DERIVADOS DE ÁCIDOS CARBOXILICOS

BACHILLER

DAAL ALI

Los derivados de ácidos carboxílicos son compuestos que se pueden transformar en ácidos carboxílicos, mediante una hidrólisis ácido o básica. Los cloruros de ácido, ésteres, amidas y nitrilos contienen el grupo acilo (RCO) y el OH de los ácidos carboxílicos ha sido reemplazado por el Cl, OR, y NH2.

MÉTODOS DE OBTENCIÓN DERIVADOS DE ÁCIDOS

CARBOXILICOS

Obtención cloruros de ácido:Los cloruros de ácido se preparan por sustitución nucleofilica donde el átomo de Cl es remplazado por el grupo –OH del ácido carboxílico. Con este fin se emplean tres reactivos:

cloruro de tionilo (SOCl2), tricloruro de fósforo (PCl3) y

pentacloruro de fósforo (PCl5).

Obtención de esteresEsterificación directa:

La reacción directa de alcoholes o fenoles con ésteres y ácidos carboxílicos, implica un equilibrio que requiere de gran esfuerzo para llevar a cabo la reacción completa. La estructura del alcohol y del ácido influyen en la esterificación.

A partir de cloruros de ácido:

Los cloruros de ácido reaccionan con alcoholes para formar esteres a través de una sustitución nucleofilica del grupo acilo. El ataque del alcohol al grupo carbonilo electrofílico da lugar a un intermediario tetraédrico. La pérdida del cloruro seguida de la Desprotonación genera el éster.

Obtención de amidasEn el laboratorio, las amidas se preparan por reacción entre el amoniaco y cloruros de ácido. A nivel industrial, se preparan por calentamiento de las sales de amonio de ácidos carboxílicos. Un ácido carboxílico reacciona con una amina para formar carboxilato de amonio. Cuando se calienta esta sal por encima de 100ºC, se obtiene la amida y se libera agua en forma de vapor.

Obtención de nitrilosLos nitrilos se pueden obtener a partir de alcoholes primarios, al hacerlos reaccionar por un mecanismo SN2 con cianuro de sodio, esta reacción da lugar a un nitrilo que contiene un átomo de carbono adicional. Los nitrilos también se pueden obtener por deshidratación de amidas.

REACCIONES DERIVADOS DE ÁCIDOS

CARBOXÍLICOS

Cloruros de ácidoLos cloruros de ácido reaccionan rápidamente con agua y otros nucleófilos, por lo que no se encuentran en la naturaleza. Como estos compuestos son los más reactivos de los derivados de ácidos carboxílicos, estos se transforman fácilmente en otros derivados de ácido. Las reacciones de cloruro de ácido son de sustitución nucleofílica, donde el cloro es expulsado como ión cloruro o de cloruro de hidrógeno, y su lugar lo ocupa otro grupo básico.

Conversión a ácidos y sus derivados:

Formación de cetonas. Acilación de Friedel Crafts

En presencia de cloruro de aluminio, los haluros de ácido acilan al benceno y sus derivados.

Formación de cetonas. Reacciones con compuestos organocúpricos

Los dialquilcupratos de litio se adicionan a los haluros de ácido para formar cetonas.

Obtención de alcoholes primarios y aldehídos por reducción

El hidruro de litio y aluminio adiciona dos equivalentes de hidruro a los cloruros de ácido, reduciéndolos hasta alcoholes primarios (después de la hidrólisis). Los cloruros de ácido reaccionan con un agente reductor más débil, como el hidruro de tri-(ter-butoxi) aluminio y litio para dar lugar a aldehídos.

EsteresLos ésteres sufren sustitución nucleofílica característica de los derivados de ácidos carboxílicos. El ataque ocurre en el carbono carbonilico deficiente de electrones y da como resultado el remplazo del grupo –OR por –OH, −OR por –

NH2.muchas veces estas reacciones ocurren en presencia de

un ácido.

Conversión a ácidos y sus derivados

Los ésteres son mucho más estables que los cloruros de ácido y anhídridos. Por ejemplo la mayoría de los ésteres no reaccionan con el agua en condiciones neutras, sin embargo se hidrolizan en condiciones ácidas o básicas y una amina puede desplazar al grupo alcoxido para formar una amida.

Reacción con reactivos de Gridnard

La reacción de ésteres con reactivos de Gridnard es un método excelente para preparar alcoholes terciarios. El grupo alquilo o arilo nucleófilo del reactivo de Gridnard se une al carbono carbonilico deficiente de electrones. La expulsión del ión alcoxido genera una cetona, las cuales reaccionan con compuestos de Gridnard para generar alcoholes terciarios.

Reducción a alcoholes

Los ésteres pueden reducirse por dos maneras: “hidrogenación catalítica empleando hidrógeno molecular” o por “reducción química”, en ambos casos se obtienen un alcohol primario.

a) Hidrogenación catalítica (escisión de hidrógeno)

Se lleva a cabo a altas presiones y altas temperaturas, el catalizador de mayor uso en esta reacción es una mezcla de óxidos denominada cromito de cobre.

b) Reducción química

Se realiza con sodio metálico en alcohol o con mayor

frecuencia se utiliza el hidruro de litio y aluminio (LiAlH4).

AmidasLas amidas son los derivados de ácido más estables, por lo que no se transforman fácilmente en otros derivados por sustitución nucleofilica en el grupo acilo.

Hidrólisis de amidas

Implica la sustitución nucleofilica, donde se remplaza el grupo

–NH2 por –OH, en condiciones ácidas la hidrólisis implica el

ataque del agua sobre la amida protonada, mientras que en condiciones alcalinas, la hidrólisis implica el ataque del ión hidróxido (nucleófilo fuerte) sobre la amina.

Reducción de amidas

Las amidas se reducen a aminas por la acción del hidruro de

litio y aluminio (LiAlH4).

Deshidratación de amidas a nitrilos

Los agentes deshidratantes fuertes pueden eliminar agua de las amidas primarias para formar nitrilos el pentoxido de fósforo es el reactivo que suele utilizarse para realizar esta deshidratación.

NitrilosHidrólisis de nitrilos

Los nitrilos experimentan hidrólisis ácida o básica dando lugar a amidas, que posteriormente se pueden hidrolizar a ácidos carboxílicos.

Reducción de nitrilo

La reducción de un nitrilo por hidruro de litio y aluminio y litio da lugar a una amina primaria.

 

Reacción con reactivos de Gridnard

La reacción de un reactivo de Gridnard con un nitrilo, genera una imina que al hidrolizarse forma una cetona.