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CAPTULO 1

La estructura peridica de los cristales

1.1 Introduccin Un slido est constituido por un gran nmero de tomos que estn dispuestos con una ordenacin repetitiva, que est limitada a unas cuantas distancias interatmicas

en el caso de un slido amorfo, pero que es una ordenacin de largo alcance si se trata

de un slido cristalino. A lo largo del tiempo ha quedado bien establecido que las

propiedades macroscpicas (trmicas, electrnicas, mecnicas, magnticas) que exhiben

los slidos estn ntimamente ligadas a las fuerzas que existen entre sus tomos

constituyentes y a la manera en que stos se distribuyen en el espacio. As que, con el

propsito general de explicar en trminos microscpicos el comportamiento

macroscpico de un slido cristalino, se analizar en este captulo el orden estructural

que muestran los materiales a escala atmica.

Algunos aspectos estructurales de los slidos cristalinos, o cristales, se pueden

deducir de la mera observacin externa de los mismos. En un cristal de cuarzo, o en un

trozo de pirita, es fcil descubrir la existencia de caras planas externas, con aristas bien

definidas, y ngulos iguales entre cortes equivalentes. Fue R. J. Hay, en 1781,

recogiendo las ideas de Steno (1671) y de Huyghens (1690), quien postul que las

similitudes externas que se observan en los cristales revelaban la existencia de un

"bloque elemental" paralelepipdico caracterstico. El cristal estara as formado por la

repeticin regular de estos bloques, dando lugar a la existencia de planos cristalinos a lo

largo de los cuales se esfoliara preferencialmente.

La idea de Hay fue muy fructfera pero, con el tiempo, se hizo patente que la

simple consideracin de bloques elementales y planos cristalinos no bastaba para

explicar las propiedades y el comportamiento de un cristal. Que, en realidad, se precisa

de la consideracin de la distribucin espacial de los tomos o molculas, y de las

relaciones geomtricas que existen entre las posiciones atmicas.

Y, as, de esas observaciones, surgi la nocin de simetra y de regularidad en la

disposicin atmica. Porque es la disposicin geomtrica regular y peridica de los

tomos, o molculas, quien determina las simetras que posee el material cristalino,

simetras que influyen en las propiedades macroscpicas que muestra el cristal. A modo

de ejemplo, dos casos particulares: la presencia --o ausencia-- de simetra de inversin

condiciona los efectos piezoelctricos (muy relevantes en dispositivos de medida y

control), mientras que las propiedades de conduccin de los electrones en los

semiconductores (materiales indispensables en el mundo optoelectrnico actual)

2

muestran dependencia con de la simetra cbica que tienen muchos de estos materiales

cristalinos.

Por otro lado, si bien es cierto que no todos los slidos son cristalinos y que los

que lo son nunca son perfectos, el estudio de la estructura cristalina ideal tambin sirve

de gua para comprender el comportamiento de los materiales amorfos, los cuasicristales

y los cristales lquidos.

Para proceder al estudio de la estructura de los slidos cristalinos resulta de gran

ayuda la nocin de red cristalina o conjunto de puntos en el espacio con una cierta

periodicidad, alrededor de los cuales se encuentran situados los tomos que forman la

estructura cristalina. De entre la enorme variedad de estructuras cristalinas existentes en

la naturaleza, se discutirn algunas de las que se encuentran con ms frecuencia,

sealando algunas propiedades fsicas comunes en materiales diferentes pero que

comparten el tipo de estructura.

El captulo finaliza con la introduccin del concepto de red recproca, herramienta

matemtica muy interesante y ampliamente utilizada en el estudio de la fsica de los

slidos cristalinos por las simplificaciones que proporciona en los desarrollos

matemticos de las teoras.

1.2 El cristal y la red cristalina En el slido cristalino, cada tomo ocupa una posicin bien definida en el espacio,

no slo con respecto a sus vecinos ms prximos sino frente a todos los dems tomos

que lo conforman, con independencia de la distancia que exista entre ellos; de esta

manera el entorno de tomos similares es siempre el mismo. Y esta homogeneidad

conduce a la idea de un orden de largo alcance y de una periodicidad, como

caractersticas principales de un cristal. El cristal se puede entonces definir como un

slido compuesto de tomos/ molculas, distribuidos con una disposicin peridica

tridimensional, en donde cada tomo o grupo de partculas puede considerarse generado

a partir de otro igual, mediante una operacin de repeticin.

Para describir la disposicin geomtrica regular que adoptan los tomos del

cristal, es decir, para describir la periodicidad de la estructura o simetra de traslacin, y

tambin otras simetras, como la de rotacin, centro de inversin, etc., que puede poseer

cada cristal como consecuencia de su homogeneidad, se precisa del marco de trabajo

adecuado1. En particular, resultan esenciales la idea de red cristalina que, en cierta

1 Aunque son muchos los cientficos que han contribuido a lograr este conocimiento, las aportaciones del ruso Auguste Bravais, de 1849, son especialmente relevantes. A l se debe la introduccin de las redes cristalinas y del espacio recproco.

3

manera, se convierte en el armazn sobre el que se distribuyen los tomos para constituir

el cristal-- y a unas nociones bsicas de cristalografa.

Es decir, que en muchas ocasiones resulta conveniente ignorar

momentneamente la enorme cantidad de tomos que componen los cristales y trabajar,

en su lugar, con un conjunto de puntos geomtricos distribuidos en el espacio, que

mantienen una relacin fija con los tomos del cristal y que, en un cierto sentido, se

puede decir que conforman el armazn en el que se sustentan los tomos. Este conjunto

de puntos del espacio real, generado de acuerdo con unas ciertas reglas que permiten

describir la periodicidad del cristal, o simetra de traslacin, constituye una red cristalina.

Considrese un conjunto perfecto e infinito de puntos geomtricos (tambin

llamados nudos) distribuidos peridicamente en el espacio real de manera que cada

punto tenga siempre el mismo entorno --es decir, la misma distribucin de puntos con la

misma orientaciny que, adems, sea igual a cualquier otro punto. A este conjunto

regular de puntos equivalentes, con una periodicidad de traslacin perfecta y

caracterstica se le denomina red cristalina. En cuanto al tipo de simetra descrito por la

red, se le denomina simetra de traslacin.

En el caso tridimensional, la red se describe mediante tres vectores base, a, b, c, no coplanares que se pueden escoger de manera diversa y que, en general,

proporcionarn un sistema de coordenadas oblicuo, de ejes x, y, z, que forman entre s

los ngulos , , . (Figura 1).

Figura 1. Un conjunto de posibles vectores base de la red cristalina.

Los vectores base forman las unidades fundamentales de la simetra de traslacin

y, como se har evidente en el prximo apartado, para una red dada existe ms de una

posible eleccin de vectores base.

Todos los puntos de una red tienen la propiedad de ser geomtricamente

equivalentes y, a partir de cualquier punto de red tomado como origen, O, cualquier otro

punto M esta definido por el vector de posicin, r, OM = r = n1a + n2b + n3c (1)

siendo a, b, c, los tres vectores arbitrarios no coplanares que mantienen la simetra de traslacin (los denominados vectores de traslacin), y n1, n2, n3, tres enteros, positivos o

negativos y no simultneamente nulos.

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La ecuacin (1) expresa la invariancia de traslacin que poseen todos los cristales

y define el conjunto de vectores reticulares o vectores de traslacin. El infinito nmero de

posibles valores de n1, n2, n3, proporciona los puntos de la red. Un vector de traslacin

une puntos equivalentes de la red.

El concepto de red asociada a un cristal, que se acaba de introducir, se puede

ilustrar con facilidad utilizando un ejemplo en dos dimensiones. La figura 2(a) muestra un

conjunto de pequeas esferas que representan los tomos de un cristal bidimensional.

Se ha seleccionado arbitrariamente la posicin de una de estas esferas como nudo

origen y, a partir de l, se han marcado unos ejes de coordenadas x, y, y dos vectores a, b. Los nudos A, B, C, D, E, F, ..., obtenidos a partir de los vectores a, b, son idnticos al origen, O [figura 2(b)].. Este conjunto infinito de puntos geomtricos idnticos constituye

la red cristalina.

Figura 2.a) Disposicin atmica de un cristal bidimensional. El nudo asociado al tomo en O se ha tomado como origen.

Los tomos A, B, C, D,... son idnticos al O, no as los R, S, T,...(b) El conjunto de puntos idnticos de la figura constituye

la red cristalina. Se han indicado dos posibles ejes cristalogrficos Ox,Oy; dos vectores de red a, b; y una celda unidad

OACBO.

La posicin de cada punto de esta red bidimensional viene dada por todos los

posibles vectores de la forma

r = n1a + n2b tomados desde el origen, siendo a, b, unos vectores fundamentales de traslacin y n1, n2, dos enteros no simultneamente nulos. Es fcil ver que la red as obtenida es

independiente del punto seleccionado como origen.

Este ejemplo tambin permite ilustrar el hecho de que, en general, la red cristalina

no coincide con la estructura atmica o estructura cristalina. Como se puede observar, en

este caso, el nmero de tomos del cristal duplica al nmero de nudos de la red cristalina

asociada.

Ntese que la red slo describe la periodicidad del cristal; los nudos, o puntos de

red, son puntos geomtricos y no se deben confundir con los tomos del cristal. Como se

explicar ms adelante, la red cristalina generar el cristal slo cuando se asocie a cada

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nudo de la celda unidad un motivo atmico. nicamente si el cristal es monoatmico (o

elemental), es decir, constituido por tomos del mismo tipo y pudindose establecer una

relacin unvoca entre cada tomo y cada nudo de red, se puede hacer coincidir los

nudos de la red con las posiciones atmicas.

Pero, para el estudio de la simetra de traslacin, lo importante es la posicin

relativa de los nudos, sin entrar a valorar la naturaleza del motivo atmico, por lo que, por

el momento, se prescindir de l.

1.3 Celda unidad y celda primitiva

La seleccin de los ejes de coordenadas para la red, o ejes cristalogrficos, se

puede realizar de diversas maneras, pero es costumbre escogerlos de forma que, o bien

proporcionen los vectores de traslacin ms pequeos posibles, o bien proporcionen la

mxima simetra posible a la celda unidad generada. Normalmente, los ejes

cristalogrficos se corresponden con las direcciones de los vectores que unen el nudo

origen a los nudos ms prximos, lo que no siempre genera unos ejes ortogonales. Las

distancias y sentidos entre el origen y el nudo vecino ms prximo, a lo largo de cada uno

de los ejes cristalogrficos x, y, z, determinan los vectores de red o vectores fundamentales de traslacin, a, b, c.

En el espacio tridimensional, se define como celda unidad de la red al

paraleleppedo (oblicuo en el caso ms general) de aristas a, b, c. [Figura 3(a)]. Los

mdulos de los vectores de traslacin, a, b, c, junto con los ngulos que forman los

vectores entre s, = {b, c}, = {c, a}, = {a, b}, constituyen las constantes de la red o parmetros de red, y definen totalmente a la red. Las posiciones de todos los puntos de

una red se determinan construyendo todos los vectores posibles r de la forma (1), a partir del punto tomado como origen.

El volumen de la celda unidad es

V = a b c (2) Pero, puesto que la eleccin de los vectores de traslacin a, b, c, es en cierta medida arbitraria, la forma que adopta este volumen puede ser diversa. Ntese que la repeticin

de la celda unidad reproduce la red.

De nuevo, un ejemplo bidimensional aclara estos hechos. La figura 3(b) ilustra

posibles vectores de traslacin para una red bidimensional. Se puede observar que es

posible describir el mismo conjunto de puntos de red con diferentes elecciones de

vectores de traslacin (diferentes vectores base). Es evidente que la forma de celda

unidad que se obtiene depende de los vectores de traslacin escogidos y de la

disposicin relativa de los nudos de red.

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Figura 3. (a) Ejes cristalogrficos y celda unidad de una red cristalina tridimensional. (b) Nudos de una red bidimensional

y algunos conjuntos de pares de vectores de traslacin (ai, bi). Todos los conjuntos son vectores primitivos excepto el par

(a1, b1).

El paraleleppedo elemental formado por los vectores de traslacin ms

pequeos de una red da lugar a la denominada celda primitiva. De manera que, la celda

primitiva es la menor unidad que permite, mediante traslaciones completas, generar

todos los nudos de la red. Es fcil notar que una celda primitiva es un tipo especial de

celda unidad. Una propiedad bsica que caracteriza a una celda primitiva es que al

volumen asociado le corresponde un nico nudo de red.

La celda primitiva suele adoptar una de las dos formas siguientes: bien los nudos

estn en los vrtices de la celda y son compartidos [caso de la figura 3(a)]; o bien el nudo

asociado esta confinado en el centro de la celda. La primera forma es la utilizada

normalmente en cristalografa: las aristas de la celda son lneas que conectan nudos de

la red, y en cada vrtice hay un nudo compartido por varias celdas primitivas. Por otro

lado, cuando el nudo est en el centro de la celda primitiva se tiene la denominada celda

de Wigner-Seitz. Esta celda exhibe la misma simetra que la red y es muy til para

describir determinados comportamientos fsicos de los slidos. Se volver a ella ms

adelante.

En cuanto a las celdas unidad, se puede dar la situacin de que existan diversos

tipos de celdas, que difieran en el nmero de nudos que llevan asociados y/o en la

disposicin de los mismos, pero que tengan una misma forma geomtrica, por ejemplo,

que tengan todas forma de paraleleppedo rectangular. La figura 4 ilustra la situacin.

7

Figura 4. Tipos de celdas unidad. (a) primitiva, (b) centrada en las bases, (c) centrada en el interior, (d) centrada en las

caras.

Si los nudos ocupan nicamente y de forma compartida, las esquinas de la celda

unidad, se tiene la celda unidad primitiva, que se denota por P [figura 4(a)]. Si adems de

los nudos compartidos de las esquinas, la celda tiene nudos compartidos en la posicin

central de dos caras opuestas, se dice que la celda es centrada en la base, y se denota

por C [figura 4(b)], Si junto a los nudos compartidos en las esquinas existe un nudo

adicional en el punto interseccin de las diagonales principales, se tiene una celda unidad

centrada en el cuerpo (tambin denominada centrada en el interior o centrada en el

centro), que se denota por la letra I [figura 4(c)], y si existen nudos compartidos,

adicionales a los nudos esquina, que ocupan la posicin central de cada cara, se tiene

una celda centrada en las caras, que se denota por la letra F [figura 4(d)]. En los casos, I,

C, F, se dice que la celda unidad es mltiple, puesto que lleva asociada ms de un nudo

de red.

1.4 Sistemas cristalinos y redes de Bravais Una estructura geomtrica, o un cuerpo, se dice que es simtrico cuando se

puede realizar sobre el mismo ciertas operaciones que dan como resultado el que

coincida consigo mismo. Por ejemplo, un cuerpo tiene un eje de simetra de rotacin de

orden n, si un giro de 360o n alrededor de ese eje hace coincidir el cuerpo con l mismo.

Los cristales, con su condicin esencial de que los tomos estn distribuidos en el

espacio de manera peridica y regular, poseen simetras diversas. La ms fundamental,

asociada a la periodicidad, es la ya indicada simetra de traslacin. Y esta exigencia de

simetra de traslacin impone limitaciones a otras operaciones de simetra que se podran

realizar en una red cristalina, en tanto que tienen que ser elementos de simetra

compatibles con la periodicidad de las traslaciones. As, esta condicin limita el orden de

las posibles rotaciones: rotaciones de orden cinco, o superiores al orden seis, estn

prohibidas2 .

2 En la naturaleza existen materiales que s las tienen, violando esta regla. Por ejemplo, los cuasicristales muestran ejes

8

En principio, el hecho de definir una red no lleva implcito el que tenga que existir

alguna relacin entre las longitudes y las direcciones de los vectores escogidos como

vectores base. Sin embargo, la introduccin de las diversas operaciones de simetra

impone restricciones a los parmetros de red, generando relaciones determinadas entre

ellos.

Por ejemplo, considrese una red bidimensional donde , ,a b , pueden adoptar cualquier valor. Esta sera una red oblicua, que slo es invariante bajo una rotacin de

2 n con n = 1, 2. Si se quisiese que la red tuviese otras simetras adicionales, por ejemplo, una reflexin especular, sera necesario introducir restricciones a los valores de

, ,a b , es decir, restricciones a la forma de la red y de su celda unidad. Esto significa que cada red cristalina est definida por su simetra y es sta quien condiciona los

parmetros de red.

La red tambin puede permanecer inalterada bajo ciertos movimientos rgidos en

el espacio, es decir, puede transformase en s misma sin deformaciones. Estos posibles

movimientos son las operaciones de: centro de simetra, plano especular, ejes de

rotacin e inversin. Cada elemento de simetra impone unas limitaciones en la red. En

particular, el orden de las rotaciones compatibles con la simetra de traslacin permite

clasificar al conjunto de redes cristalinas en siete sistemas cristalinos, cada uno con unos

ejes y una celda unidad establecidos en funcin de los elementos de simetra que posee

el sistema.

De manera que cada sistema cristalino est definido por las constantes de red

que impone la simetra de rotacin que le caracteriza, es decir, por los seis parmetros a,

b, c, , , y las relaciones que existen entre ellos. Poseer un nmero mnimo de elementos de simetra es una propiedad fundamental de cada sistema cristalino, y lo que

les distingue entre s (en la Tabla 1 se indica la simetra que caracteriza a cada sistema).

Pero, adems de las rotaciones, existen otros elementos de simetra en la red,

como los que constituyen los denominados grupos puntuales3 . As que, ahora cabe

preguntarse cuantas disposiciones espaciales de los nudos son compatibles con los

requerimientos mnimos de simetra exigidos para cada sistema cristalino, y con las

diversas combinaciones de elementos de simetra impuestos por los grupos puntuales.

La respuesta es que, cuando haciendo uso de la simetra de traslacin se considera a la

de rotacin de orden cinco y diez. Se observaron por primera vez en 1985 y an no se ha logrado una explicacin completa a su simetra. Una idea muy aceptada asume un recubrimiento aperidico del espacio, e involucra a las teselas de Penrose (vea la seccin para conocer ms del captulo segundo) 3 Un grupo puntual es un conjunto de operaciones de simetra (rotaciones, reflexiones y/o inversiones) que pasando por un punto fijo de la red, dejan a sta invariante. En el espacio tridimensional existen treinta y dos grupos puntuales. En el espacio bidimensional slo diez. Estos grupos puntuales renen todas las posibilidades de simetra externa macroscpica en los cristales.

9

red cristalina como bloques unidad con simetra caracterstica que se repiten en el

espacio, slo existen catorce formas diferentes de disponer un grupo de puntos idnticos

en el espacio de manera que cada punto tenga un entorno equivalente, entendiendo por

tal el que, a partir de cada uno de los puntos, la red aparezca idntica a s misma en

estructura y en orientacin. Estas catorce disposiciones diferentes, caracterizadas por

celdas no necesariamente primitivas (tipo P) sino que pueden incluir nudos adicionales

(celdas tipo I, C, F), agrupadas en siete sistemas cristalinos segn la simetra que

poseen, fueron establecidas por Bravais, y se las denomina redes de Bravais.

TABLA 1

LOS SIETE SISTEMAS CRISTALINOS Y LAS CATORCE REDES DE BRAVAIS

Sistema Simetra caracterstica Celda unidad

convencional

Red de Bravais

Cbico

4 ejes de rotacin de orden 3

a = b = c

= = = 90 P I

F

Tetragonal

1 eje de rotacin de orden 4 a = b c

= = = 90 P

I

Hexagonal

1 eje de rotacin de orden 6 a = b c = = 90 = 120

P

Trigonal

1 eje de rotacin de orden 3

a = b = c

120> = = 90

R (Rombodrica

primitiva)

Ortorrmbico

3 ejes de rotacin de orden 2

y/o un plano especular a b c

= = = 90 P I

C F

Monoclnico

1 eje de rotacin de orden 2

o un plano especular a b c

= = 90 P

C

Triclnico

1 centro de simetra a b c =

P

De lo dicho anteriormente resulta evidente que, en algunos sistemas cristalinos

existe ms de una disposicin de puntos consistente con el correspondiente conjunto de

elementos de simetra del sistema, puesto que las catorce redes de Bravais

tridimensionales se agrupan bajo siete sistemas cristalogrficos. Por ejemplo, si se

considera el elemento de simetra que caracteriza a las redes del sistema cbico el de

10

mayor simetra-- que es la existencia de cuatro ejes de rotacin ternarios a lo largo de las

diagonales principales del cubo que constituye la celda unidad, se observa que hay tres

redes de Bravais que soportan esta simetra (ver Tabla 1). En el otro extremo, al sistema

triclnico, que es el de menor simetra puesto que nicamente posee el centro de

inversin comn a todas las redes de Bravais, slo se le asocia una red de Bravais, cuya

celda, tipo P, no tiene restriccin alguna en lo que a ngulos y longitud de sus vectores

base se refiere.

La figura 5 muestra la celda unidad convencional de las catorce redes espaciales

tridimensionales de Bravais, agrupadas de acuerdo con el sistema cristalino a que

pertenecen. Los siete sistemas cristalinos, junto con los parmetros de la

correspondiente celda unidad y las redes de Bravais asociadas a cada uno, se indican en

la Tabla 1.

Figura 5. Celdas unidad de las catorce redes espaciales de Bravais. (a),(b),(c), sistema cbico; (d),(e), sistema tetragonal;

(f), (g), (h), (i), sistema ortorrmbico; (j), sistema trigonal; (k), sistema hexagonal; (l), (m), sistema monoclnico; (n),

sistema triclnico.

Es preciso sealar que no todas las redes que ocurren en la naturaleza son redes

de Bravais, sino que existen muchas redes con base. Estas se construyen a partir de las

11

redes de Bravais, asociando a cada nudo de red uno o varios nudos ms.

Evidentemente, esto altera las simetras. Esta eliminacin de la simetra de la red de

Bravais original no es total sino selectiva, desapareciendo uno, o varios, de los elementos

de simetra en funcin del motivo puntual que se aada.

En los dos subapartados que siguen se consideran con ms detalle las redes de

los sistemas cbico y hexagonal, las ms sencillas pero que se encuentran en muchos

cristales interesantes.

1.4.1 Redes del sistema cbico

Al sistema cbico perteneces tres redes de Bravais: la cbica simple, la cbica

centrada en el cuerpo y la cbica de caras centradas.

La red cbica centrada en el cuerpo (I) tiene una celda cbica que se forma

aadiendo a la celda primitiva de la red cbica simple -- que tiene nudos compartidos (A)

en las esquinas --, un punto de red adicional (B) en el centro del cubo. De manera que la

celda unidad cbica de esta red tiene dos puntos de red (figura 6).

Figura 6. Celda unidad cbica de la red cbica centrada en el cuerpo, mostrando la posicin de los nudos y unos posibles

vectores primitivos de la red.

Figura 7. La red cbica centrada en el interior se puede considerar como una red cbica simple de puntos A con un punto

en el centro del cubo (punto B). O como una red cbica simple de puntos B con un punto(A) en el centro del cubo.

La red cbica centrada en el cuerpo se puede considerar como dos redes tipo

cbica simple interpenetradas, desplazadas a lo largo de la diagonal principal del cubo en

un valor igual a media diagonal. A primera vista, tal como se muestra en la figura 7, el

12

punto B parece ser diferente al punto A, pero, en realidad, ambos puntos son

equivalentes ya que puede igualmente suponerse que B es un punto esquina de otro

cubo desplazado. Ahora, desde la perspectiva del cubo de puntos B, los nudos del A son

puntos centrales. Es decir, todos los puntos de la celda unidad cbica convencional

tienen un entorno idntico en disposicin y orientacin, por lo que la red cbica centrada

en el cuerpo (tambin llamada centrada en el centro o centrada en el interior) es una red

de Bravais.

Un razonamiento anlogo conduce a que la disposicin cbica de caras

centradas tambin es, en s misma, una red de Bravais. En este caso, la celda unidad

cbica convencional contiene cuatro nudos o puntos de red. Es una celda tipo F en la

que los nudos esquina estn compartidos por otras ocho celdas, los nudos centrales de

cada cara estn compartidos con otra celda y hay un nudo en el centro del cubo (fig. 8).

Figura 8. Celda unidad cbica de la red cbica centrada en las caras, mostrando un posible conjunto de vectores

primitivos (a, b, c).

Solamente en la red cbica simple, la celda unidad cbica es una celda primitiva

(P), es decir, un cubo de lado a con un nudo compartido en cada vrtice. Pero cualquier

red de Bravais puede referirse a una celda primitiva, de manera que cabe ahora

preguntarse cuales son las correspondientes celdas primitivas de las redes de Bravais

cbicas tipo I y F. (Ya se ha indicado que la celda primitiva de la red cbica simple es la

propia celda unidad convencional).

Si la red cbica se genera mediante los vectores base x, y, z, que son ortogonales, un conjunto de vectores primitivos, (a, b, c) para la red cbica centrada en el interior es (figura 6),

2

a xb y

c (x + y + z)

= a= a

a=

(3)

Como se ha mencionado anteriormente, la eleccin de los vectores de traslacin no es

nica, de manera que tambin se podra haber tomado como vectores primitivos de la

red cbica centrada en el interior (denotndolos ahora por ai, notacin tambin usual)

13

1

2

3

2

2

2

a=

a=

a=

a (x + y - z)

a (-x + y + z)

a (x - y + z)

(4)

Tambin se puede encontrar una celda primitiva que describa a la red cbica centrada en

las caras. Una posible eleccin de vectores primitivos es (figura 8),

2

2

2

a (x + y)

b (y + z)

c (z + x)

a=

a=

a=

(5)

que proporciona una celda primitiva rombodrica.

Conviene sealar que pese a la existencia de una celda primitiva para estas dos

redes de Bravais, en muchas ocasiones resulta ms conveniente describirlas utilizando la

celda unidad cbica, ya que inmediatamente sugiere la simetra cbica que posee el

sistema. Pero la celda cbica convencional no es el bloque de menor volumen que se

puede repetir. De manera que, cuando se estudian efectos relacionados con la simetra

de traslacin del cristal -- por ejemplo, la forma de la zona de Brillouin o, ms adelante, la

clasificacin de estados mediante el vector de onda-- se debe considerar nicamente la

celda primitiva y los vectores de traslacin primitivos.

1.4.2 Redes del sistema hexagonal

El sistema hexagonal se caracteriza por tener un eje de simetra de orden seis, lo

que posibilita nicamente un tipo de red de Bravais, la simple o primitiva (P). La celda

unidad se define mediante dos vectores iguales y coplanares, a y b, que forman entre s

un ngulo de 120, y un tercer eje, c, normal a los anteriores. Es una celda primitiva y adopta la forma de un prisma recto de base en rombo con ngulo 120 (figura 9). Pero, en ocasiones, tambin se utiliza la celda unidad convencional, no primitiva, en forma de

prisma hexagonal.

En funcin de los vectores ortogonales x, y, z, unos vectores primitivos son

32

a x

b x y

c z

= a

a a= +2

= c

(6)

14

Figura 9. La celda unidad convencional de la red hexagonal (en trazo discontinuo) y la celda primitiva (trazo grueso) de

tipo prisma romboidal.

Esta celda tambin es compatible con los elementos de simetra del sistema trigonal. 1.5 Redes bidimensionales

Las redes bidimensionales describen las superficies e intercaras que aparecen de

manera natural en los cristales En dos dimensiones slo existen cinco redes de Bravais:

oblicua, rectangular [con dos tipos, primitiva (P) y centrada en el interior (I)], cuadrada y

hexagonal [figura 10(a)]. Los parmetros de red lo constituyen los vectores a y b, y el

ngulo que forman, .

Figura 10. (a) Celdas unidad de las redes de Bravais bidimensionales.

15

Las relaciones entre los parmetros de las distintas redes son:

- oblicua: a b; 90 120. - rectangular: a b; = 90. - rectangular centrada: a b; arccos(a 2b) = . - cuadrada: a = b; = 90. - hexagonal o triangular: a = b; = 120.

La red de menor simetra es la oblicua.

Existe otra red bidimensional muy interesante, pero que no es una red de Bravais

puesto que no todos sus nudos tienen el mismo entorno. Se denomina de panal de abeja,

y es una red con base. Est representada en la figura 10(b). Se puede construir, por

ejemplo, a partir de una red hexagonal bidimensional, de vectores primitivos

3 aa2 23 aa

2 2

= +

=

a x y

b x y

y asociando a cada punto de esta red un motivo con dos nudos,

1a ;

2 3=p x 2 a .2 3= p x

Figura 10. (b) Celda unidad de la red bidimensional de panal de abeja.

Entre los materiales que muestran este tipo de red al cristalizar, se encuentran los

recientemente descubiertos furelenos bidimensionales (ms detalles en el apartado

1.17), como el grafeno (una variedad del carbono).

1.6 Celda primitiva de Wigner-Seitz Se ha indicado en el apartado1.3 la posibilidad de escoger como celda primitiva

aquella en la que el nudo de red asociado ocupe la posicin central de su volumen. Esta

celda primitiva, denominada celda de Wigner-Seitz, tiene la simetra completa de la

16

correspondiente red de Bravais, y la propiedad de abarcar la regin del espacio que est

ms cercana al punto de red escogido como nudo origen que a cualquier otro punto de

red.

Figura 11.(a) Celda de Wigner-Seitz para una red bidimensional. (b) El poliedro interior al cubo es la celda de Wigner-

Seitz de la red cbica centrada en el interior. Las caras hexagonales bisectan las lneas que unen el punto central con cada

uno de los vrtices del cubo. Las caras cuadradas del poliedro bisectan las lneas que unen el punto medio de cada cara del

cubo con el punto central. (c) Celda unidad cbica (trazo fino), celda primitiva (trazo discontinuo) y celda de Wigner-Seitz

(trazo grueso) de la red c.c.c.

En dos dimensiones, los lados de la celda de Wigner-Seitz lo forman las

bisectrices de las lneas que unen un nudo dado (origen) con sus vecinos ms prximos,

tal y como se ilustra en la figura 11(a).

En tres dimensiones, la construccin es anloga pero, ahora, los planos que

cortan perpendicularmente a las lneas que unen el nudo origen a sus vecinos ms

prximos, generan un poliedro en el espacio. El volumen as delimitado, alrededor de

cada nudo, constituye la celda de Wigner-Seitz asociada a la correspondiente red de

Bravais tridimensional. La figura 11(b) muestra la celda de Wigner-Seitz de la red cbica

centrada en el interior. En la figura 11(c) se muestran la celda unidad cbica, una celda

primitiva y la celda de Wigner-Seitz correspondientes a una red cbica de caras

centradas.

1.7 Direcciones en la red: Notacin, propiedades En el estudio de los slidos cristalinos frecuentemente se necesita hacer

referencia a una direccin o a un plano reticular determinado, puesto que las propiedades

fsicas de los slidos cristalinos suelen diferir dependiendo de la direccin en que se las

17

observe. De manera que se hace imprescindible disponer de un mtodo de

representacin de direcciones y planos del cristal

Se utiliza como sistema de referencia con ejes (x, y, z) el correspondiente a los vectores de traslacin de la red, a, b, c, tomando un nudo cualquiera como origen arbitrario. Las longitudes se miden a lo largo de los ejes x, y, z, y son funcin de los correspondientes vectores a, b, c.

Es fcil verificar que una recta que pasa por dos nudos de red pasar por infinitos

nudos equivalentes ms, esta recta constituye una direccin cristalogrfica. Para

describir una direccin cristalogrfica basta con trazar una recta que pase por el nudo

origen y sea paralela a la recta de inters, y que dar las coordenadas de un nudo

atravesado por esta lnea.

En general, el nudo de red, u vw --tambin denotado por el vector r = ua + vb + wc, que lo une al origen-- estar en la direccin [uvw] (escrito con corchetes cuadrados) tomada desde el origen, siendo u,v,w, los nmeros enteros obtenidos al dividir u,v,w,

por su mximo comn divisor.

Como regla general, las direcciones cristalogrficas se especifican mediante las

coordenadas del nudo ms cercano al origen, de entre todos los que atraviesa la recta;

as se obtienen de manera directa los nmeros enteros uvw que definen la direccin. Por

ejemplo, una recta que pasa por el nudo origen (0,0,0) y por el nudo de coordenadas

(2,0,2), tambin pasa por el nudo de coordenadas (1,0,1), y su direccin es la [101].

Como el origen es arbitrario, cualquier direccin paralela a esta tendr esos mismos

ndices. Si una coordenada es negativa, se denota este hecho colocando sobre el

correspondiente ndice una barra horizontal, por ejemplo 101 . Los ndices de una

direccin son independientes de la forma geomtrica que tenga la celda unidad, puesto

que vienen determinados por la relacin entre las coordenadas de un nudo, en la

direccin dada, y el correspondiente vector unitario.

En algunos sistemas cristalinos existen direcciones cristalogrficamente

equivalentes (muestran el mismo espaciado entre nudos). Un conjunto de direcciones

equivalentes, entendiendo por tal las combinaciones posibles de u, v, w, que

proporcionan direcciones relacionadas a travs de una simetra, se denota por uvw y

constituye una forma o una familia de direcciones.

1.8 Planos cristalogrficos. ndices de Miller Hasta ahora, se ha considerado a la red como un conjunto tridimensional de

puntos ordenados pero, igualmente, se puede ver como un conjunto bidimensional de

18

planos cristalogrficos [figura 12(a)]. Cada plano cristalogrfico o plano reticular en el

espacio real, tiene la propiedad de pasar, al menos, por tres nudos de red no alineados.

Figura 12. (a) Dos conjuntos de planos de la red cbica simple, que ilustran que una red es equivalente a una familia de

planos reticulares. (b) La densidad de nudos de un plano es mayor cuanto ms grande es el espaciado entre planos.

A cada red de Bravais se le puede asociar un nmero infinito de familias de

planos, y cada familia se caracteriza por la distribucin y densidad de nudos dentro de

cada plano, as como por la separacin entre planos adyacentes. Cuanto mayor es la

distancia entre planos consecutivos de una familia mayor es la densidad de nudos en el

plano [figura 12(b)].

Figura 13. Grupo de planos pertenecientes a la zona [001].

Una familia de planos de red, con una regularidad espacial determinada, forma un

conjunto infinito y, tomados los planos de esa familia de manera colectiva, incluyen a

todos los puntos de la red.

Existen en el espacio grupos de planos pertenecientes a diversas familias, pero

todos paralelos a una direccin determinada, y cuyas intersecciones son lneas paralelas.

Estos grupos de planos se denominan zonas y la lnea interseccin, eje de zona (figura

13). Por ejemplo, todos los planos paralelos al eje z, que se designa como direccin [001], forman parte de la zona [001] puesto que la direccin z es comn a todos ellos.

Aunque han sido muchos los sistemas de notacin de planos sugeridos en el

pasado, sin embargo, el convenio utilizado en cristalografa para denotar los planos y

direcciones en una red es el de los ndices de Miller (sistema debido al cristalgrafo

britnico William Miller, quien los introdujo en 1839). La notacin de Miller permite

19

especificar la orientacin de los planos sin referirse a su posicin en el espacio. Supone

nombrar a los planos con referencia a la celda primitiva/unidad, mediante tres nmeros

enteros obtenidos de acuerdo a reglas precisas, que son independientes de la longitud

de los vectores base de cada red.

Al describir la red de Bravais como un conjunto de planos sucede que, con

independencia de cmo se tome el conjunto, siempre existir algn plano del mismo que

intersecte a cada eje de coordenadas del sistema elegido en un punto que sea un nudo

de red. El hecho de que cada uno de estos nudos est en un eje cristalogrfico diferente,

permite nombrar al plano dando las coordenadas de estos puntos de interseccin en

trminos de las constantes de red a, b, c, es decir, tomando como unidades las

dimensiones de la celda unidad.

Esta forma de denotar planos se justifica en el hecho de que las intersecciones de

cada uno de los planos paralelos de una familia, con cada uno de los tres ejes

cristalogrficos, mantienen entre si una relacin de proporcionalidad que es constante

dentro de cada familia. Adems, su empleo facilita en gran medida algunos clculos en

cristales4.

Se explica a continuacin cmo se asignan los ndices de Miller a un plano

reticular.

(1) Puesto que todos los puntos de la red de Bravais son equivalentes, se

selecciona cualquiera de ellos como origen de coordenadas y se hace coincidir los ejes

del sistema de referencia (x, y, z) con los ejes de la celda primitiva (a, b, c).

Figura 14. Plano reticular que intercepta a los ejes en x = 2a, y = 2b, z = c. Los ndices de Miller correspondientes a este

plano son (112).

El plano que se quiere identificar intersectar a los ejes del sistema cristalogrfico

a una distancia X, Y, Z, con respecto al origen, es decir, en los puntos X = pa, Y = qb, Z =

rc, que son nudos de red (figura 14).

(2) Se expresan estos valores en unidades de constantes de red, es decir, como

mltiplos o fracciones de las distancias unidad tomadas para cada eje,

4 Ms adelante, cuando se introduzca la nocin de red recproca, se ver que, entre las ventajas de los ndices de Miller, se encuentra que la notacin de los planos es la misma en el espacio real y recproco.

20

, , o , ,X Y Z p q ra b c

(3) Se toman los inversos de estos tres nmeros

1 1 1, , o , ,a b c

X Y Z p q r

(4) Se reducen estos inversos a los tres enteros mas pequeos que guarden

entre s la misma relacin, y se denotan por h, k, l.

Estos enteros, encerrados entre parntesis curvos (h k l), son los ndices de Miller

y, normalmente, denotan al plano ms prximo al origen de entre los planos de la familia

a la que pertenece.

Si un plano cristalogrfico intercepta a los ejes en la parte negativa, el

correspondiente ndice se escribe con el signo menos sobre l, _

h . Si el plano es paralelo a alguno de los ejes coordenados, lo que significa que su interseccin con ese eje est

en el infinito, entonces el ndice de Miller correspondiente es cero. As, si el plano es

paralelo al eje x, p = y el primer ndice sera cero.

Ejercicio Asignacin de ndices de Miller

Considrese el plano de la figura 14 que, tal como se observa, intersecta a los ejes x, y, z,

(tomados en la misma direccin y sentido que los vectores primitivos de la red de Bravais) en X =2a, Y = 2b, Z = c.

De acuerdo con las reglas establecidas, se expresa estos valores en unidades de los parmetros de red, resultando los nmeros 2, 2,1.

La inversa de estos nmeros es 1 1, ,12 2

.

Los enteros ms pequeos que guardan la misma proporcin entre ellos, obtenidos

multiplicando esos recprocos por el mnimo comn mltiplo, son 1,1, 2, de manera que los ndices

de Miller de ese plano, y sus paralelos, son (112).

Ntese que los ndices de Miller no definen un plano de manera unvoca, puesto

que se puede denotar por (h k l) no slo al plano de ndices h, k, l, ms cercano al origen,

que es lo habitual sino, tambin, en un sentido amplio, a toda su familia, es decir, al

conjunto infinito de planos paralelos y equidistantes, incluyendo el que pasa por el origen.

El conjunto de planos simtricamente equivalentes al (h k l), incluyendo los

ndices negativos, se indica por {h k l} entre llaves, y se denomina la forma {h k l}. Los

planos de una forma tienen el mismo espaciado, y sus ndices de Miller, aunque distintos,

poseen el mismo valor absoluto. Por ejemplo, los planos

21

( ) ( ) ( )100 , 001 , 010 , (100), (001),(010) del sistema cbico, son equivalentes (igual posicin relativa pero distintas orientaciones) y la forma se denota por {100}. Al nmero

total de planos equivalentes, para un conjunto dado de valores numricos de los ndices,

se denomina la multiplicidad, p. En el ejemplo que se acaba de dar, la multiplicidad para

los ndices 1, 0, 0, es seis.

En cuanto a la ecuacin de los planos (hkl), viene dada por la siguiente expresin,

x y z n

1 h 1 k 1 l+ + =

que particularizada para el plano de ndices (hkl) ms prximo al origen se expresa

1hx ky lz+ + = .

1.8.1. Planos y direcciones en el sistema cbico

Los ndices de un plano, al igual que los de una direccin, carecen de sentido a

menos que se proporcione la orientacin de los ejes cristalogrficos escogidos. En la red

de Bravais cbica simple, la celda primitiva coincide con la celda cbica, lo que no

sucede en las otras dos redes del sistema cbico: la cbica centrada en el cuerpo y la

cbica de caras centradas. Sin embargo, como regla general, para determinar las

direcciones cristalogrficas y los ndices de Miller de los planos de estas dos ltimas

redes cbicas, ambas se describen en trminos de la celda cbica unidad (que refleja

mejor la simetra del sistema) y no en trminos de las correspondientes primitivas. De

esta manera los ndices de Miller denotan a los mismos planos en cualquier red del

sistema cbico y las direcciones cristalogrficas tambin son las mismas. La figura 15

muestra algunos planos reticulares de una red cbica y sus correspondientes ndices de

Miller. Tambin se indican algunas direcciones interesantes.

Figura 15. Tres planos reticulares de una red de Bravais cbica simple y sus correspondientes ndices de Miller.

1.9 Propiedades de los planos reticulares Cada familia de planos reticulares tiene un espaciado interplanar definido (la

distancia entre dos planos consecutivos de una familia es la misma). Los espaciados ms

22

grandes corresponden a familias de ndices de Miller con valores pequeos, y estos

planos son los de mayor densidad de nudos de red. La distancia interplanar, dhkl, que se

mide perpendicularmente a los planos, es una funcin de los ndices del plano y de las

constantes de red. La relacin exacta entre estos parmetros e ndices depende del

sistema cristalino.

Es fcil ver (ejercicio P.1.6) que, para las redes del sistema cbico, con celda

unidad de parmetro a, el espaciado entre planos (h k l) viene dado por una relacin muy

sencilla,

hkl 2 2 2 1/ 2d (h +k +l )= a (7)

En los restantes sistemas cristalinos, la relacin entre el espaciado planar de una familia

y los ndices de Miller que la identifican son ms complejas. Estas relaciones se pueden

deducir por procedimientos anlogos al del ejercicio P.1.5.

Al definir los ndices de Miller mediante el triplete de enteros ms pequeos, los

planos tipo (nh nk nl) deben, en principio, reducirse al (h k l). Sin embargo, en ciertas

circunstancias y con el fin de obtener informacin adicional, se considera de forma

explcita el plano (nh nk nl). Una situacin de este tipo se encontrar ms adelante

cuando se estudie la difraccin de la radiacin por un cristal. Los planos (nh nk nl) son

paralelos a los planos (h k l) y tienen un espaciado d/n con respecto a estos ltimos.

Ahora, un mismo plano puede pertenecer a dos conjuntos distintos, siendo los ndices de

Miller de uno de los conjuntos mltiplos de los del otro. Por ejemplo, un mismo plano

puede pertenecer al conjunto (102) y al conjunto (204), puesto que cada segundo plano

del conjunto (102) pertenece al conjunto (204).

Finalmente, conviene sealar que, en el sistema cbico, la direccin [h k l] es

ortogonal al plano (h k l). Pero este hecho no es una propiedad general de los sistemas

cristalinos, y suponer que la direccin [h k l] es siempre normal al plano de ndices de

Miller (h k l) es un error.

1.9.1 ngulo entre dos planos

En ocasiones se precisa conocer el ngulo que forman dos planos de ndice de

Miller 1 1 1(h k l ) y 2 2 2(h k l ) . La expresin general que permite determinar este ngulo es

compleja y no se incluye aqu.

En el caso particular de planos del sistema cbico, el ngulo viene dado por el

producto escalar de las direcciones normales a los planos, lo que genera la expresin,

1 2 1 2 1 22 2 2 2 2 21 1 1 2 2 2

h h k k l lcosh k l h k l

+ + = + + + + (8)

23

1.10 Sistema de ndices de Miller-Bravais En el sistema hexagonal y tambin en el sistema trigonal, dado el tipo de simetra

que poseen y con el fin de facilitar la designacin de planos equivalentes, se utiliza un

sistema de ndices de Miller de cuatro ndices, (h k i l), con el cuarto ndice i (una

combinacin de los dos primeros) escribindose en tercer lugar. Para ello, a los tres ejes

del sistema de referencia (x, y, z) se le aade otro eje auxiliar, u, que se introduce en el

plano perpendicular al eje hexagonal (o eje-c, que es paralelo a z) y a 120 de los ejes x, y (figura 16). Es decir, x, y, u, son coplanares.

Para escribir, en este caso, los ndices de un plano se sigue un procedimiento

anlogo al descrito para el sistema de Miller, pero ahora se toma la interseccin a lo largo

de los cuatro ejes x, y, u, z. El plano tiene cuatro ndices (h k i l), siendo el ndice i el inverso de la interseccin del plano con el eje u. Pero, puesto que la interseccin del plano con los ejes x e y, determina la interseccin con el eje u, es evidente que i

depende de h y k, siendo la relacin i = (h + k), como se puede deducir al considerar las relaciones entre los lados de los tringulos semejantes, OBA y EBD, de la figura 16.

Figura 16. Esquema del cuarto eje de los ndices de Miller para una red hexagonal.

Esta notacin de ndices para el sistema hexagonal no es nica puesto que, en

ocasiones, se omite el ndice i y se escribe un punto en su lugar, quedando (h k . l),

incluso se emplea la notacin de tres ndices (h k l). Sin embargo, la notacin de cuatro

ndices es ms conveniente porque refleja mejor el hecho de que planos equivalentes

tienen ndices similares. Los planos equivalentes se deducen por permutacin circular de

los tres primeros ndices.

ESTRUCTURAS CRISTALINAS

1.11 Base cristalina. Estructura cristalina Como se ha explicado en apartados anteriores, es posible asociar a cada slido

cristalino una red de Bravais, que describe parte de las simetras existentes en el mismo.

Pero la red no refleja completamente la naturaleza del cristal, puesto que falta considerar

24

la relacin entre cada nudo de la celda unidad de la red de Bravais y la posicin de los

tomos en el cristal. Esta relacin se logra asociando a cada nudo un motivo atmico,

que consiste en un tomo, o un grupo de tomos y/o molculas, cada uno con su

naturaleza qumica y su posicin, motivo atmico que habitualmente se denomina la

base cristalina.

La estructura cristalina se genera como resultado de aadir, a la celda primitiva

de la red de Bravais del cristal, la base asociada a un punto de red (figura 17). Es decir,

se puede escribir la equivalencia

red + base = estructura cristalina

En consecuencia, la estructura cristalina se describe estableciendo la posicin

relativa de cada tomo en la celda unidad. La posicin del tomo j-simo de la base, con

respecto al punto de red tomado como origen, se expresa por

rj = xj a + yj b + zj c (9)

con 0 xj, yj, zj 1. Es decir, las coordenadas del tomo en la celda unidad pueden ser una fraccin de los vectores de red.

Figura 17. La estructura cristalina se forma aadiendo la base a cada nudo de red.

La base asociada a un punto de la red de Bravais puede ser un nico tomo, o

varios tomos, incluso decenas de ellos como en algunos cristales orgnicos y

biolgicos. Si la base asociada a la celda primitiva base primitiva esta constituida por

un nico tomo, el conjunto de posiciones atmicas, o estructura cristalina, coincide con

la red de Bravais. En este caso, y dada la identidad, se puede decir que la red adquiere

significado fsico. A un cristal de estas caractersticas se le nombra, en muchas

ocasiones, cristal monoatmico. Este es el caso del aluminio, que tiene una base

monoatmica asociada a la celda primitiva, pese a que se le pueda asociar una red de

Bravais cbica de caras centradas, de igual denominacin que su estructura cristalina.

Sin embargo, el germanio, que tambin tiene una red de Bravais cbica de caras

centradas, lleva asociado a su nudo primitivo una base de dos tomos. Su estructura

cristalina es del ''tipo diamante''. En casos como ste, se dice que la estructura cristalina

25

tiene una red (de Bravais) con base, puesto que no es posible seleccionar una celda a la

que asociar un nico tomo por nudo.

Pero, en ocasiones, tambin se designa como estructura con red con base a otro

tipo de situaciones. Por ejemplo, cuando por una buena razn se escoge para la red de

Bravais una celda unidad que no es primitiva. Este es el caso de las redes cbica

centrada en el cuerpo y cbica de caras centradas en las que, cuando se quiere resaltar

su pertenencia al sistema cbico, se tiende a describirlas no con la celda primitiva

rombodrica sino mediante una celda unidad que, en el caso de la primera y como ya se

ha sealado anteriormente, supone que al punto de red de la celda cbica simple

(tomado en la esquina origen) se le ha aadido otro punto en el centro del cubo. Esto

induce a considerar la estructura cristalina asociada como constituida por una red cbica

simple con una base de dos tomos. Y, por razones similares, a la estructura cbica de

caras centradas se la puede asociar una red cbica simple con una base de cuatro

tomos. Y esto pese a que ambas estructuras tienen una base monoatmica asociada a

la celda primitiva de su correspondiente red de Bravais.

Si se tiene en consideracin el nmero y la posicin de los tomos de la base, y la

naturaleza de cada uno, el nmero de estructuras cristalinas es enorme. (Se han

catalogado para diversas aleaciones y compuestos ms de 30.000). Sin embargo, todos

los elementos y un gran nmero de slidos inorgnicos interesantes cristalizan en una de

las estructuras siguientes: cbica centrada en el interior, cbica centrada en las caras,

hexagonal compacta y diamante (que son las cuatro principales); y sus variantes ms

directamente relacionadas.

1.12 Estructura cbica centrada en el cuerpo Esta estructura tambin se denomina cbica centrada en el interior y se la nombra, de manera abreviada, por c.c. y tambin por b.c.c5. La red de Bravais asociada

es cbica centrada en el cuerpo (o en el interior). Como ya se ha explicado

anteriormente, aunque esta red tiene una celda primitiva rombodrica a la que se le

puede asociar una base monoatmica y generar as la estructura cristalina cbica

centrada en el cuerpo, en muchas ocasiones, porque hace ms evidente la simetra del

cristal, se toma como celda unidad convencional una celda cbica. De manera que, muy

frecuentemente, se escoge una celda cbica simple y al nudo de red se le asocia una

base de dos tomos. Las posiciones de los tomos de la base, referidos a la celda

ortogonal, son (0,0,0), ( ,,). El nmero de tomos ms prximos a uno dado, o

5 La abreviatura b.c.c. proviene del ingls, body centred cubic; la c.c. del nombre castellano centrada en el cuerpo.

26

nmero de coordinacin, en esta estructura es de ocho (es fcil verlo si, en la figura 7,

considera que en cada nudo de la celda unidad convencional se coloca un tomo).

La fraccin de ocupacin de volumen (volumen de celda unidad que ocuparan

los tomos suponindoles como esferas rgidas que se tocan entre s) es de 0,68. No es

una estructura de apilamiento compacto. Es decir, si se supone formada por esferas

rgidas idnticas apiladas, esta estructura muestra grandes huecos en ciertas posiciones;

huecos que en esta estructura, de acuerdo con la relacin (9), se denotan por 1 1, ,02 4

.

Los planos de mxima densidad atmica son los { }110 . TABLA II ELEMENTOS SELECCIONADOS QUE ADOPTAN LA ESTRUCTURA C.C. (B.C.C.)

Material a (A) Material a (A) Material a (A)

Li 3,49 V 3,03 Nb 3,30

Na 4,22 Cr 2,88 Mo 3,15

K 5,22 Ba 5,02 Ta 3,51

Rb 5,59 Ti 2,95 W 3,16

Cs 6,05 Fe- (*) 2,87 Eu 4,58 (*) Para el rango de temperaturas (T < 910C, T> 1390 C)

Muchos metales cristalizan con esta estructura, entre otros, los elementos

metlicos alcalinos a temperatura ambiente, algunos metales de transicin y, en un cierto

rango de temperaturas, el hierro, el titanio y el zirconio. Algunos de estos elementos y el

valor de su constante de red, a (arista de la celda cbica) estn indicados en la Tabla II.

1.12.1 Estructura del cloruro de cesio

Una estructura directamente relacionada con la estructura cbica centrada en el

cuerpo (c.c.) es la estructura del ClCs, que toma su nombre de este compuesto, y en

donde los tomos de Cl y Cs se distribuyen en los nudos de la correspondiente red de

Bravais de manera que cada tomo se rodea de ocho de otra especie (figura 18).

Figura 18. La celda unidad de la estructura del cloruro de cesio. Deriva de la estructura cbica centrada en el cuerpo pero,

en este caso, el crculo negro del interior representa un in Cl- que se encuentra rodeado de seis iones Cs+ (crculos en

blanco de las esquinas del cubo).

27

En este caso, dada la naturaleza diferente de los tomos, la simetra de

traslacin de la estructura lleva a una red de Bravais cbica simple, con una base

biatmica con un tomo de Cs en el origen y otro de Cl en (,,).

Adems del cloruro, bromuro y yoduro de cesio, muchos compuestos

intermetlicos, tipo CuZn (latn ), FeAl, AlNi, AgCd, etc., adoptan esta estructura. Algunos se indican en la Tabla III, junto con el valor, a, de la arista de la celda unidad

cbica convencional. TABLA III

ELEMENTOS SELECCIONADOS QUE ADOPTAN LA ESTRUCTURA ClCs

Material a (A) Material a (A)

CuZn 2,94 AlNi 2,88

CuPd 2,99 CsCl 4,12

BeCu 2,70 CsBr 4,29

AgCd 3,33 AgMg 3,28

LiHg 3,29 TiCl 3,83

1.13 Estructura cbica de caras centradas Esta estructura, que se designa de forma abreviada por las siglas c.c.c. o f.c.c.6,

al igual que la cbica centrada en el cuerpo (c.c.), analizada en el apartado 1.12, tiene

asociada una red de Bravais de igual nombre. Pese a que sta posee una celda primitiva

rombodrica a la que se le puede asociar una base monoatmica, la estructura se

describe habitualmente mediante la celda convencional en forma de cubo con un tomo

en cada esquina y un tomo en el punto central de cada una de sus caras, todos

compartidos en mayor o menor grado [ver figura 19(b)]; lo que equivale a una celda

cbica simple con una base asociada de cuatro tomos en

( ) 1 10,0,0 , , ,0 ,2 2

1 1,0, ,2 2

1 10, ,2 2

. El nmero de coordinacin de la estructura es doce, y

la fraccin de ocupacin es de 0,74. Es una estructura muy densa, de apilamiento

compacto.

La disposicin que adoptan los tomos en esta estructura se puede visualizar

considerando el apilamiento de esferas rgidas, idnticas, de la manera ms compacta

posible (apilamiento compacto). Esto supone colocar esferas rgidas del mismo tamao,

en contacto entre ellas y con disposicin hexagonal, en un mismo plano, como se

muestra en la figura 19 (a). Cada esfera estar rodeada de otras seis, y entre ellas

dejaran una serie de huecos, aqu denotados por B y C.

6 Proviene del ingls faced centred cubic.

28

Figura 19. (a) Corte transversal de un apilamiento compacto de tomos. Los puntos A denotan la posicin central de los

tomos en el plano del papel. B y C son posiciones de hueco, en donde se colocan los tomos de capas sucesivas.

(b) Estructura cbica centrada en las caras. El plano a trazos discontinuos es el (111), es un plano compacto y sus tomos

se disponen como en (a).

Si sobre las esferas de este plano se colocan otras esferas, que estarn en un

segundo plano por encima de ste, las nuevas esferas se posicionaran en los huecos

dejados por las esferas del primer plano, es decir, bien sobre las posiciones de tipo B o

sobre las de tipo C. Si las esferas de un tercer plano, paralelo a los dos anteriores,

ocupan posiciones sobre los huecos del primer plano que han sido dejados vacantes por

las esferas del segundo plano, se obtiene un apilamiento del tipo...ABCABC... que da

lugar a la estructura cbica de caras centradas (c.c.c.).

Son los planos normales a la diagonal del cubo, --los planos {111}, uno de los

cuales aparece punteado en la figura 19(b)--, los planos compactos de esta estructura,

cuyos tomos adoptan la disposicin de la figura 19(a). Las direcciones de la red

(correspondientes a las diagonales de las caras) definen las direcciones compactas.

La ductilidad, maleabilidad y dureza de los metales depende en muchas

ocasiones de la facilidad con la que los planos de tomos deslizan entre s. Y en la

estructura cbica de caras centradas este deslizamiento tiene lugar en los planos

compactos, a lo largo de las direcciones compactas.

Entre los elementos que cristalizan en la estructura cbica de caras centradas se

encuentran los gases inertes, los metales de valencia elevada (Al, Pb), los ltimos

metales de transicin y los metales nobles. En la Tabla IV se indican algunos de ellos,

junto al valor de la constante de red a (arista de la celda cbica convencional).

TABLA IV

ELEMENTOS SELECCIONADOS QUE ADOPTAN LA ESTRUCTURA C.C.C. (F.C.C.)

Material a (A) Material a (A) Material a (A) Material a (A)

Ne 4,46 Ca 5,58 Ni 3,52 Ir 3,84

Ar 5,31 Sr 6,08 Cu 3,61 Au 4,08

Kr 5,64 Al 4,05 Rh 3,80 Ag 4,09

Xe 6,25 Pb 4,95 Fe- (*) 3,65 Pt 3,92 (*) Para el rango de temperaturas 910C 1390 C.

29

1.13.1 Estructura del cloruro sdico Una estructura importante relacionada con la estructura cbica de caras

centradas es la estructura del ClNa, representada en la figura 20. A ella pertenecen la

mayora de los haluros alcalinos (pero no los compuestos con cesio, cuya estructura se

ha explicado anteriormente), as como los xidos, sulfuros y seleniuros de los metales

divalentes (Ba, Ca, Mg, Mn, Pd, Sr) y de las tierras raras. En la Tabla V se indican

algunos de ellos, junto al valor de la constante de red a (arista de la celda cbica

convencional).

Figura 20. La estructura del cloruro sdico. Los crculos pequeos y blancos representan los iones Na+ y cada uno se

encuentra rodeado de seis iones Cl-(crculos rellenos).

Esta estructura parece ser la ms favorable a adoptar por slidos cristalinos

constituidos por dos iones de tamao muy diferente7. En ella se puede considerar que los

tomos de un tipo (por ejemplo, los de menor dimensin, como el Na) ocupan los nudos

de una red c.c.c. y los tomos del otro tipo (en este caso, los de mayor tamao, como el

Cl) los de otra red c.c.c. desplazada con respecto a la de tomos de Na en una cantidad

equivalente a la mitad de la diagonal principal (figura 20).

Es decir, que la estructura del ClNa se puede describir como una red de Bravais

tipo F con una base de dos tomos, un tomo de sodio en (0,0,0) y uno de cloro en (,

,), posiciones referidas a la celda unidad. Cada tomo de un tipo se encuentra

rodeado de seis tomos de tipo distinto, y la celda unidad cbica tiene ocho iones, cuatro

Na+ y otros cuatro Cl-.

TABLA V

ELEMENTOS SELECCIONADOS QUE ADOPTAN LA ESTRUCTURA ClNa

Material a (A) Material a (A)

AgBr 5,77 KCl 6,29

LiH 4,08 MgO 4,21

MnO 4,45 NaCl 5,64

PbS 5,94 PbTe 6,45

7 La relacin de dimetros inicos es aproximadamente

Na Cld d 0, 54 , frente a 0,91 para

Cs Cld d , otra estructura con

enlace atmico de tipo inico.

30

1.14 Estructura hexagonal compacta La disposicin de los tomos en esta estructura, denotada de forma abreviada por

h.c. o h.c.p.8, se logra apilando esferas idnticas de manera compacta, en un proceso

similar al que se ha descrito en el apartado 1.13. Pero, ahora, el apilamiento se debe

realizar de manera que las esferas de la tercera capa ocupen las mismas posiciones que

las de la primera capa, a la que se denomina plano basal. Este nuevo apilamiento se

designa por ...ABABAB... o ...ACACAC..., segn sean los sitios ocupados en la segunda

capa.

La estructura cristalina se asocia a la red de Bravais hexagonal simple. La celda

unidad convencional de la estructura cristalina es un prisma hexagonal que contiene seis

tomos, (figura 22), aunque esta estructura se describe tambin a partir de la celda

primitiva de la red hexagonal, que tiene forma de prisma tetragonal, al que se le aade

una base de dos tomos, uno en (0,0,0) y otro en 2 1 1

, ,3 3 2

. La arista larga del prisma,

que es normal al plano basal, se toma a lo largo del eje z, y se la denota habitualmente mediante el vector c. Las aristas de la base se han representado por los vectores de igual mdulo, a y b.

Figura 22. La celda unidad convencional de la estructura hexagonal compacta. Tambin se muestra la celda primitiva

(sombreada) con la posicin de los dos tomos asociados.

Al igual que en la estructura cbica de caras centradas, la fraccin de ocupacin

es de 0,74 (es una estructura compacta), y el nmero de coordinacin es doce. Esta

estructura tiene una relacin ideal entre parmetros de red, c/a = 1,633 (calculada

asumiendo un modelo de esferas rgidas tangentes entre s), pero muchos de los slidos

cristalinos reales se alejan considerablemente de este valor ideal.

Las direcciones compactas son las diagonales de la base del prisma, con ndices

de Miller 1120

. Los planos de mxima densidad atmica son los { }0001 que se corresponden con los planos base del prisma.

Entre los elementos importantes que cristalizan con esta estructura estn los

metales alcalinos a baja temperatura, los metales divalentes, los primeros metales de 8 Del trmino ingls hexagonal closed packed.

31

transicin y muchas tierras raras. En la Tabla VI, se indican algunos de estos elementos y

sus parmetros de red, a, c. TABLA VI ELEMENTOS SELECCIONADOS QUE ADOPTAN LA ESTRUCTURA H.C.

Material a (A) c (A) Material a (A) c (A)

Li (T < 78 K) 3,08 4,82 Ca (T >723 K) 3,99 6,53

Be 2,29 3,58 Mg 3,21 5,21

Sc 3,31 5,27 Y 3,65 5,73

Ti 2,95 4,69 Zr 3,23 5,15

Co (T < 400 K) 2,51 4,07 Ru 2,71 4,28

Zn 2,66 4,95 Cd 2,98 5,62

1.14.1 Estructura de la wurtzita Cuando la base biatmica asociada a los nudos de la red hexagonal esta

constituida por tomos de distinta especie, se obtiene la estructura de la wurtzita, que

toma su nombre del correspondiente material (el SZn, en fase hexagonal, un material

polimrfico). El apilamiento es hexagonal compacto (ABAB) con capas alternas de S y

Zn. En esta estructura cristalizan diversos compuestos semiconductores de inters

tecnolgico, como el SeCd, SeZn, TeZn. Es una de las cinco estructuras covalentes (por

la naturaleza del enlace atmico).

1.15 Estructura del diamante Esta estructura se puede describir mediante una red cbica de caras centradas

con una base de dos tomos: uno en (0,0,0), y otro desplazado en un cuarto de la

diagonal principal 1 1 1

, ,4 4 4

. Es decir, la celda unidad cbica de la estructura cristalina

tiene ocho tomos [figura 23(a)].

Figura 23. (a) La celda unidad de la estructura del diamante y de la zincblenda. En la estructura del diamante los tomos

son todos del mismo tipo. En la de la zincblenda se alternan los tomos de dos tipos (por ejemplo, Zn y de S). (b)

Secuencia atmica ...AaBbCc...

32

Cada tomo tiene cuatro vecinos ms prximos y doce algo ms alejados. Es una

estructura muy abierta. La fraccin de ocupacin es de slo 0,34.

Los tomos adoptan los enlaces covalentes caractersticos, tipo sp3. Por ejemplo,

fijndose en el tomo que ocupa la posicin 1 1 1

, ,4 4 4

, se puede observar que junto con

sus cuatro vecinos ms prximos forma un tetraedro. El ngulo de enlace es de '109 28D . Como se puede apreciar de la figura, la estructura del diamante es equivalente a

dos redes cbicas de caras centradas interpenetradas, desplazadas entre s en un cuarto

de la diagonal principal del cubo, que llevan asociadas un tomo compartido en cada

nudo. Siguiendo la descripcin de apilamiento y ocupacin de planos atmicos

introducida en el apartado 1.13, la secuencia de planos atmicos se puede expresar por

...Aa Bb Cc... , estando los tomos de los planos a, b, c, sobre la vertical de los tomos

correspondientes a los planos A, B, C, [figura 23(b)].

Adems del diamante, otros materiales relevantes que cristalizan en esta

estructura son los elementos semiconductores germanio y silicio; el carbono y el estao

gris.

1.15.1 Estructura de la zincblenda

Un caso particular de la estructura del diamante es la estructura de la esfalerita

[tambin conocida como de la pechblenda, o de la blenda de zinc, o zincblenda, (la

variedad cbica del SZn)], en la que los tomos asociados a cada una de las dos redes

cbicas de caras centradas son de distinta especie y tienen distinta polaridad. Este es

otro caso de una red con base, constituida aqu por tomos de distinta especie.

Materiales cristalinos, tan relevantes hoy en da por sus aplicaciones en micro- y

opto-electrnica, como los compuestos semiconductores GaAs, GaP, InSb, InAs, GaSb,

CdS, cristalizan con esta estructura. Tanto esta estructura, como la del diamante y la de

la wurtzita, pertenecen al grupo de estructuras covalentes.

Para saber ms

Polimorfismo y alotropa Algunos materiales pueden cristalizar en ms de una estructura, se dice entonces que poseen diversas fases polimrficas (cada fase con una estructura, pero sin cambio alguno en su composicin qumica), y a la habilidad de poseer esta variedad de fases se le denomina polimorfismo. La transformacin de una fase en otra, que lleva emparejada cambios bien definidos en el nmero de coordinacin atmica y en el tipo de enlace, suele ocurrir por efecto de la temperatura y tambin de la presin. Cada fase tiene su propio rango de estabilidad termodinmica y difiere de otras fases en sus propiedades fsicas. As, en el apartado 1.12 se adjudic a los elementos alcalinos, Li, Na, la estructura cbica centrada en el cuerpo, pero, en el apartado 1.14 se incluyeron como poseedores de la estructura

33

hexagonal compacta. Igualmente, el SZn puede encontrarse como wurtzita (h.c.) o como esfalerita (cbica). Puesto que las diversas fases poseen la misma composicin qumica, las propiedades qumicas son similares, pero las propiedades fsicas --como densidad, calor especfico, conductividad, punto de fusin, comportamiento ptico--, son diferentes al depender de la disposicin atmica en la estructura. Cuando el polimorfismo ocurre en un elemento, tambin se denomina alotropa. El estado alotrpico ms estable a menor temperatura, se denota por la letra griega , el estable en el siguiente rango de temperatura por , y as sucesivamente

Los casos clsicos ms representativos de alotropa son los que presentan el hierro y el estao. El primero, a presin normal y en funcin de la temperatura, es cbico centrado en el cuerpo (c.c.) hasta los 912o C (fase ), y cbico de caras centradas (fase ) a temperaturas ms elevadas (entre 912o C y 1400o C) volviendo a adoptar la estructura c.c. por encima de esta ltima temperatura (fase ) aunque se cree que, bajo las condiciones de presin y temperatura del interior de la tierra, su estructura es h.p.

En cuanto al estao, la fase a temperatura T < 260 K tiene la estructura del diamante y se le denomina estao gris. A temperaturas superiores se forma el estao blanco, con una red tetragonal centrada en el interior. Las propiedades de conduccin de cada fase son diferentes, siendo conductor el estao blanco y semiconductor el estao gris.

En la actualidad, el carbono es otra estrella del polimorfismo. Con presiones elevadas cristaliza con la estructura del diamante, estructura que una vez formada se mantiene a presin atmosfrica y temperaturas inferiores a 900o C. Sin embrago, es ms comn encontrarlo con la estructura del grafito (figura 24), por ser la forma estable que se forma a temperatura ambiente. La estructura del grafito muestra un apilamiento laminar, cuya disposicin atmica se repite cada dos capas (apilamiento tipo AB), y en donde los tomos de carbono de cada capa forman anillos hexagonales del tipo de la molcula de benceno. De manera que, en cada capa, cada tomo de carbono se encuentra ligado a otros tres (a una distancia de 1,415 A) mediante enlaces covalentes, mientras que las capas sucesivas de tomos se encuentran ligadas entre s por dbiles enlaces de van der Waals, con una separacin entre capas de 3,35 A.

Esta diferencia de estructura se manifiesta en diversas propiedades. As, el diamante, es un muy buen aislante elctrico y un excelente conductor trmico, adems de ser el slido conocido de mayor dureza, mientras que el grafito muestra una buena conductividad elctrica --comparable a la de los metales-- y su dbil enlace entre capas le convierte en un excelente lubricante.

Figura 24. La estructura laminar del grafito, mostrando lminas conectadas mediante enlaces de van del Waalas. La habilidad de los tomos de carbono de formar estructuras moleculares con forma de

anillo hexagonal y/o pentagonal est directamente relacionada con la formacin de grandes molculas esfricas y, tambin, con la de largos tubos laminares. As, los recientemente descubiertos fulerenos cristalizan con una estructura cbica de caras centradas,. pero cada nudo de la celda unidad cbica lleva asociado la famosa molcula de carbono C60, que adopta la forma de un baln de ftbol (figura 25).

34

Figura 25. Celda cbica del fulereno y la molcula de C60.

Esta molcula tiene 12 caras pentagonales y 20 hexagonales unidas, y un carbono en cada esquina. Las molculas se pueden producir en el laboratorio con un arco de carbono en una atmsfera parcialmente inerte pero, tambin se encuentran en los procesos parciales de combustin. Un cristal de fulereno (el buckminsterfureleno) es semiconductor pero los compuestos que forma con los metales alcalinos (tipo K3C60) muestran superconductividad de baja temperatura crtica (Tc < 18 K).

En el mbito bidimensional, el carbono aparece en forma de monocapa formando el grafeno. Pequeas lminas de grafeno enrolladas constituyen los denominados nanotubos de carbono (CNTs), que cada da muestran mayores posibilidades de utilizacin en nanodispositivos electrnicos.

RED RECPROCA

1.17 Concepto de red recproca. Definiciones Como se ha indicado repetidas veces, muchas propiedades de los cristales estn

directamente relacionadas con la periodicidad que muestra su distribucin atmica. La

existencia de esta periodicidad ha propiciado la posibilidad de simplificar el estudio formal

de los slidos trabajando, no en el espacio real, sino en un espacio nuevo, denominado

espacio recproco, cuya definicin, propiedades y algunas ventajas de uso se explican en

los apartados que siguen.

Hasta ahora, el cristal se ha descrito suponiendo que cada tomo del mismo se

puede considerar parte de una base cristalina que, a su vez, esta asociada a un nudo de

una red de Bravais con una determinada celda unidad. La posicin de cada tomo en el

espacio real se expresa por j n+r R , donde Rn denota el origen de la celda n-sima de la red de Bravais, y rj la posicin del tomo dado con respecto al nudo origen de la celda.

Pero de todos es conocida la posibilidad de expresar una magnitud fsica que

vara peridicamente con el tiempo mediante una serie de Fourier en el dominio de la

frecuencia, y las ventajas que conlleva semejante anlisis. De manera anloga, es

posible analizar una propiedad de un cristal, que vara en el espacio de manera peridica,

mediante una serie de Fourier en un espacio matemtico que se denomina el espacio

recproco.

35

As, una estructura peridica tridimensional, (r), que tiene la periodicidad de la red de Bravais, se puede expresar mediante la serie

( ) gg

r g.ri= .e

siendo g un vector de un cierto espacio, que en seguida se ver cmo se define. Para preservar la invariancia de traslacin de la red, el producto de los vectores g

y r, para cualquier r que sea un vector de traslacin del espacio real, debe satisfacer la relacin, g.r =2m con m entero. (10) Esta condicin para el vector g, permite definir un nuevo espacio el espacio recproco-- cuyos vectores base generan la denominada red recproca.

Los vectores base de la red recproca tridimensional, a*,b*,c*, -- que se denotan habitualmente con un asterisco (*) se definen a partir de los vectores de la red directa,

a, b, c, mediante las siguientes relaciones,

[ ][ ][ ]

2

2

2

= = =

b ca*a b c

c ab*a b c

a bc*a b c

(11)

De manera general, los vectores base de la red recproca se pueden expresar mediante

una formulacin equivalente, basada en el producto escalar y obtenida a partir de la

relacin (10), por

a*.a = b*.b = c*.c = 2 a*.b = a*.c = b*.c = b*.a = ... = 0. (12)

Relaciones que, de manera abreviada y con un cambio de notacin (ampliamente

utilizada), tambin se expresan por,

ij*i j ij

ij

1. 2

0

== =a a si

i ji j= , con i = 1, 2, 3. (13)

donde ai, aj*, representan los vectores base de la red real y de la red recproca, respectivamente.

Ntese que estas relaciones no implican que los vectores de traslacin del

espacio directo y recproco sean paralelos entre s. Esto ltimo slo ocurre cuando los

ejes cristalogrficos de la red directa son ortogonales.

El conjunto de puntos generados por los vectores base de la red recproca, (a*, b*, c*) forma el espacio recproco que, como se puede observar, es el espacio dual del

36

espacio directo. Ntese que, con independencia de cual sea la eleccin de los vectores

primitivos a, b, c, de la red directa, siempre se generan los mismos puntos de red recproca. As, a cada red del espacio real le corresponde una red recproca

perfectamente definida.

De la correspondencia unvoca que existe entre red directa y red recproca se

sigue que cada propiedad de simetra de la red cristalina se mantendr en la

correspondiente red recproca.

Los tres vectores a*, b*, c*, definen la celda unidad de la red recproca, cuyo volumen V* viene dado por el producto

* * * *V .( )= a b c (14.a) Resulta sencillo comprobar que el volumen de la celda primitiva de la red

recproca, V*, satisface la relacin, 3

* 8V =V

(14.b)

siendo V el volumen de la celda primitiva del espacio real.

Igualmente es fcil ver que la red recproca de la red recproca es la propia red

directa.

Por otra parte, dado que los vectores del espacio directo (espacio real) tienen

dimensiones de longitud, los del espacio recproco las tienen de inversa de la longitud

( 1m ). Es decir, tienen dimensiones anlogas a la del vector de onda de un fotn o de un fonn. As que el espacio recproco se puede asociar con gran facilidad al espacio de

momentos, o espacio-k.

Advertencia sobre notacin

Al definir la red recproca, se ha introducido el factor 2 en las ecuaciones que

proporcionan los vectores base. Los textos de fsica suelen utilizarlo, aunque no as los de

cristalografa. La razn de incorporar este factor es hacer el espacio recproco, no slo

dimensionalmente sino tambin numricamente, anlogo al espacio de los momentos. La presencia

(o ausencia) del factor 2 en la definicin de la red recproca se detecta con facilidad al observar las expresiones de g, o las directamente relacionadas con ella, as como aquellas en que aparecen

exponenciales en las que se ve involucrado el vector de onda k. Exponenciales que carecern del

factor 2 si se ha seguido la definicin de red recproca de este texto. Como se puede observar la

diferencia entre la introduccin o no de este factor no es conceptualmente esencial, pero hay que ser

consistente en los desarrollos posteriores con la definicin empleada para los vectores base de la

red recproca.

37

1.18 Algunas propiedades de las direcciones y planos de la red recproca Al igual que en la red directa, en la red recproca se pueden definir direcciones y

familias de planos. Un vector de red recproca se expresa de la forma

g a* b c*= h +k * +l (15)

con h, k, l, enteros. Esto es totalmente anlogo al caso de la red directa, en donde cada

direccin se puede denotar mediante los tres vectores de traslacin primitivos a, b, c. Asimismo, para localizar un punto (hkl) de red recproca hay que medir h

unidades a lo largo de a*, k unidades a lo largo de b* y l unidades a lo largo de c*. Es fcil comprobar que si r = ua + vb + wc es un vector de red directa, el producto

escalar de r con un vector de red recproca, g, verifica efectivamente la relacin (10) y, como consecuencia, que

exp(ig.r) = 1, (16) para cualquier vector r de la red de Bravais directa, y cualquier g que sea un vector de la correspondiente red recproca.

Se ver a lo largo de este texto que la consideracin de planos de tomos juega

un papel muy importante en muchos procesos cristalinos. En estos casos, la red

recproca se convierte en una herramienta muy conveniente.

Existe una relacin entre los vectores de red recproca y los planos de la red directa (de

gran utilidad en la teora de la difraccin) que se enuncia a continuacin: Para cada

familia de planos reticulares del espacio real, con ndices de Miller (h k l) y con

separacin d entre ellos, existe un conjunto de vectores de red recproca, normales a los

planos, teniendo el vector ms pequeo de entre ellos una longitud 2/d y coordenadas

h, k, l.

Y a la inversa, para cada vector de red recproca g, existe una familia de planos idnticos de la red directa, normales a g y con separacin d entre ellos, siendo 2/d el vector ms pequeo paralelo a g. Ambas demostraciones son sencillas y se encuentran desarrolladas en los ejercicios P.1.8 y P.1.9.

Consecuencia directa de estas relaciones es la expresin para el espaciado

interplanar de los planos (hkl),

hklhkl

2d =g

(17)

De las propiedades que se acaban de exponer se puede concluir que una buena

manera de caracterizar los planos reticulares es expresando sus normales mediante

vectores de red recproca. Es decir, que se puede identificar un plano de la red cristalina

mediante los tres enteros con los que se expresa su vector normal en el espacio

recproco.

38

Utilizacin de vectores de traslacin no primitivos

En apartados anteriores se ha explicado que existe cierta libertad para escoger

los vectores base de la red directa y, de hecho, se mostr la conveniencia, en algunas

situaciones, de escoger para algunas redes cbicas unos vectores que mostrasen mejor

la simetra de la red, pese a que ello supona obtener una celda unidad con ms de un

nudo de red (celda no primitiva). Esto simplemente supone adoptar una decisin sobre el

tipo de descripcin de la red, que no altera la forma de la red.

Pero ahora, la descripcin escogida para la red real s afecta a la red recproca, y

una descripcin de la red real con una celda no primitiva conduce a puntos extra de red

recproca que no se corresponden con vectores de red recproca verdaderos. De manera

que cuando, por conveniencia, se trabaja con celdas unidad no primitivas hay que tener

cuidado y no introducir puntos de red recproca que no lo son. Una situacin de este tipo

se encontrar ms adelante, al estudiar la difraccin por los cristales, y se refleja en las

existencia de extinciones sistemticas en cristales con determinadas estructuras.

Tal como se ha indicado en el subapartado 1.5.1, cuando se estudian efectos

relacionados con la simetra de traslacin del cristal se debe partir de la celda primitiva.

1.19 Redes recprocas de las redes de los sistemas cbico y hexagonal La red cbica simple, que tiene una celda primitiva cbica de lado a, tiene como

red recproca una red cbica simple con celda primitiva cbica de lado 2/a.

La red cbica de caras centradas, cuya celda unidad convencional es un cubo de

arista a, tiene como red recproca una red cbica centrada en el cuerpo con celda unidad

cbica de lado 4/a.

De forma anloga, la red recproca de una red cbica centrada en el cuerpo (con

celda unidad convencional de parmetro a pero en la que se puede definir una celda

primitiva) es una red cbica de caras centradas cuya celda cbica tiene de lado 4/a.

Para una red hexagonal de constantes de red, c, a, la red recproca es otra red

hexagonal, de constantes, 2c , 4

a3

, girada 30 con respecto a la red directa, alrededor

del eje-c.

Ejercicio Determinacin de la red recproca de la red cbica centrada en el cuerpo

Partiendo de los vectores primitivos de la red cbica centrada en el cuerpo. [ecuacin (4)],

se calcula, en primer, lugar el producto [ ] 31 2 3. a 3 =a a a , que es el volumen de la celda primitiva en el espacio real.

Se procede a realizar los productos vectoriales i ja a , as,

39

( )( )

( )

2

1 2

2

1 3

2

2 3

a= + 2a=2

a= +2

+

a a x z

a a y z

a a x y

De las definiciones (11) para los vectores de red recproca, y sustituyendo valores, se

obtiene, tras simplificar,

( )( )( )

*1

*2

*3

2a2a

2a

= += += +

a x y

a y z

a x z

Estos son unos vectores base de la red recproca. Es fcil notar que generan una red cbica

de caras centradas, cuya celda unidad cbica tiene de lado 4/a.

Como se observa del ejemplo, para determinar la red recproca,basta tomar los

vectores primitivos de la red del espacio real y aplicar las transformadas definidas en el

apartado 1.17.

1.20 Zonas de Brillouin Al igual que el espacio real se puede construir repitiendo celdas primitivas, el

espacio recproco puede generarse mediante la repeticin de una unidad de volumen

adecuada. De entre las posibles elecciones de celda unidad para el espacio recproco,

existe una especial, conocida como zona de Brillouin, importante por las propiedades

fsicas que refleja.

Se denomina primera zona de Brillouin al volumen del poliedro ms pequeo

centrado en un punto de red recproca, y limitado por los planos que bisectan a los

vectores de red recproca que unen ese punto con cada uno