ESTUDIO DE LA ESTABILIDAD DE EMULSIONES MÚLTIPLES …
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UNIVERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE INGENIERÍA ESCUELA DE INGENIERÍA QUÍMICA PROYECTO DE GRADO ESTUDIO DE LA ESTABILIDAD DE EMULSIONES MÚLTIPLES W1/O/W2 Tesista: Ana Skwierinski Tutor: Dr. Antonio Cárdenas Mérida, Octubre 2007
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UNIVERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE INGENIERÍA
ESCUELA DE INGENIERÍA QUÍMICA PROYECTO DE GRADO
ESTUDIO DE LA ESTABILIDAD DE EMULSIONES MÚLTIPLES W1/O/W2
Tesista: Ana Skwierinski
Tutor: Dr. Antonio Cárdenas
Mérida, Octubre 2007
ÍNDICE
Resumen i
Introducción ii
Hipótesis y objetivos iv
1. CAPÍTULO 1: Membranas 1
1.1. Membranas 1
1.2. Procesos con membranas 2
1.3. Clasificación de las membranas 4
1.4. Membranas líquidas 5
2. CAPITULO 2: Surfactantes 8
2.1.Surfactantes 8
2.2.Clasificación de los surfactantes 8
2.2.1. Surfactantes anionicos 9
2.2.2. Surfactantes cationicos 9
2.2.3. Surfactantes no ionicos 9
2.2.4. Otros surfactantes 9
2.3.Propiedades de los surfactantes 10
2.3.1. Adsorción 10
2.3.2. Asociación 11
3. CAPÍTULO 3: Parametros de formulación de emulsiones 13
3.1.Balance hidrofílico-lipofílico (HLB) 13
3.2.Concepto PIT de Shinoda 14
3.3.R de Winsor 15
3.4.Diferencia de afinidad del surfactante (Parámetro generalizado de
formulación SAD) 17
3.5.Barridos de formulación 18
4. CAPITULO 4: Emulsiones 20
4.1.Emulsiones 20
4.2.Tipos de Emulsiones 20
4.3.Propiedades de las emulsiones e influencia de la formulación 21
4.3.1. Conductividad 21
4.3.2. Tamaño y distribución de tamaño de gota 24
4.3.3. Viscosidad 24
4.3.4. Estabilidad 26
5. CAPITULO 5: Membranas líquidas emulsionadas 29
5.1.Emulsiones múltiples 29
5.2.Aplicaciones 30
5.2.1. Separaciones 30
5.2.2. Liberación controlada 31
5.3.Mecanismos de transporte en membranas líquidas 31
5.3.1. Permeación selectiva 32
5.3.2. Transporte facilitado 32
5.4.Problemas potenciales en el uso de emulsiones múltiples 35
5.4.1. Rompimiento de la membrana 36
5.4.2. Hinchamiento de la membrana 36
5.4.3. Pérdida de transportadores 36
5.5.Métodos para la preparación de emulsiones múltiples. 36
5.5.1. Emulsionación en un solo paso 36
5.5.2. Emulsionación en dos pasos 36
6. CAPÍTULO 6: Revisión bibliográfica reciente 38
7. CAPITULO 7: Metodología experimental 40
7.1.Materiales y equipos 40
7.2.Procedimiento experimental 44
7.2.1. Medidas de conductividad 44
7.2.2. Barridos de formulación 48
8. CAPÍTULO 8: Resultados y discusión 52
8.1.Medidas de conductividad 43
8.2.Barridos de formulación 47
Conclusiones 59
Anexos 60
Referencias 92
Resumen
En la separación con membranas líquidas se utilizan, en muchos casos transportadores,
compuestos que tienen una cabeza polar, que además debe acomplejar selectivamente a un
catión (o anión) y una cola apolar que la hace muy poco soluble (o insoluble) en la fase
acuosa. La función de este compuesto es la de transportar el catión (o anión) de un lado a otro
de la fase aceite (membrana líquida). Debido a su similitud con los surfactantes, estos
transportadores pueden influir sobre la estabilidad de la emulsión múltiple (membrana líquida) y
hacerla más o menos estable. Con este proyecto se estudió la influencia del ácido bis 2-etilhexil
fosfórico (DEHPA, un transportador de metales pesados) sobre la estabilidad de emulsiones
múltiples w1/o/w2 con kerosén o parafina como fase aceite y SPAN 80 y/o SPAN 20 como
agentes emulsionantes.
Se estudió el rompimiento en el tiempo de las emulsiones múltiples, encontrándose que el
DEHPA hace inestables las emulsiones múltiples w1/o/w2 con fase aceite parafina cuando el
HLB de la mezcla de SPAN 80 y SPAN 20 utilizada como agente emulsificante está entre 4,3 y
7,53. Sin embargo, cuando se utilizó SPAN 20 sólo, la emulsión múltiple obtenida con parafina
fue estable. Cuando la fase aceite usada fue el querosén, todas las emulsiones múltiples
preparadas fueron estables.
Se realizaron barridos de HLB con el fin de relacionar el efecto del DEHPA sobre el
comportamiento de fase de los sistemas S-O-W con kerosén o parafina como fase aceite con la
estabilidad de las emulsiones múltiples. Se observó que el DEHPA presenta un acortamiento de
la zona trifásica de los sistemas con fase aceite parafina, mientras que no tiene efecto notorio
sobre los sistemas con fase aceite kerosén.
i
Introducción
Las emulsiones múltiples se pueden utilizar para separar y recuperar compuestos, tales como
metales pesados, fenoles etc. También se pueden utilizar en la liberación controlada de
sustancias como medicamentos. Una de las características fundamentales de estas emulsiones
es su estabilidad; si la estabilidad es muy baja, las emulsiones se rompen liberando los
compuestos de la emulsión interna y por consiguiente se pierde todo el efecto de separación
(en caso de separaciones) o se liberan los compuestos a destiempo o en dosis muy elevadas
(en la liberación controlada). La estabilidad de las emulsiones es producida por sustancias que
actúan en la superficie de las gotas (los “surfactantes”) que tienen características polares y
apolares a la vez. En la separación con membranas se utilizan, en muchos casos
transportadores, compuestos que tienen una cabeza polar, que además debe acomplejar
selectivamente a un catión (o anión) y una cola apolar que la hace muy poco soluble (o
insoluble) en la fase acuosa. La función de este compuesto es la de transportar el catión (o
anión) de un lado a otro de la fase aceite (membrana líquida). Debido a su similitud con los
surfactantes, estos transportadores pueden influir sobre la estabilidad de la emulsión múltiple
(membrana líquida) y hacerla más o menos estable.
En este trabajo se estudió la estabilidad de emulsiones múltiples formuladas con un surfactante
no-iónico y lipofílico (serie SPAN), una fase aceite constituida por querosén o parafina y la fase
acuosa constituida por electrolitos, para poder medir el rompimiento de la emulsión múltiple
utilizando medidas de conductividad. Para el caso estudiado, la estabilidad se refiere al
rompimiento de las gotas que contienen fase acuosa interna de una emulsión del tipo fase
acuosa/aceite/fase acuosa (W1/O/W2). Este concepto de estabilidad difiere del concepto
normal para las emulsiones sencillas de coalescencia de las fases aceite y agua.
La influencia del tipo de aceite que conforma la fase membrana ha sido estudiada en el
laboratorio, con respecto al fenómeno de la presión osmótica y el “grosor” de la misma sobre la
estabilidad de las emulsiones múltiples (Castro y Cárdenas, 2003; Murzi, 2000; Salazar, 2005).
También se ha estudiado la estabilidad de las emulsiones, sin embargo, el efecto del
transportador sobre esta estabilidad no ha sido investigado. Muchos estudios se han realizado
sobre la interacción de polímeros y surfactantes y su relación con la estabilidad (Sovilj y Petrovic,
2006; Goddard, 2002; Thalberg y Lindmann, 1991) pero sobre el efecto del transportador más el
surfactante, no hay, a nuestro conocimiento, estudios realizados. Conocer los efectos de la
ii
iii
formulación sobre la estabilidad de las emulsiones múltiples es muy importante en la
preparación de sistemas de este tipo estables.
El trabajo presentado se divide en 8 capítulos, en los capítulos 1 a 6 se describen los basamentos
teóricos del trabajo. El capítulo 1 corresponde a membranas y sus aplicaciones, el capítulo 2
hace referencia a los surfactantes, en el capítulo 3 se cubren los parámetros de formulación de
emulsiones, el capítulo 4 corresponde a emulsiones y sus propiedades, el capítulo 5 se refiere a
las membranas líquidas emulsionadas y el capítulo 6 compila la revisión de bibliografía reciente
realizada. En el capitulo 7 se describe el procedimiento experimental y en el capitulo siguiente
se muestran y discuten los resultados obtenidos. Finalmente se formulan las conclusiones del
trabajo.
Hipótesis y objetivos
� Hipótesis:
El transportador tiene propiedades similares a la de los surfactantes y por ende debe tener una
influencia sobre la estabilidad de las emulsiones múltiples. Esta influencia puede ser debida a un
efecto de sinergia (positivo o negativo) sobre el surfactante, incrementando o disminuyendo la
estabilidad del sistema.
� Objetivos:
.- Estudiar la influencia del transportador DEHPA sobre la estabilidad de emulsiones múltiples
W1/O/W2 formuladas con surfactantes lipofílicos de la serie SPAN.
.- Observar el efecto del transportador DEHPA sobre el comportamiento de fases de sistemas
Surfactante-Agua-Aceite con n-heptano, kerosén y parafina como fase aceite.
iv
Capítulo 1
Membranas y aplicaciones
1.1. Membranas
Una membrana es una interfase que tiene una permeabilidad selectiva, que separa dos fases y
que limita el transporte de especies químicas (moleculares o iónicas) y/o de partículas de forma
muy específica. (Stathmann, 1986). Puede ser una fase homogénea o bien un conjunto
heterogéneo de fases. (Ho y Sirkar, 1992).
El movimiento de una especie cualquiera a través de la membrana se debe a una diferencia
de potencial químico, originada por diferencias de presión, concentración, potencial eléctrico
o temperatura, de modo individual o combinado. El flujo de materia será proporcional al
gradiente que lo origina e inversamente proporcional a la resistencia asociada.
El flujo másico por unidad de área de una especie A debido a un gradiente de concentración
a través de una membrana puede describirse según la primera ley de Fick:
AA A
CJ Dx
�� �
� (ec. 1.1)
Donde JA es el flujo másico por unidad de área del componente "A" a través de la membrana,
DA es su coeficiente de difusión, el gradiente de concentración de la especie A y AC� x� el
grosor de la membrana.
El control que ejerce la membrana sobre las tasas de transferencia de masa de las especies
involucradas se debe a dos efectos: (1) distintas tasas de transporte debidas a diferentes
interacciones membrana/soluto/solvente y (2) la partición o intercambio de las especies en las
dos interfases a ambos lados de la membrana: fase1/membrana y membrana/ fase 2. El
segundo efecto es, en general, más importante que el primero.
La existencia de dos interfases contrasta con los procesos de separación convencionales
basados en el equilibrio en los que existe una sola interfase (fase1/fase2), donde ocurre la
1
partición o intercambio de las especies. En estos procesos, además, las fases involucradas
deben ser inmiscibles, mientras que en un proceso con membranas, las fases 1 y 2 pueden ser o
no miscibles. (Ho y Sirkar, 1992).
El desempeño de una membrana se define en términos de dos factores simples: el flujo y la
retención o la selectividad (Scott, 1998).
El flujo o la tasa de permeabilidad es el flujo volumétrico del fluido que está pasando a través
de la membrana por unidad de área y tiempo. La selectividad es la medida de la tasa de
permeabilidad relativa de diferentes componentes a través de la membrana. La retención es la
fracción retenida de soluto en la alimentación por la membrana. Idealmente se requiere una
membrana con alta selectividad o retención y con un alto flujo o permeabilidad; sin embargo,
normalmente los intentos por maximizar un factor implican reducciones en el otro (Scott, 1998).
El material ideal para configurar una membrana es aquel que pudiese conjugar una buena
resistencia química, biológica y mecánica, estabilidad térmica, alta permeabilidad, alta
selectividad y por supuesto, costos razonables.
1.2. Procesos con membranas
En la Tabla 1.1. se resumen los principales tipos de separación por membranas y ciertas
aplicaciones.
Tabla 1.1. Procesos con membranas
Proceso de
Separación
Descripción Fuerza impulsora Aplicaciones
industriales
Permeación de gas Separación de mezclas
de gas por diferencias en
su peso molecular y en su
solubilidad en la
membrana
Gradiente de
concentración
(diferencia de
presiones parciales)
.- Separación de
H2/CH4.
.- Separación de Uranio
235 del Uranio 238.
Pervaporación Separación de sistemas
líquidos miscibles
mediante membranas no
porosas, empleando
Gradiente de
concentración,
gradiente de
temperatura
.- Producción de
alcohol puro.
.- Deshidratación de
solventes orgánicos.
2
bajas presiones que
implican el cambio de
fase de los constituyentes
que sean permeables
.- Desalcoholización de
cerveza y vino
.- Concentración de
jugos de fruta.
Destilación por
membranas
Separación de sistemas
líquidos miscibles
mediante membranas
porosas hechas de
polímeros hidrofóbicos, a
través de los cuales
ocurre el cambio de fase
Gradiente de presión,
gradiente de
Temperatura
.- Desmineralización del
agua de mar
.- Extracción del etanol
de medios
fermentados
.- Concentración de
soluciones salinas y
ácidos
Diálisis Separación por gradiente
de concentración de
microsolutos
Gradiente de
concentración
.- Diálisis sanguínea
.-Desmineralización de
agua
Electrodiálisis Separación selectiva de
iones de una carga de
otros de carga opuesta,
mediante membranas
catiónicas, aniónicas o
bipolares
Gradiente de potencial
eléctrico
.- Desalación de aguas
salobres
(concentración <
5000ppm)
.- Producción de
salmuera a partir de
agua de mar
.- Desmineralización de
lactosuero
Electrólisis con
membranas
Separación de iones y
reacción en los electrodos
.- Concentración de
ácido sulfúrico en la
metalurgia del Zinc
.- Producción de
clorosoda
.- Producción de HNO3
y NH3 a partir de
NH4NO3
Ósmosis inversa Remoción de solutos
iónicos y macromoléculas
(0,1-1nm) mediante la
aplicación de presiones
del orden de los 30 bar
para vencer la presión
osmótica.
Gradiente de presión
hidrostática vs.
gradiente de presión
osmótica
.- Producción de agua
potable a partir de
agua de mar
- Concentración de
compuestos en la
industria
agroalimentaria.
3
Nanofiltración Remoción de partículas
de tamaño entre 1 y 10
nm a presiones entre 10 y
40 bar
Gradiente de presión
hidrostática
.- Separación y
concentración de
antibióticos
.- Desmineralización y
concentración del
suero lácteo
Ultrafiltración Remoción de partículas
de tamaño entre 10 y
20nm utilizando presiones
de 3 a 10 bar
.- Esterilización de leche
.- Aislamiento y
concentración de
enzimas
Microfiltración Remoción de partículas
entre 20 y 10000nm a
presiones inferiores a 3 bar
.- Esterilización de leche
.- Separación de
levaduras de jugos
fermentados
.- Esterilización de gases
en la industria
farmacéutica y
alimentaria
Membranas líquidas Una fase inmiscible
separa a otras dos
miscibles o no entre sí e
inmiscibles con la fase
membrana
Gradiente de
concentración
.- Tratamiento de
efluentes para la
recuperación de fenol
y metales pesados
.- Separación de
hidrocarburos
.- Liberación
controlada de
medicamentos
1.3. Clasificación de las membranas
Existen varios criterios para la clasificación de las membranas, entre estos tenemos: su naturaleza
química, su morfología, su afinidad y el mecanismo de separación involucrado.
En este trabajo se presenta brevemente su clasificación en cuanto a su naturaleza química
(Cárdenas, 1995).
4
Pueden clasificarse en orgánicas, inorgánicas o mixtas, estando estas últimas aún en proceso de
desarrollo.
� Membranas orgánicas: Las primeras membranas de este tipo son las derivadas
de acetato de celulosa. Posteriormente se han desarrollado derivados de la
celulosa más resistentes, poliamidas, polisulfonas, polímeros acrílicos y polímeros
fluorados. Las principales características de éste tipo de membrana son su gran
variedad en cuanto a naturaleza química, la amplia gama de tamaño de poros
disponible, su resistencia térmica limitada, su poca resistencia a presiones altas, a
los solventes, a pH extremos y su corta duración (del orden de algunos meses).
Dentro de éste tipo de membranas también pueden incluirse las membranas
líquidas emulsionadas cuando la fase membrana es orgánica.
� Membranas inorgánicas: Las principales características de este tipo de
membranas son una buena resistencia química y térmica, estabilidad frente a las
bacterias, facilidad de limpieza (por contrapresión), resistencia a solventes y
medios corrosivos, buena resistencia mecánica (soportan altas presiones),
facilidad de esterilización (con vapor) y una larga duración (años).
� Membranas mixtas: Consisten normalmente de un esqueleto inorgánico, al cual
se han agregado grupos orgánicos para darle una característica especial
(hidrofobismo, lipofobismo, transporte por transportadores anclados, etc.). Estas
son membranas de laboratorio que todavía no han alcanzado su desarrollo
comercial. Con éste tipo de membranas se trata de combinar las ventajas de las
dos anteriores.
1.4. Membranas líquidas
Las membranas líquidas, como su nombre lo indica, son aquellas en las que la fase membrana
es un líquido inmiscible con las fases que se desea separar. Éste líquido puede actuar como
barrera semi-permeable, permitiendo el transporte selectivo o permeación de determinados
solutos (Lázaro, 1994).
El fundamento de operación es sencillo, existiendo tres fases involucradas. Una de ellas es rica
en la sustancia “X” a recuperar (fase donadora), y otra no (fase receptora). La tercera fase
inmiscible (fase membrana) permite el paso de “X” por un gradiente de concentración que
eventualmente se acelera por la acción de una cuarta sustancia soluble en la fase inmiscible
5
que reacciona químicamente con la sustancia “X” facilitando su transporte (por eso se le da el
nombre de transportador) a través de la fase membrana hasta la fase “receptora”. Ésta
tecnología involucra la difusión y a menudo la reacción del soluto a través de la membrana, en
un continuo proceso de extracción/reextracción.
Los procesos con membranas líquidas son atrayentes debido a:
� La difusión molecular en los líquidos es generalmente mucho más rápida que en los
sólidos.
� Las membranas líquidas pueden ser diseñadas para ser altamente selectivas a un soluto
específico.
� Se puede crear una máxima fuerza motriz, permitiendo de esta forma ahorrar etapas en
los procesos de extracción.
� La fase orgánica que contiene el transportador puede ser seleccionado de una amplia
gama de líquidos inertes, insolubles e inofensivos.
� Son necesarias pequeñas cantidades del transportador y a una tasa alta de
selectividad, pueden ser usados debido a que su costo no es alto.
De acuerdo el tipo de configuración empleada para operar las tres fases involucradas, las
membranas líquidas pueden clasificarse en:
� Membranas Líquidas soportadas (MLS): Se recurre a un soporte sólido, en cuyos
poros se impregna la fase líquida que actúa como fase transportadora. Se
adoptan fundamentalmente dos tipos de geometría: plana o en módulos de
fibras huecas, siendo ésta última la forma con mayor potencial desde el punto
de vista industrial, ya que aporta mayores relaciones superficie de
contacto/volumen. En dicha configuración por cada una de las caras del
soporte sólido circula una fase líquida diferente, la fase donadora o alimentación
y la fase receptora donde se concentrará el soluto separado (Lázaro, 1994). Los
poros del soporte son de 0,01-10� y la fibra polimérica puede tener un grosor de
15 a 100� �. Éste arreglo puede proveer áreas de transferencia por unidad de
volumen de 200m2/m3. En la figura 1.1. se muestra esquemáticamente éste tipo
de membranas.
6
Figura 1.1. Membrana líquida soportada (Scott, 1998)
La técnica de separación por membranas líquidas soportadas “combina las
ventajas de los procesos clásicos con membranas y la extracción con solventes…
sin embargo, cuenta con el crítico problema de la inestabilidad de la membrana
y la drástica disminución de la permeabilidad del soluto con el tiempo” (Kondo y
Matsumoto, 1998).
� Membranas líquidas “bulk” o de volumen: Éste tipo de membranas es
ampliamente usado a escala de laboratorio. En la figura 1.1. se muestra una
representación esquemática de éste tipo de membrana, constituida por una
celda en forma de “U”, una membrana acuosa que contiene transportadores,
dos fases oléicas que se colocan en las ramas del tubo en “U” sobre la
membrana y un agitador magnético a baja velocidad (100 a 300 rpm).
7
W2Agitador
W1 W2Membrana
(fase oleosa O)W1
Figura 1.1. Representación esquemática de dos configuraciones de membranas líquidas bulk.
� Membranas líquidas emulsionadas: Éste tipo de membranas se describe con
detalle en el capítulo 5.
Capítulo 2
Surfactantes
2.1. Surfactantes
Los surfactantes, también llamados agentes tensoactivos, son moléculas que poseen una doble
afinidad química debido a su estructura tipo polar-apolar. Su representación clásica se indica
en la Figura 2.1.
Grupo hidrofílico Grupo Lipofílico
Figura 2.1. Representación esquemática de una molécula de surfactante.
La parte polar o hidrofílica es un grupo funcional, iónico o no iónico, que generalmente
contiene heteroátomos como oxígeno, azufre, nitrógeno y fósforo. Esta parte como su nombre
lo indica es soluble en solventes polares, particularmente en el agua. La parte apolar o lipofílica
es, en general, un hidrocarburo parafínico o alquil-aromático, con presencia en ciertos casos de
átomos de un halógeno u oxígeno. El comportamiento global de cada surfactante depende de
la importancia relativa de sus grupos hidrofílico y lipofílico (Salager 2002).
2.2. Clasificación de los surfactantes
Desde el punto de vista comercial los surfactantes se clasifican según su aplicación. Sin
embargo se observa que muchos surfactantes son susceptibles de ser utilizados en aplicaciones
diferentes, lo que provoca confusiones. Por tanto, se prefiere, clasificarlos de acuerdo a la
8
estructura de su molécula, o más exactamente según la forma de disociación en el agua.
(Salager 2002).
2.2.1. Surfactantes aniónicos:
Son aquellos que se disocian en un anión anfífilo y un catión, el cual es en general un metal
alcalino o un amonio cuaternario. Ejemplos de surfactantes aniónicos son los detergentes
sintéticos (como los alquil benceno sulfonatos), los jabones (sales sódicas de ácidos grasos), los
agentes espumantes como el lauril sulfato, los humectantes del tipo sulfosuccinato, los
dispersantes del tipo lignosulfonatos, entre otros. Son los más utilizados a nivel industrial.
2.2.2. Surfactantes no iónicos:
Estos no se ionizan en solución acuosa, dado que poseen grupos hidrófilos del tipo alcohol,
fenol, éter o amida. Una alta proporción de estos surfactantes pueden tornarse relativamente
hidrofílicos gracias a la presencia de una cadena de poliéter del tipo poli-óxido de etileno, entre
ellos se encuentran los surfactantes Tween® y Span® (ésteres de sorbitán etoxilados y no
etoxilados respectivamente). El grupo hidrófobo es generalmente un radical alquilo o alquil
benceno y a veces una estructura de origen natural como un ácido graso, sobre todo cuando
se requiere una baja toxicidad. Los surfactantes no iónicos siguen en importancia a los aniónicos
2.2.3. Surfactantes catiónicos:
En solución acuosa, se disocian en un catión orgánico anfifilo y un anión, generalmente del tipo
halogenuro. En su gran mayoría son compuestos nitrogenados del tipo sal de amina grasa o de
amonio cuaternario. La fabricación de estos surfactantes es mucho más cara que la de los
anteriores y es por esta razón que no se les utiliza salvo en caso de aplicación particular, como
cuando se hace uso de sus propiedades bactericidas o de su facilidad de adsorción sobre
sustratos biológicos o inertes que poseen una carga negativa. Esta última propiedad hace que
sean excelentes agentes antiestáticos, hidrofobantes, así como inhibidores de corrosión, y
puedan ser utilizados tanto en productos industriales como para uso doméstico.
2.2.4. Otros surfactantes:
La combinación dentro de una misma molécula de dos caracteres: aniónico y catiónico
producen un surfactante llamado anfótero, como por ejemplo los aminoácidos, las betaínas o
los fosfolípidos; ciertos anfóteros son insensibles al pH, otros son de tipo catiónico a pH ácido y
de tipo aniónico a pH alto. Los anfóteros son en general tan caros como los catiónicos y por
esta razón su utilización se reduce a aplicaciones particulares.
9
Hace unos veinte años surgieron los surfactantes poliméricos; estos son producidos asociando
estructuras polimerizadas de tipo hidrofílico o lipofílico, en forma de bloques o de injertos.
Algunos de estos surfactantes son indispensables en procesos donde están involucradas
macromoléculas naturales como en la deshidratación de petróleo.
2.3. Propiedades de los surfactantes
Las propiedades fundamentales de los surfactantes, de las cuales derivan la mayor parte de sus
aplicaciones son su capacidad de adsorberse en las interfases y su tendencia a asociarse,
formando estructuras organizadas.
2.3.1. Adsorción:
En vista de su dualidad polar-apolar, una molécula de surfactante no puede satisfacer su doble
afinidad ni en un solvente polar, ni en un solvente orgánico. Cuando una molécula de
surfactante se coloca en una interfase agua-aire ó agua-aceite, ella puede orientarse de
manera a que el grupo polar esté en el agua, mientras que el grupo apolar se ubica "fuera" del
agua, en el aire o en el aceite. Desde un punto de vista energético, se puede decir que la
energía libre de una molécula de surfactante a la interfase es inferior a la de una molécula
solubilizada en el seno de una fase acuosa. La transferencia desde el seno de una fase acuosa
a la interfase, llamada adsorción es por lo tanto espontánea (Salager, 1992).
Entre la interfase y el seno de la fase o fases líquidas se establece un equilibrio adsorción-
desorción, pero inclinado hacia la adsorción, ya que está se ve favorecida energéticamente.
En general, la presencia de moléculas de surfactante en la interfase líquido-líquido o gas-
líquido, reduce significativamente la tensión interfacial (de aquí el nombre tensoactivo). Esta
reducción de la tensión resulta favorable en numerosas aplicaciones, por ejemplo:
recuperación mejorada del petróleo, detergencia industrial, la formación de sistemas dispersos
como emulsiones y espumas, entre otras.
La adsorción de surfactantes no está limitada a las interfases fluido-fluido, sino que se produce
también en las interfases líquido sólido e incluso gas-sólido.
En la Figura 2.2. se muestran diversos fenómenos relacionados con la adsorción de los
surfactantes.
10
Figura 2.2. Fenómenos relacionados con la adsorción (Salager 1992)
2.3.2. Asociación:
En soluciones diluidas, el surfactante se encuentra tanto en la(s) interfase(s) como en el seno del
líquido bajo la forma de solución molecular. A partir de cierta concentración, llamada
concentración micelar crítica (CMC), la solución se satura y tiene lugar la asociación de
moléculas de surfactante, para formar estructuras organizadas denominadas micelas. Las
micelas son agregados de tipo coloidal en los que el surfactante encuentra una posición
favorable desde el punto de vista energético, ya que satisface su doble afinidad. Cabe
destacar que las micelas son estructuras dinámicas, es decir, existe un equilibrio asociación-
disociación.
El fenómeno de la micelización se produce como un compromiso entre dos tipos de efectos: los
efectos que tienden a favorecer la formación de una micela, particularmente el efecto
hidrófobo, que aumenta con el tamaño de la cadena hidrocarbonada del surfactante. De otra
parte, los efectos que tienden a oponerse a la formación de una micela, tal como la repulsión
entre los grupos hidrofílicos, particularmente importante en el caso de surfactantes iónicos. La
presencia de un alcohol que se intercala entre las moléculas de surfactante en la interfase, o la
adición de electrólitos que produce un efecto de pantalla que reduce el campo eléctrico
11
intermolecular, reduce las fuerzas repulsivas y por este efecto favorece la micelización. Los
efectos que favorecen la micelización producen un descenso de la CMC y viceversa. (Salager
1992).
Esto en cuanto a la formación de micelas en medio acuoso. En medios apolares también se
observa el fenómeno de asociación de las moléculas de surfactante, las estructuras formadas
en este caso se denominan micelas inversas.
En la Figura 2.3 se muestra esquemáticamente una micela en medio acuoso.
12
Figura 2.3. Representación esquemática de una micela en medio acuoso.
Zona de exclusión (no hay agua)
Interfase saturada de surfactante
Capítulo 3
Parámetros de formulación de emulsiones
Uno de los aspectos más importantes en el estudio de sistemas emulsionados es la formulación.
Las variables de formulación son aquellas relacionadas con la naturaleza fisicoquímica del
sistema estudiado. En un sistema surfactante-agua-aceite (S-W-O) las variables de formulación a
considerar son:
� La fase acuosa: caracterizada por su salinidad.
� La fase aceite: caracterizada por el número de átomos de carbono de la molécula de
alcano (EACN) que tendría el mismo comportamiento y propiedades físico-químicas que
el aceite correspondiente.
� El surfactante: caracterizado por su estructura y peso molecular.
Además de las variables de formulación, existen otros conjuntos de variables susceptibles de
influenciar las características fisicoquímicas del sistema, a saber, las variables de composición y
las variables externas.
Las variables de composición incluyen las cantidades de las diferentes sustancias involucradas
en el sistema, la proporción relativa de las fases (dada por la relación agua-aceite: WOR) y la
concentración de surfactante.
Las variables externas son la temperatura, la cual tiene influencia notable sobre la fisicoquímica
de los sistemas que contienen surfactantes no iónicos, y la presión, aunque ésta última no tiene
mucha influencia sobre las condiciones fisicoquímicas del sistema. (Salager, 2002)
3.1. Balance Hidrofílico-Lipofílico (HLB)
El concepto de HLB fue introducido por Griffin en 1949 y relaciona la naturaleza del surfactante
con sus propiedades como agente tensoactivo y emulsificante.
En éste método, se asigna un número de HLB a cada surfactante, de acuerdo a una escala que
va del 1 al 20 como una medida de la afinidad relativa del surfactante por las fases agua y
aceite. Así, un valor bajo de HLB indica una alta solubilidad en solventes apolares (surfactantes
13
hidrófobos), mientras que valores altos de HLB implican solubilidad en solventes polares
(surfactantes hidrófilos). Para surfactantes no iónicos, el HLB se asigna según:
100 - *5
Peso molecular de la cadena poli óxido de etilenoHLBPeso molecular total
� (ec. 3.1)
Originalmente, el método de Griffin también tenía en cuenta la naturaleza del aceite, pero fue
abandonado por su complejidad.
El HLB es un concepto esencialmente empírico, particularmente válido para un intervalo de HLB
comprendido entre 1 y 14 pero que carece de precisión en la parte inferior de la escala (de 4 a
6), obteniéndose a veces imprecisiones del orden de 2 unidades. En la siguiente tabla se
muestran la variación del HLB y la aplicación del surfactante:
Tabla 3.1. Escala HLB y su aplicación. (Becher, 1972)
HLB Aplicación
3-6 Emulsionante W/O
7-9 Agente de mojado
8-18 Emulsionante O/W
13-15 Detergente
15-18 Solubilizante
La ecuación (3.2) señala una relación general para determinar el HLB de una mezcla entre dos
surfactantes (A y B).
� � � �BAmezcla HLBBHLBAHLB *%*% �� (ec. 3.2. )
3.2. Concepto PIT de Shinoda
Un concepto relacionado con el balance hidrofílico-lipofílico es el PIT (“Phase Inversion
Temperature”) que se define como la temperatura a la cual la afinidad predominante de un
surfactante no iónico se cambia del agua al aceite por la deshidratación de la cadena poli-
óxido de etileno al aumentar la temperatura, en consecuencia, es posible que una variación de
temperatura pueda cambiar el HLB de un surfactante de un valor que corresponde a una
emulsión O/W a un valor que corresponde a una emulsión W/O. Tal posibilidad muestra que el
14
HLB no es una característica del surfactante cuando varía la temperatura, lo que limita su
aplicación (Shinoda & Arai, 1964).
3.3. Teoría R de Winsor
Ésta teoría fue introducida en 1954 por Winsor para caracterizar el comportamiento de un
anfifilo. Establece una relación cuantitativa entre el tipo de sistema observado y la afinidad
relativa del surfactante por las fases agua y aceite, la cual puede afectarse por diversas
variables de formulación.
Originalmente ésta relación se escribía de la siguiente manera:
CO
CW
ARA
� (ec. 3.3)
Donde ACO y ACW son las interacciones moleculares por área interfacial de la molécula de
surfactante con la fase aceite y la fase acuosa respectivamente.
Posteriormente, se prefirió utilizar las interacciones netas:
CO OO LL
CW WW HH
A A ARA A A
� ��
� � (ec. 3.4)
Donde las interacciones son aquellas indicadas en la siguiente figura:
Figura 3.1. Interacciones intermoleculares cerca de la interfase de acuerdo a Winsor (Salager,
1999).
Un cambio de R < 1 a R > 1 involucra un cambio en el comportamiento de fases, así como
también de varias propiedades como el tipo de emulsión. La figura 3.2. indica la relación entre
15
el comportamiento de fase en el diagrama ternario SOW y el valor de R. También se indican los
tipos de estructuras que dominan en cada caso (Salager, 1999).
Figura 3.2. Comportamiento de fase de los sistemas surfactante-agua-aceite relacionado con el
valor de la relación R de Winsor (Salager 1999).
La figura 3.2. indica que la naturaleza del comportamiento de fase en cada diagrama
depende del valor de R, es decir, de las interacciones en la interfase.
� Cuando R < 1, el surfactante tiene un comportamiento hidrofílico, puesto que las
interacciones entre la fase acuosa y el surfactante predominan. Para este caso se tiene
un diagrama de Winsor tipo I que contiene una zona difásica: dos fases con el
surfactante preferiblemente en la fase acuosa, es decir, la inferior, por lo que se escribe 2
(dos raya abajo). La fase acuosa es rica en surfactante (solución micelar tipo S1 o
microemulsión base agua) y la otra fase es prácticamente aceite puro.
� Cuando R > 1, las interacciones entre el surfactante y la fase aceite son mayores a las
interacciones entre la fase acuosa y el surfactante, el surfactante tiende a solubilizarse
en el aceite, es decir, posee un comportamiento lipofílico. Se observa un diagrama tipo
II de Winsor. En este caso los componentes de la zona difásica son del tipo 2 (dos raya
arriba), puesto que el surfactante se encuentra en la fase oleica.
16
� Cuando R = 1, se produce un equilibrio entre las interacciones y se dice que el
surfactante se encuentra en la formulación óptima. Un comportamiento de fase
correspondiente a un diagrama de Winsor tipo III posee una zona trifásica de forma
triangular, en la cual fase rica en surfactante se encuentra en el centro. Se produce una
microemulsión bicontínua y dos fases, una de exceso en agua y otra de exceso en
aceite.
A pesar de ser bastante ilustrativo, el concepto R de Winsor es insuficiente puesto que aún no es
posible cuantificar las interacciones existentes entre los distintos componentes del sistema.
3.4. Diferencia de afinidad del surfactante
La expresión SAD (“Surfactant Affinity Difference”) se refiere al término de afinidad como el
negativo del potencial químico: * * *( )O W WSAD *
O� � � �� � � � � � (ec. 3.5.)
Donde *i� son los potenciales químicos estándar para la fase respectiva (agua o aceite).
En un sistema trifásico existe un equilibrio entre las moléculas de surfactantes que están en la
microemulsión, en el agua (w) y en el aceite (o). Puesto que el agua y el aceite contienen una
muy baja concentración de surfactante (el cual está en su mayoría en la microemulsión), se
puede considerar que su coeficiente de actividad es unitario, y escribir (Salager, 1999):
* * * * *OO O W
Oref Wref
C CR T Ln R T LnC C
� � �� � � � W (ec. 3.6.)
Donde Co y Cw son las concentraciones del surfactante en las fases exceso de aceite y exceso
de agua respectivamente, y ref indica la referencia escogida. Si se escoge arbitrariamente una
misma concentración de referencia, se tiene que:
* * * OW O
W
CSAD RT LnC
� �� � � (ec. 3.7.)
Para los sistemas trifásicos óptimos se cumple que OC CW� , lo que resulta en SAD = 0; una
similitud con la expresión de las correlaciones siguientes iguales a cero:
.- Para surfactantes aniónicos (Salager et al. 1979):
( ) * ( ) * 0TLn S k ACN f A a T� � � � � (ec. 3.8.)
.-Para surfactantes no iónicos (Bourrel at al. 1980):
17
* ( ) *TEON bS k ACN A C T 0� �� � � � � � (ec. 3.9.)
Donde S es la salinidad en porcentaje en peso de NaCl en la fase agua, ACN el número de
átomos de carbono de la molécula del aceite, f(A) y �(A) funciones que dependen del tipo y
de la concentración de alcohol (co-surfactante), � y a son parámetros que se relacionan
linealmente con la longitud de la cadena lipofílica del surfactante, EON es el número de grupos
óxido de etileno en el grupo hidrofílico del surfactante noiónico, a y c son constantes, y �T
indica la diferencia de temperatura respecto a la referencia ambiente (25 °C).
Se obtienen entonces las siguientes expresiones:
.- Para surfactantes aniónicos:
( ) * ( ) *TSADHLD Ln S k ACN f A a TRT
� � � � � � (ec. 3.10.)
.-Para surfactantes no iónicos:
* ( ) *TSADHLD EON bS k ACN A C TRT
� �� � � � � � � (ec. 3.11.)
Donde HLD (Hydrophilic Lipophilic Deviation) representa un método equivalente a SAD. Cada
término representa una contribución energética sobre la totalidad del balance de interacción,
expresado como una suma algebraica, en lugar de una relación como la R de Winsor. La
contribución positiva tiende a promover la transición en dirección de R < 1 a R > 1, mientras que
los términos negativos tienen el efecto opuesto.
Si el valor de SAD (o HLD) es positivo, la afinidad dominante del surfactante es para la fase
aceite, mientras que para SAD (o HLD) negativo, la afinidad dominante del surfactante es por la
fase acuosa. En condiciones para las cuales SAD = 0 (HLD = 0), la afinidad del surfactante por la
fase acuosa y por la fase aceite es la misma, es decir, se tiene una formulación óptima.
3.5. Barridos de formulación
Para modificar de manera controlada la formulación de un sistema agua-aceite-surfactante, se
utiliza el método de barrido unidimensional. Éste consiste en preparar una serie de mezclas
agua-aceite-surfactante idénticas a excepción de la variable de formulación llamada variable
de barrido. Generalmente, la composición es escogida para que el punto representativo del
sistema este situado en medio de la zona polifásica del diagrama de Winsor, es decir con algún
porcentaje de surfactante (0,5 a 5%) y volúmenes iguales de agua y aceite. La variable de
barrido puede ser cualquiera; por comodidad se prefiere frecuentemente jugar sobre las
18
variables que provocan mayores cambios del HLD, a saber la salinidad para los surfactantes
iónicos y el EON promedio para los surfactantes no iónicos. Sin embargo, otras variables de
barrido pueden tener ventajas específicas (Salager, 1999).
Después de haber preparado la serie de tubos correspondientes a un barrido de HLD, se dejan
equilibrar los sistemas a temperatura constante durante uno o dos días, a veces más si el líquido
es viscoso o si el surfactante posee un peso molecular alto. Los procesos de equilibrio pueden
acelerarse inclinando cuidadosamente cada tubo una o dos veces, evitando toda agitación
susceptible de producir emulsión (Salager, 1999).
En la figura 3.3 se muestra de forma esquemática un barrido de salinidad, indicando el
comportamiento de fase en cada caso.
S
W O
S
OW
19
Figura 3.3. Barrido de salinidad (Salager 1999).
1.0 1.4 2.0 2.8 4.0 5,6 %
R > 1 R < 1 R = 1
Salinidad
W I W II W III
Fase dónde está presente el surfactante
Capítulo 4
Emulsiones
4.1. Emulsiones
Una emulsión es un sistema que contiene dos fases líquidas inmiscibles, una de las cuales está
dispersada en la otra, y cuya estructura es estabilizada por un agente surfactante conocido
también como emulsionante. La noción de estabilidad es por supuesto relativa, pero se refiere a
una casi ausencia de cambio durante un período de tiempo suficientemente largo para el
propósito de la aplicación práctica, lo cual puede variar de algunos minutos a algunos años
(Salager, 1999).
4.2. Tipos de emulsiones
La primera clasificación fue propuesta por W. Ostwald, y se basa en la distinción que se hace de
acuerdo a la naturaleza de sus fases (continua y dispersa), las cuales pueden ser acuosa (W:
agua) u oleosa (O: aceite). El término acuoso se refiere a cualquier líquido hidrofílico, altamente
polar, y oleoso a cualquier líquido hidrofóbico o no polar (Becher, 1972).
Se tiene entonces que las emulsiones pueden clasificarse en dos tipos generales (ver figura 4.1.):
.- Emulsiones W/O: Dónde la fase continua es la oleosa y la fase dispersa es la acuosa.
.-Emulsiones O/W: Al contrario de las anteriores.
O/W W/OFigura 4.1. Tipos de emulsiones
20
Existe otro tipo más complejo de emulsiones llamado emulsiones múltiples, las cuales se
caracterizan porque las gotas de la fase dispersa, contienen a su vez gotas que son inmiscibles
con la gota que las contiene y que son miscibles con la fase continua (Cárdenas, 1995).
Dependiendo de la naturaleza de las fases continua y dispersa, éstas se clasifican a su vez en
emulsiones del tipo W1/O/W2 (agua/aceite/agua) y O1/W/O2 (aceite/agua/aceite). Dado que
éste trabajo se centra en el estudio de la estabilidad de emulsiones múltiples, se las describe
con mayor detalle en el capítulo 5.
4.3. Propiedades de las emulsiones
4.3.1. Conductividad (Salager, 1999) :
Cuando se aplica una diferencia de potencial entre dos electrodos situados en una solución
electrolítica, los iones son atraídos por los electrodos (de carga opuesta) y se genera una
corriente eléctrica, cuya intensidad depende de dos factores:
� La geometría de la celda y electrodos.
� La resistencia eléctrica del medio.
Figura 4.2. Celda de conductividad.
Para una celda con electrodos planos y rectangulares de superficie S, alejadas de una
distancia L; la resistencia eléctrica R esta dada por:
* LRS
� (ec. 4.1.)
donde � es la resistividad del medio ( / cm� ) y R la resistencia eléctrica del paralelepípedo de
fluido (� ).
21
El inverso de la resistencia se llama la conductancia (c) y el inverso de la resistividad se llama
conductancia específica o conductividad (k). La conductividad es la conductancia de un
cubo de solución de arista unidad. Se expresa en unidad (� -1 cm-1 o Siemens por cm: S/cm). El
término S/L se llama constante de la celda.
La conductividad de una solución 1% en peso de cloruro de sodio es cercana a los 10mS/cm,
mientras que por lo general la conductividad de los aceites es del orden de algunos �S, es
decir, cerca de mil veces menor. Puede verse entonces que las conductividades de la fase
acuosa (la cual generalmente contiene electrolitos disueltos) y la fase aceite de una emulsión
serán marcadamente diferentes.
Por otra parte, la conductividad de la emulsión depende esencialmente de la naturaleza de la
fase continua o externa, puesto que es esta fase la que va a transportar las cargas. En efecto, la
fase discontinua no tiene continuidad entre los electrodos. Como consecuencia de la gran
diferencia entre las conductividades de las fases agua y aceite, una medida aproximada de la
conductividad permite identificar el tipo de emulsión como O/W ó W/O.
La conductividad de una emulsión de O/W ha sido calculada por Brugeman como:
3
2*(1 ) *W
32f� � � �� � � (ec. 4.2.)
donde ��indica la fracción volumétrica de fase interna, f la fracción de fase externa, y W� es la
conductividad de la fase acuosa.
Para emulsiones W/O en las cuales la conductividad de la fase aceite es mucho menor que la
del agua, se ha propuesto la expresión siguiente:
(1 )*(2 )(1 )*(2 )O
� �� �� �
� ��
� � (ec. 4.3.)
En la práctica se ha encontrado que en un medio emulsionado agitado constantemente, la
conductividad de una emulsión O/W varía esencialmente en forma proporcional al contenido
de agua (ver figura 4.3. a)
22
*(1 ) *W W f� � � �� � � (ec. 4.4.)
Figura 4.3. Conductividad de una emulsión en función del contenido de fase acuosa f (Salager,
1999).
Este resultado permite detectar fácilmente una emulsión múltiple de tipo W/O/W. En efecto, en
tal emulsión una fracción fe del agua sirve de fase externa y por lo tanto contribuye a la
conducción, mientras que la fracción restante de agua (ft - fe), incluida en las gotas de aceite,
no participa a la conducción (figura 4.3. c). Por lo tanto se mide con una proporción de agua ft
la conductividad ke que debería corresponder a la fracción fe (figura 4.3. b).
*e W ef� �� (ec. 4.5.)
*T W Tf� �� (ec. 4.6.)
La fracción de agua contenida en las gotas de aceite se deduce de:
eT e T
W
f f f ��
� � � (ec. 4.7.)
23
El tipo de emulsión obtenido al agitar un sistema surfactante agua-aceite depende de la
formulación, de la composición y de las condiciones de agitación.
Las medidas de conductividad también permiten determinar el punto de inversión de una
emulsión, dado el cambio brusco de ésta propiedad que se registra en dicho punto.
4.3.2. Tamaño de gota:
Las propiedades macroscópicas de una emulsión pueden relacionarse tanto con el diámetro
promedio de sus gotas, como con la distribución del diámetro de gotas
La distribución del tamaño de gotas se determina elaborando un histograma, bien de
frecuencia o acumulativo, dónde se representa la fracción del volumen total que ocupan las
gotas de un diámetro (o clase) determinado. La variación de ésta distribución con el tiempo es
una medida de la inestabilidad de la emulsión.
La experiencia muestra que si la emulsión ha sido producida por un proceso de agitación único,
su distribución de tamaño de gota se aproxima a una ley normal o log-normal (Salager, 1999).
4.3.3. Viscosidad:
Según Sherman, existen 6 factores que pueden afectar las propiedades reológicas de una
emulsión, a saber: viscosidad de la fase externa, proporción volumétrica de la fase dispersa,
viscosidad de la fase interna, naturaleza del agente emulsionante, efecto electroviscoso y
distribución del tamaño de partícula.
� Viscosidad de la fase externa ( o� ): Para proporciones bajas de fase interna, se cumple,
en general, que la viscosidad de la emulsión es directamente proporcional a la de la
fase externa. La mayoría de las correlaciones existentes son de la forma:
*( )O x� �� (ec. 4.8.)
Donde x representa todas las demás propiedades que puedan afectar la viscosidad.
Esto no se cumple para proporciones elevadas de fase interna (�>70%), debido por una
parte a que la fase continua se encuentra muy fraccionada y no responde a los
24
esfuerzos de forma normal, y por otra, el sistema es altamente no newtoniano, y solo se
mide una viscosidad aparente promedio, la cual varía con el cizallamiento.
Debe también tenerse en cuenta que, generalmente, el agente emulsionante se
disuelve en la fase externa, de allí que o� se refiera a la viscosidad de ésta solución en
lugar de la del líquido puro.
� Proporción volumétrica de la fase dispersa (�): Éste es un factor predominante para la
viscosidad de sistemas dispersos. En general, puede decirse que la viscosidad de una
emulsión aumenta al aumentar la proporción volumétrica de la fase dispersa. Se han
desarrollado numerosas ecuaciones empíricas para relacionar éste parámetro con la
viscosidad de la emulsión. La experiencia demuestra que la viscosidad de una emulsión
aumenta con �como un polinomio para valores de � intermedios y luego como una
exponencial para valores de � elevados.
� Viscosidad de la fase interna ( i� ): Cuando la viscosidad de la fase interna es mucho
mayor a la de la fase externa, como en muchos casos prácticos, el efecto de esta no es
importante, ya que las gotas se comportan como esferas rígidas. Al disminuir la
viscosidad de la fase interna, el tamaño de gotas disminuye (para una agitación dada),
lo que redunda en un aumento aparente de la viscosidad de la emulsión.
� Naturaleza del agente emulsionante: Estudios recientes realizados en el laboratorio FIRP
han mostrado que la viscosidad puede afectarse considerablemente por la formulación.
En realidad parece que la viscosidad de la emulsión es extremadamente baja para los
sistemas de tensión interfacial ultra-baja; el tamaño de gota de tales sistemas debe ser
muy pequeño, pero la velocidad de coalescencia es también muy rápida. Se conjetura
que con una muy baja tensión interfacial, las gotas pueden alargarse paralelamente a
las líneas de flujo y así reducir considerablemente sus interacciones. Es lo que se observa
en la movilización de aceite en un medio poroso por el proceso de drenaje micelar
(Salager, 1999).
� Efecto electroviscoso: El drenaje de una película de fase externa entre dos gotas vecinas
arrastra cargas eléctricas de la doble capa y produce un efecto llamado potencial de
flujo, cuyo resultado es un flujo inverso (electro-ósmosis). Se puede tener en cuenta este
efecto de manera indirecta, suponiendo que el fluido de la doble capa está ligado con
25
la gota, es decir suponiendo un aumento aparente del volumen de fase interna con el
volumen de fase externa que solvata la capa de surfactante. Estos efectos aumentan la
viscosidad de la emulsión, de una forma a veces notable, comparable a un 50% de
aumento de Ø (Salager, 1999).
� Tamaño y distribución de tamaño de gota: En general se observa que :
.- Al disminuir el tamaño de gotas aumenta la viscosidad de la emulsión
.- Cuanto más amplia la distribución del tamaño de gotas, menor la viscosidad.
Las emulsiones bimodales (con dos picos de tamaño de gota) presentan baja viscosidad
debido a que las gotas pequeñas se acomodan entre las grandes, disminuyendo así las
interacciones entre ellas.
4.3.4. Estabilidad:
Las emulsiones son, por definición, sistemas inestables. Después de transcurrido cierto tiempo, el
sistema se separará típicamente en tres zonas:
.- Una zona central que contiene la emulsión.
.- La fase interna coalescida.
.- La fase externa clarificada.
La única medida absoluta de la estabilidad de una emulsión es la variación del número de
gotas con el tiempo, medición que no es realizable de forma directa en la práctica, es por ello
que la estabilidad de una emulsión suele relacionarse con el volumen de las fases separadas. En
la figura 4.4. se muestra una grafica del volumen coalescido como fracción del volumen total
en función del tiempo.
Figura 4.4. Fracción de volumen coalescido en función del tiempo
26
Para tener una medida cuantitativa de la estabilidad, suele determinarse el tiempo necesario
para que (o alguna otra fracción que resulte conveniente). / 1/V V� � 2
Las medidas de conductividad también resultan útiles para determinar el porcentaje de
rompimiento de una emulsión. En el caso de una emulsión múltiple del tipo W1/O/W2, puede
tenerse una medida cuantitativa del porcentaje de rompimiento según:
*100 %t rompimientot��
��
(ec. 4.9.)
Donde es la conductividad para el tiempo t y t� t� � es la conductividad a tiempo infinito,
medida como si toda la fase interna acuosa estuviese solubilizada en la fase externa. En este
caso se toma el rompimiento de la emulsión como la salida de las gotas internas hacia la fase
externa. La ecuación 4.9. se basa en que la fase interna (gotas dentro de la gota) tiene una
mayor conductividad que la fase continua externa.
A continuación se describen brevemente los mecanismos involucrados en el rompimiento de las
emulsiones:
� Sedimentación: Cuando la fuerza de gravedad excede el movimiento térmico de las
gotas, se desarrolla un gradiente de concentración en el sistema, en el que las gotas
más grandes se mueven a mayor velocidad hacia la superficie (si la densidad de la fase
dispersa es menor que la de la continua). En los casos extremos, las gotas se concentran
en la superficie (creaming). En ésta situación, las gotas no pierden su individualidad y el
proceso es reversible.
La gota se desplaza con una velocidad v, calculada según la ley de Stokes: 22* * *9*R gv
�
� (ec. 4.10.)
Donde R es el radio de la gota (supuesta esférica y rígida), g es la aceleración de gravedad,
la diferencia de densidades y � la viscosidad de la fase externa.
La estabilidad de la emulsión no depende tanto de esta etapa como de las subsiguientes; sin
embargo, se podría aumentar la estabilidad retardando el tiempo de sedimentación. Para
lograr reducir el efecto de la sedimentación en la estabilidad se puede reducir el radio de las
gotas, disminuir la diferencia de densidad o aumentar la viscosidad de la fase externa.
Los dos mecanismos que gobiernan la separación son:
� Floculación-drenaje: Es un proceso de agregación de gotas sin que éstas pierdan su
identidad, y sin cambio en el diámetro promedio de las mismas. La floculación es el
27
28
resultado de las atracciones de Van der Waals y de las interacciones electrostáticas y
estéricas entre moléculas de surfactantes adsorbidas sobre la superficie de gotas
adyacentes. El acercamiento de las gotas se debe a la sedimentación y al movimiento
browniano.
� Coalescencia: Éste proceso implica la unión de varias gotas para formar otras más
grandes, lo que finalmente produce la separación de las fases. Para que se produzca la
coalescencia, es necesario que la película interfacial que rodea las gotas, así como la
monocapa de surfactante adsorbida sobre la superficie de las mismas, sufran un
completo deterioro.
Capítulo 5
Membranas Líquidas Emulsionadas A continuación se describen las emulsiones múltiples, también conocidas como membranas
líquidas emulsionadas.
5.1. Emulsiones Múltiples
Las emulsiones múltiples se caracterizan porque las gotas de la fase dispersa, contienen a su
vez gotas de una fase inmiscible con la fase que las contiene y que son generalmente
miscibles con la fase continua. La figura 1 muestra un esquema de este tipo de emulsiones.
Figura 5.1. Tipos de emulsiones múltiples.
Las emulsiones pueden clasificarse en dos tipos generales, agua/aceite/agua (W1/O/W2) y
aceite/agua aceite (O1/W/O2). Se utilizan los números 1 y 2 para indicar que la fase externa
continua y la interna, si bien son miscibles, pueden tener composiciones distintas.
En ambos casos puede verse que existe una fase líquida que separa dos fases líquidas
miscibles entre si, esta fase líquida inmiscible en las otras dos que puede actuar como una
membrana y es lo que se conoce con el nombre de membrana líquida emulsionada (ELM
por sus siglas en inglés).
Fase acuosa continua
W2
Fase aceite O
Fase acuosa W
Fase aceite interna
Fase acuosa interna
O1
W1
Fase aceite continua
O2
29
La comparación de las ELM con otro tipo de membranas, muestra una serie de ventajas
competitivas, entre ellas:
� La gran superficie de transferencia de masa. Los valores típicos para la superficie
interna de transferencia de masa (esto es, la superficie de las gotas contenidas
dentro de los glóbulos) son del orden de 106 m2/m3, las más grandes que pueden
alcanzarse con procesos de membranas líquidas.
� Menor resistencia a la transferencia de masa en comparación a la resistencia a la
difusión que ofrecen ciertos polímeros sólidos, debido al reducido espesor de la fase
membrana y la poca resistencia a la difusión que ofrecen los líquidos.
� Alta selectividad. Las ELM pueden actuar como un sustrato muy selectivo debido a la
utilización de transportadores y a la modificación de ciertos parámetros como el pH.
� La relación de la fase membrana a la fase externa es generalmente muy baja (1/40),
de allí que se requieren pequeñas cantidades de solvente y agente transportador,
cuyos costos son generalmente elevados.
5.2. Aplicaciones
Las membranas líquidas emulsionadas pueden tener varias aplicaciones:
5.2.1. Separaciones: En estos procesos una o varias especies son transportadas de la fase
externa hacia la fase interna de la emulsión múltiple.
En el campo de la Ingeniería Química, los primeros trabajos en los que se emplearon
emulsiones múltiples se realizaron en la compañía Exxon a finales de la década de los
sesenta y principio de los setenta, y consistieron en la separación de mezclas de
hidrocarburos(alcanos y tolueno o alcanos y benceno) (Cárdenas, 1995).
La tecnología de membranas líquidas emulsionadas ofrece ventajas competitivas frente a
técnicas convencionales cuando se desea efectuar separaciones cuantitativas de
componentes en muy baja concentración (en el rango de los ppm). Ejemplos de
aplicaciones industriales en las que ésta ventaja se hace evidente son el tratamiento de
efluentes industriales, la recuperación de metales de disoluciones muy diluidas o la
eliminación de componentes tóxicos de corrientes de proceso (Lázaro, 1994).
Algunas de las aplicaciones de las ELM en cuanto a separaciones se mencionan a
continuación:
30
� En hidrometalurgia se emplean para recuperar Uranio, Cobre, Aluminio, Zinc,
Mercurio, entre otros (Lázaro, 1994).
� Tratamiento de efluentes; en ésta área existen en la actualidad dos plantas que
emplean ésta tecnología, una en China y la otra en Austria. En la primera se
recupera Fenol de un efluente, mientras que en la segunda se recupera Zinc (Scott,
1998).
� Recuperación de productos en procesos fermentativos (Lázaro, 1994).
� Separación de gases (Lázaro, 1994).
� En biotecnología han sido empleadas para extraer toxinas de licores biológicos, en la
oxidación artificial de la sangre (Scott, 1998).
5.2.2. Liberación controlada (Cárdenas, 1995): En ésta aplicación, el flujo de compuesto va
en sentido inverso al usual para las separaciones con ELM: El compuesto que se desea liberar
va desde los glóbulos de la fase interna (W1) a través de la membrana (O) hacia la fase
continua externa (W2).
Se ha encontrado que la liberación del medicamento depende de la composición de la
membrana, el tipo de droga a transferir, la concentración de la droga en la fase interna y la
composición de la fase interna y externa.
Uno de los problemas que se encuentran en la liberación controlada empleando ELM es el
rompimiento de las membranas. Éste puede ocurrir debido a una baja estabilidad de la
misma o porque las gotas se hinchan hasta llegar a romperse. El hinchamiento de las gotas
se debe al paso de agua hacia la fase interna debido al gradiente de presión osmótica.
La mayoría de los estudios con emulsiones múltiples se han realizado con emulsiones del tipo
W1/O/W2. Existen sin embargo estudios en los cuales la droga es liposoluble y se han utilizado
emulsiones del tipo O1/W/O2. Tal es el caso de la liberación controlada de la Pentazocina.
5.3. Mecanismos de transporte a través de membranas líquidas y fuerzas
impulsoras
En la figura 5.2. se muestran de forma esquemática distintos mecanismos de transporte a
través de membranas líquidas:
31
Figura 5.2. Diferentes mecanismos de transporta a través de membranas líquidas, con y sin
transportador (Marr y Kopp, 1982).
5.3.1. Permeación selectiva: Éste mecanismo (ilustrado en la figura 5.2.a) se basa en la
diferente velocidad de difusión de los componentes a separar a través de la membrana
líquida. La fuerza impulsora es la diferencia de concentración del soluto a separar entre las
fases donadora y receptora. Éste tipo de mecanismo se ha utilizado en la separación de
mezclas de hidrocarburos (Lázaro, 1994).
5.3.2. Transporte facilitado: La efectividad y selectividad de los procesos de separación con
ELM pueden mejorar significativamente gracias al empleo de alguno de los mecanismos que
se describen a continuación:
32
� Transporte simple con reacción química: En éste tipo de facilitación, el soluto que se
desea separar reacciona en la fase receptora (Figura 5.2.b), de forma tal que su
concentración efectiva en dicha fase es cero en todo momento. El compuesto
formado por la reacción del soluto es incapaz de difundir a través de la membrana.
Una aplicación que ilustra éste tipo de facilitación es la remoción de fenol de aguas
residuales. El fenol presente en la fase acuosa externa (agua residual) se disuelve en
la membrana (fase aceite), difundiéndose a través de ella. La fase acuosa interna
contiene hidróxido de sodio, el cual reacciona con el fenol para producir fenolato de
sodio. Éste último es insoluble en la fase aceite, por lo tanto, el fenol queda atrapado
en la fase interna de la emulsión. La fuerza impulsora es éste caso es la diferencia de
concentración de fenol entre la fase acuosa externa y la fase interna. La figura 5.3.
muestra éste proceso de forma esquemática.
Figura 5.3. Extracción de fenol de aguas residuales (Transporte simple con reacción química).
� Transferencia usando transportadores: El mostrado esquemáticamente en la figura
5.2.c es el caso más sencillo de este tipo. Para incrementar, tanto la selectividad
como la tasa de transferencia de masa, se utiliza un transportador que aumenta la
solubilidad del compuesto “A” en la membrana líquida y es a su vez selectivo (sólo
acompleja “A”). El transportador “C” se acompleja con “A” en la interfase fase I-
membrana, luego se mueve hacia la interfase membrana-fase II y allí “suelta” al
componente “A” en la fase II. El transportador luego regresa a la interfase fase I-
membrana completando el ciclo. Este tipo de esquema tiene el inconveniente de
que al igualarse las concentraciones de “A” en las fases I y II el proceso de
transferencia se detiene. Los transportadores pueden ser compuestos costosos (como
éter coronas, por ejemplo) que se agregan en pequeñas cantidades.
El transportador es una sustancia que debe tener las siguientes características
(Cárdenas, 1995):
.- Ser muy soluble en la fase membrana e insoluble en las fases interna y externa.
.- Poseer la capacidad de acoplarse al compuesto a separar. El complejo formado
debe poder disociarse al llegar al otro lado de la membrana.
33
.- En algunos casos, son muy selectivos, lo que constituye una ventaja en un proceso
de separación.
� Transferencia con reacción química en la fase receptora utilizando transportadores:
En la figura 5.2.d se tiene un esquema similar al de la 5.2.b, pero esta vez utilizando
un transportador. En este caso se tienen las ventajas del uso del transportador con el
mantenimiento de un gradiente de concentración del compuesto a transferir (A)
máximo, lo que acelera la transferencia. Un ejemplo de este tipo de procesos es la
purificación del fenol usando un transportador como el DEHPA y NaOH en la fase
receptora. El transportador aumenta la tasa de transferencia.
� Co-transporte: En la figura 5.2.e se muestra el caso del transporte de dos especies por
un transportador en el mismo sentido, de la fase I a la fase II. Si, por ejemplo, “B” se
encuentra en exceso con respecto a “A”, este último compuesto puede ser
transferido, incluso si su concentración en la fase I es menor que en la fase II. Esto se
conoce como “bombeo” (“pumping”). Esto es posible porque quien aporta el
gradiente es el compuesto “B” (que se acompleja junto con el “A” formando el
complejo ABC) y de esta manera se suministra la energía para transportar a “A” en
contra de su gradiente de concentración. Es más, es posible mantener la
concentración de “B” en cero en la fase II por medio de una reacción química,
como se muestra en la figura (reacción entre “B” y “D”). Un ejemplo de esto es la
extracción de cromo de un efluente que contiene ppm y se concentra hasta unos
100 g/L.
� Contra-transporte: En este caso el transportador lleva a la especie “A” desde la fase I
a la fase II y a la especie “B” desde la fase II a la fase I. En este sistema ocurren los
pasos siguientes:
.- El compuesto “A” difunde hasta la interfase membrana-fase I y reacciona con
el transportador “C” para formar el complejo “AC”.
.- El complejo “AC” se mueve hacia la interfase membrana-fase II y reacciona
con “B”, liberando a “A” y formando el complejo “BC”.
.- El complejo “BC” difunde hasta la interfase membrana-fase I y reacciona con
“A” liberando a “B” en la fase I y formando el complejo “AC”. De esta forma se
cierra el ciclo.
.- Si hay un exceso de B, se puede lograr un transporte de “A” en contra de su
gradiente de concentración, debido a que el compuesto “B” (el gradiente de
concentración) suministra la energía necesaria para “bombear” al compuesto
“A” en contra de su gradiente de concentración. Este es el esquema más
estudiado. Un ejemplo de éste tipo de mecanismo es la extracción de Zinc de
aguas residuales. Un ión de Zinc (Zn++) de la fase externa acuosa reacciona con
34
una molécula de transportador (HR) en la fase membrana, formando un
complejo:
2( ) ( )( ) ( )2 2
fase orgánica fase acuosafase acuosa fase organicaZn HR ZnR H�� �� � � (ec. 5.1.)
Al formarse el complejo 2ZnR en la fase membrana, se liberan protones hacia la fase
acuosa externa. El complejo difunde a través de la membrana hacia la fase acuosa
interna rica en ácido sulfurico, donde tiene lugar la reacción de despojamiento:
2 2 2fase acuosa fase orgánicafase acuosafase orgánica
ZnR H Zn HR� ��� � �
Puede verse que los protones son intercambiados por iones Zinc. Empleando altas
concentraciones de ácido sulfúrico en la fase interna acuosa, puede mantenerse
una baja concentración de 2ZnR en la interfase, lo que promueve su transporte a
través de la membrana. Por otra parte, cabe destacar que el transporte de Zinc
puede ocurrir en contra de su gradiente de concentración (la concentración de la
fase interna acuosa puede ser más de setenta veces mayor que la de la fase externa
de alimentación). Los protones, por el contrario, se mueven de acuerdo a su
gradiente de concentración, y es ésta la fuerza impulsora que “bombea” a los iones
Zinc hacia la fase receptora. En el caso de la extracción del Zinc uno de los
transportadores conocidos es el DE2HPA (ácido bis 2 etil hexil fosfórico)
También cabe mencionar en éste caso que los aniones no pueden formar complejos
con el transportador, por lo que permanecen en la fase externa. El proceso de
transporte de zinc se muestra de forma esquemática en la figura 5.4.
Figura 5.4. Remoción de Zinc de aguas residuales (facilitación tipo 2).
5.4. Problemas potenciales en el uso de emulsiones múltiples
Existen algunas limitaciones en los procesos que utilizan emulsiones múltiples, a continuación
se describe brevemente algunos de ellos:
35
5.4.1. Rompimiento de la membrana: El rompimiento de la membrana resulta desfavorable
para los procesos con ELM, bien sean de separación (ya que el soluto que se desea separar
volvería a la fase de alimentación) o de liberación controlada (la liberación ocurriría a una
velocidad mucho mayor a la deseada). Las posibles razones del rompimiento de la
membrana son el hinchamiento de las gotas de fase interna contenidas dentro de los
glóbulos, el sometimiento de las gotas a un esfuerzo cortante excesivo o bien, una
formulación inadecuada.
5.4.2. Hinchamiento de la membrana: El transporte de agua hacia las gotas internas de la
emulsión múltiple ocurre debido a la presión osmótica. Esto produce un hinchamiento y la
eventual ruptura de las gotas. Una forma de controlar el hinchamiento es igualar las
presiones osmóticas a ambos lados de la membrana.
5.4.3. Pérdida de transportadores: En las membranas que utilizan transportadores, puede
darse el caso de que estos compuestos se escapen de la membrana, aún siendo poco
solubles en las fases interna y externa. Eso hace que la selectividad y la velocidad de
transferencia de masa disminuyan con el tiempo y eventualmente, la membrana se inutiliza
(Cárdenas, 1995).
5.5. Métodos para la preparación de emulsiones múltiples
5.5.1. Emulsionación en un solo paso: Existen diferentes maneras de prepararlas por éste
método. Una de ellas consiste en aplicar agitación mecánica fuerte a una fase acuosa que
contiene un emulsionante hidrofílico y una fase oleosa que contiene gran cantidad de
surfactante hidrofóbico. Se forma una emulsión del tipo W/O la cual tiende a invertirse
formando una emulsión múltiple W/O/W. Otra forma de preparación consiste en formar una
emulsión W/O con exceso de emulsionante hidrofóbico y pequeña cantidad de
emulsionante hidrofílico, seguido de calentamiento de la emulsión hasta que, al menos en
parte, ésta se invierta. Éste método es poco reproducible y poco útil, ya que la composición
de la fase interna y la fase externa es la misma (Garti y Aserin, 1996).
5.5.2. Emulsionación en dos pasos: Éste método consiste en dispersar una emulsión primaria
(dos fases inmiscibles dispersas I y II) en una tercera fase. La fase II consiste en un diluyente
de baja viscosidad, un surfactante para estabilizar la emulsión primaria y, algunas veces, un
extractante, y es la que separa las fases I y III miscibles entre si, actuando como membrana
líquida. La emulsión primaria se prepara bajo condiciones extremas de cizallamiento,
mientras que el segundo paso se hace sin que exista un cizallamiento severo, pues un
exceso podría causar el rompimiento de las gotas, resultando en la formación de una
36
emulsión simple (Draxler y Marr, 1986). En la figura 5.4. se muestra esquemáticamente éste
método.
FASE I
FASE IIPaso 1.
Preparación de la emulsión
sencilla.
Paso 2.Dispersión de la emulsión sencilla
FASE III
en la fase externa
Figura 5.4. Preparación de emulsiones múltiples por el método de los dos pasos.
37
Capítulo 6
Revisión bibliográfica reciente
Se mencionan a continuación algunas de las investigaciones realizadas en el campo de las
membranas líquidas emulsionadas en los últimos seis años:
� Los efectos de la velocidad de agitación en el transporte acoplado de iones nitrito a
través de membranas líquidas: Se varió la velocidad de agitación para el intervalo
comprendido entre 100 y 250 rpm. Se examinó el transporte de iones nitrito a través de
membranas líquidas (� =85% Hexano +� =15% Triclorometano) conteniendo cloruro de
tetraoctil-amonio (TOACl) como transportador. Se concluyó que el paso controlante del
transporte es la difusión. La membrana resultó estable durante los experimentos de
transporte (no se observó pérdida del transportador ni de complejo ión nitrito-
transportador hacia las fases acuosas, tampoco se observó penetración de agua dentro
de la membrana). Esto favorece el carácter interfacial de la reacción de formación del
complejo nitrito-transportador. (Dermicio�lu et al., 2000).
� Determinación del hinchamiento de membranas líquidas emulsionadas del tipo W/O/W:
Con base en la definición de hinchamiento en procesos con ELM, se proponen los
conceptos de hinchamiento aparente e hinchamiento real para ilustrar la relación entre
el hinchamiento de la emulsión (osmótico y por penetración) y la ruptura de la
membrana, enfocándose en el efecto del cambio de volumen causado por el
hinchamiento de la emulsión y la ruptura de la membrana en los resultados
experimentales. Adicionalmente, se propone y usa un método de bi-trazador para medir
simultáneamente el hinchamiento (osmótico y por penetración) y el rompimiento
simultáneamente, requiriendo únicamente algunas condiciones iniciales de operación y
medidas de la concentración de ambos trazadores en las fases interna y externa. Se ha
demostrado experimentalmente que éste nuevo método es muy aplicable en procesos
con ELM y constituye una herramienta útil para especificar los efectos del rompimiento
de la membrana, hinchamiento osmótico e hinchamiento por penetración en el mismo
experimento. Bajo ciertas condiciones de operación, particularmente cuando la
concentración de electrolito en la fase externa es mayor que la de la fase interna,
38
39
puede ocurrir hinchamiento “negativo”. Los resultados experimentales indican también
que el efecto del rompimiento de la membrana en la medición del hinchamiento no
deben ser despreciados para evitar el error de medición. El surfactante polimérico LMA
es superior comparado con otros surfactantes comerciales dado que imparte gran
estabilidad a la membrana y promueve poco hinchamiento de la emulsión (Wan et al.,
2001)
� Efecto de la concentración de surfactante en el tamaño de gotas en emulsiones O/W y
W/O/W: Se estudió experimentalmente el efecto de la adición de surfactantes no
iónicos a la fase aceite y a la fase acuosa externa sobre el tamaño de gotas en
emulsiones O/W y el tamaño de gotas de emulsión W/O en emulsiones W/O/W. Los
diámetros medios de Sauter presentaron valores mínimos para concentraciones
específicas de surfactante en la fase externa acuosa. (Yamamoto et al., 2003)
� Rompimiento de emulsiones múltiples bajo presión osmótica y el efecto de la relación
W1/O: Se estudió el comportamiento de emulsiones múltiples de bajo contenido de fase
dispersa y relaciones diferentes de W1/O, con la fase interna acuosa como fase
concentrada, para producir diferentes gradientes de presión osmótica. El
comportamiento fue seguido por conductimetría, medidas reológicas y microscopia. La
microscopia muestra un aumento del volumen de la fase dispersa, hasta alcanzar un
máximo, para luego disminuir por rompimiento de las gotas. Las medidas reológicas
muestran un aumento inicial de la viscosidad, hasta llegar a un valor máximo, para luego
disminuir hasta alcanzar el valor de la viscosidad inicial. También se observó que a
medida que la relación W1/O es menor, el rompimiento de las emulsiones múltiples es
mas lento. (Cárdenas; Castro, 2003)
� Efectos de la acidez y salinidad de la fase acuosa en el hinchamiento isotónico de
membranas líquidas emulsionadas W/O/W bajo condiciones de agitación: Se usó un
surfactante no iónico (EMSORB 2005) para estabilizar las membranas. La acidez de la
fase acuosa se controló usando ácido sulfúrico y la salinidad usando sulfato de sodio. El
hinchamiento de las ELM fue monitoreado de forma continua usando un electrodo de
conductividad en línea. La tasa de hinchamiento de las ELM resultó ser fuertemente
influenciada por la acidez y salinidad de la fase acuosa. Se encontró también que tanto
la difusividad como la estabilidad de las gotas internas de agua son fuertemente
influenciada por la acidez y salinidad de la fase acuosa (Yan; Pal, 2004)
Capítulo 7
Metodología experimental
A continuación se presenta la metodología, los equipos y materiales utilizados en este trabajo.
7.1. Materiales y equipos
� Materiales:
Para preparar las emulsiones múltiples del tipo W1/O/W2, se emplearon como fase aceite
parafina, proporcionada por Científica Andina (EACN aproximado de 13) y querosén filtrado
(EACN de 9,45). La fase acuosa externa empleada fue agua destilada. Como fase acuosa
interna se empleó una solución diluida de cloruro de sodio (0,5% p/v). El cloruro de sodio fue
proporcionado por la casa comercial Riedel de Haen Labor Chemikalien GMBH & CO, grado
extra puro.
Los agentes emulsionantes empleados fueron SPAN 80 y SPAN 20. El SPAN 80 (Sorbitan
Monooleato) proporcionado por la casa comercial Sigma, es un surfactante no iónico
predominantemente hidrofóbico (HLB=4,3). Su estructura molecular es la siguiente:
Figura 7.1. Estructura molecular del SPAN 80.
El SPAN 20 (Sorbitan monolaurato) suministrado por Sigma, es un surfactante no iónico lipofílico
(HLB = 8,6). La estructura de la molécula de SPAN 20 se muestra en la siguiente figura:
40
Figura 7.2. Estructura molecular del SPAN 20.
Se evaluó el efecto sobre la estabilidad de las emulsiones múltiples del di-(2-etilhexil) fosfato
(DEHPA), suministrado por Sigma (pureza mínima del 95%). La estructura molecular del DEHPA se
muestra en la figura siguiente:
Figura 7.3. Estructura molecular del DEHPA
Se realizaron barridos de HLB para determinar el efecto de la fase aceite utilizada, así como el
efecto de la adición de DEHPA. Para los barridos de referencia se empleó n-heptano
suministrado por J.T. Baker (pureza 99,6%) como fase aceite.
Se empleó también TWEEN 80 (polisorbato 80), el cual es un surfactante hidrofílico (HLB=15)
proporcionado por la casa comercial Sigma y cuya estructura molecular se muestra a
continuación:
Figura 7.4. Estructura molecular del TWEEN 80.
Igualmente se utilizó TWEEN 85, surfactante hidrofílico (HLB = 11) suministrado por Sigma. La
estructura molecular de éste surfactante se muestra en la figura siguiente:
41
Figura 7.5. Estructura molecular del TWEEN 85
Como alcohol en los barridos de HLB, se empleó una mezcla 2:1 de sec-butanol (99,9% de
pureza) y n-pentanol (99% de pureza), ambos suministrados por Aldrich.
� Equipos:
.- Mediciones de Estabilidad:
La medición de los volúmenes de agua, querosén y soluciones, se realizó en cilindros graduados
de 500, 250 y 100 ml. Para disolver las sustancias y preparar las emulsiones, se emplearon vasos
de precipitado de vidrio (1000, 100, 50 y 25 ml) y de plástico (2000, 1000 y 500ml). Las soluciones
de NaCl fueron preparadas en balones aforados de 1000 ml.
Para medir los volúmenes de DEHPA adicionados a la fase aceite se utilizaron pipetas
graduadas de 1 y 5 ml.
Para la preparar la emulsión primaria, se empleó un agitador TAURUS, figura 7.6 (110v, 100W),
mientras que la emulsión múltiple se preparó con un agitador IKA Eurostar Power Basic (ver
figura 7.7.), el cual es un agitador de hélice de laboratorio con potente par de giro, de
velocidad constante con regulación (50-2000 rpm).
42
Figura 7.6. Agitador Taurus.
Figura 7.7. Agitador IKA Eurostar Power Basic.
Las sustancias fueron pesadas en una balanza analítica DENVER. Los tiempos de agitación para
la preparación de las emulsiones fueron medidos con un cronómetro. Las medidas de
conductividad se realizaron en un conductímetro CDM 210 Conductivity meter. Meter Lab.
Radiometer Analitycal (ver figura 7.8.)
43
Figura 7.8. Conductímetro CDM 210.
Para evitar la formación de un vórtice al agitar la emulsión múltiple, se emplearon deflectores,
cuyas dimensiones son las mismas utilizadas por Castro (Castro, E, 1999).
.- Barridos de HLB
Las soluciones empleadas en los barridos de HLB se prepararon en balones aforados de 250,
100, 50 y 25 ml. Las sustancias fueron pesadas utilizando una balanza analítica DENVER y
disueltas en vasos de precipitado de 50 ml.
Los volúmenes de alcohol necesarios para preparar la solución 2:1 de sec-butanol y n-pentanol
fueron medidos utilizando pipetas volumétricas de 25ml.
Los barridos se realizaron en tubos de ensayo graduados de 10 ml. Los volúmenes de solución de
surfactante, solución de DEHPA, alcohol, agua y salmuera a ser adicionados a cada tubo de
ensayo, fueron medidos con pipetas graduadas de 1 y 2 ml. Los volúmenes de aceite se
midieron en cada caso empleando buretas de 25ml.
7.2. Procedimiento experimental
7.2.1. Mediciones de conductividad
Se prepararon emulsiones múltiples con las siguientes características:
44
� Emulsión primaria (W/O):
.- Fase interna: Solución 0,5%p/v NaCl
.- Fase externa: Variable
.- WOR: 30/70
� Emulsión múltiple (W/O/W):
.- Fase externa: Agua destilada.
.- Fracción volumen de emulsión primaria: 0,4
En cada caso estudiado, las emulsiones se mantuvieron bajo agitación durante 60 min,
midiendo la conductividad del sistema cada minuto, esto con la finalidad de determinar el
porcentaje de rompimiento de la emulsión para cada instante de tiempo. Dicho porcentaje se
calculó como sigue:
% *100SISTEMA FASE EXTERNAConductividad ConductividadRompimientoConductividadt
��
�
La conductividad a tiempo infinito ( tConductividad � ) se define como la conductividad del
sistema cuando la emulsión múltiple se ha roto por completo, es decir, la conductividad de una
solución producto de mezclar la fase interna acuosa con la fase externa. Para todos los sistemas
estudiados, ésta solución tendría una concentración de cloruro de sodio de 0,083% p/v. La
conductividad de dicha solución se midió para el intervalo de temperaturas de trabajo del
laboratorio (entre 20 y 23oC). Para el mismo intervalo se midió la conductividad del agua
destilada (fase externa de la emulsión múltiple).
.- Efecto de la fase aceite y la adición de DEHPA sobre la estabilidad de las emulsiones múltiples.
Con la finalidad de observar el efecto de la concentración de DEHPA y de la fase aceite
empleada sobre la estabilidad de la emulsión múltiple, se realizaron pruebas con kerosén y
parafina adicionando 1% p/p de SPAN 80 (a la fase aceite) y variando el porcentaje de DEHPA
añadido a la fase oleosa. Las características de los sistemas estudiados se resumen en la tabla
7.1:
45
Tabla 7.1. Características de la fase aceite empleada y número de veces que se repitieron los
experimentos para evaluar el efecto de la fase oleosa y el DEHPA.
Fase aceite %v/v DEHPA Veces
repetidos
Kerosén
0 3
0,252 2
0,5 2
1 2
2 2
Parafina
0 3
0,252 2
0,5 2
1 2
2 2
.- Efecto del HLB de la mezcla de surfactantes adicionada y del DEHPA sobre la estabilidad de
emulsiones múltiples con Parafina.
Se realizaron barridos de HLB en emulsiones con fase aceite parafina, con HLB comprendidos
entre 4,3 (SPAN 80) y 8,6 (SPAN 20). La concentración en la fase aceite de los surfactantes
empleados se muestra en la tabla 7.2. Este barrido se realizó para concentraciones de DEHPA
en la fase aceite de 0 y 2%v/v. En cada caso cada experimento se repitió dos veces.
Tabla 7.2. Porcentaje en peso de los surfactantes en la fase aceite (parafina) para cada punto
de los barridos de HLB.
HLB %p/p SPAN 80 %p/p SPAN 20
4,3 1 0
5,38 0,75 0,25
6,45 0,5 0,5
7,53 0,25 0,75
8,6 0 1
.- Preparación de las soluciones y las emulsiones:
� Preparación de la solución 0,5% p/v de NaCl: Se pesaron 5 g. de NaCl en una balanza
analítica, se añadieron luego a un balón aforado de 1000ml y se completó con agua
destilada hasta la línea de aforo.
46
� Preparación de la solución 1%p/p de SPAN 80 en querosén o parafina: Se pesaron 1,40 g.
de SPAN 80 en la balanza analítica y se completó luego hasta 140 g. con querosén
filtrado o parafina comercial según fuese el caso.
� Preparación de la solución 1% p/p de SPAN 20 en querosén o parafina: Se siguió un
procedimiento análogo al descrito en el apartado anterior.
� Preparación de la solución 0,5% p/p SPAN 80 y 0,5% p/p SPAN 20 en parafina: Se pesaron
125g de solución 1% p/p de SPAN 80 en parafina y 125g de solución 1% p/p de SPAN 20
en parafina y se mezclaron por completo en un vaso de precipitados agitando con una
varilla de vidrio.
� Preparación de la solución 2% v/v de DEHPA en querosén o parafina: Se midieron 5 ml de
DEHPA utilizando una pipeta graduada y se agregaron a un balón aforado de 250ml,
completando luego hasta la línea de aforo con la solución apropiada de surfactante en
fase aceite. Las soluciones 0,252%, 0,5% y 1% v/v fueron preparadas de forma análoga.
� Preparación de la emulsión primaria W1/O: Se prepararon emulsiones con WOR = 30/70
según el protocolo de emulsionación que se describe a continuación:
� Se agrega un volumen de fase aceite correspondiente a un 70% en volumen de
la emulsión a preparar a un vaso de precipitado plástico de 1000 ml. (en éste
caso el volumen añadido fue 224ml.).
� De seguido, se añade un volumen de solución de NaCl correspondiente al 30%
del volumen total a obtener (en éste caso el volumen añadido fue 96 ml).
� Inmediatamente se agitó con un agitador TAURUS por 50 s.
� Preparación de la emulsión múltiple W1/O/W2 (Volumen total 800ml): Se prepararon
emulsiones múltiples con 40% v/v de emulsión primaria mediante el siguiente protocolo
de emulsionación:
� Añadir a un vaso de precipitados de vidrio de 1000 ml. (con deflectores) un
volumen de fase externa acuosa que corresponda al 60% v/v del total que se
desea preparar (en éste caso, 480ml). La fase externa empleada fue agua
destilada. Iniciar la agitación con el agitador IKA (800 rpm).
47
� Agregar un volumen de emulsión primaria que corresponda al 40% v/v del total.
Simultáneamente, comenzar a medir el tiempo con un cronómetro sin detener la
agitación a velocidad constante (800rpm).
Cada minuto se midió la conductividad de la emulsión múltiple. En la figura 7.9. se muestra el
montaje experimental.
Figura 7.9. Montaje experimental.
7.2.2. Barridos de Formulación.
Se realizaron barridos de formulación variando el HLB de la mezcla de surfactantes utilizada.
Con el fin de observar el efecto de la fase aceite empleada, se realizaron barridos con n-
heptano, querosén y parafina. En el caso del n-heptano, los HLB estudiados fueron 8,6; 10; 10,61;
11; 11,5; 12 y 15. Para el barrido con querosén se emplearon HLB de 10; 10,61; 11; 11,5 y 12,
mientras que en el caso de la parafina, los HLB manejados fueron 8; 8,6; 9; 10; 10,61; 11; 11,5 y
12. Para determinar el efecto del DEHPA en los sistemas estudiados, se realizaron barridos
sustituyendo 20% en volumen de la mezcla de surfactantes adicionada por solución 4%p/v de
DEHPA en la fase oleosa correspondiente, esto se traduce en una concentración de DEHPA en
la solución final de 0,002g/ml. El barrido de n-heptano con DEHPA incluyó HLB de 10; 10,61; 11 y
11,5. En el caso del querosén se estudiaron HLB de 10; 10,61; 11; 11,5 y 12 mientras que para el
barrido con parafina los HLB empleados fueron 8; 8,6; 9; 10; 10,61; 11; 11,5 y 12.
48
Los barridos fueron hechos para un volumen total de 10 ml. La concentración total de
surfactante empleada en los barridos fue 1%p/v, mientras que la concentración de las
soluciones madre fue 4%p/v. Como salmuera se empleó solución 10%p/v de cloruro de sodio. La
salinidad de la fase acuosa fue 1%p/v. La concentración de alcoholes empleada fue 4,5% v/v.
Se emplearon volúmenes idénticos de fase acuosa y aceite (5ml).
La distribución de volúmenes empleada en los barridos se indica en las tablas 7.3 y 7.4. El orden
de adición de las sustancias empleadas corresponde al orden de las columnas de izquierda a
derecha.
Una vez agregadas a los tubos de ensayo las sustancias indicadas en el orden correspondiente,
se procedió a cerrarlos herméticamente y a agitarlos con suavidad, para luego dejarlos
equilibrar a temperatura constante (aproximadamente 25oC) por espacio de dos días.
Tabla 7.3. Barridos de referencia, Distribución de volúmenes.
HLB
mezcla
Volúmenes (ml)
Solución
SPAN 80
Solución
SPAN 20
Solución
TWEEN 85
Solución
TWEEN 80Agua Salmuera Aceite Alcohol
8 0,35 2,15 0 0 4,5 0,5 2,5 0,45 9 0 2 0,5 0 4 0,5 3 0,45
8,6 0 2,5 0 0 4,5 0,5 2,5 0,45
10 0 1 1,5 0 3 0,5 4 0,4510,61 0 0,4 2,1 0 2,4 0,5 4,6 0,45
11 0 0 2,5 0 2 0,5 5 0,4511,5 0 0 2,2 0,3 2 0,5 5 0,4512 0 0 1,85 0,65 2 0,5 5 0,4515 0 0 0 2,5 2 0,5 5 0,45
49
Tabla 7.4. Barridos con DEHPA. Distribución de volúmenes.
HLB
mezcla
Volúmenes (ml)
Solución
SPAN 80
Solución
SPAN 20
Solución
TWEEN 85
Solución
TWEEN 80
Solución
DEHPAAgua Salmuera Aceite Alcohol
8 0,28 1,72 0 0 0,5 4,5 0,5 2,5 0,45 9 0 1,6 0,4 0 0,5 4,1 0,5 2,9 0,45 10 0 0,8 1,2 0 0,5 3,3 0,5 3,7 0,45
10,61 0 0,32 1,68 0 0,5 2,82 0,5 4,18 0,4511 0 0 2 0 0,5 2,5 0,5 4,5 0,45
11,5 0 0 1,76 0,24 0,5 2,5 0,5 4,5 0,4512 0 0 1,48 0,52 0,5 2,5 0,5 4,5 0,4513 0 0 1 1 0,5 2,5 0,5 4,5 0,45
A continuación se describe el procedimiento seguido para la preparación de las soluciones
empleadas:
� Preparación de las soluciones 4% p/v de SPAN 80, SPAN 20 ó DEHPA: Se pesaron 4 g. del
soluto correspondiente (SPAN 80, SPAN 20 ó DEHPA) en una balanza analítica. Se añadió
una pequeña porción de la fase aceite correspondiente (n-heptano, querosén o
parafina) al vaso de precipitado para disolver el soluto, agitando con una varilla de
vidrio. Se agregó el contenido del vaso de precipitado a un balón aforado de 100ml. Se
repitió la operación varias veces para disolver el soluto remanente. Tras esperar un
tiempo prudencial, se procedió a completar hasta la línea de aforo con la fase aceite
correspondiente en cada caso.
� Preparación de las soluciones 4% p/v de TWEEN 85 y TWEEN 80: Se siguió el
procedimiento descrito en el apartado anterior, a excepción de que las sustancias
fueron disueltas en agua destilada.
� Preparación de la solución 10% p/v de NaCl: se pesaron 25 g de NaCl en una balanza
analítica y se añadieron a un balón aforado de 250ml. Se completó con agua destilada
hasta la línea de aforo.
50
51
� Preparación de la solución 2:1 de sec-butanol y n-pentanol: Utilizando pipetas
volumétricas de 25ml, se midieron 50ml de sec-butanol y 25ml de n-pentanol y se
mezclaron en una botella de plástico ámbar con rosca.
Capítulo 8
Resultados y discusión El estudio se fundamentó en dos aspectos, uno el rompimiento (o estabilidad) de las
emulsiones múltiples con diferente composición que permitió observar la influencia del
transportador DEHPA sobre el comportamiento de las emulsiones múltiples. El segundo
aspecto fue comparar el comportamiento de los sistemas mediante un barrido de
formulación, con y sin DEHPA.
En el Anexo A se muestran todos los resultados recabados, a continuación se presenta un
resumen de los mismos.
8.1. Medidas de conductividad
� Efecto de la fase aceite y el DEHPA sobre la estabilidad de las emulsiones múltiples.
En las figuras 8.1 a 8.4 se grafica en porcentaje de rompimiento* en función del tiempo
transcurrido para las emulsiones estudiadas. En la Figura 8.1 puede observarse el
comportamiento de las emulsiones cuya fase aceite es kerosén con 1% p/p de SPAN 80 para
distintas concentraciones de DEHPA. A medida que aumenta el porcentaje de DEHPA se
incrementa el porcentaje de rompimiento de la emulsión, muy ligeramente para
concentraciones de DEHPA de 0,252%, 0,5%, 1% y de forma más notoria para 2% v/v de
DEHPA. El aumento más marcado se observa durante los primeros ocho minutos. En todos los
casos, el rompimiento es inferior al 10%.
En la figura 8.2 se muestra el comportamiento de las emulsiones cuya fase aceite es parafina
con 1% p/p de SPAN 80. Puede observarse que, a diferencia del caso anterior, la presencia
de DEHPA, aún en bajas concentraciones, tiene un efecto dramático sobre la estabilidad de
las emulsiones. Mientras que las emulsiones sin DEHPA presentan un porcentaje de
rompimiento prácticamente nulo, las emulsiones que contienen DEHPA se rompen entre un
58 y un 67%.
* En ésta investigación se refiere al porcentaje de rompimiento de las gotas que forman la emulsión múltiple (que contienen en su interior solución de NaCl) bajo agitación.
52
De la comparación de ambas figuras entre si se tiene que el comportamiento de las
emulsiones de kerosén y parafina sin DEHPA es muy similar, ambas presentan porcentajes de
rompimiento muy bajos. Por otra parte, la adición de DEHPA tiene un efecto muy marcado
en las emulsiones con parafina.
Fase aceite: Kerosene 1%p/p SPAN 80
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 10 20 30 40 50 6t (min)
% R
ompi
mie
nto
0
Sin DEHPA0,252% v/v DEHPA0,5% v/v DEHPA1% v/v DEHPA2% v/v DEHPA
Figura 8.1. Porcentaje de rompimiento en función del tiempo para emulsiones múltiples con
Kerosén como fase aceite y SPAN 80 como agente emulsionante.
Fase aceite:Parafina 1% p/p SPAN 80
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 10 20 30 40 50 6t (min)
% R
ompi
mie
nto
0
Sin DEHPA0,252% v/v DEHPA0,5% v/v DEHPA1% v/v DEHPA2% v/v DEHPA
Figura 8.2. Porcentaje de rompimiento en función del tiempo para emulsiones múltiples con
parafina como fase aceite y SPAN 80 como agente emulsionante.
Los resultados mostrados indican que hay una influencia muy importante del DEHPA sobre la
emulsión múltiple preparada con parafina. Esto podría ser que se produce un cambio en el
53
SAD (o su equivalente en HLD) (Salager et al., 2006). Este cambio es inducido por la
presencia del DEHPA que es un transportador, pero que a su vez tiene una parte polar (la
parte que se acompleja con el catión a transportar) y una parte apolar (las dos cadenas 2
etilhexil), y que puede actuar de alguna manera en la interfase con el SPAN 80 para
producir cambios en la afinidad de los surfactantes por las diferentes fases (cambio en el
SAD). Al cambiar la afinidad del surfactante, entonces cambia la estabilidad de la emulsión
e incluso el tipo de emulsión.
En las emulsiones múltiples preparadas, se obtiene una emulsión primaria tipo agua en
aceite (la fase agua, W1, es una solución de NaCl) que se estabiliza con el surfactante SPAN
80. El SPAN 80 es soluble en la fase aceite al igual que el transportador DEHPA. Luego la
emulsión primaria se agrega a una fase agua (agua destilada) para formar la emulsión
múltiple, que se mantiene por agitación mecánica.
El comportamiento de las emulsiones múltiples preparadas con solución de NaCl (W1), SPAN
80 como surfactante y querosén o parafina como fase aceite es similar. Se produce en todos
los casos una emulsión múltiple estable, tal como lo indican las figuras 8.1 y 8.2. Sin embargo,
al agregar DEHPA a la fase aceite, el comportamiento de las emulsiones múltiples
preparadas con querosén es totalmente diferente al de las preparadas con parafina; las
primeras son estables y las segundas se rompen. Esto sugiere que la interacción
querosén/SPAN 80/DEHPA es muy diferente a la de parafina/SPAN 80/DEHPA, lo que afecta
el SAD de la mezcla. La ecuación siguiente, que aplica a sistemas con surfactantes no
iónicos ayuda a tratar de entender el problema:
HLD = � – EON + bS - kACN + tT +aA (1)
Donde EON es el número de grupos etoxilos que tiene el surfactante no iónico, S es la
salinidad de la fase acuosa, ACN es el número de átomos de carbono en el alcano (o
EACN, para moléculas no lineales), A es el porcentaje de alcohol agregado (si se agrega), �,
k, t son parámetros que dependen del surfactante usado, a es una constante característica
del alcohol utilizado y b es una constante relacionada con el tipo de sal usada para
preparar el sistema. Cuando el HLD es igual a cero se tiene un sistema trifásico (formulación
óptima en el caso de la producción de petróleo en el yacimiento, hay tensiones interfaciales
ultra bajas) que además implica una muy baja estabilidad de la emulsión. Es muy probable
que en el sistema que se prepara utilizando querosén, el HDL tenga siempre un valor positivo,
característico de las emulsiones agua en aceite (W/O) estables, que para este estudio es la
emulsión W1/O. Este valor de HLD se mantiene positivo al agregar el DEHPA y por lo tanto las
emulsiones múltiples obtenidas son siempre estables. La figura 8.3 muestra el
comportamiento de las emulsiones con respecto al HLD. Las zonas marcadas como A+ y B+
54
son zonas donde es estable la emulsión W1/O y las marcadas con A- y C- son las zonas de
estabilidad de las emulsiones O/W1.
En los sistemas preparados, la relación agua-aceite fue de 30/70, que caen en la región A
de la figura 8.3.
Figura 8.3. Diagrama del HLD vs. la composición en agua y aceite de un sistema
surfactante/aceite/fase acuosa. La flecha indica un posible cambio al agregar el DEHPA al
sistema con parafina. (Salager et al. 2006)
En los sistemas que se prepararon usando parafina como fase aceite, el valor de HLD
cambia debido, entre otras cosas, a que cambia el valor del ACN (o EACN) ya que la
parafina es diferente al querosén. Este valor puede llevar al sistema a un HLD más cercano a
cero (inestabilidad) e incluso a valores negativos, tal como se muestra en la figura 8.3. Al
agregar el DEHPA al sistema parafina, SPAN 80 y solución de NaCl, el comportamiento del
sistema cambia drásticamente y se hace inestable. En este caso el DEHPA cambia el valor
del HLD y lo lleva a cero o valores negativos que desestabilizan a la emulsión W1/O, de ahí el
rompimiento de esta emulsión. Posiblemente, el DEHPA afecte el valor A de la ecuación 1
(tomando al DEHPA como un agente tipo co-surfactante, como sería un alcohol).
� Efecto del HLB de la mezcla de surfactantes adicionada y del DEHPA sobre la
estabilidad de emulsiones múltiples con Parafina.
Para las emulsiones múltiples con parafina como fase aceite, el porcentaje de rompimiento
(alrededor de 70% para HLB entre 4,4 y 7,35 y cerca de 10% para HLB de 8,6) presenta poca
variación con el tiempo (la variación observada en todos los casos fue inferior a 8%). Se
55
promediaron los porcentajes de rompimiento obtenidos para las distintas experiencias
realizadas y se graficaron dichos promedios contra el HLB de la mezcla de SPAN 80 y SPAN
20 utilizada (ver figura 8.4). En cada caso el punto inicial de la gráfica corresponde a SPAN
80 puro (HLB 4,3) mientras que el final corresponde a SPAN 20 puro (HLB 8,6)
Barrido de HLB
0
10
20
30
40
50
60
70
80
4 5 6 7 8 9HLB mezcla de surfactantes
% R
ompi
mie
nto
sin DEHPA 2% v/v DEHPA
Figura 8.4. Porcentaje de rompimiento vs. HLB para emulsiones con fase aceite Parafina.
Puede observarse que la presencia de SPAN 80, aún en pequeñas proporciones†, en las
emulsiones que contienen DEHPA, incrementa en forma drástica el porcentaje de
rompimiento (aproximadamente en un 60%). Para HLB inferiores a 7,53; el porcentaje de
rompimiento de estas emulsiones prácticamente no varía. Por otra parte, para las
emulsiones múltiples que no contienen DEHPA, el porcentaje de rompimiento se incrementa
levemente al aumentar el HLB.
El DEHPA es un anfifilo predominantemente lipofílico, por lo que, aunque no tenga actividad
superficial, se orienta dentro de las gotas de aceite con su cabeza dirigida hacia la fase
acuosa. De éste modo, es probable que interactúe con las “colas lipofílicas” de los
surfactantes presentes (ver figura 8.5). Es probable que el efecto sobre la emulsión sea
equivalente a un alargamiento de las mismas (lipofilic-linker).
El EACN de la parafina (aproximadamente igual a 13) es mayor al del kerosén (9,45). Esto en
la ecuación 1 le da un valor más negativo a la parafina y por ende se pudiese esperar una
menor estabilidad de una emulsión tipo W1/O. Por lo tanto, es probable que cuando se
utiliza parafina como fase aceite, éste efecto sea más pronunciado (mas interacciones en la
fase aceite).
† 25% de la masa total de surfactante, es decir; 0,06% en peso en la emulsión múltiple.
56
Figura 8.5. Orientación de las moléculas de surfactante (SPAN 80 y/o SPAN 20) y DEHPA.
EL SPAN 80 es un surfactante más lipofílico que el SPAN 20, por consiguiente, cabe esperar
que sus interacciones con el DEHPA –y el consiguiente efecto de alargamiento de la cadena
lipofílica- sean más notorias.
Al utilizar SPAN 20 sólo, sin SPAN 80, se obtienen emulsiones bastante estables con DEHPA, lo
que sugiere que el DEHPA no interactúa casi con el SPAN 20 y que el HLD del sistema es
positivo. En este caso cambian los valores relacionados con el surfactante en la ecuación
que hacen al HLD>0.
El conjunto de éstas dos últimas condiciones, puede ser la causa de la inestabilidad de
emulsiones múltiples con fase aceite parafina que contienen SPAN 80 y DEHPA.
8.2. Barridos de formulación En la tabla 8.1 se reporta el comportamiento de fase encontrado en los barridos realizados
utilizando n-heptano, kerosén y parafina como fase aceite.
Tabla 8.1. Comportamiento de fase observado en los barridos de formulación.
Fase aceite: nC7 (Referencia) Kerosén Parafina
HLB Mezcla Sin DEHPA Con DEHPA Sin DEHPA Con DEHPA Sin DEHPA Con DEHPA
8 - - - 2 2 28,6 2 - - - 2 29 - - - 2 3 2
10 2 2 2 2 3 210,61 3 3 3 3 3 3
11 3 3 3 3 3 3
11,5 3 2 3 3 3 3
12 2 - 2 2 2 2
13 - - - 2 - -
15 2 - - - - -
57
58
Tanto en el caso de los barridos con n-heptano como en el de los barridos con parafina,
puede observarse un “acortamiento” de la zona trifásica debido a la presencia de DEHPA
en el sistema, siendo dicho acortamiento más pronunciado en el caso de la parafina. Por
otra parte, el sistema con fase aceite kerosén no se ve afectado con la presencia de DEHPA.
Estos resultados indican que hay una influencia del DEHPA en sistemas puros como el del n-
heptano y sistemas compuestos por alcanos (parafinas). El querosén, que es una mezcla de
hidrocarburos (alcanos, aromáticos, naftenos) puede “acomodarse” mejor a la presencia
del DEHPA y este pareciera no tener mayor efecto sobre la estabilidad de la emulsión W1/O.
Los resultados correspondientes a esta última fase refuerzan los obtenidos al realizar las
medidas de conductividad. Se evidencia la influencia del DEHPA en los sistemas con fase
aceite parafina, en la cual radica la inestabilidad de dichas emulsiones. Así mismo, puede
observarse que el DEHPA no tiene influencia notoria en los sistemas con fase aceite
querosén.
Conclusiones
Con base en los resultados de éste estudio, se puede llegar a las siguientes conclusiones:
� El transportador DEHPA hace inestables las emulsiones múltiples w1/o/w2 con fase aceite
parafina cuando el HLB de la mezcla de SPAN 80 y SPAN 20 utilizada como agente
emulsificante está entre 4,3 y 7,53.
� El transportador DEHPA no tiene efecto notorio sobre la estabilidad de emulsiones
múltiples w1/o/w2 cuya fase aceite es querosén cuando se utiliza exclusivamente SPAN
80 como agente emulsionante.
� El transportador DEHPA no tiene efecto notorio sobre la estabilidad de emulsiones
múltiples w1/o/w2 cuya fase aceite es parafina cuando se utiliza únicamente SPAN 20
como agente emulsionante.
� El transportador DEHPA no tiene efecto notorio en el comportamiento de fase de
sistemas S-O-W con WOR=1 cuando la concentración de surfactante es 1%p/v y la fase
aceite empleada es querosén.
� El transportador DEHPA produce un acortamiento de la zona de comportamiento
trifásico de sistemas S-O-W con WOR=1 cuando la concentración de surfactante es
1%p/v y la fase aceite empleada es n-heptano o parafina. Dicho acortamiento puede
relacionarse con la inestabilidad de las emulsiones múltiples w1/o/w2 con fase aceite
parafina.
59
AnexosDatos experimentales
I. Medidas de conductividad
� Efecto de la fase aceite y el DEHPA sobre la estabilidad de las emulsiones múltiples.
Para simplificar la presentación de los anexos, se incluye a continuación una tabla asignando
un nombre (K 1 a K5 y P1 a P5) a cada uno de los sistemas estudiados.
Tabla A.1. Características de la fase aceite empleada y número de veces que se repitieron los
experimentos para evaluar el efecto de la fase oleosa y el DEHPA.
Fase aceite %v/v DEHPA %p/p SPAN
80
Veces
repetidos
Sistema
Kerosén
0
1
3 K1
0,252 2 K2
0,5 2 K3
1 2 K4
2 2 K5
Parafina
0 3 P1
0,252 2 P2
0,5 2 P3
1 2 P4
2 2 P5
En las tablas A.2 a A.11 se presentan los puntos experimentales recavados.
60
Tabla A.2. Conductividad en función del tiempo. Sistema K1
Sistema K1W1 Solución 0,5%p/v NaClO Kerosén; 1%p/p SPAN 80; 0%v/v DEHPA W2 Agua destilada WOR Emulsión primaria 30/70 Fracción volumen emulsión primaria 0,4Velocidad de agitación 800rpm
Repetición: 1 2 3Tiempo
(min) Conductividad
(�s/cm) T(oC) Conductividad (�s/cm) T(oC) Conductivdad
(�s/cm) T(oC)
0 0,72 20,8 1,05 22,1 0,73 20,8 1 0,77 20,8 1,19 22,1 0,88 20,8 2 1,03 20,9 1,4 22,1 1 20,8 3 1,23 20,9 1,48 22,1 1,29 20,8 4 1,2 20,9 1,76 22,1 1,23 20,8 5 1,35 20,9 1,91 22,1 1,49 20,8 6 1,4 20,9 1,95 22,1 1,62 20,8 7 1,41 20,9 2,07 22,1 1,66 20,8 8 1,44 20,9 2,11 22,1 1,71 20,8 9 1,46 20,9 2,31 22,1 1,77 20,8 10 1,57 20,9 2,47 22,1 1,92 20,8 11 1,79 21 2,33 22,1 2,03 20,8 12 1,76 21 2,45 22,1 2,04 20,8 13 1,86 21 2,48 22,1 2,24 20,8 14 1,92 21 2,56 22,1 2,3 20,8 15 1,83 21 2,62 22,1 2,31 20,8 16 1,97 21 2,67 22,1 2,34 20,8 17 2,16 21 2,71 22,1 2,32 20,8 18 2,1 21 2,72 22,1 2,41 20,8 19 2,13 21 2,74 22,1 2,54 20,8 20 2,3 21 2,7 22,1 2,43 20,8 21 2,16 21 2,81 22,1 2,6 20,8 22 2,12 21,1 2,96 22,1 2,66 20,8 23 2,24 21,1 2,92 22,1 2,72 20,8 24 2,25 21,1 2,99 22,1 2,64 20,7 25 2,3 21,1 3,07 22,1 2,71 20,7 26 2,36 21,1 3,02 22,1 2,71 20,7 27 2,44 21,1 3,08 22,1 2,84 20,7 28 2,29 21,1 3,13 22,1 2,81 20,7 29 2,64 21,1 3,25 22,1 2,84 20,7 30 2,45 21,2 3,39 22,1 2,93 20,7 31 2,52 21,2 3,36 22,1 3,05 20,7 32 2,59 21,2 3,5 22,1 3,08 20,7 33 2,58 21,2 3,51 22,1 3,12 20,7 34 2,7 21,2 3,52 22,1 3,15 20,7 35 2,84 21,2 3,62 22,1 3,29 20,7
61
36 2,92 21,2 3,63 22,1 3,33 20,7 37 2,92 21,2 3,71 22,1 3,39 20,7 38 2,95 21,2 3,79 22,1 3,48 20,7 39 3,08 21,2 3,84 22,1 3,45 20,7 40 3,04 21,2 3,83 22,1 3,56 20,7 41 3,11 21,2 3,91 22,1 3,49 20,7 42 3,22 21,2 4,01 22,1 3,72 20,7 43 3,09 21,2 4,02 22,1 3,73 20,7 44 3,18 21,2 4,08 22,1 3,75 20,7 45 3,2 21,2 4,18 22,1 3,9 20,7 46 3,4 21,2 4,19 22,1 3,85 20,7 47 3,25 21,2 4,22 22,1 3,98 20,7 48 3,17 21,2 4,24 22,1 4,06 20,7 49 3,41 21,2 4,32 22,1 4,09 20,7 50 3,67 21,2 4,31 22,1 4,07 20,7 51 3,59 21,2 4,56 22,1 4,24 20,7 52 3,59 21,2 4,57 22,1 4,22 20,7 53 3,63 21,2 4,51 22,1 4,33 20,6 54 3,53 21,2 4,69 22,1 4,48 20,6 55 3,85 21,2 4,66 22,1 4,47 20,6 56 3,84 21,2 4,69 22,1 4,45 20,6 57 3,95 21,2 4,95 22,1 4,52 20,6 58 4,13 21,4 5,01 22,1 4,58 20,6 59 4,19 21,4 5,01 22,1 4,68 20,6 60 4,15 21,4 4,95 22,1 4,69 20,6
Tabla A.3. Conductividad en función del tiempo. Sistema K2
Sistema K2W1 Solución 0,5%p/v NaClO Kerosén; 1%p/p SPAN 80; 0,252%v/v DEHPA W2 Agua destilada WOR Emulsión primaria 30/70 Fracción volumen emulsión primaria 0,4Velocidad de agitación 800rpm
Repetición: 1 2
Tiempo (min) Conductividad (�s/cm) T(oC) Conductividad (�s/cm) T(oC)
0 10,41 20,9 10,38 21,8 1 11,56 20,9 11,5 21,8 2 12,48 21 11,85 21,8 3 12,63 21 11,77 21,8 4 12,32 21 11,68 21,8 5 12,25 21 11,73 21,8 6 12,1 21 12,07 21,8 7 12,27 21 12,43 21,8 8 12,27 21 12,66 21,8
62
9 12,69 21 13,25 21,8 10 12,84 21 13,63 21,8 11 13,2 21 14,15 21,8 12 13,66 21 14,32 21,8 13 14,42 21 15,1 21,8 14 14,34 21 15,27 21,8 15 14,66 21 15,69 21,8 16 14,87 21 15,83 21,8 17 15,46 21 16,24 21,8 18 15,65 21 16,57 21,8 19 15,83 21 16,69 21,8 20 16,2 21 16,95 21,8 21 16,26 21 17,21 21,8 22 16,61 21 17,48 21,8 23 16,77 21 17,52 21,8 24 17,04 21 17,85 21,8 25 17,18 21 18,19 21,8 26 17,45 21 18,41 21,8 27 17,68 21 18,63 21,8 28 17,84 21 18,76 21,8 29 18,06 21 18,95 21,8 30 18,17 21 19,19 21,8 31 18,25 21,1 19,27 21,8 32 18,54 21,1 19,61 21,8 33 18,8 21,1 19,91 21,8 34 19,03 21,1 20,12 21,8 35 19,33 21,1 20,21 21,8 36 19,41 21,1 20,61 21,8 37 19,51 21,1 20,77 21,8 38 19,87 21,1 20,93 21,8 39 19,93 21,1 21,14 21,8 40 20,11 21,1 21,38 21,8 41 20,51 21,1 21,62 21,8 42 20,38 21,1 21,84 21,8 43 20,49 21,1 21,93 21,8 44 20,64 21,1 22,18 21,8 45 20,91 21,1 22,44 21,8 46 20,99 21,1 22,71 21,8 47 21,16 21,1 22,67 21,8 48 21,31 21,1 22,93 21,8 49 21,53 21,1 23,12 21,8 50 21,57 21,1 23,4 21,8 51 21,97 21,1 23,76 21,8 52 21,92 21,1 23,77 21,8 53 22,14 21,1 24,05 21,8 54 22,2 21,1 24,1 21,8 55 22,3 21,1 24,48 21,8 56 22,77 21,1 24,67 21,8 57 22,65 21,1 24,8 21,8
63
58 22,76 21,1 24,99 21,8 59 22,87 21,1 25,3 21,8 60 23,13 21,1 25,6 21,8
Tabla A.4. Conductividad en función del tiempo. Sistema K3
Sistema K3W1 Solución 0,5%p/v NaClO Kerosén; 1%p/p SPAN 80; 0,5%v/v DEHPA W2 Agua destilada WOR Emulsión primaria 30/70 Fracción volumen emulsión primaria 0,4Velocidad de agitación 800rpm
Repetición: 1 2
Tiempo (min) Conductividad (�s/cm) T(oC) Conductividad (�s/cm) T(oC)
0 13,81 20,9 14 20,5 1 19,92 21 18,8 20,6 2 20,32 21 21,39 20,6 3 19,69 21 21,6 20,6 4 18,09 21 20,51 20,6 5 17,01 21 19,42 20,7 6 16,54 21 18,38 20,7 7 16,1 21 17,71 20,7 8 16,14 20,9 17,61 20,7 9 16,32 21 17,55 20,7 10 16,55 21 17,76 20,7 11 16,87 21 18,11 20,7 12 17,09 20,9 18,33 20,7 13 17,18 20,9 18,44 20,7 14 17,4 20,9 18,78 20,7 15 17,6 20,9 19,05 20,7 16 17,82 20,9 19,37 20,7 17 17,87 20,9 19,71 20,7 18 17,98 20,9 19,96 20,7 19 18,21 20,9 20,08 20,7 20 18,26 20,9 20,62 20,7 21 18,41 20,9 20,82 20,7 22 18,46 20,9 20,92 20,7 23 18,54 20,9 21,07 20,7 24 18,68 20,9 21,31 20,7 25 18,76 20,9 21,63 20,7 26 18,86 20,9 21,68 20,7 27 19,05 20,9 21,85 20,8 28 19,11 20,9 22,25 20,8 29 19,22 20,9 22,47 20,8 30 19,2 20,9 22,57 20,8
64
31 19,29 20,9 22,96 20,8 32 19,4 20,9 23 20,8 33 19,49 20,9 23,37 20,8 34 19,64 20,9 23,85 20,8 35 19,71 20,9 24,15 20,8 36 19,92 20,9 24,21 20,8 37 19,93 20,9 24,21 20,8 38 20,13 20,9 24,46 20,8 39 20,21 20,9 24,9 20,8 40 20,25 20,9 25 20,8 41 20,42 20,9 25,1 20,8 42 20,54 20,9 25,6 20,8 43 20,51 20,9 25,9 20,8 44 20,6 20,9 26 20,8 45 20,72 20,9 26,1 20,8 46 20,97 20,9 26,2 20,8 47 20,98 20,9 26,6 20,8 48 21,14 20,9 26,7 20,8 49 21,37 20,9 27,2 20,8 50 21,65 20,9 27,7 20,8 51 21,49 20,9 27,9 20,8 52 21,54 20,9 27,9 20,8 53 21,65 20,9 28,2 20,8 54 21,78 20,9 28,4 20,8 55 22,05 20,8 28,8 20,8 56 22,02 20,8 29 20,8 57 22,2 20,8 29,2 20,8 58 22,4 20,8 29,5 20,8 59 22,6 20,8 29,8 20,8 60 22,7 20,8 29,7 20,8
Tabla A.5. Conductividad en función del tiempo. Sistema K4
Sistema K4W1 Solución 0,5%p/v NaClO Kerosén; 1%p/p SPAN 80; 1%v/v DEHPA W2 Agua destilada WOR Emulsión primaria 30/70 Fracción volumen emulsión primaria 0,4Velocidad de agitación 800rpm
Repetición: 1 2
Tiempo (min) Conductividad (�s/cm) T(oC) Conductividad (�s/cm) T(oC)
0 27,4 20,1 26,1 20,8 1 43,1 20,1 41 20,8 2 48,7 20,1 44,9 20,9 3 45,6 20,1 42,7 20,9
65
4 39,9 20,2 39,2 20,9 5 35,2 20,2 31 20,9 6 31,4 20,2 30,5 20,9 7 28,8 20,2 27,5 20,9 8 27,7 20,2 26,8 20,9 9 27,2 20,2 26,6 20,9 10 26,7 20,2 26,3 20,9 11 26,7 20,2 26,3 20,9 12 26,6 20,2 26,2 20,9 13 26,8 20,2 26,4 20,9 14 26,8 20,2 26,4 20,9 15 26,7 20,2 26,5 20,9 16 26,8 20,2 26,6 20,9 17 26,9 20,2 26,6 20,9 18 27 20,2 26,7 20,9 19 27,1 20,3 26,8 20,9 20 26,9 20,3 27 20,9 21 27,1 20,3 26,9 20,9 22 27,1 20,3 27,1 20,9 23 27,2 20,3 27 20,9 24 27,3 20,3 27,1 21 25 27,4 20,3 27,2 21 26 27,5 20,3 27,3 21 27 27,3 20,3 27,3 21 28 27,5 20,3 27,3 21 29 27,5 20,3 27,4 21 30 27,5 20,3 27,6 21 31 27,8 20,3 27,5 21,1 32 27,8 20,3 27,6 21,1 33 27,8 20,3 27,8 21,1 34 27,8 20,3 27,8 21,1 35 28,1 20,3 28 21,1 36 28,1 20,3 28 21,1 37 28,1 20,3 28,1 21,1 38 28,1 20,3 28,3 21,1 39 28,3 20,3 28,3 21,1 40 28,5 20,3 28,3 21,1 41 28,6 20,3 28,4 21,1 42 28,5 20,3 28,5 21,1 43 28,7 20,3 28,6 21,1 44 28,8 20,4 28,7 21,1 45 29 20,4 28,8 21,1 46 29,2 20,4 29 21,1 47 29,1 20,4 29 21,1 48 29,3 20,4 29,2 21,1 49 29,4 20,4 29,3 21,1 50 29,5 20,4 29,4 21,1 51 29,5 20,4 29,5 21,1 52 29,6 20,4 29,5 21,1
66
53 29,8 20,4 29,7 21,1 54 29,9 20,4 29,7 21,2 55 30 20,4 29,8 21,2 56 30,1 20,4 29,9 21,2 57 30,3 20,4 30 21,2 58 30,4 20,5 30,5 21,2 59 30,7 20,5 30,2 21,2 60 30,7 20,5 30,5 21,2
Tabla A.6. Conductividad en función del tiempo. Sistema K5
Sistema K5W1 Solución 0,5%p/v NaClO Kerosén; 1%p/p SPAN 80; 2%v/v DEHPA W2 Agua destilada WOR Emulsión primaria 30/70 Fracción volumen emulsión primaria 0,4Velocidad de agitación 800rpm
Repetición: 1 2
Tiempo (min) Conductividad (�s/cm) T(oC) Conductividad (�s/cm) T(oC)
0 59,3 20,5 73,6 21,3 1 135,6 20,5 142 21,4 2 140,2 20,5 131,6 21,3 3 120,4 20,5 118,4 21,4 4 108,2 20,5 101,3 21,4 5 99,9 20,6 83,9 21,3 6 86,6 20,5 80,1 21,3 7 78,3 20,5 76 21,3 8 71,8 20,5 69,6 21,3 9 69 20,6 68,7 21,3 10 68,1 20,6 68,1 21,3 11 67 20,6 67,4 21,3 12 66,3 20,6 67,5 21,3 13 66,1 20,6 67,2 21,3 14 66,1 20,6 67,2 21,3 15 65,7 20,6 67,2 21,3 16 65,7 20,6 67,2 21,3 17 65,7 20,6 67,6 21,3 18 65,8 20,6 68 21,3 19 66 20,6 67,7 21,3 20 65,9 20,6 67,8 21,3 21 66 20,6 68,3 21,3 22 65,9 20,6 68,4 21,3 23 65,8 20,6 68,3 21,3 24 65,9 20,6 68,8 21,3 25 65,9 20,6 68,9 21,3
67
26 66,2 20,6 69 21,3 27 66,3 20,6 69,3 21,3 28 66,4 20,6 70,1 21,3 29 66,5 20,6 69,8 21,3 30 66,5 20,6 70,1 21,3 31 66,6 20,6 70,2 21,3 32 66,8 20,6 70,6 21,3 33 66,8 20,6 70,5 21,3 34 66,7 20,6 71 21,3 35 67 20,6 71 21,3 36 67,3 20,6 71,3 21,3 37 67,2 20,6 71,5 21,3 38 67,5 20,6 71,8 21,3 39 67,7 20,6 72,1 21,3 40 67,7 20,6 72,3 21,3 41 67,5 20,6 72,6 21,3 42 67,8 20,6 73 21,3 43 67,7 20,6 73 21,3 44 67,9 20,6 73,3 21,3 45 68,2 20,6 73,5 21,3 46 68,3 20,6 73,9 21,3 47 68,6 20,6 74,1 21,3 48 68,4 20,6 74,2 21,3 49 68,8 20,6 74,5 21,3 50 68,7 20,6 74,8 21,3 51 68,8 20,6 75,5 21,3 52 69 20,6 75,3 21,3 53 69 20,6 75,4 21,3 54 69,3 20,6 75,5 21,3 55 69,5 20,6 75,9 21,3 56 69,6 20,6 76,2 21,3 57 69,7 20,6 76,4 21,3 58 70 20,6 77 21,3 59 70,3 20,6 77,3 21,3 60 70,3 20,6 77,8 21,3
68
Tabla A.7. Conductividad en función del tiempo. Sistema P1
Sistema P1W1 Solución 0,5%p/v NaClO Parafina; 1%p/p SPAN 80; 0%v/v DEHPA W2 Agua destilada WOR Emulsión primaria 30/70 Fracción volumen emulsión primaria 0,4Velocidad de agitación 800rpm
Repetición: 1 2 3Tiempo
(min) Conductividad
(�s/cm) T(oC) Conductividad (�s/cm) T(oC) Conductivdad
(�s/cm) T(oC)
0 1,48 20,3 1,75 21,3 1,19 22,1 1 1,63 20,3 1,96 21,3 1,67 22,1 2 1,7 20,3 1,98 21,3 1,95 22,1 3 1,83 20,3 2,09 21,3 2,02 22,1 4 1,9 20,3 2,32 21,3 2,1 22,1 5 1,94 20,3 2,19 21,3 2,13 22,1 6 1,98 20,3 2,37 21,3 2,27 22,1 7 2,08 20,3 2,46 21,3 2,35 22,1 8 2,19 20,3 2,5 21,3 2,55 22,1 9 2,21 20,3 2,56 21,4 2,61 22,1 10 2,19 20,3 2,62 21,4 2,63 22,1 11 2,23 20,3 2,67 21,4 2,62 22,1 12 2,27 20,3 2,65 21,4 2,72 22,1 13 2,31 20,3 2,74 21,4 2,6 22,1 14 2,32 20,3 2,78 21,4 2,87 22,1 15 2,37 20,3 2,79 21,4 2,9 22,1 16 2,45 20,3 2,81 21,4 2,86 22,1 17 2,41 20,3 2,91 21,4 3 22,1 18 2,43 20,3 2,93 21,4 2,83 22,1 19 2,49 20,3 2,99 21,4 2,91 22,1 20 2,46 20,3 3,09 21,4 3,08 22,1 21 2,54 20,3 3,02 21,4 3,05 22,1 22 2,56 20,3 3,05 21,4 3,1 22,1 23 2,58 20,3 3,1 21,4 3,13 22,1 24 2,56 20,3 3,1 21,4 3,3 22,1 25 2,58 20,3 3,22 21,4 3,16 22,1 26 2,59 20,3 3,24 21,4 3,25 22,1 27 2,64 20,3 3,27 21,4 3,28 22,1 28 2,62 20,3 3,23 21,5 3,38 22,1 29 2,63 20,3 3,27 21,5 3,46 22,1 30 2,66 20,4 3,29 21,5 3,35 22,1 31 2,72 20,4 3,43 21,5 3,31 22,1 32 2,75 20,4 3,43 21,5 3,39 22,1 33 2,72 20,4 3,44 21,5 3,39 22,1 34 2,75 20,4 3,51 21,5 3,4 22,1 35 2,75 20,4 3,33 21,5 3,43 22,1
69
36 2,78 20,4 3,55 21,5 3,49 22,1 37 2,81 20,4 3,49 21,5 3,56 22,1 38 2,77 20,4 3,49 21,5 3,69 22,1 39 2,84 20,4 3,55 21,5 3,71 22,1 40 2,83 20,4 3,59 21,5 3,63 22,1 41 2,86 20,4 3,6 21,5 3,85 22,1 42 2,85 20,4 3,6 21,5 3,74 22,1 43 2,89 20,4 3,62 21,6 3,85 22,1 44 2,9 20,4 3,7 21,6 3,82 22,1 45 2,95 20,4 3,66 21,6 3,87 22,1 46 2,96 20,4 3,85 21,6 3,84 22,1 47 2,98 20,4 3,89 21,6 3,94 22,1 48 3,03 20,4 3,78 21,6 3,95 22,1 49 3,04 20,4 3,72 21,6 4,06 22,1 50 3,13 20,4 3,79 21,6 4 22,1 51 3,03 20,4 3,88 21,6 4,06 22,1 52 3,07 20,4 3,93 21,6 4,01 22,1 53 3,04 20,4 3,9 21,6 4,2 22,1 54 3,06 20,4 3,85 21,6 4,15 22,1 55 3,08 20,4 4,11 21,6 4,1 22,1 56 3,07 20,4 3,89 21,6 4,23 22,1 57 3,15 20,4 4,04 21,6 4,21 22,1 58 3,15 20,4 4,02 21,6 4,27 22,1 59 3,17 20,5 4,03 21,6 4,23 22,1 60 3,17 20,5 4,07 21,6 4,21 22,1
Tabla A.8. Conductividad en función del tiempo. Sistema P2
Sistema P2W1 Solución 0,5%p/v NaClO Parafina; 1%p/p SPAN 80; 0,252%v/v DEHPA W2 Agua destilada WOR Emulsión primaria 30/70 Fracción volumen emulsión primaria 0,4Velocidad de agitación 800rpm
Repetición: 1 2
Tiempo (min) Conductividad (ms/cm) T(oC) Conductividad (ms/cm) T(oC)
0 0,858 22,1 0,8 21,9 1 0,857 22,1 0,801 22 2 0,858 22,1 0,8 22 3 0,855 22,1 0,8 22 4 0,855 22,1 0,799 22 5 0,855 22,1 0,798 22 6 0,856 22,1 0,798 21,9 7 0,857 22,1 0,798 21,9
70
8 0,855 22,1 0,797 21,9 9 0,856 22,1 0,797 21,9 10 0,855 22,1 0,796 21,9 11 0,854 22,1 0,797 21,9 12 0,852 22,1 0,796 21,9 13 0,855 22,1 0,796 21,9 14 0,854 22,1 0,796 21,9 15 0,853 22,1 0,795 21,9 16 0,853 22,1 0,795 21,9 17 0,854 22,1 0,795 21,9 18 0,852 22,1 0,795 21,9 19 0,853 22,1 0,794 21,9 20 0,852 22,1 0,794 21,9 21 0,852 22,1 0,794 21,9 22 0,852 22,1 0,794 21,9 23 0,852 22,1 0,794 21,9 24 0,852 22,1 0,794 21,9 25 0,852 22,1 0,794 21,9 26 0,851 22,1 0,793 21,9 27 0,852 22,1 0,793 21,9 28 0,854 22,1 0,792 21,9 29 0,851 22,1 0,792 21,8 30 0,852 22,1 0,792 21,8 31 0,852 22,1 0,792 21,8 32 0,852 22,1 0,791 21,8 33 0,853 22,1 0,791 21,8 34 0,852 22,1 0,791 21,8 35 0,851 22,1 0,791 21,8 36 0,851 22,1 0,79 21,8 37 0,852 22,1 0,79 21,8 38 0,851 22,1 0,79 21,8 39 0,852 22,1 0,79 21,8 40 0,851 22,1 0,789 21,8 41 0,851 22,1 0,79 21,8 42 0,85 22,1 0,79 21,8 43 0,85 22,1 0,79 21,8 44 0,851 22,1 0,79 21,8 45 0,852 22,1 0,79 21,8 46 0,851 22,1 0,79 21,8 47 0,85 22,1 0,789 21,8 48 0,85 22,1 0,788 21,8 49 0,848 22,1 0,789 21,8 50 0,85 22,1 0,788 21,8 51 0,85 22,1 0,788 21,8 52 0,85 22,1 0,788 21,8 53 0,849 22,1 0,788 21,8 54 0,85 22,1 0,788 21,8 55 0,851 22,1 0,788 21,8 56 0,85 22,1 0,788 21,8
71
57 0,849 22,1 0,788 21,7 58 0,85 22,1 0,788 21,7 59 0,849 22,1 0,788 21,7 60 0,85 22,1 0,787 21,7
Tabla A.9. Conductividad en función del tiempo. Sistema P3
Sistema P3W1 Solución 0,5%p/v NaClO Parafina; 1%p/p SPAN 80; 0,5%v/v DEHPA W2 Agua destilada WOR Emulsión primaria 30/70 Fracción volumen emulsión primaria 0,4Velocidad de agitación 800rpm
Repetición: 1 2
Tiempo (min) Conductividad (ms/cm) T(oC) Conductividad (ms/cm) T(oC)
0 0,897 22,3 0,827 21,2 1 0,896 22,3 0,827 21,2 2 0,896 22,3 0,827 21,2 3 0,895 22,3 0,825 21,2 4 0,894 22,3 0,825 21,2 5 0,892 22,3 0,824 21,2 6 0,892 22,3 0,824 21,2 7 0,891 22,3 0,823 21,2 8 0,891 22,3 0,823 21,2 9 0,89 22,3 0,823 21,2 10 0,891 22,3 0,822 21,2 11 0,89 22,3 0,823 21,2 12 0,888 22,3 0,82 21,2 13 0,888 22,3 0,821 21,2 14 0,888 22,3 0,821 21,2 15 0,887 22,3 0,821 21,2 16 0,887 22,3 0,82 21,2 17 0,887 22,3 0,82 21,3 18 0,886 22,3 0,82 21,3 19 0,885 22,3 0,82 21,3 20 0,886 22,3 0,82 21,3 21 0,887 22,3 0,82 21,3 22 0,887 22,3 0,819 21,3 23 0,885 22,3 0,819 21,3 24 0,886 22,3 0,818 21,3 25 0,884 22,3 0,817 21,3 26 0,885 22,3 0,819 21,3 27 0,885 22,3 0,818 21,3 28 0,884 22,3 0,818 21,3 29 0,884 22,3 0,818 21,3
72
30 0,883 22,3 0,818 21,3 31 0,883 22,3 0,817 21,3 32 0,885 22,3 0,817 21,3 33 0,883 22,3 0,817 21,3 34 0,881 22,3 0,816 21,3 35 0,883 22,3 0,817 21,3 36 0,882 22,3 0,816 21,3 37 0,882 22,3 0,816 21,3 38 0,881 22,3 0,817 21,3 39 0,882 22,3 0,816 21,3 40 0,882 22,3 0,817 21,3 41 0,881 22,3 0,815 21,3 42 0,882 22,3 0,816 21,3 43 0,881 22,3 0,816 21,3 44 0,881 22,3 0,815 21,3 45 0,88 22,3 0,815 21,3 46 0,881 22,3 0,815 21,3 47 0,881 22,3 0,815 21,3 48 0,878 22,3 0,815 21,3 49 0,88 22,3 0,816 21,3 50 0,88 22,3 0,815 21,3 51 0,879 22,3 0,815 21,3 52 0,879 22,3 0,815 21,3 53 0,878 22,3 0,815 21,3 54 0,88 22,3 0,815 21,3 55 0,879 22,3 0,814 21,3 56 0,879 22,3 0,815 21,3 57 0,88 22,3 0,814 21,3 58 0,878 22,3 0,814 21,3 59 0,877 22,3 0,814 21,3 60 0,877 22,3 0,814 21,3
Tabla A.10. Conductividad en función del tiempo. Sistema P4
Sistema P4W1 Solución 0,5%p/v NaClO Parafina; 1%p/p SPAN 80; 1%v/v DEHPA W2 Agua destilada WOR Emulsión primaria 30/70 Fracción volumen emulsión primaria 0,4Velocidad de agitación 800rpm
Repetición: 1 2
Tiempo (min) Conductividad (ms/cm) T(oC) Conductividad (ms/cm) T(oC)
0 0,899 22,2 0,89 22,4 1 0,9 22,2 0,891 22,4
73
2 0,9 22,2 0,891 22,4 3 0,898 22,2 0,891 22,4 4 0,898 22,2 0,889 22,4 5 0,898 22,2 0,888 22,4 6 0,897 22,2 0,889 22,4 7 0,898 22,2 0,887 22,4 8 0,897 22,2 0,887 22,4 9 0,895 22,2 0,887 22,4 10 0,896 22,2 0,886 22,4 11 0,896 22,2 0,885 22,4 12 0,895 22,2 0,886 22,3 13 0,895 22,2 0,885 22,3 14 0,895 22,2 0,886 22,3 15 0,894 22,2 0,885 22,3 16 0,894 22,2 0,884 22,3 17 0,894 22,2 0,884 22,3 18 0,894 22,2 0,883 22,3 19 0,892 22,2 0,883 22,3 20 0,892 22,2 0,883 22,3 21 0,893 22,1 0,882 22,3 22 0,891 22,1 0,883 22,3 23 0,892 22,1 0,882 22,3 24 0,891 22,1 0,882 22,3 25 0,89 22,1 0,882 22,3 26 0,89 22,1 0,881 22,3 27 0,89 22,1 0,881 22,3 28 0,89 22,1 0,88 22,3 29 0,89 22,1 0,881 22,3 30 0,889 22,1 0,88 22,3 31 0,889 22,1 0,88 22,3 32 0,889 22,1 0,879 22,3 33 0,89 22,1 0,88 22,3 34 0,889 22,1 0,879 22,3 35 0,889 22,1 0,879 22,2 36 0,889 22,1 0,88 22,2 37 0,888 22,1 0,879 22,2 38 0,888 22,1 0,879 22,2 39 0,888 22,1 0,878 22,2 40 0,888 22,1 0,878 22,2 41 0,888 22,1 0,878 22,2 42 0,888 22,1 0,878 22,2 43 0,888 22,1 0,878 22,2 44 0,888 22,1 0,878 22,2 45 0,887 22,1 0,877 22,2 46 0,887 22,1 0,877 22,2 47 0,887 22,1 0,878 22,2 48 0,887 22,1 0,878 22,2 49 0,887 22,1 0,877 22,2 50 0,887 22,1 0,878 22,2
74
51 0,886 22,1 0,877 22,2 52 0,886 22,1 0,876 22,2 53 0,886 22,1 0,876 22,2 54 0,885 22,1 0,876 22,2 55 0,885 22,1 0,877 22,2 56 0,886 22,1 0,876 22,2 57 0,885 22,1 0,875 22,2 58 0,884 22,1 0,876 22,2 59 0,884 22,1 0,876 22,2 60 0,884 22,1 0,876 22,2
Tabla A.11. Conductividad en función del tiempo. Sistema P5
Sistema P5W1 Solución 0,5%p/v NaClO Parafina; 1%p/p SPAN 80; 2%v/v DEHPA W2 Agua destilada WOR Emulsión primaria 30/70 Fracción volumen emulsión primaria 0,4Velocidad de agitación 800rpm
Repetición: 1 2
Tiempo (min) Conductividad (ms/cm) T(oC) Conductividad (ms/cm) T(oC)
0 0,947 20,8 0,946 22,1 1 0,949 20,8 0,948 22,1 2 0,95 20,8 0,947 22,1 3 0,95 20,9 0,946 22,1 4 0,95 20,9 0,946 22,1 5 0,95 20,9 0,945 22,1 6 0,95 20,9 0,944 22,1 7 0,95 20,9 0,944 22,1 8 0,95 20,9 0,944 22,1 9 0,95 20,9 0,944 22,1 10 0,95 20,9 0,943 22,1 11 0,949 20,9 0,943 22,1 12 0,949 20,9 0,943 22,1 13 0,949 20,9 0,942 22,1 14 0,949 20,9 0,942 22,1 15 0,949 20,9 0,942 22,1 16 0,949 20,9 0,942 22,1 17 0,949 20,9 0,942 22,1 18 0,949 20,9 0,941 22,1 19 0,949 20,9 0,94 22,1 20 0,949 20,9 0,94 22,1 21 0,948 20,9 0,94 22,1 22 0,948 20,9 0,94 22,1
75
23 0,948 20,9 0,94 22,1 24 0,948 20,9 0,939 22,1 25 0,948 20,9 0,939 22,1 26 0,948 20,9 0,939 22,1 27 0,948 20,9 0,939 22 28 0,949 20,9 0,939 22 29 0,949 20,9 0,939 22 30 0,949 20,9 0,938 22 31 0,949 20,9 0,938 22 32 0,949 20,9 0,937 22 33 0,948 20,9 0,938 22 34 0,949 20,9 0,938 22 35 0,949 20,9 0,938 22 36 0,949 20,9 0,937 22 37 0,948 20,9 0,937 22 38 0,948 20,9 0,937 22 39 0,949 20,9 0,937 22 40 0,949 20,9 0,937 22 41 0,949 21 0,936 22 42 0,949 21 0,936 22 43 0,949 21 0,936 22 44 0,949 21 0,936 22 45 0,949 21 0,936 22 46 0,949 21 0,936 22 47 0,95 21 0,936 22 48 0,949 21 0,936 22 49 0,949 21 0,935 22 50 0,95 21 0,936 22 51 0,95 21 0,935 22 52 0,949 21 0,935 22 53 0,949 21 0,935 22 54 0,949 21 0,935 22 55 0,949 21 0,935 22 56 0,95 21 0,935 22,1 57 0,95 21 0,935 22,1 58 0,95 21 0,935 22,1 59 0,95 21 0,935 22,1 60 0,951 21 0,935 22,1
� Efecto del HLB de la mezcla de surfactantes adicionada y del DEHPA sobre la estabilidad
de emulsiones múltiples con Parafina.
Para simplificar la presentación de los anexos, al igual que en el apartado anterior, se incluye a
continuación una tabla asignando un nombre a cada uno de los sistemas estudiados.
76
Tabla A.12. Características de la fase aceite empleada y número de veces que se repitieron los
experimentos para evaluar el efecto del HLB de la mezcla de surfactantes empleada
Fase aceite %p/p SPAN
80
%p/p SPAN
20
HLB mezcla
de
surfactantes
%v/v
DEHPA
Veces
repetidos
Sistema
Parafina
0 1 8,6
0
3 P6
0,25 0,75 7,53 2 P7
0,5 0,5 6,45 2 P8
0,75 0,25 5,38 2 P9
1 0 4,3 2 P1*
Parafina
0 1 8,6
2
2 P10
0,25 0,75 7,53 2 P11
0,5 0,5 6,45 2 P12
0,75 0,25 5,38 2 P13
1 0 4,3 2 P5*
* Sistemas incluidos en el apartado anterior
En las tablas A.13 a A.20 se presentan los puntos experimentales recavados.
Tabla A.13. Conductividad en función del tiempo. Sistema P6
Sistema P6HLB mezcla de surfactantes 8,6W1 Solución 0,5%p/v NaCl
OParafina0% p/p SPAN 80 1% p/p SPAN 20 0%v/v DEHPA
W2 Agua destilada WOR Emulsión primaria 30/70 Fracción volumen emulsión primaria 0,4Velocidad de agitación 800rpm
Repetición: 1 2
Tiempo (min) Conductividad (�s/cm) T(oC) Conductividad (�s/cm) T(oC)
0 10,27 20,4 10,73 22,4 1 15,35 20,5 18,15 22,4 2 20,34 20,5 23,7 22,4
77
3 24,7 20,6 25,8 22,4 4 23,9 20,6 30,5 22,4 5 26,3 20,6 30,9 22,4 6 28,8 20,6 32,5 22,4 7 29,2 20,6 33,7 22,4 8 32 20,6 35,4 22,4 9 32,6 20,6 36,9 22,4 10 33,5 20,6 37,9 22,4 11 34,5 20,6 39,1 22,4 12 35,2 20,6 41 22,4 13 37,9 20,6 42,6 22,4 14 38,6 20,7 43,3 22,3 15 39,1 20,7 44,8 22,3 16 40,3 20,7 45,6 22,3 17 42,7 20,7 47,1 22,3 18 44,1 20,7 48,2 22,3 19 45 20,7 49,5 22,3 20 47,5 20,7 49,7 22,3 21 47,9 20,7 52,7 22,2 22 49,9 20,7 54,3 22,2 23 50,7 20,7 55,7 22,2 24 51,4 20,7 57,2 22,2 25 54,2 20,7 57,6 22,2 26 55,3 20,7 58,3 22,2 27 56,4 20,8 57,8 22,2 28 56,6 20,8 60,9 22,2 29 57,8 20,8 61,7 22,2 30 57,6 20,8 62,7 22,2 31 58,8 20,8 64,7 22,1 32 61,1 20,8 64,3 22,1 33 63 20,8 66 22,1 34 64,1 20,8 67,1 22,1 35 65 20,8 66,2 22,1 36 65,8 20,8 67,5 22,1 37 66,5 20,9 67,7 22,1 38 66,6 20,9 69,2 22,1 39 67 20,9 70,5 22,1 40 69,5 20,9 71 22,1 41 69 20,9 72,7 22,1 42 70,5 20,9 70,8 22,1 43 71,8 20,9 73,4 22,1 44 73,2 20,9 73,4 22,1 45 71,9 20,9 74,6 22,1 46 77,7 20,9 73,4 22,1 47 74 20,9 76,4 22 48 81,9 20,9 76,8 22 49 77,4 20,9 77,5 22 50 80,5 20,9 78,3 22 51 78,9 20,9 79,3 22
78
52 80,7 20,9 78,9 22 53 81,8 20,9 80,5 22 54 82,5 20,9 81,5 22 55 83,7 20,9 82,5 22 56 85,5 20,9 82 22 57 85,9 21 83,2 22 58 83,5 21 83 22 59 89,5 21 84,6 22 60 89 21 84,9 22
Tabla A.14. Conductividad en función del tiempo. Sistema P7
Sistema P7HLB mezcla de surfactantes 7,53 W1 Solución 0,5%p/v NaCl
OParafina0,25% p/p SPAN 80 0,75% p/p SPAN 20 0%v/v DEHPA
W2 Agua destilada WOR Emulsión primaria 30/70 Fracción volumen emulsión primaria 0,4Velocidad de agitación 800rpm
Repetición: 1 2
Tiempo (min) Conductividad (�s/cm) T(oC) Conductividad (�s/cm) T(oC)
0 6,92 23,0 2,96 20,5 1 10,46 23,0 9,84 20,5 2 12,68 23,0 13,6 20,5 3 15,13 22,9 16,37 20,5 4 16,7 22,9 17,35 20,5 5 18,22 22,8 19,51 20,5 6 19,31 22,8 21,7 20,5 7 21,15 22,8 23 20,4 8 22,25 22,8 24,2 20,4 9 23,8 22,7 25,6 20,4 10 25,5 22,7 28,2 20,4 11 26,7 22,7 28,8 20,4 12 28 22,7 31,4 20,4 13 29,9 22,6 30,9 20,4 14 29,6 22,6 34,3 20,4 15 30,9 22,6 34,7 20,4 16 32,2 22,6 35,6 20,4 17 33,9 22,6 39,5 20,4 18 35,2 22,5 38,7 20,4 19 35,6 22,5 40,6 20,4
79
20 36,4 22,5 41,6 20,4 21 37,8 22,5 41,5 20,4 22 38,3 22,5 44,2 20,4 23 40,7 22,4 43,8 20,4 24 41,3 22,4 46,2 20,4 25 41,6 22,4 48,5 20,4 26 44,1 22,4 48,5 20,4 27 43,7 22,4 49,5 20,5 28 44,6 22,4 52,5 20,4 29 45,7 22,4 53,2 20,4 30 46,6 22,3 52 20,5 31 48,8 22,3 55,6 20,5 32 47,5 22,3 56,1 20,5 33 49,2 22,3 56,1 20,5 34 50,4 22,3 56,6 20,5 35 51,1 22,3 57,2 20,5 36 51,1 22,3 58,2 20,5 37 52 22,2 59,8 20,5 38 54 22,2 64,9 20,5 39 54,8 22,2 63,4 20,5 40 55,1 22,2 65,2 20,5 41 55,7 22,2 68,1 20,5 42 56,3 22,2 62,6 20,5 43 55,7 22,2 65,1 20,5 44 56,7 22,2 67,6 20,5 45 58,6 22,2 67,6 20,5 46 61,4 22,2 68,7 20,5 47 59,8 22,1 70,7 20,5 48 62,5 22,1 68,2 20,5 49 62,5 22,1 70,6 20,5 50 62,6 22,1 71,1 20,5 51 63,6 22,1 73,4 20,5 52 63,1 22,1 74,4 20,5 53 64,7 22,1 74,9 20,5 54 64,3 22,1 75,5 20,5 55 65,8 22,1 74,4 20,6 56 67,1 22,1 78,1 20,6 57 66,7 22,1 76,3 20,6 58 67,3 22,1 78,5 20,6 59 67,7 22,1 83 20,6 60 69,5 22,1 83,5 20,6
80
Tabla A.15. Conductividad en función del tiempo. Sistema P8
Sistema P8HLB mezcla de surfactantes 6,45 W1 Solución 0,5%p/v NaCl
OParafina0,5% p/p SPAN 80 0,5% p/p SPAN 20 0%v/v DEHPA
W2 Agua destilada WOR Emulsión primaria 30/70 Fracción volumen emulsión primaria 0,4Velocidad de agitación 800rpm
Repetición: 1 2
Tiempo (min) Conductividad (�s/cm) T(oC) Conductividad (�s/cm) T(oC)
0 4,35 20,5 2,45 20,8 1 5,96 20,6 3,69 20,8 2 6,81 20,7 4,93 20,8 3 7,13 20,7 4,91 20,8 4 8,88 20,7 5,5 20,8 5 9,22 20,7 5,89 20,8 6 9,3 20,7 6,37 20,8 7 8,95 20,7 6,69 20,8 8 10,76 20,7 7,09 20,8 9 11,41 20,7 7,31 20,8 10 11,53 20,7 7,91 20,8 11 11,81 20,7 8,47 20,8 12 12,02 20,7 8,87 20,8 13 12,14 20,7 9,36 20,8 14 12,39 20,7 9,87 20,8 15 12,74 20,7 9,97 20,8 16 12,94 20,7 10,43 20,8 17 12,77 20,7 10,91 20,8 18 13,05 20,7 11,3 20,8 19 13,37 20,7 11,73 20,8 20 13,42 20,7 12,08 20,8 21 13,73 20,7 12,42 20,8 22 14,01 20,7 12,74 20,8 23 13,85 20,7 13,17 20,8 24 13,9 20,7 13,43 20,8 25 13,95 20,7 13,92 20,8 26 13,93 20,7 13,8 20,8 27 14,13 20,7 14,33 20,9 28 14,27 20,7 14,83 20,9 29 14,25 20,7 15,02 20,9 30 14,13 20,7 15,7 20,9
81
31 14,73 20,7 15,72 20,9 32 14,85 20,7 15,4 20,9 33 14,93 20,7 16,06 20,9 34 15 20,7 16,11 20,9 35 15,27 20,8 16,29 20,9 36 15,36 20,8 16,88 20,9 37 15,69 20,8 17,26 20,9 38 15,3 20,8 17,08 20,9 39 15,91 20,8 17,5 20,9 40 15,74 20,8 17,87 20,9 41 16,37 20,8 17,93 20,9 42 16,03 20,8 18,44 20,9 43 16,27 20,9 18,31 20,9 44 16,38 20,9 18,53 20,9 45 16,24 20,9 18,76 20,9 46 16,61 20,9 18,86 20,9 47 16,73 20,9 19,09 21 48 16,77 20,9 19,32 21 49 16,87 20,9 19,77 21 50 16,91 20,9 20,06 21 51 16,95 20,9 20,04 21 52 17,4 20,9 20,35 21 53 17,5 20,9 20,9 21 54 17,31 20,9 20,71 21 55 17,56 20,9 21,17 21 56 17,63 20,9 20,65 21 57 18,15 20,9 20,7 21 58 18,13 20,9 22 21 59 17,75 20,9 21,8 21 60 18,56 20,9 21,9 21
Tabla A.16. Conductividad en función del tiempo. Sistema P9
Sistema P9HLB mezcla de surfactantes 5,38 W1 Solución 0,5%p/v NaCl
OParafina0,75% p/p SPAN 80 0,25% p/p SPAN 20 0%v/v DEHPA
W2 Agua destilada WOR Emulsión primaria 30/70 Fracción volumen emulsión primaria 0,4Velocidad de agitación 800rpm
Repetición: 1 2
Tiempo (min) Conductividad (�s/cm) T(oC) Conductividad (�s/cm) T(oC)
0 2,07 22,0 2,45 22,5
82
1 3,97 22 2,95 22,5 2 5,07 22,1 3,48 22,4 3 5,66 22,1 3,82 22,4 4 6,08 22,1 3,97 22,4 5 6,53 22 4,2 22,4 6 6,98 22 4,61 22,4 7 7,35 22 4,6 22,3 8 7,76 22 4,74 22,3 9 8,25 22 4,81 22,3 10 8,61 22 4,96 22,3 11 8,75 22 5,02 22,3 12 9,09 22 5,21 22,3 13 9,48 22 5,2 22,3 14 9,66 22 5,34 22,2 15 10 22 5,44 22,2 16 9,93 22 5,49 22,2 17 10,23 22 5,48 22,2 18 10,16 22 5,6 22,2 19 10,49 22 5,59 22,2 20 10,77 22 5,64 22,2 21 10,73 22 5,78 22,2 22 10,8 22 5,77 22,2 23 10,95 22 5,84 22,2 24 11 22 5,92 22,1 25 11,14 22 5,95 22,1 26 11,28 22 6,03 22,1 27 11,33 22 6,01 22,1 28 11,53 22 6,02 22,1 29 11,57 22 6,07 22,1 30 11,57 22 6,17 22,1 31 11,74 22 6,26 22,1 32 11,75 22 6,4 22,1 33 11,79 21,9 6,31 22,1 34 11,84 21,9 6,4 22,1 35 11,91 21,9 6,56 22,1 36 12,08 21,9 6,41 22,1 37 11,84 21,9 6,53 22,1 38 12,05 21,9 6,56 22,1 39 12,16 21,9 6,62 22,1 40 12,26 21,9 6,54 22,1 41 12,26 21,9 6,73 22 42 12,22 21,9 6,86 22 43 12,37 21,9 6,79 22 44 12,24 21,9 6,99 22 45 12,43 21,9 6,99 22 46 12,59 21,9 6,98 22 47 12,58 21,9 7,09 22 48 12,49 21,9 7,13 22 49 12,61 21,9 7,25 22
83
50 12,71 21,9 7,21 22 51 12,74 21,9 7,28 22 52 12,78 21,9 7,23 22 53 12,8 21,9 7,26 22 54 12,87 21,9 7,31 22 55 12,96 21,9 7,42 22 56 12,96 21,9 7,52 22 57 13,17 21,9 7,59 22 58 13,07 21,9 7,5 22 59 13,17 21,9 7,63 22 60 13,06 21,9 7,71 22
Tabla A.17. Conductividad en función del tiempo. Sistema P10
Sistema P10HLB mezcla de surfactantes 8,6W1 Solución 0,5%p/v NaCl
OParafina0% p/p SPAN 80 1% p/p SPAN 20 2%v/v DEHPA
W2 Agua destilada WOR Emulsión primaria 30/70 Fracción volumen emulsión primaria 0,4Velocidad de agitación 800rpm
Repetición: 1 2
Tiempo (min) Conductividad (�s/cm) T(oC) Conductividad (�s/cm) T(oC)
0 58,6 22,7 44 21,3 1 85 22,7 90,9 21,3 2 100,8 22,7 112,8 21,3 3 123 22,7 133,8 21,3 4 128,5 22,6 137,4 21,3 5 133,4 22,6 140,7 21,3 6 135 22,6 144,8 21,3 7 135,5 22,6 144,1 21,3 8 135,9 22,6 143,1 21,3 9 134,7 22,6 144,1 21,3 10 137,2 22,6 143,4 21,3 11 134,4 22,6 143,7 21,3 12 133,6 22,6 143,5 21,3 13 135,1 22,6 142,2 21,3 14 134,3 22,6 142,7 21,3 15 134,9 22,6 142,9 21,3 16 133,8 22,6 142,2 21,3 17 134 22,5 143,7 21,3 18 134,3 22,4 142,1 21,3
84
19 135,1 22,4 141,7 21,3 20 134,7 22,4 142,6 21,3 21 136,6 22,4 141,8 21,3 22 136,2 22,4 143,7 21,3 23 137,8 22,4 143,3 21,3 24 138,5 22,4 143,3 21,3 25 139 22,4 145,9 21,3 26 140,3 22,4 143,9 21,3 27 141,7 22,4 145,3 21,3 28 140,9 22,3 145,5 21,3 29 140,8 22,3 146,5 21,3 30 141 22,3 145,9 21,3 31 142,9 22,3 146,6 21,4 32 141,4 22,3 151,7 21,4 33 142,7 22,3 147,9 21,4 34 144 22,3 148,1 21,4 35 145 22,3 147,2 21,4 36 145,7 22,3 148,6 21,4 37 147,7 22,3 149,8 21,4 38 145,4 22,3 148,2 21,4 39 148,2 22,2 150,2 21,4 40 146,1 22,2 149,9 21,4 41 147,7 22,2 151 21,4 42 150,1 22,2 151,5 21,4 43 150,3 22,2 151,9 21,4 44 150,3 22,2 152,4 21,4 45 151,7 22,2 153,9 21,4 46 152,8 22,2 154,5 21,4 47 153,6 22,2 153,4 21,4 48 153,7 22,2 155,7 21,4 49 154,3 22,2 154,8 21,4 50 155,5 22,2 155,6 21,4 51 155,8 22,2 157,8 21,4 52 159,3 22,2 158 21,4 53 157,9 22,2 159,2 21,4 54 161,1 22,2 158,2 21,4 55 159,7 22,2 159 21,4 56 160,6 22,2 160,6 21,4 57 159,9 22,2 161,7 21,4 58 161,4 22,2 160,4 21,4 59 161,2 22,2 161,3 21,4 60 164,1 22,2 162 21,4
85
Tabla A.18. Conductividad en función del tiempo. Sistema P11
Sistema P11HLB mezcla de surfactantes 7,53 W1 Solución 0,5%p/v NaCl
OParafina0,25% p/p SPAN 80 0,75% p/p SPAN 20 2%v/v DEHPA
W2 Agua destilada WOR Emulsión primaria 30/70 Fracción volumen emulsión primaria 0,4Velocidad de agitación 800rpm
Repetición: 1 2
Tiempo (min) Conductividad (m/cm) T(oC) Conductividad (m/cm) T(oC)
0 0,992 20,5 0,947 20,9 1 1 20,6 0,953 21 2 1,005 20,6 0,953 20,9 3 1,002 20,5 0,956 20,9 4 1,002 20,5 0,957 20,9 5 1 20,5 0,951 20,9 6 0,997 20,5 0,952 20,9 7 0,999 20,5 0,954 20,9 8 0,998 20,5 0,951 20,8 9 0,997 20,5 0,949 20,8 10 0,995 20,5 0,944 20,8 11 0,995 20,4 0,948 20,8 12 0,995 20,4 0,945 20,8 13 0,994 20,4 0,947 20,8 14 0,991 20,4 0,944 20,8 15 0,992 20,4 0,942 20,7 16 0,991 20,4 0,942 20,7 17 0,989 20,4 0,942 20,7 18 0,989 20,4 0,94 20,7 19 0,986 20,4 0,941 20,7 20 0,986 20,4 0,938 20,7 21 0,986 20,4 0,938 20,7 22 0,986 20,4 0,938 20,7 23 0,985 20,4 0,937 20,7 24 0,985 20,4 0,937 20,7 25 0,984 20,4 0,936 20,7 26 0,987 20,4 0,935 20,7 27 0,983 20,4 0,936 20,7 28 0,982 20,5 0,935 20,7 29 0,983 20,5 0,935 20,7
86
30 0,982 20,5 0,935 20,7 31 0,983 20,5 0,932 20,7 32 0,981 20,5 0,935 20,7 33 0,982 20,5 0,935 20,7 34 0,981 20,5 0,933 20,7 35 0,981 20,5 0,934 20,7 36 0,98 20,5 0,932 20,7 37 0,979 20,5 0,933 20,7 38 0,978 20,5 0,932 20,7 39 0,98 20,5 0,932 20,7 40 0,976 20,5 0,932 20,7 41 0,98 20,5 0,932 20,7 42 0,979 20,5 0,931 20,7 43 0,978 20,5 0,93 20,7 44 0,978 20,5 0,931 20,8 45 0,977 20,5 0,932 20,8 46 0,978 20,5 0,931 20,8 47 0,978 20,5 0,931 20,8 48 0,977 20,5 0,93 20,8 49 0,978 20,5 0,931 20,8 50 0,978 20,5 0,93 20,8 51 0,979 20,5 0,931 20,8 52 0,977 20,5 0,929 20,8 53 0,977 20,5 0,93 20,8 54 0,977 20,5 0,931 20,8 55 0,977 20,5 0,931 20,8 56 0,977 20,6 0,93 20,8 57 0,978 20,6 0,93 20,8 58 0,977 20,6 0,93 20,8 59 0,977 20,6 0,929 20,8 60 0,976 20,6 0,93 20,8
87
Tabla A.19 Conductividad en función del tiempo. Sistema P12
Sistema P12HLB mezcla de surfactantes 6,45 W1 Solución 0,5%p/v NaCl
OParafina0,5% p/p SPAN 80 0,5% p/p SPAN 20 2%v/v DEHPA
W2 Agua destilada WOR Emulsión primaria 30/70 Fracción volumen emulsión primaria 0,4Velocidad de agitación 800rpm
Repetición: 1 2
Tiempo (min) Conductividad (m/cm) T(oC) Conductividad (m/cm) T(oC)
0 1,031 22 1,054 22,6 1 1,044 22 1,059 22,7 2 1,042 22 1,056 22,6 3 1,039 22 1,057 22,6 4 1,038 22 1,055 22,6 5 1,037 22 1,05 22,6 6 1,036 22 1,049 22,6 7 1,035 22 1,047 22,5 8 1,035 22 1,049 22,5 9 1,032 22 1,048 22,5 10 1,034 22 1,046 22,5 11 1,031 22 1,045 22,5 12 1,031 22 1,044 22,5 13 1,031 22 1,043 22,5 14 1,03 22 1,042 22,5 15 1,03 22 1,041 22,5 16 1,029 22 1,04 22,5 17 1,028 22 1,039 22,5 18 1,028 21,9 1,039 22,5 19 1,027 21,9 1,038 22,5 20 1,028 21,9 1,039 22,5 21 1,026 21,9 1,036 22,5 22 1,027 21,9 1,036 22,5 23 1,026 21,9 1,036 22,5 24 1,025 21,9 1,034 22,3 25 1,024 21,9 1,034 22,3 26 1,024 21,9 1,034 22,2 27 1,024 21,9 1,034 22,2 28 1,023 21,9 1,033 22,2 29 1,023 21,9 1,033 22,2 30 1,024 21,8 1,032 22,2
88
31 1,024 21,8 1,033 22,2 32 1,023 21,8 1,032 22,2 33 1,022 21,8 1,031 22,2 34 1,023 21,8 1,031 22,2 35 1,022 21,8 1,031 22,2 36 1,021 21,8 1,03 22,2 37 1,021 21,8 1,029 22,2 38 1,022 21,8 1,029 22,1 39 1,021 21,8 1,028 22,1 40 1,021 21,8 1,028 22,1 41 1,02 21,8 1,028 22,1 42 1,021 21,8 1,027 22,1 43 1,02 21,8 1,027 22,1 44 1,02 21,8 1,027 22,1 45 1,019 21,8 1,026 22,1 46 1,019 21,8 1,026 22,1 47 1,02 21,8 1,026 22,1 48 1,019 21,8 1,024 22,1 49 1,019 21,8 1,025 22,1 50 1,018 21,8 1,025 22,1 51 1,018 21,8 1,025 22,1 52 1,018 21,8 1,024 22,1 53 1,019 21,8 1,024 22 54 1,018 21,8 1,023 22 55 1,017 21,8 1,024 22 56 1,018 21,8 1,022 22 57 1,018 21,8 1,021 22 58 1,019 21,8 1,023 22 59 1,016 21,8 1,024 22 60 1,017 21,8 1,022 22
89
Tabla A.20 Conductividad en función del tiempo. Sistema P13
Sistema P13HLB mezcla de surfactantes 5,38 W1 Solución 0,5%p/v NaCl
OParafina0,75% p/p SPAN 80 0,25% p/p SPAN 20 2%v/v DEHPA
W2 Agua destilada WOR Emulsión primaria 30/70 Fracción volumen emulsión primaria 0,4Velocidad de agitación 800rpm
Repetición: 1 2
Tiempo (min) Conductividad (m/cm) T(oC) Conductividad (m/cm) T(oC)
0 0,911 21,4 0,941 21,6 1 0,928 21,4 0,953 21,7 2 0,927 21,4 0,95 21,6 3 0,9230 21,4 0,948 21,6 4 0,9210 21,4 0,946 21,6 5 0,9200 21,3 0,945 21,6 6 0,9190 21,3 0,943 21,5 7 0,9180 21,3 0,942 21,5 8 0,9170 21,3 0,939 21,5 9 0,9160 21,2 0,94 21,5 10 0,9150 21,2 0,937 21,4 11 0,9140 21,2 0,935 21,4 12 0,9130 21,2 0,935 21,4 13 0,9110 21,1 0,935 21,4 14 0,9100 21,1 0,934 21,4 15 0,9100 21,1 0,933 21,4 16 0,9090 21,1 0,932 21,4 17 0,9080 21,1 0,929 21,4 18 0,9070 21,1 0,93 21,4 19 0,9070 21,1 0,93 21,4 20 0,9060 21,1 0,929 21,3 21 0,9050 21,1 0,928 21,3 22 0,9050 21,1 0,928 21,3 23 0,9040 21,1 0,927 21,3 24 0,9040 21,0 0,927 21,3 25 0,9020 21,0 0,926 21,3 26 0,9020 21,0 0,926 21,3 27 0,9020 21,0 0,926 21,3 28 0,9020 21,0 0,925 21,3 29 0,9010 21,0 0,924 21,3 30 0,9000 21,0 0,924 21,3
90
31 0,9000 21,0 0,923 21,3 32 0,9000 21,0 0,924 21,3 33 0,9000 21,0 0,922 21,3 34 0,8990 21,0 0,922 21,3 35 0,8990 21,0 0,922 21,3 36 0,8990 21,0 0,922 21,3 37 0,8980 21,0 0,921 21,3 38 0,8980 21,0 0,921 21,3 39 0,8980 21,0 0,921 21,3 40 0,8980 21,0 0,92 21,3 41 0,8970 21,0 0,921 21,3 42 0,8980 21,0 0,919 21,3 43 0,8970 21,0 0,918 21,3 44 0,8970 21,0 0,918 21,3 45 0,8960 21,0 0,919 21,3 46 0,8970 21,0 0,918 21,3 47 0,8960 21,0 0,918 21,3 48 0,8960 21,0 0,918 21,3 49 0,8960 21,0 0,917 21,3 50 0,8960 21,0 0,917 21,3 51 0,8960 21,0 0,916 21,3 52 0,8950 21,0 0,917 21,3 53 0,8950 21,0 0,916 21,3 54 0,8960 21,0 0,917 21,3 55 0,8960 21,0 0,916 21,3 56 0,8950 21,1 0,916 21,3 57 0,8950 21,1 0,916 21,3 58 0,8940 21,1 0,915 21,3 59 0,8950 21,1 0,915 21,3 60 0,8950 21,1 0,916 21,4
91
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