Documentación de métodos de titulación coulométrico a ...

Documentación de métodos de titulación

coulométrico a corriente constante para la

determinación de la cantidad de sustancia

Henry Torres Quezada

Universidad Nacional de Colombia Facultad de Ciencias

Área Curricular de Química Bogotá D.C., Colombia

Febrero de 2020

Documentación de métodos de titulación coulométrico a corriente constante para la determinación de la cantidad de sustancia

Henry Torres Quezada

Tesis presentada como requisito parcial para optar al título de: Magister en Ciencias Química

Director:

Eduard Ricardo Romero Malagón Químico, PhD.

Departamento de Química Universidad Nacional de Colombia

Laboratorio de Investigación en Combustibles y Energía, LICE

Universidad Nacional de Colombia Facultad de Ciencias

Área Curricular de Química Bogotá D.C., Colombia

Febrero de 2020

- Adieu, dit le renard. Voici mon secret. Il est très

simple: on ne voit bien qu'avec le cœur. L'essentiel est

invisible pour les yeux.

- L'essentiel est invisible pour les yeux, répéta le petit

prince, afin de se souvenir.

- C'est le temps que tu as perdu pour ta rose qui fait

ta rose si importante.

- C'est le temps que j'ai perdu pour ma rose... fit le

petit prince, afin de se souvenir.

- Les hommes ont oublié cette vérité, dit le renard.

Mais tu ne dois pas l'oublier. Tu deviens responsable

pour toujours de ce que tu as apprivoisé. Tu es

responsable de ta rose...

- Je suis responsable de ma rose... répéta le petit

prince, afin de se souvenir.

– Adiós -dijo el zorro-. He aquí mi secreto, que no

puede ser más simple: sólo con el corazón se puede

ver bien; lo esencial es invisible para los ojos.

– Lo esencial es invisible para los ojos -repitió el

principito para acordarse.

– Lo que hace más importante a tu rosa, es el tiempo

que tú has perdido con ella.

– Es el tiempo que yo he perdido con ella… -repitió el

principito para recordarlo.

– Los hombres han olvidado esta verdad -dijo el

zorro-, pero tú no debes olvidarla. Eres responsable

para siempre de lo que has domesticado. Tú eres

responsable de tu rosa…

– Yo soy responsable de mi rosa… – repitió el

principito a fin de recordarlo.

ANTOINE DE SAINT-EXUPÉRY.

Le Petit Prince,

El principito

VII

Agradecimientos

Cada hombre es una historia que no se parece a ninguna otra

Alexis Carrel

En la construcción del presente documento, agradezco profundamente a los profesores del

grupo de Investigación en Combustibles y Energía LICE, especialmente a Eduard Ricardo

Romero Malagón, Yazmin Janeth Agámez Pertuz y Jose de Jesús Díaz Velásquez, como

principales promotores de mi formación académica y por invitarme a crecer cada día y

apoyarme en continuar mis estudios de posgrado.

Gracias totales a todas las personas que me apoyaron en este proyecto y que de una u otra

forma incidieron para realizarlo satisfactoriamente.

VII

I

Documentación de métodos de titulación coulométrico a corriente constante para la determinación de la

cantidad de sustancia

Resumen

La coulometría es una de las técnicas analíticas utilizadas por los Institutos Nacionales de

Metrología como herramienta de análisis de sustancias puras, y están siendo aceptada e

implementadas en los laboratorios de análisis químico. En el presente documento se presenta

una revisión del método de titulación coulométrico haciendo énfasis en coulometría a

corriente constante, como técnica de especial interés para la determinación de la cantidad de

sustancia, reconocida por el Comité Consultivo para la Cantidad de Sustancia: metrología en

química (CCQM por sus siglas en inglés) como técnica potencial para ser considera método

primario de medición.

El documento está organizado en cuatro capítulos: en el capítulo uno se realiza una

descripción de los métodos analíticos, especialmente los electroquímicos y su utilidad en el

área metrológica. Se hace una comparación entre las mediciones químicas y físicas y se

presenta una descripción de los métodos de medición y la importancia de los métodos

primarios de medición para la determinación de la cantidad de sustancia. En el capítulo dos,

se presenta la coulometría como técnica analítica, tipos de coulometría, características y

variantes de cada una. El capítulo tres documenta la coulometría a corriente constante,

mostrando los diferentes instrumentos utilizados para realizar la medición, tales como

equipos electrónicos, electrodos indicadores y la celda de valoración donde se lleva a cabo la

reacción electroquímica.

Por último, se presenta el capítulo cuatro, dedicado a evaluación de las posibles fuentes que

puedan aportar a la estimación de la incertidumbre en la medición en una titulación

coulométrica a corriente constante, las cuales pueden ser tenidas en cuenta en una futura

implementación del método de medición coulométrico.

Palabras clave: Coulometría, método de medición, medición química, corriente constante,

cantidad de sustancia.

Resumen IX

Abstract

Coulometry is one of the analytical techniques used by the National Metrology Institutes as a

pure substance analysis tool, and they are being accepted and implemented in chemical

analysis laboratories. This document presents a review of the coulometric titration method

with emphasis on constant current coulometry, as a technique of special interest for the

determination of the amount of substance, recognized by the Consultative Committee for

Amount of Substance: Metrology in Chemistry (CCQM) as a potential technique to be

considered primary method of measurement.

The document is organized in four chapters: in chapter one a description is made of the

analytical methods, especially electrochemicals and their usefulness in the metrological area.

A comparison is made between chemical and physical measurements and a description of the

measurement methods and the importance of the primary measurement methods for the

determination of the amount of substance. In chapter two, coulometry is presented as an

analytical technique, types of coulometry, characteristics and variants of each. Chapter three

documents the constant current coulometry, showing the different instruments used to

perform the measurement, such as electronic equipment, indicator electrodes and the titration

cell where the electrochemical reaction is carried out.

Finally, chapter four is presented, dedicated to the evaluation of the possible sources that can

contribute to the estimation of uncertainty in measurement in a coulometric titration at

constant current, which can be taken into account in a future implementation of the method

of coulometric measurement.

Keywords: Coulometry, measurement method, chemical measurement, constant current,

quantity of substance.

Contenido XI

Contenido

Pág. Contenido

Resumen ...........................................................................................................................................................................................VIII

Abstract ................................................................................................................................................................................................ IX

Contenido ............................................................................................................................................................................................ XI

Introducción ........................................................................................................................................................................................4

1. Capítulo 1: marco conceptual y generalidades electroquímicas .......................................................................7 1.1 Métodos químicos analíticos .................................................................................................................................. 9 1.2 Métodos electroquímicos ......................................................................................................................................10 1.3 Química Analítica y su relación con la metrología .....................................................................................12 1.4 Comparabilidad de resultados de medición en física y en química ....................................................15

1.4.1 Mediciones en química ...................................................................................................................................... 16 1.4.2 Métodos primarios de medición de la cantidad de sustancia .......................................................... 18 1.4.3 Método Coulométrico para la medición de la cantidad de sustancia ........................................... 19

2. Capítulo 2: coulometría como técnica analítica ..................................................................................................... 20 2.1 Coulometría potenciostática ................................................................................................................................22

2.1.1 Instrumentación requerida ............................................................................................................................. 23 2.2 Coulometría galvanostática ..................................................................................................................................23

2.2.1 Instrumentación requerida ............................................................................................................................. 24 2.3 Métodos generales de medición de carga eléctrica ...................................................................................24

2.3.1 Coulometría directa ............................................................................................................................................ 24 2.3.2 Valoraciones coulométricas ............................................................................................................................ 25 2.3.3 Determinación de agua por titulación Karl Fischer ............................................................................. 26 2.3.4 Métodos de detección coulométricas en flujo ......................................................................................... 27 2.3.5 Coulometría de redisolución (stripping) .................................................................................................. 28 2.3.6 Determinación de especies gaseosas .......................................................................................................... 28 2.3.7 Microtituladores coulométricos .................................................................................................................... 28

3. Capítulo 3: establecimiento de la Coulometría a Corriente Contante .......................................................... 31 3.1 Patrones de referencia por Coulometría ........................................................................................................31 3.2 Instrumentación Coulometría a Corriente Constante ..............................................................................33 3.3 Celda de valoración coulométrica......................................................................................................................34

3.3.1 Celdas horizontales de valoración coulométrica ................................................................................... 35 3.3.2 Celdas verticales de valoración coulométrica ......................................................................................... 35

3.4 Componentes electrónicos ....................................................................................................................................36 3.4.1 Fuente de corriente (Intensidad constante) ........................................................................................... 36

3.5 Indicación del punto final de la valoración ....................................................................................................37 3.5.1 Métodos potenciométricos .............................................................................................................................. 37

XII Documentación de métodos de titulación coulométrico a corriente constante para la determinación de la


3.5.2 Métodos amperométricos................................................................................................................................ 43 3.5.3 Determinación del punto final en una valoración coulométrica .................................................... 44 3.5.4 Consideraciones-tiempos de respuestas de sistemas de Indicación del punto final ............ 44

4. Capítulo 4: estimación de Incertidumbre en Coulometría ................................................................................ 46 4.1 Incertidumbre de medición ................................................................................................................................. 47 4.2 Procedimiento de estimación de incertidumbre general ....................................................................... 47 4.3 Estimación de incertidumbre de una titulación coulométrica ............................................................. 48

5. Conclusiones .......................................................................................................................................................................... 53

6. Recomendaciones ................................................................................................................................................................ 55

7. Bibliografía ............................................................................................................................................................................. 56

Documentación de métodos de titulación coulométrico a corriente constante para la determinación de la cantidad

de sustancia

Lista de figuras Pág.

Figura 1-1. Concepto jerárquico de las palabras en química analítica. ...................................................................10 Figura 1-2. Métodos electroanalíticos más comunes ......................................................................................................11 Figura 2-1. Circuito básico de coulometría a potencial constante ............................................................................23 Figura 2-2. Circuito galvanostático básico de coulometría a corriente constante .............................................24 Figura 3-1. Materiales de referencia certificados por coulometría ..........................................................................32 Figura 3-2. Esquema del sistema coulométrico a corriente constante ...................................................................33 Figura 3-3. Esquema general de celda coulométrica a corriente constante .........................................................34 Figura 3-4. Celda horizontal de valoración coulométrica .............................................................................................35 Figura 3-5. Celda coulométrica de titulación ácido-base ..............................................................................................36 Figura 3-6. Fuentes de amperostato, intensidad de corriente constante ..............................................................37 Figura 3-7. Electrodos indicadores de membrana ...........................................................................................................41 Figura 3-8.Transistor ISFET para medir pH de disoluciones ......................................................................................42 Figura 3-9. Valoraciones amperométricas ...........................................................................................................................43

Lista de tablas Pág.

Tabla 0-1. Símbolos utilizados .................................................................................................................................................... 2 Tabla 0-2. Abreviaciones utilizadas .......................................................................................................................................... 3 Tabla 2-1. Tipos de titulaciones coulométricas. ................................................................................................................26 Tabla 4-1. Fuentes de incertidumbre para la determinación de talato ácido de potasio. ..............................50

2 Documentación de métodos de titulación coulométrico a corriente constante para la


Lista de Símbolos y abreviaturas

Tabla 0-1. Símbolos utilizados

Símbolo Término Unidad SI Definición

I Intensidad de corriente eléctrica A 𝑞

𝑡

i Intensidad de corriente eléctrica en un instante determinado

A 𝑑𝑞

𝑑𝑡

G Conductancia Ω-1 1

𝑅

R Resistencia Ω 𝑉

𝐼

Q Carga eléctrica C s·A

q Carga eléctrica en un instante determinado C ∫ 𝑖𝑑𝑡𝑡

0

E Diferencia de potencial eléctrico V ∆𝑉

𝑞

v Tensión eléctrica en un instante determinado V 𝑑𝑊

𝑑𝑞

Vstd Tensión estándar V 𝑊

𝑞

t tiempo s Sistema Internacional de Unidades (SI)

NA Constante de Avogadro mol-1 6.02214076 x 1023 F Constante de Faraday (NAe ) C·mol-1 96 485.33212

L Longitud m Magnitud fundamental del SI

n Cantidad de sustancia mol 6.02214076 x 1023

𝑁𝐴

e Carga elemental C 1.602176634 x 10-19

Documentación de métodos de titulación coulométrico a corriente constante para la determinación

de la cantidad de sustancia

3

Tabla 0-2. Abreviaciones utilizadas

Abreviatura Término

INM Instituto Nacional de Metrología SI Sistema Internacional de Unidades

IUPAC Unión Internacional de Química Pura y Aplicada IUPAP Unión Internacional de Física Pura y Aplicada CCQM Comité Consultivo para la Cantidad de Materia

ISO Organización Internacional de Normalización IEC Comisión Electrónica Internacional

IFCC Federación Internacional de Química Clínica OIML Organización Internacional de Metrología Legal BIPM Oficina Internacional de Pesas y Medidas CGPM Conferencia General de Pesas y Medidas CCQM Comité Consultivo para la cantidad de materia

CCQM:WG Comité Consultivo para la cantidad de materia: Grupo de trabajo EAWG Grupo de Trabajo en Análisis Electroquímico ESDI Espectrometría de masas por dilución isotópica ENH Electrodo normal de hidrógeno ECS Electrodo de calomel saturado RE Electrodo de referencia WE Electrodo de trabajo KF Karl Fischer (valoraciones)

HPLC Cromatografía Líquida de alta eficiencia FIA Análisis de inyección de flujo CI Cromatografía Iónica EC Electroforesis Capilar

ISFET Transistor de efecto campo sensible a iones MRC Material de referencia certificado MR Material de referencia

4 Documentación de métodos de titulación coulométrico a corriente constante para la


Introducción

El empleo de técnicas electroanalíticas para la determinación de un analito1 es de interés tanto

para los laboratorios de ensayo como para los Institutos Nacionales de Metrología (INMs)[1].

La versatilidad de estas técnicas cubre desde la medición de concentraciones al nivel de trazas

hasta la determinación de pureza en compuestos metálicos. Los métodos electroquímicos para

el análisis de elementos o compuestos se basan en la medición de la corriente y/o diferencia

de potencial relacionados con los procesos de oxidación y reducción que puedan tener las

especies químicas de estudio cuando forman parte de la celda electroquímica.

El análisis de muestras basados en principios electroquímicos es una de las principales

divisiones de la química electroanalítica. La mejor característica de los métodos

electroanalíticos es la capacidad de realizar análisis cuantitativos a partir de las mediciones de

las propiedades eléctricas de una disolución. Estos métodos de medición electroquímicos son

ampliamente utilizados para el control de calidad, contaminantes en el agua, seguridad

alimentaria, monitoreo ambiental, procesos industriales, salud y producción de materiales

avanzados entre otros.

Una de las técnicas de medición para la determinación de la cantidad de sustancia aceptada

por el Comité Consultivo para la Cantidad de Sustancia (CCQM por sus siglas en inglés) es la

Coulometría [1]. Esta técnica tiene el potencial para considerarse como método primario de

medición. El CCQM en 1995 dio una definición de método primario de medición[2]:

“un método primario de medición es aquel que presenta una alta jerarquía metrológica, cuyo

funcionamiento está completamente descrito y entendido, para que pueda ser expresado en

términos de unidades del Sistema Internacional de Unidades (abreviado SI), y aquellos

resultados son aceptados sin necesidad de un patrón de referencia de la magnitud que se está

midiendo”.

1 Analito: componente de un sistema material, y los derivados que puedan producirse, que pretende ser detectado, identificado o cuantificado mediante la aplicación de un método de análisis químico

Documentación de métodos de titulación coulométrico a corriente constante para la determinación

de la cantidad de sustancia

5

La cantidad de sustancia es una de las magnitudes2 fundamentales que componen el SI. Su

unidad es el mol, y está definido como el número de partículas o entidades igual al número de

átomos que existen en 0.012 kg del isótopo puro del carbono 12[3]. Sin embargo, esta

definición estuvo vigente hasta 16 noviembre de 2018, debido a que el CGPM adopto por

resolución la definición de las unidades básicas del SI a partir de constantes fundamentales. En

el caso de la unidad mol está definido a partir de la constante de Avogadro NA. La nueva

definición del mol es[4], [5]:

“el mol es la unidad de la cantidad de sustancia de un sistema que puede estar formado por

partículas individuales específicas como átomos, moléculas, iones o electrones. Queda definido

a través de la constante de Avogadro NA=6.022140857·1023 mol-1”.

Lo cierto es que es que la cantidad de sustancia es una propiedad extensiva y su realización es

imposible de desarrollar de forma práctica en el laboratorio. Sin embargo, la cantidad de

sustancia es una magnitud que puede ser combinada con otra magnitud extensiva y puede

obtenerse una unidad intensiva, como es el caso de la concentración con unidades de mol/m3

o mol·kg-1[6], mucho más amigable para ser determinada en el lugar de trabajo.

Los métodos coulométricos son capaces de presentar resultados de medición de cantidad de

sustancia de alta exactitud y precisión, y son totalmente descritos por la ley de Faraday sin

requerir un patrón de referencia de la magnitud que se está determinando, por lo cual puede

considerarse como un método primario de medición. La determinación coulométrica de la

cantidad de sustancia es directamente ligada a la mol, una de las siete unidades básicas del SI.

La coulometría presenta muchos usos, en el caso específico de los institutos metrológicos, su

aplicación principal es la de ser utilizado como sistema de medición para la certificación de

materiales de referencia[7]–[10], estos materiales de referencia primarios son usados como

diseminadores de la trazabilidad de las mediciones químicas[1], [11].

En este contexto, el presente documento pretende documentar el sistema de medición

coulométrico reconocido por el CCQM como potencial método de medición primario,

brindando herramientas que permitan su implementación en los institutos de metrología,

laboratorios de ensayo y demás interesados[6], [12]. Al ser considerada la coulometría como

método coulométrico es considerado como método primario de medición presenta

trazabilidad directa al SI, y se convierte en una técnica extremadamente útil para la

certificación de materiales de referencia en los institutos de metrología y productores de

materiales de referencia, además de permitir la diseminación y trazabilidad de las mediciones

de la cantidad de sustancia[13]–[15].

2 Una magnitud está definida por el Vocabulario Internacional de Metrología (VIM) como una propiedad de un fenómeno, cuerpo o sustancia, que puede expresarse cuantitativamente mediante un número y una referencia. La referencia puede ser una unidad de medida, un procedimiento de medida, un material de referencia o una combinación de ellos.

Capítulo 1: marco conceptual y generalidades electroquímicas

La relación entre la química y la electricidad es bien conocida por el hombre, y su interés en

estudiar esta nueva relación creció aún más cuando Dalton propuso su teoría atómica. Por

primera vez la fuerza de la electricidad invadió el mundo de la química tratando de explicar el

comportamiento y la interacción de los átomos. El físico italiano Alessandro Volta avanzó un

paso más, al descubrir en 1793 que la electricidad podía ser producida colocando dos placas

de metales similares en lados opuestos, separados por una solución que podía conducir carga

eléctrica, como lo era el papel humedecido en ácido y solución salina. Esta observación fuel el

nacimiento de la primera batería eléctrica con la cual se podía estudiar la corriente eléctrica y

dar explicación del por qué se mantenía este flujo de cargas.

El trabajo de Alesssandro Volta era la primera relación clara que las reacciones químicas tenían

algo que ver con la electricidad, una sugerencia que no fue desarrollada sino hasta un siglo

después. El científico tenía un nuevo y gran juguete en sus manos, de hecho, seis semanas

después que Volta anunciara su trabajo, dos químicos ingleses, William Nicholson y Anthony

Carlisle hicieron pasar una corriente eléctrica a través del agua lo que permitió descomponerla

en sus componentes atómicos básicos hidrógeno y oxígeno, proceso que se llamó

electrólisis[16]. Este fue seguramente el experimento más significativo en la historia de la

química, ya que implicaba que los átomos hidrógeno y oxígeno se asociaban por efectos de

cargas eléctricas positivas y negativas, que indicaban que eran las fuerzas de unión entre estos

elementos. En 1812 el químico sueco Berzelius propuso que los átomos eran de naturaleza

eléctrica, el hidrógeno y los metales eran positivos y los no metales negativos. En el proceso de

electrólisis se pensó que el potencial aplicado superaba la atracción entre estas cargas

opuestas, separando los átomos electrificados en forma de iones. Cien años después la teoría

de pares iones de Lewis ofreció una mejor explicación al comportamiento del enlace químico.

Se observa a través de la historia que el uso de la electricidad jugó un papel protagónico en el

desarrollo de la química. El químico Ingles Humphrey Davy aisló por primera vez el elemento

sodio, aplicando electrólisis a una solución de hidróxido de sodio. Años después, su ayudante

de laboratorio Michael Faraday demostró que existía una relación entre la cantidad de carga

eléctrica y la cantidad del producto de electrólisis. Las ideas de Faraday parecían indicar, según

opiniones de algunos químicos, que la electricidad podía subdividirse en pequeñas unidades

definidas, igual que la materia. En otras palabras, habían “átomos de electricidad”. James Clerk

Maxwell inmediatamente observó evidencia del concepto de “átomos de electricidad”, pero el

8 Documentación de métodos de titulación coulométrico a corriente constante para la determinación de la


mundo aún no estaba preparado para ser receptivo con el concepto de electrones, solo hasta

finales del siglo[17].

Nacía el siglo XXI, y aun en la comunidad científica existían reservas sobre la existencia de los

átomos y su configuración. Se tenía la noción de átomo como partículas carentes de fisionomía,

de estructura e indivisibles, pero estos conceptos fueron rápidamente desechados gracias a

estudios de corriente eléctrica. Se aplicaron potenciales eléctricos suficientes para crear

corrientes eléctricas a través de cualquier material, sólido, líquido o gaseoso. Los científicos

intentaron conducir corriente eléctrica a través del vacío, cosa que Michael Faraday ya había

intentado sin éxito debido a la limitante de producir el vació suficiente.

Fue hasta 1855 que un soplador de vidrio alemán Heinrich Geissler ideó un método para

producir vacíos aún más altos que los que se habían obtenido hasta entonces. Preparó

recipientes de vidrio haciendo vació en ellos. Un amigo suyo, Julius Pückler utilizó los tubos

introduciendo electrodos en tales tubos, estableció un potencial entre ellos y consiguió hacer

pasar una corriente entre ellos, además se producían efectos luminiscentes para que no

interfiriera con la carga que se estaba transportando.

El físico Inglés William Crookes ideó un tubo con un vacío mucho mayor, que permitía estudiar

con mayor facilidad el paso de la corriente a través del vacío. Parecía bastante claro que la

corriente eléctrica se originaba en el cátodo y viajaba al ánodo, donde chocaba junto al vidrio

que estaba junto a él y producía luminiscencia.

Sin embargo, en esta época los físicos no sabían exactamente en qué consistía la corriente

eléctrica, ni podían decir que era lo que se movía del cátodo al ánodo. En 1876 el físico alemán

Eugene Goldstein llamo al flujo rayos catódicos. En 1897 el físico inglés Joseph Jhon Thomson

utilizando imanes, logró desviar los rayos catódicos en un campo eléctrico. Ese fue el eslabón

final de la cadena de pruebas, y a partir de entonces se aceptó que los rayos catódicos eran

corrientes de partículas que transportaban una carga eléctrica negativa. George Johnstone

Stoney sugirió el nombre de electrón para la unidad fundamental de electricidad, y es la

primera partícula subatómica descubierta en la historia.

Posteriormente, se desarrollaron teorías que tratan de explicar la relación entre el átomo y el

electrón, lo cierto es que el estudio de la corriente eléctrica permitió visualizar los átomos y su

estructura y comportamiento, un mundo completamente diferente al imaginado en el

momento, y hoy en día perdura la necesidad de entender y manipular ese mundo subatómico

de la cual está compuesta la materia[17], [18].

Capítulo 1: marco conceptual y generalidades electroquímicas 9

1.1 Métodos químicos analíticos

La química analítica es una de las principales ramas o campos de la química y corresponden a

sectores concretos de estudio de la química, encontrándose la bioquímica, química-física,

química industrial y propiamente la química analítica encargada del estudio de la composición,

la identificación y el análisis de la materia o de un sistema químico, por lo cual requiere

desarrollar, mejorar y analiza métodos o instrumentos para realizar dichos estudios.

La química analítica se divide en cualitativa, la cual desarrolla método para determinar

concentración de cada una de las sustancias que componen la muestra, en y cualitativa cuando

se determina cada una de las sustancias que conforman la muestra. Para el análisis de la

composición de la materia, la química analítica utiliza métodos de análisis o análisis químico,

que son una o un grupo de técnica que permiten obtener información de la muestra.

Los métodos de análisis químico consisten en métodos clásicos e instrumentales; los métodos

de análisis clásicos están basados en las propiedades químicas de la sustancia a analizar (o

analito), ejemplo de estos son los métodos cualitativos clásicos, los métodos gravimétricos y

los métodos volumétricos, entre los más comunes. Los métodos de análisis instrumental están

basados en las propiedades físico-químicas, por lo cual se requiere del conocimiento de los

fenómenos que pueda presentar la materia y sus interacciones, como es el caso de equilibrios

acido-base, redox, de solubilidad, o de separación.

Comúnmente, palabras como “método”, “procedimiento”, “proceso” y “técnica” son

frecuentemente usadas indiferentemente aun en medios académicos, por lo cual, a

continuación, se presenta breve descripción de cada uno de estos términos:

Una técnica analítica es un principio genérico que es usado para extraer información utilizando

uno o varios instrumentos de medición.

Un proceso analítico es el cuerpo de la operación u operaciones que separa la muestra no

tratada, no medida, no colectada de los resultados.

Un método analítico es la implementación específica de una o varias técnicas analíticas para la

determinación de uno o más analitos en una muestra dada, es pues la materialización del

proceso analítico.

Un procedimiento analítico es la secuencia detallada de las acciones realizada cuando se utiliza

un método analítico.



Figura 0-1. Concepto jerárquico de las palabras en química analítica.

La técnica y el método nunca deben confundirse; Las técnicas (por ejemplo potenciometría,

voltametría, espectrometría de rayos X, cromatografía, entre otras) son de naturaleza genérica,

es la materialización de un principio científico en un instrumento, mientras que los métodos

son específicos de determinados tipos de muestras y analito[19]. La jerarquía

técnica/proceso/método procedimiento es una manera de organizar un análisis químico; la

técnica es la materialización de un principio científico en un instrumento, el proceso analítico

es el conjunto de operaciones que separa la muestra y estándares de la información analítica

siendo el método y el procedimiento particularizaciones del proceso[20].

1.2 Métodos electroquímicos

Los métodos de análisis instrumental de tipo electroquímicos o también conocidos solo como

métodos electroanalíticos son ampliamente usados para la determinación cuantitativa de la

cantidad de sustancia, con alta exactitud y en un amplio intervalo de concentraciones, desde el

100 % hasta un nivel de trazas de 10-10 M incluso más bajos[18],[21].

Estos métodos utilizan técnicas electroanalíticas basadas en principios electroquímicos y

constituyen una de las principales herramientas de la química analítica. Las técnicas

electroanalíticas están estrechamente relacionadas con la interacción entre las propiedades

eléctricas y las propiedades químicas, es decir, las mediciones de las magnitudes eléctricas,

como la corriente, el potencial, la carga y su relación con parámetros químicos, lo que permite

el estudio cuantitativo de la muestra de estudio.

El uso de mediciones eléctricas para fines analíticos ha encontrado una gran variedad de

aplicaciones, entre las que se nombran está el monitoreo ambiental, control de calidad

industrial y análisis biomédico. Desde su nacimiento con los experimentos desarrollados por

el químico inglés Michael Faraday en el siglo XIX, su popularización en los años 60 del siglo XX,

Técnica analítica

Proceso analítico

Operaciones preliminares

Medición y transducción de

señal

Procesamiento y adquisición de

datos

Método de medición

Procedimiento de medición


hasta nuestros días, los métodos electroquímicos han presentado gran progreso y aceptación.

En el mercado se pueden encontrar dispositivos como microelectrodos, transductores

electroquímicos, sensores químicos específicos, técnicas voltamétricas de ultra trazas o la

microscopía de sonda de barrido de alta resolución, por nombrar algunos casos, en los

métodos electroquímicos tienen gran aplicación práctica.

Figura 0-2. Métodos electroanalíticos más comunes

Una característica de estas técnicas electroanalíticas, comparadas con otras mediciones de

química analítica en las que el análisis es realizado a soluciones homogéneas, es que los

procesos electroquímicos mayoritariamente se presentan en la interfase electrodo-solución.

La diferencia o distinción entre técnicas electroanalíticas es reflejada en el tipo de señal

eléctrica utilizada en la cuantificación[22]. Los métodos interfaciales son los que tienen mayor

utilización en electroanalítica y se basan en los fenómenos que se presentan en la interfaz de

la superficie del electrodo y la delgada capa adyacente a la superficie. Por el contrario, los

métodos en el seno de la disolución se basan en fenómenos ocurridos en el seno de la

disolución homogénea y evita los fenómenos interfaciales[22], [23].

Los métodos electroquímicos interfaciales se dividen en dos categorías; estáticos (o también

conocidos como potenciométricos), y dinámicos, dependiendo de cómo funciona la celda

electrolítica, en ausencia o presencia de corriente (I=0 y I≠0). Ambos requieren de mínimo

dos electrodos (conductores) y de la disolución que contiene la muestra (electrolito), lo que

en conjunto constituye la celda electroquímica. Estas celdas pueden ser clasificadas como

electrolíticas (cuando se consume electricidad de una fuente externa) o galvánica (si son

usadas para producir corriente eléctrica)[22].



Los métodos estáticos implican mediciones de potencial y ausencia de corrientes apreciables

y su desarrollo está fundamentado en la ecuación de Nernst y fue la base para la

potenciometría directa. Son de gran interés debido a que son rápidos de implementar y

realizar, además de presentar alta selectividad. Su utilización inicia en el siglo XX, como

indicación potenciométrica de titulaciones ácido base, posteriormente fue inventado el

electrodo de vidrio el cual permitió establecer la relación de potenciales de electrodo con la

concentración de iones hidronio en disolución. Las concentraciones de iones se pueden

obtener directamente de potenciales de electrodos de membrana selectivos a iones, lo que

permite determinar cuantitativa y rápidamente concentraciones de aniones o cationes[18].

Los métodos interfaciales dinámicos se caracterizan por ser protagonista la corriente en la

celda electroquímica. Dependiendo de cómo funciona la celda en ausencia o presencia de

corriente pueden encontrarse aquellos que se controla el potencial de la celda mientras se

realizan medidas de otras variables, ejemplo de técnicas electroanalíticas a potencial

controlado son la electrogravimetría, la voltamperometría, la coulometría a potencial

controlado, entre otras. En el caso contrario, pueden encontrase métodos dinámicos a

intensidad de corriente constante en la celda mientras se recopilan datos, ejemplo de técnicas

electroanalíticas a corriente controlada son la electrogravimetría y las valoraciones

coulométricas[23].

1.3 Química Analítica y su relación con la metrología

Disciplinas como la botánica, la química, la ingeniería, la medicina forense, la geología, la

biología, la farmacología, entre otras, tienen en común que dependen del análisis químico para

la determinación de la composición de una muestra. La química analítica es, por tanto, el

estudio de cómo aprendemos de los materiales: la forma de hallar su composición elemental y

molecular. Determinar la composición de sólidos, líquidos, gases, mezclas y otras formas de la

materia permite conocer sus características y buscar sus mejores usos[24].

Desde la perspectiva de un análisis químico, la mejor característica de los métodos

electroquímicos es la directa conversión de la información química en señales eléctricas que

puedan ser interpretadas, como es el caso de la corriente, el potencial y la carga. La palabra

“analizar” implica examinar, aprender, estudiar, trabajar, ponderar. El objetivo inicial de un

análisis puede ser un objeto, sistema, hecho, comportamiento o actitud y el objetivo final es la

de proporcionar información sobre el objeto de análisis a fin de facilitar los diagnósticos y la

toma de decisiones acertadas y eficaces.

La química analítica se ocupa del estudio de elementos tangibles, como lo son los objetos y los

sistemas. Analizando un objeto (por ejemplo, una aleación, agua de mar, composición de un

alimento, orina de un atleta) o un sistema (por ejemplo, una industria o una entidad ecológica),

implica la medición de adecuados parámetros.


La química analítica puede ser definida entonces como “la obtención de información química

de alta calidad (mayores objetivos) con menor cantidad de muestra, menor cantidad de

recursos (económicos, humanos y de tiempo)”. Sin embargo, una definición más clara puede

ser “la química analítica es una ciencia metrológica3 que desarrolla, optimiza, y aplica

procedimientos de medición destinados a obtener información de calidad química parcial o

global a partir de objetos y sistemas naturales o artificiales para resolver problemas

analíticos”.

Una definición más comprensiva puede ser formulada introduciendo términos como

“herramientas” especificando su naturaleza y la información de los objetos involucrados,

distinguiendo entre los atributos “globales” y “parciales” de la información, incluyendo los

aspectos técnicos, económicos y problemas sociales. La definición quedaría entonces como “La

química analítica es una ciencia metrológica que desarrolla, optimiza y aplica herramientas

materiales, metodológicas y estratégicas de naturaleza ampliamente variable que se

materializan en procesos de medición destinados a obtener información de calidad química de

naturaleza parcial (presencia o concentración de especies bioquímicas de analito) o global en

materiales o sistemas de naturaleza variada (química, bioquímica o biología) en el tiempo y el

espacio, con el objetivo de resolver problemas técnicos, científicos y sociales.

El resultado obtenido por un laboratorio de análisis o por un sistema analítico que entregan

datos inmediatamente son parte de la información requerida por:

a) La ciencia y la tecnología, cuyo desarrollo se basa en los datos provistos por mediciones de calidad.

b) La sociedad, indiscutiblemente afectada por la información.

c) La economía (de la producción y servicios industriales) capital, trabajo y materia prima.

Esto indica que la química analítica es la ciencia de la información, la cual provee información

química, bioquímica y ocasionalmente información biológica de materiales de interés

científico, técnico e industrial a la sociedad. Pero como cualquier ciencia de la información, el

interés de la química analítica es minimizar la duda o incertidumbre en la información

cualitativa, cuantitativa y estructural extraída del material objetivo. La palabra

"incertidumbre" tiende a ser utilizada en un sentido más específico para caracterizar un

resultado analítico[25].

Debido a la creciente demanda de la información en los análisis químicos, los objetivos de las

determinaciones analíticas también han cambiado, por lo tanto, el contenido global de un

analito puede ser inadecuado para el objetivo que se busca. A menudo se debe conocer la forma

en que está presente el analito en la muestra o sistema desconocido, sino también la

3 Metrología es conocida como la ciencia de las mediciones y sus aplicaciones. La metrología incluye todos los aspectos teóricos y prácticos de las mediciones, cualesquiera que sean su incertidumbre de medida y su campo de aplicación.



proporción relativa. Para materiales sólidos también se debe conocer la distribución espacial,

composición y estructura. Las dimensiones de la información analítica también se han

expandido, por ejemplo, la gravimetría y la titulometría proporcionan información

unidimensional F= f(x), mientras que las técnicas analíticas tradicionales (por ejemplo, la

espectroscopía UV-Visible, la cromatografía), producen información bidimensional de dos

tipos representado como F=f(x, y) y F=f(x, t) donde x es la señal del mesurando, y es una

variable instrumental, y t es la variable de tiempo. La información tridimensional es cada vez

más asequible y los datos multidimensionales estarán disponibles en un futuro muy cercano.

Como una ciencia metrológica, la química analítica se basa en la medición de parámetros y una

medición es básicamente una comparación. Para poder comparar es necesario tener

referencias llamados “estándares”. Al medir se compara el estado existente de una magnitud a

medir con un estado de referencia que en su origen puede ser un método de medición o un

patrón. Para que sean comparables entre si las distintas mediciones se requieren de un

acuerdo vinculante sobre la magnitud de referencia adecuada. Estas magnitudes de referencia

son las unidades con las cuales se mide[26]. Con un “acuerdo vinculante” queda en firme el

carácter legal de las unidades.

Este convenio tiene un carácter internacional, y fue en el año de 1872 cuando 17 países

acordaron realizar la “Convención del metro” con el objetivo de establecer unidades de medida

uniformes y asegurar la continuidad de su desarrollo, pero fue hasta el año 1875 que entró en

vigor luego de la revisión de expertos de cada país[25], [27], [28].

Así como la medición de la longitud (L) requiere del metro, la realización de mediciones en

química analítica requiere del uso de referencias sobre la base de la cual se expresan los

resultados analíticos. Por ejemplo, cuando se determina la concentración de un determinado

plaguicida en el agua potables, se somete un espécimen de plaguicida puro (o patrón de

muestra que lo contiene) a un proceso analítico adecuado para obtener una respuesta

cualitativa y cuantitativa que pueda utilizarse como referencia para identificar y cuantificar el

plaguicida en el objeto de estudio (agua).

En consecuencia, la química analítica no tendría sentido si no se dispone de normas adecuadas

al tipo de información que se requiere. Una necesidad esencial de la química analítica es

encontrar y usar referencias adecuadas y confiables. El uso de referencias pobres o

inapropiadas conducen a resultados inadecuados, aun si se utilizan los medios técnicos

adecuados y laboratorios de alto rendimiento[19].

La información de la química analítica surge del acto de medir y la medición implica

comparación con referencias establecidas para aquellos datos obtenidos en el proceso que

pueden ser entregados como ítem de información universalmente aceptada, comprensible,

equivalente o comparable. Los estándares son las referencias analíticas que constituyen las

piedras angulares fundamentales de la química analítica. La trazabilidad es una palabra clave

en química analítica relacionada con definiciones tentativas, a saber: “La ciencia de las medidas


químicas y la ciencia de la metrología química”. Ambas son en última instancia equivalentes,

ya que la palabra “metrología” proviene del griego “metron” (medido).

La trazabilidad ha sido un concepto abstracto inherente a la química Analítica desde los inicios

de esta ciencia. Esta es comparable con otros conceptos genéricos tales como honestidad en

relaciones sociales y rentabilidad en el área económica. En el campo metrológico, la

trazabilidad está relacionada con la calidad de los procesos de medición y los resultados

producidos.

En recientes años, el concepto de trazabilidad ha sido revitalizado por el creciente interés en

los sistemas de calidad institucional en los laboratorios analíticos y en la expansión de tratados

internacionales, en ambos, el concepto es mutuamente aceptado por los resultados producidos

en los procesos de medición llevados a cabo por diferentes laboratorios[15], [29].

1.4 Comparabilidad de resultados de medición en física y en química

En el comercio, la sociedad y la ciencia, numerosas comparaciones de resultados de medición

son realizados diariamente. Esto requiere de definiciones comunes y aceptadas de los

conceptos de “comparabilidad metrológica de los resultados de medición”, pues muchos de

estos resultados son obtenidos en diferente momento, diferente lugar y utilizando diferentes

instrumentos[30]. Es ampliamente aceptado que los resultados de medición requieren de

trazabilidad y confianza de las mediciones con el objetivo de reducir costos, aumentar la

eficiencia de los procesos de medición, futuros usos de datos, realización de actividades

comerciales justas y la acreditación de laboratorios reconocidos internacionalmente.

La metrología ha sido tradicionalmente relacionada con las mediciones de las magnitudes

físicas. Sin embargo, no hay ninguna razón para excluir las mediciones de las magnitudes

químicas o biológicas. Existen grandes diferencias técnicas en la forma como se realizan las

mediciones físicas y químicas. Las diferencias más sobresalientes con respecto a la trazabilidad

se resumen a continuación:

Procesos de medición en física: Son virtualmente independientes de la muestra y del objeto

que se está probando, lo que puede dictar de cierta manera el tipo de instrumento a emplear

(por ejemplo, medir la distancia entre dos lugares, el ancho de un mueble o la altura de un

árbol). Por otro lado, procesos de mediciones químicas dependen en gran medida del tipo de

muestra. En el caso de la determinación de un pesticida en una formulación comercial

disponible, en el suelo, en el agua, implican procedimientos analíticos bastante diferentes,

incluso si es usado en todos los casos el mismo instrumento de medición (como ejemplo, un

cromatógrafo de gases).



Procesos de medición en química: Requieren usualmente más actividades y tiempo que los

procesos de medición físicos. Los procesos de medición químicos involucran varias actividades

preliminares (como ejemplo, disoluciones, filtraciones, macerados, separaciones) destinadas

a preparar la muestra para la medición por el instrumento. Como resultado, estas mediciones

son más propensas a la variabilidad (sus resultados están más sujetos a una alta

incertidumbre), y también más lentas e incluso tediosas.

En cuanto a los patrones de medición de los procesos físicos son bastante asequibles y existen

estándares de referencia confiables para cualquier magnitud física. Otro caso ocurre con los

procesos de medición químico, los cuales tienen poca disponibilidad y variedad en

comparación con los procesos de medición físicos, esto es una debilidad de la metrología

química. Se estima que solo el 8 y el 10% de las necesidades de patrones en procesos de

medición químico están cubiertos. El problema de encontrar estándares nuevos y adecuados

para procesos de medición químico radica en la gran variedad de muestras químicas, incluso

cuando se cuenta con el analito puro para ser utilizado como estándar, la naturaleza específica

de la muestra determina el tipo de pretratamiento que se debe seguir. Una decisión incorrecta

puede alterar significativamente los resultados finales. Asegurar la trazabilidad de los

procesos químicos implica el uso de muestras enriquecidas con analitos, métodos de

calibración y matrices de referencia especiales.

Aunque los procesos de medición químico como los físicos requieren de calibración de los

equipos de medición, algunas metodología químicas también implican relacionar las

concentración (cantidad) de analito con la señal que proporciona el equipo[19].

Las mediciones físicas están en concordancia con lo establecido en el Sistema Internacional de

Unidades (SI), las unidades para medir todas las magnitudes físicas conocidas pueden

derivarse a partir de siete unidades básicas; metro, kilogramo, kelvin, ampere, mol y candela.

Estas unidades sobre las cuales se apoya el SI no conforman una base en el sentido matemático

de un sistema ortonormal. La elección de estas unidades base tiene sobre todo motivos

prácticos, pues el objetivo del SI es que se entienda en diferentes grupos como comerciantes,

consumidores, ingenieros e investigadores[4].

1.4.1 Mediciones en química

Las mediciones químicas generalmente no se hacen en comparación con un estándar químico

equivalente como se haría típicamente en una medición física. Las mediciones químicas aún

no están ampliamente formuladas en términos de la unidad del SI correspondiente a la

cantidad de sustancia, el mol.[31]

En la 14th Conferencia General de Pesas y Medidas (CGPM) en el año 1967, la Unión

Internacional de Física Pura y Aplicada (IUPAP por sus siglas en inglés) y la Unión

Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC por sus siglas en inglés) dieron una

definición de la magnitud de cantidad de sustancia a partir de la masa atómica relativa del

isotopo de carbono con número de masa 12, 12C:


1. El mol es la cantidad de sustancia de un sistema que contiene tantas entidades elementales

como átomos hay en 0.012 kilogramos de carbono 12; su símbolo es el mol.

2. Cuando se usa el mol, las entidades elementales deben especificarse y pueden ser átomos,

moléculas, iones, electrones, otras partículas, o grupos específicos de estas entidades.

En esta definición se entiende que los átomos de carbono 12 no se encuentran enlazados, están

en reposo y en su estado basal. Es así que el CGPM en el año de 1971 aprueba la magnitud de

cantidad de sustancia en términos del kilogramo y del carbono 12.

La definición de mol también determina el valor de la constante universal que relaciona el

número de entidades con la cantidad de sustancia de cualquier muestra. Esta es llamada

Constante de Avogadro NA. Cantidad de sustancia es una magnitud extensiva y su unidad, el

mol, no puede ser realizado directamente, en virtud de que está definido como un cierto

número de entidades extremadamente grande con un valor exacto de 6.02214076 x 1023

entidades de hecho es considera una constante universal[32], esto trae como consecuencia que

no sea posible ni necesario realizar directamente la definición del mol en el laboratorio[3],

[15], [33].

La CGPM en el encuentro 24 celebrado en el año 2011 abrió la posibilidad de realizar una

revisión de las unidades del SI, y que las unidades base del sistema pudieran ser redefinidas

en términos de naturaleza invariante las constantes físicas fundamentales4 o propiedades de

los átomos[34]. El CGPM en su encuentro 26 (Noviembre 2018) aprobó la definición del mol

como[5], [27], [35]:

“La unidad mol, símbolo mol, es la unidad base del SI de la cantidad de sustancia. Un mol

contiene exactamente 6.02214076 x 1023 entidades elementales. Este número es el valor

numérico fijo de la constante de Avogadro, NA”.

La redefinición de todas las unidades base del SI, en términos de las constantes fundamentales

constituye un avance en la coherencia del SI y permite mejorar los niveles de exactitud en las

realizaciones experimentales de las unidades de medida, pues las unidades serían tan

invariantes como las constantes fundamentales sobre las cuales están definidas[5], [27].

En mediciones químicas la forma de calibración jerárquica es más reciente que las

calibraciones físicas. Una particularidad concerniente a la química es que la cantidad de

sustancia es reportada en el SI como unidad mol. La realización del mol requerirá de un

estándar de medición primario para cada uno de los millones de compuestos químicos. El

Comité Consultivo para la Cantidad de Materia (CCQM por sus siglas en inglés) es un órgano

metrológico sobre la convención del metro5, el cual responde por todos los ensayos

4 Una constante fundamental es una magnitud física que es considerada invariante en el tiempo y en el espacio 5 La convención del metro (Convention to métre) es el tratado que creo la Oficina Internacional de Pesas y Medidas (BIPM), una organización gubernamental internacional bajo la autoridad de la Conferencia General de Pesas y Medidas (GCPM) y la supervisión del Comité Internacional de Pesas y Medidas (CIPM)[111]



relacionados con las mediciones químicas. Este ha establecido y seleccionado principios y

métodos de medición que tienen el potencial para establecer procedimientos de medición de

referencia de nivel primario que proporcionan valores de cantidad específica de componente

en moles o sus unidades derivadas realizadas por calibradores primarios. Este panorama

implica que si las unidad de la cantidad de sustancia no pueden definirse a partir de principios

y métodos, entonces no puede ser medida[6], [30], [36].

Es de importancia mencionar que, en mediciones químicas, usualmente los instrumentos

sirven como comparadores entre la señal de una muestra desconocida y un estándar externo.

Aunque la cantidad de sustancia es una magnitud extensiva, las mediciones de esta magnitud,

casi nunca enfrenta la necesidad de determinar todos los componentes del sistema de estudio,

en realidad, se intenta determinar sustancias específicas que forma una parte del todo. Se

puede considerar que la cantidad de sustancia, que es una cantidad extensiva, tiene una

naturaleza parcial en el momento en que una especie se establece. Cualquier patrón preparado

no puede establecerse solo con la dosificación, necesitamos medir una magnitud integral como

masa y/o volumen. Esto significa que la declaración de la composición del patrón preparado o

la certificación de los materiales de referencia se realiza mejor en términos de la concentración

(mol/dm3) o contenido (mol/kg)[6], [11], [31].

1.4.2 Métodos primarios de medición de la cantidad de sustancia

Los métodos primarios de medición juegan un importante papel en las mediciones químicas,

debido a que proveen la unión esencial en la cadena de trazabilidad, desde la definición de la

unidad del SI hasta el uso práctico de la medición[11].

El CCQM ha establecido una definición para método primario como[37]:

“Procedimiento de medición de referencia utilizado para obtener un resultado de medición,

independientemente de cualquier patrón de medida de una magnitud de la misma naturaleza”

El CCQM también ha seleccionado algunos métodos con el potencial para convertirse en

primarios desde el punto de vista del usuario final. Desde el punto de vista metrológico, los

métodos usados para unir las mediciones químicas con el SI a un alto nivel metrológico, no

deben tener otra referencia estándar de cantidad de sustancia. Este requisito excluye todos los

métodos con principios relativos. En cuanto a los métodos con potencial para convertirse en

primarios, generan información expresada como fracción de cantidad y requieren información

adicional necesaria para convertir el resultado en una cantidad contable o unidades similares.

Para el área de inorgánica puede nombrarse la gravimetría, la titulación o valoración, la

coulometría, la espectrometría de masas por dilución isotópica (ESDI)[6], [12]. Todos estos

métodos tienen en común que su operación está completamente descrita por una ecuación de

medición y una declaración completa de incertidumbre descrita en términos de las unidades

del SI. Cualquier implementación de estos métodos necesita una revisión cuidadosa y si es

posible una comparación con los resultados de otros procedimientos que sean considerados

primarios[6].


1.4.3 Método Coulométrico para la medición de la cantidad de sustancia

La coulometría es un procedimiento electroquímico basado en la transformación

electroquímica directa o indirecta de una determinada sustancia. Para una completa

transformación electroquímica de la cantidad de sustancia 𝑛 de determinada sustancia, se

requiere una carga eléctrica 𝑄 cuantitativa descrita por la ley de Faraday:

𝒏 =𝑸

𝒛𝑭=

∫ 𝑰𝒅𝒕

𝒛𝑭 Ecuación (0.1)

Donde 𝑛 es la cantidad de sustancia, 𝑄 es la carga eléctrica, 𝑧 es el número de carga y 𝐹 es la

constante de Faraday con valor de 96485.33212 C·mol-1 [38].

La determinación de la cantidad de sustancia obtenida de esta forma está relacionada

directamente con las unidades base del sistema SI y no requiere comparación con MR. La

constante de Faraday es una de las constantes fundamentales (puede ser expresada como la

relación de la carga eléctrica y la constante de Avogadro). Esto permite obtener alta y es

independiente de los pesos atómicos de los elementos de la muestra.

El inconveniente de la coulometría es su menor selectividad, una característica común de los

métodos de titulación. Esto hace que la coulometría sea especialmente adecuada para la

determinación de sustancias relativamente puras usadas como estándar por otros métodos

[39]. De hecho, los INMs utilizan cada vez más coulometría a corriente constante para el ensayo

y la producción de materiales de referencia primario[1], [11], que están ubicados en lo más

alto de la cadena de trazabilidad.

20 Documentación de métodos de titulación coulométrico a corriente constante para la determinación de

la cantidad de sustancia

oloidales

1. Capítulo 2: coulometría como técnica analítica

Del compendio de conceptos químico referente a los métodos electroquímicos, las técnicas de

detección coulométrica corresponde a procesos en los cuales la corriente es directamente

proporcional a la velocidad de flujo de la sustancia directamente involucrada en la reacción

electroquímica[40], y la cantidad de carga que fluye es directamente proporcional a la cantidad

de sustancia que toma parte en la reacción.

La coulometría abarca un grupo de métodos analíticos que conllevan a la medida de la cantidad

de carga eléctrica (en unidades de Culombio ó Coulomb con símbolo C), necesaria para

modificar cuantitativamente el estado de oxidación del analito. En coulometría el analito, en el

espacio donde se encuentra la muestra es completamente agotado, lo que la distingue de otras

técnicas como la amperometría o la voltametría donde se mide el nivel de corriente que se

controla mediante la concentración a través de la influencia de la velocidad de difusión. Esto

significa que en coulometría, no se determina la concentración sino la cantidad total de analito.

Sin embargo, es posible obtener el volumen con lo cual se puede derivar la concentración[41].

La coulometría ofrece la ventaja que la constante de proporcionalidad entre la cantidad

medida de carga, y el peso del analito se pueden deducir a partir de constantes físicas, por lo

que no requieren estándares de referencia de cantidad de sustancia.

Esta técnica está basada en la transformación directa o indirecta de la sustancia que se desea

analizar, cuando se hace pasar corriente a través de una disolución. Esto genera cambios

químicos en los componentes de la misma, y se habla de electrólisis. La mayor cantidad de

artículos publicados e información relacionados con coulometría proviene de estudios en

medio acuoso, pero esto no excluye otros medios como los orgánicos o las sales.

Una técnica muy parecida a coulometría, donde se hace pasar corriente a través de una

disolución, es la electrogravimetría, la cual es utilizada generalmente para determinar metales

al depositarlos en un electrodo (cátodo) previamente pesado. Sin embargo, esta técnica tiene

sus limitantes, pues muchas especies pueden oxidarse, reducirse y no depositarse en el

electrodo. Otra limitante es evidente cuando la cantidad de sustancia es tan pequeña para ser

determinada por diferencia de peso. Estos problemas pueden ser resueltos o atenuados

utilizando la técnica coulométrica[23], [24].

Capítulo 2: coulometría como técnica analítica 21

En una celda electrolítica utilizando una técnica coulométrica, los cambios químicos son

inducidos por intercambio de electrones en los electrodos. La reducción química ocurre en el

electrodo donde los electrones son transferidos a la solución (cátodo) y para cerrar el circuito,

la oxidación ocurre en el otro electrodo (ánodo). La técnica abarca un grupo de métodos

analíticos que buscan la determinación de corriente, específicamente la carga necesaria para

modificar cuantitativamente la cantidad de un analito. La medición de la transferencia de carga

durante la reacción electroquímica supone que la reacción ocurre con una eficiencia de

corriente al 100% y requiere de aplicaciones de las leyes de conversión electroquímica de

Faraday[1], [23], [24], una basada en la conservación de la materia y la otra basada en las

conservación de la carga:

1. La cantidad de cambio químico ocurrido es proporcional a la cantidad total de corriente

que pasa a través del electrolito.

2. La cantidad de diferentes sustancias químicas, que experimentan cambios en la misma

cantidad de corriente, son proporcionales a sus equivalentes químicos.

Estas leyes pueden combinarse en una ecuación diferencial, ecuación (2.1).

𝒊 =𝒏𝑭

𝑴

𝒅𝒈

𝒅𝒕 Ecuación (1.1)

Donde n es el número de equivalentes, 𝑔 es la masa de la sustancia participante en la reacción,

M es el peso molecular y F la constante de Faraday. Reorganizando esta ecuación se obtiene

la ecuación (1.1) donde se puede obtener la cantidad de sustancia si se logra medir la cantidad

de carga en una reacción electroquímica[42].

Dos modos coulométricos son utilizados principalmente en coulometría, dependiendo de la

relación de la función de corriente con el tiempo:

Coulometría a potencial constante ó potenciostática: La señal de corriente decrece

exponencialmente con el tiempo. Requiere de mantener el potencial de electrodo de trabajo6

constante en la que tiene lugar la reacción cuantitativa del analito. Al inicio la intensidad de

corriente es elevada, pero disminuye y se aproxima a cero a medida que el analito va

desapareciendo de la disolución.

Coulometría a corriente constante ó amperostática: La señal aplicada de corriente permanece

constante en el tiempo. Esta técnica es de gran reconocimiento por su alta precisión y como

técnica de caracterización de patrones de referencia[43]–[46].

6 El electrodo de trabajo es el electrodo donde tiene lugar la reacción analítica. Es usado en celdas electroquímicas para pruebas de corrosión



oloidales

2.1 Coulometría potenciostática

Utilizada generalmente para la determinación de metales en solución y es requerido mantener

el electrodo de trabajo a potencial constante lo que permite que el analito reaccione

cuantitativamente con la corriente sin que interfieran otros componentes de la muestra. Esta

técnica presenta todas las ventajas de la electrogravimetría y no requiere tener un producto

que se pueda pesar (no es necesario obtener productos sólidos)[23]. La coulometría a

potencial constante permite un mejor control debido a que las reacciones en los electrodos son

controladas por el potencial de electrodo. Las reacciones de interferentes pueden ser evitadas

cuando los potenciales redox sean suficientemente diferentes, lo que permite eliminar

cuantitativamente los interferentes antes de la determinación del analito o la determinación

secuencial de varios analitos. La corriente decae con el tiempo de acuerdo a la ecuación (2.2).

𝑖𝑡 = 𝑖𝑜 ∙ 10−𝑘𝑡 Ecuación (1.2)

Donde 𝑖𝑜 es la corriente inicial, 𝑡 es el tiempo y 𝑘 es una constante dependiente de los parámetros

tales como tamaño del electrodo, coeficiente de difusión de las especies analizadas.

Es necesario integrar el área bajo la curva para obtener la carga, lo que se puede lograr

fácilmente gracias a la utilización de métodos electrónicos o computacionales, obteniéndose

precisiones de superiores a 0.1%, niveles que con otras técnicas instrumentales son difíciles

de alcanzar por otros métodos instrumentales.

Las posibles reacciones a ser evitadas en una coulometría es la descomposición del disolvente

que generalmente es el agua, por lo que se debe asegurar que los valores de pH dependientes

del potencial del agua no sean excedidos para asegurar una eficiencia de corriente del 100%

del proceso analítico que se desea estudiar. Para procesos catódicos, es decir de reducciones,

igual que en otros métodos electroquímicos es conveniente la utilización de electrodos de

mercurio, debido a la reducción del agua es decir la producción de hidrógeno, se ve impedida

cinéticamente en estos materiales. Otra ventaja es que es posible la reducción de otras especies

tales como metálicas con potenciales redox más negativos que los del hidrogeno.

Para procesos anódicos, es decir oxidaciones, el material de electrodo en la disolución es

también un potencial interferente de reacción. El mercurio no es adecuado para tales

aplicaciones y en su lugar puede ser utilizado barras de carbón de vítreo, pero esto es una

generalidad, debido a que la escogencia de los electrodos depende de la reacción

electroquímica y del analito a determinar.

Las reducciones el oxígeno del ambiente disuelto en la disolución puede interferir por la

reducción a peróxido de hidrógeno. Puede ser necesario hacer pasar una corriente de gas

inerte por la disolución para desoxigenar antes de su análisis. También se debe prestar

atención a potenciales secundarios que interfieran en la reacción. Para concentraciones

analíticas muy pequeñas las corrientes no farádicas, capacitivas en el electrodo de trabajo no

serán insignificantes y limitarán con las cantidades de carga más pequeñas, medibles con la


precisión adecuada a aproximadamente 10 μC. Esto corresponde a un límite máximo de

detección de masa de aproximadamente 0.1 nmol o a 0.1 ng de analito[41].

2.1.1 Instrumentación requerida

Los instrumentos requeridos para la coulometría potenciostática son: una celda donde se

llevará reacción electrolítica, electrodo de trabajo (WE), electrodo de referencia (RE) y un

contraelectrodo, un potenciostato como dispositivo para mantener el potencial aplicado

constante durante la electrólisis, además de un sistema de adquisición de datos. En la Figura

1-1 se presenta un esquema básico de un circuito de coulometría a potencial constante; el

amplificador 1 permite el monitorear el potencial del RE. En la figura El amplificador 2 regula

el potencia del electrodo de trabajo, y el amplificador 3 convierte la corriente que pasa a través

de la celda en un voltaje proporcional en el contraelectrodo[41], [47], [48].

Figura 1-1. Circuito básico de coulometría a potencial constante

Es posible utilizar un potenciostato como fuente de potencial constante, el cual es un

instrumento que precisa una fuente de potencia de corriente continua de potencial

exactamente conocido y del cual se puede obtener una intensidad de corriente razonable, sin

que el potencial sufra alteraciones en su valor[23], [24]. Este mantiene el potencial de

electrodo de trabajo a un valor definido respecto al electrodo de referencia.

2.2 Coulometría galvanostática

La Coulometría galvanostática tiene gran uso, debido a su facilidad de implementación en el

laboratorio y su uso es generalizado generalmente en la industria farmaceútica[49], [50]. Su

uso en los INM de cada país es cada vez más aceptado debido a que es una técnica considerada

como método primario de medición de cantidad de sustancia.

Configuración de potencial de

entrada

Amplificador 1

Amplificador 2

Monitoreo de corriente de

salida

Amplificador 3Celda

ContraelectrodoElectrodo de

referencia

Electrodo de trabajo



oloidales

2.2.1 Instrumentación requerida

La implementación de un sistema coulométrico a corriente constante es bastante sencillo, y se

puede construir a partir de: (1) una fuente de corriente, (2) un equipo para medir la cantidad

de electricidad, (3) una celda de electrólisis, incluyendo un sistema de detección del punto final

de la titulación.

Figura 1-2. Circuito galvanostático básico de coulometría a corriente constante

Las fuentes de corriente continua de intensidad constante, llamada amperostato, se utilizan en

distintos instrumentos analíticos. Un amperostato responde a una variación de la potencia de

entrada o a un cambio de la resistencia interna de la celda, modificando su intensidad de salida

de modo que se mantenga la intensidad de corriente a un valor determinado[23], [41], [51].

2.3 Métodos generales de medición de carga eléctrica

Pueden distinguirse métodos directos e indirectos, de medición primarios o secundarios, en

los cuales el analito es oxidado o reducido directamente en el electrodo de trabajo, o en los

cuales una sustancia es generada sobre el electrodo de trabajo y posteriormente reacciona con

el electrodo del analito. Este es conocido también como valoración coulométrica debido a que

en el electrodo de trabajo sirve como productor de titulante[35].

2.3.1 Coulometría directa

El analito es directamente oxidado o reducido en el electrodo de trabajo y la carga requerida

es determinada. Puede ser determinado en modo galvanostático o potenciostático, donde este

último es preferido debido a que hay mayor control de las reacciones secundarias. La reacción

es seguida por el decaimiento de la corriente hacia cero. La reacción es parada cuando la

corriente ha decaído a una fracción predeterminada del valor inicial, tal como el 1 o 0.1%

suponiendo que esta da un 99 o 99.9% de exactitud.

Amplificador operacional

CeldaResistor de corriente l imitante

Fuente fija de voltaje


En coulometría potenciostática es difícil determinar un potencial que asegure la completa

reacción del analito evitando reacciones colaterales tales como la descomposición del

disolvente. La agitación de la disolución es requerida para el transporte del analito al electrodo

de trabajo, sin embargo, la corriente es predominantemente determinada por la doble capa

eléctrica. Para concentraciones bajas velocidades de difusión es baja y las concentraciones

pequeñas, por lo cual el procedimiento debe realizarse lentamente. Esta dificultad se supera

adicionando un mediador que mantiene la corriente cuando la concentración del analito es

demasiado baja. Este mediador posteriormente reacciona con el analito para mantener la

eficiencia de corriente al 100%.

2.3.2 Valoraciones coulométricas

En una valoración coulométrica se genera electrolíticamente un valorante (o titulante) En la

coulometría indirecta un reactivo intermediario o titulante es producida por la reacción de

electrodo y el analito no reacciona directamente sobre la superficie del electrodo de trabajo.

Las titulaciones coulométricas son más utilizadas que las coulometría directas porque supera

las desventajas de estas últimas. El titulante generado electroquímicamente puede

proporcionar una concentración suficiente para mantener una corriente alta hasta que la

determinación pueda realizarse más rápidamente. Esto también minimiza las reacciones

colaterales y el modo a corriente constante puede ser implementado. Una necesidad en este

método y que es desventaja con respecto a la titulación directa es que ambas reacciones, la

generada en electrodo y la subsecuente reacción con el analito necesitan tener una eficiencia

del 100%.

En las titulaciones coulométricas se necesitan un método de detección del punto final igual que

en las titulaciones volumétricas. Se prefieren métodos instrumentales los cuales son fáciles de

implementar, además se evitan gasto de buretas de precisión y la compra de reactivos al ser

generados in-situ, además especies que generalmente no son utilizadas para titulación pueden

ser generadas, como el Cl2, Br2, Ag2+ o Cu+[41]. La calibración de la solución de reactivos no es

necesaria. La sensibilidad también es más alta que la titulación clásica ya que se pueden

administrar cantidades menores de reactivos que las requeridas en las volumetrías, por

ejemplo, para una corriente de 10 µA que fluye a lo largo de 10 segundos corresponde a

únicamente 10 mol de analito. Las mediciones de corriente y tiempo de ese orden de precisión

son realizadas fácilmente con instrumentación moderna.

Las reacciones de contraelectrodo a menudo interfieren con la reacción, y por eso el

contraelectrodo se separa físicamente de la muestra de la disolución utilizando un diafragma

o frita creando una unión líquida. Una generación externa de reactivo titulante también es

posible por el empleo de un dispositivo de flujo que entregue el producto deseado desde el

electrodo a la muestra.

Cuatro tipos de titulación coulométrica son generalmente implementados (por ejemplo, ácido-

base, precipitación, complejometría, y titulaciones redox). Las titulaciones más comunes son

ácido base, que son llevadas a cabo por la generación de iones hidronio ó iones hidroxilo de



oloidales

disoluciones acuosas por electrólisis[23], [41]. Ejemplo de titulaciones coulométricas son

dados en la Tabla 1-1.

Tabla 1-1. Tipos de titulaciones coulométricas.

Tipo titulación Reactivo generado

Reacción en el electrodo generador Analito determinado

Ácido- Base Bases (OH-) 2H2O + 2e- ⇌ 2OH- + H2 Ácidos

Ácidos (H+) 2H2O ⇌ 4H+ + O2 + 4e- Bases

Redox

Cl2, Br2, I2 2X- ⇌ X2 + 2e- As3+, Sb3+, U4+, S2O32-,

H2S

Ce4+ Ce3+ ⇌ Ce4+ + e- Fe2+, Ti3+, As3+

Cu+ Cu2+ + e- ⇌ Cu+ Cr2O72-, IO3-

Precipitación Ag+ Ag ⇌ Ag+ + e- Haluros, CN-, SCN-S2-,

RSH

Complejométricas HgNH3(EDTA)2- HgNH3(EDTA)2- + NH4+ + 2e- ⇌

Hg + 2NH3 + H(EDTA)3- Ca2+, Zn2+, Pb2+, Cu2+

La forma de detectar el punto final puede ser dado por el tipo de reacción empleado.

Titulaciones acido-base son más fácilmente de seguir utilizando electrodo de pH, mientras que

las reacciones redox son más sencillas de seguir por detecciones amperométricas (solo una

pequeña fracción de la especie detectada es consumida en el electrodo indicador). Otras

opciones son electrodos de iones selectivos o detecciones conductimétricas.

2.3.3 Determinación de agua por titulación Karl Fischer

Uno de los métodos de uso común en los laboratorios de análisis a nivel mundial, aparte de las

mediciones de pH, y de las titulaciones ácido base, son las determinaciones del contenido de

agua. Se han definido métodos tanto de secado como de titulación, y en estas últimas las

titulaciones Karl Fischer (KF) son las de mayor uso y aceptación, pues es un método rápido y

reproducible[53], [54]. Cuando se desarrolla el método analítico de Karl Fischer se toma en

cuenta la reacción de Bunsen, la cual usa la determinación de dióxido de azufre en disolución

acuosa. El agua reacciona con el yodo y el óxido de azufre de acuerdo a la siguiente reacción

como se observa a continuación:

2H2O + I2 + SO2 ⇋ SO42- + 2I- + 4H+

Para completar la reacción se agrega piridina para estabilizar los protones producidos en la

reacción. La piridina también incrementa la solubilidad del yodo y el dióxido de azufre por

formación de complejos. Los reactivos se disuelven y la reacción se lleva a cabo en metanol o

en eter monometílico de etilenglicol como disolventes, que permiten que sustancias polares

de las muestras sean disueltas. Debido a la toxicidad de la piridina, estos reactivos son ahora


frecuentemente reemplazados por otras bases tales como dietilamina o imidazolina, o sales de

ácidos orgánicos débiles como el salicilato de sodio[55].

Existen dos tipos de valoraciones Karl Fischer: La valoración KF volumétrica y la valoración

KF coulométrica. La titulación volumétrica es utilizada en la determinación de cantidades

relativamente grandes de agua (de 1 a 100 µg de agua) y se pueden utilizar sistemas de

valorantes de un componente o dos componentes, dependiendo si los reactivos requeridos en

la reacción se colocan en un recipiente o dos. Generalmente la muestra es disuelta en metanol.

El punto final de la reacción comúnmente es detectado bivoltamétricamente[56].

En cuanto a la titulación coulométrica es utilizada para la determinación de contenido de agua

en muestra relativamente pequeñas (10 µg a 10 mg) y requiere de dos reactivos. El yodo

requerido en la reacción es generado in-situ por la oxidación anódica del yoduro

1/2I- ⇌ I2 + e-

El yodo reacciona con el agua que está presente, y la cantidad de agua titulada es proporcional

al total de corriente (acorde a la ley de Faraday) usada en la generación de yodo necesario para

que reaccione con el agua. Una mol de yodo reacciona cuantitativamente con una mol de agua,

lo que equivale a que 1 mg equivale a 10.71 C. El contenido de agua es determinado

cuantitativamente gracias a la determinación de la corriente durante la electrólisis. Esta es la

razón por la cual el método coulométrico es considerado como una técnica absoluta con

potencial de medición primario[56], y es utilizada por muchos INM como método primario de

medición para la determinación agua en materiales[54], [57]. Tiene un inconveniente y es que

el método solo puede ser utilizado para muestras que no generen interferentes y en muchos

casos el instrumento es calibrado usando materiales de referencia[1], [11].

2.3.4 Métodos de detección coulométricas en flujo

La coulometría puede ser empleada en detección de análisis de inyección de flujos (FIA), o métodos de separación tales como la cromatografía líquida de alta eficiencia (HPLC). Hay que tener en cuenta que estos métodos están estrechamente relacionados con las detecciones amperométricas. La distinción está en el grado en que se convierte el analito. Una alta eficiencia es deseable en cualquier caso y una eficiencia del 100% puede actualmente realizada por métodos termoamperométricos. La reacción completa del analito es asegurada por el diseño de la celda de tal manera que la proporción de área del electrodo y volumen de celda es grande, de modo que cada molécula del analito pueda alcanzar el electrodo durante su permanencia en la celda. Las aplicaciones se basan principalmente en oxidaciones, ya que la eliminación completa del oxígeno necesarios para las reacciones de reducción es difícil de lograr en los sistemas de flujo continuo. Sin embargo, el enfoque de flujo permite una discriminación de corrientes residuales debido a la carga de los electrodos o a las reacciones Farádicas debido a las impurezas, permitiendo la medición de picos coulométricos transitorios sobre la corriente de referencia.



oloidales

El sistema FIA con detección coulométrica es adecuado cuando solo una o pocas especies electro activas están presentes, y el control potencial asegura selectividad. Una típica aplicación de un sistema FIA con detección coulométrica es la determinación del SO2 en vino. Muestras complejas con gran número de especies electro-activas puede ser determinados por coulometría, separados por HPLC o utilización de otros métodos tales como cromatografía iónica (CI) o electroforesis capilar (EC) son más adecuados por coulometría. Su aplicación en HPLC suele ser especies orgánicas oxidables que no pueden ser determinados por absorción ultravioleta. La sensibilidad de la detección coulométrica en HPLC es alta, con límites de detección hasta del 10-8 mol·L-1 [41].

2.3.5 Coulometría de redisolución (stripping)

Los métodos coulométricos de redisolución o stripping es un método electroquímico

combinado que ofrece una una alta sensibilidad de la voltamperometría con la posibilidad de

análisis sin requerer patrones de calibración. La determinación de iones metálicos es posible

por pre-concentración. Los métales se depositan por reducción sobre una gota o película de

mercurio o un electrodo de carbón poroso. En una segunda etapa los metales se eliminan por

oxidación y la carga resultante se mide en forma de un pico que permite la diferenciación de

las corrientes de fondo[41]. La des-oxigenación de la muestra no es necesaria en este método.

Puede alcanzar determinaciones de hasta 1 µg·kg-1.

2.3.6 Determinación de especies gaseosas

La coulometría es también utilizada para la determinación de gases en disolución. El dióxido

de carbono o el dióxido de azufre disuelto se pueden arrastras con nitrógeno a una disolución

absorbente seguido de una valoración coulométrica. La muestra también se puede quemar con

oxígeno en un sistema cerrado y cuantificar los gases resultantes. Este enfoque se aplica

principalmente en la determinación de contenido total de carbono. Otra aplicación es la

determinación de compuestos clorados en una muestra mediante la determinación de ácido

clorhídrico generado en la combustión[41]. La idea de la coulometría de redisolución es

encontrar la carga eléctrica correspondiente a la conversión total de la sustancia a partir de las

mediciones de voltamperometría. Esta carga puede ser obtenida por dos maneras: uno es a

partir de la fórmula de Meties que relaciona la integración de tres valores de punto final de

tres valores de carga acumulada medidos durante la electrólisis[58] y el otro es la terminación

experimental de una constante coulométrica para una determinada celda (también de tipos de

iones involucrados).

2.3.7 Microtituladores coulométricos

En la década de los setenta Bergveld introdujo un nuevo concepto en las mediciones de

potencial de membreana al introducirse el transistor de efecto campo de ion selectivo (ISFET


por sus siglas en inglés7) y posteriormente fue utilizado en la industria automovilística. Desde

este punto de la historia se ha concentrado esfuerzos en miniaturización de sensores y

disminución de los límites de detección de analito[18], [59]. La construcción del ISFET se basa

en la tecnología para fabricar chips electrónicos. Es un dispositivo de estado sólido que al ser

conectado y colocado en solución exhibe alta impedancia de entrada y baja impedancia de

salida, posibilitando el monitoreo de la acumulación de carga en la membrana de detección de

iones. A medida que la densidad de carga en la membrana cambia debido a la interacción con

los iones en solución, fluye una corriente, conocida como corriente de drenaje, entre la fuente

y el drenaje del transistor. El aumento de voltaje necesario para que la corriente vuelva a su

valor inicial representa la respuesta del transistor. El cambio en la corriente de drenaje como

resultado del cambio de la actividad de los iones de interés está regido por la misma relación

nernstiana que caracteriza los electrodos de membrana[22].

Las ventajas que presentan estos electrodos son significativas respecto a los electrodos de

membrana, al presentar áreas de electrodo muy pequeñas, por lo tanto, un electrodo ISFET

miniaturizado podría presentar múltiples puertas y usarse para determinar varios iones al

mismo tiempo. Otras ventajas son la capacidad de compensación de temperatura y ruido.

Aunque el ISFET es emocionante e intrigante, su uso y practicidad se ve comprometida al tener

problemas de estabilidad y encapsulación. Este problema se ha abordado en química analítica

siendo clave el revestimiento de la puerta.

Los ISFET pueden combinarse con varios agentes biológicos, como enzimas o antígenos para

formar biosensores eficaces como transistores de efecto campo enzimático (ENFET)

desarrollados para el monitoreo de glucosa en el cuerpo[22].

7 ISFET: Transistor de efecto campo sensible a iones, es un dispositivo semiconductor basado en el principio del transistor de efecto campo (FET). La corriente entre dos electrodos semiconductores (fuente y drenado) es controlado por un tercer electrodo conocido como puerta. En un ISFET esta puesta es modifica en su superficie, de manera que sea sensible a los iones. Los cambios de concentración de la especie en solución en contacto con la superficie de la puerta controlan así la corriente entre la superficie y el drenaje[59]

Capítulo 3: establecimiento de la Coulometría a Corriente Constante 31

2. Capítulo 3: establecimiento de la Coulometría a Corriente Contante

La mayoría de institutos de metrología utilizan coulometría a corriente constante (también es

posible utilizar coulometría a potencial constante), prueba de ello es la determinación de

pureza del ftalato ácido de potasio realizadas por los institutos participantes en las

comparaciones piloto y comparaciones clave organizadas por el Comité Consultivo para la

Determinación de la Cantidad de Sustancia CCQM-P36 y la CCQM K34/K34.1, donde se

comparan las capacidades de medición de los participantes, generalmente institutos de

metrología, para la determinación de la cantidad de acidez en un ácido débil sólido [10], [60].

Se debe recordar que la determinación de pureza del ftalato ácido de potasio por coulometría

a corriente constante de alta precisión aun es un método extenso y complejo que reúne

mediciones de tiempo, masa, voltaje y resistencia eléctrica, además de conocimiento de

procesos químicos para evitar errores de medición.

3.1 Patrones de referencia por Coulometría

Los materiales de referencia (MR) son los patrones de transferencia más importantes en las

mediciones químicas, ya que permiten la diseminación de las unidades al usuario final para

mantener la trazabilidad de las mediciones de cantidad de sustancia. MR para el análisis

volumétrico son usados en neutralización, redox, quelatometría y procesos de precipitación

que se utilizan en diversos análisis tales como muestras ambientales, farmacia, aditivos

fertilizantes, hierro y acero. Se han desarrollado estándares acidimétricos con valor certificado

vinculados al sistema internacional de unidades[61], [62], y para ello la coulometría a

corriente constante es utilizada como método para la certificación de Materiales de Referencia

de nivel primario, reconocido por el CCQM para la certificación de patrones de compuestos

químicos puros[11], [63], [64]. Se puede observar el potencial que tiene la coulometría en la

aplicación y certificación de MR en la Figura 2-1[7], [65].



Figura 2-1. Materiales de referencia certificados por coulometría

Como puede observarse, la coulometría tiene gran cantidad de aplicaciones. En el caso de los

INM de cada país, los MRC de sustancias químicas puras son utilizados para la transferencia y

replicación de la magnitud química cantidad de sustancia. Estos materiales de referencia

cubren todo tipo de reacciones químicas implementadas en las valoraciones titrimétricas:

reacciones ácido-base, reacciones oxido-reducción, reacciones complejométricas y reacciones

de precipitación[7], [66].

Los materiales de referencia certificados por coulometría comúnmente son obtenidos a partir

de valoraciones coulométricas, donde el valorador es generado electrolíticamente mediante

corriente constante. Algunos análisis implican generación de reactivo (ejemplo valoración de

haluros con iones plata producidos en el cátodo de plata). Otras valoraciones pueden mostrar

el analito reaccionando directamente con el electrodo generador. La Tabla 1-1 presenta una

serie de reactivos que pueden generarse electrolíticamente. Se debe observar que no todos son

reacciones redox, también se presentan reacciones ácido-base al ser generados

electrolíticamente especies oxónio H3O+ e hidróxido HO-; pueden ser generados quelatos

reduciendo iones fuertemente quelatados, producirse reacciones de precipitación generando

iones metálicos por electrodeposición tales como la plata.

La intensidad de corriente en una valoración coulométrica se mantiene constante gracias a un

amperostato. La corriente aplicada multiplicada por el tiempo de electrólisis indica la cantidad

de carga eléctrica que es proporcionales a la cantidad de analito implicado en la electrólisis. El

mantener la corriente constante impide la oxidación o reducción de especies desconocidas en

el electrodo generador por efectos de polarización por concentración. El potencial de electrodo

debe aumentarse si se desea mantener constante la corriente, y generalmente el total o al

menos la mayoría del total de la reacción es realizada lejos de la superficie del electrodo de

trabajo.

MRC

Acidimetría

Alcalimetría

Argentometría

Redox

Oxidimetría

Complejometría

CaCO3, NaCO3, TRIS, H3BO3

HCl, H2SO4, KHP, C2H2O4, C6H5COOH

KCl, NaCl

As2O3

K2Cr2O7

EDTA

Aplicación

Cuantificación de ácidos

Cuantificación de bases

AgNO3

I2; KIO3

Disoluciones de Ce(IV); KMnO4

Determinación de metales


3.2 Instrumentación Coulometría a Corriente Constante

Los componentes básicos de las valoraciones coulométricas a corriente constante son

presentados en la Figura 2-2. El sistema de titulación consiste básicamente de una celda donde

se lleva a cabo la reacción electroquímica con el analito presente en la muestra. La celda consta

de un compartimiento catódico y otro anódico, entre los cuales se hace pasar una corriente

eléctrica, la cual se sigue a partir de una resistencia patrón y un multímetro. Se debe seguir el

tiempo de aplicación de la señal con un contador de tiempo[7], [67], lo que permite al final de

la titulación determinar la cantidad de carga requerida para efectuar la reacción

electroquímica. Esta cantidad de carga es directamente proporcional a la cantidad de analito.

Figura 2-2. Esquema del sistema coulométrico a corriente constante

Los datos son colectados por una computadora, la cual registra los datos provenientes del

sistema de detección del punto final, la corriente aplicada y el tiempo.

Las celdas son el corazón del sistema y es el lugar donde se llevan a cabo las reacciones

electroquímicas y fenómenos fisicoquímicos. Generalmente están construidas de borosilicato.

Existen versiones comerciales con tapas de teflón o la versión de celda horizontal tipo

NIST[43], [44]. Otros institutos de metrología utilizan celdas de borosilicato con su respectiva

tapa de teflón de acuerdo a sus necesidades [68], tales como volumen requerido,

requerimiento de aislamiento de cátodo y ánodo, hermeticidad, ensamble, entre otros.



3.3 Celda de valoración coulométrica

La celda de coulometría generalmente está construidas de borosilicato y consiste de dos

medias celdas; una media celda catódica y una media celda anódica. El objetivo de la

separación física de los electrodos permite que el analito en la disolución no sea contaminado

por especies generadas electrolíticamente en el durante la aplicación de la corriente. La media

celda anódica está conformada a de dos tubos de vidrio, uno insertado en el otro, los cuales

tienen en su parte terminal un disco de vidrio sinterizado que hace de membrana permeable

entre el cátodo y el ánodo, que actúan como uniones líquidas. Ambos compartimientos tienen

dentro electrolito de soporte concentrado. Una celda de titulación coulométrica a corriente

constante común es ilustrada en la Figura 2-3[7], [41].

Figura 2-3. Esquema general de celda coulométrica a corriente constante

Estas celdas constan de un electrodo de trabajo (o electrodo generador) en el que se forma el

titulante, y de un contraelectrodo para completar el circuito. El área del electrodo generador

debe ser relativamente grande, generalmente una lámina de platino rectangular o un alambre

de platino en espiral, o un electrodo en forma de rejilla también es utilizado.

Las reacciones del contraelectrodo generalmente interfieren en la valoración y por eso este

electrodo es usualmente separado físicamente de la disolución de la muestra utilizando un

diafragma o frita que crea una unión líquida, aunque se han desarrollado contraelectrodos no

aislado modificando o controlando los factores que afecten el transporte de masa. La

generación externa del titulante es posible gracias a que fluye a través de un arreglo desde el

electrodo hacia la muestra[23], [41], [69]. La configuración de una celda coulométrica depende

de las necesidades del sistema de reacción o métodos de titulación, y aunque la celda mostrada

en la Figura 2-3 es una representación general de una coulometría a corriente constante, el

diseño puede variar dependiendo si es una titulación coulométrica acido base, de

precipitación, complejométrica o de reacción redox.


3.3.1 Celdas horizontales de valoración coulométrica

Las celdas horizontales son utilizadas en el NIST. Esta constituidas por dos semiceldas, dos

compartimientos centrales en serie y un contraelectrodo en una de las semiceldas, y tres

uniones (gruesa, media y fina porosidad) separando ésta en cuatro secciones. Los dos

compartimientos centrales son llenados neumáticamente. Un gel de agar-agar es colocado

previamente entre las uniones de vidrio poroso. Ambos compartimientos centrales son

llenados durante la titulación para reducir la resistencia total de la celda y mantener constante

la corriente. Su presentación se presenta en la Figura 2-4.

Figura 2-4. Celda horizontal de valoración coulométrica

La introducción de la muestra es realizada manualmente, después de llenar los compartimientos

centrales. La desaireación de la celda es efectuada por pequeños tubos insertados a través de la cubierta

de la muestra y la semicelda del contraelectrodo[43], [44].

3.3.2 Celdas verticales de valoración coulométrica

Las celdas de valoración vertical es una de las más confiables, presenta fácil lavado y

ensamblado compactamente, y ocupa poco espacio. La celda de vidrio consta de dos

compartimientos; un compartimiento catódico y otro anódico. Ejemplo de este tipo de celda se

presenta en la Figura 2-5, utilizada para una valoración coulométrica ácido-base.



Figura 2-5. Celda coulométrica de titulación ácido-base

El compartimiento anódico está conformado por dos tubos de vidrio, uno dentro del otro y en

su parte final presenta vidrio poroso que hace de membrana permeable entre el cátodo y el

ánodo ambos compartimientos tienen dentro electrolito de soporte concentrado,

generalmente cloruro de potasio. En el tubo interno se encuentra el electrodo de plata (ánodo).

En cuanto al compartimiento catódico, en este se encuentra el electrodo de platino (cátodo),

los electrodos indicadores del punto final en el caso de titulaciones ácido-base un electrodo de

pH, un agitador magnético, un sistema de inyección de gas inerte (argón) y la media celda

anódica[41], [67], [68].

3.4 Componentes electrónicos

En la figura Figura 2-2, se presentan los principales componentes requeridos en una valoración

coulométrica. Se requiere una fuente de corriente constante y un interruptor que

simultáneamente inicia la señal de corriente y pone en marcha un reloj electrónico. También

es requerido un medio para medir con exactitud la intensidad de corriente.

3.4.1 Fuente de corriente (Intensidad constante)

Las fuentes de corriente constante también son conocidas también como amperostato, y

suelen emplearse para mantener constante la intensidad de corriente a través de una celda

electroquímica. Un amperostato responde a la variación de la potencia de entrada o a un


cambio de la resistencia interna de la celda modificando su tensión de salida de forma que se

mantenga la intensidad en un valor predeterminado.

La Figura 2-6(a) se presenta el diagrama de un amperostato que necesita una tensión de entrada

Vi, cuyo potencial se mantiene constante cuando se suministre una corriente apreciable. La

intensidad IL se mantendrá constante independientemente de la resistencia de la celda,

siempre que Vi y Ri permanezcan constantes. La corriente proviene de la fuente del potencial

del amplificador operacional8 y no de la fuente de tensión estándar.

Figura 2-6. Fuentes de amperostato, intensidad de corriente constante

La Figura 2-6(b) es un amperostato que utiliza una tensión estándar Vstd para mantener una

corriente constante. El amplificador operacional 1 tiene un circuito de retroalimentación

negativo que incluye al amplificador operacional 2. Como Ri y V son constantes, el amplificador

operacional funciona de tal manera que IL se mantiene constante determinado por un valor Ri.

El amplificador 2 es un seguidor de tensión que se coloca en el circuito de realimentación del

primer amplificador operacional [23].

3.5 Indicación del punto final de la valoración

Una valoración coulométrica igual que cualquier otra valoración volumétrica requiere de algún

medio para determinar el punto de equivalencia químico, tales como métodos colorimétricos

con indicadores, medidas amperométricas, medidas potenciométricas, conductancia, entre

otros[23], [24].

3.5.1 Métodos potenciométricos

Los métodos potenciométricos de análisis se basan en medida del potencial de celda, con

corrientes cercanas a cero. Los equipos requeridos son sencillos y económicos, requiriendo

8 Un amplificador operacional es utilizado para generar señales de tensión o de corriente constantes. También son utilizados para ampliar y medir señales eléctricas de los detectores



básicamente un electrodo de referencia, uno electrodo indicador y un dispositivo para la

indicación del potencial.

3.5.1.1 Electrodos de referencia

En la mayoría de aplicaciones electroanalíticas, medir el potencial de un sistema

electroquímico en equilibrio para determinar la concentración de alguna especie química, es

necesario contar una semicelda que nos sirva de referencia con un potencial conocido, estable,

constante e insensible a la composición de la disolución de estudio. Estos electrodos son

conocidos como electrodos de referencia y permiten realizar medidas comparables con otros

laboratorios en diferente momento[70]–[73].

Un electrodo de referencia ideal debe: (1) ser reversible y obedecer a una ecuación tipo Nernst.

(2) Potencial constante en el tiempo. (3) retornar al potencial original después de estar

sometido a corrientes pequeñas. (4) Presentar poca histéresis con ciclos de temperatura.

Aunque ningún electrodo de referencia satisface estos ideales, existen algunos que están muy

cerca como es el caso de los electrodos calomelanos y los electrodos de plata-cloruro de

plata[56], [74], [75].

Una semicelda o electrodo que puede tomarse como referencia es el electrodo normal de

hidrógeno (ENH):

H3O+ (ac) + e- ⇋ 1/2H2 + 2H2O (1 atm)

O bien: || H+(𝑎=1, ac), H2 | Pt

Sin embargo, este electro, aunque es de referencia, es difícil de implementar en el laboratorio

o en una medición. Otros dos electrodos nombrados previamente son de uso cotidiano son los

de calomelanos y los de plata-cloruro de plata.

Electrodos de plata-cloruro de plata: este electrodo utiliza el siguiente par redox

Cl- + Ag ⇌ AgCl(s) + e-

Representado como: Ag | AgCl (s) | Cl- (ac) ||

Este el electrodo más ampliamente comercializado y consisten en un electrodo de plata

sumergido en una disolución de cloruro de potasio saturado con cloruro de plata. Al igual que

el electrodo de calomelanos, el potencial de electrodo del Ag/AgCl es sensible a las variaciones

de temperatura, sin embargo tiene la ventaja que puede ser utilizado a temperaturas mayores

de 60 C, mientras que los calomelanos no[76]–[79], pero tiene las desventaja que su potencial

es sensible a la luz o pueden reaccionar con proteínas presentes en la muestra obturando la

unión entre el electrodo y la disolución del analito. Es la causa más frecuente de

comportamiento errático de la celda en las medidas potenciométricas.


Calomelanos (cloruro mercurioso Hg2Cl2): la reacción de semicelda es

Hg + Cl- ⇌ 1/2Hg2Cl2(s) + e-

Representado como: Hg | Hg2Cl2 (s) | KCl(ac) ||

Y el potencial de la semicelda depende de la concentración de iones cloruro. Cuando la

concentración de cloruro mercurioso está saturada de KCl acuoso y el exceso de KCl se

deposite en forma de cristales, el electrodo se conoce como electrodo de calomel saturado

(ECS). Este electrodo contendrá mercurio y Hg2Cl2, con la siguiente configuración:

|| KCl (saturado), Hg2Cl2(s) |Hg E =+0.28 V versus el ENH a 2 °C

Sin embargo, se debe tener en cuenta que el potencial de este electrodo varía con la

temperatura como otros sistemas. Cuando no se utiliza una solución saturada de KCl, sino una

de concentración 1 molar, el electrodo es llamado electrodo de calomelanos normal[23], [24],

[75], [80].

3.5.1.2 Electrodos indicadores

Junto al electrodo de referencia se utiliza un electrodo indicador o de trabajo cuya respuesta

si depende la concentración del analito en la disolución de estudio. Un electrodo de trabajo

ideal responde de forma rápida y reproducible a los cambios de actividad del ion analito. Hay

dos tipos de electrodos indicadores: metálicos y de membrana.

Electrodos indicadores metálicos: estos electrodos desarrollan un potencial eléctrico en

respuesta a una reacción redox sobre la superficie del metal. El más común de los electrodos

indicadores metálicos es el platino, el cual es relativamente inerte. Este no participa en ninguna

reacción y su propósito es de transmitir de electrones de o hacia especies en disolución.

Metales como el oro o el paladio también son utilizados como electrodos indicadores

metálicos, el caso del oro que es aún más inerte que el platino[81].

Un ejemplo es el potencial de un electrodo de platino en una disolución que contiene iones

Ce(3+) y Ce(4+), el potencial puede ser determinado por la ecuación tipo Nernst:

𝑬𝒊𝒏𝒅 = 𝑬° + 𝟎. 𝟎𝟓𝟗 𝒍𝒐𝒈[𝑪𝒆𝟒+]

[𝑪𝒆𝟑+] Ecuación (2.1)

La valoración de este sistema redox puede ser realizada volumétricamente, pero en este

sistema redox de Ce+4/Ce+3 el punto final puede ser mejor determinado por titulación

coulométrica que volumétrica, y la diferencia del punto final entre los dos métodos puede ser

cercana a los 100 mV. La curva de titulación tiene la misma forma de S que una valoración

normal redox y puede ser calculada por la ecuación anterior.

Otros sistemas de detección potenciométrica utilizan dos metales diferentes, tales como

Platino-Paladio, Paladio-Tungsteno. Sin embargo, la detección del punto final depende de uno

de los metales, por ejemplo, el paladio-tungsteno responde más lentamente que un electrodo



de platino haciendo que estos sistemas a no sea muy reproducible y pueda influenciar factores

tales como velocidad de titulación, condiciones de electrodos, entre otros. Otro metal poco

considerado pero que puede ser considerado como electrodo indicador de ciertos metales es

el mercurio, generalmente en titulaciones quelométricas y determinación de metales como

función pM[82], [83].

Varios tipos de carbón también son utilizados debido a que muchas reacciones redox en la

superficie del carbón son rápidas. Los electrodos de trabajo metálicos funcionan mejor con

superficies largas y limpias, se sumergen rápidamente en HNO3 8 Molar caliente y se lavan con

agua destilada[23], [81], [82].

En cuanto a los problemas que se pueden presentar en los electrodos inertes metálicos se

menciona que los procesos de transferencia de electrones no son con frecuencia reversibles.

Como consecuencia, los electrodos inertes no responden de manera predecible a los

potenciales de electrodo de muchas semireacciones.

Electrodos indicadores de membrana: estos electrodos no se basan en procesos redox. En lugar

de esto, migraciones selectivas de un tipo de ion a través de una membrana generando

potenciales eléctricos [81]. Los electrodos de membrana son generalmente conocidos como

electrodo selectivo de iones, también son llamados electrodos de pIon, debido a que la

respuesta se registra generalmente como una función p, como es el caso de pH, pNa, pK, pCl o

pNO3.

Comercialmente se han desarrollado diferentes tipos de membrana selectivas a iones, estas

difieren en composición química o física, ejemplo electrodos de membrana cristalina como lo

son el LaF3 para F-, electrodos de membrana no cristalina (de vidrio, líquido intercambiador

de iones, líquido inmovilizado en un polímero rígido), siendo el electrodo de vidrio para

medición de pH, el más comúnmente utilizado electrodo de ion selectivo.

El mecanismo general por el que se desarrolla en estos dispositivos un potencial selectivo a

iones depende de la naturaleza de la membrana y del tipo de potencial de unión que se

desarrolla en las interfaces o membrana que separa la disolución del analito de la disolución

de referencia interna del electrodo. Tomemos como ejemplo la medición de pH con electrodo

de vidrio. Generalmente se utiliza un electrodo de pH combinado, que incorpora un electrodo

de vidrio y un electrodo de referencia en un solo cuerpo.

La forma de representar la celda de la figura anterior es:


Esta celda contiene dos electrodos de referencia: un electrodo externo de Ag/AgCl y el

electrodo interno de plata/cloruro de plata. Aunque el electrodo de referencia interno es parte

del electrodo, no es el elemento sensible al pH, como si lo es la delgada membrana de vidrio,

en la base del electrodo.

Figura 2-7. Electrodos indicadores de membrana

Los dos electrodos de referencia miden el potencial eléctrico a través de la membrana. El puente salino representado en el diagrama de líneas es el orificio o tapón poroso ubicado en la parte inferior del electrodo combinado. En la figura 3-7 se muestra un electrodo de vidrio de pH combinado, compuestos por el cuerpo del electro y en su parte inferior, una membrana de vidrio en contacto con la disolución; las dos caras de la membrana absorben agua y están en equilibrio con iones H3O+, y los iones Na+ transportan la carga a través de la membrana, de modo que una cara detecta el cambio de su símil. Valores típicos de resistencia de la membrana están en 108 por lo que de hecho muy poca corriente puede circular a través de ella.

La diferencia de potencial entre los electrodos de plata/cloruro de plata depende de las concentraciones interna y externa de cloruros además de las diferencias de potencial generado entre las caras de electrodo de vidrio. Como la concentración de cloruros en los compartimientos interno y externo es constante, y la concentración de iones H3O+ en la cara interna del electrodo, el único factor que provoca variación en la diferencia de potencial es el pH de la disolución de análisis de la parte externa de la membrana[23].

Así, termodinámicamente se encuentra que en un electrodo ideal el pH cambia 59.16 mV cada

vez que el pH de la disolución del analito cambia una unidad. En electrodos de vidrio reales la

respuesta a cambios de pH es casi Nernstiana.

𝑬 = 𝑪𝒐𝒏𝒔𝒕𝒂𝒏𝒕𝒆 − 𝜷(𝟎. 𝟎𝟓𝟗𝟏𝟔) 𝒍𝒐𝒈𝓐𝑯+(𝒅𝒆𝒏𝒕𝒓𝒐)

𝓐𝑯+(𝒇𝒖𝒆𝒓𝒂) (a 25° C) Ecuación (2.2)

Donde es la eficiencia electromotriz, cercana a 1.00 (típicamente mayor a 0.98). Depende de

tipo de vidrio y del electrodo en particular. El término constante, es debido al potencial de

asimetría y sería nulo si las dos caras de la membrana de vidrio fueran iguales, pero esto nunca

Agitador magnético

Disolución

Electrodo de vidrio

Electrodo de

ca lomelsatudado

Alambre de plata

Membrana de vidrio

Vidrio de pared gruesa

Disolución saturada

de KCl



sucede aun cuando las concentraciones de H3O+ fueran iguales en ambas caras. Para

compensar el potencial de asimetría el electrodo se estandariza con disoluciones de pH

certificados (materiales de referencia certificados de pH). Este potencial de asimetría varía con

el tiempo y uso del electrodo, por lo que periódicamente debe ser calibrado el electrodo de

pH[23], [81].

3.5.1.3 Membranas químicas sensibles con electrónica de estado sólido

Una tendencia es la construcción a escala micrométrica de tituladores coulométricos ácido-

base con técnicas microlitográficas. Uno o más electrodos de trabajo (típicamente hechos de

oro) son colocados a una distancia de 50 µm comúnmente de sensores de pH en estado sólido,

en forma de transistor de efecto campo sensible a iones (ISFET). El electrodo de trabajo se

utiliza para generar protones o iones hidroxilo por electroforesis del agua a corriente

constante. El reactivo generado se difunde lejos del electrodo generador y es consumido por

el analito. El pH ISFET sirve para detectar este gradiente y la señal indica el punto final. En el

contraelectrodo donde tiene lugar la reacción de electrolisis complementaria, están

suficientemente alejada del electrodo de trabajo para que la titulación se complete antes que

la nube de ácido o base alcance la zona de detección. Comparada con la titulación coulométrica

convencional, solo se consume una fracción pequeña de analito. La muestra no se agita durante

la titulación para no perturbar el proceso de difusión[22], [41].

Figura 2-8.Transistor ISFET para medir pH de disoluciones

En la figura Figura 2-8 se presenta un ISFET con una capa aislante de Nitruro de Silicio Si3N4 , el

cual está en una disolución de iones hidronio y un electrodo de referencia. La superficie

aislante es similar al vidrio de un electro de vidrio. Los protones del hidronio de la disolución

son adsorbidos en la superficie del Si3N4. Cualquier cambio en la concentración de iones

hidronio de la disolución provoca un cambio en la concentración de protones adsorbidos

generando un cambio en el potencial electroquímico entre la puerta y la fuente, lo que a su vez

varía la conductividad del canal del ISFET[18], [23], [84].

n

p

SustratoFuente Drenaje

Electrodo de

referencia

Disolución

del analito

Aislante

n


3.5.2 Métodos amperométricos

Los sistemas de indicación amperométrico pueden ser considerados en valoraciones redox

que involucren reacciones de cinética lenta. En la detección amperométrica hay un pequeño

exceso de valorante que puede acelerar la detección del punto final. En los métodos

potenciométricos esto no ocurre y la detección puede ser realizada antes o después del punto

final. Un sistema con cinética lenta puede presentar un equilibrio demasiado lento para un uso

correcto de un método potenciométrico.

En sistemas donde es adecuado utilizar un método potenciométrico, generalmente está menos

influenciado el transporte de masa al electrodo indicador que los métodos amperométricos,

que se basan en el transporte de masa de difusión limitada al electrodo indicador para

desarrollar la señal de respuesta[1], [51], [85].

Método amperométrico con dos electrodos indicadores: También conocida como técnica de

punto final-punto muerto. Cuando hay una reacción redox reversible, el método

amperométrico puede modificarse para utilizar dos microelectrodos polarizados

(generalmente platino) sumergidos en la celda de titulación con agitación. La corriente

comienza a fluir cuando se aplica una pequeña diferencia de potencial entre los dos electrodos.

La corriente puede modificarse dependiendo del volumen del titulador hasta alcanzar el punto

final, cuando la corriente cae a cero o casi cero.

Figura 2-9. Valoraciones amperométricas

Las formas de las curvas de titulación dependen del tipo de reacción, por ejemplo, la curva 1

de la Figura 2-9, la sustancia titulada es electroactiva sobre el potencial aplicado al electrodo

indicador, mientras el titulante no. La corriente decrece hasta el punto final y se mantiene

constante después del punto final. En la curva (2) la sustancia no es electroactiva al electrodo

indicador pero el titulante sí. En la curva (3) el titulante y la sustancia titulada es electro activa.

En cualquiera de las gráficas el punto final se obtiene por interpolación. Aunque la corriente

que se indica es controlada por procesos de difusión, esta es directamente proporcional a la



especie activa[82], [86]. La magnitud de la corriente también es gobernada por el área

superficial del electrodo indicador, temperatura y velocidad de agitación en la celda.

3.5.3 Determinación del punto final en una valoración coulométrica

Los problemas asociados a la determinación del punto de equivalencia en análisis

coulométrico son similares a los encontrado en análisis volumétrico, de hecho, los métodos

utilizados en valoraciones volumétricas también son utilizados en coulometría; métodos

colorimétricos, espectrofotométricos y de conductancia funcionan exitosamente. Hoy en día

los métodos potenciométricos y amperométricos son los más ampliamente utilizados en las

valoraciones. En coulometría la variable de medida (resistencia, potencial, tiempo, corriente,

entre otros) que presenta menor exactitud es la determinación del punto final especialmente

con disoluciones de concentraciones diluidas, el requisito principal es que el sistema de

indicación utilizado sea lo suficientemente sensible y coincida el punto de equivalencia con el

punto final[1].

Las curvas de valoración consideran la relación estequiométrica en una reacción química y las

curvas de titulación generalmente la señal de indicación versus valorante (masa, volumen o

carga, entre otros). Para la obtención del punto final de titulación normalmente se utilizan

gráficas de primera o segunda derivada de la señal en función del valorante. Este método no

tiene buena precisión debido a su alta suceptibilidad de la incertidumbre de medición de la

señal y a la cantidad del número de datos tomados alrededor del punto final [87]. La evaluación

de los sistemas de indicación utilizados en la valoración se realizan sistemas de regresión de

la curva de titulación muy cerca al punto de equivalencia donde el resultado es menos afectado

por el ruido de la señal indicada que al usar derivadas incrementales. Para evaluación de

titulaciones potenciométricas, las curvas obtenidas se ajustan usando polinomios de tercer

orden. Funciones simoidales también son utilizadas[1], [88]:

𝒚𝒊 =𝜷𝒐

𝟏+𝒆𝒙𝒑[𝜷𝟏(𝜷𝟐−𝒙𝒊+𝒙𝟎)]+ 𝜷𝟑(𝒙𝒊 − 𝒙𝟎) + 𝜷𝟒 Ecuación (2.3)

Donde 𝑥𝑖 es el incremento del titulante generado (o adicionado) 𝑦𝑖 es la señal indicada y 𝛽𝑜

hasta 𝛽4 son constantes empíricas ajustables, que pueden también ser utilizadas. Esta

expresión es más robusta que un polinomio de tercer orden, pero mejores estimados de los

valores iniciales son necesarios de una regresión no lineal [1], [83], [87], [88].

3.5.4 Consideraciones-tiempos de respuestas de sistemas de Indicación del punto final

Una de las variables a tener en cuenta para la selección del sistema de indicación del punto

final es el tiempo respuesta de los electrodos seleccionados como sistema de indicación. Los

electrodos de ión selectivo son utilizados para valoraciones en disoluciones acuosas por


presentar respuesta rápida, el más común es el electrodo de pH, y es utilizado en valoraciones

coulométricas y potenciométricas de reacciones ácido-base[87], [89].

Muestras con baja concentración de iones pueden generar poca conductividad de la muestra

en la disolución, lo que genera tiempos de respuesta lentos en el electrodo, pero también

incrementa el potencial de difusión entre el electrodo de referencia y la disolución de

medición, lo cual general una inadecuada lectura de pH. Esto se puede mejorar a partir del

diseño del propio electrodo, disminuyendo los potenciales de unión. También se puede

mejorar la conductividad agregando unas pocas gotas de KCl a la muestra y así aumentar la

fuerza iónica al adicionar electrolito de soporte. La temperatura, fuerza iónica y deriva de la

señal (se aceptan valores menores de 0.05 unidades/min) deben ser controlados durante la

medición [56].

Electrodos de pH comercial ofrecen tiempos de respuesta comúnmente menores a 20

segundos[90], [91], electrodos de ión selectivo por ejemplo de amoniaco en agua potable en

concentraciones de 1mg·kg-1 o mayores concentraciones presentan respuestas de 1

minuto[92]. Para muchas reacciones los tiempos de estabilidad de los electrodos de membrana

son demasiado altos, por lo cual se pueden utilizar sistemas de detección amperométrico.

Una alternativa, son la utilización de transistores de efecto de campo selectivo de iones

(ISFET), por ejemplo, para las determinaciones de pH. Los ISFET ofrecen ventajas sobre los

electrodos de membrana, por ejemplo: tiempos de respuesta mucho menores, tamaño más

pequeño, robustez, inercia frente a ambientes agresivos, no requieren de hidratación o

activación previa a su utilización y pueden almacenarse indefinidamente sin requerir

mantenimiento o hidratación[23], [71], [93], [94]. A futuro se contempla que estos electrodos

reemplazaran a los de membrana.



3. Capítulo 4: estimación de Incertidumbre en Coulometría

La implementación de sistemas primarios de medición para la determinación de magnitudes

es de gran importancia para los Institutos Nacionales de Metrología, como responsables de

asegurar, custodiar y mantener patrones de referencia. La coulometría es considerado un

método potencialmente primario y su implementación permite la certificación de materiales

de referencia requeridos en otras áreas para la determinación de pureza[6], [11], [39], [95].

Al ser un sistema de medición que involucra otras magnitudes físicas, es necesario evaluar las

condiciones en que se realiza la medición, por ejemplo, los instrumentos requeridos en que

condición se encuentran en el momento de la medición, si requieren una calibración o

verificación periódica, si están dentro de las especificaciones establecidas por un

procedimiento de medición y las diferentes fuentes de incertidumbre que presentes en el

proceso de medición puedan ser cuantificadas o en lo posible minimizadas.

El resultado de medición se expresa generalmente como un valor medio único y una

incertidumbre de medida. Si la incertidumbre de medida se considera despreciable para un

determinado fin, es acostumbrado expresar un valor único medio de la magnitud. Sin embargo,

la medición no estará completa si no posee una declaración de incertidumbre con un nivel de

confianza especificado. A veces se confunde el término “incertidumbre” con error de medición

o de precisión bajo condiciones de repetitividad o reproducibilidad, siendo conceptos

diferentes.

La calidad de una medición puede ser evaluado a partir de la incertidumbre de medición que

proporciona la base para comparar los resultados de medición, dando una medida de

confiabilidad de los resultados o permitiendo demostrar si el método es adecuado para un

determinado propósito. Un documento de consulta es la “Guía Para la Expresión de

Incertidumbre de Medición” el cual fue publicado por la ISO en colaboración con el BIPM, IEC,

IFCC, ILAC, OIML, IUPAC y la IUPAP, la cual establece reglas generales para evaluar y expresar

la incertidumbre en la medición[96], [97].

Capítulo 4: estimación de Incertidumbre en Coulometría 47

4.1 Incertidumbre de medición

La definición del Vocabulario Internacional de Metrología de incertidumbre (de medida) es el

siguiente[98]:

“Parámetro no negativo que caracteriza la dispersión de los valores atribuidos a un

mensurando, a partir de la información que se utiliza”

Es un parámetro asociado con el resultado de una medición, enfocados en el rango de valores

que el observador supone que son razonablemente atribuidos al mensurando9. La

incertidumbre generalmente se relaciona con el concepto de duda, y la incertidumbre de

medición significa duda acerca de los resultados de medición, así como de la exactitud del

resultado[99]. La incertidumbre de medición no implica duda o cuestionamiento en la validez

de resultado del mensurando, por el contrario, es significado de calidad y genera confianza en

el resultado de la medición. Además la trazabilidad de un resultado de medición no se podría

establecer sin considerar la incertidumbre asociada a dicho resultado [100], [101].

La evaluación de la incertidumbre es establecida por un observador o analista y requiere que

este defina cuidadosamente todas las posibles fuentes de incertidumbre, lo que puede requerir

de un esfuerzo considerado y tiempo. La incertidumbre total será la sumatoria de

componentes de las incertidumbres identificadas en el método de medición, ubicando las de

contribución más significativas. Luego de realizar esta tarea, esta incertidumbre hallada puede

ser aplicada en posteriores mediciones siempre y cuando no se cambie el equipo, pues se

requerirá de una revalidación del método[99].

4.2 Procedimiento de estimación de incertidumbre general

Durante el procedimiento es necesario usar patrones de verificación, materiales de referencia

certificados y cartas de control para asegurar que el proceso de medición está bajo control

estadístico. A continuación, se presenta los pasos para la determinación de la incertidumbre

de medición:

1. Especificación del mensurando: escribir claramente lo que se está midiendo incluyendo

relación entre mensurando y los parámetros (por ejemplo: cantidades medidas, constantes,

patrones de calibración, entre otros) de los cuales depende. Donde sea posible incluir

correcciones por errores sistemáticos, los cuales pueden ser incluidos en un procedimiento de

medición o documento de descripción del método.

2. Identificar las fuentes de incertidumbre y análisis: realizar una lista de las posibles fuentes

de incertidumbre. Incluir las fuentes que contribuyen a la incertidumbre de los parámetros

9 Mensurando: Magnitud que se desea medir (Vocabulario Internacional de Metrología)



mencionados en el anterior paso e incluso información de cualquier suposición de fuente de

incertidumbre que se halla considerado.

3. Cuantificación de los componentes de incertidumbre: medir o estimar el tamaño de la

incertidumbre proveniente de cada una de las fuentes de incertidumbre determinadas.

Frecuentemente es posible determinar la contribución simple de cada una de las fuentes de

incertidumbre (también combinaciones de fuentes) asociadas a la incertidumbre total

4. Cálculo de la incertidumbre total: combinar los componentes de incertidumbre cuantificados

expresados como desviaciones estándar, de acuerdo a las reglas apropiadas para obtener una

incertidumbre estándar combinada, aplicar el factor de cobertura apropiado para dar una

incertidumbre combinada expandida.

La incertidumbre asociada al valor estimado de una magnitud debe evaluarse y expresarse de

acuerdo con la Guía para la expresión de la incertidumbre de medida. Si se utiliza un factor de

cobertura diferente de k=1 es necesario especificarlo[102], [103].

La incertidumbre típica, es decir la desviación típica estimada (corresponde a un factor de

cobertura k=1) asociada a la magnitud de medición se designa como u(x).

4.3 Estimación de incertidumbre de una titulación coulométrica

Los documentos previamente mencionados corresponden a la guía de estimación de

incertidumbre en el cual se dan lineamientos generales. La evaluación de la incertidumbre

depende del conocimiento detallado de la naturaleza del mensurando, del método y

procedimiento de medición utilizado. Para el caso de coulometría a corriente constante se

presentaran los pasos para la determinación de la incertidumbre[96], [104]–[107].

Paso 1: Lo que se requiere medir en coulometría a corriente constante es la cantidad de analito

en una muestra (o mensurando). El modelo matemático utilizado es obtenido a partir de las

leyes de electrolisis de Faraday, presentada en la ecuación (4.1).

𝒏𝑨𝒏𝒂𝒍𝒊𝒕𝒐 =𝑸

𝒛𝑭=

∫ 𝑰𝒕

𝒛𝑭 Ecuación (3.1)

Donde 𝑛𝐴𝑛𝑎𝑙𝑖𝑡𝑜 es la cantidad de sustacia de analito a determinar, 𝑄 es la carga eléctrica, 𝐼 es la

corriente eléctrica, 𝑡 es el tiempo de electrólisis, 𝑧 es el número de carga de la reacción y 𝐹 la

constante de Faraday[1]. En coulometría la señal aplicada es una corriente aplicada de una

fuente de corriente, pero la corriente aplicada (I) es determinada a partir de la caída de

potencial (E) que pasa por una resistencia patrón de valor conocido de (R) empleando el

principio de Ohm:

𝑰 =𝑬

𝑹 Ecuación (3.2)


A partir de estas ecuaciones observadas se obtiene la ecuación 4.3

𝒏 =𝑬𝒕

𝑹𝑭𝒛 Ecuación (3.3)

Esta expresión corresponde al modelo matemático a utilizar en coulometría y es posible

obtener el valor de la cantidad de sustancia (en unidades de moles). En la práctica se utiliza

una balanza para determinar la cantidad de muestra a analizar, con lo que se puede obtener la

concentración o la cantidad de analito 𝜐 (contenido de analito) expresado en unidades de

mol·kg-1

𝝊 =𝑬𝒕

𝒎𝑹𝑭𝒛 Ecuación (3.4)

Etapas de la Coulometría a corriente constante: la coulometría de alta precisión a corriente

constante es realizada en tres etapas. En la titulación inicial conocida como pre-titulación una

pequeña cantidad de analito (gota de analito) es adicionado e incrementos de pequeñas cargas

de corrientes bajas son utilizada para determinar el punto final (de la pre-titulación) de la gota

adicionada. De esta forma los efectos de potenciales impurezas presentes en el electrodo de

trabajo son eliminadas. Luego de ser realizada la pre-titulación se adiciona la muestra, la cual

requerirá entre el 99.8 y 99.95 de la carga total, aplicándose a altas corrientes en este paso,

conocido como titulación principal. La tercera etapa es conocida como titulación final y es

realizada de la misma manera que la titulación inicial.

Nuevamente la ecuación de medición es reescrita como:

𝝊 =𝟏

𝒎𝑹𝑭𝒛(

𝑬𝟏

𝑹𝟏(𝒕𝟏 − 𝒄𝒐𝒓𝒓𝟏) +

𝑬𝒑𝒓𝒊𝒏𝒄𝒊𝒑𝒂𝒍

𝑹𝒑𝒓𝒊𝒏𝒄𝒊𝒑𝒂𝒍𝒕𝒑𝒓𝒊𝒏𝒄𝒊𝒑𝒂𝒍 +

𝑬𝟐

𝑹𝟏(𝒕𝟐 + 𝒄𝒐𝒓𝒓𝟐)) Ecuación (3.5)

Donde 𝑡1 es el tiempo transcurrido de la titulación inicial hasta obtener el punto final, 𝑡𝑝𝑟𝑖𝑛𝑐𝑖𝑝𝑎𝑙

es el tiempo de la titulación principal y 𝑡2 es el tiempo de la titulación final. 𝑅1 y 𝑅𝑝𝑟𝑖𝑛𝑐𝑖𝑝𝑎𝑙 son

las resistencias en cada una de la titulación utilizadas para determinar las corrientes altas y

bajas utilizadas. 𝐸1, 𝐸𝑝𝑟𝑖𝑛𝑐𝑖𝑝𝑎𝑙 y 𝐸2 corresponden a los potenciales medidos a traves de las

resistencias en cada una de las titulaciones. 𝑐𝑜𝑟𝑟1 y 𝑐𝑜𝑟𝑟2 son correcciones realizada por

llenados de los compartimientos intermediarios y de carga en la señal final de lavado de los

compartimientos intermediarios y/o lavado de celdas[1], [44], [60].

Identificación de las fuentes de incertidumbre

Siguiendo el procedimiento de estimación de incertidumbre es necesario establecer una

relación para cada parámetro mencionado en el modelo de medición. Es útil realizar un listado

de las fuentes de incertidumbre asociada a cada una de las cantidades de entrada que

contribuyen al valor del mensurando, para cada una de las partes del proceso, para cada

parámetro o para fuentes originadas de cualquier suposición que sea generada. Como ejemplo

de fuentes de incertidumbre podemos dar como ejemplo el muestreo, sesgo de instrumentos,

pureza de reactivos, condiciones de medición, efectos de matriz, sesgo de operadores, efectos

aleatorios entre otros[99], [108], [109].



La incertidumbre de las magnitudes físicas involucradas en las mediciones coulométrica no

son un problema y son conocidas por décadas y pueden resultar bajas o hasta despreciables

con la utilización de buenos instrumentos de medición. Esta incertidumbre instrumental

además de ser baja, posiblemente sean permanentes o fijas durante la titulación coulométrica.

Ejemplo de estas se presentan a continuación:

- Resistencia eléctrica: Provenientes de la resistencia utilizada en la medición.

- Potencial eléctrico: Proveniente de la calibración del multímetro

- Contador de tiempo: Proveniente de la calibración de tiempo

- Cantidad de masa determinada por la balanza analítica utilizada

- Constante de Faraday requerida para determinar la cantidad de sustancia equivalente

en carga.

Como ejemplo se presenta la Tabla 3-1 las fuentes de incertidumbre consideradas en la

determinación de ftalato ácido de potasio por coulometría[61].

Tabla 3-1. Fuentes de incertidumbre para la determinación de talato ácido de potasio.

Fuentes de incertidumbre Incertidumbre expandida relativa (%, k=2), n= número de mediciones

Repetibilidad 0.0026 n=15 Constante de Faraday 0.0000172 Masa Molar 0.0036 Resistencia 0.000350 Tiempo 0.0034 Voltímetro 0.00130 Masa de la muestra 0.00261 Incertidumbre combinada 0.006

Otros factores limitan la incertidumbre alcanzada y están relacionados principalmente con

procesos fisicoquímicos, procesos químicos que se dan en el interior de la celda y la

homogeneidad del material. Estas fuentes químicas representan generalmente mayor

contribución a la incertidumbre[1], [11].

Dichas fuentes químicas se discuten a continuación:

- Eficiencia de corriente: Tiene que ser cercano al 100%. Generalmente se alcanzan

valores de 99.999%.

- Pérdidas por difusión o migración: Generalmente minimizadas con el diseño de celda

y operación.

- Evaluación del punto final de la titulación: El mayor aporte de la incertidumbre puede

estar relacionada con la repetibilidad de la medición.

- Pérdidas del analito o titulante asociados a gotas generados por burbujas de la des-

aireación, evolución del gas o manipulación de la disolución.


- Impurezas del gas utilizado en la des-aireación, del electrolito o de la muestra. El efecto

del CO2 y del O2 pueden resultar desastroso en titulaciones ácido-base y

determinaciones redox. La remoción nunca puede alcanzarse.

El principal problema de estas fuentes químicas es que son mucho más difíciles de estimas que

las provenientes de magnitudes físicas como lo son m, R, E, t, entre otras[1].

Cuantificación de las fuentes de incertidumbre

Las fuentes de incertidumbre listadas deben ser cuantificadas. Se debe hacer una estimación

preliminar de la contribución de cada componente a la incertidumbre combinada que

posteriormente se determinará, y eliminar aquellas que se consideren no significativas. Las

componentes que son menores de una tercera parte de la más grande, pueden ser no evaluadas

o no ser consideradas en detalle[99].

También es posible determinar una contribución simple a la incertidumbre asociada con un

número de fuentes separadas. Estimar el tamaño de cada incertidumbre, siendo posible

mencionar valores aproximados que pueden ser refinados en etapas posteriores, planificando

experimentos adicionales y estudios para asegurar que todas las fuentes sean determinadas

adecuadamente[104], [108].

La GUM distingue dos métodos principales para cuantificar las fuentes de incertidumbre: el

método de evaluación tipo A y el tipo B. Los dos tipos de evaluación se basan en distribuciones

de probabilidad y la componentes resultantes tanto de uno como de otro tipo se evalúan se

cuantifican mediante varianza o desviación típicas[96]. El método tipo A esta basado en una

serie de mediciones realizadas en el laboratorio y analizadas con herramientas estadísticas. El

método de evaluación tipo B comprende las demás formas de evaluación de la incertidumbre.

La incertidumbre tipo A se obtiene a partir de la función densidad de probabilidad, derivada

de una distribución de frecuencias observada, mientras que las incertidumbres tipo B se

obtienen de una a partir de una función de densidad de probabilidad asumida, basada en el

grado de confianza que se tenga de la ocurrencia del suceso o de información confiable.

Estimar la incertidumbre combinada

Inicialmente de se debe expresar cada una de las componentes como una desviación estándar

para posteriormente sumarlas como varianzas y obtener la incertidumbre estándar

combinada (uc). El valor esperado del mensurando (representado como y) y su incertidumbre

uc(y), obtenida a partir de la consideración de parámetros independientes 𝑥𝑖 .

Donde 𝑦𝑖 (𝑥𝑖) es la función de varias magnitudes de entrada; 𝑐𝑖 y 𝑐𝑗 son los coeficiente de

sensibilidad evaluados como 𝑐𝑖 =𝑑𝑦𝑖

𝑑𝑥𝑖 y 𝑐𝑗 =

𝑑𝑦𝑗

𝑑𝑥𝑗. Es decir, las derivadas parciales de y con

respecto a xi y xj y denotan que tan sensible es el mensurando con respecto a las magnitudes

de las variables de entrada. Pueden ser determinados a partir de dos formas: la primera es a



partir de la función o modelo matemático, y la segunda es experimentalmente cuando no exista

una descripción matemática

En cuanto a u(xi, xj) denota la covarianza entre xi y xj. Este término está relacionado con el

coeficiente de correlación rij (-1 ≤ rij ≤ 1). Cuando las magnitudes de entrada son

estadísticamente independientes* (r=1) entonces la uc se calcula como:

𝑢𝑐(𝑦) = ∑ 𝑐𝑖 . 𝑢(𝑥𝑖)𝑛𝑖=1 Ecuación (3.6)

Esta suma de varianzas del valor estimado de Y es conocida como ley de propagación de la

incertidumbre y está basado en una aproximación de serie de Taylor de orden uno[110].

Estimar la incertidumbre expandida

La etapa final consiste en convertir la incertidumbre estándar combinada por un factor de

cobertura adecuado con un nivel de confianza adecuado, para la mayoría de los propósitos es

recomendado que k sea igual a dos[99]. La incertidumbre expandida es requerida para

suministrar un intervalo en el cual podría encontrarse una fracción grande de la distribución

de valores que podría ser atribuidos al mensurando asumiendo una distribución normal de

valores[108].

Las incertidumbres expandidas comunes para los sistemas primarios de cantidad de sustancia

a partir de determinación coulométrica a corriente constante pueden consultarse en el informe

de la comparación clave CCQM-K73, propuesta por el CCQM: WG en Análisis Electroquímico y

Métodos Químicos Clásicos “Concentración de la cantidad de H+ en ácido clorhídrico (0.1

mol·kg-1) (Insertar página BIPM). Otras comparaciones realizadas es la CCQM-K96 para la

determinación del dicromato de potasio por titulación coulométrica a corriente constante, o la

CCQM-K34 para la determinación de ftalato ácido de potasio[10].

En otros resultados de la comparación[46] el MRC de K2Cr2O7 fue certificado con una pureza

del 99.974% ± 0.011% (k=2). Este material de referencia certificado permite asegurar la

fiabilidad y trazabilidad de las mediciones que requieran dicromato de potasio como estándar

de medición.

Estas comparaciones clave permiten evaluar las mediciones de los institutos de metrología

participantes y los resultados de la comparación clave sirven como evidencia para el soporte

de las respectivas solicitudes de CMC. El valor final de referencia de la comparación clave debe

ser aprobado en la reunión del EAWG del BIPM.

Valores comunes de incertidumbre de MRC certificados a partir de métodos coulométricos y

producidos por diferentes institutos de metrología presentan valores de pureza entre el

99.996% ± 0.004% (SMU 124/260/99) y 99.9911%± 0.0054%(NIST SRM 84k)[61].

Conclusiones 53

4. Conclusiones

En el presente capítulo se presentan las conclusiones obtenidas durante la documentación del

sistema primario de medición coulométrico para la determinación de la cantidad de sustancia,

específicamente el método coulométrico a corriente constante:

1. Se documentó el sistema de medición coulométrico a corriente constante utilizado

para la determinación de la magnitud cantidad de sustancia, definido como sistema

primario de medición por el CCQM. La magnitud cantidad de sustancia tiene como

unidad mol, unidad base del sistema internacional de unidades (SI).

Esta técnica analítica no requiere materiales de referencia para su evaluación

comparativa y trazabilidad, pues la cantidad de sustancia es determinada a partir de

las mediciones de corriente y tiempo.

2. La coulometría a corriente constante es utilizada para la determinación de sustancia

altamente puras, debido a que en la medición se involucran corriente con eficiencias

cercanas al 100%. El tipo de coulometría a utilizar dependerá de los tipos de reacción

redox a realizar, con el objetivo de determinar directa o indirectamente la cantidad de

un analito.

3. El sistema de medición coulométrico a corriente constante y a potencial constante,

puede ser implementado por los Institutos Nacionales de Metrología como sistema

primario de medición para la determinación de la cantidad de un analito. El uso

principal de esta técnica es su utilización como método primario de medición, de gran

interés para los productores de materiales de referencia e Institutos de Metrología, al

permitir la certificación de materiales de referencia de la más alta jerarquía

metrológica, utilizados para la diseminación de las mediciones en química en métodos

de medición que requieran estándares de calibración.



4. La instrumentación requerida para la implementación de un sistema coulométrico a

corriente constante son básicamente: una fuente de corriente, una celda de reacción,

una resistencia patrón, un voltímetro, un contador de tiempo y un sistema integrados

de datos. La construcción del circuito dependerá del analito a estudiar y de la reacción

requerida. Una balanza analítica también es requerida para determinación de masa.

5. Las posibles fuentes de incertidumbre en las mediciones coulométricas a corrientes

constante son presentadas. Sin embargo, la estimación de la incertidumbre de

medición debe realizar en el sistema coulométrico ya implementado, por lo cual en este

documento se presentaron consideraciones de cómo puede ser establecida la

incertidumbre de acuerdo a recomendaciones de la “Guía para la expresión de la

Incertidumbre de Medida” y la EURACHEM.

Recomendaciones 55

5. Recomendaciones

La información recopilada en el presente documento presenta un panorama general de los

sistemas de medición coulométrico utilizados comúnmente por los Institutos de Metrología

para la determinación de sustancias puras. Sin embargo, si una entidad académica o un INM

está interesado en la implementación de un sistema coulométrico a corriente constante,

necesariamente deberá realizar la optimización y posterior validación del sistema, además de

tener en cuenta requerimientos adicionales necesarios para hacer trazables las mediciones.

La implementación del sistema coulométrico a corriente constante implica la integración y

comunicación de equipos electrónicos, además de adquisición de datos y mediciones en el

tiempo. Otros fenómenos fisicoquímicos que se presentan en la celda de reacción y que no

fueron documentados en el presente documento, deben ser tenidos en cuenta durante la

implementación del sistema. Estos fenómenos químicos deben estudiados en trabajos

posteriores y pueden permitir mejorar los procedimientos de medición y disminuir la

incertidumbre de medición.



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