1 QUMICA ANALTICA - CAPTULO 1

REACCIONES INICAS, ECUACIONES INICAS 1. Introduccin

Los objetivos de las ecuaciones qumicas son: a) identificar reactivos y productos; b) indicar la relacin entre el nmero de molculas o iones con que cada sustancia participa en la reaccin.

En este curso se estudiarn reacciones entre iones o molculas en solucin acuosa; la forma ms adecuada para representar simblicamente este tipo de reacciones es por medio de las llamadas ecuaciones inicas. Para eso cada reactivo y producto es representado por la frmula que mejor interpreta su estado en solucin acuosa, que en general difiere de la frmula que lo representa en estado puro; por ejemplo, como el cloruro de sodio es un electrolito fuerte, que est totalmente ionizado en agua, se escribe Na+ + Cl y no NaCl. En otras palabras, para escribir ecuaciones inicas se requiere un conocimiento previo acerca de las propiedades de las sustancias, bsicamente si se trata de un no-electrolito, de un electrolito fuerte o de un electrolito dbil, si es soluble o insoluble en agua, y si es oxidante, reductor, o electroqumicamente inerte.

Para que se considere que ha ocurrido una reaccin inica al menos un tipo de in debe desaparecer o aparecer en solucin durante el transcurso de la reaccin. As, si mezclamos soluciones de sulfato de sodio y cloruro de potasio, uno esta tentado a escribir

dado que el sulfato de sodio y el cloruro de potasio son electrolitos fuertes y los posibles productos, sulfato de potasio y cloruro de sodio, tambin lo son. Pero esa ecuacin slo muestra a las mismas partculas a ambos lados de las flechas de reaccin, slo que escritas en diferente orden. No ha ocurrido ninguna reaccin qumica; tan slo hemos preparado una mezcla de los 4 iones.

En realidad para considerar que ha ocurrido una reaccin inica la concentracin de alguna especie inica tiene que haber experimentado una importante variacin, de varios rdenes de magnitud, ya que su desaparicin total, absoluta, no es posible. Si se adiciona un ligero exceso de cido clorhdrico sobre una solucin 10-1 M de nitrato de plata (ambos electrolitos fuertes) se formar cloruro de plata (electrolito fuerte muy poco soluble) y la concentracin del in plata caer hasta valores del orden de 10-5 M; o sea variar 4 rdenes de magnitud. Pero no desaparecer totalmente de la solucin, pues la insolubilidad absoluta no existe. Esta es una tpica reaccin inica.

La eliminacin de iones del seno de la solucin puede suceder de tres formas diferentes:

a. Por formacin de un precipitado; es el caso tpico del ejemplo anterior, que adelantando resultados escribiremos

Luego veremos que como los iones NO3 y H+ son simples espectadores, sin participacin directa en la reaccin, se los omite al escribir la ecuacin inica:

Desde el punto de vista de la ecuacin inica, dara lo mismo adicionar cloruro de sodio sobre una solucin de perclorato de plata.

b. Por formacin de un electrolito pobremente ionizado; por ejemplo, adicionando cido clorhdrico sobre una solucin de acetato de sodio (electrolito fuerte) se forma cido actico (electrolito dbil):

Los iones acetato desaparecen (su concentracin cae varios rdenes de magnitud); la ecuacin inica se escribe as:

++++ ++++++ Cl2Na2SOK2Cl2K2SONa2 2424

+++ +++++ HNOAgClHClNOAg 33

+ + AgClClAg

+++ +++++ ClNaCOHCHClHCOCHNa 2323

2323 COHCHHCOCH+ +

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c. Por oxidacin o reduccin; si agregamos dicromato de potasio (electrolito fuerte, oxidante) sobre una solucin de cido sulfuroso (electrolito dbil, reductor) que ha sido acidificada con un cido fuerte (HCl, por ejemplo):

Estos ejemplos muestran la necesidad de conocer algunas propiedades de las sustancias para poder escribir correctamente ecuaciones inicas. Los dos puntos siguientes dan un resumen de las propiedades ms importantes de reactivos y productos usuales en nuestro curso.

2. Electrolitos y no electrolitos

La electricidad es conducida a travs de las soluciones acuosas por el movimiento de los cationes y aniones presentes, que se desplazan en direcciones opuestas por efecto de un campo elctrico. La conductividad de las soluciones depende de dos factores: 1) el nmero de iones por centmetro cbico, y 2) la movilidad o velocidad de desplazamiento de los iones. Para igualdad de condiciones, los iones hidrnimo (H3O+) y oxidrilo (OH) son aproximadamente diez veces ms rpidos que el resto de los iones.

El agua es un conductor muy pobre de la electricidad. Si bien la conduccin es llevada a cabo por los iones ms veloces, H3O+ y OH, ambos estn a muy baja concentracin, del orden de 10-7 M.

Un gran nmero de solutos, genricamente denominados no-electrolitos, no modifican mayormente la conductividad del agua. Ejemplos: etanol, acetona, azcar.

En cambio cidos, bases y sales incrementan notablemente la conductividad del agua, y se los conoce genricamente como electrolitos. En la tabla siguiente se compara en trminos relativos la conductividad del agua con las de soluciones 0,05 M de tres electrolitos.

Conductor Conductividad relativa Agua 1 Amonaco 6300 cido Frmico 31000 cido Clorhdrico 500000

Vemos que existen grandes diferencias entre los electrolitos, que por ese motivo son divididos en electrolitos fuertes (como el HCl) y electrolitos dbiles (como amonaco y cido frmico). El agua es un electrolito dbil. Tanto los datos de conductividad como los resultados experimentales obtenidos por mtodos muy diversos indican que estos comportamientos se pueden interpretar suponiendo que en solucin acuosa: los no electrolitos existen como molculas, o sea partculas sin carga elctrica. los electrolitos fuertes estn totalmente ionizados. Las sales ya estn constituidas por iones en el

estado slido (cristales); los iones adquieren movilidad e independencia al disolver el cristal en agua. Los cidos y bases en estado puro, en ausencia de agua, (HCl gaseoso, H2SO4 anhidro) estn constituidos mayoritariamente por molculas, y los iones se forman por reacciones con el agua.

los electrolitos dbiles estn parcialmente ionizados. La conductividad de sus soluciones depende de la concentracin de iones que se genera en el proceso de ionizacin por reaccin con el agua. Utilizando modelos y mtodos de clculo que estudiaremos en breve es posible calcular que porcentaje de un cido dbil o de una base dbil se encuentra ionizado en agua; ese porcentaje depende de la concentracin y de la correspondiente constante de ionizacin, Ka o Kb. Para soluciones 0,1 M esos porcentajes son:

Ka o Kb % Ionizado 1 92 % 10-1 62 % 10-2 27 % 10-3 9,5 % 10-5 0,1 % 10-10 0,003 %

+=++=+ +++2++++ Cl2K2SO3CrCl2H2SOH3OCrK2 433272

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Estos resultados sealan que no existe un lmite definido entre electrolitos fuertes y electrolitos dbiles, y que los valores experimentales de conductividad constituyen un continuo desde los elevados valores para electrolitos fuertes a la escasa conductancia de los muy dbiles. Para escribir ecuaciones inicas es necesario identificar a las sustancias como electrolitos fuertes o dbiles. Las siguientes tres reglas resumen ese conocimiento, y deben ser memorizadas.

Regla Excepcin 1. La mayor parte de los cidos son

electrolitos dbiles HCl, HBr, HI, HNO3, HClO4, H2SO4 (1er protn), (ac. sulfnicos) Comportamientos intermedios: H2C2O4 (cido oxlico, 1er protn), HSO4 (cido sulfrico, 2do protn)

2. La mayor parte de las bases son electrolitos dbiles

Los hidrxidos de metales alcalinos (Li, Na, K, Rb, Cs) y alcalino-trreos (Ca, Sr, Ba)

3. La mayor parte de las sales son electrolitos fuertes

HgCl2 es indiscutible. Hay divergencias respecto a Hg(CN)2, CdCl2, CdBr2, CdI2 y Pb(CH3CO2)2

3. La solubilidad de los electrolitos ms comunes Las siguientes reglas deben memorizarse para poder escribir ecuaciones inicas. Se

refieren a solubilidad en agua; muchas de las sustancias que se mencionan como insolubles se pueden disolver por la accin de cidos, bases o reactivos complejantes.

Debe recordarse que la insolubilidad absoluta no existe; todas las sustancias exhiben una cierta solubilidad en agua, por ms que sta pueda ser sumamente baja. Si quisiramos establecer un criterio, podramos considerar como insolubles a aquellas sustancias cuyas soluciones saturadas tiene concentracin menor que 0,02 - 0,05 M. Ejemplos de valores lmites son Ag2SO4 (0,016 M), Ag(CH3CO2) (0,048 M), PbCl2 (0,016 M), BeF2 (0,019), CaCrO4 (0,056). Regla Excepcin 1. Los nitratos y acetatos son en general

solubles

Ag(CH3CO2) es moderadamente insoluble (m.i.)

2. Las sales de los metales alcalinos y del amonio son en general solubles

KClO4 es m.i. (0,1 M). Algunas sales no usuales NaSb(OH)4, NaMg(UO2)3(CH3CO2)9, (NH4)2NaCo(NO2)6, (NH4)2PtCl6 son m.i.

3. Cloruros, bromuros y yoduros son en general solubles

Halogenuros de Ag+, Hg2++ y Pb++; HgI2, BiOCl, SbOCl

4. Los sulfatos son en general solubles PbSO4, SrSO4, BaSO4. CaSO4 es m.i.

5. Los carbonatos y sulfitos son en general insolubles

Carbonatos y sulfitos de metales alcalinos y de amonio

6. Los sulfuros son en general solubles Los sulfuros de metales alcalinos y de amonio. Cr2S3 y Al2S3 son descompuestos por el agua, dando precipitados de Al(OH)3 y Cr(OH)3

7. Los hidrxidos son en general insolubles

Los de metales alcalinos y de amonio. Los de Ca, Sr y Ba son moderadamente solubles

SO3H

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Debe distinguirse claramente entre electrolito dbil y electrolito insoluble: el AgCl, por ejemplo, es un electrolito insoluble. Sus soluciones saturadas en agua son aproximadamente 1,3.10-5 M, pero su conductividad es superior a la del NaCl a igual concentracin. O sea que el AgCl es un electrolito fuerte muy escasamente soluble; lo mismo puede decirse respecto a BaSO4 y otras sales insolubles.

4. Reglas para escribir frmulas de reactivos y productos

Como se dijo, al escribir la frmula de un reactivo o producto en una ecuacin inica se trata de respetar tan fielmente como sea posible el estado real de esa sustancia en el medio de reaccin. Eso suele no ser simple. De todos modos existen unas pocas reglas generales que deben ser respetadas. 1. Los electrolitos fuertes son escritos en forma inica: Na+ + NO3 y no NaNO3 2 K+ + SO4= y no K2SO4

La hidratacin de los iones en general se ignora, a menos que se quiera resaltar su efecto en la reaccin. Por ejemplo, Cu(II) est en solucin acuosa como Cu(H2O)4++, pero se escribe Cu++; la hidrlisis del Al(III) se puede escribir

o bien como:

con lo cual se ignora la hidratacin del metal y del protn. La hidratacin del protn suele ignorarse, escribiendo H+ en lugar de H3O+, excepto cuando se intenta enfatizar la transferencia del agua. 2. Se usan frmulas moleculares para: a. Elementos, gases, no electrolitos Al, Na, Br2, CO2, CO2(g), HCl(g), CH3)2CO Si en la reaccin se produce un desprendimiento gaseoso, se indica con el smbolo ; as CO2 simboliza al gas disuelto en agua, pero CO2 indica que se desprende de la solucin. b. Electrolitos dbiles en solucin H2O, HCH3CO2, NH3 c. Electrolitos fuertes precipitados, seguidos por el smbolo o (s). AgCl o AgCl(s); BaSO4 o BaSO4(s) Si bien los cristales estn constituidos por iones y podra escribirse Ag+Cl, eso raramente se hace.

5. Reglas para las escritura de Ecuaciones Inicas

Para escribir una ecuacin inica deben previamente plantearse y contestarse las siguientes preguntas:

1. De qu tipo de reaccin se trata, doble descomposicin u xido-reduccin? 2. Cules son los posibles productos de la reaccin? 3. Alguno de los reactivos o productos es un electrolito dbil o insoluble? La mejor forma de aprender como se procede es mediante ejemplos ilustrativos. En

primera instancia nos limitaremos a reacciones de doble descomposicin.

6. Reacciones de doble descomposicin a. Sulfato de sodio y cloruro de potasio Se trata de dos electrolitos fuertes. Podra escribirse la ecuacin

pero ninguno de los iones ha desaparecido o sufrido ningn otro tipo de cambio. En otras palabras: no ha ocurrido reaccin. b. Formacin de un precipitado: Nitrato de plata y cido clorhdrico Los reactivos son dos electrolitos fuertes; los productos tambin lo son, pero uno de ellos es insoluble

+++ ++ OH)OH()OH(AlOH)OH(Al 32522362

+++ ++ H)OH(AlOHAl 223

++++ ++++++ Cl2Na2SOK2Cl2K2SONa2 2424

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La ecuacin muestra como los iones plata y cloruro son eliminados de la solucin. Los otros dos iones son simples espectadores y no toman parte de la reaccin inica. Los espectadores, que aparecen a ambos lados de la ecuacin, se omiten al escribir ecuaciones inicas:

c. Formacin de un electrolito dbil: cido clorhdrico y acetato de calcio Reactivos: dos electrolitos fuertes Productos: cido oxlico (electrolito dbil) y cloruro de calcio (electrolito fuerte)

Ca++ y Cl son espectadores; en la ecuacin resultante de suprimirlos el nmero de moles de reactivos y productos aparece multiplicado por el coeficiente 2, que puede suprimirse:

d. Conversin de un electrolito dbil en otro electrolito dbil: cido actico e hidrxido de sodio.

que se reduce a:

La reaccin ocurre porque el agua es un electrolito ms dbil que el cido actico. Da lo mismo que sea NaOH u otra base fuerte, como KOH. e. Conversin de un precipitado en otro precipitado: Cloruro de plata y tiocianato de potasio Reactivos: electrolito fuerte insoluble (AgCl) y electrolito fuerte soluble (KSCN)

Omitiendo iones a ambos lados:

La reaccin ocurre porque el AgSCN es menos soluble que el AgCl; hay una competencia entre Cl y SCN por los iones plata, que gana el SCN por dar un compuesto menos soluble. f. Competencia entre un electrolito dbil y un precipitado: burbujeo de sulfuro de hidrgeno (gas) en una solucin de nitrato de cobre en presencia de xido ntrico Reactivos: H2S (electrolito dbil) y Cu(NO3)2 (electrolito fuerte) Posibles productos: CuS (electrolito fuerte insoluble), HNO3 (electrolito fuerte)

Podra haberse escrito

pues en realidad los iones Cu++ reaccionan con S= para dar el precipitado; pero sera una descripcin parcial, pues el H2S es un cido muy dbil, y en solucin acuosa ntrica estar mayoritariamente como H2S. Como el CuS es muy poco soluble, la escasa concentracin de S= libre en solucin alcanza para precipitar al CuS. Si la solucin ntrica contuviera Ni(NO3)2 en lugar de Cu(NO3)2, no se formara precipitado de NiS pues este es 10 millones de veces ms soluble que el CuS y la concentracin de S= sera insuficiente.

+ + AgClClAg

+++++ +++++ Cl2CaHCOCH2COCH2CaCl2H2 2323

2323 COHCHHCOCH+ +

OHNaCOCHOHNaHCOCH 22323 ++++ ++

OHCOCHOHHCOCH 22323 ++

++ ++++ ClKAgSCNSCNKAgCl

++ ClAgSCNSCNAgCl

++++ +++++ 332 NOH3CuSHNOCuSH

+++ ++ H2CuSCuSH2+ ++= CuSCuS

+++ +++++ HNOAgClHClNOAg 33

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g. Disolucin de un precipitado por medio de un complejante: cloruro de plata tratado con solucin de amonaco Si el precipitado obtenido en el ejemplo 2 es separado de la solucin por centrifugacin. y sobre el slido as obtenido agregamos solucin de amonaco (electrolito dbil)

El precipitado se disuelve porque la concentracin de Ag+ que deja el complejo en solucin est por debajo del valor necesario para que precipite AgCl. h. Disociacin de un complejo para dar un precipitado: si la solucin de diaminplata es tratada con solucin de KI:

donde hemos omitido de la ecuacin a K+ y Cl por razones obvias. El AgI es mucho menos soluble que el AgCl, y la plata que deja el complejo en solucin es suficiente para precipitar con I. i. Disociacin de un complejo y formacin de un precipitado: si la solucin de cloruro de diaminplata obtenida en g. es tratada con unas gotas de cido ntrico:

la acidez ntrica protona al amonaco y, como hay cloruro presente, precipita AgCl. 7. Reacciones de xido-Reduccin

En las reacciones redox ocurre una transferencia de electrones de una especie a otra. Por ejemplo:

El Fe+2 transfiere un electrn, oxidndose a Fe+3; acta como reductor. El Ce+4 acepta un electrn, reducindose a Ce+3; acta como oxidante. Obviamente ninguna hemirreaccin puede ocurrir independientemente: el Fe+2 se oxida en presencia de Ce+4 o algunos otros oxidantes, nunca se oxidara por s solo.

Toda ecuacin inica debe ser balanceada respecto a tomos y a carga: el nmero de tomos de todos los elementos y la carga neta (suma algebraica de las cargas) deben ser iguales a ambos lados de las flechas. En reacciones que no sean de xido-reduccin el balance respecto a tomos produce automticamente el balance de cargas. Para reacciones redox el balance de tomos y cargas requiere procedimientos especiales.

Existen dos procedimientos para escribir ecuaciones inicas balanceadas para reacciones redox: el mtodo de los nmeros de oxidacin, que no usaremos por ser un tanto artificial. el mtodo del in-electrn, que usaremos en el curso. Escribir ecuaciones inicas balanceadas por el mtodo del in-electrn implica varios pasos: 1. Identificar la especie que se oxida y la que se reduce y escribir ecuaciones esquemticas, no balanceadas, para ambas. Por ejemplo, al mezclar soluciones de Fe(III) y Sn(II):

2. Escribir ambas hemirreacciones balanceadas respecto a tomos y a carga, usando electrones:

3. Sumar ambas hemirreacciones luego de multiplicarlas por coeficientes adecuados de modo que no aparezcan electrones libres en el resultado final:

4223

42

23

SnFe2SnFe2e2SnSn)Fee1Fe(2

++++++

++

+++

+

+ ++ Cl)NH(AgNH2AgCl 233

323 NH2AgClI)NH(Ag ++ +

+++ +++ 423 NH2AgClH2Cl)NH(Ag

++ + e1FeFe 3234 Cee1Ce ++ +

4223 SnSnFeFe ++++

++++ ++ e2SnSnFee1Fe 4223

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4. Verificar que en resultado final: a) las cargas inicas netas sean iguales a los dos lados, y b) verificar que el nmero de tomos de cada elemento sea tambin igual a ambos lados.

El paso 2 fue en este caso muy simple pues las dos hemirreacciones slo demandaron balancear las cargas sumando electrones a alguno de los dos lados de la doble flecha. Pero si la cupla de la hemirreaccin involucra especies oxigenadas pueden surgir complicaciones. En este caso el procedimiento para el paso 2 es: 2a. Balancear la hemirreaccin respecto a todos los tomos, excepto O e H. 2b. Si la reaccin ocurre en medio cido, balancear la hemirreaccin respecto a O e H usando adecuadamente H2O y H+. Si la reaccin ocurre en medio alcalino, balancear las hemirreacciones usando H2O y OH. 2c. Balancear las hemirreacciones respecto a cargas sumando electrones.

Ejemplo en medio cido: reaccin de dicromato de potasio (electrolito fuerte, oxidante) con cido sulfuroso (electrolito dbil, reductor) en medio cido.

1. =+= 432372 SOSOHCrOCr

2a. =+= 432372 SOSOHCr2OCr 2b. 2c. 3.

Los pasos 2a -2c tienen por objeto evitar la irrealidad que significara, por ejemplo, usar OH- como reactivo para equilibrar una reaccin que ocurre en medio cido. Obviamente, H+ y OH- no pueden aparecer juntos nunca en una reaccin. Ejemplo en medio alcalino: reaccin de permanganato de potasio (electrolito fuerte, oxidante) con estannito de sodio (electrolito fuerte, reductor) en medio alcalino.

1. == 6424 )OH(Sn)OH(SnMnOMnO

2a. == 6424 )OH(Sn)OH(SnMnOMnO 2b. 2c. 3.

+=++=

++++

H4SOOHSOHOH7Cr2H14OCr

4232

23

72

+=++=

++++++

e2H4SOOHSOHOH7Cr2e6H14OCr

4232

23

72

OH4SO3Cr2H2SOH3OCr)e2H4SOOHSOH(3

OH7Cr2e6H14OCr

243

3272

4232

23

72

+++++++

+++=++=+=

++=

==

+++

64

224

)OH(SnOH2)OH(SnOH4MnOOH2MnO

==

+++++

e2)OH(SnOH2)OH(SnOH4MnOe3OH2MnO

64

224

====

+++++++++

OH2)OH(Sn3MnO2OH4)OH(Sn3MnO2)e2)OH(SnOH2)OH(Sn(3

OH4MnOe3OH2MnO(2

62244

64

224