Defectos en Los Cristales

Química de MaterialesTema 4: Defectos en los cristales reales

Definimos defecto como una variación en el reordenamiento periódico y regular de los átomos, iones o moléculas en el cristal.

Introducimos una vacante catiónica donde hay 1 mol de cationes (6,02x1023)

∆G = ∆H -T∆S

Paralepipedo ElementalHf

-TS

Entropía de configuraciónEntropía de cambio

La creación de defectos estabiliza las estructuras

∆G = ∆H -T∆S


Tipo de defecto: Aquel defecto que sea fácil de formar y cree mucho desorden existirá en mayor proporción en el sistema que aquel que sea necesario

suministrarle mucha energía y no cree tanto desorden.

Factores que determinan la concentración de defectos en los sólidos

La temperatura

LA ESTRUCTURA, MAS COMPACTA O MAS ABIERTA


Tema 2: Defectos en los cristales reales

Clasificación de los defectos

1- Atendiendo a su origena) Intrínsecosb) Extrinsecos

2- Atendiendo a la extensión del cristal afectadaa) Puntualesb) Linealesc) Extendidos o extensos

3- Atendiendo a la variación en la composicióna) Estequiométricos b) No estequiométricos

Defecto. Schottky: Intrínseco, puntual y estequiométrico.

V+V-

Es un defecto de tipo intrínseco, que consiste en la aparición de una vacante aniónica y otra catiónica, pudiendo estar estas juntas o separadas, para que se formen las vacantes mencionadas tanto como el catión como el anión deben irse a la superficie del sólido.


NaNax + ClCl

x = VNa`+ VCl* + NaCl Ecuación Cuasiquimica

Notación quasiquímica• MM

x metal en posición de la red

• N.MN.Mx No metal en posición de la red

• V`M Vacancia de Metal

• V*NM Vacancia de no metal

• Mi Metal intersticial

• Nmi No meta intersticial

Aplicación:Batería de marcapasos

Ánodo: 2 Li (s) = 2Li + + 2e-

Cátodo: I2 (s) + 2e- = 2 I-

Global: 2Li (s) + I2 (S) = 2 LiI (s)

Como el LiI contiene defectos Schottky, los pequeños cationes de Li+ puede pasar a través del electrolito sólido

mientras los electrones recorren el circuito externo.

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/8/87/Lithium-iodide-3D-ionic.png

CC cationes, Anion (T) Coord 4, Aristas Catión (Cubo) Coord 8)

F

Ca


Def. Frenkel: Intrínseco, extrínseco, puntual y estequiométrico.

Es un defecto de tipo intrínseco, donde un ión se mueve desde su posición en la red hasta un intersticio, ese ión puede ser tanto anión como catión. CONFIEREN MOVILIDAD IONICA AL SÓLIDO

V+

-

Cationicos: Ag-Haluros

Aniónico: caso fluoritas ZrO2, SrF2, PbF2)

V-V+


NaCl (s) + Na (g) + Calor

Na+

e

Estos sólidos son paramagnéticos y cuando se irradian con luz se vuelven fotoconductores.

Def. Centros de Color: Intrínseco, extrínseco, puntual y estequiométrico.


1) Adsorción y disociación de moléculas de oxígeno sobre la superficie del metal creando vacancias del metal en el volúmen.

Def. Vacancia: Deficiencia de Metal: Intrínseco, Extrínseco, puntual y estequiométrico.

Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe


Fe Fe Fe Fe Fe Fe

1/2O2

Fe



Fe Fe Fe Fe Fe Fe

FeO Nueva FaseV

Metal


Fe2+ O2- Fe2+ O2- Fe2+ O2- Fe2+ O2-

Fe2+ O2- Fe2+ O2- Fe2+ O2- Fe2+ O2-

1) Adsorción y disociación de moléculas de oxígeno sobre la superficie de un oxido metálico creando nuevas posiciones aniónicas en la superficie y vacancias del ión metálico en el volúmen del óxido. Ejemp: FeO

Def. Impureza o dopante: Deficiencia de Metal: Intrínseco, Extrínseco, puntual y No estequiométrico.

½ O2 (g) + FeO = Oox + VFe´´ + 2FeFe*

½ O2

Fe2+ O2- Fe2+ O2- Fe2+ O2- Fe2+ O2-

Fe3+ O2- Fe2+ O2- Fe3+ O2- Fe2+ O2-

O2-Fe2+

Fe2+ O2- Fe2+ O2- Fe2+ O2- Fe2+ O2-

Fe3+ O2- O2- Fe3+ O2- Fe2+ O2-

O2-

V``

NiO

• Efecto: Reducción del metal y formación de vacantes Aniónicas como en el caso del CeO2.

Oox + CeCe

x = 1/2O2 (g) + Ce´´Ce + VO

**

1) Se calienta el óxido en una atmósfera deficiente de Oxígeno y evolucionan moléculas de oxígeno que provocan la reducción de los iones metálicos del sólido.

½ O2V**M + e

Def. Impureza o dopante: Deficiencia de No Metal: Extrínseco, Puntual y No estequiométrico.


• Reducción del metal en posiciones de la red y formación de iones intersticiales. Me1+xO

Zn (g) + 2 Znznx = Zni

** + 2 Znzn´

1) Se calienta el óxido de Zinc en una atmósfera de Zn, el cual entra a la estructura como Zn2+ y se ubica en los intersticios, donando 2 electrones a otros dos iones Zn2+ de la estructura los cuales se reducen a Zn1+.

Se transforma el sólido de aislante a conductor tipo N

eZn2+ e

Zn

Zn

Def. Impureza o dopante: Exceso de Metal: Extrínseco, Puntual y No estequiométrico (Me1+xO)


• Oxidación del metal en posiciones de la red y formación de aniones intersticiales. Ej: UO2.

1/2O2 (g) + 2 Uux = Oi

´´ + 2 Uu*

1) Se calienta el óxido en una atmósfera rica en oxígeno, el cual entra a la estructura como O2- y oxidando a dos iones U4+ a U5+ y se ubica en intersticio lo cual es posible porque este oxido tiene estructura Fluorita.

Se transforma el sólido de aislante a conductor tipo p

Def. Impureza o dopante: Exceso de Metal: Extrínseco, puntual y No estequiométrico (MeO2+x)


La impureza (dopante) es de diferente naturaleza a la composición del sólido y sustituyen un ión de la red:

1) El catión que entra tiene una valencia Menor que el catión de la red.

2) El catión que entra tiene una valencia Mayor que el catión de la red.

3) Un metal de mayor o menor tamaño que el de la red metálica lo sustituye (Aleaciones).

Def. Impureza o dopante: Desorden Sustitucional: Extrínseco, puntual y estequiométrico (pero cambia la composición).

DAN LUGAR A SOLUCIONES SÓLIDAS EN MATERIALES IONICOS Y COVALENTES


1) El catión que entra tiene una valencia Menor que el catión de la red.

Ejemp: El Ca2+ sustituyendo al Zr4+ en ZrO2.

El Ca2+ sustituye al Zr4+ en su posición en la red, generando dos cargas negativas adicionales que hay que neutralizar para ello un O2- abandona su posición, dejando vacancias.

CaO + ZrZrx + OO

X = CaZr´´ + VO** + ZrO2

Se sustituye 15 % de Zr y se generan 7,5 de vacancias de oxígeno que trasforman aEste compuesto químico en un MATERIAL (electrolito conductor de aniones O2-).

Zr4+

Ca2+

O2-Zr4+


Dos Zr4+ sustituye a dos Y3+ en su posición en la red, generando dos cargas positivas adicionales que hay que neutralizar para ello un O2- se ubica en intersticio.

2Yyx + 2 ZrO2 = 2 Zry

* + Oi´´ + Y2O3OTRO EJEMPLO: Un ión La3+ sustituye a un Li+ en Li2TiO3 (PEROVSKITA) se

generan dos cargas positivas que se puede compensar mas fácilmente con la salida de dos iones Li+ creando dos vacancias de Li +.

LiLix + La3+ = LaLi

** + 2VLi´

1) El catión que entra tiene una valencia Mayor que el catión de la red.

Ejemp: El Y2O3 sustituido con Zr4+ .

3+

3+

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