Diseño Reactores Antonio Flores

Notas Para El CursoDISENO DE REACTORES QUIMICOS

por

Antonio Flores T.

Departamento de CienciasUniversidad Iberoamericana

Primavera 2001E-mail: [email protected]: 200.13.98.241/˜antonio

September 5, 2001

Contenido

I REACTORES ISOTERMICOS 1

1 Balance de masa 21.1 Introduccion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21.2 Balance general de masa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

1.2.1 Sistema homogeneo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31.2.2 Sistema heterogeneo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

1.3 Velocidad de reaccion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61.4 Midiendo el progreso de una reaccion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

1.4.1 Extension de la reaccion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71.4.2 Conversion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81.4.3 Relacion entre la extension de la reaccion y grado de conversion 9

2 Reactor Batch 102.1 Introduccion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102.2 Ecuaciones de diseno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102.3 Reacciones multiples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

3 Reactor Continuo de Tanque Agitado 193.1 Introduccion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193.2 Ecuaciones de Diseno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203.3 Diseno de un reactor tanque agitado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223.4 Reacciones multiples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

4 Reactor Tubular 294.1 Introduccion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 294.2 Reacciones multiples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

5 Reactor SemiBatch 365.1 Introduccion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 365.2 Reactor Semibatch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 365.3 Reacciones multiples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 465.4 Operacion Semibatch-Batch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

6 Relaciones Estequiometricas 536.1 Reactores de flujo discontinuo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 536.2 Reactores de flujo continuo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

i

7 Configuracion de Reactores 647.1 Introduccion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 647.2 Determinado el mejor arreglo de reactores para una cierta conversion . 68

8 Sensibilidad parametrica 738.1 Introduccion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 738.2 Ecuaciones de sensibilidad parametrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . 738.3 Evaluacion de sensibilidad parametrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

9 Problemas de Reactores Isotermicos 80

ii

Lista de Figuras

1.1 Sistema de reaccion general. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21.2 Sistema de propiedades homogeneas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41.3 Sistema de propiedades heterogeneas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2.1 Variacion del grado de conversion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142.2 Variacion del perfil de concentraciones. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152.3 Variacion del perfil de concentraciones en un reactor batch con reacciones

multiples. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

3.1 Reactor tanque agitado con mezclado perfecto. . . . . . . . . . . . . . . 193.2 Respuesta de la concentracion del reactor cuando la concentracion de la

corriente de alimentacion aumenta a 72 mol/lt. . . . . . . . . . . . . . . 243.3 Respuesta de la concentracion del reactor cuando la concentracion de la

corriente de alimentacion aumenta a 72 mol/lt obtenida usando Polymath. 25

4.1 Reactor tubular de flujo tapon. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 294.2 Elemento diferencial de volumen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

5.1 Reactor Semibatch. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 365.2 Reactor Semibatch. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 405.3 Variacion del grado de conversion con el tiempo. . . . . . . . . . . . . . 435.4 Perfil de concentraciones. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 445.5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 445.6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 455.7 Perfil de concentracion en un reactor semibatch. . . . . . . . . . . . . . 485.8 Perfil de numero de moles en un reactor de operacion semibatch-batch. 51

6.1 Perfil de conversion predicha suponiendo densidad constante (ε = 0) ydensidad no constante (ε = 3). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

6.2 Perfil de conversion predicha suponiendo densidad constante (ε = 0) ydensidad no constante (ε = −1). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

6.3 Perfil de conversion predicha suponiendo densidad constante (ε = 0) ydensidad no constante (ε = 1). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

7.1 Arreglo tanque agitado-tanque agitado. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 647.2 Arreglo tubular-tubular. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 657.3 Arreglo tanque agitado-tubular. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

iii

7.4 Arreglo tubular-tanque agitado. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 667.5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 687.6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 697.7 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 707.8 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 707.9 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 717.10 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 717.11 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 727.12 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

8.1 Respuesta dinamica a lazo abierto. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 768.2 Efecto de la constante k1 sobre las concentraciones. . . . . . . . . . . . 778.3 Efecto de la constante k2 sobre las concentraciones. . . . . . . . . . . . 78

iv

Lista de Tablas

v

Parte I

REACTORES ISOTERMICOS

1

Capıtulo 1

Balance de masa

1.1 Introduccion

En la gran mayorıa de procesos quımicos ocurren transformaciones fısicas y quımicasde la materia prima. Entre las transformaciones fısicas podemos senalar separacionesde mezclas. Tambien es muy frecuente que ocurran transformaciones de tipo quımico.Es decir, la materia prima cambia, por efecto de reacciones quımicas, de naturaleza.Ciertos compuestos se transforman en compuestos cuya produccion se promueve atraves del empleo de reacciones quımicas. Los equipos industriales donde se efectua elconjunto de reacciones se llama reactor.

1.2 Balance general de masa

✲✲

✲

✲✲

✲

F10

F20

Fn0

F1

F2

Fn

REACTOR

Figura 1.1: Sistema de reaccion general.

En esta parte derivaremos la expresion matematica que modela el balance de masaen un sistema de reaccion quımica general. Para este proposito considere el sistema dereaccion multicomponente mostrado en la figura 1.1. El balance de masa se planteaen terminos cualitativos, para cada uno de los i componentes que intervienen en lareaccion, como sigue:

Flujo de masaque entraal reactor

+

Masaconsumida/generada

−

Flujo de masaque abandonael reactor

=

Masaacumuladaen el reactor

(1.2.1)

2

Cap. 1 Balance de Masa 3

con respecto al signo del termino masa consumida/generada en realidad el signo deeste termino debe ser positivo para la masa que se genera (productos) y negativo parala masa que se consume (reactivos). Genericamente usaremos un signo positivo enel balance de masa, y el signo apropiado sera tomado en cuenta en la expresion develocidad de reaccion. En realidad la masa no se crea, ni se destruye (excepto enreactores nucleares), pero aquı usaremos libremente estos terminos con el entendidoanterior. Empleando la siguiente notacion,

•

Flujo de masaque entraal reactor

= Fio

•

Masaconsumida/generada

= Gi

•

Flujo de masaque abandonael reactor

= Fi

•

Masaacumuladaen el reactor

= dNi

dt

notese que los anteriores terminos (Fio, Gi, Fi y dNi

dt) poseen unidades de

[masatiempo

]1.

Substituyendo dichos terminos en la ecuacion 1.2.1 obtenemos una expresion generaldel balance de masa en el reactor,

dNi

dt= Fio +Gi − Fi (1.2.2)

la forma de evaluar el termino Gi depende de si el reactor donde se efectua la reacciondeseada es de propiedades homogeneas o heterogeneas.

1.2.1 Sistema homogeneo

Decimos que un sistema de reaccion es de propiedades homogeneas si las propiedades enel interior del sistema de reaccion son constantes. Es decir, estamos suponiendo que laspropiedades que caracterizan al sistema (concentraccion, presion y temperatura) sonlas mismas en cualquier punto de dicho sistema como se muestra en la figura 1.2. Si elsistema en cuestion es homogeneo entonces la concentraccion, presion y temperaturason las mismas en cualquiera de los puntos 1,2 y 3. Ejemplo de sistema de reaccionhomogeneo lo constituyen los reactores de tanque agitado, reactores batch y reactoressemi-batch. La forma de obtener propieades homogeneas en estos tipos de reactores esempleando un medio de agitacion vigorozo.

1en efecto el balance de masa, en presencia de reacciones quımicas, solamente se cumple si la masase expresa en unidades masicas (grs,lbs,kgs,etc). El balance de masa no se cumple si la masa seexpresa en unidades molares, excepto en aquellas reacciones cuyos coeficientes estequiometricos seantodos iguales a la unidad

c©2001, Antonio Flores T. UIA-Santa Fe


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✉1

2

3

Figura 1.2: Sistema de propiedades homogeneas.

Para evaluar el termino Gi necesitamos cuantificar la cantidad de masa consumiday/o generada en el reactor. Para este proposito definamos la velocidad de reaccion(ri) como el numero de moles del componente i consumidas (si el componente i esreactivo) o generadas (si el componente i es producto) por unidad de volumen delreactor. Entonces las unidades de ri son

[moles

tiempo−volumen

]. Es decir, para determinar Gi

en un reactor que posee un volumen V simplemente haremos,

Gi = riV (1.2.3)

por ejemplo para la reaccion simple,

A → B

la velocidad de reaccion ri puede expresarse para el componente A, o para el compo-nente B:

• Componente A: −rA = f(CA, CB, T )

• Componente B: rB = f(CA, CB, T )

donde CA, CB, y T son las concentracciones de los componentes A,B y la temperaturarespectivamente.

Sustituyendo la ecuacion 1.2.3 en el balance general de masa (ecuacion 1.2.2) obtenemosel correspondiente balance general de masa para un reactor se propiedades homogeneas:

dNi

dt= Fio − Fi + riV (1.2.4)

dependiendo del tipo de reactor en cuestion la ecuacion anterior puede tomar formasdiferentes segun se muestra a continuacion.

Reactor continuo tanque agitado

dNi

dt= Fio − Fi + riV (1.2.5)

Reactor batchdNi

dt= riV (1.2.6)



✬

✫

✩

✪

✏✏

✏✏

✏✏

✏✏

✏✏

✏✏

✏✏

✏✏

✏✏

✉ ✉1

2∆Vn

n

∆V2

∆V1

Figura 1.3: Sistema de propiedades heterogeneas.

Reactor semibatch

dNi

dt= Fio + riV (1.2.7)

1.2.2 Sistema heterogeneo

Si las propiedades del sistema cambian de un punto a otro en el interior del reactor,entonces la cantidad de masa formada y/o consumida no puede evaluarse mediante laecuacion 1.2.3. Aquellos sistemas de reaccion cuyas propiedades (p.e. concentracion,temperatura, presion) cambian de un punto a otro del reactor se denominan sistemas dereaccion de propiedades heterogeneas. Ejemplo de un sistema de reaccion heterogeneoes el reactor tubular de flujo tapon.

Para derivar el termino Gi en sistemas heterogeneos suponemos que el volumen orig-inal puede dividirse en una serie de n subvolumenes tan pequenos de manera que enel interior de dichos subvolumenes las propiedades pueden considerarse homogeneas.Por ejemplo para el sistema mostrado en la figura 1.3 el cual ha sido dividido en nsubvolumenes:la cantidad de masa formada/consumida en cada volumen de reaccion Gi puede

evaluarse de la siguiente manera.

• primer subvolumen: ∆Gi1 = ri1∆V1

• segundo subvolumen: ∆Gi2 = ri2∆V2

• .

• .

• .

• n-esimo subvolumen: ∆Gin = rin∆Vn



entonces la cantidad de masa formada/consumida en todo el volumen de reaccion Gi

puede obtenerse sumando las contribuciones individuales:

Gi =n∑

j=1(∆Gi)j =

n∑j=1

rij∆Vj (1.2.8)

haciendo n → ∞,∆V → 0 la ecuacion discreta anterior puede aproximarse por suversion continua (la sumatoria se puede aproximar por una integral):

Gi =∫ V

ridV (1.2.9)

finalmente la ecuacion que representa el balance de masa general para un reactor depropiedades heterogeneas esta dada por:

Fio − Fi +∫ V

ridV =dNi

dt(1.2.10)

esta ecuacion representa la ecuacion de diseno del reactor tubular.

1.3 Velocidad de reaccion

Hemos antes mencionado que cuando se alcanzan las condiciones de equilibrio las ve-locidades de reaccion de los componentes A y B de la reaccion ?? son iguales: es decirla velocidad neta de formacion es cero. La velocidad neta es simplemente la diferenciaentre las velocidades de reaccion de A y B.Frecuentemente la velocidad de reaccion de un componente i se denota por ri. Las

unidades de ri son moles(tiempo)(volumen) . En el caso de la reaccion ?? tenemos dos velocidades

de reaccion: −rA y rB. A la velocidad de reaccion de un reactivo (componente A) sele antepone el signo negativo ”-” para recordarnos precisamente que la velocidad dereaccion es la de un reactivo. A la velocidad de reaccion de un producto (B) se leantepone el signo positivo ”+”.

• Fısicamente −rA denota las moles del reactivo A que han reaccionado en un ciertointervalo de tiempo y en un volumen dado de volumen del sistema.

• rB denota las moles del producto B que se han obtenido en un cierto intervalode tiempo si la reaccion se efectua en un volumen dado del sistema.

en cualquier caso debe notarse que, al menos al nivel de la definicion de velocidadde reaccion, si uno modifica tanto el tiempo que se permite para que transcurra lareaccion y/o el volumen del sistema disponible para efectuar la reaccion, estaremos enla posibilidad de modificar la velocidad de reaccion algo que, ciertamente, es deseableen muchos sistemas de reaccion.Normalmente solo necesitamos una expresion de velocidad de reaccion por cada

reaccion quımica. Es decir, por ejemplo en el caso de la reaccion ??, no necesitamostener reportadas tanto −rA como rB. Si tenemos la expresion matematica de −rA



podemos obtener, a traves de la estequiometrıa de la reaccion, la expresion para rB.Lo inverso tambien es cierto: partiendo de un conocimiento de rB podemos facilmenteevaluar −rA. La relacion entre las velocidades de reaccion esta dada por,

−rAa=

rBb

(1.3.11)

En el diseno de reactores quımicos, nos interesa conocer no la masa(tiempo)(volumen

(esdecir la velocidad de reaccion) sino la masa

tiempo. 2 Desde luego este ultimo termino puede

obtenerse facilmente multiplicando la velocidad de reaccion por el volumen del sistema,

− rAV (1.3.12)

Formalmente, para un sistema de volumen constante V 3 , la velocidad de reaccionse define matematicamente como,

ri =1V

dNi

dt(1.3.13)

donde el subındice i se refiere a cualquier componente que participa en la reaccion,Ni son las moles de este componente y t es el tiempo. Nota que debido a que hemossupuesto volumen constante la ecuacion anterior tambien puede escribirse como,

ri =dCi

dt(1.3.14)

1.4 Midiendo el progreso de una reaccion

Existen diversas formas de medir el progreso o el grado de avance de una reacciondada. En reactores se acostumbra a utilizar la extension de la reaccion (ξ), y el gradode conversion (Xi). El segundo parametro es mas comunmente utilizado en diseno dereactores, sin embargo uno deberıa poder utilizar cualquiera de ellos. Cada parametropresenta algunas ventajas en su uso, y existe una relacion directa entre ambos.

1.4.1 Extension de la reaccion

Con anterioridad hemos visto que existe una relacion entre las velocidades de reaccionde los distintos componentes involucrados en una reaccion dada. Por ejemplo para lareaccion dada por la ecuacion ?? dicha relacion esta expresada por la ecuacion 1.3.11:

−rAa=

rBb

2esto se debe a que los balances de masa se expresan como masatiempo .

3 un sistema de reaccion dado se considera de volumen constante si la presion, temperatura, y elnumero global de moles (sobre todo para reacciones en fase gas) no cambian durante el tiempo quedura la reaccion. El numero global de moles se refiere simplemente a la diferencia entre las molesde producto y moles de reactivo, esta diferencia puede obtenerse facilmente restando los coeficientesestequiometricos de lo productos de los coeficientes estequiometricos de los reactivos. Si la diferenciaes cero entonces se dice que no hay variacion en el numero global de moles del sistema.



substituyendo por las expresiones para las velocidades de reaccion,

1aV

dNA

dt=1bV

dNB

dt(1.4.15)

cancelando terminos e integrando esta ecuacion,

NA − NAo

a=

NB − NBo

b(1.4.16)

donde el subındice o denota las moles iniciales de los componentes en cuestion. Notaque la ecuacion anterior expresa un hecho importante: si tuvieramos, digamos, n com-ponentes presentes en la mezcla de reaccion la igualdad anterior se cumplir’ia paratodos los n componentes. A este cociente se le llama la extension de la reaccion y sedenota por la letra ξ,

ξ =NA − NAo

a=

NB − NBo

b= ... =

Nn − Nno

n(1.4.17)

la extension de la reaccion tiene unidades de moles, y mide el progreso de la reaccionsin hacer referencia a un componente en partıcular. Habiendo definido la extension dela reaccion resulta claro ahora que la velocidad de reaccion de cualquier componente ipuede escribirse tambien en terminos de ξ. Si,

ξ =Ni − Nio

i(1.4.18)

diferenciando esta ecuacion con respecto al tiempo,

dξ

dt=1i

dNi

dt(1.4.19)

por lo tanto la velocidad de reaccion del componente i estarıa dada por,

ri =i

V

dξ

dt(1.4.20)

1.4.2 Conversion

Cuando se trabaja con reacciones quımicas resulta muy conveniente el poder tener unaidea precisa de la cantidad de materia que ha reaccionado (es decir de la masa que seha transformado). Es decir, podriamos definir un ındice que variara unicamente en unintervalo bien definido (por ejemplo de 0 a 100). Si para la reaccion,

A −→ B

este ındice valiera 0 significarıa que absolutamente nada del reactivo A ha reaccionado,mientras que si el ındice es igual a 100 esto significarıa entonces que toda la masadisponible del reactivo A se ha convertido en el producto B. El ındice que se hapropuesto para este proposito se llama la conversion, y se denota por Xi donde elsubindice i denota el reactivo al que esta referida la conversion. La conversion se definede la siguiente manera.



• Sistemas de flujo continuo.Xi =

Fio − Fi

Fio

(1.4.21)

donde Fio, y Fi representan el flujo masico o molar del componente i en la corri-ente de alimentacion y de producto, respectivamente.

• Sistemas batch.Xi =

Nio − Ni

Nio

(1.4.22)

donde Nio y Ni representan la masa o moles del componente i al comienzo y finaldel periodo de tiempo durante el que ocurre la reaccion, respectivamente.

como puede observarse facilmente Xi solo puede tomar valores entre 0 y 1 (o bien entre0 y 100 como porcentaje).Notese que la conversion, tal como ha sido definida anteriormente, no es aplicable

a productos. Por ejemplo, para la reaccion antes considerada efectuada en un reactorde flujo continuo, si la conversion estuviese referida al producto B, pero solamente elcomponente A estuviera presente en la corriente de alimentacion (es decir FBo = 0)la definicion de conversion XB estarıa indefinida. Un argumento similar se cumpletambien para el reactor batch.

1.4.3 Relacion entre la extension de la reaccion y grado deconversion

Existe una relacion estrecha entre ξ y Xi. Dicha relacion puede obtenerse facilmentereescribiendo las ecuaciones 1.4.18 y 1.4.22 como,

− iξ = Nio − Ni (1.4.23)

yNioXi = Nio − Ni (1.4.24)

igualando las dos ecuaciones anteriores obtenemos la relacion entre ξ y Xi,

Xi = − i

Nio

ξ (1.4.25)


Capıtulo 2

Reactor Batch

2.1 Introduccion

En ocasiones cuando se desean producir productos con alto valor agregado, y enpequenas cantidades, se recurre al empleo de un reactor batch (tambien llamado re-actor por lotes). Este reactor se emplea en la produccion, por ejemplo, de productosfarmaceuticos y en la industria de alimentos.El reactor batch es un recipiente equipado con un medio de calentamiento y/o

enfriamiento y con un medio de agitacion. Debido a su caracter de proceso batch,no se emplean corriente continuas de alimentacion ni de extraccion de productos. Elreactor batch frecuentemente opera por ciclos (un ciclo es un periodo completo de op-eracion). Un ciclo de operacion podrıa estar compuesto por las siguientes operaciones:a) limpieza, b) carga de los reactivos, c) calentamiento/enfriamiento (si es necesario),d) operacion hasta cumplir un cierto objetivo, e) descarga de los productos.Normalmente las operaciones de llenado y vaciado del reactor batch son irrelevantes,

desde el punto de vista de las reacciones que se llevan a cabo durante la operacion nor-mal del reactor. En este curso unicamente estamos interesados en analizar la operaciondel reactor cuando inician las reacciones (paso d anterior).

2.2 Ecuaciones de diseno

Supongamos que cargamos un reactor batch con una cierta cantidad de un reactivoA y que la reaccion endotermica que se efectua esta dada por: A → B. El reactivose calienta hasta una cierta temperatura T donde comienza la reaccion anterior. Elreactor se mantiene operando a la temperatura T hasta que se logra un cierto objetivode operacion.Algunas de las preguntas que nos gustarıa responder, en relacion a la operacion del

reactor, son:

• Que tiempo debe permanecer el reactivo A en el reactor hasta que se alcance unaconversion XA ?

10

Cap. 2 Reactor Batch 11

• Como se puede reducir el tiempo que se requiere para alcanzar la conversiondeseada XA ?

• Cuales son los factores de los que depende XA ?

• Como modifican estos factores el valor de XA ?

Para responder a las preguntas anteriores necesitamos plantear el balance de masaalrededor del reactor batch:

dNA

dt= rAV (2.2.1)

o en terminos de la concentracion CA,

NA = V CA

por lo cual si suponemos que la reaccion ocurre a volumen constante:

dCA

dt= rA (2.2.2)

ahora obtendremos la ecuacion de diseno para diferentes tipos de expresiones cineticas.

• −rA = kCA

sustituyendo:

∫ CA

CAi

dCA

dt= −k

∫ t

0

integrando y sustituyendo lımites:

CA = CAoe−kt (2.2.3)

esta misma solucion se puede expresar en terminos del grado de conversion XA:

XA = 1− e−kt (2.2.4)

Ejemplo 1 Supongamos que la reaccion elemental, y de primer orden, A → B se lleva acabo en un reactor batch.

• Calcular el tiempo que se requiere para convertir 90 % del reactivo A.

• Cual es el efecto de incrementar la velocidad de reaccion ?

• Como puede conseguirse este efecto ?



la constante de velocidad de reaccion es igual a .05 1/min.Anteriormente obtuvimos la ecuacion de diseno para una reaccion de primer orden del

tipo descrito. Despejando de la ecuacion,

XA = 1− e−kt

obtenemos,

t = −1kln(1− XA)

= − 1.05

ln(1− .9) = 46 min

de la ecuacion anterior podemos observar que a medida que la velocidad de reaccion es mayor(k se incrementa) se podra lograr la misma conversion en menores tiempos. Aumentos enk pueden lograrse, por ejemplo, aumentando la temperatura a la que opera el reactor. Estosignifica , en terminos practicos, que la disminucion del tiempo de reaccion podrıa implicaraumentar el consumo del medio de calentamiento.

En la mayorıa de las situaciones practicas resulta difıcil, o imposible, el disponerde la solucion analıtica de la ecuacion de diseno. En casos como este se debe recurrira una solucion numerica o aproximada del problema en cuestion. Una situacion comoesta se muestra en el siguiente problema.

Ejemplo 2 Se dispone de un reactor batch donde se alimentan ciertas cantidades inicialesde los reactivos A,B y C. La cinetica de la reaccion esta dada por:

−rA = kC .5ACBCC

donde k = 1x10−6. El volumen inicial del reactor es 3000 lts con una concentracciondel reactivo A de 800 mol/lt. Las moles iniciales de los reactivos B y C son 2160000 y1920000, respectivamente.

• Determinar el perfil del grado de conversion.

• Determinar los perfiles de concentracion de reactivos y productos.

De la ecuacion de diseno,dXA

dt= −rAV

NAo

donde,

−rA = kC .5ACBCC

CA =CAo(1− XA)1 + εXA

CB =CAo(ΘB − XA)1 + εXA

CC =CAo(ΘC − XA)1 + εXA

CD =CAo(ΘD − XA)1 + εXA

V = Vo(1 + εXA)



determinanos ahora los siguientes parametros,

NAo = CAoVo = (800 mol/lt)(3000 lts) = 2400000 moles

ΘB =NBo

NAo

=21600002400000

= .9

ΘC =NCo

NAo

=19200002400000

= .8

ΘD =NDo

NAo

=0

2400000= 0

yAo =1

ΘA +ΘB +ΘC

= .3703

ε = −2yAo = −.7407

en la siguiente tabla se muestra el programa Polymath empleado para resolver esteproblema.

d(xa)/d(t)=k*(ca.5)*(cb)*cc*v/naoca=cao*(1-xa)/cdencb=cao*(thetab-xa)/cdencc=cao*(thetac-xa)/cdencd=cao*(thetad+xa)/cdencden=1+epsilon*xav=vo*cdennao=cao*voepsilon=-2*yaoyao=1/(thetaa+thetab+thetac)k=1e-6cao=800thetaa=1thetab=.9thetac=.8thetad=0 vo=3000t(0)=0xa(0)=0t(f)=500

En la figura 2.1 se muestra la variacion del perfil del grado de conversion con respectoal tiempo, mientras que en la figura 2.2 se muestra la forma como las concentraciones delos reactivos y productos cambian con el tiempo.

2.3 Reacciones multiples

En la gran mayorıa de reacciones industriales no ocurre solo una reaccion sino unconjunto mas bien grande de ellas. Cuando se lleva a cabo mas de una reaccion seacostumbra decir que el sistema de reaccion en cuestion presenta reacciones multiples.



0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 5000

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

Tiempo (min)

Gra

do d

e C

onve

rsio

n

Figura 2.1: Variacion del grado de conversion.

En ocasiones, aunque ocurran varias reacciones se acostumbra a considerar que algunasde ellas no ocurren a velocidades apreciables (en comparacion con otras) de tal formaque se desprecia el paso de reaccion “lento”.

La forma de abordar problemas de sistemas de reacciones multiples es semejante alcaso de una unica reaccion desde el punto de vista que las ecuaciones de diseno son lasmismas independientemente del numero de reacciones. La unica diferencia radica en laforma como se evaluan las velocidades de reaccion. En el caso de reacciones multipleshablamos de la determinacion de velocidades de reaccion “globales”. Para ejemplificarla forma de abordar problemas de reaccion multiples considerese el siguient esquemade reaccion simultaneo:

Ak1→ B

Ak2→ C

como hemos visto anteriormente las ecuaciones de diseno de los tres componentes in-volucrados en la reaccion estan dados por:

dNA

dt= rAV

dNB

dt= rBV

dNC

dt= rCV

dado que el reactivo A aparece en dos reacciones su velocidad de reaccion global (rA)estara dada por la suma algebraica de 2 contribuciones individuales correspondientes



0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 5000

500

1000

1500

Tiempo (min)

Con

cent

raci

on (

mol

/lt)

Ca

Cb

Cc

Cd

Figura 2.2: Variacion del perfil de concentraciones.

a las velocidades de reaccion individuales obtenidas de la primera y segunda reaccion(rA1 y rA2):

rA = rA1 + rA2 (2.3.5)

donde,

rA1 = −k1CA (2.3.6)rA2 = −k2CA (2.3.7)

los compuestos B y C solo aparecen en una reaccion por lo que sus velocidades dereaccion globales estaran dadas por:

rB = k1CA (2.3.8)rC = k2CA (2.3.9)

el procedimiento a usar para analizar reacciones mas complejas es exactamente elmismo. Por ejemplo considerese el siguiente esquema de reacciones simultaneas:

Ak1⇐⇒ B

k2⇐⇒ Ck3⇐⇒ D

las cuales pueden escribirse como un sistema de reacciones simples (de un solo paso)como se muestra:

Ak1→ B

Bk

′1→ A

Bk2→ C



Ck

′2→ B

Ck3→ D

Dk

′3→ C

las ecuaciones de diseno para cada componente involucrado en el sistema de reaccionestan dadas por:

dNA

dt= rAV (2.3.10)

dNB

dt= rBV (2.3.11)

dNC

dt= rCV (2.3.12)

dND

dt= rDV (2.3.13)

la velocidad de reaccion global para el componente i se determina considerando todaslas reacciones donde interviene este componente. Entonces,

rA = −k1CA + k′1CB (2.3.14)

rB = k1CA − k′1CB − k2CB + k

′2CC (2.3.15)

rC = k2CB − k′2CC − k3CC + k

′3CD (2.3.16)

rD = k3CC − k′3CD (2.3.17)

notese que las ecuaciones tambien se pueden escribir en terminos de las concentraciones:

dCA

dt= rA (2.3.18)

dCB

dt= rB (2.3.19)

dCC

dt= rC (2.3.20)

dCD

dt= rD (2.3.21)

Ejemplo 3 Determinar, durante los primeros 30 minutos de operacion, el perfil de com-posiciones de los reactivos y productos que intervienen en el siguiente esquema de reaccion:

Ak1⇐⇒ B

k2⇐⇒ Ck3⇐⇒ D

que ocurre en un reactor batch el cual se carga inicialmente con solo 10 mol/lt del reactivoA. Las constantes cineticas estan dadas por:

k1 = .2, k′1 = .15, k2 = 1, k

′2 = .8, k3 = .9, k

′3 = .2

En la figura 2.3 se muestran los perfiles de concentracion para todas las especies durante losprimeros 30 minutos de operacion del reactor. El programa Matlab empleado para realizarestos calculos se muestra a continuacion.



clear all; clc%% Multiple reactions in an isothermal batch reactor%global k1 k1p k2 k2p k3 k3p

cao=10; cbo=0; cco=0; cdo=0;k1=.2; k1p=.15;k2=1; k2p=.8;k3=.9; k3p=.2;

x0 = [cao cbo cco cdo];time = linspace(0,30);

[t,x] = ode15s(’batchmr’,time,x0);

ca=x(:,1); cb=x(:,2); cc=x(:,3); cd=x(:,4);plot(t,ca,’red’,t,cb,’green’,t,cc,’blue’,t,cd,’magenta’);xlabel(’Tiempo (min)’), ylabel(’Concentracion (mol/lt)’)legend(’C_{A}’,’C_{B}’,’C_{C}’,’C_{D}’)

% -- End of file runbatchmr.m --

function fx = batchmr (time,x)

global k1 k1p k2 k2p k3 k3p

ca=x(1); cb=x(2); cc=x(3); cd=x(4);%% reaction rates%ra = -k1*ca+k1p*cb;rb = k1*ca-k1p*cb-k2*cb+k2p*cc;rc = k2*cb-k2p*cc-k3*cc+k3p*cd;rd = k3*cc-k3p*cd;

fx (1) = ra;fx (2) = rb;fx (3) = rc;fx (4) = rd;

fx = fx’;

% -- End of file batchmr.m --



0 5 10 15 20 25 300

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Tiempo (min)

Con

cent

raci

on (

mol

/lt)

CA

CB

CC

CD

Figura 2.3: Variacion del perfil de concentraciones en un reactor batch con reaccionesmultiples.


Capıtulo 3

Reactor Continuo de TanqueAgitado

3.1 Introduccion

Este tipo de reactor es simplemente un recipiente donde se admite continuamenteuna corriente de alimentacion, y se extrae tambien continuamente una corriente deproductos (ver figura 3.1). El reactor puede estar equipado con un medio para extraer

Alimentacion

Producto

Calentamiento/enfriamiento

Figura 3.1: Reactor tanque agitado con mezclado perfecto.

energıa (si las reaccion(es) es (son) exotermica(s)) y/o con un medio para adicionarenergıa (si la(s) reaccion(es) es(son) endotermica(s)). El reactor tambien esta equipadocon un medio de mezclado vigoroso, por lo cual frecuentemente se considera como unsistema de propiedades homogeneas.

19

Cap. 3 Reactor Continuo Tanque Agitado 20

3.2 Ecuaciones de Diseno

Supongamos que la reaccion elemental A → B se efectua en un reactor tanque agitado.De acuerdo con la descripcion anterior del modo de operacion del reactor tanque agi-tado, la ecuacion que representa el balance de masa para el componente A esta dadapor:

dNA

dt= FAo − FA + rAV (3.2.1)

en la operacion industrial de reactores quımicos es mas frecuente emplear como variablea monitorear la concentracion (CA) en vez del numero de moles (NA). Utilizando lassiguientes equivalencias:

NA = CAV, FA = QCA

podemos reescribir la ecuacion 3.2.1 como:

d(V CA)dt

= Q(CAo − CA) + rAV (3.2.2)

si suponemos que el volumen (V ) ocupado por la mezcla de reaccion permanece con-stante durante todo el transcurso de la reaccion,

dCA

dt=

Q

V(CAo − CA) + rA (3.2.3)

con frecuencia se llama a esta ecuacion la ecuacion de diseno aunque en realidad setrata simplemente de la expresion matematica del balance de masa.Hasta este momento no se ha hecho referencia al tipo de cinetica quımica que podrıa

ser empleada para la reaccion A → B. Como casos particulares supongamos los sigu-ientes tipos de expresiones cineticas y resolvamos el balance de masa correspondiente.

• −rA = kCA.

La ecuacion de diseno esta dada por,

dCA

dt=

Q

V(CAo − CA)− kCA (3.2.4)

la cual la reescribimos como,

dCA

dt= a − bCA (3.2.5)

donde,

a =QCAo

V, b =

Q

V+ k

integrando, ∫ CA

CAi

dCA

a − bCA

=∫ t

0dt (3.2.6)



obtenemos,

−ln(a − bCA)b

∣∣∣∣∣CA

CAi

= t

sustituyendo limites y despejando tenemos,

CA = CAie−bt +

(QCAo

Q+KV

)(1− e−bt) (3.2.7)

esta ecuacion expresa la forma como la concentracion del reactivo A cambiacon el tiempo (suponiendo que el valor del resto de los parametros permanececonstante).

Si se pudiera suponer que el reactor opera en estado estacionario 1, entonces laecuacion 3.2.7 se reduce a:

CA =QCAo

Q+ kV(3.2.8)

• −rA = kC2A

En este caso,dCA

dt=

Q

V(CAo − CA)− kC2

A (3.2.9)

la cual la reescribimos como,

dCA

dt= a − bCA − cC2

A (3.2.10)

donde,

a =QCAo

V, b =

Q

V, c = k

integrando, ∫ CA

CAi

dCA

a − bCA − cC2A

=∫ t

0dt (3.2.11)

obtenemos,

− 2 arctanh(−2 cCA − b√4 ac+ b2

)∣∣∣∣∣CA

CAi

1√4 ac+ b2

= t (3.2.12)

sustituyendo limites y despejando,

CA =12c

(tanh

(t√4 ac+ b2

2+ arctanh

(2 cCAo + b√4 ac+ b2

))− b√

4 ac+ b2

)√4 ac+ b2

(3.2.13)

1 las condiciones de operacion conocidas como el estado estacionario de un proceso dado implicanque las propiedades que caracterizan al sistema no cambian con respecto al tiempo. Operacionalmenteesta condicion puede obtenerse, aproximadamente, permitiendo que el equipo opere durante un periodolargo de tiempo. Esto equivale a tomar el limite de la ecuacion 3.2.7 cuando t → ∞.



para obtener la ecuacion de diseno en estado estacionario tomamos el limitecuando t → ∞ de la expresion,

tanh

(t√4 ac+ b2

2+ arctanh

(2 cCAo + b√4 ac+ b2

))→ 1

por lo tanto,

CA =−Q

+− √Q2 + 4QkV CAo

2kV(3.2.14)

• −rA = kCACB

En este caso,dCA

dt=

Q

V(CAo − CA)− kCACB (3.2.15)

si expresamos a CB como funcion de CA,

CB = CBo − (CAo − CA) (3.2.16)

sustituyendo en la ecuacion anterior y rearreglando,

dCA

dt= a − bCA − cC2

A (3.2.17)

donde,

a =QCAo

V, b =

(Q

V+ kCBo + kCAo

), c = k

ya que la anterior ecuacion diferencial es identica a la dada por la ecuacion 3.2.10la solucion (ec.3.2.13) tambien sera la misma (con los cambios correspondientesen las definiciones de a, b y c). Bajo condiciones de estado estacionario, la solucionestara dada por:

CA =−(QV+ kCBo + kCAo

) +−√

4QCAokV

+(QV+ kCBo + kCAo

)2

2k(3.2.18)

3.3 Diseno de un reactor tanque agitado

Para entender la utilidad de las ecuaciones de diseno tomemos, a manera de ejemplo,la reaccion elemental isotermica A → B. En este caso la concentraccion a la salida delreactor esta dada por:

CA =QCAo

Q+ kV(3.3.19)

como esta ecuacion involucra 5 variables (CA, CAo, Q, V, k) debemos fijar el valor numericode 4 de ellas para evaluar la variable restante. Como el reactor opera isotermicamentepodemos suponer que el valor de k se mantendra constante. Entonces podemos tenerlos siguientes casos.



Fijando EvaluarCAo, Q, V → CA

CAo, CA, Q → VCAo, CA, V → QCA, Q, V → CAo

uno de los usos mas importantes de la ecuacion de diseno es la determinacion delvolumen del reactor que se requiere para lograr una cierta conversion del reactivosujeto a ciertos valores de Q y k. Ilustremos esta situacion con un ejemplo sencillo.Supongamos que deseamos evaluar el volumen de un reactor tanque agitado que se

requiere para transformar 70 mol/lt del reactivo A en 10 mol/lt del mismo reactivo.El flujo volumetrico alimentado es 100 lts/min, y la constante de velocidad de reacciones .1 min−1. Despejando de la ecuacion de diseno,

V =Q(CAo − CA)

kCA

=100 lt

min(70− 10)mol

lt

(.1 1min)(10mol

lt)

= 6000 lts

ahora supongamos que la concentracion de la corriente de alimentacion de este reac-tor, que opera en estado estacionario, experimenta un incremento instantaneo de tipoescalon el cual modifica CAo hasta 72 mol/lt. Las preguntas que nos gustarıa responderson:

• Como cambia la concentracion a la salida del reactor con respecto al tiempo ?• Cuanto tiempo debe transcurrir para que el reactor alcanze un nuevo estadoestacionario ?

ambas preguntas se pueden responder facilmente usando la ecuacion de diseno en formadinamica:

CA =QCAo + kV CAoe

−bt

Q+ kV

en la figura 3.2 se muestra la grafica de esta ecuacion con respecto al tiempo. Deesta grafica podemos observar que ante un incremento en CAo tambien ocurrira unincremento en el valor de CA en estado estacionario. En aproximadamente 50 minutos,despues del incremento en CAo, el reactor alcanza el nuevo valor de la concentracionde salida en el nuevo estado estacionario (aproximadamente 10.3 mol/lt).Debe notarse que el valor final de CA, ante un aumento en CAo, puede evaluarse

tambien usando la ecuacion de diseno en estado estacionario:

CA =QCAo

Q+ kV

=(100 lt

min)(72mol

lt)

100 ltmin+ (.1 1

min)(6000 lt)

= 10.28mol

lt



0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 5010

10.05

10.1

10.15

10.2

10.25

10.3

Tiempo (min)

Con

cent

raci

on

Solucion analitica

Figura 3.2: Respuesta de la concentracion del reactor cuando la concentracion de lacorriente de alimentacion aumenta a 72 mol/lt.

sin embargo procediendo de esta forma perdemos toda la informacion referente a lamanera como CA cambia con respecto al tiempo.Cuando la ecuacion diferencial que modela el balance de masa resulta complicada de

resolver analıticamente, un procedimiento alternativo para resolver el balance de masaconsiste en emplear alguna tecnica numerica para integrar ecuaciones diferenciales.El problema a resolver corresponde al denominado problema de valores iniciales. Acontinuacion se muestra el listado Polymath para resolver numericamente el balancede masa representado por la ecuacion diferencial:

dCA

dt=

Q

V(CAo − CA)− kCA

d(ca)/d(t)=q*(cao-ca)/v-k*caq=100cao=72v=6000k=.1ca(0)=10t(0)=0t(f)=50

en la figura 3.3 se muestra la variacion de CA en, relacion al tiempo, obtenida numericamenteusando Polymath.



0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 5010

10.05

10.1

10.15

10.2

10.25

10.3

Tiempo (min)

Con

cent

raci

on

Figura 3.3: Respuesta de la concentracion del reactor cuando la concentracion de lacorriente de alimentacion aumenta a 72 mol/lt obtenida usando Polymath.


De manera semejante a como se procedion en el caso de reacciones multiples que serealizan en un reactor batch (capıtulo 2) en esta seccion explicaremos la manera deabordar problemas de reacciones multiples en reactores isotermicos tipo tanque agitado.

Supongamos que el mismo esquema de reacciom multiple analizado antes en el capıtulo2 se efectua en un reactor tanque agitado:

Ak1⇐⇒ B

k2⇐⇒ Ck3⇐⇒ D

por facilidad volveremos a reescribir el anterior esquema de reaccion como un sistemade reacciones simples:

Ak1→ B

Bk

′1→ A

Bk2→ C

Ck

′2→ B

Ck3→ D

Dk

′3→ C

las ecuaciones de diseno para cada componente involucrado en el sistema de reaccion



estan dadas por:

dNA

dt= FAo − FA + rAV (3.4.20)

dNB

dt= FBo − FB + rBV (3.4.21)

dNC

dt= FCo − FC + rCV (3.4.22)

dND

dt= FDo − FD + rDV (3.4.23)

las expresiones de velocidades globales de reaccion se determinan exactamente de lamisma forma que se hizo antes para el reactor batch. Por facilidad repetimos aquı lasexpresiones resultantes:

rA = −k1CA + k′1CB


′2CC


′3CD

rD = k3CC − k′3CD

notese que las ecuaciones de diseno tambien se pueden escribir en terminos de lasconcentraciones de reactivos y productos haciendo uso de la ecuacion:

Fio = QCio, i = A,B,C,D (3.4.24)

las ecuaciones de diseno estaran dadas por:

dCA

dt=

CAo − CA

θ+ rA (3.4.25)

dCB

dt=

CBo − CB

θ+ rB (3.4.26)

dCC

dt=

CCo − CC

θ+ rC (3.4.27)

dCD

dt=

CDo − CD

θ+ rD (3.4.28)

siendo θ = V/Q el tiempo de residencia.

Ejemplo 4 Determinar las concentraciones de los reactivos y productos del esquemamultiple de reaccion:

Ak1⇐⇒ B

k2⇐⇒ Ck3⇐⇒ D

suponiendo que la corriente de alimentacion esta solo compuesta del reactivo A con unaconcentracion de 10 mol/lt y que el tiempo de residencia en el reactor es de 30 minutos. Elreactor opera en estado estacionario, emplear los mismos valores numericos de las constantesde velocidad de reaccion que fueron usados en el ejemplo 2.3.



Reemplazando las expresiones cineticas en las ecuaciones de diseno obtenemos:

CA −(−k1CA + k

′1CB

)θ = CAo

CB −(k1CA − k

′1CB − k2CB + k

′2CC

)θ = CBo

CC −(k2CB − k

′2CC − k3CC + k

′3CD

)θ = CCo

CD −(k3CC − k

′3CD

)θ = CDo

o en forma matricial,(1 + k1θ) −k

′1θ 0 0

−k1θ (1 + k′1θ + k2θ) −k

′2θ 0

0 −k2θ (1 + k′2θ + k3θ) −k

′3θ

0 0 −k3θ (1 + k′3θ)

CA

CB

CC

CD

=

CAo

CBo

CCo

CDo

el cual corresponde a un sistema de 4 ecuaciones algebraicas lineales simultaneas de laforma:

Ax = b

cuya solucion es facil:

x = A′b

las concentraciones obtenidas en el CSTR al cabo de 30 minutos de tiempo de residenciason:

CA = 2.252, CB = 1.281, CC = 1.332, CD = 5.136

a continuacion se muestra el listado Matlab usado para resolver este ejemplo.

%% Multiple reactions in a steady-state isothermal CSTR%k1=.2; k1p=.15; k2=1; k2p=.8; k3=.9; k3p=.2; theta=30;cao=10; cbo=0; cco=0; cdo=0;%% define elements of the A matrix%a = zeros(4,4);a(1,1) = 1+k1*theta;a(1,2) = -k1p*theta;a(2,1) = -k1*theta;a(2,2) = 1+k1p*theta+k2*theta;a(2,3) = -k2p*theta;a(3,2) = -k2*theta;a(3,3) = 1+k2p*theta+k3*theta;



a(3,4) = -k3p*theta;a(4,3) = -k3*theta;a(4,4) = 1+k3p*theta;%% Elements of the independent vector%b = [cao cbo cco cdo]’;%% solve the system of AE%x = inv(a)*b;fprintf (’Ca = %8.3f \n’,x(1))fprintf (’Cb = %8.3f \n’,x(2))fprintf (’Cc = %8.3f \n’,x(3))fprintf (’Cd = %8.3f \n’,x(4))

% -- End of file cstrmr.m --


Capıtulo 4

Reactor Tubular

4.1 Introduccion

Generalmente este tipo de reactor es un tubo (o tal vez una familia de tubos) donde sellevan a efecto las reacciones involucradas. En este reactor existe una corriente continuade alimentacion, y una corriente continua de extraccion de los productos (ver figura 4.1).El patron de flujo en el interior del reactor se supone que obedece el modelo de flujo

Alimentacion Producto

Calentamiento/enfriamiento

Figura 4.1: Reactor tubular de flujo tapon.

tapon o piston. Es decir, las propiedades que caracterizan al sistema (concentracion,presion, temperatura) se supone que unicamente varıan a lo largo del reactor (o seaaxialmente), pero no radialmente. Esto significa que en un punto determinado delreactor, las propiedades anteriores no cambian a lo largo del radio del tubo. De acuerdocon esto el reactor tubular es un sistema de propiedades heterogeneas, es decir laspropiedades varian a lo largo del reactor.El reactor normalmente esta equipado con un medio de calentamiento y/o enfri-

amiento. En algunos casos tambien puede estar empacado (es decir lleno) con materialcatalıtico. La existencia de dicho material presenta resistencia al flujo, por lo cual en

29

Clase 4 Reactor Tubular 30

casos como estos la perdida de presion a lo largo del reactor puede ser significativa ydeberıa tomarse en cuenta en el modelamiento de la operacion del reactor.En sistemas de propiedades heterogeneas, el modelamiento (balances de masa y

energıa) se realiza tomando un pequeno elemento diferencial de volumen del sistemaoriginal (ver figura 4.2).

F (y)io F (y+ y)i

V

∆

∆ Y

Figura 4.2: Elemento diferencial de volumen.

En este volumen se realiza el balance de masa,

Fio(y)− Fi(y +∆y) + ri∆V =dNi

dt(4.1.1)

usando la definicion del volumen V del sistema,

∆V = A∆y (4.1.2)

donde A es el area de la seccion transversal del elemento diferencial, la ecuacion 4.1.1se reescribe como,

Fio(y)− Fi(y +∆y) + riA∆y =dNi

dt(4.1.3)

diviendo por ∆y y tomando el lımite,

1∆y

dNi

dt+ lim

∆y→0

Fi(y +∆y)− Fio(y)∆y

= riA (4.1.4)

entonces,1∆y

dNi

dt+

dFi

dy= riA (4.1.5)

expresando tanto al numero de Moles Ni como al flujo de masa hacia el reactor Fi enterminos de la concentracion:

1∆y

d(V Ci)dt

+d(QCi)

dy= riA (4.1.6)



suponiendo que tanto el volumen V como el flujo volumetricoQ permanecen constantes:

1∆y

V ∂Ci

∂t+

Q∂Ci

∂y= riA (4.1.7)

la cual puede reescribirse como:

∂Ci

∂t+

Q

A

∂Ci

∂y= ri (4.1.8)

en estado estacionario la ecuacion anterior se escribe como:

dCi

dy=

riA

Q(4.1.9)

A continuacion tambien escribiremos la ecuacion de diseno en terminos de la conversiondel reactivo A (el cual se supondra es el reactivo lımite). La relacion entre flujo masicoy grado de conversion esta dada por:

FA = FAo(1− XA) (4.1.10)

diferenciando esta ecuacion:dFA = −FAodXA (4.1.11)

sustituyendo en la ecuacion de diseno del reactor tubular,

dFA

dV= rA

obtenemos la ecuacion de diseno del reactor tubular en terminos de la conversion,

dXA

dV=

−rAFAo

(4.1.12)

ahora resolveremos la ecuacion de diseno para diferentes tipos de expresiones cineticassuponiendo que alimentamos los reactivos A y B y que la reaccion que se lleva a caboes: A+B → C.

• −rA = kCA

integrando la ecuacion de diseno,

− 1k

∫ CA

CAo

dCA

CA

=A

Q

∫ L

0dL (4.1.13)

obtenemos,CA = CAoe

− kAQ

L (4.1.14)

• −rA = kC2A


− 1k

∫ CA

CAo

dCA

C2A

=A

Q

∫ L

0dL (4.1.15)

tenemos,

CA =QCAo

Q+ kACAoL(4.1.16)



• −rA = kCACB


− 1k

∫ CA

CAo

dCA

C2A + (CBo − CAo)CA

=A

Q

∫ L

0dL (4.1.17)

obtenemos,

CA = CAo

(CBo − CAo

CBo − CAoeu

)eu (4.1.18)

donde,

u = −kAL

Q(CBo − CAo) (4.1.19)

Ejemplo 5 Determine el volumen de un reactor tubular necesario para producir 300 mil-lones de libras de etileno/ano a partir del crakeo de una corriente de etano puro. La reacciones de primer orden, irreversible y elemental,

C2H6 → C2H4 +H2

Se desea lograr una conversion del 80 % de etano, el reactor operara isotermicamente a1100 oK, e isobaricamente a 6 atms. La constante de velocidad de reaccion es .072 1/sega 1000 oK, la energıa de activacion es 82 kcal/gmol.

Definiendo A = C2H6, B = C2H4, y C = H2, la ecuacion de diseno del reactor estadada por,

FAodXA

dV= −rA

integrando esta ecuacion,

V = FAo

∫ XA

0

dXA

−rA= FAo

∫ XA

0

dXA

kCA

ya que la reaccion procede en fase gas, y ε = 0, la suposicion de sistema a volumenconstante no puede ser usada. Por lo tanto,

CA = CAo

( 1− XA

1 + εXA

)

donde se ha supuesto operacion isotermica e isobarica. Substituyendo la ecuacion anterioren la ecuacion de diseno obtenemos,

V =FAo

kCAo

∫ XA

0

(1 + εXA)(1− XA)

dXA


V =FAo

kCAo

[(1 + ε)ln

( 11− XA

)− εXA

]

esta ecuacion permite entonces evaluar el volumen V que se requiere para lograr la con-version deseada XA suponiendo que la operacion sea a temperatura, y presion constantes.A continuacion evaluamos los parametros necesarios.



• FAo.dado que la corriente de alimentacion es etano puro FB = FAoXA entonces,

FAo =FB

XA

=300x106 lb

ano

.8= .425

lbmol

seg

• CAo

si la corriente de alimentacion es etano puro yAo = 1 entonces,

CAo =PyAo

RT=

6 atm

(.73 pie3−atmmol−oR

)(1980 oR)= .00415

lbmol

pie3

• k a 1100 oK.dado que tenemos el valor de la constante de velocidad de reaccion k disponible a1000 oK, pero la reaccion ocurre a 1100 oK, debemos usar alguna forma de corregirel valor de k para poder utilizarla a esta ultima temperatura. Esta correccion porefectos de temperatura se puede realizar facilmente definiendo T1 = 1000 oK yT2 = 1100 oK. Escribiendo las ecuacion de Arrhenius a estas dos temperaturas,

k(T1) = Ae− E

RT1

k(T2) = Ae− E

RT2

dividiendo la segunda ecuacion entre la primera,

k(T2)k(T1)

=Ae

− ERT2

Ae− E

RT1

de esta ecuacion,

k(T2) = k(T1)eER

[1

T1− 1

T2

]

entonces,

k(T2) = .0721

sege

{82000 cal

gmol

1.987 calgmol−oK

}[ 11000− 1

1100 ] 1oK

= 3.061

seg

finalmente el volumen requerido si la conversion deseada es del 80 % estara dado por,

V =(.425 lbmol

seg)

(3.06 1seg)(.00415 lbmol

pie3)

[(1 + 1)ln

( 11− .8

)− .8

]= 80.9 pie3

Normalmente los reactores tubulares no estan formados por un unico tubo sino por un grupode tubos de tamano mas pequeno, cuyo volumen total es igual al volumen del reactor cuandose utiliza un solo tubo. Por ejemplo si decidimos emplear tubos cuya longitud individuales 40 pies, de 2” de diametro cedula 40 (cuya area de seccion transversal es .0205 pie2),entonces el numero requerido de tubos individuales n (o sea de reactores individuales) estaradado por,

n =80.9 pie3

(40 pies)(.0205 pie2)= 98.65 tubos ≈ 100 tubos




De manera semejante a como se procedio para analizar esquemas de reacciones multiplesen reactores batch y tanque agitado, cuando se desea analizar el desempeno de reac-tores tubulares en sistemas de reacciones multiples escribimos la ecuaciones de disenopara cada uno de los componentes invlucrados en el esquema de reaccion. A manerade ejemplo usaremos el mismo esquema de reaccion multiple empleado anteriormente:

Ak1⇐⇒ B

k2⇐⇒ Ck3⇐⇒ D


Ak1→ B

Bk

′1→ A

Bk2→ C

Ck

′2→ B

Ck3→ D

Dk

′3→ C

las ecuaciones de diseno, en estado estacionario, para cada componente involucrado enel sistema de reaccion estan dadas por:

dFA

dV= rA (4.2.20)

dFB

dV= rB (4.2.21)

dFC

dV= rC (4.2.22)

dFD

dV= rD (4.2.23)




′2CC


′3CD



Fio = QCio, i = A,B,C,D (4.2.24)




dCA

dθ= rA (4.2.25)

dCB

dθ= rB (4.2.26)

dCC

dθ= rC (4.2.27)

dCD

dθ= rD (4.2.28)

siendo θ = V/Q el tiempo de residencia.

Es interesante notar que el lado derecho de las ecuaciones anteriores de diseno para unreactor tubular es identico al correspondiente lado derecho de las ecuaciones de disenopara un reactor batch (ver ecuaciones 2.3.18- 2.3.21). En efecto, la unica diferenciaentre ambas ecuaciones diseno es la variable independiente: en el caso del reactortubular dicha variable independiente corresponde al tiempo de residencia (θ) mientrasque para el reactor batch corresponde al tiempo (t).


Capıtulo 5

Reactor SemiBatch

5.1 Introduccion

El reactor semibatch es un recipiente con mezclado perfecto al cual se alimenta unacorriente continua hasta que se alcanza un cierto nivel de la mezcla de reaccion.

5.2 Reactor Semibatch

En el caso de reactores batch la operacion nunca ocurre en estado estacionario. Paraderivar la ecuacion de diseno de este tipo de reactor tomemos el caso de la siguientereaccion elemental A + B → C la cual ocurre en un reactor semibatch. Podrıamosoperar este reactor en al menos una de las siguientes dos formas.

• A alimentado, B en el interior del reactor.

En este modo de operacion el reactor contiene inicialmente una cierta cantidaddel reactivo B; el flujo de alimentacion consiste del reactivo A puro tal comose muestra en la figura 5.1. Si el reactor opera de este modo, es claro que el

B

A

Figura 5.1: Reactor Semibatch.

volumen que ocupa la mezcla de reaccion nunca permanece constante. Realizando

36

Cap. 5 Reactor SemiBatch 37

el balance de materia sobre este reactor tomando como base al reactivo A,

FAo + rAV =dNA

dt=

d(CAV )dt

(5.2.1)

notese que, como se dijo antes, el volumen que ocupa la mezcla de reaccion V noes constante. Por esta razon el volumen permanece dentro de la derivada, conrespecto al tiempo, en la anterior ecuacion. La ecuacion anterior debe entoncesdiferenciarse y reescribirse como,

FAo + rAV = VdCA

dt+ CA

dV

dt(5.2.2)

si de esta ecuacion deseamos evaluar, por ejemplo, la forma como la concen-tracion CA varıa con respecto al tiempo t, necesitamos entonces encontrar unaexpresion matematica que nos diga la forma como el volumen de la mezcla dereaccion V varıa con respecto al tiempo t. En otras palabras necesitamos formularuna ecuacion de donde podamos evaluar la derivada dV

dt. Esta expresion puede

determinarse facilmente realizando el balance de masa global sobre el reactorsemibatch,

FTo =dM

dt(5.2.3)

donde FTo es el flujo total alimentado al reactor, y M es el holdup o masa delıquido en el interior del reactor. Si en la ecuacion anterior substituimos M porla siguiente equivalencia,

M = ρV (5.2.4)

obtenemos,

FTo =d(ρV )dt

(5.2.5)

y si la densidad ρ es constante,

dV

dt=

FTo

ρ= Qo (5.2.6)

substituyendo esta ecuacion en la ecuacion 5.2.2 y despejando dCA

dtobtenemos,

VdCA

dt= Qo(CAo − CA) + rAV (5.2.7)

notese que si bien hemos eliminado dVdtde la anterior ecuacion aun no podemos

integrarla ya que el volumen de la mezcla de reaccion V es una funcion del tiempo.En consecuencia para poder integrar esta ecuacion necesitamos primero obtenerla dependencia del volumen V con respecto al tiempo. Esta dependencia puedeobtenerse facilmente integrando la ecuacion 5.2.6,

∫ V

Vo

dV = Qo

∫ t

0dt (5.2.8)



donde Vo es el volumen inicial ocupado unicamente por el componente B. Inte-grando la ecuacion anterior,

V = Vo +Qot (5.2.9)

entonces sustituyendo esta ecuacion en la ecuacion 5.2.7,

dCA

dt=

Qo(CAo − CA)− kCACB(Vo +Qot)Vo +Qot

(5.2.10)

el problema a resolver ahora es: como calcular CB y CC ?

Sabemos que, por definicion, para un sistema batch (desde el punto de vista delreactivo B el reactor se comporta como un reactor batch),

CB =NB

V(5.2.11)

las moles del componente B se evaluan planteando el balance de masa para estereactivo,

dNB

dt= rBV (5.2.12)

debido a la estequiometrıa de la reaccion,

rB = rA (5.2.13)

por lo cual,dNB

dt= rAV (5.2.14)

integrando esta ecuacion,∫ NB

NBo

dNB =∫

rAV dt (5.2.15)

el termino∫rAV dt puede evaluarse usando el balance de masa del reactivo A:

FAo + rAV =dNA

dt

integrando,

FAo

∫ t

0dt+

∫rAV dt =

∫ NA

NAo

dNA (5.2.16)

tenemos,FAot+

∫rAV dt = NA − NAo (5.2.17)

despejando, ∫rAV dt = NA − NAo − FAot (5.2.18)

sustituyendo esta ultima ecuacion en la ecuacion 5.2.15 tenemos,∫ NB

NBo

dNB = NA − NAo − FAot (5.2.19)



entonces,NB = NBo +NA − NAo − FAot (5.2.20)

sustituyendo esta ecuacion en la definicion de concentracion para el componenteB (ecuacion 5.2.11), y empleando la dependencia del volumen con respecto alflujo volumetrico tenemos finalmente,

CB =NBo +NA − NAo − FAot

Vo +Qot(5.2.21)

en esta ecuacion las moles del reactivo A (denotadas por NA) se calculan simple-memente de la definicion de concentracion para el reactivo A,

NA = CAV (5.2.22)

En relacion a la concentracion del componente C, por definicion:

CC =NC

V(5.2.23)

las moles del componente C se evaluan planteando el balance de masa para esteproducto,

dNC

dt= rCV (5.2.24)

debido a la estequiometrıa de la reaccion,

rA = −rC (5.2.25)

por lo cual,dNC

dt= −rAV (5.2.26)

integrando esta ecuacion,∫ NC

NCo

dNC = −∫

rAV dt (5.2.27)

el termino∫rAV dt se evalua nuevamente usando el balance de masa del reactivo

A, ∫rAV dt = NA − NAo − FAot

sustituyendo esta ultima ecuacion en la ecuacion 5.2.27 y depejando tenemos,

NC = NCo − NA +NAo + FAot (5.2.28)

sustituyendo esta ecuacion en la definicion de concentracion para el componenteC (ecuacion 5.2.23):

CC =NCo − NA +NAo + FAot

Vo +Qot(5.2.29)



A

B

Figura 5.2: Reactor Semibatch.

• B alimentado, A en el interior del reactor.

En este modo de operacion el reactor se carga con una cierta cantidad inicial delreactivo A mientras que el reactivo B se agrega al reactor como se muestra enla figura 5.2. Suponiendo que A es el reactivo lımite, balance de masa para elcomponente A,

rAV =dNA

dt(5.2.30)

del balance global de masa,

V = Vo +Qot

y dado que en cualquier instante de tiempo la siguiente relacion es valida,

NA = NAo − NAoXA (5.2.31)

combinando estas tres ecuaciones,

− NAodXA

dt= rA(Vo +Qot) (5.2.32)

y dado que la velocidad de reaccion esta dada por,

−rA = kCACB

la reaccion se efectua a condiciones de presion, y temperatura constantes, peroel volumen de la mezcla de reaccion no es constante. Por lo tanto,

CA =NA

V=

NAo(1− XA)Vo +Qot

(5.2.33)

y,

CB =NB

V(5.2.34)



el numero de moles del componente B que existen en cualquier instante NB sepuede evaluar del balance de masa para este componente,

FBo + rBV =dNB

dt

y dado que rA = rB tenemos,

FBo + rAV =dNB

dt


FBo

∫ t

0dt+

∫ t

0rAV dt =

∫ NB

NBo

dNB

entonces,

FBot+∫ t

0rAV dt = NB − NBo (5.2.35)

el termino∫ t0 rAV dt puede evaluarse integrando la ecuacion 5.2.30. De esta

ecuacion,∫ t

0rAV dt =

∫ NA

NAo

dNA

substituyendo NA de la ecuacion 5.2.31 en la ecuacion anterior,∫ t

0rAV dt = −NAo

∫ XA

0dXA = −NAoXA

substituyendo esta ecuacion en la ecuacion 5.2.35 y despejando NB tenemos,

NB = NBo + FBot − NAoXA

por lo tanto substituyendo esta ecuacion en la ecuacion 5.2.34,

CB =NB

V=

NBo + FBot − NAoXA

Vo +Qot(5.2.36)

sustituyendo ahora las expresiones para CA y CB (dadas por las ecuaciones 5.2.33y 5.2.36) en la ecuacion 5.2.32,

−NAodXA

dt= −k

NAo(1− XA)(Vo +Qot

(NBo + FBot − NAoXA)(Vo +Qot)

(Vo +Qot)

eliminando terminos obtenemos,

dXA

dt=

k(1− XA)(NBo + FBot − NAoXA)Vo +Qot

(5.2.37)



Ejemplo 6 La reaccion elemental A+B → C se realiza en un reactor semibatch. Inicial-mente se cargan 60 lts del reactivo A con una concentracion de 55 mol/lt. El reactor sealimenta con un flujo volumetrico continuo del reactivo B equivalente a 50 lt/min con unaconcentracion de 30 mol/lt. La constante de velocidad de reaccion es 3.5x10−3 lt/(mol-min). Determinar el tiempo necesario para convertir el 100 % del reactivo A. Graficartambien los perfiles de concentracion de reactivos y productos.

Previamente hemos obtenido la ecuacion de diseno para esta situacion,

dXA

dt=

k(1− XA)(NBo + FBot − NAoXA)Vo +Qot

las concentracciones estaran dadas por,

CA =NA

V=

NAo(1− XA)Vo +Qot

CB =NBo + FBot − NAoXA

Vo +Qot

CC =NAoXA

Vo +Qot

el siguiente listado muestra el programa Polymath empleado para resolver este problema.

d(xa)/d(t)=k*(1-xa)*(nbo+fbo*t-nao*xa)/cdenk=3.5e-3nbo=0vo=60cao=55cbo=30q=50fbo=cbo*qnao=vo*caocden=vo+q*tca=nao*(1-xa)/cdencc=nao*xa/cdencb=(nbo+fbo*t-nao*xa)/cdent(0)=0xa(0)=0t(f)=50

Como se muestra en la figura 5.3 se requieren aproximadamente 50 minutos para consumirel reactivo A en su totalidad. En la figura 5.4 se muestran la variacion de los perfiles deconcentracion.

En la mayorıa de las ocasiones las ecuaciones de diseno que resultan del modelamientode reactores semibatch son complicadas de integrar analiticamente. Por esta razonla aproximacion numerica de la solucion es un camino viable para resolver problemasrelativos a diferentes aspectos de este tipo de reactores (tales como modelamiento,



0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 500

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

Tiempo (min)

Gra

do d

e C

onve

rsio

n

Figura 5.3: Variacion del grado de conversion con el tiempo.

simulacion, control etc). Para ilustrar el empleo del procedimiento numerico de solucionconsidere la situacion mostrada en la figura 5.5. Se desean analizar los siguientes dosmodos de operacion de un reactor semibatch con objeto de decidir el tipo de operacionque produce la mayor cantidad de producto. Las ecuaciones de diseno para cadasituacion son las siguientes:

A → B

dNA

dt= FAo + rAV (5.2.38)

dNB

dt= rBV (5.2.39)

−rA = kCACB

B → A

dNA

dt= rAV (5.2.40)

dNB

dt= FBo + rBV (5.2.41)

rB = rA

en ambos casos la variacion del volumen con respecto al tiempo esta representado porla siguiente ecuacion diferencial:

dV

dt= q (5.2.42)



0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 500

10

20

30

40

50

60

Tiempo (min)

Con

cent

raci

on (

mol

/lt) Ca

Cb

Cc

Figura 5.4: Perfil de concentraciones.

B

A

(a)

A

B

(b)

Figura 5.5:

Ejemplo 7 Usando los datos del ejemplo 6 calcular los perfiles de concentracion de pro-ductos y reactivos suponiendo que el reactor semibatch puede ser operado de las 2 formasanteriormente discutidas.

En las figuras 5.6(a) y 5.6(b) se muestran los perfiles de concentraciones como resultado delos modos diferentes de operar al reactor batch. A continuacion se muestran los programasMatlab usados para generar estos resultados.

clear all; clc%% Dynamic simulation of a semi-batch reactor. The program allows for% 2 simulation modes:% (1) A is fed to a reactor containing reactant B (wcase=1)% (2) B is fed to a reactor containing reactant A (wcase.ne.1)



0 5 10 15 20 25 300

10

20

30

40

50

60

Tiempo (min

Con

cent

raci

on (

mol

/lt)

CA

CB

Cc

(a)

0 5 10 15 20 25 300

10

20

30

40

50

60

Tiempo (min

Con

cent

raci

on (

mol

/lt)

CA

CB

Cc

(b)

Figura 5.6:

%global cao cbo q vo k

wcase = input(’ Which case (A->B = 1, B->A =/ 1) ?’);cao=55; cbo=30; q=50; vo=60; k=3.5e-03;time = linspace(0,30);if wcase == 1

x0 = [0 cbo*vo 0 vo]; % initial conditionselse

x0 = [cao*vo 0 0 vo];end[t,x] = ode15s(’caseab’,time,x0,[],wcase)

na = x(:,1); % Reactant and product concentrationsnb = x(:,2);nc = x(:,3);v = x(:,4);ca = na./v; cb=nb./v; cc=nc./v;

plot(time,ca,’red’,time,cb,’green’,time,cc,’blue’)xlabel(’Tiempo (min’)legend(’C_{A}’,’C_{B}’,’C_{c}’)

function fx = caseab (time,x,flag,wcase)

global cao cbo q vo k

na = x(1); nb = x(2); nc = x(3); v = x(4);



ca = na/v;cb = nb/v;

ra = -k*ca*cb;rb = ra;rc = -ra;

if wcase == 1fao = q*cao;fx (1) = fao+ra*v;fx (2) = rb*v;

elsefbo = q*cbo;fx (1) = ra*v;fx (2) = fbo+rb*v;

endfx (3) = rc*v;fx (4) = q;

fx = fx’;

% -- End of file caseab.m --


Anteriormente hemos analizado la manera de abordar el modelamiento de diferentestipos de reactores isotermicos (p.e. batch, cstr y tubular) donde ocurren reaccionesmultiples. La forma de analizar este tipo de problemas para reactores semibatch es muysemejante. Para ilustrar este punto consideraremos nuevamente el siguiente esquemade reaccion multiple:

Ak1⇐⇒ B

k2⇐⇒ Ck3⇐⇒ D


Ak1→ B

Bk

′1→ A

Bk2→ C



Ck

′2→ B

Ck3→ D

Dk

′3→ C

la forma de las ecuaciones de diseno dependen de la manera como se desee operarel reactor semibatch. En este caso supongamos que se usa una corriente continuade alimentacion la cual contiene unicamente al reactivo A. De acuerdo con esto lasecuaciones de diseno para todos los componentes que participan en el esquema multiplede reaccion estan dadas por:

dNA

dt= FAo + rAV (5.3.43)

dNB

dt= rBV (5.3.44)

dNC

dt= rCV (5.3.45)

dND

dt= rDV (5.3.46)

dV

dt= q (5.3.47)




′2CC


′3CD



Ni = CiV, i = A,B,C,D (5.3.48)


dCA

dt=

FAo

V+ rA − CAq

V(5.3.49)

dCB

dt= rB − CBq

V(5.3.50)

dCC

dt= rC − CCq

V(5.3.51)

dCD

dt= rD − CDq

V(5.3.52)



Ejemplo 8 Determinar los perfiles de concentracion de todos los componentes involucra-dos en el esquema de reaccion dado por:

Ak1⇐⇒ B

k2⇐⇒ Ck3⇐⇒ D

durante los 30 primeros minutos de operacion del reactor. La corriente de alimentacionconsiste solo del reactivo A con una concentracion de 10 mol/lt y flujo volumetrico de 1lt/min. El reactor inicialmente contiene 5 lts del reactivo B con una concentracion de 2mol/lt. Las constantes cineticas son las mismas que las usadas en el ejemplo 2.3.

Los perfiles de concentracion obtenidos durante los primeros 30 minutos de operacion semuestran en la figura 5.7. El programa Matlab usado para efectuar los calculos se muestraa continuacion.

0 5 10 15 20 25 300

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

4.5

Tiempo (min)

Con

cent

raci

on (

mol

/lt)

CA

CB

CC

CD

Figura 5.7: Perfil de concentracion en un reactor semibatch.

clear all; clc%% Multiple reactions in an isothermal semibatch reactor%global k1 k1p k2 k2p k3 k3p fao q

cao=10; cbo=2; cco=0; cdo=0; q=1; vo=5;k1=.2; k1p=.15; k2=1; k2p=.8; k3=.9; k3p=.2;fao = q*cao;

x0 = [0 cbo cco cdo vo];time = linspace(0,30);



[t,x] = ode15s(’sbatchmr’,time,x0);

ca=x(:,1); cb=x(:,2); cc=x(:,3); cd=x(:,4);plot(t,ca,’red’,t,cb,’green’,t,cc,’blue’,t,cd,’magenta’);xlabel(’Tiempo (min)’), ylabel(’Concentracion (mol/lt)’)legend(’C_{A}’,’C_{B}’,’C_{C}’,’C_{D}’)

% -- End of file runsbatchmr.m --

function fx = sbatchmr (time,x)

global k1 k1p k2 k2p k3 k3p fao q

ca=x(1); cb=x(2); cc=x(3); cd=x(4); v=x(5);%% reaction rates%ra = -k1*ca+k1p*cb;rb = k1*ca-k1p*cb-k2*cb+k2p*cc;rc = k2*cb-k2p*cc-k3*cc+k3p*cd;rd = k3*cc-k3p*cd;

fx (1) = fao/v+ra-ca*q/v;fx (2) = rb-cb*q/v;fx (3) = rc-cc*q/v;fx (4) = rd-cd*q/v;fx (5) = q;

fx = fx’;

% -- End of file sbatchmr.m --

5.4 Operacion Semibatch-Batch

En algunos procesos quımicos se acostumbra mezclar los modos de operacion batchy semi-batch. Esto significa que por algunos periodos de tiempo el reactor se operade manera semibatch despues de los cuales la corriente de alimentacion se interrumpepermitiendo entonces que el reactor opere de manera batch. Estos ciclos se alternancon cierta periodicidad dictada esencialmente por restricciones de operacion tales comomaximizacion de la cantidad de producto deseado, minimizacion de materia prima yde tiempo de reaccion, etc. En general, la manera optima de operar un reactor batch o



semibatch puede determinarse si el problema operacional se plantea como un problemade optimizacion dinamica.

Ejemplo 9 La reaccion elemental A + B → C se realiza en un reactor semibatch (A esel reactivo limite). Al inicio de la operacion el reactor se carga con 300 lts del reactivo A elcual tiene una concentracion de 100 mol/lt. Despues de cargar el reactivo A se agrega unacierta cantidad del reactivo B el cual tiene una concentracion de 80 mol/lt. La constante develocidad de reaccion k es 7.5x10−4 lt/(mol-min). Durante algunos intervalos de operacionel reactor semibatch se opera como un reactor batch. En la siguiente tabla se muestranlos periodos de operacion durante los cuales se modifica el flujo volumetrico alimentado alreactor.

t (min) ∆t (min) Q (lt/min)(0-10) 10 19(10-130) 120 0(130-140) 10 19(140-400) 260 0

determinar los perfiles del numero de moles de los compuestos A,B y C a lo largo detoda la operacion del reactor. Cual es el porcentaje global de conversion del reactivo A ?Por facilidad en los calculos considerar que la densidad del sistema de reaccion permanececonstante.

Las ecuaciones de diseno para cada modo de operacion estan dadas por:

• Semibatch

dNA

dt= rAV

dNB

dt= FBo + rBV

dNC

dt= rCV

dV

dt= q

• Batch

dNA

dt= rAV

dNB

dt= rBV

dNC

dt= rCV

dV

dt= 0



en ambos casos,

rA = −kCACB

rB = rA

rC = −rA

Los perfiles de variacion del numero de moles obtenidos durante los primeros 400 minutosde operacion se muestran en la figura 5.8. El programa Matlab usado para efectuar loscalculos se muestra a continuacion.

0 50 100 150 200 250 300 350 4000

0.5

1

1.5

2

2.5

3x 10

4

Tiempo (min)

Mol

es

Na

Nb

Nc

Figura 5.8: Perfil de numero de moles en un reactor de operacion semibatch-batch.

clc; clear all

global qf k cboqf=19; k=7.5e-04; cbo=80; cao = 100; vo = 300;nao = cao*vo; nbo=0; nco=0;time = linspace(0,400);x0 = [nao nbo nco vo];%% Set the integration maximum step size (otherwise the integrator% can skip over a time interval where semibatch operation is desired).%options = odeset(’MaxStep’,1);

[t,x] = ode45(’estcont’,time,x0,options);na = x(:,1); nb = x(:,2); nc = x(:,3); v = x(:,4);



plot(t,na,t,nb,t,nc), xlabel(’Tiempo (min)’), ylabel(’Moles’)legend(’N_{a}’,’N_{b}’,’N_{c}’,0)

function f = estcont (time,x)global qf k cbo

na = x(1); nb = x(2); nc = x(3); v = x(4);ca=na/v; cb=nb/v; cc=nc/v;ra = -k*ca*cb; rb=ra; rc=-ra;

if time >0 & time < 10 | time > 130 & time < 140q = qf; fbo=q*cbo;

elseq = 0; fbo = 0;

end

f (1) = ra*v;f (2) = fbo+rb*v;f (3) = rc*v;f (4) = q;

f = f’;

%-- End of the estcont.m file --


Capıtulo 6

Relaciones Estequiometricas

6.1 Reactores de flujo discontinuo

Considere la reaccion simple general,

A+b

aB → c

aC +

d

aD (6.1.1)

donde se considera que el reactivo lımite es el reactivo A. El numero de moles de A encualquier instante esta dado por,

NA = NAo − NAoXA (6.1.2)

recuerdese que las unidades del termino NAoXA son,

NAoXA = [moles iniciales de A][moles convertidas de A

moles iniciales de A

]

= [moles convertidas de A]

de manera semejante el numero de moles del reactivo B en cualquier instante se puedeobtener empleando una ecuacion analoga,

NB = NBo − b

aNAoXA (6.1.3)

que el segundo termino del lado derecho de esta ecuacion representa el numero demoles del reactivo B en cualquier instante puede verificarse facilmente analizando lasunidades de la ecuacion,

b

aNAoXA =

[moles convertidas de B

moles convertidas de A

][moles convertidas de A]

= [moles convertidas de B]

de manera semejante se puede obtener una ecuacion similar a la ecuacion 6.1.3 paracualquier otro reactivo o producto. Por ejemplo para el producto C la ecuacion corre-spondiente del numero de moles en cualquier instante de tiempo estarıa dada por,

NC = NCo +c

aNAoXA (6.1.4)

53

Cap. 6 Relaciones Estequiometricas 54

los resultados para la reaccion elemental dada por la ecuacion 6.1.1 se resumen en lasiguiente tabla.

Componente Moles Moles consumidas/ Moles restantesiniciales formadas al tiempo t al tiempo t

A NAo −NAoXA NA = NAo − NAoXA

B NBo − baNAoXA NB = NBo − b

aNAoXA

C NCocaNAoXA NC = NCo + c

aNAoXA

D NDodaNAoXA ND = NDo + d

aNAoXA

Inertes NIo NIo

donde el numero total de moles NT esta dado por,

NT = NTo + δNAoXA (6.1.5)

donde,NTo = NAo +NBo +NCo +NDo +NIo (6.1.6)

y,

δ =d

a+

c

a− b

a− 1 (6.1.7)

usando la informacion contenida en esta tabla podemos expresar la concentracion decualquier componente en funcion de la conversion del reactivo lımite (y de algunosotros terminos).Por ejemplo para el componente A por definicion sabemos que,

CA =NA

V

empleando la informacion sobre NA obtenida de la tabla anterior podemos expresar laconcentracion CA en funcion de la conversion XA,

CA =NAo(1− XA)

V(6.1.8)

de manera semejante para el reactivo B,

CB =NB

V=

NBo − baNAoXA

V(6.1.9)

para el producto C,

CC =NC

V=

NCo + caNAoXA

V(6.1.10)

para el producto D,

CD =ND

V=

NDo + daNAoXA

V(6.1.11)

si definimos el siguiente termino,

Θi =Nio

NAo

(6.1.12)



el anterior grupo de ecuaciones se puede reescribir de la siguiente manera,

CB =NAo

[NBo

NAo− b

aXA

]V

=NAo

[ΘB − b

aXA

]V

(6.1.13)

CC =NAo

[NCo

NAo+ c

aXA

]V

=NAo

[ΘC + c

aXA

]V

(6.1.14)

CD =NAo

[NDo

NAo+ d

aXA

]V

=NAo

[ΘD + d

aXA

]V

(6.1.15)

para completar este desarrollo debemos encontrar la forma como el volumen V varıacon respecto a la conversion XA. Esta variacion ocurre principalmente para la granmayorıa de reacciones en fase gas, y para unas pocas en fase lıquida (por ejemplo enreacciones de polimerizacion). Sin embargo, en algunos casos el volumen V ocupadopor la mezcla de reaccion permanece aproximadamente constante durante el curso dela reaccion lo cual permite simplificar los calculos como se muestra a continuacion.En algunos casos el volumen ocupado por la mezcla de reaccion varıa durante el

transcurso de la reaccion. En reactores batch esto puede ocurrir principalmente parareacciones en fase gas. Un caso concreto donde el volumen cambia ocurre en reaccionesdonde el numero total de moles de los reactivos es diferente del numero total de molesde los productos. Por ejemplo considere la reaccion,

A+ 3B → 2C (6.1.16)

4 moles de reactivos forman 2 moles de productos. Cuando este tipo de reaccionesocurre el volumen ocupado por la mezcla de reaccion cambiara, ya que solamentenumeros iguales de moles ocupan volumenes iguales a la misma presion y temperaturaen fase gas.Para encontrar la manera como el volumen de la mezcla de reaccion V depende de

la conversion XA considere la siguiente ecuacion de estado,

PV = ZNTRT (6.1.17)

la cual se supondra valida en cualquier punto del reactor batch, y para cualquierinstante de tiempo t. En la ecuacion anterior P es la presion, Z es el factor de com-presibilidad, NT es el numero total de moles, R es la constante de los gases ideales, yT es la temperatura.Es claro que durante el curso de la reaccion estos valores de P, T y NT pueden ir

cambiando. Por ejemplo al inicio de la reaccion las condiciones de operacion estarıandadas por ciertos valores iniciales de presion, temperatura, y numero de moles deno-tados por Po, To, y NTo, respectivamente. Entonces en el instante t = 0 (inicio de lareaccion) la ecuacion de estado, dada por la ecuacion 6.1.17, se escribirıa como,

PoVo = ZoNToRTo (6.1.18)

dividiendo la ecuacion 6.1.17 entre la ecuacion 6.1.18 tenemos,

PV

PoVo

=ZNTRT

ZoNToRTo

(6.1.19)



despejando de esta ecuacion el volumen V ,

V = Vo

(Po

P

)(T

To

)(Z

Zo

)(NT

NTo

)(6.1.20)

de la tabla estequiometrica 1,

NT = NTo + δNAoXA

substituyendo esta ecuacion en la ecuacion 6.1.20,

V = Vo

(Po

P

)(T

To

)(Z

Zo

)(NTo + δNAoXA

NTo

)(6.1.21)

la cual puede reescribirse como,

V = Vo

(Po

P

)(T

To

)(Z

Zo

)(1 + δyAoXA) (6.1.22)

donde yAo = NAo

NTo. Si suponemos que Z ≈ Zo, y definiendo,

ε = δyAo (6.1.23)

=[cambio en el numero total de moles

moles de A

] [moles de A

numero de moles iniciales

](6.1.24)

=[cambio en el numero total de moles

numero de moles iniciales

](6.1.25)

entonces la ecuacion 6.1.22 se reescribe como,

V = Vo

(Po

P

)(T

To

)(1 + εXA) (6.1.26)

la dependencia del volumen V con respecto a la conversion XA, dada por la ecuacionanterior, puede ahora substituirse en la ecuacion de definicion de la concentracion. Porejemplo para el componente A,

CA =NA

V=

NAo(1− XA)

Vo

(Po

P

) (TTo

)(1 + εXA)

=CAo(1− XA)(1 + εXA)

(P

Po

)(To

T

)(6.1.27)

en la siguiente tabla se resumen las ecuaciones para todos los componentes involucradosen la reaccion en cuestion.

CA = NA

V= NAo(1−XA)

Vo(PoP )( T

To)(1+εXA)

= CAo(1−XA)(1+εXA)

(PPo

) (To

T

)CB = NB

V=

NAo[ΘB− baXA]

Vo(PoP )( T

To)(1+εXA)

=CAo[ΘB− b

aXA]

(1+εXA)

(PPo

) (To

T

)CC = NC

V=

NAo[ΘC+ caXA]

Vo(PoP )( T

To)(1+εXA)

=CAo[ΘC+ c

aXA]

(1+εXA)

(PPo

) (To

T

)CD = ND

V=

NAo[ΘD+ daXA]

Vo(PoP )( T

To)(1+εXA)

=CAo[ΘD+ d

aXA]

(1+εXA)

(PPo

) (To

T

)1recuerdese claramente que dicha tabla es solamente valida para la reaccion elemental A + b

aB →caC + d

aD.



Ejemplo 10 Para mostrar las implicaciones, sobre el desempeno de reactores batch, desuponer que la densidad de un sistema de reaccion en fase gas permanece constante cuandoesta suposicion es no valida considere la siguiente reaccion de segundo orden:

A → 3B, −rA = kC2A

donde k = 5x10−2. El reactor se carga inicialmente con 100 moles del reactivo A hastaun volumen de 50 lts. Supongamos que se permite que la reaccion anterior porceda hastalos 100 minutos de operacion. En la figura 6.1 se muestra el perfil del grado de conversiondel reactivo A obtenido del modelo del reactor batch si se supone que la densidad de lamezcla de reaccion permanece constante (ε = 0); como se observa la conversion obtenidaes de alrededor del 91%. Sin embargo, si el reactor se modela como un sistema de densidadvariable (lo cual es la situacion correcta en este caso) de la figura 6.1 (ε = 3) observamos quela conversion que se obtendrıa en realidad es tan solo del 79%. Es decir, la diferencia netade conversion es 12% menor de la que se predice con la suposicion de volumen constante.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1000

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

Tiempo (min)

XA

ε = 0

ε = 3

Figura 6.1: Perfil de conversion predicha suponiendo densidad constante (ε = 0) ydensidad no constante (ε = 3).

La diferencia, sobre el grado de conversion, de no considerar cambios en la densidad dela mezcla de reaccion puede ser aun mas importante si consideramos, por ejemplo, que laestequiometrıa de la reaccion anterior estuviera dada por:

2A → B, −rA = kC2A

utlizando los mismos datos anteriores el perfil de conversion obtenido se muestra en lafigura 6.2. De esta grafica podemos observar que esencialmente la reaccion se ha comple-tado en alrededor de 50 minutos de operacion; si usamos, erroneamente, la suposicion dedensidad constante obtendrıamos la impresion de que al cabo de 50 minutos de operacion la



reaccion solo ha avanzado hasta aproximadamente el 85%. De hecho el modelo de densidadconstante predice que se require un tiempo excesivamente grande (mayor de 500 minutos)para que la reaccion se complete: en el intervalo de operacion de 200 a 500 minutos laconversion solo avanza de 95 a 98%.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1000

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

Tiempo (min)

XA

ε=0ε=−1

Figura 6.2: Perfil de conversion predicha suponiendo densidad constante (ε = 0) ydensidad no constante (ε = −1).

A continuacion se muestra el listado Matlab para realizar los calculos discutidos.

epsilon = input (’Difference Moles Prod-Moles Reactant ==> ?’);k=5e-02; nao=100; vo=50;cao = nao/vo;x0 = 0;

[t,x] = ode15s(’batchvnc’,[0 100],x0,[],cao,k,epsilon);

plot(t,x), xlabel(’Tiempo (min)’), ylabel(’X_{A}’)

function f = batchvnc (time,x,flag,cao,k,epsilon)

xa = x(1);

f(1) = k*cao*(1-xa)ˆ2/(1+epsilon*xa);f = f’;

%-- End of the batchvnc.m file --



6.2 Reactores de flujo continuo

Para sistemas de reaccion donde el flujo de reactivos y productos es continuo la relacionentre la concentracion de una especie determinada Ci, y la conversion del reactivoelegido como base de calculo XA, es muy semejante al caso del reactor batch tratadocon anterioridad. A continuacion mostramos como expresar la concentracion Ci enfuncion de la conversion XA para el caso de la reaccion simple,

A+b

aB → c

aC +

d

aD

el numero de moles FA en un punto del reactor donde la conversion es XA esta dadapor,

FA = FAo − FAoXA

recuerdese que las unidades del termino FAoXA son,

FAoXA =[moles iniciales de A

tiempo

] [moles convertidas de A

moles iniciales de A

]

=[moles convertidas de A

tiempo

]

de manera semejante puede obtenerse el flujo para cualquier otro componente involu-crado en la reaccion en terminos de la conversionXA. Este paso es totalmente semejantea lo que se hizo para el reactor batch.Para el reactivo B,

FB = FBo − b

aFAoXA

que el segundo termino del lado derecho de esta ecuacion representa el numero demoles del reactivo B en cualquier instante puede verificarse facilmente analizando lasunidades de la ecuacion,

b

aFAoXA =

[moles convertidas de B

moles convertidas de A

] [moles convertidas de A

tiempo

]

=[moles convertidas de B

tiempo

]

expresiones semejantes pueden obtenerse para cualquier otro componente. Por ejemplopara el producto C el numero de moles en un punto del reactor donde la conversion esXA esta dada por,

FC = FCo +c

aFAoXA (6.2.28)

los resultados para la reaccion simple en cuestion se resumen en la siguiente tabla.



Componente Moles a Moles consumidas/ Moles ala entrada formadas la salida

A FAo −FAoXA FA = FAo − FAoXA

B FBo − baFAoXA FB = FBo − b

aFAoXA

C FCocaFAoXA FC = FCo + c

aFAoXA

D FDodaFAoXA FD = FDo + d

aFAoXA

Inertes FIo FIo

el flujo total de moles FT esta dado por,

FT = FTo + δFAoXA (6.2.29)

donde,FTo = FAo + FBo + FCo + FDo + FIo (6.2.30)

y,

δ =d

a+

c

a− b

a− 1 (6.2.31)

usando la informacion contenida en esta tabla podemos expresar la concentracionde cualquier componente involucrado en la reaccion Ci en funcion de la conversion deA.Para el reactivo A por definicion la concentracion de la especie A en un cierto punto

del reactor se determina de la ecuacion,

CA =FA

Q(6.2.32)

donde FA es el flujo molar de la especie A en[moles de A

tiempo

], y Q es el flujo volumetrico en[

volumen totaltiempo

]. Ambas variables se miden en el mismo punto 2. Las unidades de CA son[

moles de Avolumen total

]. Substituyendo el flujo del componente A en la ecuacion de definicion de

concentracion tenemos,

CA =FAo(1− XA)

Q(6.2.33)

de manera semejante para el reactivo B,

CB =FB

Q=

FBo − baFAoXA

Q(6.2.34)

para el producto C,

CC =FC

Q=

FCo + caFAoXA

Q(6.2.35)

para el producto D,

CD =FD

Q=

FDo + daFAoXA

Q(6.2.36)

2Este comentario solo es aplicable al reactor tubular ya que en el reactor tanque agitado FA y Qpueden medirse mas facilmente a la entrada del reactor



si definimos el siguiente termino,

Θi =Fio

FAo

(6.2.37)

el anterior grupo de ecuaciones se puede reescribir de la siguiente manera,

CB =FAo

[FBo

FAo− b

aXA

]Q

=FAo

[ΘB − b

aXA

]Q

(6.2.38)

CC =FAo

[FCo

FAo+ c

aXA

]Q

=FAo

[ΘC + c

aXA

]Q

(6.2.39)

CD =FAo

[FDo

FAo+ d

aXA

]Q

=FAo

[ΘD + d

aXA

]Q

(6.2.40)

a continuacion debemos encontrar la forma como el flujo volumetrico Q varıa conrespecto a la conversion XA. De manera semejante al caso del reactor batch, en casode que el volumen ocupado por la mezcla de reaccion, en un reactor de flujo continuo,cambie a lo largo del reactor, el flujo volumetrico Q debera expresarse como una funciondel grado de conversion XA.Para reactores de flujo continuo recuerdese de la ecuacion 6.2.32 la definicion de

concentracion, y si suponemos que la ecuacion de estado dada por la ecuacion 6.1.17sigue siendo valida en cualquier punto del reactor, entonces,

CT =NT

V=

P

ZRT=

FT

Q(6.2.41)

en particular esta ecuacion es valida a las condiciones que prevalecen a la entrada delreactor,

CTo =NTo

V=

Po

ZoRTo

=FTo

Qo

(6.2.42)

donde el subindice ”o” denota que las propiedades en cuestion se miden a la entradadel reactor. Dividiendo la ecuacion 6.2.41 entre la ecuacion 6.2.42,

FT

QFTo

Qo

=

(P

ZRT

)(

Po

ZoRTo

) (6.2.43)

despejando de esta ecuacion el flujo volumetrico Q, y suponiendo que Z ≈ Zo,

Q = Qo

(FT

FTo

)(Po

P

)(T

To

)(6.2.44)

de la tabla estequiometrica recuerdese que,

FT = FTo + δFAoXA

substituyendo esta ecuacion en la ecuacion 6.2.44,

Q = Qo

(FTo + δFAoXA

FTo

)(Po

P

)(T

To

)(6.2.45)



la cual puede reescribirse como,

Q = Qo (1 + δyAoXA)(Po

P

)(T

To

)(6.2.46)

donde yAo = FAo

FTo. Finalmente,

Q = Qo (1 + εXA)(Po

P

)(T

To

)(6.2.47)

donde ε esta definida en exactamente la misma forma como fue usada en la ecuacion6.1.23.La dependencia del flujo volumetrico Q con respecto a la conversion XA, dada

por la ecuacion anterior, puede ahora substituirse en la ecuacion de definicion de laconcentracion. Por ejemplo para el componente A,

CA =FA

Q=

FAo(1− XA)

Qo

(Po

P

) (TTo

)(1 + εXA)

=CAo(1− XA)(1 + εXA)

(P

Po

)(To

T

)(6.2.48)

en la siguiente tabla se resumen las ecuaciones para todos los componentes involucradosen la reaccion en cuestion.

CA = FA

Q= FAo(1−XA)

Qo(PoP )( T

To)(1+εXA)

= CAo(1−XA)(1+εXA)

(PPo

) (To

T

)CB = FB

Q=

FAo[ΘB− baXA]

Qo(PoP )( T

To)(1+εXA)

=CAo[ΘB− b

aXA]

(1+εXA)

(PPo

) (To

T

)CC = FC

Q=

FAo[ΘC+ caXA]

Qo(PoP )( T

To)(1+εXA)

=CAo[ΘC+ c

aXA]

(1+εXA)

(PPo

) (To

T

)CD = FD

Q=

FAo[ΘD+ daXA]

Qo(PoP )( T

To)(1+εXA)

=CAo[ΘD+ d

aXA]

(1+εXA)

(PPo

) (To

T

)

observese claramente que la ultima columna de esta tabla es exactamente igual a laultima columna de la correspondiente tabla para sistemas de reaccion de volumenvariable en reactores batch. Es decir, la dependencia de Ci con respecto a la conversionXA es la misma independientemente del tipo de reactor de que se trate.

Ejemplo 11 Para mostrar el efecto, sobre el desempeno de un reactor tubular, de suponerdensidad constante cuando no es posible usar esta suposicion considere el siguiente sistemade reaccion:

A → 2B, −rA = kC2A

donde k = 5. Determinemos la longitud de un reactor tubular que se debe emplear paraconvertir 85% del reactivo A si se alimentan 100 lts/min del reactivo A con una concen-tracion de 20 mol/lt, el area transversal del reactor es de .3 m2.

De la figura 6.3 se observa que la longitud del reactor tubular debe ser aproximadamente50 metros para convertir 85% del reactivo A alimentado. Por otra parte, si se modelaal sistema de reaccion considerando que la densidad es constante la longitud predicha,erronemente, del reactor para completar el mismo 85% es de 20 metros.

A continuacion se muestra el listado Matlab empleado para realizar los calculos mostrados.



0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 500

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

Longitud (m)

XA

ε=0

ε=1

Figura 6.3: Perfil de conversion predicha suponiendo densidad constante (ε = 0) ydensidad no constante (ε = 1).

epsilon = input(’Difference Moles Prod-Moles Reactant ==>?’);k=5; qo=100; cao=20; area=.3;fao = qo*cao;

x0 = 0;[t,x] = ode15s(’tubvnc’,[0 50],x0,[],k,fao,qo,area,epsilon);

plot(t,x), xlabel(’Longitud (m)’), ylabel(’X_{A}’)

function f = tubvnc (time,x,flag,k,fao,qo,area,epsilon)

xa = x(1);

fa = fao*(1-xa);q = qo*(1+epsilon*xa);ca = fa/q;ra = k*caˆ2;f(1) = ra*area/fao;

%-- End of the tubvnc.m file --


Capıtulo 7

Configuracion de Reactores

7.1 Introduccion

Industrialmente se acostumbra emplear mas de un reactor para efectuar las reaccionesde interes. Entre algunas de las razones que podemos citar para justificar este modode operacion podemos citar las siguientes:

• El grado de conversion puede ser mayor al logrado en un unico reactor.• Los costos de inversion y operacion pueden ser menores si se emplean una seriede reactores de tamano moderado que un solo reactor de gran volumen.

Los arreglos de reactores pueden ser muy diversos, y es trabajo del Ingeniero el elegirel mejor esquema de reaccion atendiendo a ciertos objetivos operacionales. Algunas delas configuraciones mas simples se muestran a continuacion.

• Tanque agitado-Tanque agitado.reactivos

productos

Figura 7.1: Arreglo tanque agitado-tanque agitado.

• Tubular-Tubular.• Tanque agitado-Tubular.• Tubular-Tanque agitado.

64

Cap. 7 Configuracion de Reactores 65

reactivos productos

Figura 7.2: Arreglo tubular-tubular.

reactivos

productos

Figura 7.3: Arreglo tanque agitado-tubular.

• Tanque agitado-Tubular.

Ejemplo 12 Se propone realizar la reaccion elemental A + B → C + D en un sistemade reactores conectados en serie consistente de un reactor tanque agitado y de un reac-tor tubular. Determinar con cual de los dos posibles arreglos, tanque agitado-tubular otubular-tanque agitado, se obtendra mayor conversion de ambos reactivos. La corrientede alimentacion al primer reactor de la serie esta formada por una mezcla de los reactivosA y B con concentraciones de 100 y 170 mol/lt, respectivamente. El flujo volumetricoalimentado al primer reactor es 50 lt/min. El volumen del reactor tanque agitado es 1000lts. La longitud del reactor tubular es 10 mts, y el radio es 30 cmts. La constante develocidad de reaccion es 2.5x10−4 lt/(mol-min).

Las ecuaciones de diseno para ambos reactores estan dadas por:

• Reactor tanque agitado.

f(xA) = FAoxA + rAV

donde,

−rA = kCACB

= kC2Ao(1− xA)(ΘB − xA)

ΘB =CBo

CAo

• Reactor tubular.

dxA

dL=

−rAA

FAo



productos

reactivos

Figura 7.4: Arreglo tubular-tanque agitado.

a continuacion se muestran los resultados obtenidos para cada secuencia.

• CSTR-Tubular.

Reactor XA XB

CSTR 39.49 23.23Tubular 75.9 35.2Global 85.42 50.25

• Tubular-CSTR.

Reactor XA XB

Tubular 85.4 47.3CSTR 29.53 6.46Global 86.2 50.7

a continuacion se muestran los programas Matlab para realizar los calculos anteriores.

clear allclcglobal qf k vcstr areatubglobal ca1 cb1kinds = input(’CSTR-TUB = 1, TUB-CSTR /=1, Choose sequence == > ’);

caf = 100; cbf=170; qf=50; % Feedstream information to any sequencek=2.5e-04; vcstr=1000; lenghtub=10; radio=.3;areatub = pi*radioˆ2;

xg = .5;if kinds == 1

xa1 = fsolve(’cstrseq’,xg,[],[],caf,cbf);xb1 = 100*(cbf-cb1)/cbf; cb10=cb1;[lenght,xa2] = ode15s(’tubseq’,[0 lenghtub],0,[],ca1,cb1);xb2 = 100*(cb10-cb1)/cb10;



ux = length(xa2);else

[lenght,xa1] = ode15s(’tubseq’,[0 lenghtub],0,[],caf,cbf);xb1 = 100*(cbf-cb1)/cbf; cb10=cb1;xa2 = fsolve(’cstrseq’,xg,[],[],ca1,cb1);xb2 = 100*(cb10-cb1)/cb10;ux = length(xa1);

endxag = 100*(caf-ca1)/caf;xbg = 100*(cbf-cb1)/cbf;disp(’ ’); disp(’ ’);disp (’ ----------------------------’);disp (’ Reactor Xa Xb’);disp (’ ----------------------------’);if kinds == 1

fprintf(’ CSTR %6.2f %6.2f \n’,100*xa1,xb1);fprintf(’ Tubular %6.2f %6.2f \n’,100*xa2(ux),xb2);

elsefprintf(’ Tubular %6.2f %6.2f \n’,100*xa1(ux),xb1);fprintf(’ CSTR %6.2f %6.2f \n’,100*xa2,xb2);

enddisp (’ ----------------------------’);disp(’ ’);

fprintf (’ Reactant A Global Conversion = %6.2f \n’,xag);fprintf (’ Reactant B Global Conversion = %6.2f \n’,xbg);

%-- End of the runseq.m file --

function fx = cstrseq (x,caf,cbf)

global qf k vcstr areatubglobal ca1 cb1

xa = x(1);

fao = qf*caf;thetab = cbf/caf;ca1 = caf*(1-xa);cb1 = caf*(thetab-xa);ra = -k*ca1*cb1;

fx = fao*xa+ra*vcstr;

%-- End of the cstrseq.m file --



function fx = tubseq (lenght,x,flag,caf,cbf)

global qf k vcstr areatubglobal ca1 cb1

xa = x(1);

fao = qf*caf;thetab = cbf/caf;vtub = 1000*areatub*lenght;ca1 = caf*(1-xa);cb1 = caf*(thetab-xa);ra = 1000*k*ca1*cb1;

fx = ra*areatub/fao;

%-- End of the tubseq.m file --

7.2 Determinado el mejor arreglo de reactores parauna cierta conversion

Supongamos que disponemos de dos reactores tanque agitado de diferentes volumenespara llevar a cabo una cierta reaccion. Si especificamos la conversion final deseada,una pregunta que nos gustarıa responder se refiere a la decision de que reactor colocarprimero: el mas pequeno seguido del mas grande?

CAo

AoFXA1

XA2θ θ

1 2

V21

V

Figura 7.5:

o visceversa ? para que el volumen total ocupado por los dos reactores (V1 + V2) seael menor posible. Notese que esta decision implica fundamentalmente seleccionar el



CAo

AoFXA1

XA2θ θ

1 2

V21

V

Figura 7.6:

tiempo de residencia del primer reactor (θ1), ya que la conversion lograda a la salidade este reactor (XA1) dependera, entre otros factores, de este tiempo de residencia.

Graficamente esta discusion puede ejemplificarse de la siguiente manera.

• Arreglo reactor pequeno seguido del reactor grande.

La ecuacion de diseno del primer tanque agitado:

(CAo − CA1)θ1

+ rA1 = 0 (7.2.1)

la podemos reescribir como:

CAoXA1

θ1+ rA1 = 0 (7.2.2)

o bien como:

XA1

−rA1=

θ1

CAo

(7.2.3)

en cuanto al segundo tanque agitado su ecuacion de diseno esta dada por:

(CA1 − CA2)θ2

= −rA2 (7.2.4)

entonces,

CA1 = CAo(1− XA1) (7.2.5)CA2 = CAo(1− XA2) (7.2.6)

notese que la concentracion de A a la salida del segundo reactor (CA2) se evaluosobre una base global. Es decir, tomando en consideracion la corriente de entrada



al primer reactor y la salida del segundo. De acuerdo con esto la ecuacion dediseno del segundo reactor sera:

XA2 − XA1

−rA2=

θ2

CAo

(7.2.7)

De la ecuacion 7.2.3 observamos que si graficamos − 1rAcontra XA obtendrıamos

una figura como la que se muestra a continuacion:

1rA

-

XA1

Area=θ1

CAo

Figura 7.7:

donde el area en obscuro representa el lado derecho de la ecuacion 7.2.3; es decir,esta area es igual al cociente θ1

CAo. De acuerdo con esto, para el sistema de dos

reactores tanque agitado conectados en serie (el reactor pequeno se coloca alinicio de la secuencia), el diagrama correspondiente de − 1

rAcontra XA tendrıa

una forma semejante a la mostrada a continuacion:

��

��

��

��

��

��

��

1rA

-

XXA1

Area=CAo

K L

N M

θ

A2

2

Area=θ1

CAo

Figura 7.8:

mientras que si decidimos colocar primero el reactor de mayor volumen el mismodiagrama anterior podrıa tener una forma como la siguiente:



��

��

��

��

��

1rA

-Area=

CAo

K

θ2

XA1

XA2

L

MN

θ1CAo

Area=

Figura 7.9:

en cualquier caso debe notarse que el volumen total del sistema de reaccion(obtenido como la suma de los volumenes V1 y V2) sera mınimo cuando el areadefinida por el rectangulo KLMN sea maxima.

Existe un procedimiento grafico simple para obtene las coordenas (-1/−rA1,XA1)de tal forma que el area del rectangulo KLMN sea maxima. A continuaciondetallamos este procedimiento. Supongamos que deseamos calcular las coordenas(y, x) de tal manera que el area ocupada por un rectangulo debajo de la curvamostrada sea maxima:

y

x

Area=xy

M(x,y)

Figura 7.10:

el area (A) ocupada por el rectangulo estara dada por:

A = xy (7.2.8)

para maximizar A obtenemos la derivada de la anterior ecuacion y la igualamosa cero:

dA = xdy + ydx = 0 (7.2.9)



de donde,

− dy

dx=

y

x(7.2.10)

este resultado significa que el area ocupada por el rectangulo sera maxima cuandoel puntoM esta ubicado en un lugar (x, y) donde la pendiente de la curva es iguala la pendiente de la diagonal NL del rectangulo como se muestra en la siguientegrafica:

y

x

M(x,y)

Diagonal=y/x

pendiente= -dy

dx

Figura 7.11:

relacionado al problema de determinar el volumen mınimo total la grafica de-1/−rA1 contra XA1 estarıa por en terminos de la siguiente figura:

X

M

K L

N

Diagonal delreactangulo

Pendiente de lacurva en M

XA1 A2

-1

rA

Figura 7.12:

• Arreglo reactor grande seguido del reactor pequeno.


Capıtulo 8

Sensibilidad parametrica

8.1 Introduccion

8.2 Ecuaciones de sensibilidad parametrica

Suponiendo que se dispone de un modelo matematico que representa la conductadinamica de un cierto sistema dado por:

dxdt= f(x, t,p) (8.2.1)

donde p representa el vector de parametros del sistema. Las ecuaciones que describenla manera como el estado del sistema cambia o depende con respecto a algun parametroestan dadas por:

dSdt=

(∂f∂x

)S+

(∂f∂p

)(8.2.2)

donde,

S =

S11 ... S1j

. . .

. . .

. . .Si1 ... Sij

(8.2.3)

ademas,

Sij =∂xi

∂pj

(8.2.4)

para poder comparar entre si las magnitudes de los coeficientes de sensibilidad fre-cuentemente se acostumbra usar algun tipo de escalamiento para este proposito. Unade las posibles formas de escalamiento consiste en multiplicar Sij por la magnitud dela variable independiente. En terminos de este tipo de escalamiento:

Sij = pj

(∂xi

∂pj

)=

∂xi

∂ln(pj)(8.2.5)

73

Clase 8 Sensibilidad Parametrica 74

8.3 Evaluacion de sensibilidad parametrica

Uno de los procedimientos que pueden usarse para evaluar los coeficientes de sensibili-dad parametrica consiste en integrar simultaneamente las ecuaciones que representan laconducta dinamica del proceso en cuestion (8.2.1) y el grupo de ecuaciones diferencialeslineales que representan a los coeficientes de sensibilidad (8.2.2).De acuerdo con este comentario el procedimiento para evaluar los Sij consiste en

los siguientes pasos.

Para cada paso de integracion:

• Integrar el modelo matematicox = f(x, t,p), x(to) = xo

• Evaluar las derivadas parciales dadas por,∂f(x, t,p)

∂x∂f(x, t,p)

∂p

• Integrar las ecuaciones de sensibilidad,

S =(∂f(x, t,p)

∂x

)S+

(∂f(x, t,p)

∂p

)

Ejemplo 13 El modelo dinamico de un reactor batch isotermico donde se llevan a cabolas siguientes reacciones elementales:

2A k1→ 2B k2→ C

esta dado por el siguiente conjunto de ecuaciones:

dCA

dt= −k1C

2A

dCB

dt= k1C

2A − k2C

2B

dCC

dt= k2C

2B

con k1 = 1, k2 = 2. Inicialmente el reactor se carga con solo 1 mol/lt del reactivo A.Determinar la manera como los coeficientes cineticos k1, k2 afectan a las conversionesCA, CB y CC durante los primeros 20 minutos de operacion del reactor.

Evaluando el jacobiano,

∂f∂x=

−2k1CA 0 02k1CA −2k2CB 00 2k2CB 0



y la matriz de derivadas parciales con respecto al vector de parametros p = [k1, k2]T :

∂f∂p=

−C2A 0

C2A −C2

B

0 C2B

definiendo,

S11 =(∂CA

∂k1

), S12 =

(∂CA

∂k2

)

S21 =(∂CB

∂k1

), S22 =

(∂CB

∂k2

)

S31 =(∂CC

∂k1

), S32 =

(∂CC

∂k2

)

la matriz de sensibilidad parametrica S esta dada por:

S =

S11 S12

S21 S22

S31 S32

=

−2k1CA 0 02k1CA −2k2CB 00 2k2CB 0

S11 S12

S21 S22

S31 S32

+

−C2A 0

C2A −C2

B

0 C2B

o bien,

S11 S12

S21 S22

S31 S32

=

−2k1CAS11 −2k1CAS12

2k1CAS11 − 2k2CBS21 2k1CAS12 − 2k2CBS22

2k2CBS21 2k2CBS22

+

−C2A 0

C2A −C2

B

0 C2B

resumiendo,el conjunto de ecuaciones a integrar esta dado por:

CA = −k1C2A , CA(0) = 1

CB = k1C2A − k2C

2B , CB(0) = 0

CC = k2C2B , CC(0) = 0

S11 = −2k1CAS11 − C2A , S11(0) = 0

S12 = −2k1CAS12 , S12(0) = 0S21 = 2k1CAS11 − 2k2CBS21 + C2

A , S21(0) = 0S22 = 2k1CAS12 − 2k2CBS22 − C2

B , S22(0) = 0S31 = 2k2CBS21 , S31(0) = 0S32 = 2k2CBS22 + C2

B , S32(0) = 0

en la figura 8.1 se muestra la conducta dinamica de las concentraciones de las especiesquımicas que participan en la reaccion. Las figuras 8.2 y 8.3 muestran la forma como lasconcentraciones de las especies dependen de las constantes cineticas k1 y k2, respectiva-mente.

A continuacion se muestran los listados Matlab empleados para realizar los calculos desensibilidad parametrica.



0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 200

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

Con

cent

ratio

n

Time

Ca

Cb

Cc

Figura 8.1: Respuesta dinamica a lazo abierto.

clear allclc

global k1 k2

k1 = 1; k2=2;

time = linspace(0,20);x0 = [1 0 0 0 0 0 0 0 0];

[t,x] = ode15s (’odessa_demo’,time,x0);

ca = x(:,1);cb = x(:,2);cc = x(:,3);s1 = k1*x(:,4); % "Scaled" sensitivity coefficientss2 = k2*x(:,5);s3 = k1*x(:,6);s4 = k2*x(:,7);s5 = k1*x(:,8);s6 = k2*x(:,9);

figure(1)plot(t,ca,t,cb,t,cc), ylabel(’Concentration’), xlabel(’Time’)legend (’C_{a}’,’C_{b}’,’C_{c}’)



0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20−0.4

−0.3

−0.2

−0.1

0

0.1

0.2

0.3

Sen

sitiv

ity C

oeffi

cien

ts

Time

K1

Ca

Cb

Cc

Figura 8.2: Efecto de la constante k1 sobre las concentraciones.

figure (2)plot(t,s1,t,s3,t,s5), ylabel (’Sensitivity Coefficients’),xlabel(’Time’)legend(’C_{a}’,’C_{b}’,’C_{c}’), title(’K_{1}’)

figure (3)plot(t,s2,t,s4,t,s6), ylabel (’Sensitivity Coefficients’), xlabel(’Time’)legend(’C_{a}’,’C_{b}’,’C_{c}’), Title(’K_{2}’)

function f = odessa_demo (t,x)%% This m-file contains the math model of a batch reactor for carrying out the follow% set of isothermal elementary reactions: 2A --> 2B --> C. Model and parameters were% taken from the demo example included in the Odessa user’s manual.%% Written by Antonio Flores T.% 24th June,2001%global k1 k2%% Physical and sensitivity states%ca = x(1);cb = x(2);cc = x(3);



0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20−0.2

−0.15

−0.1

−0.05

0

0.05

0.1

0.15

Sen

sitiv

ity C

oeffi

cien

ts

Time

K2

Ca

Cb

Cc

Figura 8.3: Efecto de la constante k2 sobre las concentraciones.

s1 = x(4);s2 = x(5);s3 = x(6);s4 = x(7);s5 = x(8);s6 = x(9);%% Math model%ca2 = ca*ca;cb2 = cb*cb;f (1) = -k1*ca2;f (2) = k1*ca2-k2*cb2;f (3) = k2*cb2;%% Sensivity states%t1 = 2*k1*ca;t2 = 2*k2*cb;f (4) = -t1*s1-ca2;f (5) = -t1*s2;f (6) = t1*s1-t2*s3+ca2;f (7) = t1*s2-t2*s4-cb2;f (8) = t2*s3;f (9) = t2*s4+cb2;f = f’;



% -- End of file odessa_demo.m --


Capıtulo 9

Problemas de Reactores Isotermicos

Preguntas para Discutir

• Explicar como opera un reactor tanque agitado.• Que significa el suponer que el contenido de un reactor esta ”perfectamente mez-clado” ?

• A que nos referimos cuando decimos que un RCTA es un sistema de propiedadeshomogeneas ?

• Que es un sistema de propiedades heterogeneas ?• Que es el estado estacionario de un proceso ?• Porque se plantea el modelo matematico de un RCTA en terminos solo de lascorrientes de entrada y salida del reactor ? Porque es no necesario tomar un”elemento diferencial de volumen” para derivar el modelo de este reactor ?

• Cual es la diferencia entre la operacion dinamica y en estado estacionario de unproceso ?

• Que es el analisis de sensibilidad ? Cual es su utilidad ? Como se realiza ?

80

Cap. 9 Problemas de Reactores Isotermicos 81

1. Derivar el modelo matematico (en forma dinamica y bajo condiciones estacionar-ias de operacion) de un reactor tanque agitado isotermico donde se lleva a cabola reaccion A+B → C suponiendo los siguientes tipos de cineticas:

• −rA = kC2ACB

• −rA = kCAC2B

2. Realizar el analisis de sensibilidad, en estado estacionario, de los 2 modelos deriva-dos en el ejercicio anterior.

3. Se dispone de un reactor tanque agitado donde se lleva a cabo la reaccion A +3B → C. La corriente de alimentacion esta formada por un flujo de 200 lts/mincon una concentracion de 100 y 90 mol/lt de los reactivos A y B, respectivamente.El reactor opera a 300 oK y tiene un volumen de 100 lts. El factor preexponenciales igual 50000 lts/(mol-min), y la energıa de activacion es 6500 cal/mol.

• Calcular la concentracion de la corriente de productos que abandona el re-actor.

• Determinar la temperatura a la que debe operar el reactor para que consumir25 % del reactivo A.

suponer que el reactor opera en estado estacionario.1

4. Derivar el modelo matematico de un reactor tubular isotermico e isobarico enestado estacionario donde se lleva a cabo la reaccion A + 2B → C suponiendolos siguientes tipos de cineticas:

• −rA = kC2ACB

• −rA = kCAC2B

5. • Calcular la longitud del reactor tubular isotermico que se requiere paraconsumir 90 % del reactivo A si ocurre la reaccion elemental A+2B → C. Sealimenta al reactor una corriente de .2 m3/min de una mezcla de los reactivosA y B cuyas concentraciones son .1 y .4 mol/m3, respectivamente. El areatransversal del reactor es .1 m2 y la constante de velocidad de reaccion k esigual a 30 m6/(mol2-min).

• Que porcentaje del reactivo B alimentado se consume ?

• Porque es necesario que CBo > CAo ?

• Que longitud se requerira si CBo = .3 mol/m3 ? Que porcentaje del reactivoB se consume en este caso ?

• Existira algun valor de CBo para el cual las conversiones de los reactivos Ay B sean altas simultaneamente (p.e. 90 % o mas) ? Determinar este valor.

1sugerencia: utilizar la siguiente ecuacion de CB como funcion de la concentracion de CA : CB =CBo − 3(CAo − CA).



• Cuales son tus conclusiones de este problema ?

6. La reaccion elemental A + 2B → C se efectua en un reactor batch. La con-stante de velocidad de reaccion es igual a 1x10−6 lt2/(mol2-min), mientras quelas concentracciones iniciales de los reactivos A y B son 100 y 200 mol/lt, respec-tivamente.

• Determinar el perfil del grado de conversion suponiendo que el volumen esconstante.

• Repetir el inciso anterior si el volumen es no constante ( lo cual correspondea la situacion verdadera).

• Tabular los tiempos que se requieren para alcanzar conversiones desde 0hasta 100 % (en incrementos de 10 %) usando los resultados de los dosincisos anteriores.

• Comparar entre si los resultados del inciso anterior. Cual es el efecto desuponer erroneamente volumen constante ?

7. Se desea analizar la ventaja de realizar la misma reaccion del ejemplo anterioren un reactor tanque agitado y un reactor tubular (bajo iguales condiciones deoperacion). Seleccionar el mejor reactor para efectuar dicha reaccion. El flujomolar del reactivo A alimentado a los reactores continuos es de 380 mol/min.

8. Se dispone de un subproducto A el cual se desea transformar en un compuestovalioso B a traves de la reaccion A → 3B. Para este proposito esta disponible unreactor batch el cual puede ser operado solo en alguna de 3 posibles condicionesde operacion mostradas en la siguiente tabla.

Punto CAo (mol/lt) T (oK)1 100 3002 200 6003 100 800

seleccionar algun punto de operacion y justificar su eleccion. La cinetica de lareaccion esta dada por: −rA = kC3

A, el factor preexponencial A es igual a 10−5

lt2/(mol2-min) y la energıa de activacion E es igual a 2500 cal/mol.

9. En la operacion industrial de algunos reactores semibatch es practica comunemplear perfiles optimos de flujos volumetricos de alimentacion. Considere elreactor semibatch planteado en el problema anterior. Proponer algun perfil dealimentacion tal que la cantidad consumida del reactivo A sea maxima usandola menor cantidad posible del reactivo B en el menor tiempo posible. La unicavariable que se puede modificar es el flujo volumetrico alimentado. Reportar losperfiles de concentracion de todos los compuestos involucrados durante todo elperiodo de operacion del reactor.



B A

A B A

A/B

B

A/B

A B

A/B

(1)

(4)

(2) (3)

(5)

10. Seleccionar, entre los esquemas mostrados, el mejor esquema de reaccion paraefectuar la reaccion del problema 1.

en la siguiente tabla se muestran las condiciones de alimentacion y de arranquepara cada sistema de reaccion (el subındice f se refiere a las condiciones de lacorriente de alimentacion, mientras que el subındice o se refiere a las condicionesde proceso en el interior del reactor al arranque de este).

Parametros Unidades (1) (2) (3) (4) (5)QAf (lt/min) 10 10 10QBf (lt/min) 10 10 10CAf (mol/lt) 300 300 300CBf (mol/lt) 80 80 80CAo (mol/lt) 300 150 150 150CBo (mol/lt) 80 40 40 40Vo (lts) 30 30 60 60 60

11. Para efectuar las siguientes reacciones,

A+Bk1→ 3P1 , −rA = k1

C2A

CB

Ak2→ P2 , −rA = k2CA

se dispone del siguiente reactor tubular con alimentacion frontal y lateral:

P1 es el producto deseado y P2 el producto indeseado del anterior esquema dereaccion. La corriente de alimentacion del reactivo A esta formada por 60 lt/mincon concentracion de 800 mol/lt. La alimentacion frontal del reactivo B esta com-puesta por 355 lt/min con concentracion de 50 mol/lt. Para cualquiera de las3 alimentaciones laterales la concentracion del reactivo B es tambien 50 mol/lt.Las constantes de velocidad de reaccion k1, k2 son .09 min−1 y .03 min−1, respec-tivamente.



AB

B B B

(1) (2) (3) (4)

Productos

Seleccionar valores de los flujos volumetricos Q1, Q2 y Q3, asi como de los vol-umenes V1, V2, V3 y V4 de tal forma que la selectividad SP1P2 sea maxima.

12. Resolver nuevamente el problema anterior si en vez de usar un reactor tubular seemplea la siguiente secuencia de reactores tanque agitado colocados en serie,

A

B B B B

(1) (2) (4)(3)

la alimentacion al primer reactor tanque agitado esta formado por las corrientesde alimentacion frontal descritas en el problema anterior para el reactor tubular.

13. Se desea efectuar la reaccion:

A+ 2B → C

en un sistema de dos reactores conectados en serie. Los reactores a considerar sontanque agitado y tubular ambos operando en estado estacionario. Seleccionar lacombinacion de reactores, de las cuatro posibles, que requiere el menor volumentotal para efectuar la reaccion descrita antes. La cinetica de la reaccion esta dadapor:

−rA = kCAC2B

la conversion que se debe lograr en el primer reactor de la serie es 60 % y enel segundo reactor se requiere una conversion global del 90 %. Las condicionesde la corriente de alimentacion del primer reactor de cualquier combinacion son:CAo =20 mol/m3, CBo = 60 mol/m3, FAo = 100 mol/min, FBo = 300 mol/min,To =300 oC. El valor de k reportado a 300 oC es .001 m6/(min-mol2).



14. Se dispone de un reactor semibatch para efectuar la reaccion:

A+B → C

la corriente de alimentacion esta formada por el reactivo A, mientras que el reac-tor se llena inicialmente con una cierta cantidad del reactivo B. Las condicionesde la corriente de alimentacion son: CAo = CBo = 5 mol/lt, Qo = 8 lts/min yTo = 600 oC. La cinetica de la reaccion esta dada por:

−rA = kCACB

a la temperatura de operacion del reactor k = .01 lts/(min-mol). El volumen delreactor es 3000 litros. Determinar el volumen inicial de llenado (ocupado solopor el reactivo B) de tal forma que el tiempo para alcanzar 70 % de la conversiondel reactivo A sea mınimo.

15. Proponer un procedimiento de arranque de la operacion de un reactor tanqueagitado donde se lleva a cabo la reaccion elemental A+ B → C. Inicialmente elreactor se encuentra vacio y se desea que el punto de operacion final correspondaa una conversion del 95 % del reactivo A en estado estacionario. Las variables quepueden manipularse para determinar el proceso de arranque son los flujos de losreactivos A y B. A la temperatura de operacion del reactor k = 1 lt/(min-mol).El volumen del reactor es 9000 lts, y en las corrientes de alimentacion CAo = 60mol/lt y CBo = 90 mol/lt. Ambas corrientes de alimentacion se encuentran a latemperatura a la que opera el reactor.

16. Algunos investigadores 2 han sugerido que, en ciertos casos, operar un reactortanque agitado de manera ciclica podrıa conducir a obtener mejores niveles deconversion que en reactores tanque agitado convencionales. En este caso lareaccion elemental a considerar es A → B. En la siguiente figura se muestraun ciclo de operacion de un reactor tanque agitado con tipo de alimentaciondiscontinua.

como se nota de este diagrama el modo de operacion mencionado consta de 3etapas: (1) el reactor se llena con el reactivo puro A, cuya concentracion es 10mol/lt, hasta 5000 lts y opera de manera batch durante 3 horas, (2) a continuacionel reactor se drena hasta que el volumen es 500 lts, (3) finalmente el reactor sellena nuevamente con reactivo fresco hasta el volumen que ocupaba en el primerpaso. A la temperatura de operacion del reactor k = 10 1/min. Determinar elperfil del grado de conversion como funcion del tiempo para los primeros 3 ciclosde operacion tal como han sido descritos antes. Para simplificar los calculos puedesuponerse que los tiempos de vaciado y de llenado son despreciables comparadoscon el tiempo que el reactor opera de manera batch.

2Kubickova,Z., Kubicek,M., Marek, M., Fed-Batch Operation of Stirred Reactors, Chemical Engi-neering Science, 42,2,327-333 (1987).



1 32

17. Para simplificar el diseno de reactores tubulares en algunas ocasiones se acos-tumbra aproximar la operacion de un reactor tubular por un grupo de reactorestanque agitado conectados en serie. Para el esquema mostrado en la siguientefigura:

Reactivos

Productos

• Determinar la conversion global obtenida.• Cuantos reactores tanque agitado se requieren para aproximar la conductadel reactor tubular ?

La reaccion que se efectua en este esquema de reaccion es A + B → C y es detipo elemental. La constante de velocidad de reaccion es 1.6x10−5 lt/(mol-min).La corriente de alimentacion al primer reactor tanque agitado esta formada por90 lts/min con una concentracion de los reactivos A y B de 350 y 500 mol/lt,respectivamente. El volumen de cualquier reactor tanque agitado es 1500 lts. Elreactor tubular tiene 25 mts de longitud y 25 cmts de radio. Considerar que todoel esquema de reaccion opera en estado estado estacionario, y que la densidad dela mezcla de reaccion es constante.



18. La formacion del producto deseado P ocurre mediante la siguiente secuencia dereacciones:

A+Bk1→ 3C , −rA = k1CACB

D + Ck2→ P , −rD = k2CDC2

C

una de las formas propuestas para obtener el producto P consiste en utilizar unreactor semibatch, segun se muestra en la siguiente figura.

A

B

D

ABC

(1) (2)

en la primera parte del proceso se alimenta el reactivo A, cuya concentracion es50 mol/lt, a un reactor semibatch el cual contiene inicialmente 500 lts del reactivoB cuya concentracion es 600 mol/lt. La alimentacion del reactivo A se mantieneconstante hasta que se alcanza un volumen de 5000 lts. En este momento seinterrumpe la alimentacion del reactivo A, y se inicia la alimentacion del reactivoD, cuya concentracion es 100 mol/lt. La alimentacion del reactivo D se mantieneconstante hasta que se alcanza un volumen de 10000 lts. Las constantes cineticask1 y k2 son 3x10−3 lt/(mol-min) y 1x10−4 lt2/(mol2 -min), respectivamente.

Si se desea formar la mayor cantidad posible del producto P (el tiempo de proce-samiento no es tan importante), proponer al menos 3 valores diferentes del flujovolumetrico alimentado de los reactivos A y D. Que tendencia se observa ? Comoexplica sus observaciones ?

19. En un sistema batch isotermico se llevan a cabo las siguientes reacciones:

Ak1→ B

B + Ck2→ A+ C

2B k3→ C +B

el modelo dinamico que representa la forma como las concentraciones de loscompuestos que participan en la reaccion cambian con respecto al tiempo estadado por:

dCA

dt= −k1CA + k2CBCC



dCB

dt= k1CA − k2CBCC − k3C

2B

dCC

dt= k3C

2B

la siguiente tabla contiene el valor de los parametros del sistema y condicionesiniciales.

Parametro Valork1 .08k2 2x104

k3 6x107

CA(0) 1CB(0) 0CC(0) 0

determinar la evolucion en el tiempo de los coeficientes de sensibilidad parametricacon respecto a todos los estados del sistema. Discutir el significado fısico de losresultados obtenidos.


Notas Para El CursoDISENO DE REACTORES QUIMICOS

por

Antonio Flores T.

Departamento de CienciasUniversidad Iberoamericana

Primavera 2001E-mail: [email protected]: 200.13.98.241/˜antonio

October 8, 2001

Contenido

I REACTORES NO ISOTERMICOS 1

1 Balance de Energıa 21.1 Balance de Energıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

1.1.1 Balance de energıa para sistemas abiertos . . . . . . . . . . . . 2

2 Reactor Batch No Isotermico 102.1 Reactor batch no isotermico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

3 Reactor SemiBatch No Isotermico 163.1 Reactor semibatch no isotermico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

4 Reactor Continuo de Tanque Agitado No Isotermico 224.1 Introduccion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

5 Reactor Tubular No Isotermico 285.1 Introduccion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 285.2 Ecuaciones de diseno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

6 Balance de Energıa (Reacciones Multiples) 346.1 introduccion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 346.2 Reactor Tanque Agitado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 346.3 Reacciones exotermicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 356.4 Constante de equilibrio quımico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 366.5 Reactor Tubular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

7 Multiples Estados Estacionarios 387.1 introduccion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 387.2 Conducta no lineal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 387.3 Detectando multiplicidades de salida . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 397.4 Efecto de las multiplicidades de salida . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

8 Problemas de Reactores No Isotermicos 44

i

Lista de Figuras

2.1 Perfil de grado de conversion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142.2 Perfil de temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

3.1 Perfil de numero de moles, caso (a). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203.2 Perfil de temperatura, caso (a). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203.3 Perfil de numero de moles, caso (b). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213.4 Perfil de temperatura, caso (b). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

4.1 Perfil de concentracion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 264.2 Perfil de temperatura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

5.1 Perfil de flujos molares. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 325.2 Perfil de temperatura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

7.1 Reactor tanque agitado. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 397.2 Las multiplicidades de salida solo ocurren para valores de Q entre Q1 y

Q2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 397.3 Las multiplicidades de entrada solo ocurren para valores de CA entre

CA1 y CA2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 407.4 Curvas de remocion y generacion de calor contra la temperatura. . . . . 417.5 Multiples estados estacionarios. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

ii

Lista de Tablas

iii

Parte I

REACTORES NO ISOTERMICOS

1

Capıtulo 1

Balance de Energıa

1.1 Balance de Energıa

En esta seccion derivaremos la expresion matematica que nos permitira cuantificar lasvariaciones de temperatura en un sistema donde ocurren reacciones quımicas. Em-pezaremos considerando el balance de energıa aplicado a cualquier sistema (con reac-ciones o sin reacciones quımicas); posteriormente veremos como este balance incluyeel efecto debido a la presencia de reacciones. Una vez derivada la forma general delbalance de energıa, analizaremos como evaluar cada una de las partes de que constadicho balance.

1.1.1 Balance de energıa para sistemas abiertos

Un sistema abierto es una porcion, o parte, del proceso que nos interesa estudiar elcual intercambia masa y energıa con el medio que lo rodea. Los sistemas de reaccionde flujo continuo (reactores tubulares, y reactores tanque agitado) son ejemplos desistemas abiertos donde, por supuesto, ocurren reacciones quımicas. Un ejemplo desistema cerrado, o sistema que no intercambia ni masa ni energıa con el medio que lorodea, es un reactor batch adiabatico. Podemos pensar en el sistema cerrado como uncaso partıcular del sistema abierto. Por lo tanto para plantear el balance de energıa paraambos sistemas solo consideraremos el caso del sistema abierto de reaccion quımica.

Si consideramos que desde el medio ambiente se cede calor hacia el sistema, y queel sistema realiza trabajo sobre el medio ambiente, el balance de energıa para cadacomponente i que participa en la reaccion se puede enunciar, en terminos cualitativos,como se muestra a continuacion,

Energıaadicionadaal sistemadesde elexterior

−

Trabajorealizado por

el sistemasobre elexterior

+

Energıaadicionadaal sistemapor flujo

alimentado

−

Energıaretirada

del sistemapor flujode salida

=

Energıaacumula

en elinterior

del sistema

Q − W + Fi,oEi,o − FiEi = dEi

dt

2

Cap. 1 Balance de Energıa 3

nota que en la ecuacion anterior Ei se refiere a la energıa total en el sistema; es decir bajoel termino Ei se engloban energias como la interna, cinetica, potencial, etc; mientrasque el termino Ei representa a la energıa total por mol del componente i. Si en laecuacion anterior tomamos la sumatoria para todos los n componentes que ingresan, yabondonan el sistema tenemos,(

dE

dt

)sistema

= Q − W +n∑i=1

FioEio −n∑i=1

FiEi (1.1.1)

Trabajo sobre el sistema

A continuacion evaluaremos el termino trabajo W . Con frecuencia se acostumbradividir a W en dos contribuciones: (a) una contribucion debida al trabajo que serealiza para introducir y extraer los reactivos y productos del reactor y (b) otros tipos detrabajo (por ejemplo el trabajo realizado por un agitador en un reactor tanque agitado).La primera contribucion puede cuantificarse por: −∑n

i=1 FioPVi+∑n

i=1 FiPVi, mientrasque la segunda contribucion se denota simplemente por Ws. Por lo tanto,

W = −n∑i=1

FioPVi +n∑i=1

FiPVi + Ws (1.1.2)

donde P representa la presion, y V es el volumen molar. Substituyendo la ecuacionanterior en la ecuacion 1.1.1, y agrupando terminos,(

dE

dt

)sistema

= Q − Ws +n∑i=1

Fio(Eio + PVi) −n∑i=1

Fi(Ei + PVi) (1.1.3)

como dijimos antes el termino Ei representa a la energıa total por mol de la especiei. Esta energıa total esta compuesta por diversas clases de energıa: interna, potencial,cinetica, magnetica, electrica, etc. Normalmente en reactores quımicos se supone quela energıa interna Ui es de mayor magnitud que el resto de los terminos de tal maneraque podemos usar la siguiente aproximacion,

Ei = Ui (1.1.4)

donde Ui representa a la energıa interna por mol del componente i. Substituyendo laanterior ecuacion en la ecuacion 1.1.3,(

dE

dt

)sistema

= Q − Ws +n∑i=1

Fio(Uio + PVi) −n∑i=1

Fi(Ui + PVi) (1.1.5)

a la suma de la energıa interna Ui, y el producto PVi se denomina la entalpia Hi,

Hi = Ui + PVi (1.1.6)

substituyendo esta ecuacion en la ecuacion 1.1.5,(dE

dt

)sistema

= Q − Ws +n∑i=1

FioHio −n∑i=1

FiHi (1.1.7)



en situaciones practicas se acostumbra despreciar el termino trabajo Ws en comparaciona la magnitud de los terminos restantes del balance de energıa. Por lo tanto,(

dE

dt

)sistema

= Q +n∑i=1

FioHio −n∑i=1

FiHi (1.1.8)

a continuacion mencionaremos la forma de evaluar los terminos restantes del balancede energıa denotado por la ecuacion 1.1.8.

Flujos molares

Si observas con cuidado la ecuacion 1.1.8 te daras cuenta que hasta ahora no ha apare-cido ningun termino, en el balance de energıa, que donote la energıa liberada o con-sumida por efectos de las reacciones involucradas (a tal energıa se le llama el calor dereaccion). Este termino en realidad ya esta incluido en el termino energıa retirada delsistema por flujo de salida tal como se muestra en esta seccion. Para este propositosupongamos que en el reactor ocurre la reaccion dada por,

A +b

aB −→ c

aC +

d

aD

los terminos que denotan la energıa adicionada y retirada del sistema debido al flujode los reactivos y productos estan dados por,

• Energıa adicionada.n∑i

FioHio = FAoHAo + FBoHBo + FCoHCo + FDoHDo (1.1.9)

para cualquier especie reactiva i es valida la siguiente expresion,

Fio = Fio

(FAo

FAo

)=(Fio

FAo

)FAo = ΘiFAo (1.1.10)

entonces la ecuacion 1.1.9 se puede reescribir como,n∑i=1

FioHio = FAoHAo + FAoΘBHBo + FAoΘCHCo + FAoΘDHDo (1.1.11)

• Energıa retirada.n∑i

FiHi = FAHA + FBHB + FCHC + FDHD (1.1.12)

de las tablas estequiometricas para sistemas de flujo,

FA = FAo(1 − XA)

FB = FAo

(ΘB − b

aXA

)

FC = FAo

(ΘC +

c

aXA

)

FD = FAo

(ΘD +

d

aXA

)



substituyendo estas relaciones en la ecuacion 1.1.12,

n∑i

FiHi = FAoHA + FAoΘBHB + FAoΘCHC + FAoΘDHD

−FAoXAHA − b

aFAoXAHB +

c

aFAoXAHC

+d

aFAoXAHD (1.1.13)

restando la ecuacion 1.1.11 de la ecuacion 1.1.13n∑i

FioHio −n∑i

FiHi = FAo(HAo − HA) + FAoΘB(HBo − HB) + FAoΘC(HCo − HC)

+FAoΘD(HDo − HD) −(d

aHD +

c

aHC − b

aHB − HA

)FAoXA

de esta ecuacion podemos identificar el calor de reaccion ∆HR dado por,

∆HR =d

aHD +

c

aHC − b

aHB − HA (1.1.14)

por lo tanto,

n∑i

FioHio −n∑i

FiHi = FAo

n∑i=1

Θi(Hio − Hi) − ∆HRFAoXA (1.1.15)

substituyendo esta ecuacion en la ecuacion 1.1.8(dE

dt

)sistema

= Q − FAo

n∑i=1

Θi(Hi − Hio) − ∆HRFAoXA (1.1.16)

a continuacion mencionaremos la manera como se determinan las entalpias Hi delsistema.

Entalpias

Suponiendo que las entalpias de mezclado sean despreciables la entalpia molar parcialdel componente Hi se puede igualar a la entalpia molar del mismo componente Hi.La entalpia molar de cualquier componente se puede representar como la suma de unaentalpia base (seleccionada, por ejemplo, como la entalpia de formacion del componenteHo

i (TR)) mas la energıa requerida para llevar al compuesto desde una temperatura TR

hasta una temperatura T ,

Hi = Hoi (TR) +

∫ T

TR

CpidT (1.1.17)

para usar esta expresion no debe ocurrir cambio de fase llendo de la temperatura TR ala temperatura T . Si ahora obtenemos la diferencia entre las entalpias de la corriente



de alimentacion, y las entalpias de la corriente de productos,

Hi − Hio =[Ho

i (TR) +∫ T

TR

CpidT

]−[Ho

i (TR) +∫ To

TR

CpidT

]

=∫ T

To

CpidT

substituyendo esta ecuacion en la ecuacion 1.1.16(dE

dt

)sistema

= Q − FAo

n∑i=1

Θi

∫ T

To

CpidT − ∆HRFAoXA (1.1.18)

ahora mostraremos como evaluar el calor de reaccion.

Calor de reaccion

Vimos antes que el calor de reaccion esta expresado en terminos de los coeficientesestequiometricos, y de las entalpias de los compuestos que participan en la reaccion,

∆HR =d

aHD +

c

aHC − b

aHB − HA

substituyendo la entalpia de los compuestos individuales dada por la ecuacion 1.1.17en la ecuacion anterior,

∆HR =[d

aHo

D(TR) +c

aHo

C(TR) − b

aHo

B(TR) − HoA(TR)

]

+∫ T

TR

[d

aCpD +

c

aCpC − b

aCpB − CpA

](1.1.19)

el primer termino entre parentesis en la ecuacion anterior se llama el calor de reaccionevaluado a la temperatura de referencia TR,

∆HoR(TR) =

d

aHo

D(TR) +c

aHo

C(TR) − b

aHo

B(TR) − HoA(TR) (1.1.20)

mientras que el segundo termino en la ecuacion 1.1.19 es el cambio global en la capaci-dad calorifica por mol de A que ha reaccionado,

∆Cp =d

aCpD +

c

aCpC − b

aCpB − CpA (1.1.21)

por lo tanto la ecuacion 1.1.19 puede reescribirse como,

∆HR = ∆HoR(TR) +

∫ T

TR

∆CpdT (1.1.22)

por lo que el balance de energıa estara dado por,(dE

dt

)sistema

= Q−FAo

n∑i=1

Θi

∫ T

To

CpidT −(∆Ho

R(TR) +∫ T

TR

∆CpdT

)FAoXA (1.1.23)

dado que en el balance de energıa aparecen varias veces las contribuciones a dicho bal-ance hechas por las capacidades calorıficas sera conveniente evaluar dichos terminos.Para este proposito podemos considerar dos situaciones generales: (a) capacidad calorıficaconstante, y (b) capacidad calorıfica variable.



Capacidad calorıfica constante

Si denotamos por Cpi al valor promedio de la capacidad calorıfica del componente itenemos que,

n∑i=1

Θi

∫ T

To

CpidT =n∑i=1

ΘiCpi(T − To) (1.1.24)

∫ T

TR

∆CpdT =n∑i=1

νiCpi(T − TR) (1.1.25)

donde νi representa el coeficiente estequiometrico de la especie ”i”. En este casopartıcular, el balance de energıa estara expresado por,(

dE

dt

)sistema

= Q − FAo

n∑i=1

ΘiCpi(T − To) −[∆Ho

R(TR) +n∑i=1

νiCpi(T − TR)]FAoXA

(1.1.26)

Capacidad calorıfica variable

Si suponemos que la capacidad calorıfica depende polinomialmente de la temperatura,

Cpi = αi + βiT + γiT2 (1.1.27)

tenemos,n∑i=1

Θi

∫ T

To

CpidT =n∑i=

Θi

∫ T

To

(αi + βiT + γiT

2)dT

=n∑i=1

[Θiαi(T − To) +

Θiβi2

(T 2 − T 2o ) +

Θiγi3

(T 3 − T 3o )]

∫ T

TR

∆CpidT =∫ T

TR

[d

aCpD +

c

aCpC − b

aCpB − CpA

]dT

=∫ T

TR

[d

a

(αD + βDT + γDT

2)

+c

a

(αC + βCT + γCT

2)

− b

a

(αB + βBT + γBT

2)

−(αA + βAT + γAT

2)]

dT

=∫ T

TR

[(d

aαD +

c

aαC − b

aαB − αA

)+(d

aβD +

c

aβC − b

aβB − βA

)T

= +(d

aγD +

c

aγC − b

aγB − γA

)T 2

]dT

definiendo,

∆α =d

aαD +

c

aαC − b

aαB − αA

∆β =d

aβD +

c

aβC − b

aβB − βA

∆γ =d

aγD +

c

aγC − b

aγB − γA



entonces,∫ T

TR

∆CpidT =∫ T

TR

[∆α + ∆βT + ∆γT 2

]dT

= ∆α(T − TR) +∆β

2(T 2 − T 2

R) +∆γ

3(T 3 − T 3

R)

el balance de energıa estara dado por,(dE

dt

)sistema

= Q − FAo

n∑i=1

[Θiαi(T − To) +

Θiβi2

(T 2 − T 2o ) +

Θiγi3

(T 3 − T 3o )]

−[∆Ho

R(TR) + ∆α(T − TR) +∆β

2(T 2 − T 2

R) +∆γ

3(T 3 − T 3

R)]FAoXA

Calor adicionado/retirado

En ocasiones resulta necesario proporcionar externamente una cierta cantidad de en-ergıa al sistema de reaccion con objeto de iniciar las reacciones, o bien para mantenersu curso. En otras ocasiones (p.e. reacciones altamente exotermicas) sera necesarioretirar calor con objeto de controlar la temperatura del reactor. En cualquier caso eltermino Q del balance de energıa cuantifica este efecto. Q puede expresarse de di-versas formas dependiendo del tipo de reactor, y de si la temperatura del medio decalentamiento/ enfriamiento permanece o no constante.

• Reactor tanque agitado.Si la temperatura del medio de calentamiento/enfriamiento permanece practicamenteconstante en el interior del intercambiador de calor,

Q = UA(Ta − T ) (1.1.28)

donde UA representa el producto del coeficiente global de transferencia de calorpor el area disponible para la transferencia de calor, T es la temperatura delreactor, y Ta representa la temperatura del medio de calentamiento/enfriamientola cual se supone constante.

Si la temperatura del fluido usado como medio de calentamiento/enfriamientovaria desde una temperatura Ta1 a la entrada del cambiador, hasta una temper-atura Ta2 a la salida del cambiador, y la temperatura del contenido del tanqueagitado es homogenea, podemos emplear un promedio (por ejemplo el promediologaritmico) de las temperaturas,

Q = UA∆Tprom.log = UA(Ta1 − Ta2)

ln[

(Ta1−T )(Ta2−T )

] (1.1.29)

• Reactor tubular.Como recordaras la temperatura cambia a lo largo del reactor tubular, esto haceque ecuaciones, como la ecuacion 1.1.28, no puedan emplearse directamente para



cuantificar la cantidad de calor transferido hacia o desde el reactor. La dificultadpara emplear la ecuacion 1.1.28 reside en que si bien la temperatura del medio decalentamiento Ta es constante a lo largo del reactor, la temperatura en el interiordel rector T cambia con la posicion a lo largo del reactor. Para utilizar la ecuacion1.1.28 debemos dividir al reactor tubular en m tramos pequenos. En cada uno deestos tramos se supone que la temperatura del reactor Tm permanece constante,de manera tal que podemos entonces usar la ecuacion 1.1.28 para evaluar Q endicho tramo,

Qm = UA(Ta − Tj) (1.1.30)

es claro que este mismo procedimiento puede repetirse para todos los m tramosen que el reactor ha sido dividido. Por lo tanto el calor total transferido a lolargo de todo el reactor Q estara dado por,

Q =m∑j=1

Qj =m∑j=1

UA(Ta − Tj) (1.1.31)

si definimos,

A =A

∆V∆V (1.1.32)

podemos reescribir la ecuacion 5.1.3 en termimos del volumen,

Q =∫ V

Ua(Ta − T )dV (1.1.33)

donde,

a =A

∆V=

πDL

πD2

4 L=

4D

(1.1.34)

donde a representa el area de transferencia de calor por unidad de volumen delreactor (esta relacion es constante como puede facilmente comprobarse), D es eldiametro del reactor.


Capıtulo 2

Reactor Batch No Isotermico

2.1 Reactor batch no isotermico

En esta parte derivaremos el balance de energıa para el reactor batch que opera demanera no isotermica para el caso de una reaccion. Posteriormente generalizaremos elbalance de energıa para el caso de reacciones multiples.

De la ecuacion 1.1.8 observamos que el balance de energıa para un sistema batch estadado por: (

dE

dt

)sistema

= Q (2.1.1)

donde, como se dijo anteriormente, la energıa total Esist esta dada por:

Esist =n∑i=1

NiEi =n∑i=1

NiUi =n∑i=1

Ni(Hi − PVi)sist (2.1.2)

tomando la derivada con respecto al tiempo de esta ecuacion:

dEsist

dt=

n∑i=1

Ni∂Hi

∂t+

n∑i=1

Hi∂Ni

∂t− ∂

∂tP

(n∑i=1

NiVi

)(2.1.3)

siendo,n∑i=1

NiVi = V (2.1.4)

entonces,dEsist

dt=

n∑i=1

Ni∂Hi

∂t+

n∑i=1

Hi∂Ni

∂t− ∂(PV )

∂t(2.1.5)

si suponemos ahora que tanto la presion P como el volumen V permanecen constantescon respecto al tiempo tenemos:

dEsist

dt=

n∑i=1

Ni∂Hi

∂t+

n∑i=1

Hi∂Ni

∂t(2.1.6)

10

Cap. 2 Reactor Batch No Isotermico 11

sustituyendo la ecuacion 2.1.6 en la ecuacion 2.1.1:

n∑i=1

Ni∂Hi

∂t+

n∑i=1

Hi∂Ni

∂t= Q (2.1.7)

el termino ∂Hi

∂tse puede evaluar de la expresion de definicion de entalpia:

Hi = Hoi (TR) +

∫ T

TR

CpidT (2.1.8)

derivando esta ecuacion con respecto al tiempo:

∂Hi

∂t= Cpi

∂T

∂t(2.1.9)

sustituyendo esta ecuacion en la ecuacion 2.1.7:

n∑i=1

NiCpi∂T

∂t+

n∑i=1

Hi∂Ni

∂t= Q (2.1.10)

el termino ∂Ni

∂tse evalua del balance de materia para el componente i en un reactor

batch:dNi

dt= −νirAV (2.1.11)

sustituyendo esta ecuacion en la ecuacion 2.1.10:

n∑i=1

NiCpi∂T

∂t+

n∑i=1

Hi(−νirAV ) = Q (2.1.12)

siendo,n∑i=1

(−νi)Hi = ∆HR (2.1.13)

despejando:dT

dt=

Q + (−∆HR)(−rAV )∑ni=1 NiCpi

(2.1.14)

sabemos ademas, de un simple balance de masa, que el numero de moles del componentei, para una cierta conversion XA, esta dada por,

Ni = NAo(Θi + νiXA) (2.1.15)

entonces,

n∑i=1

NiCpi =n∑i=1

[NAo(Θi + νiXA)]Cpi (2.1.16)

= NAo(n∑i=1

ΘiCpi + XA∆Cp) (2.1.17)



notese que en la anterior ecuacion hemos utilizado la siguiente igualdad,

∆Cp =n∑i=1

νiCpi (2.1.18)

finalmente sustituyendo en la ecuacion 2.1.14 obtenemos,

dTdt

= (−rAV )(−∆HR)+UA(Ta−T )NAo(

∑n

i=1 ΘiCpi+XA∆Cp) (2.1.19)

Ejemplo 1 La siguiente reaccion en fase lıquida se efectua en un reactor batch adiabatico:

A + 2B → C, −rA = kCAC2B

al reactor se cargan inicialmente 1500 lts de los reactivos A y B cuyas concentraciones son5 y 7 mol/lt, respectivamente. La temperatura inicial de la mezcla de reactivos es 25 oC.Determinar la conversion alcanzada del reactivo A ası como la temperatura a las 5 horasde operacion del reactor.

∆HR -20000 cal/mol ACpA 15 cal/mol-oKCpB 20 cal/mol-oKCpC 25 cal/mol-oKTo 300 oKko 3.5x10−5 lt2/(mol2-min)E 5000 cal/molR 1.987 cal/mol-oK

Las ecuaciones de diseno estan dadas por:

dXA

dt=

−rAV

NAo

dT

dt=

(−rAV )(−∆HR)NAo(

∑ni=1 ΘiCpi + XA∆Cp)

donde,

k = koeER [ 1

To− 1

T ]

∆Cp = CpC − (CpA + 2CpB)n∑i=1

ΘiCpi = ΘACpA + ΘBCpB + ΘCCpc

ΘA = 1

ΘB =NBo

NAo

ΘC =NCo

NAo

En las figuras 2.1 y 2.2 se muestran los perfiles del grado de conversion y de temperatura,respectivamente.



clear all; clc%% Simulation of the a non-isothermal batch reactor operation%global cao cbo cco v dhr cpa cpb cpc ko to e rgas%% define processing data%cao = 5; % mol/ltcbo = 7; % mol/ltcco = 0; % mol/ltv = 1500; % litersdhr = -20000; % cal/mol Acpa = 15 ; % cal/mol-Kcpb = 20 ; % cal/mol-Kcpc = 25 ; % cal/mol-Kto = 300; % Kko = 3.5e-5; % ltˆ2/(molˆ2-min)e = 5000; % cal/molrgas = 1.987; % cal/mol-K

x0 = [0 298.16];[t,x] = ode15s (’batchni’,[0 300],x0);xa = x(:,1); temp = x(:,2);figure(1), plot(t,xa);figure(2), plot(t,temp);

%-- End of the run_batchni.m file --

function f = batchni(t,x)

global cao cbo cco v dhr cpa cpb cpc ko to e rgas

xa = x(1);t = x(2);

nao = v*cao; nbo = v*cbo; nco = v*cco;thetaa = 1; thetab = nbo/nao; thetac = nco/nao;ca = cao*(1-xa);cb = nao*(thetab-2*xa)/v;cc = nao*(thetac+xa)/v;k = ko*exp((e/rgas)*(1/to-1/t));ra = -k*ca*cbˆ2;



dcp = cpc-(cpa+2*cpb);sumthetacp = thetaa*cpa+thetab*cpb+thetac*cpc;f (1) = -ra*v/nao;f (2) = (-ra)*v*(-dhr)/(nao*(sumthetacp+xa*dcp));f = f’;

%-- End of the batchni.m file --

0 50 100 150 200 250 3000

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

Time (h)

XA

Figura 2.1: Perfil de grado de conversion.



0 50 100 150 200 250 300250

300

350

400

450

500

550

600

650

700

750

Time(h)

Tem

pera

ture

(K

)

Figura 2.2: Perfil de temperatura


Capıtulo 3

Reactor SemiBatch No Isotermico

3.1 Reactor semibatch no isotermico

De la ecuacion 1.1.8 observamos que el balance de energıa para un sistema semibatchesta dado por: (

dE

dt

)sistema

= Q +n∑i=1

FioHio (3.1.1)

donde,n∑i=1

FioHio =(

n∑i=1

FioCpi

)(T − To) (3.1.2)

To es la temperatura de la corriente de alimentacion. El procedimiento para obtenerel lado izquierdo de esta ecuacion

(dEdt

)sistema

es exactamente el mismo que el corre-spondiente procedimiento que se empleo para el reactor batch hasta la ecuacion 2.1.11la cual representa el balance de masa para un componente i en un reactor batch. Elbalance de masa para el reactor semibatch esta dado por:

dNi

dt= Fio − νirAV (3.1.3)

sustituyendo esta ecuacion en la ecuacion 2.1.10 tenemos:

n∑i=1

NiCpi∂T

∂t+

n∑i=1

Hi(Fio − νirAV ) = Q +n∑i=1

FioHio (3.1.4)

notese que en esta ecuacion hemos adicionado el termino∑n

i=1 FioHio para denotar queel balance de energıa representa el modo de operacion de un reactor semibatch. Laecuacion anterior la podemos reescribir como:

n∑i=1

NiCpi∂T

∂t+

n∑i=1

Hi(−νirAV ) = Q +n∑i=1

FioHio −n∑i=1

FioHi (3.1.5)

el lado izquierdo de esta ecuacion es el mismo que el lado izquierdo de la ecuacion2.1.12. Por lo tanto el desarrollo posterior hecho para el reactor batch (es decir de

16

Cap. 3 Reactor SemiBatch No Isotermico 17

la ecuacion 2.1.12 en adelante) es tambien el mismo que para el reactor semibatch.Siguiendo este procedimiento y notando que,

n∑i=1

FioHio −n∑i=1

FioHi = −n∑i=1

FioCpi(T − To) (3.1.6)

la ecuacion de balance de energıa del reactor semibatch esta dada por:

dTdt

= (−rAV )(−∆HR)−(∑n

i=1 FioCpi)(T−To)+Q

NAo(∑n

i=1 ΘiCpi+XA∆Cp) (3.1.7)

Ejemplo 2 Supongamos que se desea efectuar la misma reaccion descrita en el ejemplo1 en un reactor semibatch adibatico operado en alguna de las 2 siguientes formas: (a) elreactivo B se carga al reactor y el reactivo A se agrega continuamente, (b) el reactivo A secarga al reactor y el reactivo B se alimenta continuamente. El volumen inicial es 2500 lts yel volumen maximo de llenado es 5000 lts. En cualquier modo de operacion los reactivos secargan a 25 oC y la corriente de alimentacion tambien se encuentra a 25 oC. Determinar elmodo de operacion con el cual se obtiene la mayor cantidad posible de moles de productoC; simular la operacion del reactor hasta que se alcanze llenado completo. En la siguientetabla se muestran las condiciones de operacion para cada uno de los modos de operacion.

Caso (a) Caso (b)FAo (mol/min) 30CAo (mol/lt) 7 7FBo (mol/min) 30CBo (mol/lt) 8 8

Las ecuaciones de diseno para este caso son las siguientes:

dNA

dt= FAo + rAV

dNB

dt= FBo + rBV

dNC

dt= rCV

dV

dt= Q

notese que, dependiendo del caso a tratar, los flujos de la corriente de alimentacion(FAo, FBo) pueden o no ser diferentes de cero. Las velocidades de reaccion estan dadaspor:

−rA = kCAC2B

rB = 2rArC = −rA



en este caso resulta ma facil usar la siguiente forma de la ecuacion de balance de energıa:

dT

dt=

(−rAV )(−∆HR) − (∑n

i=1 FioCpi)(T − To)∑ni=1 NiCpi

(3.1.8)

en las figuras 3.1 y 3.2 se muestran los perfiles obtenidos para el caso (a), mientras que enlas figuras 3.3 y 3.4 se muestran los correspondientes perfiles para el caso (b).

clear all; clc%% Simulation of the a non-isothermal semibatch reactor operation%global fao fbo cao cbo cco qf tf vo dhr cpa cpb cpc ko to e rgas%% define processing data%fao = 0; fbo=0; % mol/mincao=7; cbo=8; cco=0; % mol/lttf = 298.16; % Kvo = 2500; % litersvf = 5000; % maximum filling reactor volume (lts)mode = input(’Operation mode (a)=1, (b)/= 1 ==> ?’);if mode == 1

fao = 30; qf = fao/cao;x0 = [0 cbo*vo 0 tf vo]; % initial conds, case (a)

elsefbo = 30; qf = fbo/cbo;x0 = [cao*vo 0 0 tf vo]; % initial conds, case (b)

enddhr = -20000; % cal/mol Acpa = 15 ; % cal/mol-Kcpb = 20 ; % cal/mol-Kcpc = 25 ; % cal/mol-Kto = 300; % Kko = 3.5e-5; % ltˆ2/(molˆ2-min)e = 5000; % cal/molrgas = 1.987; % cal/mol-Ktfill = (vf-vo)/qf; % time to fill the reactor (min)[t,x] = ode15s (’sbatchni’,[0 tfill],x0);t = t/60; na=x(:,1); nb=x(:,2); nc=x(:,3); temp=x(:,4); vol=x(:,5);figure(1), plot(t,[na,nb,nc]), xlabel(’Time (h)’), ylabel(’Moles’)legend (’N_{A}’,’N_{B}’,’N_{C}’)figure(2), plot(t,temp), xlabel(’Time(h)’), ylabel(’Temperature (K)’)

%-- End of the run_sbatchni.m file --



function f = sbatchni(t,x)

global fao fbo cao cbo cco qf tf vo dhr cpa cpb cpc ko to e rgas

na = x(1);nb = x(2);nc = x(3);t = x(4);v = x(5);

ca = na/v;cb = nb/v;k = ko*exp((e/rgas)*(1/to-1/t));ra = -k*ca*cbˆ2;rb = 2*ra;rc = -ra;sumfcp = (fao*cpa+fbo*cpb)*(t-tf);sumnicp = na*cpa+nb*cpb+nc*cpc;

f (1) = fao+ra*v;f (2) = fbo+rb*v;f (3) = rc*v;f (4) = ((-ra)*v*(-dhr)-sumfcp)/sumnicp;f (5) = qf;f = f’;

%-- End of the sbatchni.m file --



0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

1.8

2x 10

4

Time (h)

Mol

es

NA

NB

NC

Figura 3.1: Perfil de numero de moles, caso (a).

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10250

300

350

400

450

500

550

600

650

Time(h)

Tem

pera

ture

(K

)

Figura 3.2: Perfil de temperatura, caso (a).



0 2 4 6 8 10 120

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

Time (h)

Mol

es

NA

NB

NC

Figura 3.3: Perfil de numero de moles, caso (b).

0 2 4 6 8 10 12250

300

350

400

450

500

550

Time(h)

Tem

pera

ture

(K

)

Figura 3.4: Perfil de temperatura, caso (b).


Capıtulo 4

Reactor Continuo de TanqueAgitado No Isotermico

4.1 Introduccion

La ecuacion que representa el balance de energıa del reactor tipo tanque agitadocon mezclado perfecto operando de manera dinamica es identica a la correspondi-ente ecuacion de balance de energıa del reactor semibatch. Para verificar este hecho acontinuacion obtendremos el balance de energıa de un CSTR cuando opera de maneradinamica.

De la ecuacion 1.1.8 observamos que el balance de energıa para un sistema de flujocontinuo esta dado por:(

dE

dt

)sistema

= Q +n∑i=1

FioHio −n∑i=1

FiHi

antes hemos obtenido el termino(dEdt

)sistema

, el cual es independiente del tipo de reac-tor, y esta dado por: (

dE

dt

)sistema

=n∑i=1

Ni∂Hi

∂t+

n∑i=1

Hi∂Ni

∂t

de manera tal que el balance de energıa esta ahora expresado como:n∑i=1

Ni∂Hi

∂t+

n∑i=1

Hi∂Ni

∂t= Q +

n∑i=1

FioHio −n∑i=1

FiHi

combinando esta ecuacion con la ecuacion que representa el balace de materia en unreactor continuo:

dNi

dt= Fio − Fi − νirAV (4.1.1)

obtenemos,n∑i=1

NiCpi∂T

∂t+

n∑i=1

Hi(Fio − Fi − νirAV ) = Q +n∑i=1

FioHio −n∑i=1

FiHi (4.1.2)

22

Cap. 4 Reactor Continuo Tanque Agitado No Isotermico 23

donde hemos hecho uso de,∂Hi

∂t= Cpi

∂T

∂t

recordando ademas que,

∆HR =n∑i=1

(−νi)Hi

sustituyendo esta utima ecuacion en la ecuacion 4.1.2 y despejando el termino ∂T∂t

tenemos:dTdt

= (−∆HR)(−rAV )−(∑n

i=1 FioCpi)(T−To)+Q∑n

i=1 NiCpi(4.1.3)

Ejemplo 3 Supongamos que la misma reaccion descrita en el ejemplo 1 se efectua en unCSTR no isotermico operado de manera adiabatica. Al reactor se alimenta una corrientecompuesta por los reactivos A y B de 6 lts/min cuyas concentraciones son 5 y 7 mol/lt,respectivamente. La corriente de alimentacion se encuentra a 25 oC y el volumen del reactores 5000 lts. (a) Bajo las condiciones de operacion descritas calcular las concentracionesde los compuestos A,B y C ası como la temperatura del reactor en estado estacionario.(b) Determinar la forma como las concentraciones de los compuestos A,B y C y la tem-peratura del reactor cambian durante el periodo de arranque del reactor. Esto implicaevaluar CA(t), CB(t), CC(t) y T (t) desde las condiciones iniciales de operacion dadas por:[CAo, CBo, CCo, To] hasta el estado estacionario determinado en el inciso (a).

Ecuaciones de diseno:dNA

dt= FAo − FA + rAV

dNB

dt= FBo − FB + rBV

dNC

dt= FCo − FC + rCV

dT

dt=

(−∆HR)(−rAV ) − (∑n

i=1 FioCpi)(T − To) + Q∑ni=1 NiCpi

(a) En estado estacionario las ecuaciones de diseno toman la siguiente forma:

FAo − FA + rAV = 0FBo − FB + rBV = 0FCo − FC + rCV = 0

(−∆HR)(−rAV ) − (n∑i=1

FioCpi)(T − To) = 0

el estado estacionario determinado esta dado por:

CA = 1.9791 mol/ltCB = .9582 mol/ltCC = 3.0209 mol/ltT = 579.2 oK



(b) Para calcular la forma como los perfiles de concentracion y temperatura del reactorcambian durante el periodo de arranque empleamos las ecuaciones de diseno en formadinamica usando el siguiente vector de condiciones iniciales:

N oA = (5)(5000) mol

N oB = (7)(5000) mol

N oC = 0 mol

T o = 298.16 oK

donde el superıdice o significa condiciones que se tienen al inicio del arranque del reactor. Enlas figuras 4.1 y 4.2 se muestran los pefiles de concentracion y temperatura, repectivamente.

clear all; clc%% Simulation of the operation of a non-isothermal CSTR%global fao fbo fco cao cbo cco qf tf v dhr cpa cpb cpc ko to e rgas%% thermodynamic and kinetic data%dhr = -20000; % cal/mol Acpa = 15 ; % cal/mol-Kcpb = 20 ; % cal/mol-Kcpc = 25 ; % cal/mol-Kto = 300; % Kko = 3.5e-5; % ltˆ2/(molˆ2-min)e = 5000; % cal/molrgas = 1.987; % cal/mol-K%% define processing data%cao=5; cbo=7; cco=0; % mol/ltqf = 6; % lts/mintf = 298.16; % Kv = 5000; % maximum filling reactor volume (lts)fao = qf*cao; fbo = qf*cbo; fco = qf*cco; % mol/lt

disp(’Steady-state =1, Dynamic Operation /=/ 1’)kind = input(’Which mode of operation ==> ?’);if kind == 1%% Initial guess for steady-state determination%x0 = [5000 10000 1000 700];options(1) = 1;



options(14) = 10000;x = fsolve(’cstrniss’,x0,options)ca = x(1)/v; cb=x(2)/v; cc=x(3)/v; te=x(4);

elsetheta = v/qf;ts = linspace(0,1*theta,1000);xinitial = [cao*v cbo*v cco*v tf]; % set initial conditions for start-up[time,x] = ode15s(’cstrnidyn’,ts,xinitial);ca = x(:,1)/v; cb=x(:,2)/v; cc=x(:,3)/v; te=x(:,4); time=time/60;

end

%-- End of the run_sbatchni.m file --

function f = cstrniss(x)

global fao fbo fco cao cbo cco qf tf v dhr cpa cpb cpc ko to e rgas

na = x(1);nb = x(2);nc = x(3);t = x(4);

ca = na/v; fa = qf*ca;cb = nb/v; fb = qf*cb;cc = nc/v; fc = qf*cc;k = ko*exp((e/rgas)*(1/to-1/t));ra = -k*ca*cbˆ2;rb = 2*ra;rc = -ra;sumfcp = (fao*cpa+fbo*cpb)*(t-tf);

f (1) = fao-fa+ra*v;f (2) = fbo-fb+rb*v;f (3) = fco-fc+rc*v;f (4) = ((-ra)*v*(-dhr)-sumfcp);f = f’;

%-- End of the cstrniss.m file --

function f = cstrnissdyn(time,x)

global fao fbo fco cao cbo cco qf tf v dhr cpa cpb cpc ko to e rgas



na = x(1);nb = x(2);nc = x(3);t = x(4);

ca = na/v; fa = qf*ca;cb = nb/v; fb = qf*cb;cc = nc/v; fc = qf*cc;k = ko*exp((e/rgas)*(1/to-1/t));ra = -k*ca*cbˆ2;rb = 2*ra;rc = -ra;sumfcp = (fao*cpa+fbo*cpb)*(t-tf);sumnicp = na*cpa+nb*cpb+nc*cpc;

f (1) = fao-fa+ra*v;f (2) = fbo-fb+rb*v;f (3) = fco-fc+rc*v;f (4) = ((-ra)*v*(-dhr)-sumfcp)/sumnicp;f = f’;

%-- End of the cstrnissdyn.m file --

0 2 4 6 8 10 12 140

1

2

3

4

5

6

7

Time (h)

Con

cent

ratio

n (m

ol/lt

)

CA

CB

CC

Figura 4.1: Perfil de concentracion.



0 2 4 6 8 10 12 14250

300

350

400

450

500

550

600

650

700

Time (h)

Tem

pera

ture

(K

)

Figura 4.2: Perfil de temperatura.


Capıtulo 5

Reactor Tubular No Isotermico

5.1 Introduccion

En reactores tubulares la temperatura de operacion cambia a lo largo del reactor, estohace que la cantidad de calor transferido hacia o desde el reactor no pueda cuantificarseempleando la ecuacion,

Q = UA(Ta − T ) (5.1.1)

la dificultad para emplear la ecuacion anterior reside en que si bien la temperaturadel medio de calentamiento Ta es constante a lo largo del reactor, la temperatura enel interior del rector T cambia con la posicion a lo largo del reactor. Para utilizar laecuacion 5.1.1 debemos dividir al reactor tubular en m tramos pequenos. En cada unode estos tramos se supone que la temperatura del reactor Tm permanece constante,de manera tal que podemos entonces usar la ecuacion 5.1.1 para evaluar Q en dichotramo,

Qm = UA(Ta − Tj) (5.1.2)

es claro que este mismo procedimiento puede repetirse para todos los m tramos en queel reactor ha sido dividido. Por lo tanto el calor total transferido a lo largo de todo elreactor Q estara dado por,

Q =m∑j=1

Qj =m∑j=1

UA(Ta − Tj) (5.1.3)

si definimos,

A =A

∆V∆V (5.1.4)

podemos reescribir la ecuacion 5.1.3 en termimos del volumen,

Q =∫ V

0Ua(Ta − T )dV (5.1.5)

donde,

a =A

∆V=

πDL

πD2

4 L=

4D

(5.1.6)

28

Cap. 5 Reactor Tubular No Isotermico 29

donde a representa el area de transferencia de calor por unidad de volumen del reactor(esta relacion es constante como puede facilmente comprobarse), D es el diametro delreactor.

5.2 Ecuaciones de diseno

Hemos visto antes que el balance de energıa para un reactor de flujo continuo esta dadopor (ver ecuacion 1.1.8):(

dE

dt

)sistema

= Q +n∑i=1

FioHio −n∑i=1

FiHi

en estado estacionario:

Q +n∑i=1

FioHio −n∑i=1

FiHi = 0 (5.2.7)

en principio esta ecuacion puede resolverse simultaneamente con el balance de materiadel reactor tubular:

dFi

dV= ri (5.2.8)

para obtener la forma como el numero de moles y la temperatura de operacion cambiaa lo largo de la longitud o volumen del reactor. Sin embargo, numericamente resultamas conveniente transformar la ecuacion 5.2.7 en ecuacion diferencial para, de estaforma, integrar simultanemente la ecuacion diferencial resultante con la ecuacion 5.2.8.

Diferenciando la ecuacion 5.2.7 con respecto al volumen V :

dQ

dV−

n∑i=1

FidHi

dV−

n∑i=1

HidFi

dV= 0 (5.2.9)

de la ecuacion 5.1.5 obtenemos,

dQ

dV= Ua(Ta − T ) (5.2.10)

diferenciando ahora la ecuacion,Hi = CpidT (5.2.11)

obtenemos,dHi

dV= Cpi

dT

dV(5.2.12)

reemplazando las ecuaciones 5.2.8,5.2.10 y 5.2.12 en la ecuacion 5.2.9,

Ua(Ta − T ) −n∑i=1

FiCpidT

dV−

n∑i=1

Hiri = 0 (5.2.13)

despejando el termino dTdV

,

dTdV

= Ua(Ta−T )−∑n

i=1 Hiri∑n

i=1 FiCpi(5.2.14)



Ejemplo 4 Supongamos que la reaccion descrita en el ejemplo 1 se efectua en un reactortubular no isotermico operado en estado estacionario de manera adiabatica. Al reactor sealimenta una corriente compuesta por los reactivos A y B de 6 lts/min cuyas concentra-ciones son 5 y 7 mol/lt, respectivamente. La corriente de alimentacion se encuentra a 25 oCy el volumen del reactor es 5000 lts. Bajo las condiciones de operacion descritas calcular losflujos molares de los compuestos A,B y C ası como la temperatura en estado estacionarioa lo largo del reactor.

Las ecuaciones de diseno estan dadas por,

dFA

dV= rA

dFB

dV= rB

dFC

dV= rC

el balance de energıa se puede reescribir como:

dT

dV=

(−∆HR)(−rA)∑ni=1 FiCpi

notese que esta ecuacion se obtuvo de la ecuacion 5.2.14 haciendo uso del hecho de que,

n∑i=1

Hiri =n∑i=1

Hi(−νirA)

=n∑i=1

(−νi)HirA

= (−∆HR)rA

en las figuras 5.1 y 5.2 se muestran los perfiles de flujos molares y de temperatura sobreel volumen del reactor.

clear all; clc%% Simulation of the operation of a non-isothermal plug-flow tubular reactor%global qf tf dhr cpa cpb cpc ko to e rgas%% thermodynamic and kinetic data%dhr = -20000; % cal/mol Acpa = 15 ; % cal/mol-Kcpb = 20 ; % cal/mol-Kcpc = 25 ; % cal/mol-K



to = 300; % Kko = 3.5e-5; % ltˆ2/(molˆ2-min)e = 5000; % cal/molrgas = 1.987; % cal/mol-K%% define processing data%cao=5; cbo=7; cco=0; % mol/ltqf = 6; % lts/mintf = 298.16; % Kv = 3000; % maximum filling reactor volume (lts)fao = qf*cao; fbo = qf*cbo; fco = qf*cco; % mol/ltvs = linspace(0,v,1000);xinitial = [fao fbo fco tf]; % set initial conditions[volume,x] = ode15s(’tubni’,vs,xinitial);fa = x(:,1); fb=x(:,2); fc=x(:,3); te=x(:,4);figure(1)plot(volume,[fa fb fc])xlabel(’Volume (lts)’), ylabel(’Flowrates (mol/mi)’)legend (’F_{A}’,’F_{B}’,’F_{C}’)print -depsc flowstubni.epsfigure(2)plot(volume,te)xlabel(’Volume (lts)’), ylabel(’Temperature (K)’)print -depsc tetubni.eps

%-- End of the run_tubni.m file --

function f = tubni(time,x)

global qf tf dhr cpa cpb cpc ko to e rgas

fa = x(1);fb = x(2);fc = x(3);t = x(4);

ca = fa/qf; cb = fb/qf; cc = fc/qf;k = ko*exp((e/rgas)*(1/to-1/t));ra = -k*ca*cbˆ2;rb = 2*ra;rc = -ra;sumhiri = (cpa*ra+cpb*rb+cpc*rc)*(t-tf);sumfcp = fa*cpa+fb*cpb+fc*cpc;



f (1) = ra;f (2) = rb;f (3) = rc;f (4) = (-dhr)*(-ra)/sumfcp;f = f’;%-- End of the tubni.m file --

0 500 1000 1500 2000 2500 30000

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Volume (lts)

Flo

wra

tes

(mol

/mi)

FA

FB

FC

Figura 5.1: Perfil de flujos molares.



0 500 1000 1500 2000 2500 3000250

300

350

400

450

500

550

600

650

700

750

Volume (lts)

Tem

pera

ture

(K

)

Figura 5.2: Perfil de temperatura.


Capıtulo 6

Balance de Energıa (ReaccionesMultiples)

6.1 introduccion

En esta seccion derivaremos el balance de energıa para el caso general de sistemasdonde ocurren cualquier numero de reacciones.

6.2 Reactor Tanque Agitado

Hemos visto antes que la ecuacion que representa el balance de energıa en estadoestacionario para un reactor tanque agitado no isotermico donde se efectua una reaccionesta dada por,

Q − FAo

n∑i=1

Θi(Hi − Hio) − ∆HRFAoXA = 0 (6.2.1)

combinado esta ecuacion con el balance de masa para el componente A,

FAoXA = −rAV (6.2.2)

Q − FAo

n∑i=1

Θi(Hi − Hio) + rAV ∆HR = 0 (6.2.3)

entonces en un sistema donde ocurren m reacciones el balance de energıa se reescribecomo:

Q − FAo

n∑i=1

Θi(Hi − Hio) +m∑j=1

rkjV ∆HRkj = 0 (6.2.4)

en la ecuacion anterior, el subindice k representa al componente con respecto al cual seproporciona tanto la informacion cinetica ası como el calor de reaccion para la reaccionj.

Ejemplo 5 Escribir el balance de energıa en estado estacionario de un reactor tanqueagitado donde ocurren las reacciones,

Ak1→ B

k2→ C

34

Cap. 6 Balance de Energıa (Reacciones Multiples) 35

suponer que las reacciones son de tipo elemental.De la ecuacion tenemos que:

m = 2k = A,B

entonces desarrollando todos los terminos del balance de energıa,

Q − FAo (ΘA(HA − HAo) + ΘB(HB − HBo) + ΘC(HC − HCo))+rA1V ∆HRA1 + rB2V ∆HRB2 = 0

6.3 Reacciones exotermicas

En el caso de reacciones exotermicas el grado de conversion tiende a disminuir a medidaque se aumenta la temperatura de operacion del reactor tal como se muestra en lasiguiente grafica.

XA

XE

T1

T2

T3

T

TT

TT

T

4

56

78

9

To T

en casos como estos se obtienen conversiones relativamente pequenas usando solo unreactor operado de manera adiabatica. Sin embargo, la misma grafica anterior tambienmuestra una posible forma de operacion cuyo proposito consiste en incrementar laconversion del reactivo lımite tanto como sea posible.

Este esquema de reaccion consiste de una secuencia de reactores adiabaticos despuesde cada de uno de los cuales se coloca un intercambiador de calor que reduce la tem-peratura de la corriente de proceso para ser alimentada a otro reactor adiabatico, y asisucesivamente hasta alcanzar la conversion deseada. Por ejemplo, en la grafica anterior



en el primer reactor de la serie la temperatura de alimentacion es To y se alcanza unatemperatura de la corriente de productos T1. A continuacion se emplea un cambiadorde calor para reducir la temperatura de la corriente de procesamiento hasta T2. Pos-teriormente esta corriente se alimenta a otro reactor adiabatico donde la temperaturade la corriente de productos aumenta hasta T3. Esta secuencia de operacion se repitehasta que se consiga la conversion deseada. La secuencia de reaccion mas enfriamientose muestra en la siguiente figura.

T

T

T T

T

TT

T T

T

o 1 2

34

5 6

78

9

6.4 Constante de equilibrio quımico

De la termodinamica clasica sabemos que la relacion entre la constante de equilibrioke y la temperatura T esta dada por la siguiente ecuacion:

dln(ke)dT

=∆HR

RT 2 (6.4.5)

donde el calor de reaccion se evalua de la siguiente manera,

∆HR = ∆HoR +

∫ T

TR

∆CpdT (6.4.6)

integrando la ecuacion 6.4.5,∫ Ke2

Ke1

dln(ke) =1R

∫ T2

T1

∆HR

T 2 dT (6.4.7)



obtenemos,

ke2 = ke1exp

(1R

∫ T2

T1

∆HR

T 2 dT

)(6.4.8)

6.5 Reactor Tubular

Supogamos un sistema de reaccion donde ocurre un numero finito de reacciones. Elbalance de energıa esta dado por la siguiente expresion,

dE

dt=

n∑i=1

FioHio −n∑i=1

FiHio + rAV ∆HR + Q (6.5.9)

hemos visto anteriormente que el contenido global de energıa del reactor (E) involu-cra preferentemente a la energıa interna del sistema. Dicha energıa interna se puedeaproximar por la entalpia del contenido del reactor,

E = H (6.5.10)

y que,

H = MH

= ρV CpdT

entonces el lado izquierdo del balance de energıa lo podemos escribir de la siguientemanera,

dT

dt=

n∑i=1

FioHio −n∑i=1

FiHio + ∆HRFAoXA + Q (6.5.11)

combinado esta ecuacion con el balance de masa para el componente A,

FAoXA = −rAV (6.5.12)

por lo podemos escribir el balance de energıa como,

dT

dt=

n∑i=1

FioHio −n∑i=1

FiHio + rAV ∆HR + Q (6.5.13)


Capıtulo 7

Multiples Estados Estacionarios

7.1 introduccion

En muchos sistemas con reaccion quımica es muy frecuente la situacion de que elreactor usado para efectuar la o las reacciones de interes presente conducta no lineal.En esta parte del curso nos concentraremos basicamente en discutir un tipo especifico deconducta no lineal: aquella relacionada con la posibilidad de que el equipo de reaccionpresente mas de un estado estacionario. Cuando ocurre esta situacion se dice que elreactor presenta multiplicidades.

7.2 Conducta no lineal

De manera general podemos mencionar la existencia de dos tipos de multiplicidades:de entrada y de salida.

• Multiplicidades de salida.

Supongamos que se opera un reactor tanque agitado donde se efectua la reaccionisotermica A → B. El balance de masa para el componente A en estado esta-cionario esta dado por:

Q(CAo − CA) + rAV = 0 (7.2.1)

donde para calcular la concentracion de salida CA debemos especificar Q,CAo

y la cinetica de la reaccion. Dado que Q y CAo son variables asociadas con lacorriente de alimentacion al reactor se denominan variables de entrada. Por lamisma razon ya que CA esta relacionada con la corriente de productos se le llamavariable de salida. Esta situacion se muestra en la figura 7.1.

Bajo ciertas condiciones de operacion puede ocurrir que para un cierto valordel flujo volumetrico Q esto resulte en la obtencion de mas de un valor deCA (CA1, CA2, ..., CAn) todos los cuales son solucion de la ecuacion 7.2.1. Estasituacion se ilustra en la figura 7.2 donde se ha supuesto que se obtiene 3 con-centraciones de salida (CA1, CA2, CA3) para el mismo valor de Q.

38

Cap. 7 Multiples Estados Estacionarios 39

REACTOR

Q

CAoCA

Figura 7.1: Reactor tanque agitado.

CA

Q Q1 2

Q

Figura 7.2: Las multiplicidades de salida solo ocurren para valores de Q entre Q1 y Q2.

ya que las multiplicidades se obtuvieron para una variable de salida, al tipo demultiplicidad mostrada en la grafica anterior se le denomina multiplicidad desalida.

• Multiplicidades de entrada.

En contraste con el caso anterior si un valor de la concentracion del producto CA

puede ser obtenido usando diferentes valores del flujo volumetrico Q entonces atal tipo de multiplicidad se le conoce como multiplicidad de entrada, ya que lamultiplicidad surge para diferentes valores de una variable (Q) asociada con lacorriente de entrada al reactor. Esta situacion se muestra en la figura 7.3.

7.3 Detectando multiplicidades de salida

Para demostrar la manera de determinar si un sistema presenta o no multiplicidadesde salida considere la reaccion simple exotermica dada por:

A → B

con cinetica elemental la cual se efectua en un reactor tanque agitado no adiabatico.Los balances de masa y de energıa en estado estacionario estan dados por:

• Balance de masa.

Q(CAo − CA) + rAV = 0 (7.3.2)



CA

CA 2

CA 1

Q

Figura 7.3: Las multiplicidades de entrada solo ocurren para valores de CA entre CA1

y CA2.

• Balance de Energıa.

− FAoCPA(T − To) − rAV ∆HRA + UA(Ta − T ) = 0 (7.3.3)

si de la ecuacion 7.3.2 despejamos CA y se sustituye en el balance de energıa ydiviendo tambien el balance de energıa por el termino ρV CPA tenemos que elbalance de energıa se puede escribir entonces como:

Q

V(To − T ) +

(−∆HRA)QAoe− E

RT CAo

ρCpA(Q + Aoe− E

RT V )− UA(T − Ta)

ρV CpA

= 0 (7.3.4)

la anterior ecuacion depende entonces unicamente de la temperatura T de op-eracion del reactor. La ecuacion 7.3.4 puede escribirse como:

UA(T − Ta)ρV CpA

+Q

V(T − To) =

(−∆HRA)QAoe− E

RT CAo

ρCpA(Q + Aoe− E

RT V )(7.3.5)

a el lado izquierdo de esta ecuacion se le llama la curva de calor removido denotadapor R(T ), mientras que al lado derecho se le llama la curva de calor generadodenotada por G(T ):

R(T ) =UA(T − Ta)

ρV CpA

+Q

V(T − To) (7.3.6)

G(T ) =(−∆HRA)QAoe

− ERT CAo

ρCpA(Q + Aoe− E

RT V )(7.3.7)

si graficamos ambas funciones R(T ) y G(T ) contra la temperatura el o los pun-tos de interseccion definen el o los estados estacionarios del sistema tal y comose muestra en la grafica 7.4. La determinacion de multiplicidades de salida semuestra en el siguiente ejemplo.



T

R(T)

G(T)

Figura 7.4: Curvas de remocion y generacion de calor contra la temperatura.

Ejemplo 6 Considere la operacion en estado estacionario no adiabatica de un re-actor tanque agitado donde ocurre la reaccion: A → B. Determinar si el reactorpresenta multiples estados estacionarios (evaluarlos). Que tipo de cambio o cambiosen el diseno y/o en la operacion del proceso podrıan ser implementados para eliminarla multiplicidad del reactor en caso de presentarse esta ?

Q 400 lts/minCAo 100 mol/ltTo 400 oKV 6000 ltsCPA 50 cal/mol-oKρ 80 mol/lt−∆HRA 12000 cal/molAo 646890 1/minE 15896 cal/molA 20 m2

U 16000 cal/min-m2-oKTa 298 oK

en la siguiente tabla se muestra el listado del programa Matlab para determinar losmultiples estados estacionarios del sistema.



clear all;dhr=12000; cpa=50; to=400; e=15896;rgas=1.987; cao=100; rho=80; q=400;v=6000; ao=646890; a=20; u=16000; ta=298;i=0;for t2=300:10:700,i=i+1;t(i)=t2;re1=u*a*(t2-ta)/(rho*v*cpa)+q*(t2-to)/v;arr=ao*exp(-e/(rgas*t2));ge1=dhr*q*cao*arr/(rho*cpa*(q+arr*v));re(i)=re1;ge(i)=ge1;endplot(t,re,t,ge);grid

En la grafica 7.5 se muestran los estados estacionarios del reactor.

300 350 400 450 500 550 600 650 700−10

−5

0

5

10

15

20

25

30

Temperatura (K)

R(T)

G(T)

Figura 7.5: Multiples estados estacionarios.

Ejemplo 7 El modelo matematico de un reactor tanque agitado donde se lleva acabo la reaccion A

k−→ B esta dado por:

dc

dt=

cf − c

θ− r

dT

dt=

Tf − T

θ+ Jr − αu(T − Tc)



definiendo las siguientes variables adimensionales:

y1 =c

cf

y2 =T

Jcf

yc =Tc

Jcf

yf =Tf

Jcf

r =r

cf

el modelo anterior se puede reescribir en forma adimensional como:

dy1

dt=

1 − y1

θ− r

dy2

dt=

yf − y2

θ+ r − αu(y2 − yc)

donde,

r = koe−N/y2y1

(a) Usando los siguientes valores de los parametros del modelo en cuestion determi-nar el numero de estados estacionarios que presenta el sistema.

θ 10cf 1Tf 300Tc 290J 100α 1.95x10−4

ko 300N 25.2u 370

(b) Determinar el numero de estados estacionarios si los valores de los parametrosdel sistema se redefinen como se muestra en la siguiente tabla (los parametros nomostrados tienen el mismo valor que en el caso anterior).

θ 20cf 7.6N 5u 340

7.4 Efecto de las multiplicidades de salida


Capıtulo 8

Problemas de Reactores NoIsotermicos

1. La siguiente reaccion elemental exotermica se efectua en un reactor tanqueagitado adiabatico,

A → B

la corriente de alimentacion consta de 20 lts/min del reactivo puro A conuna concentracion de 120 mol/lt y temperatura de 150 oC. El volumen delreactor es 400 lts. La Capacidad calorifica del reactivo A es 70 kcal/(mol-oK). Considere que el calor de reaccion es constante e igual a 4000 kcal/mol.El factor preeexponencial de Arrhenius y energıa de activacion son 15001/min y 8000 cal/mol, respectivamente.

(a) Calcular la conversion y temperatura que se alcanzan en el reactor.

(b) Analizar numericamente el efecto, sobre la conversion y temperatura,de variar los siguientes parametros:

– Temperatura de la corriente de alimentacion.

– Calor de reaccion.

– Capacidad calorifica del reactivo A.

– Factor preeexponencial.

– Energıa de activacion.

explicar las conductas observadas en cada caso.

2. La reaccion elemental exotermica A → B se realiza en un sistema de re-actores tanque agitado conectados en serie. La corriente de alimentacional primer reactor de la secuencia esta formada por 100 lts/min del reactivopuro A con una concentracion de 350 mol/lt y temperatura de 300 oC. El

44

Cap. 8 Problemas de Reactores No Isotermicos 45

volumen de cualquier reactor en la serie es 900 lts. El calor de reacciones constante e igual a 1000 kcal/mol. La capacidad calorifica del reactivoA es 25 kcal/(mol-oK). El factor preexponencial y la energıa de activacionson 1100 1/min y 12000 cal/mol, respectivamente. Calcular el numero dereactores que se requiere usar para convertir el 95 % del reactivo A.

3. Disenar un reactor tubular adiabatico para efectuar la reaccion de descom-posicion del peroxido di-t-butil en acetona y etano:

(CH3)3COOC(CH3)3 → 2(CH3)2CO + C2H6

la reaccion es de primer orden. La constante de velocidad de reaccion estadada por la siguiente expresion:

k = 8.9x1016e−40000/RT

las unidades de k son seg−1. Que volumen del reactor se requiere paraconvertir 40 % de una corriente de alimentacion pura formada por 40 lb/ha 280 oF y 500 kPa ?

4. La reaccion de craqueo de la acetona se efectua adiabaticamente en unbanco de 1000 tubos de 1 pulgada de diametro interno, cedula 40 y de 10 mtsde longitud. El flujo molar alimentado de la acetona es 6000 kg/h a 500 kPa.La maxima temperatura de la corriente de alimentacion es 1050 oK. Juntocon la acetona se alimenta nitrogeno para suministrar el calor de reaccionsensible. Determinar la conversion como funcion del flujo alimentado denitrogeno (en terminos de ΘN2) para las siguientes situaciones:

– Flujo molar total constante.

– El flujo molar se incrementa al incrementar ΘN2 .

5. La siguiente reaccion exotermica de primer orden ocurre en fase lıquida yse efectua en un reactor batch:

A → B

para controlar la temperatura en el interior del reactor se agrega a la mezclade reaccion un refrigerante inerte segun se muestra en la siguiente figura:

la temperatura a la que opera el reactor se mantiene constante variando elflujo del refrigerante. Calcular el flujo de refrigerante 2 horas despues delinicio de la reaccion.

datos adicionales



Refrigerante

A,B,C

– Temperatura de operacion del reactor = 100 oF

– k a 100 oF = 1.2x10−4 1/seg

– Temperatura del refrigerante = 80 oF

– Cp de todos los componentes = .5 Btu/lb-oF

– Densidad de todos los componentes = 50 lb/pie3

– ∆HoR = -25000 Btu/lbmol

Inicialmente

– El reactor solo contiene al reactivo A

– CAo= .5 lbmol/pie3

– Volumen inicial = 50 pie3

6. Seleccionar el esquema de operacion que maximiza la conversion del reactivoA en el menor tiempo posible cuando ocurre la reaccion exotermica:

A + B → C

los esquemas de reaccion semibatch adiabaticos propuestos se muestran enla siguiente figura. La temperatura de operacion de cualquier reactor nuncadebe exceder 1500 oK.

Operar ahora de manera no adiabatica el esquema de reaccion seleccionadocon anterioridad. Existe alguna ventaja en operar al reactor de esta manera? Aumenta la conversion ? Explicar el resultado observado.



(1) (2) (3)

A

B A

A BB

A/B

Q 10 lts/minCBo 20 mol/ltTo 400 oKVo 300 ltsCAo 100 mol/ltTi 400 o KρR 1400 gr/ltCpA 30 J/(mol-oK)CpB 25 J/(mol-oK)CpC 15 J/(mol-oK)∆Ho

R -10000 J/molA 2500 lt/(mol-min)E 7000 cal/molU 1800 cal/(min-m2-oK)Ta 300 oKρC 1000 gr/ltDiam 1.5 mts

7. Disenar una secuencia de reaccion para efectuar la siguiente reaccion re-versible endotermica,

Ak1k2B

cada reactor de la secuencia sera de tipo tanque agitado operado de man-era adiabatica. La secuencia disenada debera maximizar la conversion delreactivo B. Incluir tantos cambiadores de calor como sean necesarios.



Q 150 lts/minCBo 900 mol/ltTo 320 oKV 1000 ltsCpA 50 cal/(mol-oK)CpB 40 cal/(mol-oK)∆Ho

RB 20000 cal/molA2 25000 1/minE2 10000 cal/molke1 1x10−7

Tke1 298 oK

8. Una de las posibles formas de llevar a cabo reacciones exotermicas consisteen usar un componente inerte como medio para retirar el calor generadopor dichas reacciones. Dicho componente inerte normalmente se mezclacon los productos de un reactor dado para reducir la temperatura de dichacorriente. Uno de tales esquemas se muestra en la siguiente figura usandoreactores tubulares adibaticos para efectuar las reacciones.

(1) (2) (n)....M M

InerteAlimentacion

disenar un esquema reaccion semejante al anterior para efectuar el siguientesistema de reaccion exotermico,

Ak1k2B

– Calcular el flujo de vapor que se requiere en el cambiador de calormostrado para aumentar la temperatura de la corriente de alimentacionde 298 a 400 oK.

– Calcular el numero mınimo de reactores se requieren para convertir80 % del reactivo A ?

– Cual es el volumen requerido de cada reactor ?



– Determinar el flujo de inerte que se empleara como medio de enfri-amiento para reducir la temperatura a la salida de cada reactor.

el diseno propuesto debera seguir lo mas cerca posible la curva de temper-atura de operacion optima, utilizar un acercamiento maximo de 50 oK entrela temperatura de operacion adibatica y la curva de operacion optima. Lascondiciones de alimentacion mostradas en la siguiente tabla se refieren alas correspondientes para el cambiador de calor. Considerar que se empleavapor saturado a 1 atm como medio de calentamiento en el cambiador decalor.

Q 100 lts/minCAo 400 mol/ltTo 298 oKCpA 30 cal/(mol-oK)CpB 50 cal/(mol-oK)CpI 60 cal/(mol-oK)∆Ho

R -18000 cal/molTref 298 oKCI 90 mol/ltTI 273 oKA1 2500 1/minE1 9000 cal/molke1 125000Tke1 298 oK

9. Resolver el mismo problema anterior usando esta vez reactores tanque agi-tado adiabaticos en vez de reactores tubulares.


Reactores CatalıticosAntonio Flores T./ Universidad Iberoamericana-Santa Fe

May 6, 2003

1 Introduccion

En algunos casos la rapidez con que ocurre una reaccion dada puede ser lenta parafines de produccion comercial. Una forma posible de incrementar la rapidez con la queocurre la reaccion en cuestion consiste en el empleo de catalizadores. Los catalizadoresson partıculas, algunas veces en fase solida (tambien pueden existir en fase lıquida),cuyo principal uso, en este curso, consiste en proporcionar una forma o medio deincrementar, notablemente, la velocidad de reaccion de una determinada de reaccion.El resultado de este incremento en la velocidad de reaccion consiste en la reducciondel tiempo de residencia, contribuyendo a que el sistema de reaccion sea mas atractivodesde un punto de vista comercial. En este curso nos referiremos, principalmente, areacciones que ocurren sobre superficies solidas.

2 Reacciones sobre superficies

Cuando se proporciona una superficie solida (el catalizador) como medio de promover,o incrementar, la rapidez de una reaccion dada, el mecanismo global de reaccion lopodemos dividir, conceptualmente, en los siguientes pasos.

• Adsorcion. En esta etapa se supone que el reactivo se transporta desde el“seno” (es decir, desde el “interior”) de la fase reaccionante hasta la superficiedel catalizador.

superficie del catalizador

A

A

A

A

seno del fluido reaccionante

• Reaccion sobre la superficie. En esta etapa ocurre la reaccion en cuestionsobre la superficie del catalizador.


A

A

A B

• Desorcion. En esta ultima fase el producto formado se “desprende” (es decir, sedesorbe) de la superficie del catalizador y se incorpora a la corriente de reactivosy productos en el “seno” de la fase reaccionante.


A

A

B

B

seno del fluido reaccionante

El objetivo central de esta seccion consiste en derivar una expresion matematicapara cuantificar la velocidad de reaccion sobre una superficie solida a partir de ladescripcion del mecanismo de reaccion.

Por mecanismo de reaccion nos referiremos aquı a la descripcion de la conductade la reaccion en cada uno de los tres pasos descritos anteriormente. Por ejemplo, unposible mecanismo de reaccion para describir la reaccion de oxidacion del CO sobre uncatalizador de Pd estarıa dado por los siguientes pasos y reacciones.

1. El oxigeno se transporta hasta la superficie del catalizador y se adsorbe sobre unasuperficie determinada del catalizador llamada “sitio activo” (denotado por la le-tra “S”). Notese que el oxigeno diatomico se adsorbe como oxigeno monoatomico.

O

O O

2

adsadssitio activo sitio activo

S S

2

la reaccion de adsorcion esta dada por

O2 + 2S ⇀↽ 2Oads (2.1)

2. De manera semejante, el CO se transporta hasta la superficie solida y ocupa unsitio activo.

Oadsads

S S

CO

la reaccion de adsorcion del CO esta dada por

CO + S ⇀↽ COads (2.2)

3. Finalmente ocurre la reaccion de oxidacion entre el CO y el oxigeno con la con-secuente desorcion del producto de la reaccion CO2.

S S

CO2

la reaccion de oxidacion sobre la superficie del catalizador esta dada por

COads + Oads → CO2 + 2S (2.3)

2.1 Adsorcion

Ocurre cuando una molecula o atomo se adhiere a la superficie de que esta compuestael catalizador; la especie puede estar debil o fuertemente adherida a la superficie. Eltipo de adhesion puede ser fısico (en cuyo caso de denomina fisisorcion) o quımico(cuyo nombre comun es quemisorcion). En la siguiente tabla se muestran algunascaracterısticas de cada uno de estos procesos de adsorcion.

Propiedad Quemisorcion FisisorcionCantidad Monocapa Varias capas

Especificidad Alta NingunaCalor de Adsorcion > 10 kcal/mol 2-5 kcal/mol

Activada Posiblemente Generalmente no

• Quemisorcion. Ocurre cuando se forma un enlce quımico entre la especie ad-sorbida y la superficie del catalizador; por esta razon esta limitada a monocapasde la especie adsorbida.

3

• Fisisorcion. Ocurre cuando la presion parcial de la especie adsorbida es mayorque su respectiva presion de vapor. La fisisorcion es semejante al proceso decondenseacion y no depende de la superficie solida, ni de la interaccion entreespecie adsorbida y adsorbente.

La adsorcion es un proceso exotermico; de hecho la magnitud del calor de adsorcionpuede usarse para distinguir entre quemisorcion y fisisorcion. Si el calor de adsorciones mayor de 10 kcal/mol entonces muy probablemente el mecanismo que gobierna elproceso de adsorcion es el de quemisorcion. Por el contrario, si el calor de adsorcionesta en el rango de 2 a 5 kcal/mol entonces el mecanismo de adsorcion puede ser detipo fisisorcion.

Para tener una idea, un poco mas clara, acerca de la magnitud del numero demoleculas que pueden “golpear” la superficie de un catalizador para iniciar el procesode reaccion superficial considere la siguiente ecuacion

FCO =PCO√

2πMCOKBT(2.4)

donde FCO representa el numero de moleculas de CO que golpean la superficie delcatalizador por unidad de area y por unidad de tiempo, PCO es la presion parcial queejerce el CO, MCO es el peso molecular, KB es la constante de Boltzmann y T es latemperatura absoluta. Por ejemplo, a 300 oK la ecuacion anterior se reduce a

FCO = 3.83x1020PCO

[moleculas

cm2 − seg

](2.5)

donde PCO esta en Torr. Se ha estimado que, en promedio, una capa de reactivoacumulada sobre el catalizador tiene alrededor de 1015 atomos/cm2. Entonces, paraque en 1 segundo se acumule una capa de reactivo, la presion parcial que el CO debeejercer es aproximadamente 2.6x10−6 Torr ya que

105

3.83x1020≈ 2.6x10−6 Torr

entonces, si la presion parcial que el CO ejerce se incrementa hasta 1 atmosfera , en 1segundo se acumularıan 290 millones de monocapas de CO ya que

760

2.6x10−6≈ 290x106

por supuesto, no todos los atomos de CO que golpean la superficie del catalizador sonadsorbidos.

2.2 Modelo de adsorcion de Langmuir

Uno de los modelos mas usados para representar la forma como ocurren reaccionessuperficiales es el ası llamado modelo de Langmuir (tambien llamado isoterma de Lang-muir). Este modelo supone que todos los sitios superficiales poseen las mismas carac-terısticas tanto geometricas como energeticas. Esto significa que la adsorcion ocurrira

4

siempre que la molecula adsorbida posea energıa suficiente y si un sitio superficial estavacante. Tambien se supone que no existe interaccion entre las moleculas adsorbidas.

En la superficie del catalizador los sitios superficiales se dividen en “vacantes” y“ocupados”. Entonces el balance de sitios superficiales se puede enunciar, cualitativa-mente, como

Numero de sitiossuperficiales porunidad de area

=

Numero de sitiosvacantes por

unidad de area

+

Numero de sitiosocupados porunidad de area

sustituyendo el anterior enunciado cualitivativo por la siguiente notacion apropiada

Cm = Cv +ns∑

j=1

Cj (2.6)

donde Cm es el numero de sitios por gramo de catalizador. La ecuacion anterior tambienpuede escribirse como

1 =Cv

Cm

+ns∑

j=1

Cj

Cm

(2.7)

o bien

1 = θv +ns∑

j=1

θj (2.8)

Consideremos ahora la reaccion de oxidacion del CO descrita previamente

CO + Sk1⇀↽k′1

COads (2.9)

donde la velocidad de reaccion del proceso de adsorcion rads esta dada por (cada pasode reaccion se considera de tipo elemental)

rads = k1CCOCv (2.10)

mientras que la correspondiente velocidad de desorcion rdes esta dada por

rdes = k′1CCO (2.11)

donde CCO representa la concentracion superficial de CO. Bajo condiciones de equi-librio quımico

k1CCOCv = k′1CCO (2.12)

de donde

CCO =k1

k′1

CCOCv (2.13)

= ke1CCOCv (2.14)

5

de la ecuacion de balance de sitios activos

Cv = Cm − CCO (2.15)

sustituyendo

CCO = ke1CCO(Cm − CCO) (2.16)

resolviendo esta ecuacion para CCO tenemos

CCO =ke

1CCOCm

1 + ke1CCO

(2.17)

o bien

θCO =ke

1CCO

1 + ke1CCO

(2.18)

donde

θCO =CCO

Cm

(2.19)

De la ecuacion 2.17 puede notarse que la relacion entre CCO y CCO es no-lineal.Los datos medidos de adsorcion pueden usarse para ajustar los parametros cineticos deesta ecuacion. En ocasiones se aciostumbra emplear una version lineal de la ecuacion2.17. Dicha forma lineal puede obtenerse facilmente si de la ecuacion 2.17 se forma elcociente CCO

CCO

CCO

CCO

=1

ke1Cm

+CCO

Cm

(2.20)

donde 1ke1Cm

es la intersepcion al origen y 1Cm

es la pendiente.

2.3 Adsorcion de multiples componentes

La extension del caso de adsorcion de un unico componente al caso de multiples com-ponentes es directa como se muestra a continuacion.

Supongamos que ademas de la adsorcion del CO se adsorben tambien los compo-nentes denotados por B y D de acuerdo al siguiente mecanismo cinetico

B + Sk2⇀↽k′2

Bads (2.21)

D + Sk3⇀↽k′3

Dads (2.22)

bajo condiciones de equilibrio quımico

k2CBCv = k′2CB (2.23)

k3CDCv = k′3CD (2.24)

6

entonces resolviendo las ecuaciones anteriores para obtener las concentraciones super-ficiales en equilibrio de los componentes B and D

CB = ke2CBCv (2.25)

CD = ke3CDCv (2.26)

el balance de sitios esta dado por

Cv = Cm − CCO − CB − CD (2.27)

sustituyendo en esta ultima ecuacion las ecuaciones 2.14, 2.25 y 2.26 tenemos que laconcentracion de sitios vacios esta dada por

Cv =Cm

1 + ke1CCO + ke

2CB + ke3CD

(2.28)

por lo tanto para obtener la concentracion superficial de CO debemos sustituir laecuacion anterior en la ecuacion 2.14

CCO =Cmke

1CCO

1 + ke1CCO + ke

2CB + ke3CD

(2.29)

Ejemplo 1 Determinar las concentraciones superficiales en equilibrio del CO y O cuandoel O2 y el CO se adsorben de acuerdo al siguiente mecanismo cinetico

CO + Sk1⇀↽k′1

COads

O2 + 2Sk2⇀↽k′2

2Oads

Bajo condiciones de equilibrio

r1 = k1CCOCv − k′1CCO = 0

r2 = k2CO2C2v − k

′2C

2O = 0

resolviendo estas ecuaciones para obtener las concentraciones superficiales de CO y deO

CCO = ke1CCOCv

CO =√

ke2CO2Cv

la concentracion de sitios vacios puede obtenerse de un balance del numero total desitios

Cv = Cm − CCO − CO

sustituyendo en esta ecuacion las ecuaciones de determinan las concentraciones super-ficiales de CO y de O tenemos

Cv =Cm

1 + ke1CCO +

√ke

2CO2

7

finalmente

CCO =ke

1CmCCO

1 + ke1CCO +

√ke

2CO2

CO =Cm

√ke

2CO2

1 + ke1CCO +

√ke

2CO2

2.4 Determinando velocidades de reaccion

Las concentraciones superficiales de las especies adsorbidas pueden emplearse paradeterminar la velocidad a la cual ocurren las reacciones quımicas sobre la superficie decatalizadores tal como se muestra en el siguiente ejemplo.

Ejemplo 2 La reaccion de oxidacion del CO ocurre sobre una superficie catalitica medi-ante el siguiente mecanismo de reaccion

CO + Sk1⇀↽k′1

COads

O2 + 2Sk2⇀↽k′2

2Oads

COads + Oadsk3→ CO2 + 2S

determinar la expresion analıtica que determina la velocidad de reaccion del CO2.De acuerdo con el ultimo paso de reaccion la velocidad de formacion del CO2 esta

dada porRCO2 = k3CCOCO

en el ejemplo 1 hemos determinado las concentraciones superficiales tanto del COcomo del O, por lo tanto sustituyendo las expresiones para dichas concentraciones enla ecuacion anterior

RCO2 =k3k

e1C

2mCCO

√ke

2CO2(1 + ke

1CCO +√

ke2CO2

)2

Problema 1 La reaccion global para la sıntesis de metano esta dada por

3H2(g) + CO(g) → CH4(g) + H2O(g)

si la reaccion ocurre sobre un catalizador de rutenio el mecanismo de reaccion sobre lasuperficie solida puede ser descrito de la siguiente forma

CO(g) + Sk1⇀↽k′1

COads

COads + Sk2⇀↽k′2

Cads + Oads

Oads + H2(g)k3→ H2O(g) + S

8

H2(g) + 2Sk4⇀↽k′4

2Hads

Cads + Hads

k5⇀↽k′5

CHads + S

CHads(g) + Hads

k6⇀↽k′6

CH2ads + S

CH2ads + Hads

k7⇀↽k′7

CH3ads + S

CH3ads + Hadsk8→ CH4(g) + 2S

determinar la velocidad de reaccion del metano suponiendo que las reacciones ocurren bajocondiciones de equilibrio quımico.

Problema 2 La reaccion de conversion del CO y del H2 en combustibles sinteticos ocurresobre catalizadores metalicos. Tanto el CO como el H2 compiten por los sitios superficialesdurante la fase de adsorcion del proceso de sıntesis.

Determinar la fraccion de sitios superficiales que estan cubiertos por CO y por hidrogenoatomico, ası como la fraccion de sitios vacantes, en ausencia de cualquier otro tipo dereaccion subsecuente. Las reacciones de adsorcion estan dadas por

CO(g) + Sk1⇀↽k′1

COads, ke1 = 3.8x104 cm3/gmol

H2(g) + 2Sk2⇀↽k′2

2Hads, ke2 = 4.9x103 cm3/gmol

las condiciones de operacion son PCO =3 atm, PH2 = 6 atm y T =300 oK.

Resp: θCO = 0.6888, θH = 0.1625, Cv = 0.1487

Problema 3 Los siguientes datos fueron medidos para la adsorcion del oxigeno sobreun catalizador de Pd.

CO2x103 3.05 6.1 9.15 12.2 15.2 61 76.2 91.5 107 122 137 152(mol/lt)

COx106 1 1.62 2.3 2.88 2.88 4.51 4.59 4.95 5.21 5.35 5.3 5.59(mol/g-cat)

La reaccion de adsorcion es disociativa

O2 + 2Sk1⇀↽k′1

2Oads

(a) Obtenga una expresion tipo isoterma de Langmuir para modelar la concentracionde oxigeno adsorbido en terminos de la concentracion de oxigeno en la fase gas.

9

(b) Use los datos experimentales proporcionados para obtener estimados de los parametrosdel modelo obtenido anteriormente. Comparar los resultados experimentales con-tra los obtenidos del ajuste.

Resp: CO =

√ke1CO2

Cm

1+√

ke1CO2

,donde ke1 = 7.53 lt/mol, Cm = 1.085x10−5 mol/gr-cat. Si

se redefine como: 1CO

=

(1

Cm

√ke1

)1√CO2

+ 1Cm

, ke1 = 0.3104 lt/mol, Cm = 3.793x10−5

mol/gr-cat.

Problema 4 La siguiente reaccion catalıtica se realiza en un catalizador esferico de0.25 cm de radio

A + B2 → C

donde los compuestos A,B2 y C estan en equilibrio adsorcion-desorcion sobre la su-perficie del catalizador. El mecanismo cinetico de esta reaccion esta dado por

A + Sk1⇀↽k′1

Aads

B2 + 2Sk2⇀↽k′2

2Bads

Aads + Badsk3→ Cads + S

C + Sk4⇀↽k′4

Cads

usando los datos mostrados en la siguiente tabla

Variable Valor Unidadeske

1 130100 cm3/gmolke

2 6500 cm3/gmolke

4 6440 cm3/gmolk3 7.41x108 gcat2/gmol-cm3-segCA 5.83x10−5 gmol/cm3

CB2 1.4x10−4 gmol/cm3

CC 1.17x10−5 gmol/cm3

Cm 1.8x10−5 gmol/g-cat

determinar la fraccion de sitios activos ocupados por las especies A, B y C.

Problema 5 Para determinar el area superficial activa de algunos tipos de catalizadoresmetalicos se acostumbra adsorber CO sobre dicha superficie. Un problema asociado con elmecanismo a traves del cual se adsorbe el CO es que no se sabe a priori si el proceso deadsorcion es asociativo

CO(g) + Sk1⇀↽k′1

COads

o disociativo

CO(g) + 2Sk2⇀↽k′2

Cads + Oads

10

empleando los siguientes datos experimentales (los cuales se refieren al proceso de adsorciondel CO sobre una superficie metalica de Al2O3 con 10% de Ru a 100 oC)

PCO (Torr) µmoles CO adsorbidos/gr cat100 1.28150 1.63200 1.77250 1.94300 2.06400 2.21

determinar si el mecanismo de adsorcion del CO es asociativo o disociativo.

3 Catalizadores no isotermicos

Frecuentemente en reacciones de tipo exotermico, la tempetura en el interior del catal-izador es superior a la temperatura sobre la superficie del mismo o a la temperatura enel seno del fluido reaccionante. Esto es especialmente cierto cuando la conductividadtermica del catalizador no es suficientemente alta, en comparacion al calor de reaccionliberado.

En situaciones como la anterior, la operacion del catalizador no puede ser consid-erada como isotermica. Esto implica que el balance de masa y de energıa en el interiordel catalizador deben resolverser simultaneamente para determinar tanto el perfil deconcentracion como de temperatura en el interior del catalizador. Esta informacion seemplea para determinar la velocidad de reaccion global, o promedio, en el interior delcatalizador.

Los balances de masa y de energıa en el interior del catalizador estan dados por lassiguientes ecuaciones

Dj∇2Cj + Rj = 0, j = 1, .., ns (3.30)

K∇2T −ns∑i=1

∆HRiri = 0 (3.31)

normalmente para reacciones simultaneas y/o con cinetica compleja, las ecuaciones an-teriores deben ser resueltas de forma simultanea. Sin embargo, para reacciones simples,en ocasiones las dos ecuaciones anteriores pueden combinarse para terminar con solouna ecuacion diferencial ordinaria de segundo orden la cual resulta mas facil de resolver,en relacion al sistema original de ecuaciones, tal como se muestra a continuacion.

Considere la reaccion simple elemental de primer orden dada por

A → B

para esta reaccion los balances de masa y de energıa en el interior del catalizadorpueden escribirse como

DA∇2CA = rA (3.32)

K∇2T = ∆HRArA (3.33)

11

substituyendo el termino velocidad de reaccion (rA) del balance de masa en el balancede energıa

∇2T =∆HRA

DA

K∇2CA (3.34)

si suponemos que tanto ∆HRA, DA como K no son funciones de la temperatura pode-

mos integrar la ecuacion anterior:

d

∫ T

T=Ts

dT =∆HRA

DA

Kd

∫ CA

CA=CAs

dCA (3.35)

para obtener

d(T − Ts) =∆HRA

DA

Kd(CA − CAs) (3.36)

que es equivalente a

dT =∆HRA

DA

KdCA (3.37)

integrando nuevamente esta ecuacion∫ T

T=Ts

dT =∆HRA

DA

Kd

∫ CA

CA=CAs

dCA (3.38)

obtenemos

T = Ts +∆HRA

DA

K(CA − CAs) (3.39)

si ahora suponemos que la constante de velocidad de reaccion (K(T )) puede expresarseen terminos de la ecuacion de Arrhenius

K(T ) = Ksexp

[−E

(1

T− 1

Ts

)](3.40)

donde Ts representa la temperatura sobre la superficie del catalizador y Ks es laconstante cinetica evaluada a esta temperatura. Substituyendo la temperatura de laecuacion 3.39 en la ecuacion anterior

K(T ) = Ksexp

[−E

(1

Ts +∆HRA

DA

K(CA − CAs)

− 1

Ts

)](3.41)

= Ksexp

[−E

Ts

(Ts

Ts +∆HRA

DA

K(CA − CAs)

− 1

)](3.42)

= Ksexp

[E

Ts

(1− Ts

Ts +∆HRA

DA

K(CA − CAs)

)](3.43)

= Ksexp

[E

Ts

( ∆HRADA

K(CA − CAs)

Ts +∆HRA

DA

K(CA − CAs)

)](3.44)

= Ksexp

E

Ts

∆HRADA

KTs(CA − CAs)

1 +∆HRA

DA

KTs(CA − CAs)

(3.45)

12

si ahora escalamos la concentracion CA de la siguiente manera

CA =CA

CAs

(3.46)

tenemos

K(T ) = Ksexp

E

Ts

∆HRADACAs

KTs(CA − 1)

1 +∆HRA

DACAs

KTs(CA − 1)

(3.47)

si definimos los siguientes grupos adimensionales

γ =E

Ts

(3.48)

β = −∆HRADACAs

KTs

(3.49)

la ecuacion 3.47 se puede reescribir como

K(T ) = Ksexp

[γβ(1− CA)

1 + β(1− CA)

](3.50)

esta ecuacion se conoce como la ecuacion de Weisz-Hicks. Notese que γ representa ala energıa de activacion adimensional, mientras que β representa al calor de reaccionen forma adimensional.

La constante de velocidad de reaccion K(T ), obtenida de la ecuacion de Weisz-Hicks, puede reemplazarse en el balance de materia para el componente A que encoordenas esfericas esta dado por

d2CA

dr2+

2

r

dCA

dr− r2

s

DA

K(T )CA = 0 (3.51)

entoncesd2CA

dr2+

2

r

dCA

dr− r2

sKs

DA

CAexp

[γβ(1− CA)

1 + β(1− CA)

]= 0 (3.52)

recordemos que el modulo de thiele φ esta dado por

φ2 =r2sKs

DA

(3.53)

por lo tanto la ecuacion final del balance de masa para el componente A esta dada por

d2CA

dr2+

2

r

dCA

dr− φ2CAexp

[γβ(1− CA)

1 + β(1− CA)

]= 0 (3.54)

Ejemplo 3 Determinar el perfil de concentracion en el interior de un catalizador esfericono isotermico cuando ocurre la reaccion de primer orden elemental A → B suponiendo queφ = 0.6, γ = 40 y β = 0.2. Las condiciones frontera estan dadas por

r = 0dCA

dr= 0

r = 1 CA = 1

13

La ecuacion 3.54 debe reescribirse como un sistema de dos ecuaciones diferencialesordinarias de primer orden

dCA

dr= XA

dXA

dr= −2XA

r+ φ2CAexp

[γβ(1− CA)

1 + β(1− CA)

]

sujetas a las condiciones frontera

r = 0 XA = 0

r = 1 CA = 1

En la siguiente figura se muestran los perfiles de concentracion. Notese que, bajo lascondiciones de operacion especificadas, el catalizador presenta tres estados estacionar-ios.

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 10

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

Dimensionless radius

Dim

ensi

onle

ss c

once

trat

ion

a continuacion se muestra el programa Matlab empleado para resolver el problema.

function nipellet

global f g b

radio = 1; f = 0.6; g = 40; b =0.2;

%

% First solution

%

solinit = bvpinit (linspace(0,radio,10),[1 1]);

sol = bvp4c(@model,@bconds,solinit);

xint = linspace(0,radio,20);

yint = deval(sol,xint)’; plot(xint,yint(:,1)),hold

%

% Second solution

14

%

solinit = bvpinit (linspace(0,radio,10),[0.5 1]);



yint = deval(sol,xint)’; plot(xint,yint(:,1))

%

% Third solution

%

solinit = bvpinit (linspace(0,radio,10),[0 1]);



yint = deval(sol,xint)’; plot(xint,yint(:,1))

%-- End of the nipellet.m file --

function dydx = model (x,y)

%

% Math model in the form of the Weisz-Hicks equation

% (Note that at x=0, the y’/x term is approximated

% to y’’(0) in order to avoid singularities)

%

global f g b

rate = f^2*y(1)*exp(g*b*(1-y(1))/(1+b*(1-y(1))));

if x == 0

dydx = [y(2)

(1/3)*rate];

else

dydx = [y(2)

-2*(y(2)/x)+rate];

end

%-- End of the model.m file --

function res = bconds (ya,yb)

%

% Boundary condition

%

res = [ya(2)

yb(1)-1];

end

%-- End of the bconds.m file --

15

4 Diseno de un reactor catalıtico de lecho fijo

Para disenar un reactor catalıtico de lecho fijo debemos resolver los balances de ma-teria y de energıa escritos para el fluido reaccionante, que circula en el exterior de laspartıculas de catalizador, junto con los correspondientes balances de masa y de en-ergıa, escritos para el fluido que circula en el interior del catalizador. Por ejemplo, silas reacciones se efectuaran en un reactor tubular que opera en estado estacionario lasecuaciones estarıan dadas por

• Fluido en el exterior del catalizador

QdCj

dV= Rj, j = 1, ..., ns (4.55)

QρCpdT

dt= −

ns∑i=1

∆HRiri +

2

RU(Ta − T ) (4.56)

• Fluido en el interior del catalizador

Dj∇2Cj + Rj = 0, j = 1, ..., ns (4.57)

K∇2T −ns∑i=1

∆HRiri = 0 (4.58)

Independientemente del numero de las reacciones, o de la complejidad de lasexpresiones cineticas, el procedimiento para resolver los anteriores balances demasa y de energıa puede plantearse como se muestra a continuacion.

1. Integrar las ecuaciones 4.55-4.56 como problemas de valores iniciales.

2. En cada paso de integracion calcular la velocidad de reaccion global enel interior del catalizador resolviendo el problema de valores a la fronterarepresentado por las ecuaciones 4.57-4.58.

3. Repetir los dos pasos anteriores sobre toda la longitud del reactor.

Del procedimiento anterior es claro que para resolver problemas de diseno de re-actores catalıticos de lecho fijo debemos resolver, para un modelo dado enunciadoen terminos de un sistema de ecuaciones diferenciales ordinarias, un problema devalores iniciales junto con un problema de valores a la frontera. El siguienteejemplo muestra como acoplar un solver de valores iniciales con uno de valores ala frontera.

Ejemplo 4 Calcular el volumen requerido de un reactor tubular y la masa de catal-izador que se requieren para convertir 97% del reacitivo A de la siguiente reaccionelemental de primer orden

A → B

se emplean catalizadores esferericos de 0.3 cm de radio, la densidad del lecho catalıtico(ρb) es de 0.6 g/cm3 y la densidad del catalizador (ρp) es de 0.85 g/cm3. Suponer

16

que el reactor opera de forma isotermica a 450 oK y a 1.5 de presion constante. Elflujo molar alimentado es de 12 gmol/seg. Suponer que los gradientes externos deconcentracion y temperatura son despreciables.

El balance de materia para el fluido en el exterior del catalizador esta dado por

QdCA

dr= RA = RvA

ρb

ρp

donde RvA respresenta la velocidad de reaccion promedio en el interior del catal-izador

RvA = − 3

rs3

∫ rs

0

k1CAr2dr

la condicion inicial para integrar la anterior ecuacion esta dada por

en V = 0, CA =P

RT= 4.0626x10−5 gmol/cm3

en la siguiente figura se muestra la grafica de variacion del grado de conversioncontra el volumen del reactor.

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

x 105

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

Reactor Volume (cm3)

Con

vers

ion

XA

a continuacion se muestra el programa Matlab empleado para obtener estos re-sultados.

function fbr

clear all; clc;

global qrate cas

%

% Design of an isothermal catalytic fixed bed reactor: First-order reaction

% Written by Antonio Flores T./ 05 May, 2003

%

p = 1.5; % Pressure [atms]

17

t = 450; % Temperature [k]

rgas = 82.05; % cc-atm/(mol-K)

rhob = 0.6; % Density of the catalyst [g/cc]

caf = p/(rgas*t); % Feed stream concentration [mol/cc]

flow = 12; % Feed stream molar flowrate [gmol/sec]

qrate = flow/caf; % Feed stream volumetric flowrate

vspan = linspace(0,1e+06);

[vol,ca] = ode15s(@fbrmodel,vspan,caf);

xa = (caf-ca)/caf; plot(vol,xa),

xlabel(’Reactor Volume (cm^{3})’), ylabel (’Conversion X_{A}’)

vreactor = vol(length(vol)); % Total reactor volume [cc]

mass_catalyst = rhob*vreactor; % Mass of catalyst [g]

%-- End of the fbr.m file --

function func = fbrmodel(time,x)

%

% Mathematical model of a steady-state fixed bed reactor

%

global qrate cas

cas = x;

%

% For each integration step compute the global reaction rate

% inside the isothermal pellets

%

[rate] = isothermal_pellet ;

func = rate/qrate;

%-- End of the fbrmodel.m file --

function rate = isothermal_pellet

global radio k dea

global qrate cas

%

% Initial solution guess

%

radio = 0.3; % pellet radius [cm]

k = 2.6; % constant rate [cm3/gmol-sec]

dea = 0.007;

solinit = bvpinit(linspace(0,radio,5),[4.0626e-05 1]);

%

% Solve the BVP

18

%

sol = bvp4c (@modelo,@bconds,solinit);


yint = bvpval(sol,xint)’;

%

% Compute an average value of the rate of reaction within the pellet

%

r=xint’; ca = yint(:,1);

rva = (-3/radio^3)*trapz(r,k*ca.*r.^2); % Global reaction rate

rvas = -k*cas; % Superficial reaction rate

eta = rva/rvas; % Efficiency factor

rate = rva;

%-- End of the isothermal_pellet.m file --

function derivadas = modelo (x,y)

global radio k dea

%

% Get the states

%

ca = y(1);

xa = y(2);

%

% This is the second order model (for each chemical species) written as a

% set of first order odes

%

rate = -k*ca;

if x == 0 derivadas = [xa

-(1/3)*rate/dea];

else

derivadas = [xa

-2*xa/radio-rate/dea];

end

%-- End of the modelo.m file --

function res = bconds (ya,yb)

global qrate cas

res = [ya(2)

yb(1)-cas];

%-- End of the bconds.m file --

19

Diseño Reactores Antonio Flores

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