Electro-obteción de Al - UNLP
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Electroobteción de Al
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1. Aspectos comunes de electrólisis en sales fundidas
separación constituyentes (metales activos)
ionización por alta temperatura
conductor iónico de la corriente
con T log = A(B/T)
cátodo metálico, ánodo con evolución de gas
“niebla metálica”
efecto anódico
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2. Electrometalurgia del Al
Proceso de Hall-Héroult: electrólisis de alúmina en fundente criolita
(Na3AlF6)
Celda sistema anódico
sistema catódico
conductores
baño electrolítico
Anodos: C (resistente a la acción corrosiva del medio)
Precocidos Søderberg
Coque de petróleo +
ligante (alquitrán de
hulla)
Cocidos a 1200ºC
camisa metálica con
“pasta verde” cocción en
baño
30% más resistivos
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Consumo con formación de CO2, se regula la distancia interelectródica.
Varilla anódica con ánodo nuevo precocido
de dimensiones 780x900x580 mm
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Cátodos: recubrimiento C aporta continuidad eléctrica entre baño
líquido de Al y colectores de corriente catódica, (material refractario
no resiste agresividad del medio)
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2. Baño electrolítico
2.1 Composición
Al2O3 en AlF6Na3 fundida
Tfusión criolita pura = 1010 ºC
Tfusión mezcla con 10,5% p/p de alúmina = 960 ºC (eutéctico)
en operación industrial [Al2O3] = 2 6%
CaF2 (impureza de la alúmina)
[CaF2] = 4 8% (purga)
Criolita:
RC molar = = 3 RC peso = = 1,5
( )
Se trabaja con exceso de AlF3 (baño ácido) RC = 23 < 3
Aditivos: (mejoran propiedades del baño) LiF, MgF en [ ] < 6%
363 NaAlFAlFNaF3
3AlFdemoles
NaFmoles
3AlFdegr
NaFgr
FNa3AlF M2M
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2.2 Propiedades físicas y químicas
2.2.1 Punto de fusión
Importante baño fundido durante la operación
Cambio de fase T constante; equilibrio entre baño y “anillo criolítico” a T
cte.
Diagrama de fases del sistema NaF-AlF3
máximo para:
[AlF3] = 40% criolita!
[NaF] = 60% RC peso
= 1,5 = 60 / 40
Tfusión con exceso AlF3
sobre RC teórica menor T de
operación.
Ídem pero tiene problemas
operativos la celda (no uso baños
alcalinos)
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2
1
2
mol AlF3
25% 40% % peso AlF3
El diagrama muestra la variación de Tfusión al variar RC sin incluir Al2O3, CaF2, etc.
Para un exceso dado de AlF3 si [Al2O3] Tfusión
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2.2.2 Densidad
(en operación) Al líquido en el fondo; el baño flota sobre el metal (<)
Al = 2,3 gcm3 9% > baño pequeña diferencia controlar T y
composición para evitar inversión de fases!
A menor (aún sin inversión) hay mayor mezclado en interfase
baño si [CaF2] (efecto negativo)
baño si [Al2O3] (efecto positivo)
baño si [AlF3] (efecto positivo)
baño si T (efecto negativo) aquí también Al pero más lento
Tcritica por debajo de la cual hay inversión.
T
Al
baño
Tcrít
una razón para utilizar
baño ácido (menor
densidad baño)
Alúmina (necesaria) ayuda
a disminuir la densidad del
baño.
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2.2.3 Resistividad
IR = 150 kA x 12 = 1,8 V de los 4,3 V de la tensión de celda 1,8 V
“se gastan” en vencer la caída ohmica. La energía disipada mantiene el
baño fundido! R no puede ser muy chica.
Baño poco resistivo aumentar dist. interelectródica mayor ef. de
corriente
LiF: aditivo que la resistividad del baño.
Resistividad si [F3Al]
Resistividad si [Al2O3]
Resistividad si [CaF2]
Resistividad si Tbaño
2.2.4 Viscosidad
Gobierna la facilidad con que fluye y los movimientos del fluído y de las
burbujas de gas
Baja viscosidadhomogeiniza T
facilita disolución de alúmina
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2.2.5 Tensión superficial
Afecta el mojado; a < tensión superficial > área de contacto
Para dos líquidos en contacto: tensión superficial de c/u interrelacionadas por la
tensión interfacial (indica la posibilidad de mantener separados ambos líquidos)
Consideramos: tensión superficial (contacto y mojado de ánodos por el baño)
tensión interfacial (superficie de separación Al baño)
A menor tensión superficial del baño, mejor mojado de ánodos por éste
A mayor tensión interfacial, óptima separación de los líquidos (menor formación de
niebla metálica)
Tensión interfacial (Al-baño) si [AlF3]
Tensión superficial (baño-C) si [AlF3]
Tensión superficial (baño-C) si [Al2O3]
Tensión interfacial y tensión superficial si T
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2.3 Solubilidad de la alúmina
Después de la alimentación: [Al2O3] 8% en
peso
Disminuye en el tiempo
Al llegar a 1,5-2 % efecto anódico
Para condiciones de alimentación, considerar:
solubilidad (¿cuánto?)
solubilidad si T
solubilidad si exceso de AlF3
solubilidad si [CaF2]
velocidad de disolución (tiempo que tarda
en disolverse)
velocidad si T
velocidad si [Al2O3]
balance energético (la disolución enfría el
baño “empastamiento de la cuba”)
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Baño óptimo:
1 bajo punto de fusión
2 baja densidad
3 baja resistividad
4 viscosidad media
5 elevada tensión interfacial baño/Al
6 baja tensión superficial baño/C
7 elevada solubilidad de la alúmina
Mecanismo de disolución probable (a bajo contenido de alúmina):
4 AlF63 + Al2O3 3 Al2OF6
2 + 6 F
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2.2 Electrólisis
transformación global:
3 C + 2 Al2O3 4 Al + 3 CO2
pasaje de corriente transformaciones químicas + generación calor
balance de voltaje:
[Al2O3] Vmin
[Al2O3] VB
BTCAmin VVVVVV
6,016,15,01,02,016,116,4
3232
432o
minCOAl
AlCOlog*cteVV )CO; OAl(fV 232min
Vmin
= 1,16 V (para generar CO2)
= 2,2V (para generar O2)
ánodo inerte con menor
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Vmin es mayor con ánodo inerte que genera O2 sin embargo tiene un
asociado 0,5 V menor y además permitiría no cambiar ánodos. Todavía es
una alternativa en optimización.
Para el consumo específico de energía se pueden
reducir los sobrepotenciales pero sin alterar el bce. energético ya que estos
términos de disipación de energía hacen al balance y por ende a mantener
la T.
kAl
kWh
.)corr.ef(
V98,2Uc
Al aumentar la concentración de Al2O3 Vmin
VCB (baño más resistivo)
Alimentación discontinua V varía entre agregados sucesivos de Al2O3
20
% Al2O3
VCB = IRbaño
Vmin
% Al2O3
% Al2O3
Tensión
3,5 %
V vs. % alúmina
La del V desde la alimentac.
(6-8%) pasando por un mínimo
se puede usar ar ver cuando
hay que volver a alimentar.
Concentraciones intermedias
mantienen bajo el consumo
específico de energía.
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Reacción catódica: la descarga de Al está precedida por la disociación del
AlF6-3
Reacción anódica: el producto primario es CO2
Sumando las correspondientes reacciones catódica y anódica , más la
de disolución de la alúmina se obtiene la reacción global .
)RC bajas a( F4Ale3AlF
F2AlFAl
4
43
6
)aminalú baja y RC bajas a(
4eCO 4AlFC4FOF2Al -2
-462
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Efecto anódico (e.a.)
Dejando la cuba en espera del e.a. cuando la [Al2O3] 0 sobre el ánodo, se
descarga la criolita (en el seno de la solución [Al2O3] 1,5-2%) :
Éste gas cambia el mojado de la superficie anódica, las burbujas se
adhieren más fuertemente, crecen y ocurre coalescencia formando un film
que separa ánodo del baño, con rápido aumento de la tensión. La corriente
sigue circulando x ½ de arcos voltaicos a través del film gaseoso. [el CF4
tienen baja energía superficial disminuyendo el mojado y promoviendo el
crecimiento de burbujas grandes], no se interrumpe formación Alº en cátodo
Al 4FNa 12CF 3C AlNaF 4 436
I / Acm-2
tensión / V
Icrítica
(previa
al e.a.)
Experimento de laboratorio
variando el potencial a [Al2O3] cte.
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Repitiendo el experimento a diferentes [Al2O3]
Icritica
(Acm-2)
T
[Al2O3]1,5% 6 %
0,6
Ejemplo: después de
alimentar alúmina su
concentración es del 6 %
y la densidad de corriente
0,6 Acm-2. Durante la
electrólisis disminuye la
concentración a I cte.
Cuando se alcanza la
curva se llega a la Icrítica y
se establece el e.a.
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Campos magnéticos y movimiento
El efecto de la F generada
es poner al depósito de
aluminio en movimiento
B (campo)
I (corriente)
F (fuerza)
IB
Metal líquido en la cubaCalante anódico
I
B F
II
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Eficiencia de corriente
(kg Al producidos en la práctica/kg Al obtenibles según Faraday)
Principal pérdida:
recombinación productos + y – por contacto entre “niebla
metálica” y burbujas CO2.
Favorecen esto: agitación del aluminio líquido (campos
magnéticos) y agitación del baño (burbujas de gas)
(consumo de Al previamente formado)
322 OAlCO3CO3Al2
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Otras:
Descarga Na+ (baños alcalinos y a alta T se reduce la
diferencia de potenciales de descomposición respecto de
la descarga de Al)
Conductividad electrónica del baño por redisolución del
metal
Descarga de impurezas (F3+ que entra como óxido y se
incorpora al cátodo o P5+ + 2e– P3+ vuelve al ánodo para
regenerar P5+)
Corto-circuitos: C desprendido del ánodo y/o por
deformaciones de la superficie del metal por campos
magnéticos
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Ef. de corriente al T ya
que a menor T hay menor
redisolución de Al depositado
y menor recombinación.
Distancia e/ electrodos
(cm)
4321
75
95
Ef. Corr %
T / ºC1000920
75
95
Ef. Corr %
Ef. de corriente al d ya
que a mayor d menor
recombinación. Por arriba de 5
cm este efecto no se observa
más, aunque desmejora la
eficiencia de energía. La
distancia óptima está en el
rango 4-5 cm.
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Apagado del e.a. (aparición poco frecuente x ctrol.
automático en la dosificación de la alúmina)
Se rompe el anillo criolítico, se incorpora alúmina Icrítica
por sobre la de operación. Hay que agitar el baño para que se
disuelva mejor la alúmina y romper la burbuja de gases [aire
comprimido o rama verde de álamo o similar(?)]
Desventajas:
1) Aumenta mucho V con intenso calentamiento perjudicial
para la estructura de la cuba
2) Aumenta emisión productos fluorocarbonados a la atmosfera
3) Reduce el rendimiento de corriente
4) Aumenta el consumo energético
apagarlo rápido.
Ventajas:
1) Guía del contenido de alúmina según tiempo entre dos e.a.
2) Limpia sup. del ánodo de partículas de C desprendidas
NO MAS DE 1 CADA 2 DIAS
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Tareas relativas al proceso productivo
Cambio de ánodos
Reemplazo por consumo durante electrólisis.
En forma secuencial para no interrumpir el
proceso (de a 1 de las 16 varillas anódicas por
celda). En promedio permanecen 28 días.
Con ayuda de un puente grúa con dispositivo
para sujetar la varilla, desprender la morsa de
fijación al travesaño anódico y retirarla hacia un
recipiente al costado de cada cuba.
Luego repite el proceso en dirección inversa
para colocar ánodo nuevo.
Final: se cubre el a´nodo nuevo con capa de
baño finamente molido.
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Colada de metal
Se retira diariamente lo producido en
cada celda con crisol o cuchara de colada
de 5 ton. y con aislación térmica.
Se hace vacío con Tubo Venturi (succión
del metal). La cuchara llena se coloca con
puente grúa en vehículo que la lleva a
Fundición donde el metal es volcado a los
hornos.
Junto a esta tarea se va bajando el plano
anódico de la cuba para mantener la
distancia interpolar constante.
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Alzamiento del travesaño anódico
Debido al descenso sistemático del travesaño anódico durante las coladas,
resulta necesario efectuar el trabajo de volverlo a su posición de máxima
altura con cierta frecuencia. Dispositivo auxiliar permite sostener las varillas y
continuar con la electrólisis. El dispositivo se conecta eléctricamente al
travesaño anódico mediante barras flexibles, se ajustan las varillas a él y se
aflojan del travesaño principal, permitiéndole deslizarse hacia arriba.
Puesta en marcha
Se detiene la cuba para reemplazar los materiales de la parte catódica. La
incorporación de la cuba a la serie tiene 3 etapas:
Precalentamiento: con quemadores de gas en espacio interelectródico
durante 48 hs.
Puesta en producción: volcado de baño líquido proveniente de cubas en
marcha, conexión eléctica en barras catódicas en parte inferior de la cuba
e inicio de la electrólisis. Horas después se agrega metal líquido para
componer el depósito catódico. (durante electrólisis sin metal el baño
penetra y sella fisuras del precalentamiento, frente a la entrada de Alº que
es perjudicial)
Normalización: ajuste óptimo de parámetros operativos y formación del
anillo criolítico.
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Bibliografía
Calandra et. al., “Aspectos fisicoquímicos y electroquímicos
relacionados con la obtención electrolítica de Al”. ALUAR.
Memoria técnica.
W.E. Haupin, W.B. Frank, “Electrometallurgy of Aluminum”,
Comprehensive Treatise of Electrochemistry, Vol. 2, Chapter 5,
Electrochemical Processing, edited by J. O’M. Bobricks, B.E.
Conway, E. Yeager, and R.E. White, Plenum Press, New York,
(1981) 301-324.
P. Gallone, Trattato di Ingegneria Elettrochimica, Cap. XVI y
XVII, Tamburini Editore, Milano (1973).
Lectura suplementaria:
The principal problems of Al electrowinning: an update, Braz. J.
Chem. Eng., vol 17 nº2 (2000) pp. 211-218.
