septiembre-Diciembre 1995

BATERÍA RECARGABLE DE IONES LÍ4/3T¡5/304lLiCI04(PC)tLiMn204

3.0

r-t-i T ' |"i » I t I I I I r ( t I I I

*c:í-/.ur^*

Oxidación

1 2.2-1

i I 2.0H

1.8 H

Ciclo 36 . . ¿ ¡ ^ Reducción

Muestra N1B

, ^ = , ^ ^ , = C/3 --^•^«'r VA^ V ' . V .

' ' ' I ' ' ' ' I • ' ' M » ' • ' i • • ' ' I •

O 10 20 30 40 50 ' I • ' • • 1 ' ' ' ' i ' ' ' •

60 70 80 90

Capacidad Especifica (mAh/g)

1.5 +

1.0 +

^ 0.0

-0.5

-1.0 +

-1,5

Ciclo 36

+

1 J^^^SSMI : i :

^ ; ; Reducc ión

+ i • • • i 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0

Potencial de la Célula RC (V)

Fig. 6: (a) Curvas de carga/descarga obtenidas durante el ciclage de la célula ^Ul3^^5/3^4 ' ^^^^- ' UMUjO^muestra NIB) en el rango de potencial 1.6-3.0V, para 7= C/3. (b) Curvas de (-dxJdE)= f(E) correspondientes a los 36 ciclos realizados.

Se ha determinado la capacidad específica, Q(Ah/Kg) y la ener­gía específica, W(Wh/Kg) de la batería RC: LÍ4/3TÍ5/3O41 LiC104(PC) I LiMnp^ (muestra CIB) mediante cicla-ge galvanostático para una intensidad de corriente moderada dox = iRed. C/10; i= O.SlmA/cm^). En la Figura 5 se representa la correspondiente curva de carga/descarga registrada durante el primer ciclo para dicha célula RC. El potencial inicial en circuito abierto fue de 0.9V. Durante la etapa inicial de carga se observa un brusco aumento del potencial hasta alcanzar una primera meseta entre 2.14 y 2.59V; tras ésta, un segundo «plateau» entre 2.59 y 3V tiene lugar. Las cantidades de Htio desinsertadas fueron Ax= 0.38 y 0.43 respectivamente. En el proceso de reducción, se observan asi­mismo dos mesetas en los rangos de potencial: 2.67-2.4V y 2.4-1.6V;

siendo las cantidades de litio insertadas de Ax= 0.27 y 0.46 respec­tivamente. Por tanto, la cantidad total de litio insertada tras la etapa de descarga es de Ax ^ ^ ^ 0.73, luego el valor de la capacidad espe­cífica de la batería RC LÍ4/3TÍ5/3O41 Electr. I LiMn204(muestra CIB) es: Q== 113Ah/Kg, siendo el valor de la energía específica W= 271Wh/Kg. Ambos parámetros están referidos al material catódi­co, habiéndose considerado un potencial medio de reducción de 2.4V. Teniendo en cuenta las prestaciones alcanzadas, las baterías RC estudiadas se deben englobar dentro del grupo de las baterías avanzadas, y por tanto potencialmente apHcables en vehículos eléc­tricos.

La reacción electroquímica global que tiene lugar en la célula RC, se puede esquematizar de acuerdo con la ecuación 4:

LiMn204+LÍ4/3TÍ5/304<-, carga -

- A-Mn02+LÍ7/3TÍ3/304

Durante la etapa de carga, los Mn^+ presentes en la espinela LiMn204 se oxidan, desinsertándose Li+ para asegurar la electro-neutrahdad del material. Tras dicho proceso se obtiene el poli­morfo À--Mn02 prácticamente deslitiado. Tarascón y col (10) obser­varon en la oxidación del LiMn204 hasta potenciales superiores a 5V, la existencia de dos nuevas etapas en la desinserción de Htio en este material, en las cuales únicamente se extraen 0.06 Li+/e\ Los iones Htio provenientes de la espinela de manganeso se insertan en el LÍ4/3TÍ3/3O4 siguiendo el mecanismo indicado anteriormente (ecuación 3). Durante la utilización de la batería (etapa de descar­ga) la reacción electroquímica que tiene lugar es la inversa, desinsertándose los iones litio de la espinela LÍ7/3TÍ5/3O4 e inser­tándose Li+/e"en el X-Mn02. Teniendo en cuenta la ecuación 4 y que la inserción de htio en la espinela de titanio se da en una única etapa (Figura 4), las dos mesetas observadas tanto en el proceso de oxidación como en el de reducción de la célula RC indican que, tanto la desinserción de litio del LiMn204 como la inserción de Li" en el À,-Mn02 se da en dos etapas. Para la determinación precisa del valor del potencial a que tienen lugar las diferentes etapas de oxido/reducción de un material a partir de datos galvanostáticos es muy útil representar la curva de variación del grado de inser­ción respecto al incremento de potencial (-dx/dE) en función del potencial. Las curvas así obtenidas son similares a las determina­das a partir de estudios de voltametría cíclica. En la Figura 5.b se representa (-dx/dE)= f(E) para la célula RC construida con la muestra CIB como material catódico. Las curvas obtenidas mues­tran claramente dos picos de oxidación y dos de reducción asocia­dos a las mesetas definidas en la correspondiente curva de carga/descarga (Figura 5.a). Los valores del potencial para los máximos observados son: EQ^(1)= 2.503V, EQ^(2)= 2.654V y ERed.G)= 2.475V, ER^¿ (1)= 2.334V. Teniendo en cuenta que tanto el potencial de reducción del LÍ4/3TÍ5/3O4 (Ej ^ = 1.494V) como el de oxidación (EQ^ = 1.622 vs Li/Li+) permanecen prácticamente cons­tante durante ía etapa de carga/descarga, se pueden calcular los valores de E(V) determinados para la muestra CIB respecto al electrodo Li/Li+. Estos son: EQ^ (1)= 2.503+1.494= 3.997V, EQ^ (2)= 4.148V y Ej ¿ (2)= 4.097V, Ej ¿ (1)= 3.956V. Los valores así obteni­dos están en buen acuerdo con los descritos en la bibhografía para electrodos de LiMn204 en baterías convencionales de litio (15,19). De acuerdo con los estudios llevados a cabo por Ohzuku y col. (15) se puede afirmar que la etapa en oxidación a EQ^(1)= 2.503V se atribuye a la desinserción homogénea de litio de las posiciones tetraédricas 8a de la espinela LiMn204. La segunda etapa a ^Ox.(^)^ 2.654V implica una reacción heterogénea en que el com­puesto obtenido al final de la primera etapa se transforma directa­mente en ?L-Mn02. ^n descarga, el proceso observado para ^Red.(^^^ 2.475V se asigna a la etapa reversible del proceso bifási-

Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. Vol. 34 Num. 5-6 Septiembre-Diciembre 1995 467

J. M. AMARILLA

24 48 0.60

0.55

< 0.25

0.20 H

0.15

0.10

72

tiempo (h) —»

Muestra N IB

'ox. " 'RSCI. " ^^^^

O I I I [ I

5 10 15 I • I •

20 • I • ' " I '

25 30 • I '

35

Número de Ciclo Fig. 7: Variación de la cantidad de litio insertada (Ax) durante las etapas de descarga de la célula RC UißTi^nO^ I Li(ClO)^ (PC) I UMujOj^muestra NIB) con el número de ciclos rea­lizados.

O

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1 Etapa de descarga del primer ciclo j lRed. = CA3 j

? 6 - J —9— C3 I _ o — NIB —A— 01 \

2 .41 »eX —v— C1B A

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' 1 ' ' ' ' 1 • ' ' ' 1 • • ' ' 1 • ' • ' 1 ' • ' ' 1 ' ' ' '

10 20 30 40 50 60 70

Capacidad Específica (mAh/g)

eo

2.8

0)

ü c 0)

a.

CO a EQ^(1)= 2.654V, correspondiendo la meseta centrada a i5 ^Red ( ~ 2.334V a la inserción reversible de litio para formar de nuevo el LiMn204. El que el pico de reducción, Ej ^ (2), sea mas estrecho que el Ej ^ (1) (Figura 5.b), esta de acuerdo con el carác­ter bifásico de la reacción que tiene lugar durante su desarrollo.

Como se indicó anteriormente, la forma de preparación del LiMn204 condiciona enormemente su respuesta electroquímica a elevadas densidades de corriente (13); por ello, en este trabajo se ha estudiado especialmente la influencia de los reactivos utiliza­dos en la síntesis de la espinela de manganeso sobre las prestacio­nes de las baterías RC LÍ4/3TÍ5/3O41 Elec. I LiMn204 a altas intensi­dades de corriente (IQ^ = 1 ^ = C/3, ]= 2.26 mA/cm^). En la Figura 6.a se recogen las curvas de carga/descarga típicas obtenidas durante el ciclage de las células RC estudiadas; en concreto en dicha figura se representan los datos correspondientes a la mues­tra NIB en el rango de potencial 1.8-3.0V. Teniendo en cuenta la alta densidad de corriente utilizada, la capacidad específica sumi­nistrada por la batería durante la etapa de descarga del primer ciclo es importante, Q= 76mAh/g (Ax= 0.47); posteriormente se observa una perdida de capacidad durante el ciclage. En la Figura 6.b se representan las correspondientes curvas de (-dx/dE) vs. potencial para los 36 ciclos realizados. Las dos etapas definidas para 1= C/10 (Figura 5.b) se observan también a intensidades de corriente mas elevadas, únicamente indicar que para 1= C/3, los potenciales a que aparecen los máximos de (-dx/dE) son menores en reducción y mayores en oxidación. Este resultado es conse­cuencia directa del mayor valor de la intensidad de corriente utili­zada en el experimento. Los valores de los máximos de (-dx/dE) disminuyen al ciclar, lo que pone de manifiesto la perdida de capacidad durante el ciclage. Este comportamiento, general en las células RC estudiadas, se pone mas claramente de manifiesto al

2,6 4

2.4 H /

2.24

Sí 2.04

1.8

Etapa de descarga del ciclo 20

W = c^

Capacidad Específica (mAh/g)

Fig. 8: Estudio comparativo de las curvas de descarga obtenidas a 1= C/3 durante el primer (a) y veintavo ciclo (b) de las diferentes células RC Ei^Ti^ifl^ I Elec. I LiMn20^ estudiadas.

representar la cantidad de litio insertada durante la etapa de des­carga (Ax) en función del número de ciclos (Figura 7). Tras 36 ciclos, el valor de Ax ha disminuido para la muestra NIB, un 52%. A partir de los datos recogidos en la Figura 7 se accede a los valo­res de la capacidad específica multipUcando por 154 mAh/g que es la Qteórica ^^^ ^-Mn02. ^^ análisis de la curva pone de manifies­to que la perdida de capacidad no es progresiva, sino que presen­tan ondulaciones. Un estudio detallado muestra que éstas se repi­ten periódicamente cada 24h. Para I=C/3, es razonable suponer que la etapa limitante es la difusión del litio al/desde los materia­les de electrodo proceso éste muy sensible a la temperatura; en este sentido, las ondulaciones observadas se pueden atribuir a cambios en la temperatura ambiente durante la medida.

En la Figura 8 se representan las curvas de descarga del primer y veintavo ciclo obtenidas para las diferentes células de iones litio

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BATERÍA RECARGABLE DE IONES 11^/3115/3041 LiCI04{PC)ILiMn204

80

70

SI < E Ü

' ü

21 .2 "§

I O

50

40

30

20

10

[• • 1 ' ' ' ' 1 ' ' • ' 1 ' '"' ^ T-» r r 1 1 , , 1 1 1 1 1 1 • 1 r 1 1 1 1 I T

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Superficie Específica (m /g)

Fig. 9: Capacidad, Q(mAh), suministrada por las células RC Li^^Ti^,fi^ I Elec. I LiMn20^ durante la etapa de descarga del primer ciclo en función de la superficie específica de la mues­tra de espinela LiMn20^.

estudiadas usando una intensidad de corriente de 1= C/3 (j~ 2.50 mA/cm^) y un potencial de corte de ^cut-oír ^•^^- ^^ principal conclusión de este estudio es que la capacidad suministrada por las células RC depende en gran medida de la forma en que ha sido preparado el material catódico LiMn204. La muestra que presenta una mejor respuesta electroquímica durante el primer ciclo es la NIB, siendo el valor de Q= 72.6 mAh/g (referido al material de cátodo). La capacidad suministrada por la muestra N2B, prepara­da a partir de MugO^, es la mas baja (Q= 10.7 mAh/g, Figura 8.a). Si se representa el valor de Q(mAh/g) en función de la superficie específica determinada para las muestras de LiMn204 estudiadas (Figura 9) se observa una estrecha correlación entre ambas varia­bles, pudiéndose concluir que la configuración de batería RC LÍ4/3TÍ5/3O41 Electr. I LiMn204 propuesta en este trabajo presenta mejores prestaciones energéticas cuanto mayor es la superficie específica del LiMn204 empleado como material catódico. Como se indicó anteriormente, cabe pensar que para 1= C/3 la etapa de difusión de los iones litio a/desde los electrodos es la etapa limi­tante del proceso, en este sentido el aumento de la superficie espe­cifica de los materiales de electrodo favorece dicho proceso mejo­rando consecuentemente la respuesta de la batería. Tras veinte ciclos, se observa en general, una disminución de la capacidad de la células RC (Figura 8.b), siendo el valor de dicha disminución diferente según la muestra estudiada. La célula ensamblada con la muestra CIB es la de mayor capacidad específica (Q= 52.8mAh/g), siendo la muestra N2B, de nuevo, la de menor valor de Q (6.8mAh/g). En este caso, los resultados obtenidos muestran que tras el ciclage, la dependencia con la superficie específica no es tan acusada, siendo razonable suponer que además de este efecto, otros parámetros como pueden ser cambios estructurales en los materiales de electrodo, cobren importancia.

El estudio de las transformaciones estructurales experimentadas por los materiales de electrodo durante los procesos de inser­ción/desinserción de htio se han llevado a cabo apHcando la téc­nica de difracción de rayos-X. En la Figura 10a. 1 se representa el diagrama de DRX del electrodo positivo conformado con la mues-

29 Fig. 10: Diagramas de rayos-X de los materiales de electrodo registrados durante el estudio de ciclage. a.l) Electrodo positivo inicial de LiMn20^ (muestra CIB); a.2) Tras la etapa de carga a I=C/10; a.3) Tras 20 ciclos de carga/descarga, b Similar al caso del apartado a, referido al electrodo negativo Ei^ßTi^ßO^

tra CIB previo al estudio electroquímico. Todas los picos de difracción se pueden indexar en base a red cúbica, tipo espinela (G.E. Fd3m), con un parámetro de red a = 8.253(2)Â. Respecto al electrodo negativo, en la figura lOb.l se recoge el difractograma del LÍ4/3TÍ5/3O4 inicial, éste es el típico de una espinela cúbica, siendo el parámetro de red a^= 8.367(1 )Â. Dicho valor está en muy buen acuerdo con datos de la bibliografía (18, 20). En las figuras lOa.2 y lOb.2 se recogen los diagramas de DRX de los electrodos de la célula LÍ4/3TÍ5/3O4 Li(C10)4 (PC) LiMn204(muestra CIB) tras la etapa de carga a 1= C/10. El difractograma obtenido para la muestra desinsertada CIB es muy similar al registrado para el electrodo inicial; observándose un desplazamiento de los picos de difracción a ángulos mayores. El valor del parámetro de red cal­culado, a^= 8.057(3)A, es semejante al descrito en la bibliografía para muestras de LiMn204 desinsertadas por vía química (6, 21) o bien aplicando un procedimiento electroquímico (15). El difracto-grama del electrodo negativo (Figura lOb.2) es similar tanto en la posición de los picos de difracción, como en la intensidad de los mismos, al registrado para el electrodo inicial (Figura lOb.l). Este resultado coincide con los estudios que acaban de publicar muy recientemente, Ohzuku y col (18) sobre el mecanismo de inserción electroquímica de Li+/e' en el LÍ4/3TÍ5/3O4. Cabe resaltar que los materiales de electrodo en los que no cambia el volumen de red

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J. M. AMARILLA

durante las diferentes etapas de carga/descarga presentan un ele­vado interés aplicado, en tanto en cuanto eliminan el grave pro­blema tecnológico asociado al cambio del volumen de electrodo comúnmente observado durante el ciclage de las baterías comer­ciales. Finalmente en la figura lOa.3 y lOb.3 se representan a título de ejemplo los diagramas de DRX de los electrodos de la célula RC Li /3TÍ5/3O4 Elec. LiMn204(muestra CIB) tras 20 ciclos. El resulta­do mas interesante es que tras el ciclage, la estructura base espine­la se mantiene, lo que permite concluir que estos materiales están muy adaptados para actuar como electrodos en baterías recarga­bles de iones litio. Únicamente indicar que en el caso del electrodo de LiMn204 se observa la aparición de algunos picos de difracción extras de baja intensidad que pueden estar relacionados con una cierta degradación del material tras el ciclage.

AGRADECIMIENTOS

Quiero mostrar mi agradecimiento a Jesús Merino por la reali­zación de las medidas de superficie específica de las muestras sin­tetizadas; asimismo quiero agradecer especialmente a Carlos Alonso el haber desarrollado todo el hardware y software de comunicación del galvanostato AMARAL-PC sin el cual este tra­bajo no se hubiera podido llevar a cabo. •

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