DISEÑO DE REACTORES QUIMICOS

1. Introducción

La cinética y el diseño de reactores son fundamentales para la producción de

casi todas las sustancias químicas industriales. La selección de un sistema de

reacción que opere de la forma más segura y eficiente posible puede ser la clave

del éxito o del fracaso económico de una planta química. Por ejemplo, si un

sistema de reacción genera una gran cantidad de producto indeseable, la

purificación y separación subsecuente del producto deseado podría hacer

impráctico, desde el punto de vista económico.

Una de las tareas del ingeniero cuando está frente a una serie de operaciones que

transforman ciertos insumos o materias primas mediante procesos físicos y

químicos consiste en el dimensionamiento de los equipos correspondientes. En

los casos en que se dan transformaciones químicas (o bioquímicas) de la materia,

el corazón del proceso se da en el reactor químico. Diseñar un reactor químico

implica la determinación del tamaño del recipiente necesario para obtener una

cantidad específica de producto y evaluar las variables como la temperatura,

presión y composición de la mezcla reaccionante en varias partes del recipiente.

Para esto se requiere conocer las condiciones de entrada al reactor, tales como la

presión, temperatura y composición de los reactantes, así como el método de

operación del reactor, es decir si opera en forma discontinua (lotes), continua,

isotérmico, no isotérmico, o adiabático, etc.

Estas son las variables que pueden y deben ser escogidas antes de efectuar el

diseño del reactor. Indudablemente el diseño óptimo, que produce mayores

utilidades dependerá de la materia prima, de los costos iniciales y de operación,

y el valor de venta de los productos finales. El análisis de costos para determinar

el diseño más rentable introduce nuevos factores tales como los materiales de

construcción, la prevención de la corrosión, los requerimientos de operación y

mantenimiento, etc. Para optimizar los costos deberá tenerse en cuenta además

la instrumentación y mecanismos de control.

Cabe indicar que las condiciones de operación varían con la posición y el

tiempo, por lo tanto es necesario efectuar la integración de la ecuación cinética

para las condiciones de operación. Esta integración puede presentar dificultades

debido a que la temperatura y la composición del fluido reaccionante pueden

variar de un punto a otro dentro del reactor, dependiendo del carácter exotérmico

o endotérmico de la reacción y de la velocidad de intercambio de calor con el

exterior.

Objetivos deseables

Se requiere:

1.- Máxima conversión de la alimentación

2.- Selectividad máxima de los productos deseables

3.- Mínimo consumo de energía y materia prima

4.- Operación y control adecuado

Para diseñar un reactor debe contestarse una serie de preguntas tales como: ¿qué

tipo de equipo se necesita para lograr la extensión de la reacción requerida? ¿qué

condiciones de operación (temperatura, presión, velocidades de flujo) se

necesitan? La respuesta a estas cuestiones constituye el diseño del proceso del

reactor. Más factores pueden seguir introduciéndose antes de llegar a la decisión

final. No obstante en este caso se restringe exclusivamente al diseño del proceso.

La combinación de los procesos físicos y químicos a los efectos del diseño del

reactor se hace recurriendo a las ecuaciones de las leyes de conservación de la

materia y la energía para cada tipo de reactor. Para el diseño del proceso debe

disponerse de información proveniente de diferentes campos: termodinámica,

cinética química, mecánica de fluidos, transmisión de calor y transporte de

materia.

2. ECUACIONES DE DISEÑO DE REACTORES

Balance de Materia

La ecuación básica para el diseño de los reactores químicos es el balance de

materia referido a cualquier reactante (o producto). Cuando la composición

dentro del reactor es uniforme (independiente de la posición) el balance de

materia se realiza en todo el reactor. Si la composición no es uniforme, el

balance de materia se refiere a un elemento diferencial de volumen y después se

realiza la integración en todo el reactor.

En todas las consideraciones de diseño el término volumen V, se refiere al

volumen del fluido contenido en el reactor. Cuando se trata del volumen del

reactor se designara Vr como volumen del reactor.

El balance de materia o moles de la especie j en un volumen del sistema, donde j

representa la especie química de interés como agua, alcohol, NaOH y otros,

resulta.

Fjo Sistema Fj

Gj

En cualquier instante t, el balance de moles de la especie j será:

Moles de entrada + Moles generados – Moles de salida = Moles acumulados

(1)

Donde nj representa el número de moles de componentes j en el sistema en el

instante t.

Si todas las variables del sistema (temperatura, concentración, actividad

catalítica) son uniformes dentro del volumen del sistema, entonces la velocidad

de generación de la especie j será:

(2)

La expresión indica que rj es independiente de la posición, luego la ecuación (1)

de diseño resulta,

(3)

La solución de esta ecuación permite determinar el tiempo (reactor batch) o el

volumen del reactor (flujo continuo) requerido para transformar una cantidad

dada de reactivos en productos.

[ velocidad de ¿ ] [ generacion de j ¿ ] [ por reaccionquimica ¿ ]¿¿

¿¿ [ velocidad ¿ ] [ de flujo de j ¿ ]¿¿

¿¿[ velocidad ¿ ] [ de flujo de j ¿ ]¿¿

¿¿

moles / tiempomoles / tiempomoles / tiempo

[ velocidad de ¿ ] [ acumulacion de j ¿ ]¿¿

¿¿

moles / tiempo

F jo + G j − F j = ∂ n j

∂ t

G j=∫V

r j dV

F jo + ∫V

r j dV − F j = ∂ n j

∂ t

En general, los reactores químicos no operan en condiciones isotérmicas debido

al calor liberado o absorbido por reacción. Así, los reactores tubulares presentan

perfiles de temperatura a lo largo del reactor, en los continuos agitados, la

temperatura no es la misma que la de la alimentación o la de los alrededores y

los reactores discontinuos presentan variación de la temperatura con el tiempo.

Además de ser dificultoso operar en condiciones isotérmicas, muchas veces éstas

no son deseables (puede ser conveniente trabajar en condiciones no isotérmicas

para favorecer la selectividad o la conversión).

Balance de energia para reacciones simples

En el diseño de reactores no isotermicos es necesario resolver simultaneamente

las ecuaciones de balances de masa y energia. El balance de energia, solo se

requiere debido a que la velocidad de reaccion quimica puede ser una funcion

fuerte de la temperatura (ecuacion de arrhenius). El proposito es describir la

temperatura en cada uno de los puntos de un reactor (o en cada intervalo de

tiempo para un reactor por lotes), de modo tal que a cada punto del reactor se la

puede asignar la velocidad apropiada.

Q

Sistema

Ei

W

En cualquier instante t, el balance de energía de la especie i será:

Energía de Entrada + Energía transferida – Energía de salida = Energía

acumulada

F salida

H salida

Fentrada

H entrada

[ velocidad de ¿ ] [ flujo calorico ¿ ]¿¿

¿¿[ velocidad de ¿ ] [ energia tranferida ¿ ] [ desdelos alrededores ¿ ]¿¿

¿¿[ velocidad de ¿ ] [ flujo calorico ¿ ]¿¿

¿¿

Los términos que se refieren a la energía de un fluido deben incluir todas las

formas de energía potencial, interna y cinética. Sin embargo, en las reacciones

químicas solamente es importante la energía interna y algunas veces las formas

de trabajo mecánico. La diferencia entre el primero y tercer término refleja las

diferencias de temperatura y las diferencias de energía debidas a las diferencias

de composición de las corrientes de entrada y salida (esto es el calor de

reacción). El segundo término representa los posibles intercambios de energía

con el exterior, que se originan en la transferencia térmica a través de las paredes

del reactor. La solución de la ecuación del balance de energía da la temperatura

en forma de la posición y/o del tiempo en el reactor.

Las ecuaciones del balance de masa y energía dependen del tipo de reactor. En

muchos casos no existe uno o más de los términos. La posibilidad de resolver las

ecuaciones depende de las suposiciones que se hagan sobre las condiciones de

mezclado o difusión en el reactor. Esto explica la importancia de la clasificación

de reactores en el tanque con agitación y de flujo tubulares.

La primera ley de la termodinámica para sistemas abiertos resulta,

(4)

Donde:

, es la velocidad de flujo molar de componentes i que sale

, es la energía de salida de componentes i

, es la velocidad de flujo molar de componentes i que ingresa

, es la energía de entrada de componentes i

[ velocidad de ¿ ] [ acumulacion de calor ¿ ]¿¿

¿¿

∑i=1

n

F io Eio+Q−W −∑i=1

n

F i Ei=( dEdt )

sistema

F i

Ei

F io

Eio

La energía Ei es la suma de la energía interna, cinética y potencial y cualesquier

otras energías, como eléctricas, magnéticas o luminosas,

(5)

Normalmente en reactores químicos se supone que la energía cinética, potencial

y otras son insignificantes en comparación con los cambios térmicos de entalpia,

transferencia de calor y trabajo, por lo que se consideran despreciables, así:

Ei = ui. (6)

El término trabajo comprende un trabajo de flujo y el trabajo mecánico o de

flecha (podría ser el de un agitador en un reactor CSTR o una turbina en un PFR)

así:

(7)

La entalpia que entra en el sistema (o sale) se puede expresar como la suma de la

energía interna neta introducida en el sistema (o sacada de él) por los flujos de

masa más el trabajo de flujo.

FiHi = Fi(ui+Pvi) (8)

Combinando las ecuaciones se obtiene,

(9)

En situaciones prácticas se acostumbra despreciar el término trabajo de eje en

comparación a la magnitud de los términos restantes del balance de energía. Por

lo tanto,

(10)

Flujos molares

Ei=ui+V

i2

2+gzi+otras

W =∑i

Fio Pv io−∑i

F i Pv i+W s

(∂ E∂ t )

sistema=Q−W s+∑

i=1

n

F io H io−∑i=1

n

F i H i

(∂ E∂ t )

sistema=Q+∑

i=1

n

Fio H io−∑i=1

n

Fi H i

Se observa que en la ecuación (10) no aparece ningún término que denote la

energía liberada o consumida por efectos de las reacciones involucradas (calor

de reacción). Este término en realidad ya está incluido en el término energía que

sale del sistema. Supongamos que en el reactor ocurre la siguiente reacción:

Los términos que denotan la energía adicionada y retirada del sistema debido al

flujo de los reactivos y productos están dados por,

Energías de entrada

(11)

Para cualquier especie reactiva i es válida la siguiente expresión,

(12)

Entonces la ecuación (11) se puede escribir como,

(13)

Energías de salida:

(14)

Del balance estequiometrico para sistemas de flujo,

Sustituyendo estas relaciones en la ecuación (14),

A+ ba

B→ ca

C+ da

D

∑i=1

n

F io H io=F Ao H Ao+FBo HBo+FCo HCo+FDo H Do

F io=F io (F Ao

F Ao)=( F io

F Ao)FAo=θi F Ao

∑i=1

n

F io H io=F Ao H Ao+F AoθB H Bo+F AoθC HCo+F AoθD H Do

∑i=1

n

F i H i=F A H A+FB HB+FC HC+FD H D

F A=F Ao (1−X A )

FB=F Ao(θB−ba

X A)FC=FAo (θC+c

aX A)

FD=FAo (θD+da

X A)

∑i=1

n

F i H i=F Ao H A+F Ao θB HB+F Ao θC HC+F Ao θD H D−F Ao X A H A−ba

F Ao X A H B

+ca

FAo X A H C+da

F Ao X A H D

(15)

Haciendo (13)- (15),

(16)

En esta ecuación se puede identificar el calor de reacción

(17)

Por consiguiente,

(18)

Sustituyendo esta ecuación en la ecuación (10) resulta,

(19)

La ecuación (19) es el balance de energía para reacciones simples en estado

estacionario, que resulta útil si se conocen las entalpias.

Entalpias

∑i=1

n

F io H io−∑i=1

n

F i H i=F Ao (H Ao−H A )+F Ao θB (H Bo−H B )+F AoθC (HCo−H C)

+F AoθD (H Do−HD )−(da H D+ca

HC−ba

HB−H A)F Ao X A

ΔH R

a

ΔH R

a=d

aH D+ c

aHC−b

aHB−H A

∑i=1

n

F io H io−∑i=1

n

F i H i=F Ao∑i=1

n

θi (H io−H i )−ΔH R

aF Ao X A

(∂ E∂ t )

sistema=Q−F Ao∑

i=1

n

θi (H i−H io)−ΔH R

aF Ao X A

En el balance de energía se está despreciando cualquier cambio de entalpia por

mezclado, de modo tal que las entalpias molares parciales son iguales a las

entalpias molares de los componentes puros. La entalpia de una especie i a una

temperatura y presión es:

(20)

Donde es la entalpia de formación del componente i a la temperatura de

referencia TR, que suele ser 25 ºC, y Cpi es la capacidad calorífica de la especie i.

Para usar esta expresión no debe ocurrir cambio de fase al ir desde la

temperatura TR a la temperatura T.

La diferencia entre las entalpias de la corriente de alimentación, y las entalpias

de la corriente de los productos es,

(21)

Sustituyendo esta ecuación en (19) resulta,

(22)

Calor de reacción

El calor de reacción a una temperatura T estará dada por,

(23)

Por lo que el balance de energía estará dado por,

(24)

H i=Ho

i(T R )+∫T R

T

Cpi dT

Ho

i(T R)

H i−H io=[Ho

i(T R )+∫TR

T

Cpi dT ]−[Ho

i(T R)+∫T R

To

Cpi dT ]=∫To

T

Cpi dT

(∂ E∂ t )

sistema=Q−F Ao∑

i=1

n

θi∫To

T

Cpi dT−ΔH R

aF Ao X A

ΔH R=Δ Ho

R (T R )+∫TR

T

ΔCpdT

(∂ E∂ t )

sistema=Q−F Ao∑

i=1

n

θi∫To

T

Cpi dT−(ΔH

o

R(T R)+∫TR

T

ΔCpdT )a

F Ao X A

Para la evaluación de las capacidades caloríficas se puede considerar dos

situaciones: a) Capacidad calorífica constante (sólidos y líquidos), y b)

capacidad calorífica variable (gases).

Capacidad calorífica constante

Si denotamos por al valor promedio de la capacidad calorífica del

componente i entonces,

(25)

(26)

Donde vi es el coeficiente estequiometrico de la especie i. Luego, el balance de

energía se puede expresar también como,

(27)

Capacidad calorífica variable

La capacidad calorífica a la temperatura T, a menudo se expresa como función

polinómica de la temperatura, es decir,

(28)

Entonces,

(29)

C pi

∑i=1

n

θ i∫To

T

Cpi dT=∑i=1

n

θi C pi (T−T o )

∫TR

T

ΔCpdT=∑i=1

n

ν i C pi (T−T R)

(∂ E∂ t )

sistema=Q−F Ao∑

i=1

n

θi C pi(T−T o )−(ΔH

o

R(T R )+∫TR

T

ν i Cpi∂T )a

F Ao X A

Cpi=αi+ βi T +γ i T2+ .. .

∑i=1

n

θ i∫To

T

Cpi dT=∑i=1

n

θi∫To

T

(αi+β i T+γi T2) dT

∑i=1

n

θ i∫To

T

Cpi dT=∑i=1

n [θi α i (T−T o )+θ i βi

2 (T2−To2)+

θ i γ i

3 (T 3−To3)]

Asimismo,

Luego,

Reemplazando en el balance de energía se obtiene,

(30)

Además:

(31)

Reemplazando en (31)

(32)

Asimismo, en una reacción química:

Se cumple:

Luego,

Y ni=nio+

v i

anAo X A

Reemplazando los términos indicados en la ecuación (32) resulta:

(33)

∫TR

T

ΔCpdT=∫TR

T

[ Δα+ ΔβT +ΔγT 2] dT

∫TR

T

ΔCpdT=Δα (T−T R )+ Δβ2 (T 2−T

R2)+ Δγ3 (T 3−T

R3)

(∂ E∂ t )

sistema=Q−F Ao∑

i=1

n [θi α i(T−T o )+θ i βi

2(T 2−T

o2 )+θ i γi

3(T 3−T

o3 )]−[Δ H

o

R(T R)+Δα (T−T R )+ Δβ2 (T2−T

R2)+ Δγ3 (T 3−T

R3) ] F Ao X A

a

(∂ E∂ t )

sistema=

∂(∑i

H i n i)∂ t

=∑i

H i

∂n i

∂ t+∑

i

ni

∂ H i

∂ t

∂ H i=Cpi∂T

ri=1V

∂ ni

∂ t

(∂ E∂ t )

sistema=∑

i

H i ri V +∑i

ni Cpi∂ T∂ t

aA+bB→ cC+dD

−r A

a=−

rB

b=

rC

c=

rD

d

ri=v i

ar A

(∂ E∂ t )

sistema=∑

i

H i

v i

a(−r A)V +∑

i(n io+

v i

anAo X A)Cpi

∂ T∂ t

Pero,

Incorporando en la ecuación (27) resulta,

(34)

Ecuación General del Balance de Energía para reactores

Ideales No Isotérmicos.

CASO I: Para reactores continuos, estado estacionario,

no isotérmico y no adiabático:

(35)

Calor transferido

En muchos casos se requiere proporcionar externamente una cierta cantidad de

energía al sistema de reacción con el objeto de iniciar las reacciones, o mantener

la reacción. En algunos casos (por ejemplo en reacciones altamente exotérmicas)

será necesario retirar calor para controlar la temperatura del reactor. En

cualquier caso el término del balance de energía cuantifica este efecto. El

valor de se expresa de diversas formas dependiendo del tipo de reactor, y si la

temperatura del medio de calentamiento o enfriamiento permanece o no

constante.

Reactor tanque agitado

Si la temperatura del medio de calentamiento/ enfriamiento permanece

prácticamente constante en el interior del intercambiador de calor,

(36)

(∂ E∂ t )

sistema=∑

i

(−r A)V

aΔH R(T )+∑

i(nio+

v i

an Ao X A)Cpi

∂T∂ t

(−r A )V=n Ao

∂ X A

∂ t

nAo ΔH R(T )a

∂ XA∂ t

+∑i

(nio+v i

anAo X A)Cpi

∂ T∂ t

=Q+∑i

n

F io∫T

To

Cpi∂T−F Ao X A

aΔH R(T )

0=Q+∑i

n

F io∫T

To

Cpi∂T−F Ao X A

aΔH R(T )

(∂ E∂ t )

sistema=∑

i

H i ri V +∑i

ni Cpi∂ T∂ t

QQ

Q=UA (Ta−T )

Donde U es el coeficiente global de transferencia de calor, A es el área

disponible para la transferencia de calor, T es la temperatura del reactor, y Ta es

la temperatura del medio de calentamiento o enfriamiento la cual se supone

constante.

Si la temperatura del fluido usado como medio de calentamiento o enfriamiento

varía desde una temperatura Ta1 a la entrada del cambiador, hasta una

temperatura Ta2 a la salida del cambiador, y la temperatura del contenido del

tanque agitado es homogénea, podemos emplear un promedio (promedio medio

logarítmico) de las temperaturas,

(37)

Reactor Tubular

En este reactor la temperatura cambia a lo largo del rector, esto hace que la

ecuación (36) no puede emplearse directamente para cuantificar la cantidad de

calor transferido hacia o desde el reactor. La dificultad aparece en que si bien la

temperatura del medio de calentamiento Ta es constante a lo largo del reactor, la

temperatura en el interior del reactor T cambia con la posición a lo largo del

reactor. Para utilizar la ecuación (36) se debe dividir al reactor tubular en m

tramos pequeños. En cada uno de estos tramos se supone que la temperatura del

reactor Tm permanece constante de manera tal que se pueda usar la ecuación (36)

para evaluar Q en dicho tramo.

(38)

Si se define,

Se puede escribir,

(39)

(∂ E∂ t )

sistema=∑

i

H i ri V +∑i

ni Cpi∂ T∂ t

Q=UA ΔT m=UA(T a1−T a 2)

ln [ (T a1−T )(T a2−T ) ]

Qm=UA (T a−T i )

A= AΔV

ΔV

Q=∑i=1

Qi=∫V

Ua (T a−T )dV

Donde,

a= AΔV

= 4D (40)

De este modo a representa el área de transferencia de calor por unidad de

volumen del reactor, D es el diámetro del reactor.

3. REACTOR DISCONTINUO (BATCH)

Cuando se habla de reactores discontinuos, se trata de reactores tipo Batch o

reactor por lotes. Este tipo de reactores, se caracteriza por no tener flujo de

entrada de reactivos, ni de salida de productos mientras se lleva a cabo la

reacción.  Todos los reactivos son cargados inicialmente en el reactor y la

reacción continua hasta completarse. Este reactor tiene la ventaja de que su costo

de instrumentación es bajo, además de ser flexible en su uso (se le puede detener

de modo fácil y rápido). Tiene la desventaja de un elevado costo en su

funcionamiento y de mano de obra debido a la gran cantidad de tiempo que se

pasa parado debido a la carga, descarga y limpieza. Además no siempre es

posible implementar un sistema de control adecuado. Este reactor suele usarse

en pequeñas producciones o pruebas piloto.

El balance de materia o moles de la especie j en un volumen del sistema donde j

representa la especie química de interés como agua, alcohol, etc., resulta.

Moles de entrada + Moles generados – Moles de salida = Moles acumulados

F jo + G j − F j = ∂ n j

∂ t

Donde nj representa el número de moles de componentes j en el sistema en el

instante t.

Como las variables del sistema son uniformes dentro del volumen del sistema,

entonces la velocidad de generación de la especie j será:

La expresión indica que rj es independiente de la posición, luego la ecuación (3)

de diseño resulta,

(1)

La solución de esta ecuación permite determinar el tiempo requerido para

transformar una cantidad dada de reactivos en productos.

Parar un reactor discontinuo no isotérmico se requiere el balance de energía, De

la ecuación (34) el balance de energía para un sistema batch está dada por:

(2)

(3)

Reactor Batch Adiabático

Cuando no existe transmisión de calor con el exterior se dice que el reactor es

adiabático. En este caso el término de transmisión de calor se anula. Si además

suponemos que tenemos un calor específico medio de mezcla y que no existe

variación en el número de moles, las ecuaciones de diseño A están dadas por:

G j = ∂ n j

∂ t

G j=∫V

r j dV

∫V

r j dV = ∂ n j

∂ t

(∂ E∂ t )

sistema=Q

nAo ΔH R(T )a

∂ XA∂ t

+∑i

(nio+v i

anAo X A)Cpi

∂ T∂ t

=Q

(4)

Procesos a Presión constante (volumen variable)

Generalmente para sistemas en fase gas con volumen variable. De la

ecuación (3.1), se obtiene:

∫V

❑

rA❑dV =r A V=∂ nA

∂ t

t=−∫n Ao

nA ∂ nA

V (−r A )1

−r A V Area = t

nAo

Como, nA = nAo(1-XA)

tnAo

=∫nAo

n A ∂ X A

(−r A ) V

Graficando 0 XA

Procesos a Volumen constante

Generalmente para sistemas en fase liquida o gaseoso pero con volumen

constante. De la ecuación (3.1), se obtiene:

t=−∫C Ao

C A ∂ CA

−r A

CA = CAo(1-XA) 1

−r A Área = t

CA CAo

nAo ΔH R(T )a

∂ XA∂ t

+∑i

(nio+v i

anAo X A)Cpi

∂ T∂ t

=0