Estudio del mecanismo y la cinética de degradación de ...Estudio del mecanismo y la cinética de...

FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS DEPARTAMENTO DE QUIMICA

Universidad Nacional de La Plata

Facultad de Ciencias Exactas

Departamento de Quiacutemica

Estudio del mecanismo y la cineacutetica de

degradacioacuten de contaminantes aromaacuteticos

empleando reacciones tipo Fenton

Electro-Fenton y Foto-Fenton

Director Dr Fernando S Garciacutea Einschlag

Daniela A Nichela

Nichela Daniela Alejandra Estudio del mecanismo y la cineacutetica de degradacioacuten de contaminantes aromaacuteticos empleando reacciones tipo Fenton Electro-Fenton y Foto-Fenton - 1a ed - La Plata Universidad Nacional de La Plata 2012 E-Book ISBN 978-950-34-0786-8 1 Contaminantes 2 Cineacutetica 3 Tesis I Tiacutetulo CDD 531113 Fecha de catalogacioacuten 08112011

A mis papaacutes por su apoyo eterno

A mi enano por su carintildeo incondicional

A mis gatos por su compantildeiacutea permanente

ldquoThere is no knowledge that is no powerrdquo

Ralph W Emerson

ldquoLo conocido es finito lo desconocido es infinito desde el punto

de vista intelectual estamos en una pequentildea isla en medio de

un oceacuteano ilimitable de inexplicabilidad Nuestra tarea en cada

generacioacuten es recuperar algo maacutes de tierrardquo

TH Huxley 1887

Indice

i

Estudio del mecanismo y la cineacutetica de degradacioacuten de

contaminantes aromaacuteticos empleando reacciones tipo Fenton

Electro Fenton y Foto Fenton

Agradecimientos vii

Capiacutetulo 1 Introduccioacuten General 1

11 Introduccioacuten a la problemaacutetica ambiental y tratamiento de aguas 1

12 Procesos Fenton y relacionados 6

13 Contaminantes orgaacutenicos Caracteriacutesticas generales 8

14 Objetivos 10

15 Bibliografiacutea 11

Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno 13

Capiacutetulo 2 Procesos Tipo Fenton con Fe(III) como catalizador 15

21 Introduccioacuten 15

211 Nitrobenceno Caracteriacutesticas generales 15

212 Quiacutemica del Fe(III) en solucioacuten 17

2121 Especiacioacuten del Fe(III) y sus efectos en la reactividad Influencia del pH 17

2122 Formacioacuten y descomposicioacuten de complejos de Fe(III) con H2O2 18

22 Materiales y meacutetodos 21

221 Reactivos 21

222 Determinaciones analiacuteticas 21

2221 Espectrofotmetriacutea UV-Vis 21

2222 Extraccioacuten con isoctano 22

2223 Determinacioacuten de Fe2+ 23

2224 Determinacioacuten de H2O2 24

2225 Determinacioacuten de Carbono Orgaacutenico Total (TOC) 25

2226 HPLC 26

2227 pH 27

2228 Determinacioacuten de O2 disuelto 28

2229 Tratamiento de datos mediante software KINESIM 28

Indice

ii

23 Estudios cineacuteticos 29

231 Condiciones experimentales 29

232 Resultados y discusioacuten 29

2321 Comportamiento espectral 29

2322 Perfiles cineacuteticos de NBE 31

2323 Perfiles cineacuteticos de Fe(II) y H2O2 32

2324 Efecto de las concentraciones de reactivos sobre los perfiles cineacuteticos 32

2325 Efecto de la temperatura 33

2326 Efecto de la concentracioacuten de O2 disuelto 34

2326i Efecto sobre la cineacutetica de degradacioacuten de NBE 34

2326ii Efecto sobre el grado de mineralizacioacuten 36

2327 Efecto las condiciones iniciales de NBE y H2O2 sobre la cineacutetica de consumo de O2

37

24 Intermediarios y productos de reaccioacuten 38

25 Efecto del agregado de distintos agentes a la mezcla de reaccioacuten 41

251 Scavengers de radicales OH 41

2511 Metanol 41

2512 NaCl 42

252 Comportamiento del hierro en presencia de aditivos en sistemas Fenton 42

2521 Estabilidad de Fe(II) y Fe(III) en presencia de aditivos 43

2522 Efecto de la presencia de aditivos en la cineacutetica de reaccioacuten 43

26 Comparacioacuten con degradacioacuten de otros compuestos aromaacuteticos por proceso tipo Fenton 45

27 Conclusiones 46


Capiacutetulo 3 Anaacutelisis cineacutetico de los perfiles autocataliacuteticos 51


32 Modelo simplificado para la fase lenta en procesos tipo-Fenton 52

321 Paraacutemetros cineacuteticos para el anaacutelisis de los perfiles autocataliacuteticos 52

322 Anaacutelisis cineacutetico estaacutendar 58

323 Modelo cineacutetico asociado a la fase lenta 62

33 Anaacutelisis semi-cuantitativo de los perfiles autocataliacuteticos 67

34 Conclusiones 70


Indice

iii

Capiacutetulo 4 Procesos Tipo Fenton con Cu(II) como catalizador 73


411 Cobre (II) como catalizador 73


421 Reactivos 75


43 Estudios cineacuteticos Anaacutelisis comparativo con Fe(III) 75


432 Resultados 76

4221 Efecto del Cu(II) sobre la cineacutetica catalizada por Fe(III) 76

4222 Comparacioacuten entre perfiles cineacuteticos utilizando Fe(III) y Cu(II) 78

4323 Efecto del pH en la velocidad inicial de degradacioacuten de NBE 81

4324 Efecto de la temperatura inicial sobre la cineacutetica de degradacioacuten de NBE 82


44 Intermediarios y productos 91

45 Conclusiones 95


Capiacutetulo 5 Procesos Electroquiacutemicos 99



521 Reactivos 101


5221 Equipamiento y sistema electroliacutetico 101

5222 Espectrofotometriacutea UVVis y meacutetodos colorimeacutetricos 103


54 Resultados 104

541 Estudios de electrogeneracioacuten de H2O2 por meacutetodos electroquiacutemicos 104

5411 Efecto del tipo de electrodo electrolito soporte y suministro de O2 en la corriente

generada 104

5412 Efecto del potencial aplicado en la velocidad inicial de electrogeneracioacuten de H2O2 105

5413 Efecto de la concentracioacuten de electrolito soporte en la velocidadde degradacioacuten de NBE

en procesos EF-H2O2-FeRe 107

5414 Efecto de la concentracioacuten de O2 en la velocidad inicial de electrogeneracioacuten de H2O2

108

Indice

iv

542 Procesos electro Fenton (EF-FeRe y EF-CuRe) 109

5421 Degradacioacuten de NBE por procesos electro Fenton usando Fe(III) como catalizador

109

5421i Efecto de las condiciones iniciales ([Fe(III)][H2O2] [NBE] [O2]) 111

5422 Degradacioacuten de NBE por procesos electro Fenton usando Cu(II) como catalizador

114

5422i Efecto de la temperatura 115

55 Conclusiones 116


Parte II Degradacioacuten de derivados del aacutecido benzoico 119

Capiacutetulo 6 Caracterizacioacuten de los derivados del aacutecido benzoico y sus complejos con Fe(III) 121


611 Acido benzoico y compuestos derivados 121


621 Reactivos 123


6221 Espectrofotometriacutea UVVis 123

6222 HPLC 123

6223 Fuente de radiacioacuten y reactor fotoquiacutemico 124

6224 Tratamiento numeacuterico de los datos 126

63 Estudios preliminares 127



6321 Equilibrios aacutecido base 128

6322 Estudios de complejacioacuten 136

6323 Estudios de reactividad frente al radical middotOH 145

64 Conclusiones 148

65Bibliografiacutea 150

Capiacutetulo 7 Tratamiento de los derivados de aacutecido benzoico por procesos tipo Fenton 151



721 Reactivos 152

Indice

v



7222 HPLC 153


7224 HPLC-MS 154





741 Identificacioacuten de intermediarios y productos 160



742 Estudio del caraacutecter reductor de Fe(III) de los producto s de reaccioacuten 175



75 Conclusiones 180


Capiacutetulo 8 Tratamiento de los derivados de aacutecido benzoico por procesos Foto Fenton 183



821 Reactivos 184


8221 Fuentes de radiacioacuten y reactores fotoquiacutemicos 184


8223 HPLC 185


8225 Tratamiento cineacutetico de los datos 186




84 Produccioacuten fotoinducida de Fe(II) yo fenol 191

841 Efecto de la longitud de onda de irradiacioacuten 191


8412 Resultados 191

Indice

vi

842 Estudios realizados bajo irradiacioacuten policromaacutetica 196

8421Irradiacioacuten en ausencia de scavenger y de H2O2 197

8421i Medida de Fe(II) 197

8422 Irradiacioacuten en presencia de scavenger y en ausencia de H2O2 198

8422 i Medida de Fe(II) 198

8422ii Medida de fenol 200

8423 Irradiacioacuten en presencia de scavenger y de H2O2 203

8423i Medida de fenol 203

843 Estudios realizados bajo irradiacioacuten monocromaacutetica (350 plusmn 20 mn) 204

8431 Irradiacioacuten en presencia de scavenger en ausencia de H2O2 204


85 Conclusiones 205


Agradecimientos

vii

Agradecimientos

ldquoIf I could see further is because Im standing over giants shouldersrdquo

Sir Isaac Newton

El presente trabajo de tesis fue el resultado de cinco antildeos de trabajo durante los que conteacute

con el apoyo de una gran cantidad de personas e instituciones sin los cuales en el mejor de los

casos me hubiera resultado muy difiacutecil llegar hasta este punto A ellos debo mi agradecimiento

Al Dr Alberto Caparelli a CONICET y al INIFTA por darme la posibilidad de ingresar al

sistema cientiacutefico por otorgarme los medios y el espacio fiacutesico para el desarrollo de mi tesis

A mis compantildeeros de grupo y laboratorio A Luciano por haberme dado una mano enorme en

la parte experimental desde un consejo y guiacutea hasta el aporte de un par de manos extra en la

realizacioacuten de experimentos A Andreacutes por venir al INIFTA a colaborar con nuestro grupo y

resignando horas de estudio ayudarme en la parte experimental A todo el grupo de las Pterinas

con quienes compartimos oficinas y equipos Andreacutes y Caro siempre me ayudaron como si fuera

parte de su grupo La buena predisposicioacuten y solidaridad son fundamentales en eacutepocas de tiempos y

espacios escasos y la verdad el ambiente de trabajo fue maacutes que agradable gracias a la tolerancia

y buena voluntad de las chicas (Gabi Laura Mariana Paula y M Paula) Ni hablar que les estoy

eternamente agradecida por los mates salvadores de la mantildeana

A Coco por ayudarme y guiarme en la parte electroquiacutemica Por darme un tiempito siempre

en la voraacutegine de compromisos y agendas apretadas

Al grupo del Laboratorio de Especies Altamente Reactivas por hacer el diacutea a diacutea maacutes ameno

Un ldquobuenos diacuteasrdquo o una sonrisa puede hacer la diferencia en una jornada laboral y la gente del

LEAR siempre compartioacute ambas cosas Por el mismo motivo tengo que agradecer a todo el primer

piso y al personal del INIFTA en general No quiero dejar de mencionar al Ingeniero Massarutti que

estuvo siempre dispuesto a acudir en auxilio cada vez que alguacuten equipo se descompuso (cosa que

no pasoacute pocas veces)

Agradecimientos

viii

En el IMRCP Toulouse Francia quiero agradecer a la Prof Esther Oliveros y al Prof Andreacute

Braun por su aporte inmenso en mi formacioacuten cientiacutefica y por preocuparse por miacute y brindarme su

apoyo durante mi estadiacutea en Toulouse A Menana por los meses de trabajo en conjunto en el

laboratorio (tanto en el IMRCP como en el INIFTA) que me ayudaron a desarrollar la nocioacuten de

equipo asiacute como por su solidaridad y amistad A Rawad y Joseacute mis compantildeeros de oficina en

Toulouse que hicieron amena mi estadiacutea Quiero destacar la ayuda de Christian Labau que sin tener

intereacutes personal en mis resultados fue la persona que maacutes se preocupoacute y me ayudoacute para que mis

experimentos salgan adelante Maacutes allaacute del invaluable aporte en lo profesional todos ellos me

abrieron las puertas de sus hogares y fueron mi familia los meses que estuve lejos de casa

Agradezco a mis papaacutes Lito y Fina Siempre esperaron de miacute lo maacuteximo que yo podiacutea dar ni

maacutes ni menos Su orgullo fue que hiciera mi mejor esfuerzo no que fuera la mejor Su apoyo

constante me dio la confianza para encarar una carrera como bioquiacutemica y terminarla A mis

hermanos Luis y Silvana que ademaacutes de soportarme toda mi infancia fueron mis amigos y familia

durante los antildeos que estuvimos los tres en La Plata

A las amigas que hice en la facultad Silvina mi hermana pehuajense y Marita mi comadre

Creo que nunca estudiamos nada juntas pero su presencia fue vital en mis antildeos de estudio A Paola

Camila y Luciana con las que sufrimos y disfrutamos los uacuteltimos antildeos de facultad

A Silvia Ale y Pablo Mis amigos artistas y literatos por darle otro aire a mi ambiente exacto

y enriquecer mi forma de ver las cosas

A la gente del smial I-Telpeuml Por ser mi cable a tierra y darle a mi cabeza un espacio literario

para descansar Es reconfortante encontrar gente tan distinta que comparta el mismo entusiasmo (o

locura como suelen llamarlo)

A mis compantildeeras de la caacutetedra de Introduccioacuten a la Quiacutemica que terminaron siendo amigas

Oriana Andrea Lujaacuten Antuacute Caro y entre las que cuento tambieacuten a Marce Meche y Vero Gracias

por las sesiones de terapia grupal y catarsis Jornadas esclarecedoras para la toma de decisiones

acompantildeadas siempre de aneacutecdotas de risa y noticias de uacuteltimo momento En este grupo tambieacuten

considero a Janina que siempre me dio una mano a pesar de mis comentarios poliacuteticamente

incorrectos

A mis compantildeeros de la caacutetedra de quiacutemica inorgaacutenica por el aliento y la ayuda que me

brindaron en este uacuteltimo tiempo

Agradecimientos

ix

A Andy por su amor empecinado Me conocioacute con el stress pre graduacioacuten y auacuten asiacute decidioacute

quedarse Estuvo conmigo durante los cinco antildeos que duroacute este trabajo y escuchoacute las palabras

ldquoFentonrdquo y ldquonitrobencenordquo casi maacutes que ninguna otra Con motivo de esta tesis puse muchas veces

su paciencia a prueba con la excusa de esta tesis puso muchas veces mi paciencia a prueba y

todaviacutea estamos acaacute Gracias enano

Si hay alguien quien es directamente responsable del desarrollo y direccioacuten de este trabajo es

mi director Siempre se ocupoacute de obtener resultados y me acompantildeoacute Maacutes de una vez se quedoacute

midiendo en el laboratorio (generalmente jurisdiccioacuten de los becarios) o analizando datos hasta

tarde pero sobre todo se buscoacute darme una formacioacuten Se preocupoacute de que generara un criterio y

confiara en eacutel de que aprendiera a desenvolverme en el aacutembito cientiacutefico desde algo burocraacutetico

como es llenar una planilla hasta algo maacutes complejo como es el trato con la gente Asiacute como hoy

soy la persona que soy gracias a los valores que me inculcaron mis papaacutes si alguna vez llego a ser

un profesional competente responsable serio solidario y sobre todo honesto va a ser gracias a lo

que aprendiacute con Seba estos antildeos

Agradecimientos

x

Capiacutetulo 1 Introduccioacuten General

1


ldquoPero no hay sustituto para el agua iexclNinguno Nunca puede haberlo

Y cuando nuestros descendientes vean el desierto en que hemos

transformado la Tierra iquestQueacute excusa hallaraacuten para nosotrosrdquo

Isaac Asimov (Al estilo Marciano)

11 Introduccioacuten a la problemaacutetica ambiental y tratamientos de aguas

En la historia del planeta la especie humana es relativamente joven Aparecioacute hace 100000

antildeos y hace solo unos 10000 comenzoacute el desarrollo de centros poblados con agricultura y

domesticacioacuten de animales y plantas Desde entonces la poblacioacuten ha crecido continuamente

aumentando casi nueve veces desde mediados del siglo XVIII a la actualidad La actividad humana

implica naturalmente una interaccioacuten del hombre con su haacutebitat que resulta en la modificacioacuten del

medioambiente Si bien el ser humano no es la uacutenica especie capaz de alterar su entorno ninguna

otra lo hace tan raacutepida y profundamente La actitud del hombre hacia el ambiente se ha

transformado gradualmente desde la exploracioacuten hasta la explotacioacuten de los recursos del planeta

El crecimiento industrial la explotacioacuten agropecuaria y la expansioacuten demograacutefica dan lugar a la

aparicioacuten de emisiones y residuos La introduccioacuten de estos residuos al medio en cantidades

superiores a la capacidad de eacuteste para eliminarlos supone un desequilibrio en el biosistema

traducido en cambios que afectan la calidad de vida y la salud de los seres que habitan el ambiente

pudiendo incluso llegar a imposibilitar la vida de las especies existentes Este panorama exige con


2

premura el estudio de las formas contaminantes del medio ambiente que afectan el haacutebitat asiacute

como la aplicacioacuten de las teacutecnicas y procedimientos para su monitoreo prevencioacuten y remediacioacuten

Uno de los tres medios susceptibles a ser contaminados es el agua La proteccioacuten de este

recurso es esencial tanto por ser vital para el desarrollo de la vida como por su escasez Si bien

alrededor del 70 de la superficie terrestre estaacute cubierta por agua soacutelo un 25 del agua del

planeta es dulce de la cual maacutes del 995 se encuentra como agua congelada (casquetes polares

glaciares) o subterraacutenea Debido al difiacutecil acceso y al enorme costo tecnoloacutegico y econoacutemico que

involucra la extraccioacuten de esta fraccioacuten de agua el hombre histoacutericamente ha recurrido al uso y

explotacioacuten de riacuteos y lagos superficiales los cuales representan un escaso 001 del agua total

Figura 1 Esquema de distribucioacuten del agua en el planeta

El agua tiene la capacidad de transportar una gran cantidad de sustancias ya sea en forma

disuelta o como material en suspensioacuten Gracias a esta caracteriacutestica junto con su movilidad y

ubicuidad la contaminacioacuten de una fuente de agua aunque se realice en una ubicacioacuten puntual

tiene repercusioacuten a largas distancias y afecta por lo tanto regiones de gran extensioacuten


3

Dada la necesidad de contar con un suministro de agua en condiciones adecuadas para el

uso y desenvolvimiento de las actividades humanas (desde el consumo baacutesico hasta la higiene y las

industrias) se han desarrollado distintas estrategias con la finalidad de por un lado prevenir la

contaminacioacuten y por otro tratar las aguas ya contaminadas con el objeto de recuperar las

caracteriacutesticas apropiadas para el uso al que se destinen Este uacuteltimo punto requiere especial

atencioacuten sobre todo en paiacuteses como la Argentina en la que el vertido de residuos en cuerpos de

agua dulce resulta alarmantemente elevado Un ejemplo de esta situacioacuten se da en el Riacuteo de La

Plata la mayor fuente de agua dulce del paiacutes En su curso fluyen por diacutea 23 millones de m3 de

aguas negras sin tratar y 19 millones de m3 de descargas industriales Como consecuencia hay una

franja de varios centenares de metros adyacentes a la costa con aguas cuyos niveles de

contaminacioacuten son altos y las playas estaacuten inutilizadas Con el fin de remediar este tipo de

situaciones existen distintas metodologiacuteas para el tratamiento del agua que seguacuten la naturaleza

del agente activo y del cambio que provoquen en el contaminante se clasifican en bioloacutegicos

(biorremediacioacuten) quiacutemicos (cloracioacuten oxidacioacuten teacutermica iodacioacuten etc) y fiacutesicos (sedimentacioacuten

flotacioacuten filtracioacuten etc) Estas teacutecnicas suelen aplicarse en forma combinada en plantas

depuradoras de efluentes industriales y urbanos para procesar eficientemente aguas contaminadas

por la actividad humana Sin embargo existen ciertos compuestos refractarios a estos meacutetodos los

cuales resultan en estos casos inadecuados para alcanzar el grado de pureza requerido por la ley o

por el uso ulterior de las aguas tratadas Es en este marco en el que durante los uacuteltimos antildeos se

han venido desarrollando los denominados procesos avanzados de oxidacioacuten (PAOs) Estas teacutecnicas

se basan en procesos fisicoquiacutemicos que involucran la generacioacuten de especies oxidantes

poderosamente reactivas principalmente el radical HOmiddot (con excepcioacuten de algunos procesos que

atacan sustancias poco susceptibles a la oxidacioacuten como iones metaacutelicos y compuestos

halogenados recurriendo a reductores quiacutemicos) En la tabla 1a se listan los potenciales de

reduccioacuten de distintas especies


4

Tabla 1a Potenciales redox de algunas especies oxidantes[1]

Especie E0 (V 250C) Fluacuteor 303 Radical middotOH 280 Oxiacutegeno atoacutemico 242 Ozono 207 Peroacutexido de 178 Radical perhidroxilo 170 Permanganato 168 Acido hipobromoso 159 Dioacutexido de cloro 157 Acido hipocloroso 149 Acido hipoyodoso 145 Cloro 036 Bromo 109 Yodo 054

Puede observarse que despueacutes del fluacuteor el middotOH es el agente oxidante maacutes poderoso Esta

caracteriacutestica le confiere gran reactividad y muy baja selectividad haciendo posible su ataque a una

amplia gama de compuestos orgaacutenicos conduciendo en muchos casos a la mineralizacioacuten del

contaminante (esto es su transformacioacuten en formas minerales como CO2 H2O e iones inorgaacutenicos)

Las constantes de velocidad para las reacciones del middotOH con sustancias orgaacutenicas son generalmente

elevadas (del orden de 108-1010 M-1s-1[2]) haciendo que estos meacutetodos resulten efectivos como

tratamientos de degradacioacuten de contaminantes

Los PAOs pueden clasificarse seguacuten el estado de agregacioacuten del sistema generador de

radicales middotOH en heterogeacuteneos y homogeacuteneos Si bien los primeros tienen la ventaja de una faacutecil

separacioacuten de los productos del medio de reaccioacuten poseen la limitacioacuten por la transferencia de

materia inherente a los sistemas con maacutes de una fase problema que no existe en el caso de los

procesos homogeacuteneos En la Tabla 1b se da un listado de las PAOs clasificadas seguacuten el criterio

mencionado


5

Tabla 1b Procesos de Oxidacioacuten Avanzada

Procesos Homogeacuteneos

a) Sin soporte externo de energiacutea

Ozonizacioacuten en medio alcalino (O3OH-)

Ozonizacioacuten con peroacutexido de hidroacutegeno (O3H2O2 y O3OH-H2O2)

Peroacutexido de hidroacutegeno y catalizador (ie reaccioacuten Fenton tipo Fenton y relacionados

H2O2Fe2+ H2O2Fe3+ H2O2Cu2+ etc)

b) Con aporte externo de energiacutea

b1) Energiacutea procedente de radiacioacuten

Fotoacutelisis directa (UV)

Fotoacutelisis del agua en ultravioleta de vaciacuteo (UVV)

Ozonizacioacuten y radiacioacuten ultravioleta (O3UV)

Peroacutexido de hidroacutegeno y radiacioacuten ultravioleta (H2O2UV)

Ozono peroacutexido de hidroacutegeno y radiacioacuten ultravioleta (O3H2O2UV)

Catalizador peroacutexido de hidroacutegeno y radiacioacuten ultravioleta (Foto Fenton Fe2+H2O2UV

Fe3+H2O2UV Cu2+H2O2UV etc)

b2) Energiacutea procedente de ultrasonido (US)

Ozonizacioacuten y ultrasonido (O3US)

Peroacutexido de hidroacutegeno y ultrasonido (H2O2US)

b3) Electroquiacutemica (e-)

Electro-Fenton (Fe3+H2O2e- Cu2+H2O2e-)

Procesos Heterogeacuteneos


Ozonizacioacuten cataliacutetica (O3Cat)

Fenton heterogeacuteneo (Fe0Fe3O4H2O2 Fe2O3H2O2 FeZSM-5H2O2 etc)



Fotocataacutelisis heterogeacutenea (TiO2UV ZnOUV etc)

Fotocataacutelisis heterogeacutenea con peroacutexido de hidroacutegeno (TiO2 H2O2UV)

FotoFenton heterogeacuteneo ( β-FeOOHresinaH2O2UV Fe(III)zeolitaH2O2UV etc)

Ozonizacioacuten fotocataliacutetica (O3TiO2UV)


Oxidacioacuten anoacutedica


6

Seguacuten la naturaleza y caracteriacutesticas del efluente a tratar es la eleccioacuten del PAO a utilizar Estos

procesos se emplean a menudo como pretratamiento de procesos bioloacutegicos como postratamiento

para efectuar el acabado de las aguas antes de la descarga a los cuerpos receptores o combinados

entre siacute aprovechando las ventajas de cada meacutetodo en particular (sono-foto Fenton heterogeacuteneo[3]

foto-electro-cataacutelisis[4] etc) Una caracteriacutestica comuacuten a todos los procesos avanzados de oxidacioacuten

es su capacidad para tratar efluentes con concentraciones menores que 5 gL de demanda quiacutemica

de oxiacutegeno Para mayores concentraciones el elevado consumo de agente oxidante y la mejora en

el balance energeacutetico del proceso hacen preferibles las teacutecnicas de oxidacioacuten directa

12 Procesos Fenton y relacionados

El peroacutexido de hidroacutegeno es un quiacutemico ambientalmente amigable ya que deja como productos

en el medio oxiacutegeno y agua Se utiliza para blanquear pulpa papel y textiles limpiar circuitos

electroacutenicos y deslignificar deshechos agriacutecolas tambieacuten como desinfectante en aplicaciones

industriales y meacutedicas y como oxidante en siacutentesis y en tratamientos de aguas contaminadas

Sin embargo la remediacioacuten directa de efluentes con H2O2 estaacute limitada por su bajo poder oxidante

soacutelo puede atacar compuestos de azufre reducidos cianuro cloro y ciertos compuestos orgaacutenicos

como aldehiacutedos aacutecido foacutermico y algunos nitro-orgaacutenicos o sulfo-orgaacutenicos Por esta razoacuten el H2O2

es comuacutenmente activada por un catalizador para producir middotOH homogeacuteneo siendo esta especie un

fuerte oxidante de sustancias orgaacutenicas Esta activacioacuten del H2O2 mediada por Fe2+ fue reportada

por primera vez por Henry J Fenton en 1894 cuando utilizoacute el desde entonces llamado reactivo

de Fenton para oxidar aacutecido tartaacuterico[5] En adelante la reaccioacuten Fenton y relacionadas adquirieron

un gran intereacutes por su relevancia en quiacutemica bioloacutegica siacutentesis quiacutemica de aguas naturales y

tratamiento de residuos peligrosos En 1934 Haber y Weiss propusieron que el agente oxidante

activo era el radical middotOH [6] Maacutes tarde Barb y colaboradores ampliaron el mecanismo propuesto

por Haber y Weiss postulando lo que actualmente se conoce como el mecanismo Fenton claacutesico e

incluiacutea las siguientes como reacciones necesarias[7 8]

Fe2+ + H2O2 rarr Fe3+ + HO- + middotOH (1)

middotOH + H2O2 rarr H2O + HO2middot (2)

Fe2+ + middotOH + H+ rarr Fe3+ + H2O (3)

Fe2+ + HO2middot rarr Fe3+ + HO2- (4)

Fe3+ + O2middot- rarr Fe2+ + O2 (5)

HO2middot harr O2middot- + H+ (6)


7

Otros autores postulariacutean luego que la reaccioacuten entre Fe+2 y H2O2 generariacutea oxocomplejos

de hierro con altos estados de oxidacioacuten[9] Esta propuesta resultoacute controversial Estudios

posteriores mostraron que las especies de Fe(IV) seriacutean oxidantes mucho maacutes deacutebiles que el radical

middotOH[10] por lo que el rol de estas especies para los valores de pH comuacutenmente empleados en los

sistemas Fenton en caso de ser formadas seriacutea de importancia minoritaria

En las uacuteltimas deacutecadas ha sido reconocida la importancia de las reacciones del middotOH en el

ambiente natural en sistemas bioloacutegicos y en procesos quiacutemicos (incluyendo el tratamiento de

desechos) La reaccioacuten de Fenton y relacionadas son vistas como viacuteas potencialmente convenientes

y econoacutemicas para generar especies oxidantes en el tratamiento quiacutemico de aguas contaminadas

Comparado con otros oxidantes el peroacutexido de hidroacutegeno es barato y de faacutecil manejo Asimismo el

hierro es econoacutemico seguro y ambientalmente benigno Si bien existen informes aislados del uso

de la quiacutemica Fenton en la industria a pequentildea escala que datan de los antildeos 60 el estudio en la

aplicacioacuten para el tratamiento de contaminantes recieacuten comenzoacute en laboratorios acadeacutemicos

alrededor de 1990

Si bien el empleo del reactivo de Fenton cuenta con varias ventajas (el hierro es abundante

y no toacutexico el H2O2 es benigno y de faacutecil manejo el disentildeo de reactores es sencillo entre otras)

posee ciertas limitaciones una de las cuales es el raacutepido consumo del reactivo obtenieacutendose una

mineralizacioacuten parcial de los contaminantes El empleo grandes concentraciones de Fe+2 puede

paliar este inconveniente Sin embargo el aumento de pH consecuente genera barros producto de

la precipitacioacuten de Fe(III) amorfo[11] Con el objeto de solucionar este problema se ha estudiado la

aplicacioacuten de energiacutea eleacutectrica yo irradiacioacuten en los procesos Fenton En el primer caso el Fe2+ es

continuamente reciclado por la reduccioacuten en el caacutetodo del Fe3+ generado en la reaccioacuten entre Fe2+ y

H2O2 (aplicando un potencial de E0=077 V vs SHE)[12]

Fe3+ + e- rarr Fe2+ (7)

En el segundo caso la irradiacioacuten aumenta tanto la velocidad del proceso como el grado de

mineralizacioacuten favoreciendo por un lado la foto-descomposicioacuten de complejos de Fe3+ con aacutecidos

carboxiacutelicos generados en la degradacioacuten del compuesto de partida[13] y por otro la regeneracioacuten de

Fe2+ por la foto-reduccioacuten adicional de las especies de Fe(III) predominantes en el pH aacutecido en el

que se lleva a cabo la reaccioacuten de Fenton[14]

Fe(OH)2+ + h rarr Fe2+ + middotOH (8)


8

por lo que en ambos casos con una cantidad pequentildea del catalizador se alcanzariacutea una mayor

eficiencia en la degradacioacuten del contaminante sin generacioacuten importante de barros

Se ha investigado tambieacuten la activacioacuten del peroacutexido de hidroacutegeno mediante el empleo de

especies diferentes del Fe2+ tales como Fe3+ Cu2+ o Co2+[13 15 16] En estos casos el proceso se

denomina tipo Fenton y en mecanismo claacutesico debe tenerse en cuenta la reaccioacuten inicial

M (n+1)+ + H2O2 M n+ + HO2middot +H+ (9)

Siendo M (n+1)+ = Fe3+ Cu2+ Co2+ etc

Varios autores han estudiado la degradacioacuten de contaminantes mediante sistemas Fenton

heterogeacuteneos utilizando el catalizador soacutelido en distintos formatos ya sea nano partiacuteculas[17] nano

tubos[18] arcillas[19] polvos[20] zeolitas[21] y resinas[22] entre otros Esta variante permite trabajar en

rangos de pH maacutes amplios y favorece la separacioacuten del catalizador con los productos de reaccioacuten

sin embargo debido a la limitacioacuten de transferencia de masa inherente a los procesos

heterogeacuteneos las velocidades en la degradacioacuten de los contaminantes suelen ser menores que para

el caso de las reacciones Fenton y tipo Fenton homogeacuteneas

Los procesos Fenton y relacionados han resultado efectivos para degradar compuestos

alifaacuteticos aromaacuteticos clorados PCBs nitroaromaacuteticos colorantes azo clorobenceno PCP

medicamentos fenoles fenoles clorados dioxinas y formaldehido Muy pocos son los compuestos

que no son eficazmente atacados por este reactivo (entre ellos la acetona y las parafinas) Muchos

herbicidas e hidrocarburos (como el Dieldriacuten y ciclehexano) pueden descomponerse por estos

meacutetodos Su aplicacioacuten ha sido uacutetil tanto en el tratamiento de efluentes industriales (decoloracioacuten

de aguas de desecho y degradacioacuten de otros residuos fabriles) como en procesamiento de aguas

de origen urbano

13 Contaminantes orgaacutenicos Caracteriacutesticas generales

La produccioacuten de compuestos orgaacutenicos sinteacuteticos se incrementoacute draacutesticamente desde los

inicios del siglo XX debido al crecimiento exorbitante de la industria Este desarrollo del progreso ha

contribuido a la acumulacioacuten de sustancias contaminantes en muchos casos persistentes en el

ambiente debido al aumento en la produccioacuten y uso de compuestos orgaacutenicos de origen

antropogeacutenico En la tabla 1c se listan algunas de las industrias ligadas a la polucioacuten


9

Tabla 1c Instalaciones industriales con efecto contaminante potencial sobre el medio ambiente

Asbestos Productos farmaceacuteuticos perfumes cosmeacuteticos

Productos quiacutemicos y derivados Poliacutemeros y recubrimiento

Explosivos y municiones Rieles de tren

Faacutebricas y almacenamiento de gas Astilleros

Mineriacutea e industrias extractivas Tratamientos de residuos soacutelidos

Produccioacuten y almacenamiento de aceites Industrias de curtidos

Pinturas Vertederos industriales

Manufacturas de plaguicidas Preservacioacuten de maderas

Ademaacutes de la industria las praacutecticas agriacutecolas comerciales y pesqueras el control de

vectores de enfermedades endeacutemicas y el turismo son otras actividades humanas productoras de

contaminantes orgaacutenicos Muchos de estos compuestos tienen propiedades fisicoquiacutemicas que los

hacen resistentes en grado variable a la degradacioacuten fotoquiacutemica quiacutemica y bioquiacutemica lo que

causa que su vida media en el ambiente sea elevada Ademaacutes de la persistencia son caracteriacutesticas

de gran relevancia para el comportamiento ambiental de estos compuestos tanto la solubilidad en

agua como la presioacuten de vapor ya que eacutestas determinaraacuten su movilidad Estas propiedades variacutean

muy ampliamente dependiendo de la naturaleza de las moleacuteculas Aquellos compuestos con baja

solubilidad en agua muy solubles en liacutepidos y presioacuten de vapor relativamente altas a temperatura

ambiente seraacuten bastante volaacutetiles y tendraacuten gran movilidad y representan entonces el grupo maacutes

peligroso y de mayor intereacutes desde el punto de vista ambiental y de salud Debido a estas

caracteriacutesticas se han identificado estas sustancias persistentes en todos los compartimientos

ambientales-aire agua lluvia nieve sedimentos suelos- de todas las regiones del mundo

incluyendo aqueacutellas como los oceacuteanos desiertos y las zonas polares que son muy remotas al sitio

original de su liberacioacuten ambiental Igualmente su presencia se ha demostrado en organismos de

todos los niveles troacuteficos desde el plancton hasta las ballenas y animales de zonas polares Los

seres humanos no estaacuten exentos de esta contaminacioacuten y se han podido identificar compuestos

orgaacutenicos en tejidos y secreciones de habitantes de regiones donde no hay fuentes de estas

sustancias El efecto que produce en la salud la exposicioacuten a los contaminantes orgaacutenicos puede ser

a corto o largo plazo dependiendo del contaminante del que se trate y del caraacutecter directo o

indirecto de la exposicioacuten Esto determinaraacute un cuadro agudo o croacutenico de la sintomatologiacutea

Parte de la creciente preocupacioacuten mundial sobre estos contaminantes se debe a que por su

persistencia y movilidad sus concentraciones en el ambiente global no disminuiraacuten en el corto

plazo aunque su produccioacuten y uso cesen completamente Esta persistencia y el problema ambiental


10

que representan hace de estos compuestos un grupo interesante para el estudio de su degradacioacuten

mediante la aplicacioacuten de PAOs

14 Objetivos

El objetivo del presente trabajo de Tesis se enfoca en el estudio de la degradacioacuten de distintos

compuestos aromaacuteticos mediante teacutecnicas tipo Fenton y relacionadas

La posibilidad de aplicacioacuten de las teacutecnicas PAOs implica la comprensioacuten de las variables que

determinan la eficiencia del proceso La informacioacuten disponible en la literatura especializada

muestra que los procesos de oxidacioacuten avanzados son apropiados para el tratamiento de

contaminantes orgaacutenicos en solucioacuten Sin embargo hasta el presente la informacioacuten publicada

acerca de la influencia de las condiciones de trabajo en la eficiencia y la cineacutetica de estos procesos

es generalmente incompleta El disentildeo y optimizacioacuten de teacutecnicas para el tratamiento de efluentes a

escala industrial requiere del conocimiento y la comprensioacuten de los principales factores que regulan

la eficiencia de los meacutetodos de oxidacioacuten En este marco la adopcioacuten de una determinada teacutecnica

requiere del compromiso entre una mayor eficiencia y un menor costo Por este motivo en la

buacutesqueda de alternativas econoacutemicamente viables y un adecuado control de los factores que

determinan la velocidad de mineralizacioacuten es crucial poseer un entendimiento cineacutetico y

mecaniacutestico de los procesos involucrados En este sentido establecer correlaciones entre estructura

y reactividad quiacutemica de los sustratos e intermediarios de reaccioacuten es esencial para la comprensioacuten

y el modelado de este tipo sistemas

Los objetivos generales relacionados con este trabajo de tesis estaacuten encaminados hacia a)

El estudio de mecanismos de reaccioacuten y la influencia de las condiciones de trabajo en la cineacutetica de

las reacciones tipo Fenton Electro-Fenton y Foto-Electro-Fenton para la degradacioacuten de

contaminantes b) El modelado fiacutesico-matemaacutetico de los sistemas estudiados c) La buacutesqueda de

correlaciones entre estructura molecular de los sustratos e intermediarios de reaccioacuten y su eficiencia

de degradacioacuten

Objetivos especiacuteficos

El objetivo de la presente tesis es el estudio de la influencia de las condiciones de reaccioacuten

tales como concentracioacuten del substrato contaminante concentracioacuten (o produccioacuten electroquiacutemica)

de H2O2 pH temperatura concentracioacuten y tipo de catalizador (sales de Fe+2Fe+3 Cu+2Cu+1) sobre

la cineacutetica de degradacioacuten y la eficiencia de los procesos tipo Fenton Electro-Fenton y Foto-Fenton

Hasta donde sabemos las teacutecnicas Electro-Fenton no han sido investigadas en nuestro paiacutes


11

15 Bibliografiacutea

[1] O Legrini E Oliveros AM Braun Chemical Reviews 93 (1993) 671-698 [2] I Sireacutes JA Garrido RM Rodriacuteguez E Brillas N Oturan MA Oturan Applied Catalysis B

Environmental 72 (2007) 382-394 [3] Y Segura R Molina F Martiacutenez JA Melero Ultrasonics Sonochemistry 16 (March 2009)

417-424 [4] Z Zainal CY Lee MZ Hussein A Kassim NA Yusof Journal of Hazardous Materials 118

(February 2005) 197-203 [5] HJH Fenton J Chem Soc Trans 65 (1894) 899 - 910 [6] F Haber J Weiss Proc Roy Soc A 147 (1934) 332-351 [7] WG Barb JH Baxendale P George KR Hargrave Trans Faraday Soc 47 (1951) 462 -

500 [8] WG Barb JH Baxendale P George KR Hargrave Trans Faraday Soc 47 (1951) 591 -

616 [9] WC Bray MH Gorin J Am Chem Soc 54 (1932) 2124ndash2125 [10] DO Maacutertire P Caregnato J Furlong P Allegretti MC Gonzalez Int J Chem Kinet 34

(2002) 488-494 [11] E Neyens J Baeyens Journal of Hazardous Materials 98 (2003) 33-50 [12] B Goumlzmen MA Oturan N Oturan O Erbatur Environ Sci Technol 37 (2003) 3716-3723 [13] E Brillas MA Bantildeos S Camps C Arias P-L Cabot JA Garrido RM Rodriacuteguez New J

Chem 28 (2004) 314-322 [14] Y Sun JJ Pignatello Environ Sci Technol 27 (1993) 304ndash310 [15] D Nichela L Carlos FG Einschlag Applied Catalysis B Environmental 82 (2008) 11-18 [16] J Gabriel P Baldrian P Verma T Cajthaml V Merhautovaacute I Eichlerovaacute I Stoytchev T

Trnka P Stopka F Nerud Applied Catalysis B Environmental 51 (2004) 159ndash164 [17] S Shin H Yoon J Jang Catalysis Communications 10 (2008) 178-182 [18] Q Liao J Sun L Gao Colloids and Surfaces A Physicochemical and Engineering Aspects

345 (2009) 95-100 [19] EG Garrido-Ramiacuterez BKG Theng ML Mora Applied Clay Science 47 (2010) 182-192 [20] M Tokumura HT Znad Y Kawase Chemical Engineering Science 61 (2006) 6361-5271 [21] M Tekbaş HC Yatmaz N Bektaş Microporous and Mesoporous Materials 115 (2008) 594-

602


12

[22] Y Zhao H Jiangyong H Chen Journal of Photochemistry and Photobiology A Chemistry

212 (2010) 94-100

13

PARTE I

Degradacioacuten de Nitrobenceno

14

Capiacutetulo 2 Procesos tipo Fenton con Fe(III) como catalizador

15

Capiacutetulo 2 Procesos tipo Fenton con Fe(III) como

catalizador

ldquohellipal mezclar el suelo marciano con una sopa orgaacutenica de la Tierra

algo del suelo descompuso quiacutemicamente la sopardquo

Carl Sagan (Cosmos)

ldquoSobre todo aprecioacute el duro hierro de la mina de Anghabar al norte de

las Echoriathrdquo

JRR Tolkien (El Silmarillion)

21 Introduccioacuten

211 Nitrobenceno Caracteriacutesticas generales

Entre los contaminantes orgaacutenicos producidos por las actividades humanas revisten especial

importancia los compuestos nitroaromaacuteticos Estos son extensamente utilizados como materias

primas en muchos procesos industriales tales como la preparacioacuten de pesticidas explosivos

colorantes y papel Ademaacutes de estar presentes en efluentes industriales estas sustancias

consideradas entre los toacutexicos prioritarios por la agencia de proteccioacuten del medio ambiente de

Estados Unidos son importantes como contaminantes de suelos agua subterraacutenea lodos y otros

residuos soacutelidos La remediacioacuten de las aguas residuales que contienen estos compuestos es muy

Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno

16

difiacutecil puesto que debido a su alta estabilidad se encuentran entre las sustancias maacutes refractarias y

generalmente son resistentes a las teacutecnicas tradicionales de tratamiento tales como la degradacioacuten

bioloacutegica[1]

Uno de los compuestos nitroaromaacuteticos maacutes representativos por su amplia utilizacioacuten

toxicidad y estabilidad es el nitrobenceno[2] (de ahora en maacutes seraacute mencionado como NBE) Es un

liacutequido amarillo aceitoso de olor caracteriacutestico (parecido a almendras) Es poco soluble en agua y

muy volaacutetil Se produce en grandes cantidades para uso en la industria La mayor parte del NBE

producido en los Estados Unidos es usado para manufacturar anilina El nitrobenceno tambieacuten se

emplea para producir aceites lubricantes como aquellos usados en motores y en maquinarias Una

pequentildea cantidad de NBE es usada en la manufactura de colorantes medicamentos pesticidas y

goma sinteacutetica En la tabla 21 se listan las propiedades fiacutesicas del NBE

Tabla 21 Propiedades fiacutesico quiacutemicas del NBE

Punto de ebullicioacuten 211degC Densidad relativa de la mezcla vaporaire a 20degC (aire = 1)100

Punto de fusioacuten 6degC Punto de inflamacioacuten 88degC (crisol cerrado)

Densidad relativa (agua = 1) 12 Temperatura de autoignicioacuten 480degC

Solubilidad 02g100 mL H2O 20ordmC Liacutemites de explosividad en volumen en el aire 18-40

Presioacuten de vapor 20 kPa a 20ordm C Coeficiente de reparto octanolagua como log Pow 186

Densidad relativa de vapor (aire = 1) 42

Una pequentildea cantidad de NBE puede causar leve irritacioacuten si entra en contacto directo con

los ojos En contacto con la piel o por inhalacioacuten se absorbe produciendo entre otros siacutentomas piel

de color azulado naacuteuseas voacutemitos y falta de aliento Efectos tales como dolor de cabeza

irritabilidad mareo debilidad y somnolencia tambieacuten pueden ocurrir Las exposiciones repetidas a

una alta concentracioacuten de NBE pueden producir metahemoglobinemia una condicioacuten en la cual la

capacidad de la sangre para transportar oxiacutegeno estaacute reducida Tambieacuten hay cierta evidencia que

sugiere que respirar altas concentraciones de NBE puede dantildear el hiacutegado Estudios en animales han

demostrado efectos en la sangre y el hiacutegado por exposicioacuten al nitrobenceno La administracioacuten de

tan solo una dosis de NBE a ratas machos puede causar dantildeo de los testiacuteculos y disminucioacuten de la

concentracioacuten de espermatozoides[3 4]

En Estados Unidos la EPA recomienda que los niveles en lagos y corrientes de agua se

limiten a 17 partes de nitrobenceno por milloacuten de partes de agua (17 ppm) para evitar posibles

efectos sobre la salud como consecuencia de tomar agua o comer pescado contaminado con

nitrobenceno La Administracioacuten de Salud y Seguridad Ocupacional (OSHA) ha establecido un liacutemite

permisible de exposicioacuten en el aire de 5 miligramos de nitrobenceno por metro cuacutebico de aire (5


17

mgm3) durante una jornada de 8 horas diarias 40 horas semanales La Conferencia Americana de

Sanitarios Industriales de Gobierno (ACGIH) y el Instituto Nacional de Seguridad Ocupacional y

Salud espantildeol (INSHT) tambieacuten recomiendan un liacutemite de exposicioacuten ocupacional de 5 mgm3 para

nitrobenceno Las recomendaciones federales estadounidenses han sido actualizadas con fecha de

Julio de 1999 basaacutendose en los estudios de la ACGIH En Argentina tanto la legislacioacuten nacional (S

Ley 24-051 - Dto 83193) como la provincial bonaerense (S Ley 11720 - Dto 80697) clasifican al

NBE como un residuo peligroso

212 Quiacutemica del Fe(III) en solucioacuten

Los procesos avanzados de oxidacioacuten (PAOs) constituyen un aspecto relevante en la quiacutemica

ambiental moderna respecto al tratamiento de aguas residuales Entre estos meacutetodos basados en

la produccioacuten de radicales hidroxilo (HO) se encuentran las teacutecnicas relacionadas con la reaccioacuten

de Fenton En ellas la especie oxidante se obtiene a partir de la descomposicioacuten del H2O2 mediada

por Fe (II) Como variante de esta reaccioacuten se utilizan cantidades cataliacuteticas de sales de metales de

transicioacuten en distintos estados de oxidacioacuten y H2O2 En este caso el proceso se denomina ldquotipo

Fentonrdquo La velocidad global de la reaccioacuten puede incrementarse por irradiacioacuten UV yo por

aplicacioacuten de energiacutea eleacutectrica Este aporte externo da lugar a los procesos foto-Fenton electro-

Fenton y foto-electro-Fenton En este capiacutetulo se estudia la degradacioacuten de NBE mediante un

proceso tipo Fenton utilizando Fe (III) como catalizador

2121 Especiacioacuten del hierro y sus efectos en la reactividad Influencia del pH

En soluciones fuertemente aacutecidas sin H2O2 y conteniendo solamente contraiones no

complejantes como ClO4- o NO3

- el Fe(III) existe como ion complejo hexaacuo Fe(H2O)63+ A

medida que aumenta el pH y dependiendo del contraioacuten la fuerza ioacutenica y la concentracioacuten total

de hierro el Fe(H2O)63+ sufre una hidroacutelisis considerable [reaccioacuten 21] que termina con la

precipitacioacuten de oxohidroacutexidos feacuterricos[5]

Fe3+ harr FeOH2+ harr Fe(OH) 2+ harr Fe2(OH)24+ harr otras especies polinucleares harr Fe2O3middotnH2O(s) [21]

en donde todas las moleacuteculas de H2O ubicadas como ligandos en la primera esfera de coordinacioacuten

han sido omitidas para clarificar la presentacioacuten Todos los pasos salvo los dos primeros son

lentos Las especies precipitadas no se redisuelven faacutecilmente y son considerablemente menos

reactivas Las soluciones de Fe(III) preparadas a valores de pH superiores a 25 y a

concentraciones moderadas deben utilizarse dentro de las pocas horas debido a que auacuten en estas

condiciones son susceptibles a hidroacutelisis generando oacutexidos coloidales evidenciados como turbidez

yo coloracioacuten amarilloanaranjada suave


18

Gallard y colaboradores calcularon la abundancia relativa de las especies feacuterricas como

funcioacuten del pH a fuerza ioacutenica de 01 M (Figura 21)

Figura 21 Especiacioacuten del Fe(III) en agua a 1 times 10minus3 M de hierro total fuerza ioacutenica 01 M y

25ordmC Las regiones de liacuteneas punteadas estaacuten sobresaturadas respecto a oxohidroacutexidos feacuterricos

amorfos[6]

A pH 254 Fe3+ y FeOH2+ existen a iguales concentraciones junto a concentraciones mucho

maacutes pequentildeas de Fe(OH)2+ y Fe2(OH)2

4+ Los coloides comienzan a formarse lentamente alrededor

de pH 30

2122 Formacioacuten y descomposicioacuten de complejos de Fe(III) con H2O2

Como se mencionoacute en el Capiacutetulo 1 la combinacioacuten entre peroacutexido de hidroacutegeno y sales de

Fe(II) se conoce con el nombre de Reactivo de Fenton En estas soluciones el Fe(II) descompone

al H2O2 generando especies oxidantes poderosas como el radical middotOH Por analogiacutea la combinacioacuten

entre peroacutexido de hidroacutegeno y sales de otros cationes de metales de transicioacuten recibe el nombre de

sistema tipo-Fenton El ejemplo maacutes comuacuten es aquel en que se utiliza Fe(III) como catalizador En

este caso tambieacuten se da la formacioacuten de especies oxidantes por descomposicioacuten de H2O2 El

mecanismo claacutesico para estos sistemas derivado del propuesto por Barb y colaboradores[7 8] tiene

como reacciones maacutes importantes al siguiente conjunto

Fe(III) + H2O2 Fe(II) + HO2middot + H+ k= 002 M-1s-1 (Ea=30kcal) [22]


19

Fe(II) + H2O2 Fe(III) + HOmiddot + HO- k= 63 M-1s-1 (Ea=90kj) [23]

Fe(III) + HO2middot Fe(II) + O2 + H+ klt 2 x 10 3 M-1s-1 [24]

Fe(II) + HO2middot Fe(III) + H2O2 k= 12 x 10 6 M-1s-1 [25]

H2O2 + HOmiddot HO2middot + H2O k= 33 x 10 7 M-1s-1 [26]

Fe(II) + HOmiddot Fe(III) + HO- k= 30x 10 8 M-1s-1 [27]

2 HO2middot O2 + H2O2 k= 85 x 10 5 M-1s-1 [28]

El peroacutexido de hidroacutegeno forma complejos con Fe(III) En un estudio sobre la estabilidad de

quelatos de Fe(III) Graf y colaboradores [9] encontraron que al menos una posicioacuten de coordinacioacuten

en el Fe(III) debe estar ocupada por un ligando laacutebil (como el H2O) para que ocurra el ataque del

H2O2 al Fe(III) Para el Fe(III) acuoso los siguientes equilibrios han sido identificados

Fe(III)+ H2O2 harr [Fe(III)(HO2-)]2+ + H+ [29]

[Fe(III)(OH-)]2+ + H2O2 harr [Fe(III)(OH-)(HO2-)]+ + H+ [210]

Estos equilibrios que se alcanzan casi instantaacuteneamente probablemente involucran

coordinacioacuten de esfera interna del peroacutexido con el metal

El paso limitante en la descomposicioacuten del H2O2 es usualmente la disociacioacuten reductiva del

complejo Fe(III)-peroacutexido

[Fe(III)(HO2minus)]2+ Fe(II) + HO2middot [211]

[Fe(III)(OHminus)(HO2minus)]+ Fe(II) + HO2middot + OHminus [212]

Las reacciones [211] y [212] son fuentes de Fe(II) que posteriormente reacciona con H2O2

(ecuacioacuten [23]) para formar middotOH De Laat y Gallard demostraron que la velocidad de

descomposicioacuten de H2O2 por Fe(III) depende fuertemente de las condiciones y que puede ser

predicha teniendo en cuenta la raacutepida formacioacuten y la lenta descomposicioacuten de complejos Fe(III)-

hidroperoacutexido[10] Dicho de otro modo el proceso [22] es la combinacioacuten de las reacciones [29] a

[212] Estos autores calcularon la constante de velocidad de descomposicioacuten unimolecular de los

complejos Fe(III)-hidroperoacutexido (reacciones [211] y [212]) en un amplio rango de condiciones

experimentales (25ordmC 1 le pH le 3 02 mM le [H2O2]0 le 1 M 50 μM le [Fe(III)]0 le 1 mM 1 le

[H2O2]0[Fe(III)]0 le 5000) obteniendo un valor de 27 x 10-3 s-1 Con estos resultados evaluaron la


20

constante global del proceso [22] y calcularon un valor de kasymp 2 x 10-3 M-1s-1 para [Fe(III)]0 = 2 x

10-4M [H2O2]0 = 01 M y pH 30 [10]

Como la reaccioacuten [22] es mucho maacutes lenta que la reaccioacuten [23] es claro que en ausencia

de otros reductores de Fe(III) la reaccioacuten [22] seraacute la etapa limitante para la generacioacuten de los

radicales destinados al ataque de los contaminantes en mezclas de reaccioacuten que tienen como

reactivo inicial sales feacuterricas

Es interesante destacar que la presencia de materia orgaacutenica puede afectar notablemente la

cineacutetica de degradacioacuten de H2O2 en estos sistemas ya que los compuestos orgaacutenicos pueden actuar

como ligandos o participar en ciclos redox incrementando notablemente las velocidades de las

etapas de propagacioacuten de la cadena Estudios de radioacutelisis han demostrado que intermediarios de la

degradacioacuten del fenol tales como hidroquinona semiquinona y benzoquinona pueden participar en

reacciones de transferencia de electrones En los sistemas Fenton varios autores [11-13] han descrito

que cantidades cataliacuteticas de compuestos del tipo quinoacutenicos (tales como hidroquinona y catecol)

aumentan draacutesticamente las velocidades de oxidacioacuten de materia orgaacutenica mediada por H2O2 ya que

pueden reducir raacutepidamente los iones feacuterricos a iones ferrosos aportando una viacutea alternativa de

generacioacuten de Fe2+ a la proporcionada por la ecuacioacuten [22] seguacuten describe el siguiente ciclo

Fe(III) + QLH2 Fe(II) + QLHmiddot + H+ [213]

Fe(III) + QLHmiddot Fe(II) + QL + H+ [214]

Donde QL corresponde a una forma general de un compuesto quinoacutenico Un ejemplo de reaccioacuten

del tipo [214] se representa en el siguiente esquema

En este sentido la presencia de un compuesto de esta naturaleza (sea parte de la mezcla

original o bien producto de reaccioacuten de la degradacioacuten del sustrato de partida) provoca la

aceleracioacuten del proceso global

Las velocidades de las reacciones tipo-Fenton catalizadas por Fe(III) usualmente alcanzan

un maacuteximo a valores de pH ligeramente menores a 30[14] Esto ocurre por dos motivos En primer

lugar a menos que haya un agente ligante presente el Fe(III) comienza a precipitar a valores de

pH superiores a 30 debido a la formacioacuten de oxohidroacutexidos relativamente inestables En segundo

lugar la concentracioacuten de [Fe(III)(HO2-)]2+ alcanza un maacuteximo alrededor de pH 3 [6] Aunque la


21

concentracioacuten del complejo [Fe(III)(OH-)(HO2-)]+ continua aumentando maacutes allaacute de pH 3 las

velocidades de la reaccioacuten de Fenton tienden a disminuir por la precipitacioacuten del catalizador

22 Materiales y meacutetodos

221 Reactivos

Los compuestos quiacutemicos empleados en los experimentos fueron nitrobenceno (NBE)

(995 Fluka) FeCl24H2O (99 Fluka) FeCl3 (gt97 Sigma) peroacutexido de hidroacutegeno (30

Merck) H2SO4 (98 Merck) 13 dinitrobenceno (99Merck) o-nitrofenol (99 Riedel de Haeumln)

m-nitrofenol (99 Riedel de Haeumln) p-nitrofenol (97 Aldrich) fenol (99 Sigma-Aldrich) 2-

nitrobenzaledehiacutedo (98 Aldrich) 24 dinitrofenol (97 Aldrich) aacutecido 35 dinitrobenzoico (99

Aldrich) y aacutecido 2 cloro-35-dinitrobenzoico (DiscoverCPR Aldrich) En todos los casos los

compuestos fueron usados sin previa purificacioacuten y las soluciones fueron preparadas en el diacutea

utilizaacutendose agua de calidad milli-Q (agua ultra pura 182 Mcm a 25ordmC)

Los compuestos empleados para la preparacioacuten de las distintas fases moacuteviles utilizadas en

las corridas cromatograacuteficas fueron Acetonitrilo CH3CN Merck Calidad HPLC Trietilamina (TEA)

(C2H5)3N JT Baker 100 H3PO4 (85 en H2O Aldrich)

222 Determinaciones Analiacuteticas

2221 Espectrofotometriacutea UVVis

Las mediciones espectrofotomeacutetricas se realizaron empleando un espectrofotoacutemetro UV-Vis

de doble haz Cary 3 (Varian Australia) El instrumento posee dos fuentes de radiacioacuten una para luz

ultravioleta y otra para luz visible Utiliza dos redes de difraccioacuten (premonocromador y

monocromador) para obtener un ancho de banda entre 02 y 4 nm de acuerdo con el ancho de

rendija seleccionado El equipo posee un compartimiento para celdas termostatizado y es capaz de

obtener espectros de manera automaacutetica fijando previamente el intervalo de longitudes de onda

Asimismo es posible colocar al instrumento en modo cineacutetico para la medicioacuten de la absorbancia de

una muestra a longitud de onda constante como funcioacuten del tiempo La obtencioacuten de espectros fue

realizada utilizando una velocidad de barrido de 300 nm min-1 mientras que el ancho de banda

definido por la rendija fue de 02 nm Para las determinaciones se usaron celdas de cuarzo de 02

cm y 10 cm de camino oacuteptico Las soluciones cuya absorbancia total fue mayor que 25 fueron

previamente diluidas para evitar la peacuterdida de linealidad en las determinaciones En la figura 22 se

muestra una imagen del equipo utilizado


22

Figura 22 Equipo utilizado para las determinaciones espectrofotomeacutetricas

2222 Extraccioacuten con Isoctano

El uso de la espectroscopiacutea UVVis como metodologiacutea para determinar la concentracioacuten es

de gran utilidad cuando se trabaja con soluciones de un solo componente Para mezclas la relacioacuten

de la absorbancia de la solucioacuten con la concentracioacuten de una sustancia en particular generalmente

no es tan directa debido al aporte a la absorbancia total de los demaacutes integrantes de la mezcla

Resulta difiacutecil por lo tanto extraer informacioacuten cuantitativa acerca de un componente en particular

a causa de la interferencia de los otros En los sistemas estudiados una vez que el NBE comienza a

oxidarse se forma una mezcla de compuestos que absorben en distinta medida en la longitud de

onda en la que se encuentra el maacuteximo de absorcioacuten del NBE Si se logra una separacioacuten selectiva

del NBE de la matriz acuosa y se mide la absorbancia de la solucioacuten que contiene el NBE esa

medida resulta maacutes representativa de la concentracioacuten Por lo tanto como teacutecnica analiacutetica sencilla y

de bajo costo para el seguimiento de los perfiles cineacuteticos de NBE se utilizoacute adicionalmente la

extraccioacuten liacutequido-liacutequido empleando como fase orgaacutenica 233-trimetilpentano (isoctano) A

diferentes tiempos aliacutecuotas de 5 ml de la mezcla de reaccioacuten fueron alcalinizadas con 100 L de

Na(OH) 01M y posteriormente puestas en contacto con 5ml de isoctano Este procedimiento nos

garantiza que todos los compuestos susceptibles a perder protones (fenoles aacutecidos orgaacutenicos etc)

se encuentren bajo su forma ionizada De esta forma permanecen en la fase acuosa pasando a la

fase orgaacutenica soacutelo aquellos compuestos sin carga (como el NBE) Luego de 30 segundos de

agitacioacuten vigorosa se establece el reparto entre ambas fases y se procede a la separacioacuten de la fase

orgaacutenica de la fase acuosa Estudios previos de los coeficientes de reparto isoctanoH2O realizados

con NBE y sus productos de reaccioacuten indicaron que solamente el NBE y 13-dinitrobenceno (DNB)

presentan una transferencia apreciable a la fase orgaacutenica siendo KNBE[NBE]iso[NBE]aq=207 y

KDNB[DNB]iso[DNB]aq=144[15] El anaacutelisis de factores [16] aplicado a la matriz de los espectros de


23

absorcioacuten de los extractos orgaacutenicos obtenidos a diferentes tiempos de reaccioacuten reveloacute la extraccioacuten

de soacutelo dos componentes cuyos espectros coinciden con los correspondientes a NBE y DNB en

isoctano[17] A partir de los coeficientes de extincioacuten las concentraciones de NBE y DNB en la fase

orgaacutenica se obtuvieron por anaacutelisis de regresioacuten bilineal [18] Finalmente las constantes de reparto y

los voluacutemenes empleados para la extraccioacuten se utilizaron para calcular perfiles temporales de

concentracioacuten en la mezcla de reaccioacuten[15]

2223 Determinacioacuten de Fe2+

El anaacutelisis de la concentracioacuten Fe+2 en las muestras fue realizado empleando el meacutetodo

colorimeacutetrico de o-fenantrolina [19]modificado El fundamento del meacutetodo se basa en la formacioacuten de

un complejo estable de color rojo-anaranjado entre el Fe2+ y la o-fenantrolina La reaccioacuten de

formacioacuten de complejo se muestra a continuacioacuten

[215]

La constante de equilibrio para esta reaccioacuten vale 25times106 a 25ordmC La formacioacuten cuantitativa del

complejo se observa en el rango de pH comprendido entre 2 y 9 El complejo formado absorbe

radiacioacuten en la regioacuten del visible presentado un maacuteximo de absorcioacuten a 510 nm Dado que la

absorcioacuten de luz por el complejo sigue la ley de Lambert-Beer y considerando que ni el Fe+2 ni la o-

fenantrolina absorben apreciablemente a 510 nm la absorbancia de la solucioacuten a 510 nm puede

emplearse para determinar la concentracioacuten del complejo y de esta manera la concentracioacuten de

Fe+2 en la muestra Este meacutetodo fue modificado con el agregado de fluoruro de potasio (KF) a la

solucioacuten de o-fenantrolina La fuerte complejacioacuten del Fe+3 con los aniones fluoruros es usada para

suprimir cualquier reduccioacuten de Fe+3 por parte de especies presentes en la mezcla de reaccioacuten

despueacutes de tomada la muestra


24

Soluciones (a) o-fenantrolina 0018 M para lograr la disolucioacuten completa de la ofenantrolina

la solucioacuten se agitoacute con buzo magneacutetico y se calentoacute a una temperatura no mayor a 60ordmC por 30

min (b) Acetato de Sodio 07 M (c) Fluoruro de Potasio 002 M (d) Fe(NH4)2(SO4)26H2O 0001 M

se disolvieron los cristales de Fe(NH4)2(SO4)26H2O en 3 mL de H2SO4 (97) despueacutes se llevoacute a

volumen de 1 L con agua de calidad milli-Q

Procedimiento Se mezclaron en iguales proporciones soluciones de o-fenantrolina acetato

de Sodio y KF Se colocoacute 1 mL de la mezcla en un tubo de ensayo despueacutes se agregoacute al tubo de

ensayo una aliacutecuota de 1 mL de muestra y se dejoacute que se desarrolle el complejo por 1 min A

continuacioacuten se midieron los espectros de las soluciones en un rango entre 400 y 600 nm Las

celdas empleadas fueron de 1 cm de camino oacuteptico en los casos en los que la absorbancia superoacute

el valor de 2 se emplearon celdas de 02 cm de camino oacuteptico con el objeto de evitar peacuterdidas de

precisioacuten en la adquisicioacuten de datos del espectrofotoacutemetro

Previo a los anaacutelisis de Fe+2 en las muestras se realizoacute una curva de calibracioacuten con una solucioacuten de

Fe(NH4)2(SO4)26H2O con el objeto de determinar el coeficiente de extincioacuten molar del complejo a

510 nm (ε510 FePh3) De la solucioacuten patroacuten de Fe(NH4)2(SO4)26H2O se prepararon varias

disoluciones con diferentes concentraciones de Fe2+ Se tomaron aliacutecuotas de cada solucioacuten y se

mezclaron con la solucioacuten de o-fenantrolina acetato de sodio y KF como se describioacute en el paacuterrafo

anterior A partir de la curva de calibracioacuten obtenida se calculo un valor para ε510 FePh3 de 11428 L

mol-1 cm-1

2224 Determinacioacuten de H2O2

Las soluciones comerciales de H2O2 se mantuvieron refrigeradas en heladera a 4ordmC y en

oscuridad La concentracioacuten de las soluciones stock de H2O2 se controloacute por titulacioacuten con KMnO4 de

acuerdo con la teacutecnica estaacutendar para estas determinaciones analiacuteticas[20] Asimismo se realizaron

controles perioacutedicos mediante espectrofotometriacutea UV

La concentracioacuten de H2O2 en las muestras de reaccioacuten se determinoacute mediante un meacutetodo

enzimaacutetico-colorimeacutetrico empleando un kit comercial de Wiener para determinacioacuten de colesterol[21]

El kit comercial provee los siguientes reactivos una solucioacuten de 4-aminofenazona (4-AF) una

solucioacuten de fenol y una mezcla de enzimas peroxidasa (POD) lipasa fungal y colesterol oxidasa

(CHOD) El meacutetodo se basa en la reaccioacuten del H2O2 con una mezcla de 4-AF y fenol para dar como

producto la quinoneimina (4-(p-benzoquinona monoimino)-fenazona) que presenta un maacuteximo de

absorbancia a 505 nm (reaccioacuten [216])


25

[216]

La reaccioacuten [216] es catalizada por la POD

Las determinaciones de H2O2 en la mezcla de reaccioacuten se realizaron de la siguiente manera

se preparoacute el reactivo de trabajo mediante la mezcla de las soluciones provistas por el kit comercial

Las concentraciones finales de las diferentes especies en el reactivo de trabajo fueron las

siguientes [4-AF] = 15 mM [fenol] = 275 mM [POD] = 04 U mL-1 [Lipasa] = 60 U mL-1

[CHOD] = 006 U mL-1 Posteriormente 50 microL de la mezcla de reaccioacuten fueron agregados a 2 ml de

reactivo de trabajo Luego de 15 minutos de incubacioacuten a temperatura ambiente se tomaron los

espectros de absorcioacuten entre 400 y 600 nm La curva de calibracioacuten del meacutetodo se construyo

empleando soluciones comerciales de H2O2 previamente tituladas con KMnO4 A partir de la misma

se determinoacute un valor de 5035 L mol-1 cm-1 para el coeficiente de extincioacuten molar a 505 nm

correspondiente a la quinona formada (ε505 Q)

Es importante aclarar que las enzimas Lipasa y CHOD intervienen solamente en la secuencia de

reacciones que involucra la determinacioacuten del colesterol no afectando la determinacioacuten de H2O2

2225 Determinacioacuten de Carbono Orgaacutenico Total (TOC)

La evolucioacuten del carbono orgaacutenico total (TOC) fue determinada para evaluar el grado de

mineralizacioacuten del contaminante durante el tratamiento con los procesos Fenton Las medidas

fueron realizadas empleando un equipo Shimadzu 5000 TOC analyzer Este dispositivo mide el

carbono total (TC) y el carbono inorgaacutenico total (TIC) de la muestra y por diferencia de ambos

paraacutemetros (TC - TIC) se obtiene el carbono orgaacutenico total (TOC) Las medidas de TC estaacuten

basadas en la combustioacuten de la muestra acuosa sobre un catalizador de platino soportado sobre

esferas de oacutexido de aluminio todo el carbono presente en la muestra es transformado en CO2 La

temperatura de la caacutemara de combustioacuten es 680ordmC La mezcla gaseosa resultante es conducida por

un gas transportador (aire analiacutetico libre de CO2 flujo aproximadamente de 150 mL min-1) hacia un

detector de infrarrojo para el anaacutelisis de CO2

En las medidas de TIC la muestra es inyectada en una caacutemara que contiene aacutecido fosfoacuterico al 25

pv de este modo el carbonato y el bicarbonato son liberados como CO2 y el gas es desalojado de


26

la caacutemara por el mismo gas transportador empleado en la medida de TC y llevado hacia el mismo

detector de infrarrojo para analizar la concentracioacuten de CO2 El detector genera una sentildeal cuya

forma graficada en funcioacuten del tiempo es un pico similar a una distribucioacuten normal Gaussiana El

aacuterea del pico que estaacute relacionada linealmente con la concentracioacuten de carbono en la muestra

(para TC o TIC) es evaluada por el software del equipo Para la cuantificacioacuten de TC y TIC se

realizoacute una curva de calibracioacuten con soluciones estaacutendares de biftalato aacutecido de potasio previamente

acidificadas a un pH menor que 3 y purgadas con aire analiacutetico libre de CO2En la figura 23 se


Figura 23 Equipo utilizado para las determinaciones de Carbono Orgaacutenico Total

2226 HLPC

El nitrobenceno y sus productos aromaacuteticos de reaccioacuten fueron cuantificados mediante la

teacutecnica de cromatografiacutea liacutequida de alta resolucioacuten (HPLC) en fase reversa Se utilizoacute un equipo

System Gold Chromatographic System (Beckman Instruments) Este dispositivo cuenta con un

moacutedulo de reparto de solventes (Programmable Solvent Module 126) equipado con un bomba

binaria y un moacutedulo de deteccioacuten UV (Programmable Detector Module 166) Tambieacuten posee una

vaacutelvula de inyeccioacuten manual externa al moacutedulo de la bomba (Altex 210A Beckman) Las bombas y

el detector son controladas externamente por una computadora IBM que tiene instalada una placa

de interfaz y un software que le permite adquirir e interpretar los datos de las corridas En la figura

24 se encuentra un esquema completo mostrando la disposicioacuten del equipo


27

Figura 24 Esquema de la disposicioacuten del equipo de HPLC

Para la cuantificacioacuten de nitrobenceno y 13-dinitrobenceno se empleoacute una columna

Pinnacle II RP-C18 5 microm (46 mm id x 250 mm long Restek) con una fase moacutevil compuesta por

4060 vv acetonitrilobuffer acuoso a pH 3 (11mM H3PO4 y 64 mM de trietilamina) En todas las

corridas cromatograacuteficas el flujo fue de 1 mL min-1 y la deteccioacuten se realizo a λ = 220 nm Los

productos mayoritarios y los tiempos de retencioacuten de cada sustancia bajo las condiciones

cromatograacuteficas descriptas se muestran en la tabla 23

Tabla 23 Tiempos de retencioacuten de los analitos cuantificados por HPLC

Compuestos tR (min)

Nitrobenceno 1125

13-dinitrobenceno 1104

o-nitrofenol 961

m-nitrofenol 672

p-nitrofenol 629

Fenol 539

4-nitrocatecol 450

14-benzoquinona 427

2227 pH

El pH de las soluciones se midioacute empleando un pH-metro Radiometer modelo PHM220 Se

utilizoacute un electrodo de vidrio combinado con una referencia interna de AgAgCl y un puente salino


28

de KCl saturado La calibracioacuten fue realizada empleando buffers comerciales de pH 401 700 y

100 de las firmas Anedra y Radiometer Copenhagen La figura 25 muestra una imagen del equipo

utilizado para las medidas de pH

Figura 25 Equipo empleado para realizar las medidas de pH

2228 Determinacioacuten de O2 disuelto

Para los experimentos en los que se determinoacute la evolucioacuten temporal de la concentracioacuten de

O2 se utilizoacute una celda cerrada de 130 mL La parte superior posee un esmeril adecuado para el

montaje del soporte del electrodo empleado para la determinacioacuten (electrodo selectivo modelo

Orion 37-08-99) El soporte estaacute provisto de un buzo magneacutetico colocado a 1 cm debajo de la

membrana del electrodo el cual una vez montado queda totalmente sumergido en la solucioacuten de

modo que no queda espacio gaseoso en el recipiente utilizado El registro de las medidas se realizoacute

empleando como interfase con una PC un instrumento multiparameacutetrico Consort C932 acoplado al

electrodo

2229 Tratamiento de datos mediante software KINESIM

Como se comentoacute previamente es difiacutecil obtener de informacioacuten cuantitativa para un

compuesto en particular a partir de las medidas espectofotomeacutetricas de una mezcla que lo contiene

Con el fin de minimizar la interferencia de los productos de oxidacioacuten del NBE se realizaron

extracciones de la mezcla previa alcalinizacioacuten utilizando isoctano En estas condiciones de las

sustancias presentes en la mezcla de reaccioacuten soacutelo el NBE y 13 DNB se transfieren a la fase

orgaacutenica A pesar de la disminucioacuten de la cantidad de especies disueltas la presencia de 13 DNB

representa una interferencia debido a que tiene una importante absorcioacuten a 265 nm El empleo de

un software para anaacutelisis cineacutetico y espectrofotomeacutetrico KINESIM[22] permitioacute realizar una


29

deconvolucioacuten de los espectros obtenidos para la fase orgaacutenica El software KINESIM es un

programa que combina teacutecnicas de anaacutelisis de regresioacuten con meacutetodos numeacutericos para el anaacutelisis de

datos experimentales Para un conjunto de datos experimentales el programa busca los mejores

valores de concentracioacuten si se conocen los valores de los coeficientes de extincioacuten molar o bien los

mejores valores para los coeficientes de extincioacuten si las concentraciones son conocidas Con esta

herramienta se pudo discriminar el aporte de cada compuesto a la absorbancia total y obtener

mediante el empleo de regresioacuten multilineal los perfiles de concentracioacuten correspondientes

23 Estudios cineacuteticos

231 Condiciones experimentales

Los ensayos para caracterizar la cineacutetica de degradacioacuten de NBE fueron realizados en un

reactor tipo Batch de 200 ml termostatizado ( 02 ordmC) en oscuridad y con agitacioacuten continua El pH

de las soluciones se ajustoacute a un valor de 30 empleando H2SO4 Las temperaturas de trabajo

estuvieron comprendidas entre 5 y 45 ordmC y fueron reguladas utilizando un termostato MGW Lauda

NB-D817 conectado cuando fue necesario a un criostato Krymotat TK 30 D (MGW-Lauda

Messgeratewerk LaudaTauber Lauda Alemania) Las concentraciones de Fe(III) H2O2 y NBE se

variaron entre los rangos 32x10-5ndash41x10-4 12x10-3-93x10-2 y 24x10-4-24x10-3 M

respectivamente Los ensayos se realizaron en atmoacutesfera controlada de Argoacuten Oxiacutegeno o Aire A

tiempos preestablecidos se tomaron aliacutecuotas de la mezcla de reaccioacuten para realizar las

determinaciones analiacuteticas correspondientes

232 Resultados y discusioacuten

2321 Comportamiento espectral

En la Figura 26 se muestran los espectros registrados a diferentes tiempos para un

experimento iniciado con [NBE]=124x10-3M [H2O2]=775x10-3M y [Fe(III)]=307x10-4M a 20degC

Puede apreciarse una compleja evolucioacuten de los espectros correspondientes observaacutendose una

disminucioacuten marcada de absorbancia alrededor de 265nm zona donde el NBE presenta un maacuteximo

de absorcioacuten


30

lambda nm200 250 300 350 400 450 500

Abso

rban

cia

00

05

10

15

20

25 25 min 85 min 130 min 173 min 300 min 378 min 405 min 435 min 465 min 498 min 543 min 593 min 650 min 738 min 790 min

Figura 26 Espectros de absorcioacuten resueltos en el tiempo

A diferentes tiempos de reaccioacuten se tomaron muestras y fueron analizadas por HPLC Como

productos mayoritarios en la mezcla de reaccioacuten se detectaron p-nitrofenol m-nitrofenol o-

nitrofenol 13-dinitrobenceno 4-nitrocatecol y benzoquinona El tipo de productos detectados

similares a los obtenidos en estudios de Radiolisis de pulso y H2O2UV[23 24] confirman la

participacioacuten de radicales HOmiddot como especie fundamental en las reacciones de oxidacioacuten de la

materia orgaacutenica

El anaacutelisis del perfil cineacutetico de NBE muestra un comportamiento de tipo autocataliacutetico ya

que presenta una fase inicial en la que la [NBE] disminuye muy lentamente seguida de una fase

raacutepida en la que el proceso se acelera notablemente En la Figura 27 se compara el perfil de

concentracioacuten de NBE obtenido por HPLC con el perfil de absorbancia a 265nm

[NB

E]

M

0

5e-4

1e-3

tiempo min0 20 40 60 80

Abs

265

nm

00

05

10

15

20

Figura 27 Comparacioacuten del perfil de HPLC con el perfil de absorbancia a 265 nm


31

2322 Perfiles cineacuteticos de NBE

En el presente trabajo se emplearon tres metodologiacuteas diferentes para seguir los perfiles

cineacuteticos de NBE HPLC extraccioacuten con isoctano y perfiles de absorbancia a 265nm El anaacutelisis de la

Figura 27 muestra que el perfil temporal de absorbancia a 265nm presenta una alta correlacioacuten con

el perfil de concentracioacuten de NBE obtenido por HPLC Este comportamiento sugiere que los cambios

de absorbancia a 265nm se deben esencialmente a los cambios en la concentracioacuten de NBE Si se

admite que en esa zona del espectro la contribucioacuten a la absorbancia del resto de los componentes

de la mezcla es praacutecticamente constante y se considera que el NBE se consume completamente la

funcioacuten AbsN definida por la ecuacioacuten 21 puede emplearse para seguir los perfiles cineacuteticos de

NBE

265nm0

Ν

)tΑbstΑbs)tΑbstΑbs

ΔΑbs

(Eq 21)

En la Figura 28 se comparan los perfiles cineacuteticos normalizados de NBE obtenidos por HPLC

mediante extraccioacuten con isoctano (ver parte experimental) y calculados empleando la funcioacuten

AbsN Se observa una muy buena coincidencia entre las trazas cineacuteticas normalizadas obtenidas

por las diferentes teacutecnicas analiacuteticas Este comportamiento ha sido verificado en todo el dominio

experimental estudiado

tiempo min0 20 40 60 80

NB

EN

BE 0

00

02

04

06

08

10

12

HPLCExt-IsoAbs-265

Figura 28 Perfiles cineacuteticos normalizados de NBE obtenidos por diferentes teacutecnicas


32

2323 Perfiles cineacuteticos de Fe(II) y H2O2

Con el objeto de esclarecer las caracteriacutesticas esenciales del mecanismo de reaccioacuten se

estudiaron los perfiles cineacuteticos de Fe(II) y H2O2 En la Figura 29 se comparan los perfiles

temporales de concentracioacuten de H2O2 NBE y Fe(II) para un ensayo realizado a 20ordmC con las

siguientes concentraciones iniciales [NBE]=981x10-4M [H2O2]=645x10-3M y [Fe(III)]=408x10-4M

El anaacutelisis del graacutefico sugiere que los aumentos en las velocidades de degradacioacuten de NBE y H2O2

estaacuten correlacionados con un aumento en la concentracioacuten de Fe(II) La maacutexima velocidad de

consumo de H2O2 observada corresponde al maacuteximo de concentracioacuten de Fe(II) medido

tiempo min0 10 20 30 40 50 60

Con

cent

raci

oacuten

M

00

30e-4

60e-4

90e-4

12e-3

15e-3

18e-3

[H2O2]4[NBE][Fe(II)]

Figura 29 Perfiles de concentracioacuten de NBE Fe(II) y H2O2 en el tiempo

2324 Efecto de las concentraciones de reactivos sobre los perfiles cineacuteticos

El anaacutelisis de los perfiles cineacuteticos de NBE y H2O2 muestra en todos los ensayos realizados

una primera fase lenta en la que NBE y H2O2 se consumen a velocidades praacutecticamente constantes

Durante esta primera fase las fracciones de NBE y H2O2 degradadas no superan el 10

Posteriormente la fase lenta es seguida de una fase raacutepida en la que tanto el NBE como el H2O2 se

degradan apreciablemente siguiendo cineacuteticas de pseudo-primer orden

Dada la complejidad de la evolucioacuten temporal de los perfiles de concentracioacuten como una

primera aproximacioacuten al anaacutelisis de las cineacuteticas de oxidacioacuten de NBE con H2O2 se calcularon las

velocidades en la fase inicial lenta (rSlowNBE y rSlow

HP) las velocidades medias de la fase raacutepida (rFastNBE

y rFastHP) las constantes aparentes de decaimiento de pseudo-primer orden de la fase raacutepida (kFast

NBE

y kFastHP) y los tiempos de transicioacuten de la fase lenta a la fase raacutepida (ttr

NBE y ttrHP) La Figura 210

muestra el anaacutelisis de las velocidades realizado para el perfil cineacutetico normalizado de NBE


33

presentado en la Figura 28 A partir de las pendientes de los graacuteficos normalizados y de las

concentraciones iniciales de NBE se calcularon las velocidades absolutas rSlowNBE y rFast

NBE

tiempo min0 20 40 60 80

[NB

E][N

BE]

0

00

02

04

06

08

10

12

[NBE]Fase lentaFase raacutepida

ttrNBE

Figura 210 Definicioacuten de paraacutemetros cineacuteticos

Para caracterizar el comportamiento cineacutetico del sistema se ha realizado un estudio acerca

de la influencia de las condiciones experimentales sobre los paraacutemetros (rSlow rFast kFast y ttr para

NBE y H2O2) El anaacutelisis de los perfiles obtenidos empleando concentraciones variables de Fe(III)

H2O2 y NBE indican que en el dominio experimental analizado ttr disminuye con el aumento de la

concentracioacuten inicial de Fe(III) mientras que aumenta con la concentracioacuten inicial de NBE La

influencia del H2O2 es maacutes compleja ya que se observa una disminucioacuten en ttr con el aumento de

[H2O2] hasta un valor de concentracioacuten a partir del cual ttr comienza a aumentar sugiriendo un

valor de concentracioacuten oacuteptima Los valores de rslow presentan una dependencia opuesta a ttr

(aumentan al incrementar la concentracioacuten inicial de Fe(III) pero disminuyen con el aumento de la

concentracioacuten inicial de NBE) Un anaacutelisis cuantitativo detallado acerca del efecto de las

concentraciones de NBE Fe(III) y H2O2 sobre las cineacuteticas de decaimiento de [NBE] y [H2O2] se

presentaraacute en el proacuteximo capiacutetulo

2325 Efecto de la temperatura

Se ha estudiado el efecto de la temperatura en el rango comprendido entre 15 y 45ordmC

sobre los perfiles cineacuteticos La Figura 211 muestra graacuteficos de tipo Arrhenius para rSlowNBE y rFast

NBE

para experimentos realizados bajo empleando las siguientes concentraciones iniciales de reactivos

[NBE] =12 x 10-3M [Fe(III)] = 3 x 10-4M [H2O2] = 775 x 10-3M Puede apreciarse un cambio en la

energiacutea de activacioacuten aparente del proceso global asociado al cambio de pendiente que se verifica


34

alrededor de la temperatura ambiente Este comportamiento sugiere un mecanismo complejo que

involucra varias etapas cuya contribucioacuten relativa a la energiacutea de activacioacuten aparente depende del

rango de temperaturas considerado Las energiacuteas de activacioacuten aparentes observadas por debajo de

la temperatura ambiente expresadas en Kcalmol-1 valen EaSlow = 272 y EaFast = 200 Por otra

parte las energiacuteas de activacioacuten aparentes por encima de la temperatura ambiente expresadas en

Kcalmol -1 valen EaSlow = 746 y EaFast = 560

1 T (K-1)30e-3 32e-3 34e-3 36e-3

ln(r

NB

E)

-14

-12

-10

-8

rSlowNBE

rFastNBE

Figura 211 Graacuteficos de Arrhenius para las fases lenta y raacutepida

La aceleracioacuten relativa de la fase raacutepida respecto de la fase lenta disminuye alrededor de un

50 con el aumento de temperatura en el rango estudiado Este hecho estaacute directamente

relacionado con las energiacuteas de activacioacuten medidas ya que las energiacuteas de activacioacuten aparentes

asociadas con la fase lenta son considerablemente mayores que las correspondientes a la fase

raacutepida y en consecuencia el comportamiento autocataliacutetico tiende a ser menos evidente para altas

temperaturas

2326 Efecto de la concentracioacuten de oxiacutegeno disuelto

2326i Efecto sobre la cineacutetica de degradacioacuten de NBE

En la Figura 212 se muestra el efecto de la concentracioacuten de oxiacutegeno sobre la cineacutetica de

degradacioacuten del NBE para un grupo de ensayos realizados a 21degC empleando [NBE]=75x10-4M

[H2O2]=267x10-3M [Fe(III)]=308x10-4M y burbujeando continuamente oxiacutegeno aire o argoacuten

Como puede apreciarse la disminucioacuten de la concentracioacuten de oxiacutegeno disuelto tiene un efecto

notable sobre los perfiles cineacuteticos del proceso autocataliacutetico En primer lugar se verifica un menor

consumo de NBE cuando los experimentos se realizan en soluciones saturadas con argoacuten ya que en


35

estas condiciones soacutelo se alcanza un 80 de degradacioacuten mientras que con burbujeo de aire u

oxiacutegeno el sustrato se consume totalmente Ademaacutes se observa un enlentecimiento de la fase lenta

ya que las velocidades obtenidas en soluciones saturadas con aire y argoacuten son menores que las

medidas para soluciones saturadas con oxigeno Vale la pena mencionar que la disminucioacuten de la

velocidad en la fase lenta estaacute asociada al aumento de los tiempos de transicioacuten (tTrNBE) que

presentan valores de 285 45 y 60 minutos para oxiacutegeno aire y argoacuten respectivamente Asimismo

la fase raacutepida tambieacuten presenta una desaceleracioacuten ya que las velocidades en aire y argoacuten son

menores que las medidas para soluciones saturadas con oxigeno

tiempo min0 20 40 60 80 100 120

Abs

265N

00

02

04

06

08

10 OxiacutegenoAireArgon

Figura 212 Perfiles cineacuteticos para diferentes [O2] a 21ordmC

El anaacutelisis de las velocidades iniciales a diferentes concentraciones de O2 muestra que el

orden parcial respecto del oxiacutegeno para la fase lenta es 010 mientras que el orden parcial respecto

del oxiacutegeno para la fase raacutepida es 007 muy cercano a cero en concordancia con los resultados

publicados previamente para el sustrato atrazina[25] Los pequentildeos valores obtenidos para los

oacuterdenes de reaccioacuten asociados al O2 en ambas etapas muestran que grandes cambios en la

concentracioacuten de oxiacutegeno producen cambios leves en las velocidades de reaccioacuten esto en principio

sugiere que el O2 no participa (o bien no lo hace en forma directa) en las etapas del mecanismo

que controlan las velocidades globales del proceso

En la Figura 213 se comparan los perfiles cineacuteticos de O2 y NBE obtenidos empleando las

mismas concentraciones de reactivos del ensayo de la Figura 211 pero en un recipiente cerrado y

saturado inicialmente con aire En ambos perfiles las fases raacutepidas presentan las maacuteximas

velocidades alrededor de los 34 minutos de iniciada la reaccioacuten Puede apreciarse que el consumo

de O2 durante la fase lenta es muy bajo en concordancia con estudios previos realizados empleando

atrazina como sustrato[25] El anaacutelisis de las velocidades relativas en cada fase (ie rSlowO2rSlow

NBE y


36

rFastO2rFast

NBE) revela que al comienzo del proceso el consumo de O2 es alrededor de 40 veces menor

que el de NBE mientras que durante la fase raacutepida la velocidad de consumo de O2 es similar a la

velocidad de degradacioacuten de NBE (d[O2]d[NBE] 06) Estos resultados revelan un cambio en

estequiometriacutea global de la reaccioacuten al pasar de la fase lenta a la fase raacutepida

tiempo min0 15 30 45 60 75

Con

cent

raci

oacuten

M

00

20e-4

40e-4

60e-4

80e-4

O2

NBE

Figura 213 Comparacioacuten de Perfiles de [O2] y [NBE] rSlowNBE=283 x 10-6 rFast

NBE=527 x 10-5

rSlowO2=681 x 10-8 rFast

O2=302 x 10-5

Por lo tanto en las condiciones analizadas el oxigeno tiene una contribucioacuten muy pequentildea

en la estequiometriacutea global del proceso durante la fase lenta Por otro lado el bajo grado de

conversioacuten alcanzado en soluciones saturadas con argoacuten (Figura 212) y la aceleracioacuten en el

consumo de O2 luego de la fase inicial (Figura 213) sugieren que el O2 disuelto participa

significativamente de la estequiometriacutea global asociada al mecanismo de la fase raacutepida

2326ii Efecto sobre el grado de mineralizacioacuten

Se realizaron determinaciones de TOC para dos experimentos realizados a 21ordmC y con las

mismas concentraciones iniciales de los reactivos ([NBE]=75x10-4M [H2O2]=267x10-3M

[Fe(III)]=308x10-4M) burbujeando continuamente en un caso oxiacutegeno y en el otro argoacuten En

ambos casos la disminucioacuten de carbono orgaacutenico total fue muy pequentildea y no se notoacute gran

diferencia entre ambos sistemas llegando a tiempos largos de reaccioacuten a un valor de alrededor del

80 del TOC inicial


37

2327 Efecto de las concentraciones iniciales de NBE y H2O2 sobre la cineacutetica de consumo

de O2

Tal como se mostroacute en la seccioacuten 2326 i(Fig 212) el perfil de concentracioacuten de O2 es

tambieacuten autocataliacutetico y se superpone temporalmente al perfil de degradacioacuten del NBE (ambos

entran en la fase raacutepida maacutes o menos al mismo tiempo) Se estudioacute la influencia de las

concentraciones iniciales en el consumo de O2 La concentracioacuten de NBE influye de manera similar

en los perfiles de NBE y O2 En efecto un aumento en la concentracioacuten inicial de NBE provoca un

retardo en el comienzo de la fase autocataliacutetica Un ejemplo de este comportamiento se muestra en

la figura 214

Tiempomin0 20 40 60 80 100 120 140 160

O2 p

pm

55

60

65

70

75

80

[NBE]= 12 x10-3[Fe(III)]=3x10-4 [H2O2]=775x10-3

[NBE]= 3 x10-3[Fe(III)]=3x10-4 [H2O2]=775x10-3

Figura 214 Perfiles cineacuteticos de consumo de O2 a diferentes [NBE] a 20ordmC

La variacioacuten en la concentracioacuten inicial de H2O2 influye en los perfiles de O2 disuelto de modo

diferente al NBE Los perfiles de O2 presentan un comportamiento autocataliacutetico en todos los casos

y hasta cierto valor de [H2O2] un aumento en la concentracioacuten inicial del agente oxidante produce

el mismo efecto en el perfil de consumo de O2 que en el de degradacioacuten de NBE Por ejemplo al

aumentar la concentracioacuten de H2O2 el tiempo de transicioacuten disminuye y se llega antes a la fase

raacutepida Sin embargo para concentraciones muy altas de H2O2 el oxiacutegeno disuelto no se consume

sino que su concentracioacuten aumenta observaacutendose un aumento autocataliacutetico como muestra la

figura 215 En estas condiciones se observa que la concentracioacuten de O2 llega a un valor maacuteximo

constante asociado a la saturacioacuten del equipo de deteccioacuten y por lo tanto el valor medido no

representa necesariamente la [O2] real


38

Tiempo min0 50 100 150 200 250 300 350

O2 p

pm

8

10

12

14

16

[NBE] =24x10-4 [H2O2]=001 [Fe(III)]=16x10-4

[NBE] =24x10-4 [H2O2]=31x10-4 [Fe(III)]=15x10-4

[NBE] =24x10-4 [H2O2]=10x10-4 [Fe(III)]=16x10-4

Figura 215 Perfiles cineacuteticos de consumo de O2 a diferentes [H2O2] a 20ordmC

24 Intermediarios y productos de reaccioacuten

Frecuentemente la optimizacioacuten de los PAOs supone la mineralizacioacuten completa de los

contaminantes Esto es a menudo difiacutecil de lograr principalmente debido a los costos involucrados

en tratamientos largos Por este motivo muchas veces se utilizan los PAOs como pretratamiento

para disminuir la toxicidad de un efluente a ser tratado posteriormente con otros meacutetodos

frecuentemente bioloacutegicos[26-28] En ocasiones se observa que la toxicidad de las muestras se

incrementa luego del tratamiento Este efecto se debe generalmente a la formacioacuten y acumulacioacuten

de intermediarios maacutes toacutexicos que el compuesto de partida En particular la oxidacioacuten del NBE en

sistemas Fenton y foto-Fenton genera como producto 13 DNB entre otros[29 30] Estudios previos

han demostrado que el 13 DNB no soacutelo es alrededor de treinta veces maacutes toacutexico que el NBE[31]

sino que es tambieacuten maacutes resistente al ataque de los radicales middotOH [32]

Por lo mencionado anteriormente un estudio de los productos formados a lo largo del

proceso resulta de importancia para evaluar la calidad de las muestras tratadas En esta seccioacuten se

presenta un anaacutelisis de la distribucioacuten de intermediarios y productos en la oxidacioacuten teacutermica del NBE

por medio de la teacutecnica tipo Fenton Los productos de reaccioacuten se determinaron mediante HPLC-UV

Los cromatogramas de las muestras obtenidas revelan la presencia de varios productos de reaccioacuten

En la Tabla 24 se muestran las concentraciones maacuteximas de los intermediarios aromaacuteticos

detectados alcanzadas en distintos tiempos de reaccioacuten para un experimento llevado a cabo

empleando las siguientes condiciones iniciales [NBE]= 124x10-3M [H2O2]= 775x10-3M [Fe(III)]=

304x10-4M t=20degC


39

Tabla 24 Productos de reaccioacuten en la degradacioacuten teacutermica de NBE

Compuesto Tiempo Reacc Conc Maacutexima

Fenol 48 min 803 x 10 -5 M

4-nitrofenol 48 min 453 x 10 -5 M



13- dinitrobenceno 62 min 109 x 10 -4 M

4-nitrocatecol 48 min 635 x 10 -5 M

Benzoquinona 51 min 275 x 10 -5 M

La estructura quiacutemica de los productos indica que los compuestos fenol 4- nitrofenol 3-

nitrofenol 2- nitrofenol y 13- DNB corresponden a los productos primarios de la degradacioacuten de

NBE Los primeros cuatro compuestos resultan de la hidroxilacioacuten del NBE mientras que el uacuteltimo

se forma por nitracioacuten del compuesto de partida Estos resultados estaacuten de acuerdo con lo

reportado en literatura para sistemas Fenton[30] En estos estudios Carlos y col analizaron la

oxidacioacuten de los productos primarios e identificaron los compuestos generados Con los resultados

obtenidos propusieron el esquema 21 que representa el mecanismo de reaccioacuten involucrado en la

oxidacioacuten de NBE para sistemas Fenton En este esquema se considera que las viacuteas principales de

reaccioacuten involucran la adicioacuten sucesiva de grupos hidroxilo al anillo aromaacutetico y su posterior

apertura Ademaacutes se tienen en cuenta las viacuteas de nitracioacuten del NBE


40

Esquema 21 Viacuteas principales de oxidacioacuten de NBE con reactivo de Fenton[30]

El este esquema incluye tanto el ataque ipso de los radicales middotOH con desplazamiento del

grupo nitro esto explica la formacioacuten de hidroquinona a partir de fenol y 4-nitrofenol La

hidroquinona es difiacutecil detectar en estos sistemas ya que se oxida a benzoquinona en ambientes

oxidantes[33] La formacioacuten de compuestos dihidroxinitrados a partir de los nitrofenoles estaacuten de

acuerdo con estudios fotoquiacutemicos y fotocataliacuteticos previos [34 35] A partir de estas observaciones se

puede explicar la formacioacuten de 4-nitrocatecol y benzoquinona como productos de la oxidacioacuten

posterior de los intermediarios primarios


41

25 Efecto del agregado de distintos agentes a la mezcla de reaccioacuten

251 Scavengers de radicales middotOH

En las aguas naturales o efluentes que pretenden descontaminase generalmente existen

otras especies disueltas ademaacutes del compuesto que se quiere degradar Entre eacutestas son comunes

distintas sales o aacutecidos de bajo peso molecular que pueden interferir en el proceso por ejemplo

secuestrando los radicales bullOH destinados al ataque del sustrato Con el fin de determinar en queacute

magnitud la presencia de estas especies afecta la oxidacioacuten del NBE se realizaron ensayos con

distintas concentraciones de dos conocidos scavengers del radical HOmiddot metanol y Cl-

2511 Metanol

En la figura 216 se muestran los perfiles de degradacioacuten de NBE en un proceso tipo Fenton

en presencia de distintas concentraciones de metanol Las condiciones iniciales para estos

experimentos fueron [NBE]=745 x 10-4 [Fe(III)]=309 x 10-4 [H2O2]=258 x 10-3 y tordm=20ordmC

tiempo min0 100 200 300 400 500

CC

0

04

05

06

07

08

09

10

11

[CH3OH]=0[CH3OH]=74 x 10-4

[CH3OH]=49x10-3

Figura 216 Perfiles cineacuteticos a diferentes [CH3OH] a 20ordmC

Se observa que el metanol no influye demasiado en la cineacutetica cuando la relacioacuten de

concentraciones [CH3OH][NBE] es cercana a 1 Sin embargo al aumentar la concentracioacuten de

metanol a valores [CH3OH][NBE]asymp 5 se observa un efecto importante en la degradacioacuten de NBE

En este caso la fase lenta se ve prolongada la velocidad observada en la fase raacutepida es

sensiblemente menor y finalmente la fraccioacuten de NBE degradado en estadiacuteos avanzados de la

reaccioacuten es sustancialmente menor que en ausencia del scavenger Estos resultados pueden

explicarse considerando que en presencia de metanol disminuye la fraccioacuten de radicales que ataca

al NBE En estas condiciones para generar los intermediarios quinoacutenicos que aceleran el proceso


42

deberaacute descomponer una cantidad de H2O2 mayor y por lo tanto el tiempo necesario para llegar a

la fase raacutepida seraacute maacutes grande tambieacuten Teniendo en cuenta estas consideraciones puede

explicarse el alargamiento de la fase lenta asiacute como la menor degradacioacuten de NBE en la zona final

La presencia de metanol produce un aumento de la relacioacuten moles de H2O2 consumidosmoles de

NBE oxidados Esto tiene como consecuencia que en estadiacuteos avanzados de la reaccioacuten el H2O2 se

agota y el NBE no llega a ser degradado completamente

2512 NaCl


en presencia de distintas concentraciones de NaCl Las condiciones iniciales para estos


tiempomin0 50 100 150 200 250

CC

0

02

04

06

08

10

12

[NaCl]= 0[NaCl]= 001M[NaCl]= 01 M

Figura 217 Perfiles cineacuteticos a diferentes [NaCl] a 20ordmC

El efecto que provoca el aumento en la concentracioacuten de NaCl es comparable al del metanol

(se prolonga la fase lenta la velocidad de degradacioacuten en la fase raacutepida es menor y se llega a una

menor fraccioacuten de NBE degradado a tiempos largos de la reaccioacuten) Cabe destacar que la

concentracioacuten de metanol necesaria para influenciar de manera notoria el perfil es mucho menor

que la concentracioacuten de NaCl y que esta influencia Tanto la prolongacioacuten de la fase lenta como la

disminucioacuten del grado de degradacioacuten son mayores para el metanol que para el NaCl

252 Comportamiento del hierro en presencia de aditivos en sistemas Fenton

Algunos compuestos son capaces de reaccionar con el Fe3+ reducieacutendolo o formando

complejos con eacutel El Fe2+ tambieacuten es susceptible a la complejacioacuten u oxidacioacuten por ciertas especies

En los procesos Fenton y tipo Fenton la presencia de sustancias capaces de interaccionar en cierta


43

forma con los iones Fe3+ y Fe2+ pueden afectar la eficiencia y la cineacutetica del proceso Durante la

oxidacioacuten del NBE se forman compuestos alifaacuteticos por apertura del anillo de los intermediarios

aromaacuteticos[36] Es sabido que el anioacuten oxalato forma complejos estables con el Fe3+ inhibiendo su

reaccioacuten con el H2O2 y por lo tanto bloqueando la etapa limitante en los procesos tipo Fenton

En esta seccioacuten se estudia el rol de compuestos no aromaacuteticos en sistemas Fenton y tipo Fenton

tratando de elucidar si en la fase final de los procesos tipo Fenton existe una influencia de los

compuestos presentes en la oacutexido reduccioacuten de las especies de hierro ya sea reduciendo el Fe(III)

como los intermediarios quinoacutenicos u oxidando el Fe(II) Para ello se realizaron ensayos de

estabilidad del Fe(III) y el Fe(II) en presencia de distintos aditivos y se estudioacute comparativamente

la influencia de la presencia estas especies en sistemas Fe(II)H2O2NBE

2521 Estabilidad de Fe(II) y Fe(III) en presencia de aditivos

Con el objeto de determinar si existe alguna reaccioacuten entre los iones Fe3+Fe2+ y distintos

compuestos no aromaacuteticos se realizaron ensayos de estabilidad Para esto se prepararon soluciones

de cinco aditivos formiato oxalato maleato fumarato y metanol en presencia de Fe(II) o Fe(III)

Las concentraciones en las mezclas finales fueron 1 x10-3M para los aditivos y 1 x10-4M para Fe(II)

y Fe(III) Se midieron los espectros de absorcioacuten a tiempo inicial y a los 30 minutos de efectuada la

mezcla Los espectros observados sugieren que no existe reacciones de oxido reduccioacuten entre los

cationes y los compuestos estudiados

2522 Efecto de la presencia de aditivos en la cineacutetica de reaccioacuten

Una vez definido que los compuestos alifaacuteticos estudiados no son capaces de oxidar el Fe2+

ni reducir Fe3+ se realizaron ensayos Fenton en presencia de oxalato y de formiato para

determinar los mismos influyen en la cineacutetica del proceso Para esto se prepararon tres soluciones

con concentraciones de NBE Fe(II) y H2O2 iguales a 24 x 10-4M 1 x 10-4M y 1 x 10-4M

respectivamente La primera solucioacuten se mantuvo como testigo a la segunda solucioacuten se le agregoacute

oxalato y a la tercera formiato de modo que las concentraciones finales fueron [oxalato]=4 x 10-4M

y [formiato]=6 x 10-4M Se midioacute la evolucioacuten de la absorbancia a 330 nm teniendo en cuenta que

si bien las soluciones con oxalato y formiato absorben a esa longitud de onda el cambio registrado

en esa zona se debe fundamentalmente al aumento de especies de Fe(III) debida a la raacutepida

reaccioacuten dada entre el Fe2+ y H2O2 Los resultados se muestran en la figura 218


44

Tiempo min0 5 10 15 20

Abs

330

nm

030

035

040

045

050

055

060

Fe(II)+ H2O2 +NBEFe(II)+oxalato + H2O2 +NBEFe(II)+formiato + H2O2 +NBE

Figura 218 Evolucioacuten temporal de [Fe(III)] en un proceso Fenton en presencia y de oxalato y

formiato

Se observa que en las soluciones con oxalato la absorbancia a 330 nm alcanza valores

notablemente superiores a las obtenidas en los otros casos incluso a tiempo cero Como se

comentoacute previamente el anioacuten oxalato en presencia de Fe(III) forma instantaacuteneamente un

complejo muy estable El coeficiente de absorcioacuten de este complejo es superior al de Fe(III)aq de

modo que auacuten para bajas concentraciones de Fe(III) como las que se dan en el inicio de la

reaccioacuten los valores de absorbancia son importantes En este caso por lo tanto el incremento en

A330nm estaacute relacionado a la formacioacuten del complejo El anaacutelisis de las curvas A330nm vs tiempo indica

maacutes allaacute de la influencia de la formacioacuten del complejo en la absorbancia a 330nm que existe un

efecto sobre la cineacutetica en presencia de oxalato ya que en este caso se llega a un plateau a

tiempos mucho menores que en el testigo En el caso del formiato se observa a tiempo inicial un

valor de la absorbancia comparable al de la solucioacuten testigo La evolucioacuten de A330nm con el tiempo

sugiere un discreto enlentecimiento de la reaccioacuten

Los estudios realizados sobre la cineacutetica de degradacioacuten de NBE en sistemas Fenton

sugieren que en presencia de formiato el ciclo del hierro praacutecticamente no se ve afectado Por el

contrario en presencia de oxalato existe una influencia ya que ademaacutes del efecto observado en la

intensidad de la absorcioacuten por la formacioacuten del complejo se ve una modificacioacuten apreciable en la

escala de tiempo


45

26 Comparacioacuten con degradacioacuten de otros compuestos aromaacuteticos

mediante teacutecnica tipo Fenton

Se ha estudiado el comportamiento cineacutetico del NBE en presencia de sales de Fe3+ y H2O2

Los perfiles auto-cataliacuteticos fueron explicados considerando la formacioacuten de intermediarios tipo

quinoacutenico capaces de reducir al Fe3+ Con el fin de ampliar el estudio y en la buacutesqueda de una

interpretacioacuten maacutes completa del proceso se realizaron ensayos de degradacioacuten de compuestos

relacionados estructuralmente al NBE Los compuestos utilizados fueron 13 dinitrobenceno o-

nitrofenol m-nitrofenol p-nitrofenol y fenol Tambieacuten se emplearon 24-dinitrofenol aacutecido 35-

dinitrobenzoico 2 nitrobenzaldehiacutedo y aacutecido 4-cloro-35-dinitrobenzoico En las figuras 219 se

muestran los perfiles temporales de concentracioacuten y la evolucioacuten de los espectros de absorcioacuten para

algunos casos representativos

tiempo min0 50 100 150

CC

0

00

02

04

06

08

10 Acido 35 dinitrobenzoico

lambda nm200 250 300 350 400 450 500

Abso

rban

cia

00

05

10

15

20

25t = 0 mint = 25 mint = 75 mint = 14 mint = 20 mint = 275 mint = 34 mint = 37 mint = 40 mint = 45 mint = 55 mint = 705 mint = 775 mint = 1025 mint = 122 mint = 152 mint = 170 mint = 182 min

tiempo min0 20 40 60 80 100

CC

0

00

02

04

06

08

102 Nitrobenzaldehido

lambda nm200 250 300 350 400 450 500

Abso

rban

cia

00

02

04

06

08

10

12

14 t = 4 mint = 7 mint = 17 mint = 22 mint = 32 mint = 3575 mint = 38 mint = 41 mint = 48 mint = 51 mint = 585 mint = 68 mint = 785 mint = 84 mint = 92 mint = 108 mint = 136 min


46

tiempo min0 20 40 60 80

CC

0

00

02

04

06

08

10 24 dinitrofenol

lambda nm200 300 400 500 600

Abso

rban

cia

00

05

10

15

20t = 0 min t = 2 mint = 65 mint = 85 mint = 115 mint = 145 mint = 175 mint = 225 mint = 265 mint = 31 mint = 41 mint = 525 mint = 59 mint = 71 mint = 81 mint = 91 mint = 122 mint = 152 min

Figura 219 Perfiles cineacuteticos de distintos compuestos aromaacuteticos tratados mediante un proceso

tipo-Fenton y evolucioacuten temporal de los espectros de absorcioacuten de las correspondientes mezclas de

reaccioacuten

En todos los casos se observa un perfil cineacutetico auto-cataliacutetico maacutes o menos pronunciado

Estas diferencias pueden explicarse teniendo en cuenta la estabilidad de los compuestos al ataque

del radical middotOH y considerando que las etapas necesarias para obtener productos de hidroxilacioacuten

del tipo quinoacutenico dependen de la estructura particular de cada sustrato En el proacuteximo capiacutetulo se

presentaraacute un anaacutelisis comparativo de las cineacuteticas obtenidos para estos compuestos

27 Conclusiones

Para el nitrobenceno la cineacutetica de oxidacioacuten muestra un perfil cineacutetico de tipo autocataliacutetico Los

paraacutemetros cineacuteticos empleados para caracterizar los decaimientos (ttr rslow) dependen de las

condiciones iniciales Un aumento en la [Fe(III)]0 implica un incremento en rslow y una disminucioacuten

de ttr La [NBE]0 influye de manera opuesta a la descripta para el Fe(III) Para el caso de los perfiles

de decaimiento de H2O2 ttr es siempre mayor que el observado para los perfiles de NBE

correspondiente al mismo experimento

Los valores medidos para EactSlow a temperaturas menores que la ambiente sugieren que en estas

condiciones la etapa que controla la velocidad global de la fase lenta es la [22] Por otro lado el

cambio en las energiacuteas de activacioacuten aparentes para las fases lenta y raacutepida asiacute como la

dependencia con la temperatura de los perfiles cineacuteticos observados a diferentes concentraciones

de O2 disuelto indican la contribucioacuten de otras etapas en el control de la cineacutetica para temperaturas

superiores a 25 ordmC


47

Los resultados de los ensayos relacionados con el tipo de atmoacutesfera empleada y los perfiles de

consumo de oxiacutegeno sugieren que en la fase lenta la contribucioacuten de radicales del tipo peroxo-

orgaacutenicos no ejerce una influencia apreciable en la cineacutetica y posiblemente tampoco en el

mecanismo de la reaccioacuten

Por otra parte el gran consumo de O2 durante la fase raacutepida sugiere una mayor participacioacuten de

radicales peroxo-orgaacutenicos en las etapas de propagacioacuten de la reaccioacuten Cabe sentildealar que la

fraccioacuten de radicales HOmiddot que ataca al NBE durante esta fase va disminuyendo con el avance de la

reaccioacuten debido a la competencia por parte de otras especies orgaacutenicas producidas en las distintas

etapas de oxidacioacuten Al mismo tiempo los radicales orgaacutenicos producidos por el ataque de HOmiddot a

intermediarios yo productos de reaccioacuten pueden adicionar O2 para formar radicales de tipo peroxo-

orgaacutenicos contribuyendo al notable incremento del consumo de oxiacutegeno

En el anaacutelisis de productos de reaccioacuten se detectaron los productos primarios de hidroxilacioacuten de

NBE ya sea por ataque ipso del radical al grupo nitro como por adicioacuten al anillo (2-nitrofenol 3-

nitrofenol 4-nitrofenol fenol) Particular importancia reviste la especie producto de la nitracioacuten del

NBE (13-DNB) dada su alta toxicidad Tambieacuten se observoacute la generacioacuten de dos productos de

hidroxilacioacuten secundarios (benzoquinona y 4 nitrocatecol) Estos resultados son coherentes con los

publicados en literatura para procesos Fenton

A partir de los ensayos realizados con scavengers de radical HOmiddot (CH3OH y NaCl) se observoacute que

tanto el CH3OH como el NaCl en altas concentraciones afectan apreciablemente las cineacuteticas de

degradacioacuten El efecto sobre la cineacutetica de degradacioacuten de NBE es en ambos casos la prolongacioacuten

de la fase inicial la disminucioacuten de la velocidad en la fase raacutepida y la disminucioacuten en el grado de

conversioacuten del NBE Esta influencia es maacutes notoria para el metanol que para NaCl

Para los aditivos no aromaacuteticos estudiados se ha observado que el formiato no tienen influencia

sobre el estado de oxidacioacuten de las especies de hierro y que enlentece discretamente la cineacutetica

Por otro lado el oxalato no solo compleja al Fe(III) sino que afecta a las escalas de tiempo

observadas

Se estudioacute la degradacioacuten de compuestos quiacutemicos relacionados estructuralmente con el NBE por

procesos tipo Fenton y se observoacute en todos los casos perfiles cineacuteticos de caraacutecter auto cataliacutetico

maacutes o menos marcado Este comportamiento indica que la oxidacioacuten de todos los compuestos

estudiados lleva a la formacioacuten de productos quinoacutenicos que aceleran el proceso pero debido a las

diferentes estabilidades relativas frente al radical middotOH y a las estructuras de los intermediarios


48

derivados de los compuestos de partida las etapas yo los tiempos necesarios para llegar a la

transicioacuten hacia la fase raacutepida variacutean notablemente de un compuesto a otro


[1] OA OConnor LY Young Environmental Toxicology and Chemistry 8 (1989) 853-862 [2] Environmental Protection Agency (EPA) Coacutedigo de regulaciones federales Tiacutetulo 40

Proteccioacuten del ambiente 2004 [3] Agencia para Sustancias Toacutexicas y el Registro de Enfermedades Divisioacuten Toxicologiacutea

Nitrobenceno in SdSP Departamento de salud y servicios humanos de los EE UU (Ed) Atlanta

1999 [4] RR Lauwerys Toxicologiacutea industrial e intoxicaciones profesionales Barcelona 1994 [5] RN Sylva Reviews of pure and applied chemistry 22 (1972) 115-130 [6] H Gallard J De Laat B Legube Water Research 33 (1999) 2929ndash2936 [7] WG Barb JH Baxendale P George KR Hargrave Trans Faraday Soc 47 (1951) 591 -


500 [9] E Graf J R Mahoney R G Bryant JW Eaton Journal of the Biological Chemistry 259

(1984) 3620ndash3624 [10] J De Laat H Gallard Environmental Science and Technology 33 (1999) 2726ndash2732 [11] R Chen JJ Pignatello Environmental Science and Technology 31 (1997) 2399ndash2406 [12] F Chen W Ma J He J Zhao Journal of Physical Chemistry A 106 (2001) 9485ndash9490 [13] Y Du M Zhou L Lei Journal of Hazardous Materials 136 (2006) 859-865 [14] JJ Pignatello Environmental Science and Technology 26 (1992) 944-951 [15] FS Garciacutea Einschlag Fotodegradacioacuten de compuestos nitroaromaacuteticos mediante la teacutecnica

UVH2O2 Facultad de Ciencias Exactas UNLP La Plata 2001 [16] ER Malinowski Factor Analysis in Chemistry 2nd ed Wiley Interscience 1991 [17] D Nichela L Carlos F Garciacutea Einschlag Applied catalysis B Environmental 82 (2008) 11-

18 [18] PR Bevington Data Reduction and Error Analysis for the Physical Sciences 1st ed

McGraw-Hill Book Company 1969


49

[19] American-Public-Health-Association-(APHA) American-Water-Works-Association-(AWWA)

Water-Pollution-Control-Federation-(WPCF) Meacutetodos normalizados para el anaacutelisis de aguas

potables y residuales Ediciones Diacuteaz de Santos S A Madrid 1992 [20] AI Vogel GH Jeffrery J Basset J Mendham RC Denney Vogelacutes Textbook of

quantitative chemical analysis Longman Scientific amp Technical Essex 1989 [21] CC Allain LS Poon CSG Chan W Richmond PC Fu Clinical Chemistry 20 (1974) 470ndash

475 [22] FS Garciacutea Einschlag AL Capparelli KINESIM Software for Kinetic and Spectrophotometric

Analysis Argentina 2000 [23] MK Eberhardt M Yoshida Journal of Physical Chemistry 77 (1973) 589-597 [24] PC Ho Environmental Science and Technology 20 (1986) 260-267 [25] H Gallard J De Laat Water Research 34 (2000) 3107-3116 [26] I Muntildeoz J Peral JA Aylloacuten S Malato P Passarinho X Domegravenech Water Research 40

(2006) 3533-3540 [27] MM Ballesteros Martiacuten JA Saacutenchez Peacuterez FG Acieacuten Fernaacutendez JL Casas Loacutepez AM

Garciacutea-Ripoll A Arques I Oller S Malato Rodriacuteguez Chemosphere 70 (2008) 1476-1483 [28] MJ Farreacute MI Maldonado W Gernjak I Oller S Malato X Domegravenech J Peral

Chemosphere 72 (2008) 622-629 [29] L Carlos D Fabbri AL Capparelli A Bianco Prevot E Pramauro F Garciacutea Einschlag

Journal of Photochemistry and Photobiology A Chemistry 201 (2009) 32-38 [30] L Carlos D Fabbri AL Capparelli A Bianco Prevot E Pramauro FS Garciacutea Einschlag

Chemosphere 72 (2008) 952-958 [31] MT Saccedilan M Oumlzkul SS Erdem Chemosphere 68 (2007) 695-702 [32] FS Garciacutea Einschlag L Carlos AL Capparelli Chemosphere 53 (2003) 1-7 [33] MA Oturan J Peiroten P Chartrin AJ Acher Environmental Science and Technology 34

(2000) 3474ndash3479 [34] A Di Paola V Augugliaro L Palmisano G Pantaleo E Savinov Journal of Photochemistry

and Photobiology A Chemistry 155 (2003) 207-214 [35] J-FP Admin Alif Pierre Boule Journal of Photochemistry and Photobiology A Chemistry 59

(1991) 209-219 [36] L Carlos Estudio de la eficiencia de degradacioacuten de contaminantes empleando tecnologiacuteas

de oxidacioacuten avanzada Procesos Fenton y foto-Fenton Facultad de Ciencias Exactas UNLP La

Plata 2008


50

Capiacutetulo 3 Anaacutelisis cineacutetico de los perfiles autocataliacuteticos

51


ldquo-Una vez que ha examinado un solo hecho con todas sus facetas-comentoacute-

el razonador ideal deberiacutea deducir a partir de eacutel no soacutelo toda la cadena de

acontecimientos que condujeron al mismo sino tambieacuten todos los resultados

y consecuencias que puedan derivarse de eacutel Asiacute como Cuvier describiriacutea

correctamente a un animal entero contemplando uno solo de sus huesos

tambieacuten el observador que ha comprendido debidamente en eslaboacuten en una

serie de eventos deberiacutea poder exponer con precisioacuten todos los demaacutesrdquo

Arthur Conan Doyle (La aventura de las cinco semillas de naranja)


En el disentildeo de tecnologiacuteas para descontaminacioacuten el desarrollo de modelos capaces de

predecir el comportamiento del sistema y la eficiencia de oxidacioacuten es un tema de especial

importancia ya que la comprensioacuten del fenoacutemeno permite ajustar las condiciones operativas a fin

de optimizar la eficiencia y minimizar los costos

El conjunto de reacciones involucradas en los procesos Fenton (seccioacuten 2122) ha sido

objeto de numerosos estudios [1-4] La gran cantidad de pasos hace que la descripcioacuten detallada del

mecanismo no sea sencilla Las reacciones de H2O2 con Fe(II) y Fe(III) asiacute como las reacciones

entre HOmiddot y sustratos orgaacutenicos o H2O2 son particularmente importantes para las condiciones

usualmente utilizadas en sistemas tipo-Fenton Dada la complejidad cineacutetica de los sistemas

Fe(III)H2O2 muchas variables tales como las concentraciones iniciales las propiedades

fisicoquiacutemicas de los contaminantes orgaacutenicos (constantes de reaccioacuten comportamiento aacutecido base


52

etc) y la temperatura de reaccioacuten pueden influir significativamente en la eficiencia y en la

competitividad econoacutemica de estas teacutecnicas

En este capiacutetulo se presenta el tratamiento cineacutetico de los resultados mostrados en el

capiacutetulo 2 Sobre la consideracioacuten de un nuacutemero reducido de reacciones se proponen expresiones

matemaacuteticas simples que han resultado muy uacutetiles como herramientas para un anaacutelisis

semicuantitativo de los complejos perfiles cineacuteticos obtenidos

32 Modelo simplificado para la fase lenta en procesos tipo-Fenton

321 Paraacutemetros cineacuteticos para el anaacutelisis de los perfiles autocataliacuteticos

Durante la fase inicial solo el 10 del NBE es consumido sin embargo maacutes del 50 del

tiempo requerido para completar la oxidacioacuten del NBE transcurre en esta fase Por lo tanto desde

un punto de vista tecnoloacutegico es de gran intereacutes realizar un anaacutelisis detallado de las velocidades de

reaccioacuten para la fase lenta

En el capiacutetulo 2 se realizoacute un anaacutelisis cineacutetico preliminar estudiando cualitativamente la

influencia de las condiciones experimentales sobre los paraacutemetros caracteriacutesticos de la cineacutetica

(rSlow rFast kFast y ttr para NBE y H2O2) En este capiacutetulo se efectuaraacute un estudio maacutes profundo y

para describir diferentes aspectos de la dinaacutemica del proceso se emplearaacute un conjunto adicional de

paraacutemetros definidos mediante las siguientes ecuaciones

0

NBESlowNBE

Slow [NBE]r

z (Eq 31)

SlowNBEdOHd

][][

rr

Q 22NBE

Slow

HPSlow

Slow (Eq 32)

FastNBEdOHd

][][

rr

Q 22NBE

Fast

HPFast

Fast (Eq 33)

NBESlow

NBEFastNBE

rr

F (Eq 34)


53

22

22

22H

Slow

HFastOH

rr

F O

O

(Eq 35)

de acuerdo con las definiciones dadas (Eq 31 a Eq 35) zSlowNBE corresponde a la velocidad relativa

de consumo de NBE en la fase inicial los valores de Q corresponden a los moles de H2O2

consumidos por mol de NBE degradado en cada fase y los valores de F caracterizan la magnitud de

la aceleracioacuten de la fase raacutepida respecto de la fase lenta

Los resultados obtenidos en el dominio experimental analizado se presentan en las Tablas

31 32 y 33 que muestran el efecto de las concentraciones iniciales de Fe(III) NBE H2O2 sobre

los paraacutemetros dinaacutemicos definidos previamente Asimismo en la tabla 35 (pag 59) se muestra el

efecto combinado de la temperatura y el oxiacutegeno

Los valores de la Tabla 31 muestran que tanto en la fase lenta como en la raacutepida las

velocidades consumo de NBE y H2O2 se incrementan con el aumento de la concentracioacuten inicial de

Fe(III) Por otra parte los tiempos de transicioacuten correspondientes decrecen al aumentar la

concentracioacuten inicial de catalizador

Tabla 31a Efecto de [Fe(III)] sobre los paraacutemetros cineacuteticos de la degradacioacuten de NBE a 20ordmC

[H2O2] 10-3

[NBE] 10-3

[Fe+3] 10-5

rSlowNBE

10-7 zSlow

NBE 10-3

rFastNBE

10-5 kFast

NBE 10-2

ttrNBE FNBE

775 122 764 600 493 211 321 112 352

775 124 788 625 504 181 281 110 289

775 123 123 101 824 312 500 995 259

775 124 153 128 103 333 472 685 261

775 122 200 128 105 419 642 575 267

775 124 230 156 125 43 623 520 276

775 121 300 185 153 559 658 395 302

775 118 301 174 147 531 683 390 306

775 124 310 184 148 534 677 385 291

775 120 410 283 236 640 900 340 227


54

Tabla 31b Efecto de [Fe(III)] sobre los paraacutemetros cineacuteticos del consumo de H2O2 a 20ordmC

[H2O2] 10-3

[NBE] 10-3

[Fe+3] 10-5

rSlowH2O2

10-6 rFast

H2O2 10-5

kFastH2O2

10-2 ttr

H2O2 QSlow QFast FH2O2

775 122 764 124 687 209 124 207 325 553

775 123 123 190 133 519 108 158 424 696

775 122 200 286 176 596 620 183 419 613

775 118 301 373 233 727 420 215 439 625

775 120 410 767 289 801 385 271 451 377

Los valores presentados en la Tabla 32 indican que el aumento de la concentracioacuten inicial

de NBE produce aumentos moderados en las velocidades de consumo de NBE para ambas fases e

incrementos importantes en los tiempos de transicioacuten ttrNBE y ttr

H2O2 Las velocidades de consumo de

H2O2 en cada fase presentan dependencias maacutes complejas con la concentracioacuten inicial de NBE

Tabla 32a Efecto de [NBE] sobre los paraacutemetros cineacuteticos de la degradacioacuten de NBE a 20ordmC

[H2O2] 10-3

[NBE] 10-4

[Fe+3] 10-4

rSlowNBE

10-6 zSlow

NBE 10-4

rFastNBE

10-5 kFast

NBE 10-2

ttrNBE FNBE

775 243 300 139 570 305 443 135 220

775 364 300 143 392 396 213 165 278

775 491 310 145 296 336 162 260 232

775 629 306 164 261 370 106 280 225

775 941 306 161 171 458 731 340 285

775 118 301 174 147 531 683 390 306

775 121 300 185 153 559 658 395 302

775 124 310 184 148 534 677 385 291

775 182 300 177 973 726 813 510 410

775 243 300 173 710 786 630 615 455

775 307 310 182 591 732 661 920 403


55

Tabla 32b Efecto de [NBE] sobre los paraacutemetros cineacuteticos del consumo de H2O2 a 20ordmC

[H2O2] 10-3

[NBE] 10-4

[Fe+3] 10-4

rSlowH2O2

10-6 rFast

H2O2 10-4

kFastH2O2

10-2 ttr


775 491 310 474 162 487 275 327 482 342

775 118 301 417 233 607 420 240 439 559

775 307 310 324 194 545 102 179 265 598

El anaacutelisis de los resultados de la Tabla 33 muestra que tanto en la fase lenta como en la

raacutepida las velocidades consumo de NBE y H2O2 inicialmente crecen con la concentracioacuten de aditivo

pero para concentraciones de H2O2 cercanas a 005M alcanzan un maacuteximo y luego decrecen

gradualmente Por otra parte los tiempos de transicioacuten presentan un comportamiento opuesto ya

que muestran valores miacutenimos para concentraciones de H2O2 cercanas 005M

Tabla 33a Efecto de [H2O2] sobre los paraacutemetros cineacuteticos de la degradacioacuten de NBE tordm a 20ordmC

[H2O2] 10-3

[NBE] 10-4

[Fe+3] 10-4

rSlowNBE

10-7 zSlow

NBE10-4

rFastNBE

10-6 kFast

NBE

10-2 ttr

NBE FNBE

124 243 154 221 911 599 780 880 270

124 243 154 935 385 131 146 315 140

289 243 156 147 604 108 115 295 738

542 243 156 196 792 119 106 180 616

930 244 155 155 634 598 420 225 386


56

Tabla 33b Efecto de [H2O2] sobre los paraacutemetros cineacuteticos en el consumo de H2O2tordm a 20ordmC

[H2O2] 10-3

[NBE] 10-4

[Fe+3] 10-4

rSlowH2O2

10-6 rFast

H2O2 10-5

kFastH2O2

10-2 ttr


124 243 154 185 228 456 980 835 381 124

124 243 154 818 541 731 350 875 414 661

180 243 154 925 885 644 320 ----- ----- 956

289 243 156 165 102 774 345 113 945 619

360 243 154 196 122 815 250 ----- ----- 621

542 243 156 250 233 638 220 130 196 931

726 243 154 240 205 786 280 ----- ----- 852

930 244 155 223 198 622 300 144 332 892

A continuacioacuten se presenta una discusioacuten detallada de las tendencias observadas para cada paraacutemetro

zSlowNBE

El anaacutelisis de los valores de las Tablas 31 a 33 muestra que zSlowNBE crece con la

concentracioacuten inicial de Fe(III) y decrece con la concentracioacuten inicial de NBE La dependencia con la

concentracioacuten de H2O2 es maacutes compleja ya que crece hasta valores de [H2O2] cercanos a 005 M y

luego decrece suavemente Este comportamiento puede explicarse teniendo en cuenta que zSlowNBE

es una medida de la concentracioacuten de radicales HOmiddot en estado estacionario En efecto el aumento

en las concentraciones de Fe(III) y H2O2 produce un incremento en la velocidad de produccioacuten de

radicales HOmiddot[1 5]por otra parte el aumento de las concentraciones de NBE y H2O2 causa una

disminucioacuten de la vida media de HOmiddot por efecto de scavenging[6 7]

tTrNBE y tTr

H2O2

La observacioacuten detallada de los valores de las Tablas 31 a 33 muestra que existe una muy

buena correlacioacuten entre los tTrNBE y la inversa de zSlow

NBE Esto implica que a medida que aumenta la

velocidad de la fase lenta los tiempos de transicioacuten hacia la fase raacutepida disminuyen Si se calculan

los productos entre tTrNBE y kSlow

NBE para todo el dominio experimental ensayado los valores

obtenidos no presentan diferencias estadiacutesticamente significativas El valor constante de 007 plusmn

001 obtenido para tTrNBE x kSlow

NBE muestra que la extensioacuten temporal de la fase lenta estaacute

gobernada por la fraccioacuten de NBE consumido En efecto cuando el grado de avance de la reaccioacuten

supera el 7 la velocidad de degradacioacuten de NBE deja de ser constante y la cineacutetica comienza a

acelerarse


57

Por otra parte la comparacioacuten entre los valores de tTrNBE y tTr

H2O2 muestra que ambos

paraacutemetros estaacuten interrelacionados Para todos los ensayos observados tTrH2O2 es cerca de un 11

mayor a tTrNBE indicando que los perfiles de H2O2 entran en la fase cataliacutetica con un ligero retardo

respecto de los perfiles de NBE (ver Figura 26) La correlacioacuten lineal entre tTrNBE y tTr

H2O2 es

excelente y el cociente tTrH2O2tTr

NBE arroja un valor constante dentro del error experimental igual a

111 plusmn 005

kFastNBE

El anaacutelisis de los resultados presentados para kFastNBE en la Tablas 31 a 33 muestra que en

forma similar a lo observado para zSlowNBE la constante aparente de decaimiento de NBE crece con

la concentracioacuten inicial de Fe(III) y decrece con la concentracioacuten inicial de NBE La dependencia con

la concentracioacuten de H2O2 es maacutes suave que en el caso de zSlowNBE y en este caso tambieacuten se observa

un maacuteximo pero para valores de [H2O2] cercanos a 001 M Dado que kFastNBE es tambieacuten una

medida de [HOmiddot] en la fase raacutepida su variacioacuten con las condiciones es un reflejo de los mecanismos

de produccioacuten y consumo de radicales HOmiddot El comportamiento observado muestra que la [HOmiddot]

durante la fase raacutepida crece en forma apreciable con la concentracioacuten inicial de Fe(III) decrece

marcadamente con el aumento de concentracioacuten de NBE y presenta una dependencia maacutes compleja

con la concentracioacuten inicial de H2O2

kFastH2O2

Los valores de kFastH2O2 presentados en las Tablas 31 32 y 33 muestran que la constante

aparente de decaimiento del H2O2 praacutecticamente se cuadriplica con el aumento de concentracioacuten

inicial de Fe(III) pero su dependencia con las concentraciones iniciales de NBE y H2O2 es menos

evidente

El H2O2 puede descomponerse tanto por reaccioacuten con Fe(II) como por ataque de radicales

HOmiddot por lo tanto la constante de decaimiento de pseudo-primer orden para el peroacutexido de

hidroacutegeno durante la fase raacutepida estaacute dada por kFastH2O2 = kFe(II)[Fe(II)]Fast + kHP[HOmiddot]Fast Se

emplearon los valores de kFastNBE para calcular la [HOmiddot] durante la fase raacutepida y estimar la

contribucioacuten de los radicales HOmiddot al valor de kFastH2O2 Los caacutelculos muestran que la contribucioacuten de

los radicales HOmiddot al valor de kFastH2O2 es siempre menor al 5 excepto para los ensayos realizados

con concentraciones de H2O2 mayores que 005 M en donde dicha contribucioacuten alcanza el 10 Por

lo tanto si se asume que durante la fase raacutepida la viacutea mayoritaria de consumo de H2O2 es la

reaccioacuten con Fe(II) entonces las variaciones de kFastH2O2 en distintas condiciones experimentales

estaacuten relacionadas con las concentraciones estacionarias de Fe(II)


58

QSlow y QFast

La inspeccioacuten de los valores de Q para las fases lenta y raacutepida muestra que el consumo de

H2O2 es siempre mayor que el consumo de NBE (ie Qgt1) Por otra parte generalmente se observa

que los consumos de H2O2 relativos a NBE son mayores en la fase raacutepida que en la fase lenta Los

valores de Q obtenidos no muestran un dependencia significativa con la concentracioacuten de Fe(III)

disminuyen alrededor de un 50 con el aumento de NBE y muestran un incremento considerable

con el aumento de concentracioacuten de H2O2 Vale la pena mencionar que las diferencias entre QSlow y

QFast asiacute como sus variaciones con las concentraciones iniciales de NBE y H2O2 reflejan los cambios

en la estequiometriacutea global de reaccioacuten para diferentes condiciones experimentales Estos

resultados pueden explicarse considerando por un lado diferencias en el peso relativo de las viacuteas

degradacioacuten del NBE debidas a las diferencias en las condiciones de reaccioacuten[8] y por otro que los

radicales HOmiddot generados a partir de la descomposicioacuten del H2O2 pueden atacar tanto al NBE como a

otras especies presentes en la mezcla de reaccioacuten entre las que se encuentra el H2O2 Durante la

fase raacutepida hay un mayor efecto de scavenging de radicales HOmiddot como consecuencia de la

acumulacioacuten de intermediarios de reaccioacuten respecto de la fase lenta

FNBE y FH2O2

El anaacutelisis de los valores de F de las Tablas 31 y 32 muestra una aceleracioacuten promedio de

alrededor de 30 veces para el consumo de NBE y de 60 veces para el consumo de H2O2 en la fase

raacutepida respecto de la fase lenta Mientras que los valores de FNBE y FH2O2 de la Tabla 31 no

muestran una dependencia significativa con la concentracioacuten de inicial Fe(III) en la Tabla 32 se

observa que la aceleracioacuten de la fase raacutepida respecto de la fase lenta crece de forma apreciable con

la carga inicial de sustrato orgaacutenico ya que los valores de FNBE y FH2O2 praacutecticamente se duplican en

el rango de concentraciones de NBE ensayado Por otra parte los valores de de la Tabla 33

muestran que FNBE decrece considerablemente mientras que FH2O2 no exhibe una tendencia definida

Los cambios en los FNBE estaacuten asociados a la mayor influencia que ejercen las

concentraciones de NBE y H2O2 sobre el consumo de NBE en fase lenta respecto de la raacutepida Por

otro lado los cambios en FH2O2 son comparativamente menores ya que las velocidades de consumo

de H2O2 generalmente muestran una menor dependencia respecto de las condiciones

experimentales Vale la pena mencionar que los mayores valores de F se observan para sistemas

con alta relacioacuten carga orgaacutenicareactivo tipo-Fenton

322 Anaacutelisis cineacutetico estaacutendar

Con el fin de encontrar una expresioacuten cuantitativa que describa las tendencias observadas

experimentalmente se ha realizado un anaacutelisis cineacutetico estaacutendar de las velocidades de consumo de

NBE y H2O2 para cada fase del proceso empleando ecuaciones cineacuteticas globales del tipo[9 10]


59

][)]([][ 22OHIIIFeNBEkr app (Mmin-1) (Eq 36)

Los oacuterdenes parciales de reaccioacuten y las constantes correspondientes fueron calculados empleando

anaacutelisis de regresioacuten no lineal con los valores presentados en las Tablas 31 a 33 Los resultados

obtenidos se presentan en la Tabla 34

Tabla 34 Ordenes aparentes para NBE Fe(III) y H2O2 en ambas fases

r (Mmin-1) kapp

rSlowNBE 10 x 10-2 013 078 031

rSlowH2O2 22 x 10-4 -070 077 051

rFastNBE 36 x10-1 046 075 -007

rFastH2O2 82 x 100 019 091 039

Considerando la complejidad cineacutetica del sistema estudiado los oacuterdenes parciales calculados

son soacutelo indicadores del efecto promedio de las concentraciones de cada especie sobre las

velocidades de reaccioacuten En este sentido el anaacutelisis que puede hacerse de los valores de la Tabla

34 es de caraacutecter cualitativo La inspeccioacuten de los valores de indica que el aumento de

concentracioacuten de NBE tiene un efecto positivo sobre rFastNBE produce ligeros incrementos en rSlow

NBE

y rFastH2O2 y tiene un notable efecto inhibitorio sobre rSlow

H2O2 Los valores de muestran que en

todos los casos un aumento de [Fe(III)] produce aumentos en las velocidades de consumo de NBE

y H2O2 de cada fase Finalmente el anaacutelisis de los valores de muestra que el peroacutexido de

hidroacutegeno produce incrementos moderados en las velocidades de reaccioacuten asociadas a la etapa

lenta y tambieacuten sobre rFastH2O2 pero praacutecticamente no tiene efecto sobre el consumo de NBE durante

la fase raacutepida

En la Figura 31 se muestra la concordancia entre las velocidades de reaccioacuten

experimentales y las velocidades de reaccioacuten calculadas empleando la ecuacioacuten 36 para NBE y H2O2

en las fases lenta y raacutepida del proceso


60

Experimental ln(r)-17 -15 -13 -11 -9 -7

Pred

icha

ln(r

)

-17

-15

-13

-11

-9

-7

rSlowNBE

rSlowH2O2

rFastNBE

rFastH2O2

Figura 31 Anaacutelisis cineacutetico para rSlowNBE rSlow

H2O2 rFastNBE y rFast

H2O2

Es importante sentildealar que pese a que aportan una descripcioacuten acertada del comportamiento

dinaacutemico del sistema en cada una de las fases por separado los oacuterdenes parciales de la Tabla 34

no permiten extraer conclusiones categoacutericas desde un punto de vista mecaniacutestico En este sentido

el modelo empiacuterico representado por la ecuacioacuten 36 tiene soacutelo un valor limitado ya puede que

aplicarse uacutenicamente al sustrato empleado y en el dominio experimental estudiado Una

comprensioacuten racional del comportamiento autocataliacutetico observado implica necesariamente la

consideracioacuten de las diferentes etapas involucradas en la produccioacuten y el consumo de especies

claves en el proceso de degradacioacuten tales como Fe(II) y HOmiddot

Con el objeto de estudiar el efecto combinado de la temperatura y el oxiacutegeno sobre la

dinaacutemica de la oxidacioacuten se han realizado ensayos comparativos de los perfiles cineacuteticos de NBE

medidos en soluciones saturadas con oxiacutegeno o saturadas con argoacuten a temperaturas de 15 21 y 27

ordmC Los resultados obtenidos se presentan en la Tabla 35


61

Tabla 35 Efecto combinado del O2 y la temperatura

TempordmC Gas [H2O2]

10-3

[NBE]

10-4

[Fe+3]

10-4

zSlowNBE

10-3 kFast

NBE ttrNBE FNBE

150 Oxiacutegeno 267 75 308 128 0037 920 164

150 Argoacuten 267 75 308 101 0034 1795 125

210 Oxiacutegeno 267 75 308 378 0087 285 117

210 Argoacuten 267 75 308 227 0079 600 125

270 Oxiacutegeno 267 75 308 686 0120 249 703

270 Argoacuten 267 75 308 664 0112 271 746

El anaacutelisis de los valores de la Tabla 35 revela que las diferencias observadas en presencia y

en ausencia de O2 para los valores de ttrNBE zSlow

NBE y kFastNBE disminuyen con el incremento de la

temperatura Vale la pena mencionar que a 27ordmC praacutecticamente no se observan diferencias entre

los perfiles cineacuteticos obtenidos en presencia y ausencia de O2

Tiempomin0 20 40 60

[NB

E]

[NB

E]0

00

02

04

06

08

10 OxiacutegenoArgoacuten


Asimismo se observa que a todas las temperaturas el porcentaje de degradacioacuten de NBE

(ie el grado de avance de la oxidacioacuten) es menor en ausencia de O2 que en presencia del mismo

En estos experimentos tambieacuten se observa una disminucioacuten de los valores de FNBE con el aumento

de temperatura tArtO2 195 (15ordmC) 210 (21ordmC) 10 (27ordmC)


62

323 Modelo cineacutetico asociado a la fase lenta

Si bien el proceso Fenton involucra un mecanismo de reaccioacuten muy complejo el siguiente

esquema simplificado [11-14] representa las reacciones maacutes relevantes en las condiciones

experimentales estudiadas

Fe(III) + H2O2 Fe(II) + HO2middot + H+ k2 [31]

Fe(II) + H2O2 Fe(III) + HOmiddot + HO- k1 [32]

HOmiddot + NBE HArOH QLH2 QLH QL + Prod kNBE [33]

HOmiddot + H2O2 HO2middot + H2O kH2O2 [34]

Fe(III) + QLH2 Fe(II) + QLH + H+ [35a]

Fe(III) + QLH rarr Fe (II) + QL +H+ [35b]

HOmiddot + QLH2 QLH QL Prod [36]

El consumo del sustrato NBE y de sus productos intermedios de degradacioacuten estaacute mediado

por la produccioacuten de radicales HOmiddot a traveacutes de la reaccioacuten de Fenton [32] Por lo tanto en un

sistema tipo-Fenton la velocidad de oxidacioacuten de la materia orgaacutenica estaacute controlada por la

velocidad de reduccioacuten de Fe(III) a Fe(II) Dado que el Fe(III) puede presentar diferentes viacuteas de

reduccioacuten el comportamiento cineacutetico del sistema es complejo y depende fuertemente de las

condiciones de reaccioacuten

El proceso autocataliacutetico observado puede explicarse considerando que en los primeros

estadios de la reaccioacuten la etapa limitante del proceso es la formacioacuten de Fe(II) a traveacutes de [31] En

este sentido cabe sentildealar que el valor de 272 Kcalmol observado para la energiacutea de activacioacuten

aparente de la oxidacioacuten de NBE durante la fase lenta a temperaturas menores o iguales a 25 ordmC

es muy similar al valor de 30Kcalmol reportado por Walling para la reaccioacuten [31] A medida que la

reaccioacuten avanza se generan intermediarios aromaacuteticos tales como la hidroquinona (HQ)

semiquinona (SQmiddot) y benzoquinona (BQ) que participan del ciclo cataliacutetico [35] y proporcionan una

viacutea alternativa para la reduccioacuten del Fe(III) aumentando asiacute la concentracioacuten estacionaria Fe(II) y

provocando la aceleracioacuten global del proceso

El aumento de la velocidad inicial de degradacioacuten de NBE (zSlowNBE) observado cuando se

aumentan las concentraciones de H2O2 y Fe(III) se debe a un incremento en la produccioacuten de

radicales OHmiddot por las reacciones [31] y [32] Por otro lado un aumento de concentracioacuten de NBE

disminuye la concentracioacuten estacionaria de OHmiddot por efecto de scavenging y retarda las reacciones

de formacioacuten de productos de tipo quinoacutenico justamente aquellas que proporcionan una viacutea

alternativa para la generacioacuten de Fe(II)


63

Si se consideran las primeras etapas del proceso las concentraciones de intermediarios y

productos orgaacutenicos pueden despreciarse en el anaacutelisis cineacutetico Por lo tanto las reacciones [31]

[32] [33] y [34] pueden considerarse como las etapas clave del mecanismo asociado a la fase

lenta Cabe destacar que en estas condiciones la concentracioacuten de Fe(II) es tan baja que la

contribucioacuten del Fe(II) al decaimiento del radical middotOH (reaccioacuten [27]) puede ser despreciada a

diferencia de lo que ocurre en los sistemas Fenton y en la fase raacutepida de los procesos tipo-Fenton

En este contexto los balances de materia para NBE H2O2 Fe(II) y HOmiddot vaacutelidos para la fase lenta

resultan

E][HOmiddot][NBkdt

d[NBE] r NBENBE

Slow (Eq 37)

]O[HOmiddot][Hk]O[H[Fe(II)]k]O[H[Fe(III)]kdt

]Od[H r 22OH22222122OH

Slow 22

22 (Eq 38)

]O[H[Fe(II)]k-]O[H[Fe(III)]kdt

d[Fe(II)]222221 (Eq 39)

]O[HOmiddot][Hk-E][HOmiddot][NBk-]O[H[Fe(II)]k

dtd[HOmiddot]

22OHNBE222 22 (Eq 310)

Asumiendo estado estacionario para las especies Fe(II) y HOmiddot se obtiene

02

1

2

1Slow [Fe(III)]

kk[Fe(III)]

kk[Fe(II)] (Eq 311)

]O[Hk[NBE]k]O[H[Fe(II)]k[HOmiddot]

22OHNBE

22ss2Slow

22

(Eq 312)


64

El anaacutelisis de los valores relativos de k1 y k2 indica de acuerdo con la ecuacioacuten 311 que

durante la fase lenta la concentracioacuten estacionaria de Fe(II) representa una fraccioacuten despreciable

del Fe total y por lo tanto [Fe(III)]Slow [Fe(III)]Ini Asimismo vale la pena destacar que tal como se

expresa en el capiacutetulo 2 estudios previos realizados sobre sistemas tipo-Fenton mostraron que la

reaccioacuten R1 no corresponde a una etapa elemental y que su constante aparente de velocidad se

modifica para altas concentraciones de H2O2 por lo tanto el presente modelo no puede emplearse

en esas condiciones

Combinando las ecuaciones 311 y 312 con las expresiones 37 y 38 se obtienen las

ecuaciones que describen las velocidades iniciales de consumo de NBE y H2O2

]O[Hk[NBE]k[NBE]k

]O[H[Fe(III)]k r22OHNBE

NBE221

NBESlow

22

(Mmin-1) (Eq 313)

]O[Hk[NBE]k]O[Hk

2]O[H[Fe(III)]k r22OHNBE

22OH221

OHSlow

22

2222 (Mmin-1) (Eq314)

Las expresiones 313 y 314 muestran que las velocidades iniciales de consumo de NBE y

H2O2 estaacuten gobernadas por un lado por la velocidad de la reaccioacuten [31] (ie paso lento del

mecanismo) y por otro lado por las fracciones de ldquoscavengingrdquo de NBE y H2O2 para radicales HOmiddot

Estas tendencias concuerdan con los resultados de las Tablas 31 a 33 discutidos anteriormente

De acuerdo con la ecuacioacuten 313 deberiacutean esperarse dependencias lineales para zSlowNBE vs

[Fe(III)]0 1zSlowNBE vs [NBE]0 y [H2O2]zSlow

NBE vs [H2O2]0 Las Figuras 33 34 y 35 confirman

estas predicciones Por otra parte seguacuten la ecuacioacuten 314 deberiacutean esperarse dependencias

lineales para rSlowH2O2 vs [Fe(III)]0 y 1rSlow

H2O2 vs [NBE]0 Ademaacutes excepto para altas

concentraciones de H2O2 el segundo teacutermino entre corchetes de la ecuacioacuten 314 es pequentildeo

comparado con la unidad y por lo tanto tambieacuten deberiacutea esperarse una dependencia lineal entre

rSlowH2O2 y [H2O2]0 Las tendencias observadas coinciden con las predicciones de la Eq 314 tal

como se muestra en las Figuras 36 37 y 38 respectivamente


65

[Fe3+] M0 1e-4 2e-4 3e-4 4e-4 5e-4

z Slow

NBE

min

-1

0

5e-4

1e-3

2e-3

2e-3

3e-3

3e-3

zSlowNBE vs [Fe3+]

Figura 33 zSlowNBE vs [Fe(III)]0

[Fe3+] M0 1e-4 2e-4 3e-4 4e-4 5e-4

r Slow

H2O

2 m

in-1

0

2e-6

4e-6

6e-6

8e-6

rSlowH2O2 vs [Fe3+]

Figura 36 rSlowH2O2 vs [Fe(III)]0

[NBE] M0 1e-3 2e-3 3e-3 4e-3

(1 z

Slow

NBE )

min

0

500

1000

1500

20001 zSlow

NBE vs [NBE]

Figura 34 1zSlowNBE vs [NBE]0

[NBE] M0 1e-3 2e-3 3e-3 4e-3

(1r Sl

owH

2O2 )

M-1

min

0

1e+5

2e+5

3e+5

4e+5

1rSlowH2O2 vs [NBE]

Figura 37 1rSlowH2O2 vs [NBE]0

[H2O2] M000 002 004 006 008 010

([H2O

2]z

Slow

NB

E ) M

-1m

in

0

2

4

6

8

10

12

14

16

([H2O2]zSlowNBE) vs [H2O2]

Figura 35[H2O2]zSlowNBE vs [H2O2] 0

[H2O2] M000 001 002 003 004

r Slow

H2O

2 m

in-1

0

1e-5

2e-5

3e-5

rSlowH2O2 vs [H2O2]

Figura 38 rSlowH2O2 vs [H2O2]0


66

Como puede apreciarse las ecuaciones permiten representar en forma adecuada el

comportamiento cineacutetico observado durante las etapas iniciales de la oxidacioacuten en todo el dominio

experimental estudiado Noacutetese que el modelo propuesto para la fase lenta no considera la

participacioacuten del O2 en el mecanismo Esta hipoacutetesis es apoyada por el bajo valor para el orden

parcial de reaccioacuten respecto del O2 calculado a partir de los experimentos de la Figura 213 Por otro

lado cabe sentildealar que si bien en los experimentos de las Tablas 31 a 33 no se controloacute la fase

gaseosa en contacto con las soluciones los resultados de la Figura 213 muestran que durante la

fase lenta la concentracioacuten de oxiacutegeno disuelto es praacutecticamente constante

Considerando que el modelo propuesto es capaz de describir las dependencias de zSlowNBE y

rSlowH2O2 con las concentraciones iniciales de Fe(III) NBE y H2O2 se ha empleado el anaacutelisis de

regresioacuten con los valores experimentales de rSlowNBE y rSlow

H2O2 para realizar estimaciones del valor de

k1 con las ecuaciones 313 y 314 respectivamente Los valores de k1 que mejor representan las

velocidades de consumo de NBE y H2O2 en el dominio experimental analizado son 13 x 10-2 M-1s-1y

23 x10-2 M-1s-1 respectivamente Estos valores son de orden de magnitud similar a los publicados

por otros autores[15]

Con el objeto de poner a prueba la utilidad desde un punto de vista praacutectico-tecnoloacutegico de

las ecuaciones deducidas se ha empleado la correlacioacuten entre zSlowNBE y tTr

NBE discutida en secciones

anteriores para estimar los tiempos de transicioacuten (tTrNBE) a partir de los valores de zSlow

NBE

predichos por las ecuaciones 31 y 313 Las comparaciones entre valores experimentales y

calculados para zSlowNBE y tTr

NBE se muestran en las Figuras 39a y 39b respectivamente

zSlowNBEexperimental

0 2e-3 4e-3 6e-3

zSl

owN

BE p

redi

cho

0

2e-3

4e-3

6e-3

tTrNBE experimental

0 20 40 60 80 100 120

t TrNB

E pre

dich

o

0

20

40

60

80

100

120

Figuras 39a y 39b Correlaciones calculado vs experimental para zSlowNBE y tTr

NBE


67

Vale la pena destacar la simplicidad del modelo propuesto ya que a pesar de la complejidad

del mecanismo de reaccioacuten se obtiene una muy buena descripcioacuten de las caracteriacutesticas principales

del comportamiento cineacutetico asociado a la fase lenta del proceso Asimismo la posibilidad de realizar

estimaciones de los valores de tTrNBE representa una valiosa herramienta desde un punto de vista

praacutectico-tecnoloacutegico ya que puede emplearse para el disentildeo racional de procesos eficientes

33 Anaacutelisis semi-cuantitativo de los perfiles auto cataliacuteticos

Varios autores han reportado el comportamiento autocataliacutetico en la cineacutetica de degradacioacuten

de distintos compuestos aromaacuteticos utilizando sistemas tipo-Fenton[16-21] Debido a la complejidad

de este tipo de procesos los perfiles no pueden describirse en base a ecuaciones cineacuteticas sencillas

Por lo tanto para su anaacutelisis generalmente se han postulado modelos cineacuteticos complejos con

varios pasos de reaccioacuten En estos casos los sistemas de ecuaciones diferenciales acopladas

asociados al mecanismo deben ser resueltos por teacutecnicas numeacutericas y las simulaciones soacutelo pueden

explicar cualitativamente las tendencias observadas [11 13 22] En consecuencia disponer de un

modelo sencillo que permita caracterizar cuantitativamente la cineacutetica de estos sistemas utilizando

un nuacutemero reducido de paraacutemetros representa una herramienta poderosa desde el punto de vista

del disentildeo de procesos eficientes

La descripcioacuten cuantitativa de las trazas cineacuteticas con forma de ldquoSrdquo invertidardquo es complicada

y hasta donde sabemos no se han propuesto modelos para perfiles de concentracioacuten de este tipo

frecuentemente encontrados en estudios de degradacioacuten de relevancia ambiental Como una

herramienta para examinar las curvas cineacuteticas hemos propuesto[23] la modificacioacuten de la ldquologistic

curverdquo del programa OriginLab 75 (OriginLab Corporation Northhampton MA 01060 USA) para

ajustar los perfiles de decaimiento normalizados[23] La ecuacioacuten propuesta tiene la siguiente forma

dbt c

1

d)- t a-(1 f (Eq 315)

En esta ecuacioacuten los paraacutemetros a b c y d pueden ser empleados para caracterizar distintos

rasgos de la cineacutetica

a) Este paraacutemetro estaacute asociado a la velocidad de oxidacioacuten promedio durante la fase lenta

(velocidad inicial normalizada) Mientras mayor sea el valor de ldquoardquo maacutes elevado es el valor de la

pendiente a la curva en la fase lenta Para compuestos de degradacioacuten lenta el decaimiento hasta

un 10 del consumo del sustrato parece ser una cineacutetica de orden cero

b) Representa el tiempo necesario para alcanzar la mitad de la concentracioacuten inicial (vida

media aparente) Este paraacutemetro estaacute relacionado con la duracioacuten de la cineacutetica ya que si la curva


68

autocataliacutetica es maacutes o menos simeacutetrica el paraacutemetro ldquobrdquo no se encuentra muy alejado del tiempo

medio

c) Es la Pendiente promedio durante la fase raacutepida Este paraacutemetro da una idea de la

velocidad de degradacioacuten en la fase cataliacutetica la cual estaacute asociada a la concentracioacuten estacionaria

de Fe(II) en ese estadiacuteo de la cineacutetica y por lo tanto se relaciona con velocidad de produccioacuten de

intermediarios quinoacutenicos con actividad reductora

d) Corresponde al valor residual final El paraacutemetro ldquodrdquo da cuenta de la fraccioacuten de sustrato

que queda sin degradar en los estadiacuteos finales del proceso

Esta ecuacioacuten tiene una importante ventaja desde el punto de vista praacutectico requiere soacutelo

unos pocos puntos experimentales para graficar curvas con forma de S que describen fielmente los

perfiles autocataliacuteticos complejos frecuentemente observados en sistemas tipo-Fenton Cabe

destacar sin embargo que esta expresioacuten no tiene significado cineacutetico preciso Existe cierto

acoplamiento entre los paraacutemetros ldquobrdquo y ldquocrdquo que dificulta la asignacioacuten de significado fiacutesico

Ademaacutes dado que las unidades de ldquoardquo (que caracteriza la velocidad en la fase lenta) son diferentes

a las de ldquocrdquo (que caracteriza la velocidad en la fase raacutepida) no puede hacerse una comparacioacuten

directa entre estos dos paraacutemetros

En la Figura 310 se muestran los perfiles cineacuteticos presentados en el capiacutetulo 2 ajustados

con la ecuacioacuten 315 En la tabla 36 se muestran los valores de los paraacutemetros a b c y d para las

cineacuteticas ilustradas en estas figuras


69


CC

0

00

02

04

06

08


tiempo min0 20 40 60 80 100

CC

0

00

02

04

06

08

10 2 Nitrobenzaldehido

tiempo min0 20 40 60 80

CC

0

00

02

04

06

08

1024 dinitrofenol


Fenton- like y ajuste mediante la ecuacioacuten 315

Tabla 36 Valores de los paraacutemetros a b c y d para las cineacuteticas presentadas en las figuras 310

Compuesto a B c d

Ac35 DNB lt10-8 628 232 0590

2 NBenz 996 x 10-4 408 60913 763 x 10-11

24 DNPh 891 x 10-3 339 225 179 x 10-10

Como puede observarse el ajuste obtenido para los distintos compuestos bajo condiciones

experimentales diferentes es muy bueno Maacutes allaacute del hecho de que los paraacutemetros no posean un

significado fiacutesico preciso la ecuacioacuten 315 demuestra ser una herramienta de gran utilidad ya que


70

representa fielmente los puntos experimentales y refleja el comportamiento de los perfiles cineacuteticos

El valor de ldquobrdquo decrece al bajar en la tabla lo que se correlaciona con las escalas temporales

observadas en la figura 310 Los valores de ldquodrdquo dan una idea del valor residual en la concentracioacuten

del producto de partida al final de la cineacutetica Puede verse que para los dos uacuteltimos compuestos

(2NBenz y 24 DNPh) este valor es praacutecticamente igual a cero indicando una degradacioacuten completa

de los sustratos Por otro lado al aacutecido 35 dinitrobenzoico presenta un valor de ldquodrdquo de 059 que es

comparable a la fraccioacuten del compuesto que queda en solucioacuten en los estadiacuteos finales del proceso

34 Conclusiones

La cineacutetica de oxidacioacuten muestra un comportamiento auto-cataliacutetico debido al aumento de la

velocidad de produccioacuten de Fe(II) asociada a la formacioacuten de productos de tipo quinoacutenico Durante

la fase lenta la reaccioacuten [31] controla la velocidad de produccioacuten de Fe(II) mientras que los

procesos representados por [35] son responsables de la reduccioacuten del Fe(III) durante la en la fase

raacutepida

Las ecuaciones derivadas para el proceso lento permiten representar en forma adecuada el

comportamiento cineacutetico del sistema en todo el dominio experimental estudiado En la deduccioacuten de

las ecuaciones propuestas para describir el comportamiento del sistema en esta primera fase de la

cineacutetica no se consideroacute la participacioacuten del O2 o de radicales orgaacutenicos en las etapas de

propagacioacuten de la cadena Esto estaacute de acuerdo con los resultados de los ensayos relacionados con

tipo de atmoacutesfera empleada presentados en el capiacutetulo 2 La calidad de las predicciones realizadas

apoya las hipoacutetesis simplificadoras asumidas al plantear el modelo

Se obtuvo una ecuacioacuten para la descripcioacuten de perfiles autocataliacuteticos que tiene gran utilidad

desde el punto de vista praacutectico ya que representa fielmente el trazo de los puntos experimentales

y a pesar de que los paraacutemetros calculados no tienen una interpretacioacuten cineacutetica directa permite la

comparacioacuten cuantitativa de este tipo de perfiles

35 Bibliografiacutea [1] J De Laat H Gallard Environ Sci Technol 33 (1999) 2726-2732 [2] J De Laat TG Le Applied Catalysis B Environmental 66 (2006) 137-146 [3] C Walling Accounts of Chemical Research 8 (1975) 125-131 [4] CK Duesterberg WJ Cooper TD Waite Environ Sci Technol 39 (2005) 5052-5058 [5] WG Barb JH Baxendale P George KR Hargrave Nature 163 (1949) 692-694


71

[6] FS Garciacutea Einschlag J Lopez L Carlos AL Caparelli AM Braun E Oliveros Environ

Sci Technol 36 (2002) 3936-3944 [7] P Onstein MI Stefan JR Bolton Journal of Advanced Oxidation Technologies 4 (1999)

231-236 [8] L Carlos D Fabbri AL Capparelli A Bianco Prevot E Pramauro FS Garciacutea Einschlag

Chemosphere 72 (2008) 952-958 [9] IN Levine Fisicoquiacutemica quinta ed Mc Graw Hill 2004 [10] ML Rodriguez VI Timokhin S Contreras E Chamarro S Esplugas Advances in

Environmental Research 7 (2003) 583-595 [11] N Kang DS Lee J Yoon Chemosphere 47 (2002) 915-924 [12] F Chen W Ma J He J Zhao J Phys Chem A 106 (2002) 9485-9490 [13] R Chen JJ Pignatello Environ Sci Technol 31 (1997) 2399-2406 [14] J De Laat TG Le Environ Sci Technol 39 (2005) 1811-1818 [15] C Walling A Goosen Journal of the American Chemical Society 95 (1973) 2987-2991 [16] L Carlos D Fabbri AL Caparelli A Bianco Prevot E Pramauro FS Garciacutea Einschlag

Journal of Photochemistry and Photobiology A Chemistry 201 (2009) 32-38 [17] H-y Xu M Prasad Y Liu Journal of Hazardous Materials 165 (2009) 1186-1192 [18] GP Anipsitakis DD Dionisiou Environ Sci Technol 38 (2004) [19] A Goi Y Veressinina M Trapido Chemical Engineering Journal 143 (2008) 1-9 [20] JJ Pignatello E Oliveros A MacKay Critical Reviews in Environmental Science and

Technology 36 (2006) 1-84 [21] GP Anipsitakis DD Dionisiou Applied Catalysis B Environmental 54 (2004) 155-163 [22] FJ Rivas FJ Beltraacuten J Frades P Buxeda Water Research 35 (2001) 387-396 [23] D Nichela M Haddou F Benoit-Marquiegrave MT Maurette E Oliveros FS Garciacutea Einschlag

Applied Catalysis B Environmental 98 (2010) 171-179


72

Capiacutetulo 4 Procesos tipo Fenton con Cu(II) como catalizador

73

Capiacutetulo 4 Procesos tipo Fenton con Cu (II) como

catalizador

ldquohellippero en aquellos tiempos antiguos preferiacutean trabajar el

hierro y el cobre antes que la plata y el orordquo



411 Cobre (II) como catalizador

El Cobre es un elemento traza esencial que estaacute ampliamente distribuido en aguas dulces y

mares La mayor parte del cobre presente en el ambiente estaacute complejado con sustancias orgaacutenicas

de origen bioloacutegico

Los compuestos de cobre disuelto son importantes en reacciones de transformacioacuten de

materia orgaacutenica en medio acuoso ya que reaccionan mucho maacutes raacutepidamente con radicales

hidroperoacutexido (HO2middot) y superoacutexido (O2middotminus) que otras especies en solucioacuten Los niveles de cobre en

aguas no contaminadas generalmente se encuentran en el rango de 05 a 10 gL aumentando a

valores gt2 gL en zonas urbanas sin embargo el coacutedigo alimentario argentino tolera en agua

potable concentraciones de hasta 100 mgl[2] La especiacioacuten del Cu(II) controla su

biodisponibilidad y su toxicidad Generalmente soacutelo una pequentildea fraccioacuten de cobre se encuentra en

la forma inorgaacutenica como Cu(II) libre en solucioacuten y la especiacioacuten depende de varios factores tales

como la materia orgaacutenica el pH potencial redox etc En bantildeos de agua el cobre se encuentra


74

generalmente como acuo complejos de Cu(II) Las principales especies inorgaacutenicas de cobre

presentes en sistemas con agua limpia variacutean con el pH Cu2+ Cu(OH)+ Cu(OH)2 y Cu(CO3)2 2minus

constituyen el 98 del cobre inorgaacutenico disuelto el 2 restante estaacute coordinado principalmente

con cloruros y fosfatos En el agua de mar sin embargo los complejos de cobre con ligandos

orgaacutenicos naturales son predominantes Los complejos orgaacutenicos de cobre incluyen aquellos con

aminoaacutecidos aacutecidos carboxiacutelicos y aacutecidos huacutemicos La complejacioacuten de cobre puede ocurrir incluso

con contenidos bajos de materia orgaacutenica Maacutes auacuten la capacidad de complejacioacuten del cobre

aumenta con la disminucioacuten del pH y el incremento de la salinidad Los perfiles de Cu(I) en las

capas superiores del Oceacuteano Atlaacutentico son consistentes con una fotorreduccioacuten de Cu(II) a Cu(I)

Esta reduccioacuten junto con la oxidacioacuten del Cu(I) contribuyen a un ciclo redox dinaacutemico

Uno de los constituyentes de los riacuteos urbanos en niveles variables es el Cu(I) Los

compuestos de Cu(I) son moderadamente solubles[3] y en ambientes aireados son faacutecilmente

oxidables a especies de Cu(II) En aguas marinas la reduccioacuten de Cu(II) estaacute aumentada por las

concentraciones de cloruro y estaacute probablemente controlada por quelantes orgaacutenicos[4] La

proporcioacuten de Cu(I) relativa a Cu(II) aumenta con un incremento en la concentracioacuten de

bicarbonato y del pH No obstante Cu(I) no sobrepasa el 05 del Cu(II) El cloruro puede unirse

fuertemente al Cu(I) y esto explica la presencia de Cu(I) en aguas marinas[1 5]

La quiacutemica del ciclo Cu(I)-Cu(II) ha sido muy estudiada en sistemas bioloacutegicos y hay

evidencia de que reacciones similares ocurren en aguas naturales Se ha demostrado [4] que la

oxidacioacuten del Cu(I) y Fe(II) por H2O2 son por lo menos tan importantes como la fotoacutelisis de nitrito

como fuente de radical oxhidrilo en el oceacuteano

Muchos organismos tienen sistemas enzimaacuteticos encargados de desproporcionar el radical

superoacutexido generado como intermediario o producto de reduccioacuten incompleta de oxiacutegeno a agua

En condiciones fisioloacutegicas y en ausencia de estos sistemas el radical puede reaccionar con trazas

de metales como Cu(II) y Fe(III) presentes en la ceacutelula [6] El mecanismo aceptado es

Mn+ + O2-middot rarr M(n-1) + O2 [41]

M(n-1) + H2O2 rarr Mn+ + HO- + HOmiddot [42]

en el que el ioacuten reducido generado en la primera etapa puede reaccionar con peroacutexido de hidroacutegeno

originando un anioacuten oxhidrilo y el radical

El hierro y el cobre son elementos abundantes en el ambiente y coexisten en aguas

naturales[1] Ambos poseen un comportamiento foto redox similar altamente dependiente de las

condiciones del medio Debido a la complejidad y labilidad de los ciclos en los que se ven


75

involucrados es de esperar que exista una influencia de la presencia de especies de Cu en los

equilibrios en los que participa el Fe y viceversa

Teniendo en cuenta el papel que tiene el cobre en muchos procesos bioloacutegicos que se dan a

valores de pH cercanos a la neutralidad en este capiacutetulo se estudiaraacute su aplicacioacuten como

catalizador en la degradacioacuten de NBE mediante procesos tipo Fenton buscando eficiencias

comparables a las que ofrece el Fe(III) pero con un rango de pH de trabajo maacutes amplio


421 Reactivos

Los compuestos empleados en los experimentos fueron nitrobenceno (NBE) (995 Fluka)

FeCl24H2O (99 Fluka) FeCl3 (gt97 Sigma) peroacutexido de hidroacutegeno (30 Merck) CuSO4middot5H2O

(99 Merck) H2SO4 (98 Merck) 13 dinitrobenceno (99Merck) o-nitrofenol (99 Riedel de

Haeumln) m-nitrofenol (99 Riedel de Haeumln) p-nitrofenol (97 Aldrich) En todos los casos los


utilizaacutendose agua de calidad milli-Q

Para la preparacioacuten de las distintas fases moacuteviles utilizadas en las corridas cromatograacuteficas

se empleoacute Acetonitrilo CH3CN Merck Calidad HPLC Trietilamina (TEA) (C2H5)3N JT Baker 100 y

H3PO4 (85 en H2O Aldrich)


Se utilizaron como teacutecnicas espectrofotometriacutea UVVis y HPLC Las medidas de absorbancia

cromatograacuteficas asiacute como la determinacioacuten de pH se realizaron con la metodologiacutea y el

equipamiento detallado en el capiacutetulo 2

43 Estudios cineacuteticos Anaacutelisis comparativo con Fe(III)


Se realizaron experimentos tipo batch en un reactor de 200 ml termostatizado ( 02 ordmC) en

oscuridad y con agitacioacuten continua El pH de las soluciones se ajustoacute a un valor de 30 o 50

empleando H2SO4 Las temperaturas de trabajo estuvieron comprendidas entre 5 y 45 ordmC

(Termostato MGW Lauda) Las concentraciones de Fe(III) Cu(II) H2O2 y NBE se variaron los

rangos 32x10-5ndash41x10-4 1x10-4-1x10-2 12x10-3-93x10-2 y 24x10-4-24x10-3 M respectivamente A




76

432 Resultados

4321 Efecto del Cu(II) sobre la cineacutetica catalizada por Fe(III)

Dado que algunos autores propusieron efectos sineacutergicos entre el hierro y el cobre en la

degradacioacuten de contaminantes utilizando procesos electrofenton [7 8] se llevoacute a cabo un conjunto

de ensayos con el fin de evaluar la contribucioacuten de este fenoacutemeno en procesos tipo-Fenton y

determinar si su naturaleza es de tipo teacutermica Para ello se realizoacute un set de ensayos con [Fe(III)]

constante y [Cu(II)] variables en los que se analizoacute el efecto del Cu(II) sobre la velocidad de

degradacioacuten de NBE En la figura 41 se muestra la evolucioacuten de los espectros de las mezclas de

reaccioacuten en estos ensayos Las condiciones iniciales utilizadas fueron [NBE]=24 x 10-3 [Fe(III)]=

31 x 10-4 M y [H2O2]=80 x 10-3 M [Cu(II)] variable a 20ordmC En la figura 42 se presenta la influencia

del Cu(II) en las cineacuteticas catalizadas por Fe(III) Se observa que a concentraciones constantes de

Fe(III) el ttr aumenta con la concentracioacuten de Cu(II) sugiriendo alguacuten tipo de inhibicioacuten

lambda nm200 250 300 350 400 450 500

Abs

orba

ncia

00

05

10

15

20

25

t=10 t=30 t=50 t=60 t=6725 t=7025 t=7375 t=775 t=8025 t=825 t=8475 t=8875 t=915 t=9575 t=10175 t=181

[Cu(II)]=0 M

lambda nm200 250 300 350 400 450 500

Abs

orba

ncia

00

05

10

15

20

25


[Cu(II)]=1x10-4M

a) b)


77

lambda nm200 250 300 350 400 450 500

Abs

orba

ncia

00

05

10

15

20

25


[Cu(II)]=3x10-4M

lambda nm200 250 300 350 400 450 500

Abs

orba

ncia

00

05

10

15

20

25t= 2 t= 875 t= 2025 t= 30 t= 40 t= 50 t= 60 t= 70 t= 78 t= 84 t= 90 t= 94 t= 108 t= 115 t= 1275 t= 150

[Cu(II)]=1x10-3M

c) d)

lambda nm200 250 300 350 400 450 500

Abs

orba

ncia

00

05

10

15

20

25t=4275 t=5025 t=63 t=7025 t=82 t=9075 t=107 t=112 t=11625 t=12225 t=129 t=140 t=1575 t=178 t=195 t=216

[Cu(II)]=1x10-2M

e)

Figura 41 Efecto de la concentracioacuten de Cu en la cineacutetica de degradacioacuten de NBE en sistemas tipo

Fenton empleando [Fe(III)] constante y [Cu(II)] variable


78

tiempo min0 40 80 120 160

CC

0

04

06

08

10[Cu] = 0 M[Cu] = 1 x 10-4 M[Cu] = 3 x 10-4 M[Cu] = 1 x 10-3 M[Cu] = 1 x 10-2 M

Figura 42 Perfiles cineacuteticos a diferentes [Cu(II)] a 20ordmC

El anaacutelisis de la figura 42 indica que la sinergia reportada por otros autores no es de

naturaleza teacutermica y probablemente se deba al aporte de procesos fotoquiacutemica o

electroquiacutemicamente inducidos

4322 Comparacioacuten entre perfiles cineacuteticos utilizando Fe(III) y Cu(II)

Con el fin de comparar el efecto de ambos catalizadores en los procesos tipo Fenton se llevoacute

a cabo una serie de ensayos oxidando el NBE en presencia de exceso de H2O2 y cantidades

cataliacuteticas de Fe yo Cu En estos estudios hemos analizado la influencia de cada catalizador sobre

la cineacuteticas de degradacioacuten de NBE a distintas condiciones de reaccioacuten (temperatura y

[catalizador]0) Los perfiles temporales de NBE se obtuvieron por HPLC y mediante el anaacutelisis de los

espectros de absorcioacuten UVVis en funcioacuten del tiempo

En la figura 43 se muestra la evolucioacuten de los espectros de absorcioacuten a distintos tiempos

para dos soluciones de NBE de concentracioacuten 12x10-3M tratadas con Fe(III)H2O2 (Fig 43a) y con

Cu(II) H2O2 (Fig 43b) Las condiciones iniciales utilizadas para el caso de la figura 43a fueron

[H2O2]=78 x10-3M [Fe(III)]=3 x10-4M y 20ordmC El ensayo correspondiente a la figura 43b se

realizoacute en las siguientes condiciones [H2O2]=53 x10-2M [Cu(II)]=5 x10-3M y 35ordmC


79

Lambda nm200 250 300 350 400 450 500

Abso

rban

cia

00

05

10

15

20

25t = 25 min t = 1725 min t = 2375 min t = 3775 min t = 405 min t = 42 min t = 435 min t = 465 min t = 4825 min t = 4975 min t = 5125 min t = 5425 min t = 615 min t = 70 min t = 79 min t = 8625 min t = 975 min

lambda nm200 250 300 350 400 450 500

Abso

rban

cia

00

05

10

15

20

25

t = 1 mint = 5 mint = 7 mint = 14 mint = 165 mint = 31 mint = 45 mint = 64 min t = 85 mint = 1115 mint = 131 mint = 1615 mint = 188 mint = 2105 mint = 276 min

a) b)

Figura 43Evolucioacuten temporal de los espectros de soluciones de NBE tratadas mediante procesos

tipo Fenton utilizando distinto catalizador a) Fe(III) b) Cu(II)

En ambos casos se observa una marcada disminucioacuten de la absorbancia en la zona del

maacuteximo de absorcioacuten del NBE indicando una efectiva degradacioacuten del compuesto en los procesos

mediados por los dos catalizadores El tiempo necesario para llegar a un valor de la absorbancia

igual a la mitad del valor inicial es aproximadamente el doble para el Cu(II) que para el Fe(III)

Asimismo cuando se emplea cobre como catalizador se necesitan condiciones maacutes severas (mayor

temperatura y concentraciones de catalizador y oxidante)

La comparacioacuten entre los resultados obtenidos con Fe(III) y Cu(II) muestra que en

presencia de Cu(II) los valores finales de absorbancia a 265 nm son considerablemente menores

esto sugiere un mayor grado de mineralizacioacuten de la materia orgaacutenica Esta diferencia de

comportamiento podriacutea explicarse teniendo en cuenta las propiedades de los complejos que forma

cada uno de los iones en solucioacuten acuosa Es sabido que como productos de degradacioacuten de

compuestos orgaacutenicos en sistemas Fenton y tipo-Fenton se obtienen aacutecidos de bajo peso

molecular En particular el oxalato forma complejos muy estables con el Fe(III)[9 10] impidiendo la

mineralizacioacuten total El Fe(III) en solucioacuten acuosa tiende a formar complejos octaeacutedricos y en

presencia de oxalato (un ligando bidentado) se genera la especie [Fe(C2O4)3]3- en la cual las seis

posiciones de la esfera de coordinacioacuten del metal estaacuten ocupadas La simetriacutea del complejo y la

gran afinidad del Fe(III) por el ligando [11] implican un secuestro del catioacuten hacieacutendolo inaccesible

para el H2O2 y por lo tanto bloqueando la reaccioacuten [22] paso determinante para los procesos

tipo-Fenton En el caso del Cu(II) su configuracioacuten electroacutenica hace que cuando estaacute

hexacoordinado tienda a formar complejos octaeacutedricos severamente distorsionados con dos

enlaces elongados y cuatro cortos ubicados en un plano Esto hace que los enlaces entre el metal y


80

los ligandos ubicados en la quinta y la sexta posicioacuten sean deacutebiles facilitando el desplazamiento de

estos grupos[11] Esta labilidad implicariacutea la posibilidad de acceso del H2O2 al metal por lo que el

proceso no seriacutea bloqueado

En la figura 44 se comparan las trazas de absorbancia a 265nm en funcioacuten del tiempo para

los experimentos presentados en la figura 43

tiempo min0 20 40 60 80 100

Abso

rban

cia

265

nm

00

05

10

15

20

tiempo min0 100 200 300 400

Abso

rban

cia

265

nm

00

05

10

15

20

a) b)

Figura 44 Evolucioacuten temporal de la absorbancia a 265 nm en soluciones de NBE tratadas mediante

procesos tipo Fenton utilizando distinto catalizador a) Fe(III) b) Cu(II)

En ambos casos el perfil de degradacioacuten de NBE presenta un comportamiento autocataliacutetico

En el experimento realizado utilizando Fe(III) la transicioacuten entre la fase lenta inicial y la fase raacutepida

es maacutes evidente que cuando se usa Cu(II) El valor de ttr es notablemente menor para el proceso

catalizado con hierro Las dos trazas normalizadas son fielmente representadas por la ecuacioacuten

315 En la oxidacioacuten de NBE con Fe(III) la cineacutetica alcanza una fase final muy lenta como

consecuencia de la formacioacuten de complejos estables entre los productos de oxidacioacuten y el

catalizador Esta tendencia no es tan evidente en los ensayos realizados con Cu(II) llegaacutendose en

estos casos a valores finales de absorbancia cercanos 02 lo que sugiere una mayor degradacioacuten de

la materia orgaacutenica como fue comentado anteriormente

Estos resultados indican que si bien el tratamiento con Fe(III) puede resultar maacutes

conveniente desde el punto de vista del tiempo y de las condiciones requeridos la utilizacioacuten de

Cu(II) como catalizador posee la ventaja de mejorar notablemente el grado de mineralizacioacuten


81

4323 Efecto del pH sobre la cineacutetica de degradacioacuten de NBE

Se sabe que el pH oacuteptimo para los procesos tipo-Fenton que emplean Fe(III) como

catalizador es de alrededor de 3 [12] A pHs mayores el Fe(III) precipita como hidroacutexidos feacuterricos[13]

y el proceso pierde efectividad Con el Cu(II) no sucede lo mismo ya que dependiendo de las

condiciones los sistemas catalizados por cobre pueden usarse a pHs mayores que 4 e incluso

alcalinos[14 15] Con el fin de determinar el pH oacuteptimo de degradacioacuten de NBE utilizando Cu(II)

acuoso como catalizador de la descomposicioacuten de H2O2 se realizoacute un conjunto de experimentos

utilizando concentraciones constantes del compuesto orgaacutenico el oxidante y el catalizador a pH

variable Es importante mencionar que dentro del rango de pH utilizado y en las condiciones de

concentracioacuten empleadas las soluciones no mostraron turbidez ni soacutelido indicativo de la

precipitacioacuten de oacutexidos de Cu(II)

En la figura 45 se representa la fase inicial de las cineacuteticas de degradacioacuten de NBE obtenidas en

estos ensayos Las condiciones iniciales empleadas fueron [NBE]= 102 x 10-3 M [H2O2] = 01 M

[Cu(II)] = 5 x 10-3 M y tordm=20ordmC

tiempo min0 30 60 90 120 150 180 210

Abs

265

Nor

m

085

090

095

100

105

pH=769pH=75pH=65pH=5 pH=4pH=3

Figura 45 Fase inicial de la cineacutetica de degradacioacuten NBE utilizando Cu(II) como catalizador a

distintos valores de pH

Las pendientes a tiempo tendiendo a cero estaacuten relacionadas con las velocidades iniciales

de degradacioacuten del NBE La figura 46 ilustra las velocidades iniciales en funcioacuten del pH para los

experimentos representados en la figura 45


82

pH2 3 4 5 6 7 8

Vel 0

0

2e-7

4e-7

6e-7

8e-7

Figura 46 Dependencia de las velocidades iniciales en la degradacioacuten de NBE con el pH

El anaacutelisis de la figura 46 revela que el Cu(II) a diferencia de Fe(III) es activo en un

amplio rango que abarca aproximadamente desde pH 3 hasta pH 8 alcanzando la maacutexima

efectividad a valores de pH cercanos a la neutralidad (alrededor de 65) Este es un resultado

interesante dado que muchos de los efluentes industriales dependiendo de la naturaleza de los

desechos eliminados y los procesos de los que provienen presentan valores de pH cercanos a la

neutralidad precisamente donde el Cu(II) muestra su maacuteximo de actividad Un tratamiento de

estos efluentes con Fe(III) como catalizador implicariacutea un paso previo de acidificacioacuten para llegar

al pH oacuteptimo de la reaccioacuten con el ion feacuterrico y uno posterior de neutralizacioacuten para evitar volcar al

medio ambiente aguas con alto contenido de aacutecido Este aumento en el nuacutemero de pasos en el

procedimiento estaacute asociado indudablemente a un incremento en los costos operativos

En base a estos resultados se realizoacute la seleccioacuten del pH para posteriores experimentos

utilizando Cu (II) Con el fin de efectuar estudios comparativos se buscaron las condiciones maacutes

semejantes a las empleadas con Fe(III) Con este criterio se eligioacute como pH de trabajo un valor

cercano a 50 ya que se trata del maacutes cercano al empleado con Fe(III) en el que se observa una

velocidad apreciable

4324 Efecto de la temperatura inicial sobre la cineacutetica de degradacioacuten de NBE

Comparacioacuten con Fe(III)

Con el fin de realizar un estudio de la influencia de la temperatura en la velocidad de

reaccioacuten del proceso para sistemas tipo Fenton utilizando Cu(II) anaacutelogo al efectuado para el

Fe(III) en la seccioacuten 2325 del capiacutetulo 2 se realizaron ensayos de degradacioacuten de NBE

empleando H2O2 y Cu(II) como catalizador a distintas temperaturas Las condiciones empleadas


83

fueron [NBE]= 122 x 10-3 M [H2O2] = 005 M [Cu(II)] = 5 x 10-3 M pH = 50 Los perfiles de

concentracioacuten obtenidos se muestran en la figura47 a

tiempo min0 100 200 300 400 500 600

Abs

Nor

m 2

65

00

02

04

06

08

10

12

tordm=20ordmCtordm=25ordmCtordm=30ordmCtordm=35ordmCtordm=40ordmCtordm=45ordmCtordm=50ordmC

Figura 47a Perfiles cineacuteticos de degradacioacuten de NBE a distintas temperaturas empleando Cu(II)

como catalizador

Con fines comparativos se presentan en la figura 47 b los perfiles cineacuteticos de los

experimentos presentados en la seccioacuten 2325 en los cuales soluciones de NBE fueron tratados

con Fe(III) y H2O2 a distintas temperaturas Las condiciones iniciales empleadas en estos casos

fueron [NBE]= 122x10-3 M [H2O2] = 775x10-3 M [Fe(III)] = 4x10-4 M pH = 30

tiempo min0 50 100 150 200

Abs

Nor

m 2

65

00

02

04

06

08

10

12

tordm=10ordmCtordm=15ordmCtordm=20ordmCtordm=30ordmCtordm=40ordmCtordm=50ordmC

Figura 47 b Perfiles cineacuteticos de degradacioacuten de NBE a distintas temperaturas empleando Fe(III)

como catalizador


84

En ambos casos puede apreciarse que al aumentar la temperatura disminuye el tiempo de

transicioacuten hacia la fase autocataliacutetica Para una misma temperatura ttr es siempre menor con

Fe(III) que con Cu(II) pero a medida que aumenta la temperatura la disminucioacuten de ttr es maacutes

marcada para el caso del Cu(II) lo que sugiere una energiacutea de activacioacuten mayor para la reaccioacuten

catalizada por este ion Las pendientes calculadas para la fase lenta muestran una dependencia maacutes

marcada con la temperatura en los sistemas catalizados con Cu(II) que los catalizados con Fe(III)

A partir de estos resultados se eligioacute 30ordmC como temperatura de trabajo para los experimentos en

presencia de Cu (II)

La figura 48 muestra graacuteficos de tipo Arrhenius para rSlowNBE y rFast

NBE en el sistema

catalizado con Cu(II) Puede apreciarse un cambio en las energiacuteas de activacioacuten aparentes del

proceso global asociado al cambio de pendiente que se verifica tanto para la fase lenta como para

la fase raacutepida De modo similar a los sistemas catalizados con Fe(III) este comportamiento sugiere

un mecanismo que involucra varias etapas cuya contribucioacuten relativa a la energiacutea de activacioacuten

aparente depende del rango de temperaturas considerado Sin embargo a diferencia de lo que

sucede en los sistemas catalizados con hierro la energiacutea de activacioacuten aparente por encima de

30ordmC es considerablemente mayor que la Ea aparente del proceso para temperaturas menores a

30ordmC Esta diferencia de comportamiento implica que para valores de temperatura superiores a

30ordmC los sistemas con cobre comienzan raacutepidamente a aumentar su efectividad de modo que

probablemente alrededor de los 45ordmC-50ordmC la reaccioacuten catalizada con cobre muestre velocidades

comparables a las que se observan con Fe(III) como catalizador Las energiacuteas de activacioacuten

aparentes observadas para el proceso catalizado con cobre por debajo de la temperatura ambiente

expresadas en kcalmol valen EaSlow = 100 y EaFast = 649 Por otra parte las energiacuteas de

activacioacuten aparentes por encima de la temperatura ambiente expresadas en kcalmol valen EaSlow =

249 y EaFast = 246 Las energiacuteas de activacioacuten son mayores a temperaturas maacutes altas sugiriendo

un proceso fuertemente dependiente de la temperatura cuando se trabaja por encima de 30ordmC


85

1T (K-1)31e-3 32e-3 33e-3 34e-3

ln(r

NBE )

-14

-12

-10

-8

rSlowNBE

rFastNBE



Con el objetivo de elucidar la influencia de las condiciones iniciales sobre la cineacutetica de

degradacioacuten de NBE se efectuaron ensayos a pH 5 y tordm 30ordmC variando alternativamente las

concentraciones iniciales de los reactivos Teniendo en cuenta los valores oacuteptimos de pH y

temperatura derivados de los resultados de las secciones 4323 y 4324 un posible juego de

condiciones a utilizar hubiera sido pH=60 y tordm = 45ordmC Sin embargo la eleccioacuten de la temperatura

de trabajo se efectuoacute utilizando el mismo criterio que se aplicoacute para elegir el pH Con fines

comparativos se buscoacute realizar los ensayos en condiciones lo maacutes similares posible a aquellas

empleadas con Fe(III) Por esta razoacuten se seleccionoacute la menor temperatura a la cual el proceso no

utiliza una escala temporal mayor a 10 horas

La figura 49 presenta los resultados obtenidos en el estudio de la influencia de las

concentraciones iniciales sobre la cineacutetica Los puntos corresponden a los valores experimentales y

las liacuteneas continuas corresponden a las curvas obtenidas aplicando la ecuacioacuten 315 En todos los

casos se ve un ajuste muy bueno de las medidas


86

tiempo min0 200 400 600 800 1000

Abs

Nor

m 26

5 nm

00

02

04

06

08

10 [NBE]=122 x 10-3 [H2O2]=0052 [Cu]=5 x 10 -3

[NBE]=122 x 10-3 [H2O2]=0052 [Cu]=1x 10-3

Figura 49 a) Efecto de la variacioacuten de la concentracioacuten de Cu(II) en la cineacutetica de degradacioacuten de

NBE en un proceso tipo-Fenton catalizado por Cu(II)

tiempo min0 200 400 600 800 1000

Abs

Nor

m 26

5 nm

00

02

04

06

08

10[NBE]=122 x 10-3 [H2O2]=0052 [Cu]=5 x 10-3

[NBE]=244 x 10-3 [H2O2]=0052 [Cu]=5 x 10-3

Figura 49 b) Efecto de la variacioacuten de la concentracioacuten de NBE en la cineacutetica de degradacioacuten de



87

tiempo min0 200 400 600 800 1000

Abs

Nor

m 26

5 nm

00

02

04

06

08

10

[NBE]=122 x 10-3 [H2O2]=0052 [Cu]=5x 10-3

[NBE]=122 x 10-3 [H2O2]=0010 [Cu]=5x 10-3

Figura 49 c) Efecto de la variacioacuten la concentracioacuten de H2O2 en la cineacutetica de degradacioacuten de NBE

en un proceso tipo-Fenton catalizado por Cu(II)

Los resultados presentados indican que dentro del dominio experimental analizado el

tiempo de transicioacuten hacia la fase raacutepida disminuye con el aumento de la concentracioacuten de Cu(II) y

H2O2 mientras que aumenta con la concentracioacuten inicial de NBE Las velocidades iniciales de

degradacioacuten de NBE presentan un comportamiento opuesto al de ttr (aumenta al incrementar las

concentraciones iniciales de Cu(II) y H2O2 mientras que disminuye con la concentracioacuten iniciales de

NBE)

A modo comparativo en la Figura 410 se representan las cineacuteticas de degradacioacuten de NBE

en procesos catalizados con Fe(III) modificando las condiciones en la misma medida en la que se

varioacute para los experimentos en los que se usoacute Cu(II) Esto es para H2O2 variable en un ensayo se

utilizoacute 10 veces maacutes del oxidante que para el otro para NBE variable en un ensayo se empleoacute el

doble de compuesto orgaacutenico que en el otro y para catalizador variable en un ensayo se utilizoacute 5

veces maacutes del catioacuten que en el otro Como criterio de comparacioacuten se empleoacute la variacioacuten del

paraacutemetro b en el ajuste de los puntos experimentales a partir de la ecuacioacuten 315 en respuesta a

la perturbacioacuten de las distintas concentraciones iniciales


88

Tiempo min0 40 80 120 160 200

Abs

Nor

m 26

5 nm

000

025

050

075

100

[H2O2]= 775 x 10-3 [NBE]= 12x 10-3 [Fe(III)]=76 x 10-5

[H2O2]= 775 x10-3 [NBE]= 12 x 10-3 [Fe(III)]=41 x 10-4

Figura 410 a) Efecto de la variacioacuten de la concentracioacuten de Fe(III) en la cineacutetica de degradacioacuten de

NBE en un proceso tipo-Fenton catalizado por Fe(III)

Tiempo min0 20 40 60 80 100 120

Abs

Nor

m 26

5 nm

000

025

050

075

100

[H2O2]= 775 x 10-3 [NBE]= 12 x 10-3 [Fe(III)]=30 x 10-4

[H2O2]= 775 x 10-3 [NBE]= 24 x 10-3 [Fe(III)]=30 x 10-4




89

Tiempo min0 40 80 120 160

Abs

Norm

265

nm

000

025

050

075

100

[H2O2]= 124 x 10-2 [NBE]= 24 x10-4 [Fe(III)]=15 x10-4

[H2O2]= 124 x 10-3 [NBE]= 24 x 10-4 [Fe(III)]=15 x 10-4

Figura 410 c) Efecto de la variacioacuten de la concentracioacuten de H2O2 en la cineacutetica de degradacioacuten de


Cabe destacar que las herramientas de anaacutelisis presentadas en el capiacutetulo 3 si bien fueron

deducidas a partir de ecuaciones asociadas a reacciones con hierro son tambieacuten aplicables a los

sistemas con cobre Esta observacioacuten es confirmada tanto por las dependencias de los paraacutemetros

cineacuteticos como por la fidelidad en la representacioacuten de las trazas experimentales obtenidas a partir

de la ecuacioacuten 315 para las cineacuteticas presentadas en las figuras 49

Los valores de los paraacutemetros calculados con la ecuacioacuten 315 para las cineacuteticas observadas

en las figuras 49 y 410 se muestran en la tabla 41


90

Tabla 41 Paraacutemetros cineacuteticos de los perfiles presentados en las figuras 49 y 410 Efecto de la

variacioacuten en las concentraciones iniciales sobre ldquobrdquo

i [Fe(III)]

M

[Cu(II)]

M

[H2O2]

M

[NBE]

M

a

min-1

b

min ca da bibii

1 - 5x10-3 0052 122x10-3 208x10-3 1901 345 0127

2 - 1x10-3 0052 122x10-3 642x10-4 2857 521 0067 b2b1=15

3 - 5x10-3 0052 244x10-3 405x10-4 5343 299 26x10-10 b3b1=28

4 - 5x10-3 0010 122x10-3 158x10-4 1727 312 0119 b4b1=91

5 41x10-4 - 775x10-3 122x10-3 558x10-4 426 866 0363 b6b5=32

6 76x10-5 - 775x10-3 122x10-3 400x10-4 1383 1123 0380

7 30x10-4 - 775x10-3 122x10-3 380x10-3 173 1029 0431 b8b7=45

8 30x10-4 - 775x10-3 244x10-3 427x10-4 773 967 0502

9 15x10-4 - 124x10-2 243x10-4 190x10-3 403 1071 0319 b10b9=27

10 15x10-4 - 124x10-3 243x10-4 423x10-4 1076 1233 0406 a=adimensional

La uacuteltima columna de la tabla presenta el cociente bibii que da cuenta de la proporcioacuten en

que variacutea el coeficiente b asociado a la duracioacuten del proceso entre dos cineacuteticas realizadas con el

mismo catalizador y manteniendo todas las condiciones constantes excepto una Dicho de otro

modo bibii representa en forma semicuantiva el efecto que produce la variacioacuten de la

concentracioacuten de un reactivo en particular sobre la escala temporal de la cineacutetica Con color se ha

indicado la condicioacuten que se cambia en naranja la concentracioacuten de catalizador en amarillo la

concentracioacuten de NBE y en verde la concentracioacuten de H2O2 Las proporciones en las que se variacutean

las concentraciones de cada reactivo son las mismas para ambos catalizadores (por ejemplo las

celdas amarillas representan la comparacioacuten de dos experimentos uno con el doble de NBE que en

el otro) Por este motivo pueden compararse los cocientes bibii entre las celdas del mismo color

para los dos catalizadores

Analizando los resultados obtenidos se ve que en los sistemas catalizados por Fe(III) un

aumento en la concentracioacuten del catalizador provoca una disminucioacuten maacutes marcada en ldquobrdquo (en un

factor asymp3) que para el caso del Cu(II) (en un factor asymp 15) (uacuteltima columna celdas naranjas)

Con el incremento de la concentracioacuten inicial de NBE ldquobrdquo aumenta cerca de 45 veces para

el proceso catalizado por Fe(III) mientras que en presencia de Cu(II) la misma variacioacuten del

sustrato provoca que el paraacutemetro ldquobrdquo de la cineacutetica sea alrededor de 3 veces mayor (uacuteltima

columna celdas amarillas)

La disminucioacuten del H2O2 origina un aumento de ldquobrdquo en un factor asymp3 para los sistemas

catalizados por Fe(III) mientras que para el caso de Cu(II) el paraacutemetro se incrementa en nueve


91

veces En este uacuteltimo caso puede apreciarse un efecto tan importante que el perfil no alcanza

nunca la fase raacutepida en los rangos de tiempo estudiados

Cabe mencionar que en los sistemas en los que se utiliza Fe(III) la forma de ldquoSrdquo invertida

tiacutepica de la autocataacutelisis es siempre bien definida en los perfiles (fig 410) mientras que en cuando

se emplea Cu(II) un aumento en ldquobrdquo implica perfiles con menor caraacutecter autocataliacutetico (fig 49) A

partir de los resultados presentados en la tabla 41 se observa que para todos los casos el valor

asociado a la concentracioacuten residual final de sustrato (representado por el paraacutemetro ldquodrdquo) es

siempre mayor cuando se utiliza Fe(III) como catalizador Maacutes auacuten en presencia de Cu(II)el

paraacutemetro alcanza valores cercanos a cero Este resultado tambieacuten es apreciable en los valores de

absorbancia alcanzados en los estadiacuteos finales de las cineacuteticas presentadas en las figuras 49 y 410

El anaacutelisis de los resultados obtenidos muestra que en los sistemas Cu-tipo-Fenton las

tendencias observadas como respuesta a la variacioacuten de las condiciones son similares que las

observadas para sistemas Fe-tipo-Fenton aunque con diferencias en la magnitud En el rango

experimental estudiado el paraacutemetro asociado a la escala temporal disminuye con el aumento de la

concentracioacuten inicial del catalizador y H2O2 mientras que aumenta con la concentracioacuten inicial de

NBE El paraacutemetro asociado a las velocidades iniciales del proceso presenta un comportamiento

inverso

44 Intermediarios y productos

En el capiacutetulo 2 se discutioacute la formacioacuten de productos de reaccioacuten maacutes toacutexicos que el

compuesto de partida en el tratamiento de contaminantes orgaacutenicos con PAOs Particularmente en

el caso del NBE la formacioacuten de 13-DNB representa un aumento en la toxicidad de la solucioacuten En

presencia de Fe(III) uno de los productos de reaccioacuten en la oxidacioacuten de NBE es precisamente el

13-DNB Se ha reportado que la concentracioacuten de oxiacutegeno disuelto es un factor que influye de

manera significativa en la distribucioacuten de productos durante la degradacioacuten de NBE en sistemas

Fenton[16] Con el fin de realizar un estudio comparativo se realizaron ensayos para elucidar la

influencia de cada catalizador en la distribucioacuten de productos en presencia y en ausencia de O2

Para la determinacioacuten de productos se utilizoacute cromatografiacutea liacutequida en fase reversa En la tabla 42

se comparan las concentraciones maacuteximas de los intermediarios para los ensayos con Fe(III) y

Cu(II) en ausencia y en presencia de O2 Las condiciones iniciales utilizadas para los ensayos

representados en la tabla 42 fueron las siguientes en los sistemas catalizados con Fe(III)

[NBE]=75x10-4 M [Fe(III)]= 31 x10-4M [H2O2]=267 x10-3 M pH=30 y 21ordmC En los sistemas

catalizados por Cu(II) se emplearon las condiciones [NBE]=121 x10-3 M [Cu(II)]=508 x10-3 M

[H2O2]=0053M pH=50 y 35ordmC


92

Tabla 42 Concentraciones maacuteximas de intermediarios Comparacioacuten entre ambos catalizadores

Error en medidas de concentracioacuten lt15

El anaacutelisis de los resultados muestra que en los ensayos con Cu(II) a diferencia de lo que

sucede en presencia de Fe(III) no se producen cantidades detectables de 13-dinitrobenceno

(DNB) esto tiene gran relevancia desde el punto de vista ambiental ya que el DNB es 50 veces

maacutes toacutexico que el NBE[17] Se sabe que el NO2- proveniente de la descomposicioacuten del NBE genera al

ser atacado por el OHmiddot radical middotNO2 como agente nitrante En efecto se ha demostrado que en

presencia del radical middotNO2 el fenol genera nitrofenol[18] sin embargo en el anillo de NBE estaacute

desactivado y no reacciona con el middotNO2 Esta desactivacioacuten no es suficiente para impedir el ataque

del radical middotOH que reacciona con el NBE generando el radical nitrohidroxiciclohexadienilo Esto

estaacute de acuerdo con la literatura especializada en la que se ha reportado que la primera etapa de

la oxidacioacuten de los compuestos aromaacuteticos es la adicioacuten del radical middotOH al anillo formando el radical

hidroxiciclohexadienilo[19-21] El radical nitrohidroxiciclohexadienilo puede tener el grupo HO en

posicioacuten ldquoortordquo ldquometardquo o ldquoparardquo respecto del grupo nitro dependiendo de la direccioacuten del ataque

inicial El anillo tambieacuten puede sufrir ataque en posicioacuten ipso respecto del NO2 pero esta direccioacuten

resulta mucho menos favorecida que las otras tres [22] Para la formacioacuten del 13 DNB a partir del

NBE en presencia de Fe(III) hemos postulado que el radical nitrohidroxiciclohexadienilo sustituido

en posicioacuten ldquoortordquo es estabilizado por el Fe(III) al formar un complejo tal como se muestra en el

esquema 41[22] Esta configuracioacuten proporciona una estabilizacioacuten que no se da con los radicales

ldquoparardquo y ldquometardquo sustituidos La especie formada es ahora rica en electrones y por lo tanto

susceptible a ser atacada por el middotNO2 que se adicionaraacute en posicioacuten meta donde estaacute el electroacuten

desapareado Con peacuterdida de H2O y recuperacioacuten de la aromaticidad se forma el 13-DNB (esquema

41)

Producto Fe(III)O2 Fe(III) N2 Cu(II)O2 Cu(II)N2

o-nitrofenol 655x10-5 M 497 x10-5 M 750 x10-5 M 866 x10-5 M

m-nitrofenol 336 x10-5 M 640 x10-6 M 473 x10-5 M 511 x10-5 M

p-nitrofenol 283 x10-5 M 223 x10-5 M 571 x10-5 M 623 x10-5 M

4-nitrocatecol 548 x10-5 M 317 x10-5 M 694 x10-5 M 836 x10-5 M

13-dinitrobenceno 194 x10-5 M 264 x10-5 M 0 0


93

OHH

N+ OO

HNO2

Fe+3NO2

NO2

+ H O2OHH

N+ OO

middot

Fe+3

NO2+

(esquema 41)

Es probable que el Cu(II) no forme este tipo de complejos de modo que no habriacutea estabilizacioacuten

selectiva de ninguna especie De esta manera se explicariacutea porqueacute se forma DNB en presencia de

Fe(III) mientras que no se produce cuando se utiliza como catalizador una sal de Cu(II)

A partir de los resultados presentados en la tabla 42 se desprende que el rendimiento

relativo de m-nitrofenol depende fuertemente de la concentracioacuten de O2 en los experimentos con

Fe(III) mientras que no presenta variaciones significativas con la concentracioacuten de O2 en presencia

de Cu(II) Estos resultados pueden explicarse teniendo en cuenta que el NBE es atacado por el

radical OHmiddot para generar el radical nitrohidroxiciclohexadienilo con el grupo OH en las posiciones 2

(radical A) 3 (radical B) y 4 (radical C) Es sabido que estos isoacutemeros responden a los equilibrios

del esquema 42[23]

NO2

+ HOmiddot

NO2OHH

OHH

NO2

OHH

NO2

middot

middot

middot

(A)

(B)

(C)

(esquema 42)

Se ha postulado que en presencia de O2 una de las viacuteas que siguen estos radicales

involucra la adicioacuten de la moleacutecula de O2 en la posicioacuten donde el e- se encuentra desapareado[24]

Este equilibrio estaacute muy desplazado hacia la izquierda por lo que la fraccioacuten de radicales peroxilo es

muy pequentildea (esquema 43) Luego por peacuterdida de un radical hidroperoacutexido se forma el nitrofenol

correspondiente En el esquema se presenta para el radical sustituido en meta pero se da

igualmente para los tres isoacutemeros


94

HOH

NO2

OOmiddotO2

OHH

NO2

+middot

NO2

OH

HO2+ middot

(esquema 43)

En esta viacutea no hay formacioacuten preferencial de ninguacuten isoacutemero lo que explica que el rendimiento de

los tres nitrofenoles sea similar a concentraciones apreciables de O2 disuelto Por otro lado en

ausencia de O2 las viacuteas 43 se encuentran inhibidas El radical nitrohidroxiciclohexadienilo en

presencia de un oxidante apropiado como el Cu(II) y hexaciano ferrato puede ser oxidado raacutepida y

directamente al nitrofenol correspondiente [25-27] Este comportamiento permite explicar el hecho de

que no se forme ninguacuten isoacutemero preferencialmente al usar Cu(II) como catalizador (esquema 44)

El Fe(III)aq no es un oxidante capaz de llevar a cabo esta reaccioacuten En ausencia de Cu(II)

aumenta la vida media del radical nitrohidroxiciclohexadienilo esta condicioacuten incrementa la

probabilidad de encuentro entre dos radicales y la produccioacuten de nitrofenol y NBE de acuerdo con

la desproporcionacioacuten previamente reportada por otros autores[24 25 28] En la reaccioacuten dada entre

un radical (A) o (C) y un radical (B) eacuteste uacuteltimo tiende a actuar como oxidante La especie a oxidar

sufre una ruptura homoliacutetica en el enlace del hidroacutegeno ubicado en posicioacuten ldquoipsordquo al OH

adicionado El radical Hmiddot que se genera en esta ruptura ataca a la otra especie en la posicioacuten en la

que se encuentra el e- desapareado formaacutendose NBE por posterior deshidratacioacuten (esquema 44)

Se produce entonces ldquoortordquo o ldquoparardquo nitrofenol por un lado y NBE a expensas del radical ldquometardquo

sustituido por otro

OHH

NO2

H

NO2

H

OHmiddot middot+

OH

NO2

H

NO2

HHOH

+

NO2

OH2+

NO2

OH

middot

NO2

OH

Oxidante

Cu+2Fe(CN)6-3

(esquema 44)

Este mecanismo permite explicar porqueacute en ausencia de O2 la reaccioacuten catalizada por Fe(III) tiene

mayores rendimientos de 2-nitrofenol y 4-nitrofenol respecto al 3-nitrofenol


95

45 Conclusiones

Cuando se utilizan simultaacuteneamente Fe(III) y Cu(II) este uacuteltimo interfiere en la reaccioacuten

retardando la transicioacuten hacia la fase autocataliacutetica

Tanto el Cu(II) como el Fe(III) son efectivos como catalizadores de la degradacioacuten del NBE

mediante un proceso tipo Fenton

Para ambos catalizadores el perfil cineacutetico de degradacioacuten de NBE presenta un comportamiento

autocataliacutetico En el caso del Fe(III) la transicioacuten entre la fase lenta inicial y la fase raacutepida es maacutes

evidente que para el Cu(II) En todos los casos los valores experimentales se ajustan fielmente con

la ecuacioacuten 315

En la oxidacioacuten de NBE con Fe(III) se llega a un punto en el que la cineacutetica se hace muy lenta

como consecuencia de la formacioacuten de complejos estables entre los productos de oxidacioacuten y el

catalizador refractarios a la accioacuten del OHmiddot En cambio los experimentos con Cu(II) muestran una

mayor degradacioacuten de la materia orgaacutenica Esto puede explicarse a partir de las caracteriacutesticas

geomeacutetricas de los complejos que forman ambos catalizadores con los productos finales de

degradacioacuten (especiacuteficamente el oxalato) y a las diferencias de estabilidad resultantes

Para ambos catalizadores un incremento en la temperatura implica una disminucioacuten en el tiempo

de transicioacuten hacia la etapa cataliacutetica En las condiciones estudiadas las transiciones se dan a

tiempos mucho mayores cuando se emplea Cu(II) Las cineacuteticas catalizadas por Cu(II) exhiben

mayor dependencia con la temperatura por encima de 30ordmC como lo muestra la comparacioacuten de las

energiacuteas de activacioacuten aparentes calculadas para ambas fases en los procesos catalizados por los

dos cationes

Analizando la variacioacuten en ldquobrdquo con las condiciones iniciales de reaccioacuten se observa que una

disminucioacuten en la concentracioacuten inicial de catalizador implica un incremento en el paraacutemetro siendo

eacuteste menos notorio en los experimentos en los que se empleoacute Cu(II) respecto a aquellos en los que

se utilizoacute Fe(III) Un aumento en [NBE] provoca una disminucioacuten en el valor de ldquobrdquo tambieacuten

menos notoria para los ensayos catalizados con Cu(II) que en los realizados en presencia de

Fe(III) Finalmente un incremento en la concentracioacuten inicial de H2O2 implica una disminucioacuten en

el paraacutemetro ldquobrdquo pero en este caso maacutes importante para los procesos tipo-Fenton con Cu(II) Con

el aumento de la velocidad global el caraacutecter autocataliacutetico de los perfiles pierde nitidez en los

experimentos catalizados con Cu(II) a diferencia de aquellos en los que se emplea Fe(III) en lo

cuales la forma de ldquoSrdquo caracteriacutestica es siempre bien marcada


96

El anaacutelisis de las distribuciones de productos obtenidas en diferentes condiciones muestra que a

diferencia de los ensayos realizados en presencia de Fe(III) en los experimentos con Cu(II) no se

produce DNB siendo este un resultado de relevancia ambiental Por otra parte la formacioacuten de 3-

nitrofenol en presencia de Cu(II) es independiente de la concentracioacuten de O2 mientras que

presenta diferencias considerables entre los experimentos Fe(III)O2 y Fe(III)N2 Estos resultados

sugieren que el Fe(III) y el Cu(II) ademaacutes de catalizar la descomposicioacuten de H2O2 intervienen en el

mecanismo de degradacioacuten del NBE y lo hacen de manera diferente


[1] P Cieacutesla P Kocot P Mytych Z Stasicka Journal of Molecular Catalysis A Chemical 224

(2004) 17ndash33 [2] Coacutedigo alimentario Argentino (CAA) Capiacutetulo XIIBebidas analcohoacutelicas Bebidas hiacutedricas

agua y agua gasificada Art 982 [3] JK McCrady GA Chapman Water Research 13 (1979) 143-150 [4] JW Moffett RG Zika Environ Sci Technol 21 (1987) 804ndash810 [5] MJ Stiff Water Research 5 (1971) 171-176 [6] EJ Baran Quiacutemica Bioinorgaacutenica McGraw-Hill Madrid 1995 [7] E Brillas MA Bantildeos S Camps C Arias Pere-Lluiacutes Cabot JA Garrido RM Rodriacuteguez

New J Chem 28 (2004) 314-322 [8] C Flox S Ammar C Arias E Brillas A Viridiana Vargas-Zavala R Abdelhedi Applied

Catalysis B Environmental 67 (2006) 93ndash104 [9] CA Martiacutenez-Huitle E Brillas Applied Catalysis B Environmental 87 (2009) 105-145 [10] G Zhang F Yang L Liu Journal of Electroanalytical Chemistry 632 (2009) 154-161 [11] FA Cotton G Wilkinson Quiacutemica Inorgaacutenica Avanzada Editorial LimusaSA de CV Grupo

Noriega Editores Balderas 1996 [12] JJ Pignatello Environ Sci Technol 26 (1992) 944-951 [13] H Gallard J De Laat B Legube Water Research 33 (1999) 2929-2936 [14] J Gabriel P Baldrian P Verma TCV Merhautovaacute I Eichlerovaacute I Stoytchev T Trnka P

Stopka F Nerud Applied Catalysis B Environmental 51 (2004) 159-164 [15] MH Robbins RS Drago Journal of Catalysis 170 (1997) 295-303 [16] L Carlos D Fabbri AL Capparelli A Bianco Prevot E Pramauro FS Garciacutea Einschlag

Chemosphere 72 (2008) 952-958 [17] L Carlos D Nichela JM Triszcz JI Felice FSG Einschlag Chemosphere 80 (2010) 340-

345


97

[18] D Vione V Maurino C Minero E Pelizzetti Environmental Science and Technology 36

(2001) 669-676 [19] MA Oturan J Pinson Journal of Physical Chemistry 99 (1995) 13948-13954 [20] XM Pan SM N C Von Sonntag Journal of Chemical Society 2 (1993) 289-297 [21] K Bhatia RH Schuler Journal of Physical Chemistry 78 (1974) 2335-2338 [22] L Carlos Estudio de la eficiencia de degradacioacuten de contaminantes empleando tecnologiacuteas

de oxidacioacuten avanzada Procesos Fenton y foto-Fenton Departamento de Quiacutemica Iniversidad

Nacional de La Plata La Plata 2008 [23] MK Eberhardt M Yoshida Journal of Physical Chemistry 77 (1973) 589-597 [24] MG Gonzalez E Oliveros M Woumlrner AM Braun Journal of Photochemistry and

Photobiology C Photochemistry Reviews 5 (2004) 225-246 [25] GV Buxton JR Langan JR Lindsay Smith Journal of Physical Chemistry 90 (1986) 6309-

6313 [26] MK Eberhardt Journal of Physical Chemistry 79 (1975) 1913-1916 [27] S Steenken NV Raghavan Journal of Physical Chemistry 83 (1979) 3101-3107 [28] MK Eberhardt Journal of Physical Chemistry 78 (1974) 1795-1797


98

Capiacutetulo 5 Procesos electroquiacutemicos

99


ldquohellipcon enorme intereacutes le pregunteacute a mi padre acerca del origen y

naturaleza de los truenos y los relaacutempagos

Es la electricidad me contestoacute a la vez que me describiacutea los diversos

efectos de esa energiacutea Construyoacute una pequentildea maacutequina eleacutectrica y

realizoacute algunos experimentosrdquo

Mary Shelley (Frankenstein)


Los procesos tipo-Fenton han demostrado ser efectivos para el tratamiento de compuestos

orgaacutenicos sin embargo para alcanzar niveles aceptables de detoxificacioacuten pueden ser necesarios

largos tiempos de reaccioacuten y cantidades importantes de reactivos Como una alternativa para

mejorar la performance de estas teacutecnicas se presentan las PAOs con aporte externo de energiacutea Un

ejemplo de estos procesos son los meacutetodos electroquiacutemicos los cuales pueden conducir a una

destruccioacuten efectiva de compuestos refractarios a tratamientos convencionales [1-4] Entre ellos la

electro-oxidacioacuten indirecta basada en la generacioacuten catoacutedica de peroacutexido de hidroacutegeno [5 6] los

procesos electro-Fenton [7] y los procesos foto-electro-Fenton [8] se han aplicado para la destruccioacuten

de contaminantes en aguas de desecho aacutecidas Estos meacutetodos electroquiacutemicos son ambientalmente

limpios y han sido aplicados utilizando distintos disentildeos experimentales que van desde simples

celdas sin compartamentalizacioacuten [9 10] hasta dispositivos maacutes sofisticados con sistemas de flujo yo


100

membrana [4 6 11] En la generacioacuten catoacutedica de peroacutexido de hidroacutegeno el H2O2 es continuamente

producido en la solucioacuten contaminada por la reduccioacuten bielectroacutenica de O2 (reaccioacuten [51]) en

caacutetodos de pool de mercurio [12] de carbono viacutetreo reticulado [6] felpa de carboacuten[2 9] fibra de

carboacuten activado[13] o de carbono teflonado (carbon-polytetrafluoroethylene-PTFE-) con difusioacuten de

O2 [14]

O2 + 2H+ + 2e-rarr H2O2 [51]

Los meacutetodos electro-Fenton involucran la adicioacuten de pequentildeas cantidades de Fe(II) como

catalizador a la solucioacuten aacutecida para aumentar la actividad oxidante del H2O2 a partir de la

produccioacuten del agente oxidante middotOH mediante la reaccioacuten de Fenton ([23]) A partir de distintos

procesos reductivos tales como la reaccioacuten de Fe(III) con H2O2 ([22]) y la reduccioacuten catoacutedica

directa de Fe(III) ([52]) el Fe(II) consumido en la reaccioacuten [23] puede regenerarse permitiendo la

propagacioacuten de la reaccioacuten de Fenton

Fe(III) + e- rarr Fe(II) [52]

De este modo se aporta una viacutea de reciclaje de Fe (II) alternativa a la propuesta para los sistemas

tipo- Fenton por lo que la reduccioacuten de Fe(III) ya no estaacute limitada por la reaccioacuten [22] en los

estadiacuteos tempranos del proceso Esta contribucioacuten implica una mayor cantidad de Fe(II) disponible

para reaccionar con el peroacutexido de hidroacutegeno que resulta en un aumento de la concentracioacuten de

radicales middotOH y por lo tanto influye positivamente en el proceso de degradacioacuten La regeneracioacuten

de Fe(II) reviste por lo tanto especial importancia en los procesos de oxidacioacuten de compuestos

orgaacutenicos Se han estudiado distintos sistemas en los que se regenera electroquiacutemicamente este ion

a partir de la reduccioacuten de Fe(III) [15]

Entre los meacutetodos mencionados se encuentran los denominados EF-H2O2-FeRe y EF-FeRe El

meacutetodo EF-H2O2-FeRe consiste en una electro oxidacioacuten indirecta basada en la generacioacuten

catoacutedica de H2O2 y Fe(II) por reduccioacuten continua de oxiacutegeno y Fe(III) (reacciones [51] y [52]) Los

meacutetodos EF-FeRe se basan en la reduccioacuten electroquiacutemica de cationes de un metal de transicioacuten

con el fin de incrementar la descomposicioacuten cataliacutetica del peroacutexido de hidrogeno que a diferencia

de los sistemas EF-H2O2-FeRe es agregado al sistema Los meacutetodos EF-FeRe tienen por lo tanto

varios rasgos en comuacuten con los procesos tipo-Fenton en los cuales trazas de sales de metales de

transicioacuten (Fe2+Fe3+ Cu+Cu2+) se utilizan para catalizar la descomposicioacuten teacutermica de H2O2 En

ambos casos los middotOH son producidos a partir reacciones del tipo [42] (capiacutetulo 4 seccioacuten 41) en

las cuales M(n-1) representa a Cu+ o Fe2+ seguacuten sea el catioacuten utilizado

Dado que estas reacciones son muy raacutepidas en exceso de H2O2 las etapas limitantes de

todo el proceso de oxidacioacuten son las que conducen a la regeneracioacuten de Fe(II)Cu(I) por reduccioacuten


101

de Fe(III)Cu(II) Por lo tanto en los meacutetodos EF-FeRe los procesos cataliacuteticos son acelerados a

traveacutes de la reduccioacuten catoacutedica de los iones cuacutepricos y feacuterricos (reacciones [52] y [53])

Cu(II) + e- rarr Cu(I) [53]

Este capiacutetulo se enfoca en la degradacioacuten de NBE utilizando meacutetodos de electro oxidacioacuten

indirecta en solucioacuten acuosa con el fin de determinar la factibilidad de los procesos

electroestimulados para reducir los tiempos de tratamiento y minimizar el agregado de aditivos Se

evaluaraacute tanto el ahorro de reactivos mediante el anaacutelisis de la eficiencia de produccioacuten de H2O2 in

situ como la optimizacioacuten de los tiempos de tratamiento mediante la modificacioacuten de la cineacutetica de

degradacioacuten


El estudio realizado se centroacute en dos enfoques (a) Produccioacuten electroquiacutemica de H2O2 por

reduccioacuten de O2 usando dos electrodos de carbono diferentes (b) Degradacioacuten de NBE en procesos

Electro-Fenton utilizando caacutetodo de Pt en soluciones con exceso de peroacutexido de hidroacutegeno y

concentraciones cataliacuteticas de Fe(III) o Cu(II)

521 Reactivos

Los experimentos realizados mediante la teacutecnica EF-H2O2- FeRe se llevaron a cabo

utilizando solucioacuten Na2SO4 01 M (Anedra 99) y burbujeo de O2 (AGA 51) El agua destilada

empleada fue procesada por un sistema Millipore MilliQ system y el pH de las soluciones ajustado a

un valor de 30 con H2SO4 (98 Merck) Para los ensayos realizados por el meacutetodo EF- FeRe se

empleoacute Na2SO4 (99 Anedra) Nitrobenceno (995 Fluka) H2O2 (Perhydrol 30 Merck) FeCl3

(anhidro 99 Sigma) CuSO45H2O (99 Merck) En los experimentos realizados con Fe(III) el

pH inicial se ajustoacute a 30 con H2SO4 (98 Merck) mientras que en aquellos en los que se empleoacute

Cu(II) como catalizador no se realizoacute ajuste de pH quedando las soluciones a valores iniciales de

pH 50

522 Determinaciones analiacuteticas

5221 Equipamiento y sistema electroliacutetico

En ambos casos se utilizoacute un celda electroliacutetica con tres electrodos y un potenciostato (LyP

Electroacutenica) Como electrodo de referencia se empleoacute un electrodo de calomel saturado (SCE) En

los experimentos EF-H2O2-FeRe se ensayaron dos electrodos de carbono como electrodos de

trabajo (EI) Grafito comercial (EII) Barra de carbono SAO3 CDELG Como contra electrodo se

empleoacute una hoja de platino de 05 cm x 1 cm de aacuterea En los experimentos EF-FeRe se utilizoacute como


102

electrodo de trabajo una hoja de Pt de 05 x 1 cm de aacuterea En estos ensayos se empleoacute como

contra electrodo un alambre de Pt En las figura 51 se presentan esquemas de los dispositivos

experimentales utilizados En la figura 52 se muestra una imagen del potenciostato empleado en

los ensayos

Figura 51a Dispositivo experimental utilizado en los experimentos EF-H2O2-FeRe

Figura 51b Dispositivo experimental utilizado en los experimentos EF-FeRe y EF-CuRe


103

Figura 52 Potenciostato utilizado en los experimentos electroquiacutemicos

5222 Espectrofotometriacutea UVVis y meacutetodos colorimeacutetricos

Las mediciones espectrofotomeacutetricas se realizaron con el equipo descripto en el capiacutetulo 2

Las determinaciones de H2O2 fueron efectuadas colorimeacutetricamente de acuerdo con la teacutecnica

descripta en la seccioacuten 2224 del capiacutetulo 2


Los experimentos se realizaron en una celda ciliacutendrica de 400 mL con agitacioacuten continua En

los sistemas EF-H2O2-FeRe se comenzoacute el burbujeo de las soluciones con O2 10 minutos antes del

inicio de la electroacutelisis Las muestras fueron tomadas a distintos tiempos y analizadas

espectrofotomeacutetricamente Los ensayos EF-FeRe se llevaron a cabo electrolizando las soluciones a

potencial constante-075V vs SCE Las determinaciones se realizaron del mismo modo que en el

anterior grupo de experimentos Las concentraciones de reactivos y electrolito soporte utilizadas

seraacuten detalladas en cada seccioacuten A modo comparativo se realizaron ensayos teacutermicos con las

mismas condiciones iniciales que los electroquiacutemicos pero sin aplicar potencial


104

54 Resultados

541 Estudios de electrogeneracioacuten de H2O2 por meacutetodos electroquiacutemicos


generada

La eficiencia de produccioacuten de H2O2 en el caacutetodo estaacute relacionada con el flujo de electrones

generado al aplicar un potencial Mientras mayor sea la corriente maacutes cantidad de peroacutexido se

espera que se produzca en la superficie del electrodo Esta afirmacioacuten es vaacutelida dentro de ciertas

condiciones si el potencial disminuye por debajo de cierto valor comienza a cobrar importancia la

reduccioacuten de O2 a H2O Con el fin de comparar las eficiencias en la produccioacuten de H2O2 de los

electrodos utilizados se midioacute la corriente generada como respuesta a la variacioacuten de potencial

aplicado (curvas polarograacuteficas) empleando el sistema electroliacutetico montado ilustrado en la figura

51a Tambieacuten se evaluoacute la influencia de la concentracioacuten de electrolito soporte y la alimentacioacuten de

O2 Las curvas de polarizacioacuten bajo distintas condiciones se muestran en la Figura 53

V Volts -10 -08 -06 -04 -02 00 02 04

i m

A

-20

-15

-10

-5

0

5

a)b)c)d)e)

Figura 53Curvas de polarizacioacuten (a) Na2SO4 01Mcaacutetodo EI alimentado O2 (b) Na2SO4

01Mcaacutetodo EII alimentado O2 (c) Na2SO4 005M caacutetodo EII alimentado con O2 (d) Na2SO4

001M caacutetodo EII alimentado con O2 (e) Na2SO4 01M caacutetodo EII en ausencia de O2

La comparacioacuten entre las curvas obtenidas en soluciones oxigenadas con ambos electrodos

(curvas a y b) muestra que el electrodo EI es menos eficiente que el electrodo EII Puede

observarse que por ejemplo a -075 V la corriente obtenida usando EI es un orden de magnitud

menor que la observada para EII (ie 094 mA vs 94 mA) Por esto el electrodo EII fue elegido

para analizar los efectos del electrolito soporte y la concentracioacuten de oxiacutegeno disuelto La influencia

de la concentracioacuten de electrolito se presenta en las curvas b c y d de la figura 53 Puede


105

observarse que el aumento en la conductividad de la solucioacuten incrementa la corriente catoacutedica La

curva e muestra que para soluciones libres de oxiacutegeno praacutecticamente no existe pasaje de corriente

ni siquiera para sobrepotenciales muy negativos En base a estos resultados las soluciones de

reaccioacuten para los ensayos a realizar se prepararon con una concentracioacuten de Na2SO4 = 01 M con

alimentacioacuten continua de O2

5412 Efecto del potencial aplicado en la velocidad inicial de electrogeneracioacuten de H2O2

Con el fin de identificar el valor oacuteptimo de potencial para la reaccioacuten [51] se estudioacute la

evolucioacuten temporal de H2O2 a distintos potenciales La figura 54 muestra los espectros de absorcioacuten

obtenidos para las determinaciones de peroacutexido de hidroacutegeno a distintos tiempos para los

siguientes valores de potencial -05 V -075V y -09 V

lambda nm400 450 500 550 600

Abs

orba

ncia

00

02

04

06

08

10t = 0 mint = 20 mint = 40 mint = 60 mint = 80 mint = 102 mint = 120 mint = 140 mint = 160 mint = 181 min

lambda nm400 450 500 550 600

Abs

orba

ncia

00

02

04

06

08

10t = 0 mint = 30 mint = 51 mint = 70 mint = 90 mint = 110 mint = 130 mint = 150 mint = 153 mint = 170 mint = 171 min

a) b)


106

lambda nm400 450 500 550 600

Abs

orba

ncia

00

02

04

06

08

10t = 20 min t = 40 mint = 62 mint = 80 mint = 100 mint = 121 mint = 140 mint = 160 mint = 180 mint = 200 min

c)

Fig 54 Espectros de absorcioacuten en la determinacioacuten de H2O2 Electrodo de trabajo EII

contraelectrodo de Pt electrodo de referencia SCE [Na2SO4]= 01M con burbujeo contiacutenuo de

O2Potencial aplicadoa)-05 V b)-075V c)-09 V

A partir de los espectros presentados en la figura 54 se pueden obtener los perfiles de

concentracioacuten de H2O2 a diferentes valores de sobrepotencial Los resultados se ilustran en la Figura

55

tiempo min0 50 100 150 200 250

[H2O

2]

00

50e-4

10e-3

15e-3

20e-3

-05V-075V-09V

Figura 55 Perfiles de produccioacuten de peroacutexido de hidroacutegeno obtenidos a diferentes valores de

potencial en las condiciones detalladas en la figura 54

La figura 55 muestra que la velocidad de produccioacuten de peroacutexido de hidroacutegeno aumenta

hasta -075V (vs ECS) Valores de potencial menores a -075 V no aumentan significativamente la

produccioacuten de H2O2 sugiriendo que reacciones paralelas contribuyen a la corriente total Se ha


107

propuesto que a potenciales muy negativos la reaccioacuten [54] empieza a competir con la formacioacuten

de H2O2[9]

O2 +4H+ + 4e- rarr 2H2O [54]

5413 Efecto de la concentracioacuten de electrolito soporte en la velocidad de degradacioacuten de

NBE en procesos EF-H2O2-FeRe

La aplicabilidad de los meacutetodos EF-H2O2-FeRe en la degradacioacuten de NBE fue estudiada

utilizando dos concentraciones diferentes de electrolito soporte El electrodo de trabajo (EII) fue

fijado a un potencial de -075V ie condicioacuten de maacutexima velocidad de produccioacuten de H2O2 La

mezcla de reaccioacuten se preparoacute con NBE y Fe(III) en concentraciones 12 x 10 -3M y 30 x 10-4 M

respectivamente En estos ensayos la concentracioacuten de H2O2 se mantuvo siempre debajo del liacutemite

de deteccioacuten del meacutetodo Esto no implica ausencia de electrogeneracioacuten del peroacutexido de hidroacutegeno

ya que debido a la presencia de hierro en la solucioacuten el H2O2 se descompone raacutepidamente En

efecto dado que la generacioacuten de H2O2 se realiza in situ el oxidante se encuentra en defecto con

respecto al hierro total El peroacutexido de hidroacutegeno una vez formado estaacute disponible para reaccionar

con el Fe(III) presente en solucioacuten a partir de la reaccioacuten [22] o con el Fe(II) generado en el

caacutetodo por reduccioacuten directa del Fe(III) soluble mediante la reaccioacuten de Fenton Es de esperar por

lo tanto que el peroacutexido generado electroquiacutemicamente reaccione de inmediato sin poder

detectarse directamente El Fe(II) reacciona con H2O2 para generar middotOH mientras que la reaccioacuten

entre H2O2 y Fe(III) da como producto Fe(II) que raacutepidamente ataca al peroacutexido formado en el

caacutetodo generando HOmiddot adicionales Por lo tanto en uacuteltima instancia la velocidad de

electrogeneracioacuten de H2O2 estaacute directamente relacionada con la velocidad de produccioacuten de middotOH En

presencia de sustancias orgaacutenicas el radical hidroxilo reacciona raacutepidamente de modo que en estos

sistemas la velocidad de degradacioacuten de las moleacuteculas orgaacutenicas puede considerarse una medida

indirecta de la velocidad de formacioacuten de peroacutexido de hidroacutegeno sobre el caacutetodo

En la figura 56 se muestra la evolucioacuten temporal de NBE en los experimentos realizados en

presencia de Fe(II) y dos concentraciones diferentes de electrolito soporte La condiciones iniciales

utilizadas fueron [NBE]= 12 x 10-3M [Fe(II)]= 3 x 10-4M potencial aplicado = -075 V vs SCE


108

tiempomin0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

AbsNo

rm26

5 nm

04

05

06

07

08

09

10

[ Na2SO4]=001 M[ Na2SO4]=005 M

Figura 56 Degradacioacuten de NBE utilizando diferentes concentraciones de Na2SO4 NBE 12e-3 M

El anaacutelisis de los perfiles cineacuteticos presentados en la figura 56 sugiere para ambos

experimentos una ley cineacutetica de orden cero para la oxidacioacuten de NBE Este comportamiento es

previsible ya que para las condiciones ensayadas las velocidades globales de reaccioacuten estaacuten

controladas por la reduccioacuten electroquiacutemica de oxiacutegeno Los resultados muestran que la

concentracioacuten de electrolito soporte no influye significativamente en el rango experimental

estudiado


El objetivo de esta seccioacuten es evaluar la importancia del suministro de O2 a la solucioacuten para

la generacioacuten electroquiacutemica de H2O2 Para esto se prepararon soluciones acuosas con

concentracioacuten de NaSO4 01M y se estudioacute la evolucioacuten temporal de la concentracioacuten de H2O2

durante la electroacutelisis con burbujeo continuo de oxiacutegeno o de argoacuten Los ensayos se realizaron a

dos potenciales diferentes -075V y -09V En la figura 57 se comparan los resultados obtenidos en

estos experimentos


109

tiempomin0 50 100 150 200 250

[H2O

2]

0

1e-3

2e-3

(Ar) -075V(Ar) -09V(O2) -075V(O2) -09V


potencial en presencia y en ausencia de O2 Electrodo de trabajo EII contraelectrodo de Pt

electrodo de referencia SCE [Na2SO4]= 01M

La figura 57 muestra que independientemente del potencial aplicado la produccioacuten de

H2O2 en las soluciones sin oxiacutegeno es praacutecticamente despreciable Este resultado es coherente con

el obtenido en la figura 53 el cual indica que en ausencia de O2 la corriente generada es

praacutecticamente nula en el rango de potenciales estudiados

542 Procesos electrofenton (EF-FeRe y EF-CuRe)


En esta seccioacuten se presenta el estudio de la degradacioacuten de NBE con agregado externo de

H2O2 en presencia de catalizador (Fe(III) o Cu(II)) y se comparan los procesos electroquiacutemicamente

estimulados con los respectivos procesos teacutermicos (sistemas tipo-Fenton) En la figura 58 se

muestran los perfiles cineacuteticos de NBE y H2O2 obtenidos en la oxidacioacuten del sustrato mediante dos

procesos diferentes tipo-Fenton y electro-Fenton y bajo las siguientes condiciones experimentales

iniciales [NBE]=93 x 10-4M [Fe(III)]=31 x 10-4M [H2O2]=90 x 10-3M tordm=20ordmC potencial

aplicado= -075 V


110


[H2O

2]

00

20e-3

40e-3

60e-3

80e-3

10e-2

Proceso electroquiacutemicamente estimuladoProceso teacutermico

tiempo min0 40 80 120 160 200

[NB

E][N

BE]

0

00

02

04

06

08

10


a) b)

Figura 58 Comparacioacuten entre tratamiento EF-FeRe (a) Consumo de H2O2 (b) Disminucioacuten de

nitrobenceno

La figura 58a muestra que en la degradacioacuten de NBE catalizada por Fe(III) tanto para los

procesos teacutermicos como para los electroquiacutemicos los perfiles de consumo de H2O2 presentan la

forma de ldquoSrdquo invertida caracteriacutestica de las cineacuteticas autocataliacuteticas El proceso estimulado

electroquiacutemicamente muestra una fase lenta mucho maacutes corta con un tiempo de transicioacuten hacia la

fase raacutepida sustancialmente menor Los perfiles de concentracioacuten de NBE (figura 58b) exhiben un

comportamiento similar La disminucioacuten en la extensioacuten de la fase lenta es coherente con

contribucioacuten a la reduccioacuten de Fe(III) de procesos electroquiacutemicos En estos sistemas debido a la

mayor produccioacuten de Fe(II) la formacioacuten de radicales middotOH se ve tambieacuten incrementada lo que

implica un aumento en la concentracioacuten de las especies que atacan al compuesto orgaacutenico Esta

situacioacuten permite alcanzar la concentracioacuten de intermediarios quinoacutenicos necesaria para la

aceleracioacuten del proceso a tiempos maacutes cortos En este aspecto el meacutetodo electroquiacutemico resulta

favorable ya que acorta los tiempos globales de reaccioacuten utilizando las mismas cantidades iniciales

de reactivo

Si bien el proceso electroquiacutemico resulta maacutes conveniente respecto al teacutermico debido a que

acorta el tiempo necesario para la transicioacuten a la fase raacutepida la actividad anoacutedica podriacutea

representar una desventaja ya que puede proporcionar una alternativa para la oxidacioacuten del H2O2

seguacuten las reacciones [55] y [56] [9]

H2O2 rarr HO2middot + H+ + e- [55]

HO2middotrarr O2 + H+ + e- [56]


111

Esta descomposicioacuten puede disminuir la cantidad de oxidante efectiva para las reacciones

degradativas e influir en los costos operativos Con el fin de comparar la eficiencia en la utilizacioacuten

de peroacutexido de hidroacutegeno se analizoacute la dependencia de la concentracioacuten de H2O2 con la

concentracioacuten de NBE para los procesos teacutermico y electroquiacutemico presentados en la figura 58 Los

resultados se muestran en la figura 59

[NBE] M0 2e-4 4e-4 6e-4 8e-4

[H2O

2] M

0

2e-3

4e-3

6e-3

8e-3

1e-2

Proceso teacutermicoProceso electroquiacutemicamente estimulado

Figura 59 Dependencia de [H2O2] con [NBE] para las reacciones teacutermica y electroquiacutemica Las

rectas representan las pendientes para los estadiacuteos inicial y final (d[H2O2]d[NBE])

La figura 59 claramente muestra que la fraccioacuten de peroacutexido de hidroacutegeno consumido por

viacutea electroquiacutemica es despreciable ya que ambas curvas coinciden dentro del error experimental El

anaacutelisis de las pendientes iniciales (d[H2O2]d[NBE] recta roja) muestra que para ambos procesos

4 moles de H2O2 se consumen por mol de NBE oxidado durante estadiacuteos tempranos de la reaccioacuten

Por otra parte las pendientes calculadas a tiempos finales de la reaccioacuten (recta verde) muestran

una relacioacuten de consumo H2O2NBE mucho mayor (~ 18) indicando que los intermediarios de

reaccioacuten contribuyen al consumo de H2O2 por viacuteas de oxidacioacuten paralelas

Cabe destacar que las pendientes de la curva ilustrada en la figura 59 coinciden con la

definicioacuten de los paraacutemetros Qslow y Qfast presentados en el capiacutetulo 3 El comportamiento de las

pendientes discutido en el paacuterrafo anterior concuerda con las tendencias observadas en las tablas

31b y 32b (paacuteginas 52 y 53) en las cuales los valores de Qslow son siempre menores que los de

Qfast para un mismo experimento

5421i Efecto de las condiciones iniciales ([Fe(III)] [H2O2] [NBE] [O2])

Con el objetivo de elucidar la influencia de las concentraciones iniciales sobre la cineacutetica de

degradacioacuten de NBE en sistemas electroquiacutemicos se efectuaron ensayos con la disposicioacuten


112

experimental ilustrada en la figura 52 a potencial constante de -075V y variando alternativamente

las concentraciones iniciales de los reactivos Los resultados se muestran en las Figuras 510 Los

puntos corresponden a los valores experimentales y las liacuteneas continuas a las curvas obtenidas

aplicando la ecuacioacuten 315 En todos los casos se ve un ajuste muy bueno de las medidas

tiempomin0 20 40 60 80 100 120

Ab

sNor

m26

5nm

00

02

04

06

08

10[NBE]= 24 x10-3M [NBE]= 12 x10-3M [NBE]= 06 x10-3M

Fig 510 a) Efecto de la concentracioacuten inicial de NBE en la cineacutetica de degradacioacuten de NBE

electroquiacutemicamente estimulada [Fe(III)]=3x10-4M [H2O2]=75x10-3 E=-075V burbujeo con O2

Los resultados presentados en la figura 510a indican que un aumento de la concentracioacuten

de NBE conduce a un incremento en el tiempo de transicioacuten hacia la fase raacutepida resultado que es

esperado debido al efecto secuestrante de la materia orgaacutenica (existe maacutes sustrato para la misma

velocidad de produccioacuten de radicales middotOH por lo que para alcanzar la concentracioacuten criacutetica de

intermediarios quinoacutenicos necesaria para entrar en la fase raacutepida se requiere maacutes tiempo) En

estos procesos se observa al incrementar la concentracioacuten de NBE de 12 x 10-3M a 24 x 10-3M un

aumento en el valor de b de 17 veces En los sistemas tipo-Fenton la misma variacioacuten en la

concentracioacuten de NBE produce un incremento en b en un factor de 45 veces Este resultado indica

claramente que los procesos electroquiacutemicos son menos sensibles al incremento de la carga

orgaacutenica y pueden resultar apropiados para tratar grandes concentraciones de contaminante en

tiempos relativamente cortos Esto reviste particular importancia para los efluentes con altas

concentraciones de materia orgaacutenica en los que la estimulacioacuten de los procesos por viacutea fotoquiacutemica

es muy ineficiente debido a los efectos de filtro interno

El efecto de la concentracioacuten de peroacutexido de hidroacutegeno se ilustra en la figura 510 b


113

tiempo min0 20 40 60 80

Ab

sNor

m26

5nm

00

02

04

06

08

10

12

[H2O2]=75 x 10-3 M[H2O2]=50 x 10-3 M[H2O2]=25 x 10-3 M

Fig 510 b) Efecto de la concentracioacuten inicial de [H2O2] en la cineacutetica de degradacioacuten de NBE

electroquiacutemicamente estimulada [NBE]=12x10-3M [Fe(III)]=30x10-4 E=-075V burbujeo con aire

El anaacutelisis de la figura 510 b indica que dentro del rango experimental utilizado ([H2O2]

entre 75x 10-3 y 25 x10-3 M) la variacioacuten de la concentracioacuten inicial de H2O2 tiene sobre la cineacutetica

de degradacioacuten de NBE en los tratamientos electrofenton un efecto opuesto al que presenta

[NBE]0 esto es una disminucioacuten en el tiempo de transicioacuten con el aumento de [H2O2]0

La influencia de la concentracioacuten de Fe(III) se ilustra en la figura 510c

tiempo nm0 20 40 60 80 100

Abs

Nor

m26

5nm

00

02

04

06

08

10 [Fe(III)]=03mM[Fe(III)]=009mM

Fig 510 c) Efecto de la concentracioacuten inicial de Fe(III) en la cineacutetica de degradacioacuten de NBE

electroquiacutemicamente estimulada [NBE]=12x10-3M [H2O2]=75x10-3 E=-075V burbujeo con O2

En el caso de los experimentos representados por la figura 510c la disminucioacuten en la

concentracioacuten de Fe(III) implica un aumento en el tiempo requerido para llegar a la fase raacutepida

tendencia inversa a la observada para la variacioacuten en la concentracioacuten de NBE


114

Finalmente se estudioacute la influencia de la naturaleza y cantidad del gas disuelto en la cineacutetica

de degradacioacuten Las condiciones iniciales empleadas fueron [NBE] = 12x10-3M [Fe(III)]=3x10-4M

[H2O2]=75x10-3 M Potencial aplicado=-075V Los resultados se presentan en la figura 510d

tiempo min0 20 40 60 80 100 120

Abs 26

5nm

04

06

08

10

12

14

16

18 Burbujeo ArgoacutenBurbujeo Aire sinteacuteticoBurbujeo O2

Sin burbujeo

Fig 510 d) Efecto del gas disuelto en solucioacuten sobre la cineacutetica de degradacioacuten de NBE electroquiacutemicamente estimulada

El anaacutelisis de la figura 510d indica que la alimentacioacuten de O2 al caacutetodo proporcionada por el

burbujeo con aire sinteacutetico es casi tan efectiva como la obtenida al utilizar O2 puro ya que los

perfiles de degradacioacuten de NBE en las dos condiciones son muy similares siendo apenas maacutes raacutepido

para el segundo caso Esto es una clara indicacioacuten de que con saturaciones de O2 del 100 o del

21 el suministro es suficiente y en esas concentraciones el oxiacutegeno no es el limitante El

experimento realizado en ausencia de burbujeo presenta una cineacutetica muy similar a la observada en

los ensayos con burbujeo de Ar En ambos casos los tiempos de transicioacuten hacia la fase raacutepida son

mayores que los observados al utilizar O2 o aire Estos resultados sugieren que el oxiacutegeno disuelto

en las cercaniacuteas del electrodo se reduce raacutepidamente y si no hay un suministro externo la

velocidad de disolucioacuten y difusioacuten no alcanzan para compensar el consumo local de O2 Esto

provoca una disminucioacuten draacutestica en la concentracioacuten de O2 en las inmediaciones del caacutetodo

asemejando la situacioacuten obtenida en toda la solucioacuten cuando se satura con Ar


Como se vio en el capiacutetulo 4 la utilizacioacuten de Cu(II) como catalizador podriacutea presentar

ciertas ventajas respecto al uso de Fe(III) Empleando cobre se llega a un grado de mineralizacioacuten

mayor y no se genera como producto final de la reaccioacuten 13-dinitrobenceno especie altamente

toacutexica Ademaacutes de la mayor toxicidad del cobre respecto del hierro una desventaja evidente de los


115

sistemas tipo-Fenton con Cu(II) es la duracioacuten mucho maacutes prolongada del proceso respecto a

aquellos en los que el catalizador es Fe(III) Para disminuir los tiempos de reaccioacuten una estrategia

posible seriacutea aumentar la temperatura de la mezcla de reaccioacuten Sin embargo esto puede resultar

poco aplicable en tratamientos de grandes voluacutemenes de agua En este sentido debido a que los

meacutetodos electroquiacutemicos aportan una viacutea extra de reduccioacuten del catalizador es de esperar que los

tiempos de reaccioacuten se vean disminuidos en estos procesos Esta estimulacioacuten electroquiacutemica

permitiriacutea minimizar una de las desventajas principales de los sistemas con cobre hacieacutendolos

interesantes para la aplicacioacuten La figura 511 compara los perfiles cineacuteticos de NBE utilizando

Cu(II) como catalizador en los procesos teacutermicos tanto como electroquiacutemicos Las condiciones

iniciales empleadas en ambos casos fueron [NBE]=12x10-3 M [Cu(II)]=49x10-3 M

[H2O2]=52x10-2 M tordm=20ordmC

tiempo min0 100 200 300 400 500

[NB

E][N

BE]

0

075

080

085

090

095

100

105


Figura 511 Comparacioacuten de la disminucioacuten en la concentracioacuten de NBE durante el tratamiento

electroquiacutemico (-075 V vs SCE) y el proceso teacutermico usando Cu(II) como catalizador

Para grados de conversioacuten de hasta un 20 (es decir la totalidad de la fase lenta) el

decaimiento de NBE sigue leyes de velocidad de orden cero siendo la tasa de degradacioacuten en el

tratamiento electroquiacutemico mayor en un factor 4 Observando los resultados presentados en el

capiacutetulo 4 cabe destacar la importante reduccioacuten en los tiempos de reaccioacuten que aporta el proceso

electroquiacutemico lo que permite aplicar el meacutetodo en tiempos razonables y a temperatura ambiente

5322i Efecto de la temperatura

Los resultados del capiacutetulo 4 mostraron la gran influencia que tiene la temperatura sobre las

cineacuteticas catalizadas con cobre en procesos tipo-Fenton El aumento en la temperatura implica una

disminucioacuten notoria en los tiempos globales del procesos siendo este efecto maacutes marcado para los


116

sistemas con Cu(II) que con Fe(III) En la seccioacuten anterior se mostraron los beneficios de utilizar

meacutetodos electroquiacutemicos para las teacutecnicas con Cu(II) a temperatura ambiente En esta seccioacuten se

evaluacutea la ventaja de emplear estos meacutetodos a temperaturas mayores Para esto se llevaron a cabo

dos ensayos (uno teacutermico y otro electroquiacutemico) bajo las mismas condiciones iniciales que los

presentados en la figura 511 pero a una temperatura de 43ordmC Los resultados se ilustran en la

figura 512

tiempo min0 20 40 60 80

[NB

E][N

BE]

0

00

02

04

06

08

10

12

Proceso electroquiacutemicamente estimulado Proceso teacutermico



Los resultados muestran una reduccioacuten en el tiempo global del proceso en el sistema

electroquiacutemico respecto del teacutermico a 43ordmC Sin embargo esta reduccioacuten no es tan notoria como la

que se verifica a temperatura ambiente y las ventajas de los procesos electroquiacutemicos a

temperaturas superiores a 40ordmC ya no son tan evidentes

55 Conclusiones

(a) Sistemas EF-H2O2-FeRe

El meacutetodo probado es efectivo para la produccioacuten electroquiacutemica de H2O2 en los casos en los que

se utiliza el electrodo EII mientras que el proceso en presencia del electrodo EI no es eficiente

Este resultado indica que la naturaleza del caacutetodo es crucial en la electro generacioacuten de peroacutexido de

hidroacutegeno

La corriente catoacutedica observada a potenciales negativos se debe principalmente a la reduccioacuten del

oxiacutegeno disuelto La i aumenta con el incremento de la concentracioacuten del electrolito soporte y


117

depende fuertemente de la concentracioacuten de O2 siendo praacutecticamente nula en ausencia de

oxiacutegeno) Estos resultados son coherentes con los obtenidos en las curvas de corriente vs potencial

presentadas en la figura 53

La velocidad de produccioacuten de H2O2 aumenta con el potencial hasta un valor de -075V Maacutes allaacute

de este potencial cobran importancia reacciones paralelas que compiten con la electrogeneracioacuten de

H2O2

La degradacioacuten de NBE en los sistemas EF-H2O2-FeRe presenta una cineacutetica de orden cero

respecto del NBE Esto es esperable ya que en las condiciones estudiadas las velocidades globales

del proceso estaacuten controladas por la reduccioacuten de O2 en el caacutetodo para generar H2O2

(b) Sistemas EF-FeRe EF-CuRe

Para ambos metales de transicioacuten las velocidades de degradacioacuten de NBE son mayores en los

tratamientos electroquiacutemicos que en los procesos teacutermicos Este comportamiento estaacute relacionado

con la contribucioacuten de la reduccioacuten directa de Cu(II) y Fe(III) en el caacutetodo En ambos sistemas la

fase lenta se acorta notoriamente El efecto del proceso electroquiacutemico sobre la fase raacutepida no es

tan evidente comportamiento que estaacute directamente relacionado con las altas eficiencias de

reduccioacuten asociadas a los productos quinoacutenicos formados durante la degradacioacuten del NBE

La comparacioacuten entre los perfiles de concentracioacuten de los procesos teacutermicos y electroquiacutemicos

sugiere que el consumo de H2O2 estaacute principalmente asociado a la produccioacuten de HOmiddot a partir de la

reaccioacuten del peroacutexido con Cu(I) o Fe(II) ya que la descomposicioacuten electroquiacutemica de H2O2 en los

electrodos es despreciable

El estudio de la influencia de las concentraciones iniciales en la cineacutetica de degradacioacuten de NBE en

los procesos EF-FeRe indica que un aumento en la [NBE]0 produce un incremento en el tiempo de

transicioacuten hacia la fase raacutepida (menos marcado que para los procesos teacutermicos) La variacioacuten en la

concentracioacuten inicial de H2O2 y [Fe(III)]0 presenta un efecto opuesto al descripto para el NBE La

degradacioacuten de NBE se ve favorecida por el aporte de O2 El burbujeo con aire es suficiente para

garantizar la difusioacuten de O2 hacia las inmediaciones del electrodo En ausencia de procesos

convectivos derivados del burbujeo el consumo del O2 en las inmediaciones del electrodo es tal que

la velocidad de disolucioacuten del O2 atmosfeacuterico y los procesos difusivos no bastan para reponer el

oxiacutegeno consumido durante la oxidacioacuten de materia orgaacutenica

El empleo de estos meacutetodos en los sistemas en los que se utiliza Cu(II) como catalizador resulta

ventajoso ya que disminuye sustancialmente el tiempo global del proceso permitiendo trabajar a


118

temperatura ambiente en tiempos aceptables A temperaturas mayores la ventaja de los meacutetodos

electroquiacutemicos sobre los teacutermicos ya no es tan evidente

56 Bibliografiacutea [1] S Yuan M Tian Y Cui L Lin X Lu Journal of Hazardous Materials B 137 (2006) 573-580 [2] B Goumlzmen MA Oturan N Oturan O Erbatur Environmental Science amp Technology 37

(2003) [3] MD Francesco P Costamagna Journal of Cleaner Production 12 (2004) 159-163 [4] CA Martiacutenez-Huitle E Brillas Applied Catalysis B Environmental 87 (2009) 105-145 [5] E Guinea C Arias PL Cabot JA Garrido RM Rodriacuteguez F Centellas E Brillas Water

Research 42 (2008) 499-511 [6] A Alvarez-Gallegos D Pletcher Electrochimica Acta 44 (1998) 853-861 [7] I Sireacutes N Oturan MA Oturan RM Rodriacuteıguez JA Garrido E Brillas Electrochimica Acta

52 (2007) 5493-5503 [8] C Flox P-L Cabot F Centellas JA Garrido RM Rodriacuteguez C Arias E Brillas Applied

Catalysis B Environmental 75 (2007) 17ndash28 [9] A Oumlzcan Y Sahin AS Koparal MA Oturan Journal of Electroanalytical Chemistry 616

(2008) 71-78 [10] A Socha E Chrzescijanska E Kusmierek Dyes and Pigments 67 (2005) 71-75 [11] E Brillas J Casado Chemosphere 47 (2002) 241-248 [12] A Ventura GJacquet A Bermond VCamel Water Research 36 (2002) 3517-3522 [13] A Wang J Qu J Ru H Liu J Ge Dyes and Pigments 65 (2005) 227-223 [14] C Flox S Ammar C Arias E Brillas AV Vargas-Zavala R Abdelhedi Applied Catalysis B

Environmental 67 (2006) 93-104 [15] Z Qiang J Chang C Huang Water Research 37 (2003) 1308-1319

119

PARTE II

Degradacioacuten de Derivados del Acido Benzoico

120

Capiacutetulo 6 Caracterizacioacuten de los derivados del aacutecido benzoico y sus complejos con Fe(III)

121

Capiacutetulo 6 Caracterizacioacuten de los derivados del aacutecido

benzoico y sus complejos con Fe(III)

helliprdquoen ese momento estaba maacutes interesado en averiguar cuaacutel era el

contenido de esos recipientes Abrioacute varios de los mismos elegidos al

azar con diferentes resultados En todos habiacutea una pequentildea cantidad

de una sola clase de sustancia un polvo muy fino de leviacutesimo peso y

de un color neutro aunque con distintos matices ldquo

HP Lovecraft (El caso de Charles Dexter Ward)


611 Acido benzoico y compuestos derivados

El aacutecido benzoico es un aacutecido carboxiacutelico aromaacutetico En condiciones normales se presenta

como un soacutelido incoloro con un ligero olor caracteriacutestico Es poco soluble en agua friacutea (solubilidad

29 gl a 20ordmC) pero tiene buena solubilidad en agua caliente o disolventes orgaacutenicos Es un

conservante utilizado tanto como aacutecido como en forma de sus sales de sodio de potasio o de

calcio El aacutecido benzoico y sus derivados se pueden utilizar para conservar alimentos con un pH

aacutecido Protege sobre todo contra el moho (tambieacuten las variantes que producen las aflatoxinas) Se

trata de una sustancia peligrosa para mascotas ya en pequentildeas dosis puede resultar letal para los

gatos Actualmente se intenta sustituir el aacutecido benzoico y sus derivados por conservantes menos

peligrosos En el humano causa irritaciones por inhalacioacuten contacto con piel contacto ocular o

Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico

122

ingestioacuten aunque no se descartan otras consecuencias Para ratas la dosis letal 50 (LD50) por viacutea

oral es de 1700mgkg[1] mientras que para el humano la dosis maacutes baja que causa muerte (LDLo)

es 500 mg[2]

Entre los compuestos relacionados estructuralmente con el aacutecido benzoico reviste particular

importancia el aacutecido saliciacutelico El aacutecido saliciacutelico o aacutecido 2-hidroxibenzoico se presenta como

cristales aciculares incoloros o como polvo cristalino blanco Se encuentra naturalmente en algunas

plantas y es un aditivo muy utilizado en distintos artiacuteculos cosmeacuteticos para el cuidado de la piel y

para el tratamiento de distintas afecciones deacutermicas como las verrugas Asimismo se emplea

comuacutenmente en la industria de colorantes para dar tonalidades naranjas o amarillas Los efectos

toacutexicos del aacutecido saliciacutelico y los salicilatos son complejos y estaacuten asociados fundamentalmente a

irritaciones que pueden ser severas en caso de ingestioacuten oral y alergias

Como consecuencia de la gran actividad de las industrias farmaceacuteutica y meacutedica se liberan

al ambiente grandes cantidades de esta sustancia Tanto la produccioacuten de cosmeacuteticos y

medicamentos como la limpieza del equipamiento empleado para esta manufactura implican la

generacioacuten de efluentes con grandes cantidades de aacutecido saliciacutelico y derivados que pueden afectar

el medio Esta gran variedad de fuentes de contaminacioacuten con salicilatos requiere tecnologiacuteas de

purificacioacuten de aguas innovadoras y eficientes siendo los PAOs meacutetodos viables para solucionar

esta problemaacutetica Una caracteriacutestica interesante de algunos derivados del aacutecido benzoico es la

capacidad de formar complejos coloreados con Fe(III) Esto puede ser de importancia para la

eficiencia de las teacutecnicas tipo Fenton y foto Fenton ya que la formacioacuten de complejos puede afectar

la reactividad frente a radical middotOH respecto del sustrato libre yo influir en la absorcioacuten de fotones

en los sistemas foto Fenton afectando los procesos intervinientes

En este capiacutetulo se presenta la caracterizacioacuten de un grupo de hidroxi e hidroxinitro

derivados del aacutecido benzoico aacutecido 2-hidroxi-benzoico o saliciacutelico (2H-BA) aacutecido 24-

dihidroxibenzoico (24DH-BA) aacutecido 2-hidroxi-5-nitrobenzoico (2H5N-BA) aacutecido 2-hidroxi-4-

nitrobenzoico (2H4N-BA) y aacutecido 4-hidroxi-3-nitrobenzoico (4H3N-BA) Se estudioacute la formacioacuten de

complejos con Fe(III) las propiedades aacutecido base tanto de los compuestos libres como de los

complejos y la reactividad relativa frente a radical middotOH ya que estas caracteriacutesticas pueden influir

sobre el comportamiento cineacutetico en la degradacioacuten de los sustratos Los compuestos fueron

elegidos debido a que al estar estrechamente relacionados estructuralmente permiten realizar un

anaacutelisis comparativo de los efectos de la naturaleza y la posicioacuten de los sustituyentes Asimismo

los compuestos seleccionados revisten intereacutes desde el punto de vista ambiental Los orto-hidroxi

derivados del aacutecido benzoico son contaminantes presentes en muchos efluentes industriales[3 4] y

los compuestos nitroaromaacuteticos son de gran relevancia debido a su alta toxicidad y baja

biodegradabilidad[5] En la tabla 61 se ilustran las estructuras de los compuestos estudiados


123

Tabla 61 Estructuras de los compuestos estudiados

2H-BA 24DH-BA 2H5N-BA 2H4N-BA 4H3N-BA

OH

COOH

OH

OH

COOH

OH

COOH

O2N

OH

COOH

NO2

OH

COOH

NO2


621 Reactivos

Los compuestos empleados en los experimentos fueron 24DH-BA (ge98 Fluka) 2H5N-BA

(98 Aldrich) 4H3N-BA (98 Aldrich) 2H4N-BA (97 Aldrich) H2O2 (perhydrol 30 Merck)

H2SO4 (98 Merck) HClO4 (71 Merck) NaOH (99 Merck) FeCl3 (anhidro 99 Sigma)

Fe(ClO4)2middotH2O (98 Aldrich) y Fe(ClO4)3 middotH2O (cloruro lt001 Aldrich) Para las determinaciones

cromatograacuteficas se utilizoacute acetonitrilo grado HPLC-ACN-(Merck) trietilamina (TEA) (C2H5)3N JT

Baker 100 y H3PO4 (85 en H2O Aldrich) El aire analiacutetico fue suministrado por AGA Las

soluciones se prepararon utilizando agua purificada Milli-Q (Millipore) Las soluciones de Fe(III)

fueron utilizadas inmediatamente con el fin de evitar la precipitacioacuten de oacutexidos de Fe(III) El pH de

las soluciones usadas en los experimentos de complejacioacuten fue ajustado a 30 con HClO4 (05 M)

mientras que en los estudios realizados para caracterizar los equilibrios aacutecido-base se utilizaron

HClO4 (01 M) y NaOH (01 M)




de simple haz HP 8452 con arreglo de diodos y ancho de rendija de 2 nm Tambieacuten se utilizoacute el

espectrofotoacutemetro UV-Vis de doble haz Cary 3 (Varian Australia) descripto en el capiacutetulo 2 Para

las determinaciones se usaron celdas de cuarzo de 02 cm y 10 cm de camino oacuteptico

6222 HPLC

La cuantificacioacuten de los sustratos en las mezclas de reaccioacuten se realizoacute por HPLC utilizando

un instrumento Shimadzu (moacutedulo distribuidor de solventes LC-20AT degasificador on line DGU-


124

20A5 detector con arreglo de diodos SPD M20A horno para columna CTO-10 A5 VP autosampler

SIL-20AAT) equipado con una columna Alltech Prevail Organic Acid 5 (RP-C18 150mm long x 46

mm di) La temperatura de la columna se mantuvo a 25 ordmC La fase moacutevil fue preparada

mezclando diferentes proporciones de ACN con un buffer acuoso a pH 2 (44mM H3PO4 y 13 mM de

trietilamina) Se utilizoacute una fase moacutevil compuesta por 2080 ACNbuffer acuoso La velocidad de

flujo fue 1 mL min-1 En la figura 61 se muestra una imagen del equipo utilizado

Figura 61 Equipo utilizado en las determinaciones cromatograacuteficas

6223 Fuente de radiacioacuten y reactor fotoquiacutemico

Los ensayos de competencia UVH2O2 que seraacuten descriptos en la proacutexima seccioacuten se

realizaron en un fotoreactor anular DEMA (Mangels Bornheim-Roisdorf Germany) que posee una

capacidad de 750 ml y estaacute construido en cuarzo En este reactor anular la fuente de radiacioacuten se

encuentra colocada en el eje central del reactor dentro de un encamisado de cuarzo por el que

circula agua de refrigeracioacuten para asegurar la disipacioacuten del calor producido por la laacutempara En la

parte inferior del fotorreactor se encuentra colocada una placa porosa por la cual se inyecta en el

sistema el gas deseado Esto permite realizar experimentos en presencia de distintos gases y

tambieacuten favorece el mezclado de la solucioacuten dentro del reactor La extraccioacuten de muestras del

reactor se efectuoacute a traveacutes de una de las dos puertos para muestreo ubicados en la parte superior

del reactor En la figura 62 se muestran imaacutegenes del reactor y la camisa de cuarzo utilizados


125

Figura 62 Reactor fotoquiacutemico y camisa de cuarzo utlilizados en los ensayos

Como fuente de radiacioacuten se empleoacute una laacutempara de Hg de media presioacuten (Philips HPK 125)

Este tipo de laacutemparas presenta una serie de liacuteneas en la regioacuten UVVisible cuyos anchos e

intensidades relativas dependen de la temperatura y presioacuten de trabajo Estas laacutemparas constan

generalmente de un tubo de cuarzo que contiene en su interior los electrodos una precisa cantidad

de mercurio y a veces argoacuten como gas de arranque Las laacutemparas de arco de mercurio no

obedecen la ley de Ohm sino que la caiacuteda de potencial a traveacutes de los electrodos es menor a

mayores corrientes de operacioacuten Para su operacioacuten es necesario limitar la corriente del arco esto

se logra con fuentes de poder que entregan potencia constante en lugar de alimentar a la laacutempara

con una diferencia de potencial constante En nuestro caso particular se ha podido estimar un

periacuteodo de alrededor de 15 minutos para que se alcance del estado estacionario en la HPK 125 En

la figura 63 se muestra el dispositivo fotoquiacutemico completo montado y en funcionamiento

Figura 63 Dispositivo fotoquiacutemico en funcionamiento


126

6224 Tratamiento numeacuterico de los datos

Dada la complejidad de los espectros de absorcioacuten obtenidos para realizar el anaacutelisis de

estas medidas se recurrioacute al software KINESIM presentado en el capiacutetulo 2 Para los casos en los

que se desconoce el nuacutemero de componentes que contribuyen a la absorbancia de una serie de

mezclas de diferente composicioacuten como es el que se da en los ensayos realizados en este capiacutetulo

el programa estima el nuacutemero de componentes (N) como el nuacutemero de vectores linealmente

independientes en la matriz experimental de absorbancia aplicando sobre ella dos metodologiacuteas de

anaacutelisis matricial (ldquoFactor Analysisrdquo y ldquoSingular Value Decompositionrdquo)

Una vez obtenido N mediante el empleo de otras dos teacutecnicas (ldquoEvolving Factor Analysisrdquo y

ldquoOrtogonal Projection Aproachrdquo) se llega a una primera estimacioacuten de los perfiles de concentracioacuten

normalizados Posteriormente se aplica uno de los algoritmos maacutes utilizados para la resolucioacuten

multivariada de curvas ldquoAlternating Least Squaresrdquo (ALS) que puede ayudar a estimar de forma

simultaacutenea los perfiles de concentracioacuten y los perfiles espectrales [6] ALS extrae informacioacuten uacutetil a

partir de la matriz de datos experimentales A(rtimesw) por la aplicacioacuten iterativa de la siguiente

ecuacioacuten matricial

A = CST + E

donde C(rtimesN) es la matriz de los perfiles de concentracioacuten ST(Ntimesw) es la matriz que contiene los

perfiles espectrales y E(rtimesw) representa la matriz error Los nuacutemeros r N y w indican las muestras

miacutenimo nuacutemero de factores que contribuyen a la absorbancia y longitudes de onda registradas

respectivamente La resolucioacuten de la matriz A no es tarea faacutecil [7] dado que por un lado N

generalmente es desconocida y por el otro lado los meacutetodos de resolucioacuten multivariada no pueden

entregar una uacutenica solucioacuten a causa de las ambiguumledades rotacionales y de escala Con el fin de

reducir las ambiguumledades rotacionales y de escala utilizamos algunas restricciones quiacutemicamente

relevantes [8] y el programa va mejorando paulatinamente los perfiles de concentracioacuten y los

espectros hasta obtener valores razonables con sentido fiacutesico (por ejemplo concentraciones y

coeficientes de extincioacuten mayores que cero) En definitiva la utilizacioacuten del programa permite a

partir de la matriz de absorbancias (A) obtener dos matrices E y C que multiplicadas reproducen

los elementos de A La matriz C corresponde a las concentraciones normalizadas de modo que

multiplicando los valores por C0 (la concentracioacuten inicial) se obtienen los valores absolutos de

concentracioacuten para cada especie Posteriormente aplicando una vez maacutes regresioacuten lineal se

pueden calcular los coeficientes de extincioacuten absolutos


127

63 Estudios preliminares


Con el objeto de caracterizar las propiedades de los sustratos se realizaron medidas

espectrofotomeacutetricas a temperatura ambiente Se estudiaron los equilibrios aacutecidobase la formacioacuten

de complejos con Fe(III) y las propiedades aacutecidobase de los complejos correspondientes Los

experimentos en ausencia de Fe(III) fueron realizados empleando concentraciones de sustratos

065 mM y en el rango de valores de pH comprendido entre 15 y 115 La formacioacuten de complejos

con Fe(III) se estudioacute utilizando concentraciones de aacutecidos de 0 a 30 mM y de Fe(III) de 0 a 35

mM en solucioacuten acuosa a pH=3 (condicioacuten cercana a la oacuteptima para los sistemas Fenton y tipo

Fenton[9 10]) Finalmente las propiedades aacutecidobase de los complejos feacuterricos se estudiaron entre

pH 20 y 40 empleando concentraciones de complejos 02 mM y sin control en la fuerza ioacutenica del

medio

Para caracterizar las reactividades relativas de los sustratos y sus complejos frente a los

radicales middotOH se hicieron ensayos de competencia Las cineacuteticas de competencia se utilizan

rutinariamente para comparar las reactividades de solutos presentes en las mismas soluciones El

hecho de que los compuestos esteacuten disueltos en el mismo medio garantiza que las condiciones

sean estrictamente ideacutenticas [11] De este modo el anaacutelisis de los perfiles de concentracioacuten de los

distintos compuestos dentro del mismo entorno es una manera de evaluar su reactividad relativa [12] Con el fin de comparar las reactividades relativas de los compuestos y el efecto del hierro sobre

ellas se realizaron los experimentos empleando dos sistemas para la generacioacuten de radicales uno

en ausencia de hierro (UVH2O2) y el otro en presencia del catioacuten (Fe(III)H2O2) Como referencia

interna en las mezclas de reaccioacuten para los ensayos de competencia se utilizoacute el sustrato 4H3N-BA

ya que no forma complejo en las condiciones estudiadas (las cuales se detallan maacutes adelante)

Debido a la cantidad de compuestos a caracterizar para el estudio comparativo de las reactividades

se emplearon dos mezclas diferentes Ambas mezclas se prepararon con el compuesto referencia

para poder comparar los resultados de las dos soluciones con un sustrato hidroxilado y con uno

nitrado El disentildeo experimental se realizoacute de este modo para tener en cada solucioacuten un compuesto

de cada tipo La composicioacuten y concentracioacuten de cada solucioacuten se describen a continuacioacuten Mezcla

1 (M1) 2H-BA 2H4N-BA y 4H3N-BA 067 mM Mezcla 3 (M3) 24DHBA 2H5N-BA y 4H3N-BA 067

mM La eleccioacuten de los constituyentes de cada mezcla permitioacute tambieacuten una buena separacioacuten

tanto de los compuestos como de sus productos de degradacioacuten en las determinaciones

cromatograacuteficas

Sistemas UVH2O2 se emplearon dos grupos de condiciones diferentes

i) [acido]0=067mM y [H2O2]0=145 mM En estos ensayos para ambas mezclas se observaron

velocidades muy grandes de reaccioacuten Se realizoacute el mismo tipo de experimento bajando la


128

concentracioacuten de H2O2 pero manteniendo la relacioacuten [aacutecidos][H2O2] para corroborar las tendencias

en la reactividad bajo condiciones diferentes

ii) [acido]0=022mM para todos los aacutecidos y [H2O2]0=49 mM

En ambos casos debido al gran exceso de H2O2 relativa a la concentracioacuten de sustratos orgaacutenicos

la radiacioacuten es casi exclusivamente absorbida por H2O2 por lo que se pueden descartar procesos

fotoliacuteticos que involucren a los sustratos

Sistemas Fe(III) H2O2 en este juego de ensayos tambieacuten se utilizaron dos grupos de

condiciones

i) [acido]0=05mM [Fe(III)]=20 mM y H2O2 se agregoacute un volumen total de 100 L de una solucioacuten

stock 110 M Dadas las elevadas concentraciones de hierro y peroacutexido utilizadas el proceso fue

muy raacutepido Por este motivo la adicioacuten de H2O2 se realizoacute en dos fracciones de 50 L cada una la

primera a tiempo cero y la segunda a los 8 minutos de iniciada la reaccioacuten

ii) [acido]0=05mM [Fe(III)]=23 mM y H2O2 se agregoacute un volumen total de 160 L de la solucioacuten

110 M En este caso la adicioacuten se realizoacute en cuatro fracciones de 40 L cada una La primera

fraccioacuten se agregoacute a tiempo cero la segunda a los tres minutos la tercera a los siete minutos y la

cuarta a los 18 minutos

Para ambos sistemas en todas las condiciones estudiadas se determinaron los perfiles de

concentracioacuten de cada sustrato por HPLC


6321 Equilibrios aacutecido base

El estudio de los espectros de los diferentes derivados del aacutecido benzoico en el rango de pH

comprendido entre 15 y 55 muestra un efecto importante de los sustituyentes en las constantes

de disociacioacuten del grupo carboxilo (pKa1) En la figura 64 se muestra la evolucioacuten espectral en

funcioacuten del pH para los aacutecidos estudiados

lambda nm200 300 400 500 600

Abso

rban

cia

000

025

050

075

100

125

150156205220237273308316331573658816874915971998100010541114

lambda nm200 250 300 350 400 450 500

Abso

rban

cia

000

025

050

075

100

1251001402022403033404305936857207908208809301020106011001120

a) b)


129

lambda nm200 300 400 500 600

Abso

rban

cia

000

025

050

075

100

125

150156205237308331573658816915971100010541114693751822918

lambda nm200 250 300 350 400 450 500

Abso

rban

cia

000

025

050

075

100

125

150

17509912418824028535637539141048554261562671086198010501110

c) d)

lambda nm200 250 300 350 400 450 500

Abso

rban

cia

00

02

04

06

08

10

12

14

16

198 208 216 226 234 247 255 270 283 301 324 355

d)

Figura 64 Evolucioacuten de los espectros con el pH a) 2H5N-BA b) 2H4N-BA c) 4H3N-BA d)24DH-BA

e)2H-BA

El anaacutelisis de los perfiles de absorbancia en funcioacuten del pH a diferentes longitudes de onda

muestra que a pH 3 y en ausencia de Fe(III) dependiendo del sustrato hay diferencias

significativas en las fracciones relativas de aacutecido y de anioacuten en equilibrio (0 y 1 respectivamente)

LH2 LH- + H+ [61]

Donde LH2 es usado como notacioacuten general para los sustratos investigados En la figura 65 se

muestra la evolucioacuten de la absorbancia a longitudes de onda seleccionadas alrededor del maacuteximo

de absorcioacuten de las especies protonadas (LH2) en funcioacuten del pH para los distintos aacutecidos


130

pH1 2 3 4 5 6

Abso

rban

cia

04

05

06

07

08

300 nm305 nm310 nm

pH1 2 3 4 5 6

Abs

orba

ncia

040

045

050

055

270 nm272 nm274 nm

a) b)

pH1 2 3 4 5 6

Abso

rban

cia

050

075

100

125

150

245 nm250 nm255 nm

pH1 2 3 4 5 6

Abso

rban

cia

00

02

04

06

08

10

256 nm258 nm260 nm

c) d)

pH1 2 3 4 5 6

Abso

rban

cia

00

01

02

03

04

235 nm240 nm245 nm

e)

Figura 65 Evolucioacuten de la absorbancia a longitudes de onda seleccionadas a) 2H5N-BA b) 2H4N-

BA c) 4H3N-BA d) 24DH-BA e) 2H-BA


131

Si se considera un compuesto que cumple con el equilibrio aacutecido base descripto por la

reaccioacuten [61] conociendo los valores de la absorbancia a distintos pHs podemos calcular el valor

de pKa Suponiendo que ambas especies protonada y deprotonada absorben dentro del mismo

rango de longitudes de onda pero sus espectros presentan el maacuteximo de absorcioacuten a lambdas

diferentes se puede plantear la siguiente deduccioacuten En una solucioacuten con un compuesto de estas

caracteriacutesticas se pueden dar tres situaciones

a) El pH de la solucioacuten es lo suficientemente aacutecido como para que toda la sustancia se

encuentre bajo su forma protonada En este caso el espectro de la solucioacuten corresponderaacute a la

especie protonada y la absorbancia en cualquier longitud de onda seraacute resultado del aporte de esta

uacutenica especie Esta absorbancia tendraacute el maacuteximo valor que pueda alcanzar la especie ya que

corresponde a la condicioacuten en la que la concentracioacuten de LH2 y por lo tanto su absorbancia es

maacutexima La figura 66 muestra un ejemplo hipoteacutetico del espectro de un compuesto que se

encuentra completamente indicando el maacuteximo valor que puede alcanzar la absorbancia en la

longitud de onda correspondiente a su maacuteximo

Figura 66 Espectro de un compuesto hipoteacutetico en su forma protonada

b) El pH de la solucioacuten es lo suficientemente alcalino como para que toda la sustancia se

encuentre bajo su forma deprotonada En este caso es la especie ionizada la responsable de la

absorbancia de la solucioacuten y el espectro medido Al igual que en el caso anterior la absorbancia

debida a esta especie alcanzaraacute el valor correspondiente a la especie deprotonada ya que

corresponde a la condicioacuten en la que la concentracioacuten de LH- es maacutexima e igual a la concentracioacuten

analiacutetica de la sustancia que exhibe el equilibrio aacutecido base La figura 67 muestra el espectro de la

sustancia hipoteacutetica en su forma deprotonada indicando el valor que puede alcanzar la absorbancia

de la forma deprotonadaen la longitud de onda correspondiente al maacuteximo de la especie protonada


132

Figura 67 Espectro de un compuesto hipoteacutetico en su forma totalmente ionizada

c) El pH de la solucioacuten es tal que coexisten las dos formas protonada y deprotonada en

proporciones regidas por el pH y la constante aacutecida de equilibrio En este caso la absorbancia total

seraacute el resultado de la suma de los aportes de cada especie

En la figura 68 se muestra el espectro de la solucioacuten total como suma de los espectros

individuales y el valor de las absorbancias (total y de cada especie) en la longitud de onda

correspondiente al maacuteximo de absorcioacuten para la especie protonada

Figura 68 Espectro de la solucioacuten del compuesto hipoteacutetico en condiciones en que coexisten las

dos formas aacutecido-base y espectros individuales de las dos especies en esta situacioacuten

En estas condiciones la absorbancia de la especie protonada no seraacute la maacutexima sino que seraacute una

fraccioacuten de este valor que estaacute relacionada directamente con la fraccioacuten de la concentracioacuten total

de la sustancia se encuentra en la forma protonada La misma situacioacuten se da con la especie


133

deprotonada Sabiendo que 0=[LH2]([LH2]+[LH-]) 1=[LH-]([LH2]+[LH-]) y 1=01 se puede

describir la absorbancia total de la solucioacuten de la siguente forma

Abs total= AbsP + AbsD = 0 x AbsP + 1 x AbsD = 0 x AbsP+ (1- 0) x AbsD

Si se llama f a Abs total y se reordena se llega a la ecuacioacuten (61)

DDP0 AbsAbsAbsαf (Eq 61)

La constante de equilibrio aacutecido base que describe la reaccioacuten [61] obedece la siguiente expresioacuten

2LH

HLHKa

(Eq 62)

Reordenando y aplicando logaritmo decimal se llega a la expresioacuten

LHLH

pHpKa 2log (Eq 63)

Aplicando la inversa del logaritmo a y reordenando llegamos a la expresioacuten de [LH-] en funcioacuten de

[LH2]

pH

pKa

LHLH

1010

2 (Eq 64)

Reemplazando en la ecuacioacuten que define 0 obtenemos para la fraccioacuten de la forma protonada una

expresioacuten donde 0 estaacute dado por 10-pH(10-pKa + 10-pH) Si se aplica esta expresioacuten a la ecuacioacuten

61 se puede calcular el pKa a partir de curvas de Absorbancia total de la solucioacuten en funcioacuten del

pH como las presentadas en la figura 65

Los valores estimados de pKa1 y las fracciones de la forma deprotonada para cada

compuesto se presentan en la Tabla 61 Se postula que la forma deprotonada se genera por

peacuterdida de un hidroacutegeno del grupo carboxilo y no del sustituyente OH ya que el valor del pKa para

todos los compuestos se encuentra es maacutes cercano al del aacutecido benzoico (pKa=419)[13] que al del

fenol (pKa= 100 a 25ordmC)[14] Asimismo la estructura de los compuestos a excepcioacuten de 4H3N-BA

sugiere que la peacuterdida de un protoacuten en el grupo carboxilo se veriacutea favorecida por la formacioacuten de


134

un puente hidroacutegeno intramolecular hidroxilo-carboxilato con gran estabilidad como el que ha sido

reportado para el 2H-BA[15 16] Los valores de pKa calculados son similares a los valores de literatura [17-20] Los resultados que se presentan en la tabla 61 muestran que salvo por el 4H3N-BA las

formas carboxilato deprotonadas prevalecen a pH 3

Tabla 61 Valores de pK experimentales y bibliograacuteficos

Compuesto pKa1 pKa1 literatura 1 pH3

2H5N-BA 21 plusmn 01 196ndash231[17] 195[18] 089

2H4N-BA 18 plusmn 01 231 [20] 094

2H-BA (SA) 29 plusmn 01 257ndash310[17] 298 [19] 056

24DH-BA 26 plusmn 02 262 [18] 072

4H3N-BA 36 plusmn 01 ndash 020

Cabe destacar que la fuerza ioacutenica de las soluciones no fue ajustada y por lo tanto los

valores de pKa obtenidos soacutelo son estimaciones de los verdaderos valores termodinaacutemicos

Los valores de pKa1 presentados en la tabla 61 son de utilidad para caracterizar la especie

predominante en el medio bajo las condiciones de los procesos de degradacioacuten tipo Fenton A pesar

de que seguacuten este criterio el pH de intereacutes es el comprendido entre valores de 20 y 40 el estudio

se realizoacute hasta valores mayores con el fin de analizar el efecto de la estructura de cada compuesto

en las propiedades aacutecido base en un rango de condiciones maacutes amplio Las matrices de espectros

obtenidos a diferentes valores de pH fueron analizadas empleando el software KINESIM En la

figura 69 se presentan los diagramas de especiacioacuten de las especies aacutecido base involucradas para

cada compuesto

pH0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Con

c C

0

00

02

04

06

08

10

pK1= 21pK2= 99

pH0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Con

c C

0

00

02

04

06

08

10

pK1= 18pK2= 106

a) b)

OH

COOH

O2N

OH

COOH

NO2


135

pH0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Con

c C

0

00

02

04

06

08

10

pK1= 36pK2= 62

pH0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Con

c C

0

00

02

04

06

08

10

pK1= 26pK2= 86

c) d)

pH0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

C

C0

00

02

04

06

08

10

pKa1= 29pKa2= 134 (Valor de Lit)

e)

Figura 69 Diagrama de especiacioacuten de los distintos compuestos a) 2H5N-BA b) 2H4N-BA c)

4H3N-BA d) 24DH-BA e) 2H-BA (el valor reportado para pKa2 corresponde a la cita[21])

Los resultados presentados en la figura 69 sugieren un efecto importante tanto de la

naturaleza como de la posicioacuten de los sustituyentes en las constantes de disociacioacuten Todos los

compuestos que tienen un OH en posicioacuten ldquoortordquo respecto del carboxilo son maacutes aacutecidos que

aquellos que no presentan esta configuracioacuten Este resultado puede explicarse aludiendo a la

estabilidad que confiere el puente hidroacutegeno intramolecular establecido entre el hidroxilo y el

carboxilato Entre los compuestos con grupos salicilato la presencia de un grupo nitro favorece la

peacuterdida del H+ lo que se traduce en la disminucioacuten del pKa respecto al aacutecido saliciacutelico mientras que

un OH adicional provoca el efecto opuesto aunque en menor medida Estos comportamientos estaacuten

de acuerdo con la naturaleza de los sustituyentes NO2 y OH que son atractores y donores de

electrones respectivamente En el caso de los nitroderivados al extraer densidad electroacutenica del

OH

COOH

NO2

OH

OH

COOH

OH

COOH


136

anillo la carga generada por la peacuterdida del protoacuten se encuentra maacutes estabilizada lo que justifica

que la ionizacioacuten se deacute a valores de pH menores Comparando los dos compuestos nitrados se

observa que es maacutes aacutecido aquel que tiene el NO2 en posicioacuten ldquoparardquo respecto al COOH que aquel

que tiene el NO2 en posicioacuten ldquometardquo Esto puede explicarse teniendo en cuenta efectos de

resonancia El grupo nitro afecta mayormente las densidades de carga que se encuentran en

posicioacuten orto y para Cuando el COOH estaacute ubicado en posicioacuten ldquoparardquo respecto del NO2 hay una

mayor estabilizacioacuten de la forma deprotonada

6322 Estudios de complejacioacuten

El tratamiento de los compuestos estudiados en este capiacutetulo por procesos tipo-Fenton y

derivados implica la preparacioacuten de soluciones de los sustratos con Fe(III) Al realizar estas mezclas

se observan en la mayoriacutea de los casos cambios de coloracioacuten muy importantes En la figura 610

se muestran las soluciones de los distintos aacutecidos antes y despueacutes del agregado de Fe(III)

a) b)

Figura 610 Soluciones de los aacutecidos estudiados 1) 4H3N-BA 2) 2H5N-BA 3) 2H4N-BA 4) 24DH-

BA 5) 2H-BA a) En ausencia de Fe(III) b) En presencia de Fe(III)

La figura 610 muestra que a excepcioacuten de 4H3N-BA se forman complejos coloreados Los

aacutecidos nitrados presentan coloracioacuten rojiza mientras que los no nitrados generan complejos de

color violaacuteceo

Para definir la estequiometria de los complejos que forman los aacutecidos estudiados con Fe(III)

se hizo un anaacutelisis de los espectros obtenidos para cada sustrato manteniendo la concentracioacuten de

Fe(III) constante y variando la concentracioacuten de aacutecido yo manteniendo la [sustrato] constante y

variando la [Fe(III)] Los resultados obtenidos se ilustran en la figura 611


137

lambda nm400 450 500 550 600 650 700

Abso

rban

cia

00

05

10

15

20

[Ac]=0119 mM[Ac]=0358 mM[Ac]=0596 mM[Ac]=0835 mM[Ac]=1193 mM[Ac]=1431 mM[Ac]=1670 mM [Ac]=1908 mM[Ac]=2086 mM

lambda nm400 450 500 550 600 650 700

Abso

rban

cia

00

05

10

15

20[Fe(III)]=0119 mM[Fe(III)]=0357 mM[Fe(III)]=0595 mM[Fe(III)]=0833 mM[Fe(III)]=1190 mM[Fe(III)]=1547 mM[Fe(III)]=1785 mM[Fe(III)]=1926 mM[Fe(III)]=2380 mM

i) ii)

Figura 611a) Anaacutelisis espectral en mezclas de 2H5N-BA y Fe(III) i) [Fe(III)] constante=119mM

[Aacutecido] variable ii) [Fe(III)] variable [Aacutecido] constante=119mM

lambda nm400 450 500 550 600 650 700

Abso

rban

cia

00

02

04

06

08

10[Fe(III)]=0355 mM [Fe(III)]=0591 mM [Fe(III)]=0828 mM [Fe(III)]=1182 mM [Fe(III)]=1537 mM [Fe(III)]=1773 mM [Fe(III)]=2010 mM [Fe(III)]=2364 mM

lambda nm400 450 500 550 600 650 700

Abso

rban

cia

00

02

04

06

08

10 [Ac]=0120 mM [Ac]=0359 mM [Ac]=0598 mM [Ac]=0837 mM [Ac]=1196 mM [Ac]=1435 mM [Ac]=1674 mM [Ac]=2093 mM

i) ii)

Figura 611b) Anaacutelisis espectral en mezclas de 2H4N-BA y Fe(III) i) [Fe(III)] constante=1182mM

[Aacutecido] variable ii) [Fe(III)] variable [Aacutecido] constante= 12mM


138

lambda nm200 300 400 500 600 700

Abso

rban

cia

00

02

04

06

08

10

12

14[Fe(III)]=0118 mM [Fe(III)]=0355 mM [Fe(III)]=0591 mM [Fe(III)]=0828 mM [Fe(III)]=1182 mM [Fe(III)]=1537 mM [Fe(III)]=1773 mM [Fe(III)]=2010 mM [Fe(III)]=2364 mM

Figura 611c) Anaacutelisis espectral en mezclas de 4H3N-BA y Fe(III) [Fe(III)] variable [Aacutecido]

constante=118 mM

lambda nm200 300 400 500 600 700 800

Abso

rban

cia

00

05

10

15

20

25[Fe(III)]= 0120 mM[Fe(III)]= 0361 mM[Fe(III)]= 0602 mM[Fe(III)]= 0842 mM[Fe(III)]= 1203 mM[Fe(III)]= 1564 mM[Fe(III)]= 1804 mM[Fe(III)]= 2045 mM[Fe(III)]= 2406 mM

lambda nm400 450 500 550 600 650 700

Abso

rban

cia

00

01

02

03

04

05[Fe(III)]= 0 120 mM [Fe(III)]= 0 361 mM [Fe(III)]= 0 602 mM[Fe(III)]= 0842 mM[Fe(III)]= 1203 mM[Fe(III)]= 1564 mM [Fe(III)]= 1804 mM [Fe(III)]= 2045 mM [Fe(III)]= 2406 mM

i) ii)

Figura 611d) Anaacutelisis espectral en mezclas de 24DH-BA y Fe(III) i) [Fe(III)] variable [Aacutecido]

constante= 12 mM ii)Aumento de la escala en el graacutefico i)de la zona de absorcioacuten del complejo


139

lambda nm200 300 400 500 600 700 800

Abso

rban

cia

00

05

10

15

20


lambda nm400 450 500 550 600 650 700

Abso

rban

cia

00

01

02

03

04

05


i) ii)

Figura 611e) Anaacutelisis espectral en mezclas de 2H-BA y Fe(III) i) [Fe(III)] variable [Aacutecido]

constante= 12mM ii)Aumento de la escala en el graacutefico i)de la zona de absorcioacuten del complejo

El anaacutelisis de los espectros UVVis obtenidos en los estudios de complejacioacuten entre los

sustratos y Fe(III) mostroacute que excepto para el caso del 4H3NBA a pH 3 los sustratos forman

complejos con Fe(III) de estequiometriacutea 11 con altas constantes de estabilidad (mayores a 5x104)

de acuerdo con la ecuacioacuten

LHminus +Fe(III) rarr [Fe(III)L]+ +H+ [62]

La estequiometria de los complejos se determinoacute por el meacutetodo de la relacioacuten molar

propuesto por Yoe y Jones [22] Este meacutetodo permite poner de manifiesto la formacioacuten escalonada

de dos o maacutes complejos cuando se dan cambios sucesivos de pendiente para lo que es preciso que

los complejos tengan diferentes absortividades molares y que las constantes de formacioacuten sean lo

suficientemente distintas entre siacute[23]

El meacutetodo se basa en preparar una serie de disoluciones en las que la concentracioacuten

analiacutetica de un reactivo se mantiene constante mientras que se hace variar la del otro Se hace

luego una representacioacuten de la absorbancia de las distintas disoluciones frente a la relacioacuten molar

de los reactivos Si la constante de formacioacuten es razonablemente favorable se obtienen dos liacuteneas

rectas de diferente pendiente que se cortan en la relacioacuten molar correspondiente a la relacioacuten en

que estaacuten combinados en el complejo Las constantes de formacioacuten se pueden evaluar a partir de

los datos en la porcioacuten de la curva de las representaciones de la relacioacuten molar Si se forma solo

complejo 11 la pendiente despueacutes del punto de equivalencia es igual a cero Si tambieacuten se forma

complejo de estequiometriacutea 12 que absorbe a la misma longitud de onda que el 11 la pendiente


140

despueacutes del punto de equivalencia seraacute diferente a cero En este caso se estariacutea cumpliendo un

equilibrio posterior al representado por la reaccioacuten [62] que es descripto por la reaccioacuten [63]

LHminus +[Fe(III)L]+ rarr [Fe(III)L2]- +H+ [63]

En la Figura 612 se muestra el comportamiento de la absorbancia para las longitudes de

onda de los maacuteximos de absorcioacuten correspondientes a las bandas tiacutepicas de transferencia de carga

ligando metal para cada complejo (486 nm para 2H5NBA y 2H4NBA 526 para 2H-BA y 514 nm para

24DH-BA) en funcioacuten de la relacioacuten [sustrato][Fe(III)]

[2H-BA] [Fe(III)]00 10 20 30 40

Abs

Rel

ativ

a 5

26 n

m

00

03

06

09

12

15

A

[24DH-BA] [Fe(III)]00 05 10 15 20

Abs

Rel

ativ

a 5

14 n

m

00

03

06

09

12

15

B

[2H5N-BA] [Fe(III)]00 05 10 15 20

Abs

Rel

ativ

a 4

86 n

m

00

03

06

09

12

15

C

[2H4N-BA] [Fe(III)]00 05 10 15 20

Abs

Rel

ativ

a 4

86 n

m

00

03

06

09

12

15

D

Fig 612 Absorbancia Normalizada del maacuteximo de banda de LMCT vs la relacioacuten

[sustrato][Fe(III)](A) 2H-BA [Fe(III)] = 1x10-4 M (B) 24DH-BA [Fe(III)] = 26x10-3 M (C) 2H5N-

BA [Fe(III)] = 12x10-3 M (D) 2H4N-BA [Fe(III)] = 12 x10-3 M


141

Tambieacuten se estudiaron las estequiometrias de los complejos manteniendo las

concentraciones de Acido constante y variando las de Fe(III) los resultados se muestran en la Fig

613

[Fe(III)]0 M0 5e-4 1e-3 2e-3 2e-3 3e-3 3e-3

Abs

526

nm

00

01

02

03

04

05K = 76 x 104

[Fe(III)]0 M0 5e-4 1e-3 2e-3 2e-3 3e-3 3e-3

Abs

496

nm

00

05

10

15 K = 53 x 104

[Fe(III)]0 M0 5e-4 1e-3 2e-3 2e-3 3e-3 3e-3

Abs

522

nm

00

01

02

03

04

05

[Fe(III)]0 M0 5e-4 1e-3 2e-3 2e-3 3e-3 3e-3

Abs

486

nm

00

05

10

15

K = 87 x 104

K = 61 x 104

A B

C D

Fig 613Evolucioacuten de los maacuteximos de absorbancia para los complejos formados en funcioacuten de la

[Fe(III)]0 [Ac] = 12 mM (A) 2H-BA (B) 24DH-BA (C) 2H5N-BA (D) 2H4N-BA

Los valores de las constantes de formacioacuten para los complejos 11 fueron obtenidos

mediante el ajuste de la ecuacioacuten (62) que puede deducirse faacutecilmente a partir de la expresioacuten de

K y de la ley de Lambert-Beer por regresioacuten no lineal

K

LMKLMKLMKbaf o 2

411 0022

0000 (Eq 62)

Donde a0 es la absorbancia de la solucioacuten inicial que contiene ligando libre M0 y L0 son las

concentraciones iniciales de metal y ligando respectivamente b es el camino oacuteptico es la


142

diferencia de coeficientes de absorcioacuten entre el complejo y el ligando y K es la constante de

formacioacuten del complejo 11 Las constantes de equilibrio de formacioacuten de los complejos 21

tambieacuten fueron calculadas mediante un programa desarrollado para tal fin que utiliza meacutetodos no

lineales

La comparacioacuten de las estructuras quiacutemicas de las sustancias modelo indica que la formacioacuten

de complejos estables requiere la presencia de grupos hidroxilo en posicioacuten orto respecto del

carboxilo participando ambos en la complejacioacuten

Asimismo los resultados muestran que dependiendo de las condiciones los aacutecidos 2H5NBA

y 2H4NBA tambieacuten pueden formar complejos con estequiometriacutea 21 esto se pone en evidencia por

el aumento de absorcioacuten que se registra en las figuras 612 C y 612 D luego de alcanzar la relacioacuten

11 para estos aacutecidos mientras que para los aacutecidos no nitrados se observa un valor de absorbancia

constante A partir del tratamiento de los datos con el programa KINESIM se obtuvieron los perfiles

de concentracioacuten para los distintos complejos formados entre cada sustrato y Fe(III) Los resultados

se muestran en la figura 614

[Fe(III)]0

00 05 10 15 20 25

Con

c m

M

00

02

04

06

08

10

12

14

[LH-][FeL+][Fe(L)2]-

[Fe(III)]0

00 05 10 15 20 25

Con

c m

M

00

02

04

06

08

10

12

14

[LH-][FeL]+

[Fe(L)2]-

a) b)


143

[Fe(III)]0

00 05 10 15 20 25

Con

c m

M

00

02

04

06

08

10

12

14

[LH- ][FeL+]

[Fe(III)]0

00 05 10 15 20 25

Con

c m

M

00

02

04

06

08

10

12

14

[LH- ][FeL+]

c) d)

Figura 614 Perfiles de concentracioacuten obtenidos para los ligandos y para sus complejos con Fe(III)

en funcioacuten de [Fe(III)]0Utilizando KINESIM a)2H5N-BA b)2H4N-BA c)24DH-BA d)2H-BA

A partir del anaacutelisis de estos perfiles se calcularon las constantes de formacioacuten para los

complejos con el programa no lineal previamente mencionado En la tabla 62 se muestran los

esquemas de los complejos con sus respectivas constantes de formacioacuten y longitudes de onda de

los maacuteximos de absorcioacuten de las bandas LMCT


144

Tabla 62 Complejos formados entre los compuestos y Fe(III)

Complejo Esquema del complejo formado Constante

calculada

Max

2H5N-BA 11

Kc= 86 x 104 496 nm

2H5N-BA 21

Kc= 57 x 103 482 nm

2H4N-BA 11

Kc= 97 x 104 486 nm

2H4N-BA 21

Kc= 85 x 103 480 nm

24DH-BA

Kc= 83 x 104 522 nm

2H-BA

Kc= 68 x 104 526 nm

La comparacioacuten de la longitud de onda de los maacuteximos de absorcioacuten de cada complejo

muestran un efecto de los sustituyentes en la energiacutea de la banda de transferencia de carga L-M Si

se toma como referencia el complejo formado por el 2H-BA se observa que el grupo nitro y en

menor medida el hidroxilo corren la banda hacia energiacuteas mayores lo que puede explicarse por

efectos inductivos ya que a medida que la densidad electroacutenica sobre el anillo disminuye se

requiere mayor energiacutea para la transferencia de carga

Por otro lado el anaacutelisis espectral de los complejos ldquofeacuterricosrdquo de los 2-HO derivados del

aacutecido benzoico a diferentes valores de pH no muestra cambios significativos en el rango

comprendido entre 2 y 4 Este comportamiento indica que los complejos feacuterricos no experimentan

reacciones aacutecidobase en esa regioacuten de pH

Debe tenerse en cuenta que debido a la formacioacuten de complejos feacuterricos y al equilibrio

aacutecido base asociado a los ligandos sin complejar puede encontrarse maacutes de una especie derivada


145

de los compuestos modelos En las condiciones iniciales estudiadas para la degradacioacuten de los

compuestos por procesos tipo Fenton ([Fe(III)]0=1 X 10-4M [sustrato]0=1 x 10-3M y pH=3) se

puede suponer que se forma un solo tipo de complejo (11 para los aacutecidos hidroxilados y 21 para

los nitrados) Las posibles especies en solucioacuten son el complejo feacuterrico ([Fe(III)L]+ para aacutecidos

hidroxilados [Fe(III)L2]-) para los aacutecidos nitrados) la forma protonada libre (LH2) y la forma

deprotonada libre (LHminus) cuyas proporciones relativas dependen del pH y la concentraciones

iniciales de Fe(III) y sustrato Teniendo en cuenta los equilibrios aacutecido base y de complejacioacuten

representados por las ecuaciones [61-63] y utilizando los valores de pKa1 y Kc presentados en las

tablas 61 y 62 respectivamente se han calculado las fracciones de cada una de las especies

presentes en el medio de reaccioacuten para las condiciones iniciales En la tabla 63 se muestra la

especiacioacuten de los compuestos modelo en las condiciones de pH y concentracioacuten estudiadas

Tabla 63 Especiacioacuten de los compuestos modelo

Sustrato Forma complejada Forma deprotonada libre Forma protonada libre

2H5N-BA 199 x 10-4 713 x 10-4 088 x 10-4

2H4N-BA 200 x 10-4 752 x 10-4 048 x 10-4

2H-BA (SA) 098 x 10-4 505 x 10-4 397 x 10-4

24DH-BA 099 x 10-4 649 x 10-4 252 x 10-4

4H3N-BA 000 x 10-4 200 x 10-4 800 x 10-4

Con estos resultados se observa claramente que los radicales middotOH generados en los procesos

Fenton pueden atacar diferentes especies derivadas de los sustratos Dado que no existen reportes

en literatura sobre la reactividad de los complejos se encararon ensayos para comparar la

reactividad de los sustratos libres y complejados

6323 Estudios de reactividad frente al radical middotOH

Para comparar la reactividad frente a radicales HOmiddot se realizaron ensayos de competencia

en ausencia y en presencia de hierro empleando dos mezclas de sustratos (M1= 2H-BA+2H4NBA+

4H3N-BA M3= 24DH-BA+2H5N-BA+4H3N-BA) El 4H3N-BA no forma complejos con Fe(III) y por

este motivo se ha tomado como referencia interna del grupo de sustratos estudiados para el

anaacutelisis de las reactividades relativas en sistemas UVH2O2 y tipo-Fenton Las reactividades relativas

fueron calculadas de acuerdo con la metodologiacutea detallada previamente [12] Una breve descripcioacuten

se presenta a continuacioacuten


146

El anaacutelisis de los perfiles de degradacioacuten de los distintos compuestos que se encuentren

presentes en la misma solucioacuten es un medio para evaluar su reactividad relativa Asumiendo que los

acidos benzoicos sustituidos (SBA) son oxidados por los radicales hidroxilo las siguientes reacciones

muestran la competencia por la especie oxidante

HOmiddot + Si rarr Productos ki (A)

HOmiddot + Sref rarr Productos kref (B)

][S ][HOkdt

]d[Sii

i

][HO kdt

]ln[S di

i [63]

][S ][HOkdt

]d[Srefref

ref

][HO kdt

]ln[S dref

ref [64]

Si no se hace ninguna suposicioacuten sobre la dependencia temporal de los perfiles de concentracioacuten

para los radicales hidroxilo de la integracioacuten de las expresiones [63] y [64] resulta

t

0i

0i

ti dt ][HO k][S][S

ln [65]

t

0ref

0ref

tref dt ][HO k][S][S

ln [66]

La reactividad relativa se ha definido como kikref[12] Si se conoce el valor de kref y el valor de se

mide experimentalmente la constnte de velocidad absoluta para Si puede ser calculada mediante la

expresioacuten ki = kref Combinando las ecuaciones [65] y [66] se obtiene la siguiente expresioacuten

para

0ref

tref

0i

ti

][S][S

ln

][S][S

ln [67]

Por lo tanto las contantes de velocidad relativas deseadas pueden obtenerse graficando ln[Si]

versus ln[Sref]


147

Los resultados de los ensayos de competencia se analizaron empleando la ecuacioacuten [67] En

las figuras 614 se muestran las dependencias obtenidas para la muestra 3 a modo de ejemplo Se

observa que los datos obedecen a la ecuacioacuten [67]

ln (CCo) 4H3N-BA-20 -15 -10 -05 00

ln (C

Co)

-30

-25

-20

-15

-10

-05

00

24DH-BA relacioacuten = 1182H5N-BA relacioacuten = 148

ln (CCo) 4H3N-BA-16 -12 -08 -04 00

ln (C

Co)

-30

-25

-20

-15

-10

-05

00


a) b)

Figura 614 Dependencia de ln[Si] con ln[Sref] para 24DH-BA y 2H5N-BA a) sistema UVH2O2 b)

sistema Fenton-like

Los valores y las constantes absolutas calculadas por este meacutetodo para todos los sustratos

estudiados se muestran en la Tabla 64

Tabla 64 Reactividades relativas y constantes aparentes de velocidad a pH 30 para la reaccioacuten de

los sustratos modelo con middotOH (datos obtenidos a partir de experimentos de competicioacuten)

Mezcla Compuesto UVH2O2 tipo Fenton Diferencia relativa kUVH2O2 Mminus1 sminus1bd kFenton Mminus1 sminus1c

- 4H3N-BAa 100 100 0 por def 18times1010 18times1010

M1 2H-BA 125plusmn013 162plusmn001 +258 22times1010 28times1010

M3 24DH-BA 123plusmn008 163plusmn011 +280 22times1010 29times1010

M1 2H4N-BA 174plusmn002 153plusmn002 minus128 31times1010 27times1010


a Como el 4H3N-BA no forma complejos con Fe(III) se considera que su constante de velocidad de reaccioacuten con HObull es independiente de la presencia de hierro Por lo tanto las constantes de velocidad absolutas en presencia de Fe(III) de los complejos de los demaacutes aacutecidos fueron obtenidas usando 4H3N-BA como referencia b Las constante de velocidad absolutas en ausencia de Fe(III) para los sistemas UVH2O2 se obtuvieron usando 22times1010 Mminus1 sminus1 para el aacutecido saliciacutelico (2H-BA) Las diferencias relativas fueron calculadas usando valores promedio como referencia (ie 2timeskFenton minuskUVH2O2 [6]kFenton + kUVH2O2) c Las constantes de velocidad aparente en los sistemas UVH2O2 corresponden a k(UVH2O2) =0k(LH2) + (1minus0)k(LHminus) (donde 0 es la fraccioacuten molar de la forma protonada) mientras que las constantes de velocidad en presencia de hierro


148

corresponden a las especies complejadas [Fe(III)Lminus2]+ ya que hay solo una forma aacutecido base del complejo a pH 30 y los complejos 11 se forman en exceso de Fe(III)

Es evidente que en ninguacuten caso la formacioacuten de complejos en presencia de Fe(III) modifica

la reactividad de los sustratos maacutes de un 30 Por lo tanto la evidencia revela que la reactividad

de los complejos frente a HOmiddot no difiere mayormente de la reactividad de los aacutecidos no

complejados

La interaccioacuten con Fe(III) parece activar los sustratos no nitrados (2H-BA y 24DH-BA) ya

que sus complejos feacuterricos son ligeramente maacutes reactivos frente al radical middotOH que los aacutecidos libres

correspondientes Este resultado contrasta con la sugerencia de que los radicales atacan

mayormente a las moleacuteculas de sustrato sin complejar [3] Por otro lado para los compuestos

nitrados la formacioacuten de complejos de Fe(III) disminuye su reactividad Vale mencionar que dado

el disentildeo experimental de los ensayos de competencia cada mezcla (M1 y M3) conteniacutea ademaacutes de

la referencia un compuesto nitrado y uno no nitrado no obstante los resultados de reactividad

estaacuten agrupados en sustratos nitrados y no nitrados Los valores presentados en la tabla muestran

que los oacuterdenes de reactividad de los sustratos frente al radical middotOH a pH 3 para sus formas sin

complejar y para los complejos feacuterricos siguen la tendencia

2H4N-BA gt 2H5N-BA gt 2H-BA asymp 24DH-BA gt 4H3N-BA (libres)

24DH-BA asymp 2H-BA gt 2H4N-BA gt 2H5N-BA gt 4H3N-BA (complejos 1 1)

Los resultados presentados en la tabla 64 muestran diferencias entre los valores medidos para las

constantes de reaccioacuten entre los distintos compuestos y el radical middotOH Estas diferencias no

obstante no son mayores al 40 entre los sustratos maacutes reactivos y menos reactivos En todos los

casos los valores de las constantes muestran que la reaccioacuten se encuentra bajo un control muy

cercano al difusional es decir la velocidad la reaccioacuten estaacute praacutecticamente limitada por la rapidez

con la se encuentran los reactivos

64 Conclusiones

Los estudios de equilibrio acido base realizados para los compuestos en ausencia de hierro

muestran que en el rango de pH utilizado en los procesos tipo-Fenton las formas libres de los

aacutecidos presentan dos especies predominantes la totalmente protonada y la resultante de la peacuterdida


149

de un protoacuten en el grupo carboxilo En estas condiciones a excepcioacuten de 4H3N-BA la mayor parte

se encuentra bajo la forma ionizada

Existe una marcada influencia de la naturaleza y la posicioacuten de los sustituyentes en los valores de

pKa La ubicacioacuten de un grupo OH adyacente a un COOH favorece la deprotonacioacuten por formacioacuten

de un puente hidroacutegeno intramolecular lo que se traduce en una disminucioacuten del pKa El grupo

nitro actuacutea sustractor de electrones esto estabiliza la carga negativa producto de la peacuterdida del

protoacuten y por lo tanto se observe un pKa menor en los aacutecidos que poseen estos grupos que en

aqueacutel que no los tiene (2H-BA)

A excepcioacuten de 4H3N-BA los sustratos estudiados forman complejos coloreados con Fe(III) Los

aacutecidos nitrados forman complejos con coloracioacuten rojiza mientras que los no nitrados generan

complejos de color violaacuteceo

La comparacioacuten de las estructuras quiacutemicas de las sustancias modelo indica que la formacioacuten de

complejos estables requiere la presencia de grupos hidroxilo en posicioacuten orto respecto del carboxilo

participando ambos en la complejacioacuten Los sustituyentes que no forman parte del la unioacuten al

Fe(III) tienen un efecto inductivo que influye en la energiacutea de la banda de absorcioacuten de

transferencia de carga Comparando con el 2H-BA el OH y el NO2 corren la banda hacia el UV Este

efecto es maacutes notorio para el grupo nitro

Dependiendo de las condiciones los aacutecidos 2H5NBA y 2H4NBA pueden formar complejos con

estequiometriacutea 11 o 21 esto se pone evidencia por el aumento de absorcioacuten que se registra luego

de alcanzar la relacioacuten 11 para estos aacutecidos mientras que para los aacutecidos no nitrados se observa un

valor de absorbancia constante

El estudio espectral de soluciones feacuterricas de los 2-HO derivados del aacutecido benzoico no muestra

cambios significativos en el rango de pH comprendido entre 2 y 4 sugiriendo que los complejos

feacuterricos no experimentan reacciones aacutecido base en ese rango de pH

Si bien hay diferencias en las constantes medidas entre los sustratos maacutes reactivos y menos

reactivos estas diferencias no son mayores al 40 Los valores de las constantes indican que las

reacciones de todos los compuestos con el radical middotOH son controladas difusionalmente


150


[1] International Polymer Science and Technology 3 (1976) 93 [2] Food and Cosmetics Toxicology Volume 17 Supplement 1 December 1979 Pages 715-722

17 (1979) 715-722 [3] A Goi Y Veressinina M Trapido Chemical Engineering Journal 143 (2008) 1-9 [4] F Benoit-Marquieacute AB Edith Puech-Costes E Oliveros M-T Maurette Journal of

Photochemistry and Photobiology A Chemistry 108 (1997) 65-71 [5] A Di Paola V Augugliaro L Palmisano G Pantaleo E Savinov Journal of Photochemistry

and Photobiology A Chemistry 155 (2003) 207-214 [6] M Garrido I Laacutezaro MS Larrechi FX Rius Analytica Chimica Acta 515 (2004) 65-73 [7] M Blanco AC Peinado J Mas Analytica Chimica Acta 544 (2005) 199-205 [8] M Garrido MS Larrechi FX Rius R Tauler Chemometrics and Intelligent Laboratory

Systems 76 (2005) 111-120 [9] JJ Pignatello E Oliveros A MacKay Critical Reviews in Environmental Science and

Technology 36 (2006) 1-84 [10] JJ Pignatello Environ Sci Technol 26 (1992) 944-951 [11] JJ Pignatello D Liu P Huston Environmental Science amp Technology 33 (1999) 1832-1839 [12] FS Garciacutea Einschlag L Carlos AL Capparelli Chemosphere 53 (2003) 1-7 [13] Y Kamaya Y Fukaya K Suzuki Chemosphere 59 (2005) 255-261 [14] Merck The Merck Index 14th ed John Wiley amp Sons 2006 [15] GE Dunn TL Penner Canadian Journal of Chemistry 45 (1967) 1699-1706 [16] JD Chanley E Feageson Journal of the American Chemical Society 78 (1956) 2237-2241 [17] VM Nurchi T Pivetta JI Lachowicz G Crisponi Journal of Inorganic Biochemistry 103

(2009) 227-236 [18] R Aydin U Oumlzer N Tuumlrkel Turkish Journal of Chemistry 21 (1997) 428-436 [19] N Hirayama T Kuwamoto Analytical Chemistry 65 (1993) 141-147 [20] KS Lee DW Lee Anal Chem 46 (1974) 1903ndash1908 [21] R Leyva Ramos LG Velaacutezquez Vargas J Mendoza Barroacuten RM Guerrero Journal of the

Mexican Chemical Society 46 (2002) 159-166 [22] JH Yoe AL Jones Ind Eng Chem Anal Ed 16 (1944) 115-115 [23] DA Skoog DM West FJ Holler Fundamentos de quiacutemica analiacutetica Volumen 2 4ordm

Edicioacuten ed Reverte 1997

Capiacutetulo 7 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos tipo Fenton

151

Capiacutetulo 7 Tratamiento de los derivados del aacutecido

benzoico por procesos tipo Fenton

ldquohellipAvicena recomendaba un meacutetodo infalible que ya Galeno habiacutea propuestohelliprdquo

Umberto Eco (El nombre de la rosa)


Los derivados del aacutecido benzoico tienen una persistencia variable en el medio ambiente Su

toxicidad tambieacuten es variable dependiendo del compuesto del que se trate pero su amplio uso y

gran variedad aplicaciones los hacen compuestos presentes extensamente en efluentes urbanos e

industriales Por ello es necesario plantear una estrategia de purificacioacuten efectiva para aguas

contaminadas con estas sustancias El estudio de sistemas tipo Fenton con concentraciones

cataliacuteticas de hierro es de intereacutes debido a que el uso de concentraciones de sales feacuterricas bastante

bajas (alrededor de 100 veces menores que [H2O2]) reduce de manera importante el volumen de

barros producidos

En este capiacutetulo se estudiaraacute la degradacioacuten de los compuestos presentados en el capiacutetulo 6

utilizando Fe(III) y H2O2 sin aporte de energiacutea externo Asimismo se presenta un anaacutelisis de los

intermediarios de degradacioacuten de cada sustrato con el objeto de identificar las especies asociadas a

los fenoacutemenos autocataliacuteticos


152


721 Reactivos

Los compuestos empleados en los experimentos fueron los aacutecidos 24-dihidroxibenzoico -

24DH-BA- (ge98 Fluka) 2-hidroxi-5-nitrobenzoico -2H5N-BA- (98 Aldrich) 4-hidroxi-3-

nitrobenzoico -4H3N-BA- (98 Aldrich) 2-hidroxi-4-nitrobenzoico -2H4N-BA- (97 Aldrich) 4-

nitrocatecol (97 Sigma-Aldrich) H2O2 (perhydrol 30 Merck) H2SO4 (98 Merck) HClO4

(71 Merck) NaOH (99 Merck) FeCl3 (anhidro 99 Sigma) Fe(ClO4)2 middotH2O (98 Aldrich) y

Fe(ClO4)3 middotH2O (cloruro lt001 Aldrich) Acetonitrilo grado HPLC-ACN-(Merck) En los ensayos

realizados para evaluar el caraacutecter reductor de Fe(III) se utilizaron los aacutecidos 234-

trihidroxibenzoico (97 Aldrich) Acido 245-trihidroxibenzoico (DiscoveryCPR Aldrich) Acido 246-

trihidroxibenzoico monohidratado (gt90 ALdrich) Acido 23-dihidroxibenzoico (99 Aldrich)

Acido 25-dihidroxibenzoico (gt98 Fluka) Acido 26-dihidroxibenzoico (98 Aldrich) Acido 34-

dihidroxibenzoico (DiscoveryCPR Aldrich) Tambieacuten se evaluoacute el poder reductor de los compuestos

Hidroquinona (gt99 Aldrich) Catecol (ge99 powder Sigma-Aldrich) 4-nitrocatecol (97

Aldrich)

Las distintas fases moacuteviles utilizadas en las corridas cromatograacuteficas se prepararon

empleando Acetonitrilo (ACN) CH3CN (Calidad HPLC Merck) Trietilamina (TEA) (C2H5)3N (100

JTBaker) y H3PO4 (85 en H2O Aldrich)

El aire analiacutetico fue suministrado por AGA Las soluciones se prepararon utilizando agua

purificada Milli-Q (Millipore) Las soluciones de Fe(III) fueron utilizadas inmediatamente despueacutes de

ser preparadas con el fin de evitar la precipitacioacuten de Fe(III)



Las mediciones espectrofotomeacutetricas se realizaron empleando el equipo descripto en el

capiacutetulo 2 Tambieacuten se utilizoacute un espectrofotoacutemetro UVVis de simple haz HP 8452 con arreglo de

diodos y ancho de rendija de 2 nm La figura 71 muestra una imagen del equipo simple haz

empleado


153

Figura 71 Equipo de simple haz utilizado para medidas espectrofotomeacutetricas

Las determinaciones de H2O2 y de Fe(II) se realizaron colorimeacutetricamente como se detalla en

el capiacutetulo 2

7222 HPLC





mm di) La temperatura de la columna se mantuvo a 25 ordmC Las fases moacuteviles fueron preparadas

mezclando diferentes proporciones de ACN con un buffer acuoso Inicialmente se realizaron las

corridas cromatograacuteficas empleando la fase moacutevil utilizada en los ensayos de degradacioacuten de NBE

4060 vv acetonitrilobuffer acuoso a pH 3 (11mM H3PO4 y 64 mM de trietilamina) Estas

condiciones no resultaron adecuadas para los compuestos estudiados en este capiacutetulo los picos

observados para los distintos aacutecidos resultaron muy anchos y presentaron un efecto de coleo maacutes o

menos notorio seguacuten el compuesto analizado y sus tiempos de retencioacuten fueron muy bajos Con el

fin de paliar estos inconvenientes por un lado se empleoacute una columna cromatograacutefica especial

para la separacioacuten de aacutecidos orgaacutenicos (Alltech Prevail Organic Acid) y por otro se cambioacute la fase

moacutevil Esta modificacioacuten en la fase moacutevil se realizoacute con el objetivo de disminuir el pH y aumentar la

proporcioacuten de TEA La variacioacuten del valor de pH permite ajustar la selectividad de la columna La

disminucioacuten del pH suprime progresivamente la ionizacioacuten de los grupos carboxilos haciendo al

analito maacutes hidrofoacutebico lo que da la posibilidad de eluir el compuesto a tiempos de retencioacuten


154

mayores y cambiar la posicioacuten respecto de otros picos lo que mejora la resolucioacuten El aumento en

la proporcioacuten de TEA estaacute relacionado a la interaccioacuten con la fase estacionaria la que estaacute formada

por partiacuteculas de siacutelice modificadas con hidrocarburos saturados Una columna C-18 es aquella en

que la resina empleada posee una cadena de 18 carbonos (|SiO2|-(CH2)17-CH3) Las moleacuteculas de

analito se retienen en virtud de las interacciones que se establecen con la siacutelice modificada (la

partiacutecula y la cadena hidrocarbonada) En el caso de los aacutecidos estudiados debido a que presentan

un anillo altamente hidrofoacutebico y grupos hidrofiacutelicos (carboxilo e hidroxilo) el reparto puede darse

por dos tipos de interacciones diferentes El aumento en la proporcioacuten de TEA compuesto de muy

baja polaridad provoca un tapizado de la fase estacionaria en las zonas de mayor hidrofobicidad

Este efecto limita la interaccioacuten de la moleacutecula con la matriz de la fase estacionaria a un solo tipo de

proceso mejorando la selectividad y aumentando la resolucioacuten de la medida hecho que se ve

reflejado en la minimizacioacuten del coleo de picos en el cromatograma Con estos fundamentos se

preparoacute la fase moacutevil empleando distintas proporciones de ACN y buffer acuoso a pH 2 (44mM

H3PO4 y 13 mM de trietilamina) Dependiendo de la composicioacuten de la mezcla a analizar se

ajustaron las condiciones de corrida debido a las diferencias en el comportamiento cromaacutetografico

de los sustratos Se utilizaron dos fases moacuteviles compuestas por 1090 y 2575 (vv) ACN buffer

acuoso La velocidad de flujo fue 1 mL min-1

7223 Determinacioacuten de Carbono orgaacutenico total (TOC)

La evolucioacuten del TOC determinada con el equipamiento descripto en la seccioacuten 2225 del

capiacutetulo 2

7224 HPLC-MS

Los anaacutelisis de LC-MS se llevaron a cabo con un cromatoacutegrafo ThermoFinnigan Surveyor

MSQ equipado con una interfaz de ionizacioacuten por electro spray (ESI) un analizador cuadrupolar y

un detector de arreglo de diodos Se utilizoacute una columna Brige shield RP 18 de fase reversa C18 (4

mm di x 125 mm longitud) Los anaacutelisis fueron realizados usando la interfaz ESI en modo

negativo un voltaje de 25 kV en el spray y 60 V en el fragmentador (cono) La temperatura en el

capilar del spray fue 550ordmC Se usoacute N2 como gas nebulizador Como fase moacutevil se empleoacute una

mezcla 2080 vv de acetonitriloaacutecido foacutermico (01 pv) a un flujo de 05 mL min-1 El volumen de

inyeccioacuten fue 10 microL El rango de masa analizado por el espectroacutemetro de masas fue de 50 a 400

uma El rango de longitud de onda de los espectros UV-Vis registrados por el detector de arreglo de

diodos fue de 200 a 500 nm La identificacioacuten de los compuestos fue realizada por comparacioacuten de

espectros de masa y tiempos de retencioacuten con los correspondientes estaacutendares Para eliminar

posibles precipitados se filtroacute cada muestra empleando filtros de nylon (022 microm) Se accedioacute a la


155

utilizacioacuten de este equipo en el marco de una colaboracioacuten con el Equipe Photobiologie

Environnement et Photochimie de la Universidad Paul Sabatier Toulouse Francia que permitioacute una

estadiacutea en el Laboratoire des Interactions Moleacuteculaires et Reacuteactiviteacute Chimique et Photochimique de

esta universidad

En la figura 72 se presenta una imagen del equipo utilizado

Figura 72 Equipamiento utilizado en las determinaciones HPLC-MS



Se realizaron experimentos tipo batch a 24plusmn2 ordmC en un reactor de 200 mL cubierto con una

hoja de aluminio para evitar los efectos de la luz ambiental El pH inicial de los ensayos fue 30

Durante las corridas se observa un pequentildeo decrecimiento hasta valores cercanos a 26 seguido

de un aumento hasta un valor final de 28 Las concentraciones iniciales de los sustratos Fe(III) y

H2O2 variaron de 025 a 23 mM de 01 a 10 mM y de 20 a 80 mM respectivamente El peroacutexido

de hidroacutegeno fue agregado inmediatamente antes del comienzo de cada corrida experimental

Todos los ensayos se realizaron bajo agitacioacuten continua y burbujeo de aire


156


Una vez caracterizados los compuestos presentados en el capiacutetulo 6 fueron sometidos a

degradacioacuten en sistemas tipo-Fenton En la figura 73 se muestra la evolucioacuten temporal de los

espectros de absorcioacuten para ensayos representativos de los distintos aacutecidos en presencia de Fe(III)

y H2O2

lambda nm200 300 400 500 600 700 800

Abs

orba

ncia

00

02

04

06

08

10

12

14

16

18blancot = 0 min t = 25 mint = 165 mint = 2825 mint = 36 mint = 39 mint = 45 mint = 505 mint = 55 mint = 63 mint = 685 mint = 78 mint = 85 mint = 109 mint = 147 min

lambda nm200 300 400 500 600 700

Abso

rban

cia

00

05

10

15

20

t = 25 min t = 75 mint = 105 mint = 15 mint = 19 mint = 2275 mint = 275 mint = 34 mint = 415 mint = 5225 mint = 62 min

a) b)

lambda nm200 300 400 500 600 700 800

Abso

rban

cia

00

05

10

15

20

25

30

t = 0 mint = 5 mint = 85 mint = 125 mint = 17 mint = 28 mint = 40 mint = 47 mint = 63 mint = 81 mint = 91 mint = 124 mint = 160 min

lambda nm200 300 400 500 600 700 800

Abso

rban

cia

00

05

10

15


c) d)


157

lambda nm200 300 400 500 600 700

Abso

rban

cia

00

02

04

06

08

10t = 0 mint = 5 mint = 12 mint = 17 mint = 225 mint = 29 mint = 325 mint = 40 mint = 46 mint = 58 mint = 645 mint = 665 mint = 69 mint = 725 mint = 785 mint = 88 mint = 127 min

e)

Figura 73 Evolucioacuten temporal de los espectros en la degradacioacuten de los sustratos tratados

mediante un proceso Fenton-like a) 2H5N-BA b) 2H4N-BA c) 4H3N-BA d) 24DH-BA e) 2H-BA

Las condiciones empleadas en cada caso fueron

a) 2H5N-BA ([S]0=10x10-3M [Fe(III)]0= 1x10-4M [H2O2]0=52x10-3M tordm= 235ordmC)

b) 2H4N-BA ([S]0=12x10-3M [Fe(III)]0= 3x10-4M [H2O2]0=77x10-3M tordm= 200ordmC)

c) 4H3N-BA ([S]0=20x10-3M [Fe(III)]0= 2x10-4M [H2O2]0=52x10-3M tordm= 240ordmC)

d) 24DH-BA ([S]0=10x10-3M [Fe(III)]0= 1x10-4M [H2O2]0=52x10-3M tordm = 195ordmC)

e) 2H-BA ([S]0=1x10-3M [Fe(III)]0= 1x10-4M [H2O2]0=52x10-3M tordm= 170ordmC)

Con el fin de realizar un estudio comparativo se realizaron ensayos de degradacioacuten para los

cinco compuestos bajo las mismas condiciones de reaccioacuten [S]0 = 10 x10-3 [H2O2]0 = 52x10-3 M

[Fe(III)]0 =1 x10-4 M pH 30 T=25plusmn2 C Los perfiles normalizados de concentraciones para los

sustratos y para el peroacutexido de hidroacutegeno por procesos tipo-Fenton se presentan en la Figura 74


158

[S]

[S] 0

00

02

04

06

08

10

2H5N-BA2H4N-BA2H-BA (S)24DH-BA4H3N-BA

tiempo min0 30 60 90 120

[H2O

2] [

H2O

2]0

00

02

04

06

08

10

A

B

Fig 74 Perfiles de concentracioacuten normalizados obtenidos en procesos tipo Fenton teacutermicos (A)

Sustratos modelo (B) H2O2 las liacuteneas fueron graficadas ajustando con la ecuacioacuten (315)

Las cineacuteticas son fuertemente dependientes de la naturaleza del sustrato y salvo para el

compuesto 4H3N-BA los demaacutes sustratos presentan perfiles autocataliacuteticos con forma de S-

invertida En las escalas de tiempo analizadas los reactivos se agotan totalmente (Figura 73A)

mientras que el aditivo no se consume completamente (Figura 73B) Cabe aclarar que la figura

73A se presenta en una escala temporal adecuada para una mejor comparacioacuten de los perfiles

Esta escala es menor a la analizada en la cual 2H5N-BA se consume completamente Asimismo en

todos los casos los valores de TOC disminuyen menos de un 15 del valor inicial [1 2]

Comportamientos similares respecto del H2O2 residual y de las bajas reducciones en los valores de

TOC han sido observados en otros sistemas tipo-Fenton y pueden atribuirse a la formacioacuten de

complejos estables de Fe(III) que inhiben la produccioacuten de Fe(II) Este comportamiento puede ser

explicado teniendo en cuenta la formacioacuten de carboxiderivados alifaacuteticos (como aacutecido oxaacutelico) que

forman complejos de Fe(III) altamente estables bloqueando el ciclo redox del hierro en estos

sistemas[2 3]

El anaacutelisis de los perfiles temporales muestra que a pesar de que las estructuras quiacutemicas

de los sustratos estaacuten estrechamente relacionadas las cineacuteticas de degradacioacuten variacutean

notablemente Tal como se discutioacute en el capiacutetulo 2 el comportamiento autocataliacutetico en los


159

sistemas Fenton es debido a la formacioacuten de intermediarios capaces de reducir especies de Fe(III)

contribuyendo entonces al reciclado de hierro [4 5] Las etapas asociadas a este comportamiento

pueden representarse como [5-10]

Fe(III) + (HO)2Ar rarr Fe(II) + HOArOmiddot + H+ [71a]

Fe(III) + HOArOmiddot rarr Fe(II) + O2Ar + H+ [71b]

De este modo las cineacuteticas de degradacioacuten a tiempos cortos son lentas durante las primeras

etapas ya que la velocidad de reduccioacuten de Fe(III) estaacute limitada por el bajo valor de k2 (reaccioacuten

[22] capiacutetulo 2) A medida que avanza la degradacioacuten la acumulacioacuten de intermediarios

reductores hace que las reacciones del tipo 71 gobiernen la cineacutetica y el proceso entra en la fase

raacutepida

El anaacutelisis de los perfiles de HPLC normalizados con la ecuacioacuten presentada en el capiacutetulo 3

(Eq315) muestra que en los sistemas tipo- Fenton las ldquovelocidades iniciales aparentesrdquo variacutean

entre 143x10-3 (2H5N-BA) y 170 x10-2 (4H3N-BA) min-1 Asimismo los ldquotiempos medios aparentesrdquo

variacutean entre 136 (2H4N-BA) y 1045 (2H5N-BA) min Tendencias similares se observan para los

perfiles de H2O2

En la tabla 71 se muestran los valores de los cuatro paraacutemetros caracteriacutesticos para los

perfiles cineacuteticos presentados en la figura 74

Tabla 71 Paraacutemetros cineacuteticos para los compuestos modelo calculados con la ecuacioacuten (315)

Compuesto a b C D

2H5N-BA 00014 plusmn 00003 104 plusmn 2 74 plusmn 07 000 plusmn 002



24DH-BA 0011 plusmn 0004 147 plusmn 05 52 plusmn 06 002 plusmn 001

2H-BA 0003 plusmn 0001 291 plusmn 06 52 plusmn 03 001 plusmn 001

Aunque las estructuras quiacutemicas de los sustratos estaacuten estrechamente relacionadas las

escalas de tiempo son marcadamente diferentes El anaacutelisis comparativo entre los perfiles de

decaimiento de los diferentes sustratos muestra que en las primeras etapas del proceso de

degradacioacuten el orden de reactividad aproximado para los sistemas tipo-Fenton es el siguiente

4H3N-BA gt 2H4N-BA gt 24DH-BA gt 2H-BA gt 2H5N-BA


160

Curiosamente el compuesto que mayor velocidad inicial de degradacioacuten presenta en las

condiciones ensayadas es el 4H3N-BA Este comportamiento no se correlaciona con la reactividad

de cada sustrato frente a los HOmiddot puesto que los ensayos de competencia presentados en el

capiacutetulo 6 mostraron que su constante bimolecular de velocidad es la menor entre los sustratos

analizados

De los resultados presentados se desprende claramente que las importantes diferencias

observadas en las cineacuteticas de degradacioacuten no pueden ser correlacionadas con las diferencias de

reactividad de los diferentes sustratos frente a los radicales HOmiddot (tal como se esperariacutea por ejemplo

para sistemas UVH2O2)


Como se mencionoacute en la seccioacuten anterior la aceleracioacuten del proceso es debida a la formacioacuten

de intermediarios capaces de reducir el Fe(III) A pesar de que las estructuras quiacutemicas de los

sustratos estudiados en este capiacutetulo estaacuten relacionadas las cineacuteticas de degradacioacuten son

diferentes Este comportamiento sugiere que los intermediarios de reaccioacuten no son los mismos o

bien que se forman en escalas de tiempo distintas o en proporciones diferentes para cada

compuesto En esta seccioacuten se presentan los estudios realizados con el objeto de identificar para

cada sustrato los productos de reaccioacuten relacionados al aumento en la velocidad de degradacioacuten

del compuesto de partida y encontrar una relacioacuten estructural entre ellos que permita asociarlos a la

reduccioacuten de Fe(III)

741 Identificacioacuten de intermediarios y productos


Las muestras se prepararon como se explicoacute en la seccioacuten 731 y se analizaron por HPLC

como se indicoacute en la seccioacuten 7222 Posteriormente fueron procesadas por HPLC-MS con el fin de

determinar los intermediarios de la oxidacioacuten de los sustratos a distintos tiempos y asiacute identificar

productos responsables de la transicioacuten a la fase raacutepida Cabe destacar que en los experimentos de

HPLCMS tanto el catecol como la hidroquinona no fueron detectados bajo la relacioacuten mz esperada

en condiciones de modo negativo (mz=109) sino que los picos correspondientes a estos

compuestos presentan una relacioacuten compatible con sus diacutemeros (mz=217) Se realizaron corridas

cromatograacuteficas con los compuestos puros e inyecciones directas (sin pasar por la columna ni el

cromatoacutegrafo liacutequido) y en ambos casos se observoacute el mismo valor de mz Esto sugiere que la

dimerizacioacuten de estas sustancias ocurre en el detector


161


A continuacioacuten se describen los resultados obtenidos con cada uno de los sustratos

estudiados

Acido 4-hidroxi-3-nitrobenzoico

El perfil cineacutetico de degradacioacuten de 4H3N-BA se muestra en la figura 75


CC

0

00

02

04

06

08

10

Figura 75 Perfil cineacutetico de degradacioacuten de 4H3N-BA

En la figura 76 y 77 se presentan los cromatogramas obtenidos en la degradacioacuten del

4H3N-BA a tiempo=0 y a los 45 minutos de iniciada la reaccioacuten Tambieacuten se muestran las

estructuras adjudicadas a cada pico con su masa correspondiente Ademaacutes en la figura 77 se

observan los espectros de los intermediarios encontrados


162

Figura 76 Cromatograma para t=0 en la degradacioacuten de 4H3N-BA

Channel 1 from Sample 1 (4OH3 (8)) of DataDaniella29sept-09wiff Max 42

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40Time min

14

16

18

20

22

24

26

28

30

32

34

36

38

40

42

Inte

ns

ity

11

182

17

123

3235

117 1469648

31062 Toulouse Cedex 04

mz= 182(4OH3NB)

OH

COOH

NO2

OH

OH

NO2

mz= 154(NHQ)

mz= 198(4OH3NBhidroxilado)

OH

COOH

NO2OH

--

-

Figura 77 Cromatograma para t=45 minutos en la degradacioacuten del 4H3N-BA


163

El anaacutelisis de las medidas realizadas con HPLC-MS indica que la deteccioacuten del primer

intermediario coincide con el inicio de la aceleracioacuten en la degradacioacuten del compuesto de partida es

decir a los 50 segundos de iniciada la reaccioacuten El espectro UV-Vis y la relacioacuten mz=154 coinciden

con los correspondientes a la nitrohidroquinona (en adelante NHQ) Los tiempos en los que aparece

este intermediario coinciden con el comienzo de la fase raacutepida Posteriormente se observan otros

productos de aparicioacuten maacutes tardiacutea Estos resultados sugieren que el intermediario reductor de

Fe(III) responsable de la autocataacutelisis se forma tempranamente como producto primario de la

hidroxilacioacuten del 4H3N-BA siendo el ataque del radical middotOH en posicioacuten ipso respecto al carboxilo

(esquema 71)

COOH

OH

NO2

OH

OH

NO2

middotOH OxCO2 + H+ + (mz=155)

COOHOH

OH

NO2

middot

(esquema 71)

A tiempos maacutes largos se detectan productos de hidroxilacioacuten primaria en otras posiciones del

anillo Esos productos comienzan a formarse despueacutes de iniciada la fase raacutepida de degradacioacuten de

4H3N-BA


En la figura 78 se muestra el perfil cineacutetico de degradacioacuten del 2H5N-BA obtenido en las

siguientes condiciones [Ac]0=10x10-3M [H2O2]=1x10-4M [H2O2]=52x10-3M tordm=235ordmC


164


CC

0

00

02

04

06

08

10

12

2H5N-BA


En las figuras 79 y 710 se muestran los cromatogramas obtenidos en el estudio de

degradacioacuten del 2H5N-BA a tiempo=0 y a los 65 minutos con las masas y estructuras adjudicadas

a los distintos picos



165


Los resultados de los espectros de masas muestran en estadiacuteos tempranos de reaccioacuten un

pico cuya relacioacuten mz es =198 coincidente con el valor del Nitrocatecol (a partir de ahora seraacute

simbolizado como NCat) Tambieacuten se observa un pico pequentildeo de mz =217 (la misma relacioacuten

cargamasa que los diacutemeros de HQ o catecol) A los tiempos de reaccioacuten correspondientes a esta

medida el perfil cineacutetico se encuentra en la fase lenta por los que los dos intermediarios

detectados no son responsables de aceleracioacuten en la degradacioacuten del 2OH5N-BA El inicio de la

aceleracioacuten (t=65 min) coincide con la aparicioacuten de un pico de mz=198 que corresponde a la

masa del compuesto de partida hidroxilado Estos resultados sugieren que la autocataacutelisis estaacute

provocada por alguno de los isoacutemeros dihidroxinotrobenzoico posiblemente el aacutecido 23-dihidroxi-5-

nitrobenzoico que es el uacutenico isoacutemero que presenta los OH en posicioacuten orto configuracioacuten

estructural de reductores reportados en literatura[11 12] En el esquema 72 se propone un

mecanismo para la degradacioacuten de 2H5N-BA en estos sistemas


166

COOH

O2N

OH

OH

OH

O2N

middotOH

middotOH

OxCO2 + H+ +

O2HO2middot +

(mz=155)

(mz=199)

COOHOH

OH

O2N

middot

OH

O2N

COOH

OH

Hmiddot

COOH

O2N

OH

OHOOmiddot

H

OH

COOH

O2N OH

(esquema 72)

La viacutea de ataque ipso al COOH por parte del radical middotOH parece estar favorecida respecto a

la hidroxilacioacuten de las posiciones libres del anillo puesto que el 4NCat se forma a tiempos maacutes

cortos que el 2H5N-BA hidroxilado La deteccioacuten de un compuesto compatible con el catecol a

tiempos tempranos puede deberse a la descomposicioacuten del 4NCat producido en los estadiacuteos

iniciales El anaacutelisis de los resultados sugiere que la segunda viacutea propuesta en el esquema 72 seriacutea

la responsable de la aceleracioacuten del proceso


En la figura 711 se muestra el perfil cineacutetico de degradacioacuten del 2H4N-BA

tiempo min0 10 20 30 40 50 60

CC

0

00

02

04

06

08

10 2H4N-BA


En las figuras 712 y 713 se muestran los cromatogramas correspondientes al 2H4N-BA a

tiempo=0 y a un tiempo de 1 minuto con las masas y estructuras adjudicadas a los distintos picos


167


Figura 713 Cromatograma para t=1 min en la degradacioacuten de 2H4N-BA


168

El anaacutelisis de los espectros de masas muestra un primer intermediario detectado al minuto

de iniciada la reaccioacuten Este compuesto tiene una relacioacuten mz=198 que puede atribuirse a un

isoacutemero del aacutecido dihidroxi-4-nitrobenzoico (DH4N-BA) producto de hidroxilacioacuten del compuesto de

partida El perfil presentado en la figura 710 indica que autocataacutelisis empieza tempranamente por

lo que la reduccioacuten del Fe(III) puede adjudicarse a alguno de los isoacutemeros del DH4N-BA

probablemente los responsables sean el 23DH4N-BA yo el 25DH4N-BA por sus estructuras tipo

catecol e hidroquinona respectivamente A los pocos minutos se observa la aparicioacuten de un pico con

mz=154 (compatible con NCat) A medida que evoluciona la reaccioacuten comienzan a detectarse

nuevos productos Se ve la aparicioacuten de un segundo pico con relacioacuten cargamasa = 198 lo que

sugiere la formacioacuten maacutes tardiacutea de un isoacutemero del primer intermediario Tambieacuten se observan dos

picos de con mz=214 esta relacioacuten es compatible con la foacutermula de un aacutecido trihidroxi-

nitrobenzoico producto de la doble hidroxilacioacuten del compuesto de partida Los picos de mz=214

salen separados entre siacute pero solapados con los dos de 198 A tiempos mayores se pueden ver

dos picos de mz=217 relacioacuten compatible con diacutemero de catecol o hidroquinona Los tiempos de

retencioacuten de estos dos picos son tr~12 y tr~3 El segundo tiempo de retencioacuten es similar a los

observados para el producto con la misma relacioacutencarga masa detectado para el caso del 2OH5N-

BA

Estos resultados sugieren que la autocataacutelisis estaacute asociada a la formacioacuten del aacutecido

dihidroxilado nitrado En el esquema 73 se propone un mecanismo para la degradacioacuten de 2H4N-

BA en estos sistemas

OH

COOH

NO2

OH

OH

OH

NO2

middotOH

middotOH

OxCO2 + H+ +

O2OH

COOH

middotOO

OHH

NO2

middotHO2middot +

(mz=155)

(mz=199)OH

COOH

NO2

OH

H

middot

COOH

NO2

OH

COOHOH

OH

NO2

middot

(esquema 73)

En este caso la viacutea de ataque ipso al COOH por parte del radical middotOH parece estar menos

favorecida respecto a la hidroxilacioacuten de las posiciones libres del anillo puesto que el 4NCat se

detecta a tiempos mayores que el 2H4N-BA hidroxilado Comparando al 2H5N-BA con el 2H4N-BA


169

se observa que ambos poseen los mismos sustituyentes pero en distintas posiciones El 2H4N-BA

posee el grupo NO2 en posicioacuten ldquoparardquo respecto al COOH mientras que en el 2H5N-BA se

encuentran en posicioacuten ldquometardquo uno respecto del otro Esta diferencia parece influir en la direccioacuten

del ataque del radical al anillo Asimismo los productos generados son distintos salvo por el

obtenido a partir del ataque ipso al COOH ya que en ambos casos genera 4NCat La notable

diferencia temporal en la transicioacuten hacia la fase raacutepida se explica teniendo en cuenta que los dos

compuestos forman por ataque del radical intermediarios de estructura diferente La estructura de

los productos estaacute definida por la posicioacuten en el compuesto de partida de los grupos relevantes en

la orientacioacuten al ataque del radical middotOH relativa a los demaacutes sustituyentes En estos sustratos la

posicioacuten de ataque del middotOH estaacute determinada fundamentalmente por el hidroxilo ubicado en

posicioacuten 2 que es orientador ldquoortordquo y ldquoparardquo Para el 2H5N-BA el ataque en la posicioacuten ldquoortordquo da

como resultado el 23DH-BA o el producto de decarboxilacioacuten El ataque a la posicioacuten 5 estaacute

bloqueado por la presencia del NO2 en esa posicioacuten Esta situacioacuten es diferente para el 2H4N-BA En

este caso ademaacutes de los dos productos de ataque en ldquoortordquo existe la posibilidad de que el radical

middotOH se adicione en posicioacuten 5 dando como producto resultante la NHQ Este intermediario presenta

configuracioacuten tipo hidroquinona y como se mostroacute en el anaacutelisis realizado para 4H3N-BA es un

agente reductor poderoso

Acido 24 dihidroxibenzoico

En la figura 714 se muestra el perfil cineacutetico de degradacioacuten del 24DH-BA realizada bajo las

siguientes condiciones iniciales [Acido]0=1x10-3M [Fe(III)]0=1x10-4M [H2O2]0=55x10-3M

tordm=200ordmC

tiempo min0 10 20 30 40 50

CC

0

00

02

04

06

08

1024DH-BA

Figura 714 Perfil cineacutetico de degradacioacuten de 24DH-BA


170

En las figuras 715 y 716 se muestran los cromatogramas obtenidos para la degradacioacuten

del 24DH-BA a tiempo=0 y a los 50 minutos de reaccioacuten

Figura 715 Cromatograma para t=0 min en la degradacioacuten de 24DH-BA


171


En los cromatogramas obtenidos durante la degradacioacuten del 24DH-BA se observa solamente

el pico del compuesto de partida a lo largo de toda la reaccioacuten y algunos picos muy pequentildeos

cercanos a la intensidad del ruido de la liacutenea de base

En el HPLC acoplado al masas ademaacutes del pico correspondiente al 24DH-BA se observa un

pico muy pequentildeo de mz=183 La asignacioacuten de una estructura asociada al 24DH-BA a esta

relacioacuten no es trivial Una posibilidad es el producto de doble hidroxilacioacuten del compuesto de partida

(un aacutecido tetrahidroxibenzoico) en el cual dos de sus grupos OH se encuentran oxidados como =O

Si bien la foacutermula coincide numeacutericamente con la relacioacuten mz la formacioacuten de este producto es

improbable debido a que su formacioacuten requiere un elevado grado de hidroxilacioacuten Mientras maacutes

grupos middotOH tenga un compuesto aromaacutetico mayor es su inestabilidad y mayor es su tendencia a

formar productos de apertura del anillo Esta consideracioacuten estaacute de acuerdo con los resultados

reportados por otros autores en el caso del NBE la adicioacuten de un tercer OH a un anillo

dihidroxilado produce la ruptura del anillo[13] para el 3-cloro propinal el ataque de un OH al

compuesto trihidroxilado conduce a la apertura oxidativa del anillo[14] Estos resultados sugieren que

la formacioacuten de un compuesto tetrahidroxilado es muy improbable Independientemente de la

naturaleza de este uacutenico intermediario detectado en las condiciones estudiadas es claro que no se

trata del responsable de la reduccioacuten de Fe(III) ya que al momento de la aparicioacuten del pico el

compuesto de partida se ha degradado en maacutes un 50 y el inicio de la fase raacutepida se da maacutes


172

tempranamente A partir de los ensayos de reduccioacuten de Fe(III) por THBA (ver proacutexima seccioacuten) se

pudo ver que tanto el 245THBA como el 234THBA reducen al Fe(III) y se descomponen en el

proceso Probablemente a lo largo de la reaccioacuten los intermediarios reductores responsables de la

produccioacuten de Fe(II) no puedan detectarse por HPLC a causa de la ruptura del anillo en presencia

de Fe(III) En estudios previos realizados en sistemas Fenton se identificoacute como producto de

reaccioacuten al 234THBA sin embargo la aparicioacuten del pico asignado a este intermediario se da en los

estadiacuteos finales del proceso (compuesto de partida degradado en maacutes de un 90) Considerando la

evidencia disponible se propone que los responsables de la reduccioacuten de Fe(III) no son estables

como tales ya que se degradan sufriendo apertura del anillo aromaacutetico lo que los hace

indetectables en las condiciones cromatograacuteficas empleadas Es probable que en las etapas finales

del proceso debido al elevado grado de avance de la reaccioacuten se alcancen concentraciones

suficientes de oxalato para complejar al Fe(III) disuelto y estabilizarlo Esta condicioacuten le impide por

lo tanto atacar a los intermediarios reductores laacutebiles Es necesario entonces alcanzar esta

situacioacuten de secuestro del Fe(III) que se presenta en estadiacuteos avanzados de la reaccioacuten para ver y

distinguir claramente el pico de un THBA

En el esquema 74 se presenta el mecanismo propuesto para la oxidacioacuten de 24DH-BA El

producto formado en presencia de Fe(III) no es detectable por HPLC ya que (como se veraacute en la

seccioacuten 742) reacciona con este catioacuten generando productos de apertura del anillo

OH

OH

COOH

middotOH O2OH

COOH

middotOO

OH

OHH

middotHO2middot + (mz=170)

OH

OH

COOH

OH

H

middot OH

OH

COOH

OH

(esquema 74)

Acido 2-hidroacutexibenzoico (aacutecido saliciacutelico)

En la figura 717 se muestra el perfil cineacutetico de degradacioacuten del 2H-BA realizado en las

siguientes condiciones [Acido]0=1x10-3M [Fe(III)]0=1x10-4M [H2O2]0=52x10-3M y tordm=20ordmC


173

tiempo min 0 20 40 60 80 100 120

CC

0

00

02

04

06

08

10 2H-BA


En este experimento solo ciertos puntos fueron analizados por HPLC-MS En la figura 718

se muestra el perfil cineacutetico de reaccioacuten con los intermediarios identificados en los puntos

temporales indicados

Figura 718 Perfil cineacutetico de degradacioacuten de 2DH-BA con las moleacuteculas identificadas en los puntos

cineacuteticos indicados

El primer punto analizado corresponde a los 7 minutos de reaccioacuten Soacutelo se ve un pico

correspondiente al 2H-BA La corriente ioacutenica centrada en 153 (la relacioacuten mz del saliciacutelico

hidroxilado) muestra que no hay especies con esta masa a estos tiempos

El segundo punto analizado es el que corresponde a los 46 minutos de reaccioacuten Analizando

el graacutefico se ve que en este momento se da la transicioacuten hacia la fase raacutepida En estos


174

cromatogramas se ve un pico cuyo espectro coincide con el saliciacutelico un pico con mz=217

(compatible con el diacutemero de catecol) y cuyo espectro coincide con el del catecol La corriente

ioacutenica centrada en 153 para este punto de la cineacutetica muestra dos picos compatibles con esta

relacioacuten mz aunque muy pequentildeos A medida que transcurre el tiempo de reaccioacuten el pico de

mz =217 desaparece y aparecen (en momentos diferentes) 4 picos con mz=153 indicando que se

forman los intermediarios hidroxilados del saliciacutelico (en distintos tiempos y proporciones) una vez

iniciada la fase raacutepida

A partir de los resultados obtenidos puede afirmarse que el catecol no es el intermediario

responsable de la autocataacutelisis ya que no lo es en la degradacioacuten de otros compuestos (2H5N-BA) y

ademaacutes es detectado antes de la transicioacuten a la fase raacutepida por lo que su formacioacuten no afecta

considerablemente la velocidad del proceso En este caso se postulan dos alternativas para la

identidad del agente reductor responsable de la aceleracioacuten en la degradacioacuten del compuesto de

partida

a) Por un lado la autocataacutelisis puede estar causada por la formacioacuten de un DHBA reductor a

partir de la hidroxilacioacuten del saliciacutelico compuesto que responde a la relacioacuten mz del intermediario

detectado en la zona del tiempo de transicioacuten de la cineacutetica En este punto es importante la

direccioacuten de ataque del radical middotOH al anillo ya que en caso de realizarse la adicioacuten en posicioacuten 3 o

5 el hidroxi derivado seraacute de forma tipo hidroquinona o catecol estructuras de conocido caraacutecter

reductor Si en cambio el radical ataca a la posicioacuten 4 o 6 del anillo se formaraacute 24DH-BA o 26DH-

BA compuestos que no son capaces de reducir Fe(III) (ver seccioacuten 742)

b) Una segunda posibilidad es que los compuestos responsables de la aceleracioacuten del

proceso sean productos de hidroxilacioacuten del 24DH-BA o de otros DHBA especies inestables en

presencia de Fe(III) y no detectables por HPLC en las condiciones de ensayo tal como se postuloacute

para la degradacioacuten de 24DHBA

Comparando los perfiles cineacuteticos del 2H-BA y el 24DH-BA se observa una diferencia

temporal en la escala de tiempo para la transicioacuten hacia la fase raacutepida En caso que la aceleracioacuten

se deba a la formacioacuten de DHBA (alternativa a) la diferencia en el tiempo de transicioacuten puede

deberse a que que los intermediarios responsables de la autocataacutelisis en la degradacioacuten del aacutecido

saliciacutelico tengan un menor poder reductor de Fe(II) Si los intermediarios responsables de la

autocataacutelisis son productos de hidroxilacioacuten de 24DH-BA (alternativa b) el mayor tiempo de

transicioacuten para el aacutecido saliciacutelico puede explicarse considerando que estos intermediarios son

productos secundarios de oxidacioacuten para este compuesto mientras que para el 24DH-BA son

productos primarios por lo que en este uacuteltimo caso se formaraacuten en estadiacuteos maacutes tempranos

llegando a la fase raacutepida a tiempos menores


175

En el esquema 75 se muestra el mecanismo propuesto para la oxidacioacuten del 2H-BA Los

resultados obtenidos sugieren que los productos primarios diferentes del 24DH-BA que se forman

podriacutean reaccionar con el Fe(III) Si la reactividad de estos DHBA no es lo suficientemente elevada

un ataque posterior de los radicales middotOH formariacutean THBA reductores de Fe(III) que reaccionan con

el catioacuten sufriendo apertura del anillo

middotOH

middotOH

OH

OH

middotOH

OxCO2 + H+ +

(mz=110 se detecta como diacutemero mz= 217)

O2middot

HO2middot +

(mz=154) (mz=170)

O2

Esquema 74

COOHOH

OH

middotOH

COOH

OH

COOH

OH

Hmiddot

OH

COOH

middotOO

OH

H

OH

COOH

OHOH

OH

OH

COOH

(esquema 75)

742 Estudio del caraacutecter reductor de Fe(III) de los productos de reaccioacuten

En la seccioacuten anterior se realizaron estudios de degradacioacuten de los distintos sustratos y se

identificaron las masas de los intermediarios detectados a los distintos tiempos de reaccioacuten En

funcioacuten de la aparicioacuten de estos productos a lo largo de la cineacutetica se elaboraron hipoacutetesis acerca

de la identidad de los intermediarios reductores de Fe(III) responsables de la autocataacutelisis

observada Muchos de estos compuestos responden al valor de mz de DHBA o THBA En esta

seccioacuten se estudia el poder reductor de distintos DHBA y THBA ademaacutes de hidroquinona y catecol

para discriminar a cuaacuteles isoacutemeros de cada compuesto puede adjudicarse la aceleracioacuten de la

degradacioacuten


Con el fin de identificar los posibles responsables de la autocataacutelisis en la degradacioacuten de los

sustratos estudiados se realizaron ensayos de produccioacuten de Fe(II) midiendo la evolucioacuten en la

concentracioacuten de este ion en el tiempo al mezclar distintos compuestos aromaacuteticos hidroxilados con

soluciones de Fe(III) Para el caso particular del aacutecido 234 trihidroxibenzoico se aplicaron las

condiciones experimentales [Ac] 2x10-4 a 2x10-3 [Fe(III)] 2x10-4 a 56x10-4 Para el resto de los

compuestos las concentraciones iniciales fueron [Ac] =2 x10-4 M [Fe(III)] 8 x10-4 M Los

experimentos se realizaron en un reactor tipo batch de 200mL y con agitacioacuten continua


176


En la figura 719 se compara el poder reductor de la hidroquinona y el catecol cuyas

estructuras quiacutemicas se presentan en la tabla 72

Tabla 72 Estructuras de hidroquinona y catecol

Hidroquinona (HQ) Catecol (Cat)

OH

OH

OH

OH

Teniendo en cuenta estas dos estructuras cuando un compuesto tiene dos OH en posicioacuten

ldquoparardquo uno respecto del otro se diraacute que presenta estructura tipo hidroquinona y cuando la

posicioacuten de uno respecto del otro sea adyacente se diraacute que presenta estructura tipo catecol

Las concentraciones iniciales utilizadas para estos experimentos fueron 22 x 10-4M para catecol e

hidroquinona y 80 x 10-4M para Fe(III)

tiempo min00 05 10 15 20

[Fe(

II)]

M

0

2e-4

4e-4

6e-4

Hidroquinona Catecol

Figura 719 Poder reductor de Fe(III) para catecol e hidroquinona

Se observa que el catecol es ligeramente maacutes eficiente en la reduccioacuten del Fe(III) llegando

a concentraciones maacuteximas de Fe(II) de alrededor del 60 de la concentracioacuten inicial de Fe(III) en

tiempos menores a 30 segundos En el caso de la hidroquinona la concentracioacuten maacutexima se alcanza

aproximadamente en los mismos tiempos pero su valor llega a cerca del 50 de la concentracioacuten

de Fe(III) inicial Estos resultados confirman lo observado por otros autores respecto al caraacutecter

reductor de estas especies[5 15-17]


177

En la figura 720 se muestra la produccioacuten de Fe(II) en funcioacuten del tiempo para los aacutecidos

dihidroxilados derivados del aacutecido benzoico presentados en la tabla 73 Las concentraciones

iniciales de los reactivos en estos experimentos fueron 2 x 10-4M y 8 x 10-4M para el aacutecido y el

Fe(III) respectivamente

Tabla 73 Esquema de los DHBA estudiados

23-DHBA 25-DHBA 26-DHBA 34-DHBA

COOH

OH

OH

COOH

OH

OH

COOH

OHOH

COOH

OH

OH

tiempo min0 1 2 3 4 5 6

[Fe(

II)]

M

0

2e-4

4e-4

6e-4

8e-4

25 DH-BA23 DH-BA26 DH-BA34 DH-BA

Figura 720 Perfil de produccioacuten de Fe(II) para distintos aacutecidos dihidroxilados en presencia de

Fe(III)

Los resultados muestran que si bien todos los compuestos estaacuten estrechamente

relacionados estructuralmente la posicioacuten relativa de los dos grupos OH es crucial para definir el

caraacutecter reductor del compuesto estudiado Todos los aacutecidos que presentan estructura tipo catecol

(23DH-BA y 34DH-BA) o hidroquinona (25DH-BA) son reductores del Fe(III) mientras que el

compuesto con los OH ubicados en posicioacuten meta uno respecto del otro (26DH-BA) no afecta el

estado de oxidacioacuten del catioacuten feacuterrico Por otra parte la posicioacuten del carboxilo parece tener alguna

influencia en el poder reductor Para los dos compuestos con forma catecol aquel que tiene un OH

adyacente al COOH (23DH-BA) reduce al Fe(III) en mayor proporcioacuten aquel que no cumple con


178

esta condicioacuten El puente hidroacutegeno intramolecular establecido en el grupo salicilato podriacutea estar

asociado a esta diferencia

Ademaacutes de catecol hidroquinona y DHBAs se estudioacute la capacidad reductora de los THBA

presentados en la tabla 74

Tabla 74 Estructura de los THBA estudiados

234-THBA 245-THBA 246-THBA

COOH

OH

OH

OH

COOH

OH

OH

OH

COOH

OHOH

OH

En la figura 721 se muestra la produccioacuten de Fe(II) en funcioacuten del para los tres THBA

estudiados bajo condiciones iniciales similares [THBA]=8 x 10-4M [Fe(III)]=2 x 10-4M

tiempo min00 05 10 15 20 25 30

[Fe(

II)]

M

0

2e-4

4e-4

6e-4

8e-4

1e-3

234 TH-BA246 TH-BA245 TH-BA

Figura 721 Poder reductor para aacutecidos trihidroxilados derivados del aacutecido benzoico

Los resultados presentados en la figura 721 indican que tanto el 245TH-BA como el 234TH-

BA son buenos reductores de Fe(III) Este resultado estaacute de acuerdo con lo observado para los

DHBA ya que ambos compuestos presentan estructuras tipo hidroquinona y catecol El 246TH-BA

no posee este tipo de estructuras todos sus grupos OH estaacuten ubicados en posicioacuten meta uno

respecto del otro Teniendo en cuenta esta configuracioacuten y haciendo una correlacioacuten con lo


179

observado para 24DH-BA se podriacutea esperar que el 246TH-BA no fuera una especie reductora Sin

embargo los resultados indican que siacute reduce al ioacuten feacuterrico y que al igual que los otros THBA lo

hace raacutepidamente De todos modos la [Fe(II)] a la que se llega es mucho maacutes baja para los demaacutes

compuestos trihidroxilados Estos experimentos muestran que todos los THBA ensayados son

reductores y por lo tanto podriacutean estar asociados a los perfiles autocataliacuteticos

Con el fin de determinar si el poder reductor variacutea con las concentraciones iniciales en la

solucioacuten se realizaron ensayos de produccioacuten de Fe(II) en distintas relaciones [Acido][Fe(III)]

utilizando el 234-THBA como compuesto modelo En las figuras 722 se muestran los resultados de

estos experimentos

tiempo m0 2 4 6 8 10

[Fe(

II)]

M

0

1e-4

2e-4

3e-4

4e-4

celda 05 cmcelda 1cm

tiempo min00 02 04 06 08 10 12 14

[Fe(

II)]

M

0

1e-4

2e-4

celda 05 cm

a) b)

tiempo min00 02 04 06 08 10 12

[Fe(

II)]

0

1e-4

2e-4

3e-4

4e-4

5e-4

celda 05 cm

c)

Figura 722 Perfil de produccioacuten de Fe(II) a distintos valores de la relacioacuten [Acido][Fe(III)] para

Acido = 234-THBA


180

Las condiciones iniciales para los experimentos efectuados fueron las siguientes a) [234TH-

BA]=21 x 10-4M [Fe(III)]=40 x 10-4M b) [234TH-BA]=97 x 10-4M [Fe(III)]=20 x 10-4M c)

[234TH-BA]=21 x 10-3M [Fe(III)]=56 x 10-4M Se observa que en todas las condiciones

estudiadas el aacutecido actuacutea como un raacutepido y efectivo reductor del Fe(III)

Adicionalmente ensayos de HPLC realizados antes y despueacutes de la adicioacuten de Fe(III) a las

soluciones de THBA muestran que luego de reaccionar con el ion los aacutecidos trihidroxilados no son

detectables en los cromatogramas sugiriendo que al reducir el Fe(III) se descomponen abriendo el

anillo aromaacutetico En la bibliografiacutea especializada se han propuesto mecanismos para la oxidacioacuten de

catecoles y DHBA reductores por reaccioacuten con cationes[12 17] Estos autores proponen que los

compuestos reducen al Fe(III) yo Cu(II) dando compuestos quinoacutenicos Hasta donde sabemos

nadie ha reportado informacioacuten acerca del mecanismo de reaccioacuten de THBA con Fe(III)

75 Conclusiones

La degradacioacuten de los compuestos estudiados en este capiacutetulo mediante procesos tipo-Fenton

presenta perfiles cineacuteticos autocataliacuteticos para la disminucioacuten de la concentracioacuten del sustrato y para

el consumo de H2O2 a excepcioacuten del 4H3N-BA en el cual la forma de ldquoSrdquo invertida no es tan

marcada Todos los perfiles son fielmente descriptos por la ecuacioacuten 315

A pesar de poseer estructuras quiacutemicas estrechamente relacionadas los perfiles de degradacioacuten

presentan notorias diferencias

Las velocidades de degradacioacuten no estaacuten correlacionadas con las reactividades de los compuestos

frente a radicales middotOH presentadas en el capiacutetulo 6

El estudio de los intermediarios de reaccioacuten indica que los productos responsables de la

aceleracioacuten en la degradacioacuten de los compuestos de partida no son los mismos en cada caso Para

el 4H3N-BA los resultados indican que la 3-nitrohidroquinona seriacutea el compuesto reductor de

Fe(III) causante de la autocataacutelisis Para el 2H4N-BA y el 2H5N-BA la aceleracioacuten parece deberse a

la formacioacuten de un compuesto reductor producto de la hidroxilacioacuten del compuesto de partida

Debido a la posicioacuten de los grupos en la moleacutecula la generacioacuten de intermediarios reductores estaacute

maacutes favorecida para el 2H4N-BA lo que se ve reflejado en su menor tiempo de transicioacuten a la fase

raacutepida Para los compuestos no nitrados no se detecta ninguacuten compuesto aromaacutetico en la zona de

la cineacutetica en la que comienza la autocataacutelisis Este comportamiento sugiere que los intermediarios

responsables de la aceleracioacuten se degradan por apertura del anillo al reaccionar con Fe(III)

Los estudios de poder reductor confirman que de acuerdo con lo reportado en literatura tanto

catecol como hidroquinona son compuestos reductores de Fe(III)


181

En el caso de los DHBA la capacidad de oxidarse en presencia de Fe(III) estaacute asociada a la

posicioacuten relativa de los grupos OH Los compuestos con estructura tipo catecol o hidroquinona son

reductores mientras que aquellos que presentan los OH en posicioacuten ldquometardquo uno respecto del otro

no lo son Ademaacutes aquellos sustratos que poseen un OH adyacente al carboxilo exhiben una

mayor capacidad reductora que aquellos que tienen el hidroxilo en otra posicioacuten

Todos los THBA son reductores presentando mayor eficiencia aquellos que poseen forma catecol

o hidroquinona Estudios realizados por HPLC sugieren que al reaccionar con Fe(III) los THBA

generan productos de apertura del anillo Estos resultados sugieren que compuestos del tipo THBA

yo sus isoacutemeros son los responsables de la autocataacutelisis observada durante la degradacioacuten de

24DH-BA y posiblemente tambieacuten lo sean en el caso de 2H-BA


[1] KQ Wu YD Xie JC Zhao H Hidaka Journal of Molecular Catalysis a-Chemical 144

(1999) 77-84 [2] D Prato-Garcia R Vasquez-Medrano M Hernandez-Esparza Solar Energy 83 (2009) 306-

315 [3] JJ Pignatello E Oliveros A MacKay Critical Reviews in Environmental Science and

Technology 36 (2006) 1-84 [4] A Georgi A Schierz U Trommler CP Horwitz TJ Collins FD Kopinke Applied Catalysis

B-Environmental 72 (2007) 26-36 [5] YX Du MH Zhou LC Lei Journal of Hazardous Materials 136 (2006) 859-865 [6] D Nichela L Carlos FG Einschlag Applied Catalysis B Environmental 82 (2008) 11-18 [7] F Chen WH Ma JJ He JC Zhao Journal of Physical Chemistry A 106 (2002) 9485-9490 [8] JH Ma WJ Song CC Chen WH Ma JC Zhao YL Tang Environmental Science amp

Technology 39 (2005) 5810-5815 [9] RZ Chen JJ Pignatello Environmental Science amp Technology 31 (1997) 2399-2406 [10] L Carlos D Fabbri AL Capparelli AB Prevot E Pramauro FG Einschlag J Photochem

Photobiol A-Chem 201 (2009) 32-38 [11] V Arantes AMF Milagres Journal of Hazardous Materials 141 (2007) 273ndash279 [12] J Xu RB Jordan Inorganic Chemistry 27 (1988) 4563-4666 [13] L Carlos D Fabbri AL Capparelli A Bianco Prevot E Pramauro FS Garciacutea Einschlag

Chemosphere 72 (2008)


182

[14] G Cravotto A Binello S Di Carlo L Orio Z-L Wu B Ondruschka Environmental Science

and Pollution Research 17 (2010) 674-687 [15] R Chen JJ Pignatello Environmental Science and Technology 31 (1997) 2399-2406 [16] F Chen W Ma J He J Zhao Journal of Physical Chemistry A 106 (2002) 9485-9490 [17] R Liu B Goodell J Jellison A Amirbahman Environmental Science and Technology 39

(2005) 175-180

Capiacutetulo 8 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos foto Fenton

183

Capiacutetulo 8 Tratamiento de los derivados de aacutecido

benzoico por procesos foto Fenton

ldquoUn rayo estalloacute en el cielo y abrioacute en dos la oscuridadrdquo

Ray Bradbury (Croacutenicas marcianas)

ldquoConseguiacute una de las cosas que queriacutea un poco de luz

La suficiente para ayudarnoshelliprdquo

JRR Tolkien (El Sentildeor de los anillos)


Los procesos tipo Fenton cuentan con varias ventajas entre ellas el faacutecil manejo y el bajo

costo de los reactivos Sin embargo poseen tambieacuten ciertas limitaciones si bien la oxidacioacuten del

compuesto de partida suele ser completa muchas veces existen productos de reaccioacuten como el

oxalato capaces de complejar al Fe(III) bloqueando su intervencioacuten en el ciclo cataliacutetico Esto

produce una mezcla de reaccioacuten final rica en compuestos de bajo peso molecular menos toacutexicos

que el sustrato de partida con lo que la mineralizacioacuten deseada no es completa Ademaacutes la fase

lenta puede prolongarse mucho haciendo los tiempos de reaccioacuten muy largos lo que resulta poco

praacutectico desde el punto de vista industrial La estrategia maacutes frecuentemente utilizada en los

procesos Fenton y relacionados para incrementar sustancialmente las velocidades globales de

reaccioacuten y aumentar de manera importante las eficiencias de mineralizacioacuten es el uso de irradiacioacuten


184

visible yo UV (procesos foto Fenton) [1-3] El aumento se debe mayormente a la fotoacutelisis de los

complejos de Fe(III) ya sea acuo complejos o complejos con ligandos orgaacutenicos que se disocian

en el estado excitado para dar Fe(II) y el ligando oxidado En este capiacutetulo se estudia la

degradacioacuten de los compuestos presentados en el capiacutetulo 6 utilizando Fe(III) y H2O2 como aditivos

y empleando radiacioacuten UVVis para estimular el proceso El anaacutelisis incluye la comparacioacuten de los

resultados obtenidos en el capiacutetulo 7 y la caracterizacioacuten de los procesos fotoquiacutemicos asociados a

los complejos feacuterricos de los sustratos modelo


821 Reactivos


24DH-BA- (ge98 Fluka) 2-hidroxi 5-nitrobenzoico -2H5N-BA- (98 Aldrich) 4-hidroxi-3-

nitrobenzoico -4H3N-BA- (98 Aldrich) y 2-hidroxi-4-nitrobenzoico -2H4N-BA- (97 Aldrich)

Ademaacutes se utilizoacute H2O2 (perhydrol 30 Merck) H2SO4 (98 Merck) HClO4 (71 Merck) NaOH

(99 Merck) FeCl3 (anhidro 99 Sigma) Fe(ClO4)2 middotH2O (98 Aldrich) y Fe(ClO4)3 middotH2O (cloruro

lt001 Aldrich) En los ensayos cromatograacuteficos se empleoacute Acetonitrilo grado HPLC-ACN-(Merck)

El aire analiacutetico fue suministrado por AGA Las soluciones se prepararon utilizando agua purificada

Milli-Q (Millipore) Las soluciones de Fe(III) fueron preparadas y utilizadas inmediatamente con el

fin de evitar la precipitacioacuten de Fe(III)


8221 Fuentes de radiacioacuten y reactores fotoquiacutemicos

Como fuentes de radiacioacuten se utilizaron tres tipos de laacutemparas Para las experiencias

realizadas con radiacioacuten policromaacutetica se empleoacute la laacutempara Philips HPK 125 descripta en el capiacutetulo

6 Para los experimentos realizados con radiacioacuten monocromaacutetica se utilizoacute una laacutempara que

presenta un maacuteximo de emisioacuten a =350 y un ancho de banda reducido (asymp20nm) Rayonet RPR

(Southern NE Ultraviolet Co Branford CT) En los experimentos realizados para la determinacioacuten

del efecto de la longitud de onda se empleoacute una laacutempara de Xenoacuten Osram XBO1 150 W

Se utilizaron dos reactores diferentes en los distintos tipos de ensayos realizados Para la

fotoacutelisis de aacutecidos en presencia de Fe(III) y exceso de benceno (secciones 8422 y 8423) asiacute

como en la determinacioacuten del efecto de la longitud de onda se utilizoacute un reactor similar al descripto

en el capiacutetulo 7 pero con la boca para alimentacioacuten de gases ubicada en la parte superior de modo

que la solucioacuten en su interior puede ser homogeneizada por agitacioacuten magneacutetica Este reactor estaacute

construido con pyrex material que absorbe completamente la radiacioacuten de longitudes de onda


185

menores a 300 nm El H2O2 absorbe en el UV hasta lambdas cercanas a 300 nm por lo tanto en los

experimentos realizados en este reactor y en presencia de peroacutexido de hidroacutegeno la fotoacutelisis del

H2O2 puede despreciarse Para los ensayos realizados bajo irradiacioacuten monocromaacutetica se empleoacute

como foto reactor un cilindro de vidrio de 18 cm de diaacutemetro y 25 cm de alto Ademaacutes se aplicoacute

agitacioacuten continua para homogeneizar la muestra y se utilizoacute un ventilador para minimizar los

cambios de temperatura durante los experimentos de larga duracioacuten En la figura 81 se muestra el

dispositivo experimental utilizado en los experimentos realizados bajo irradiacioacuten monocromaacutetica

Figura 81 Dispositivo experimental utilizado en los ensayos realizados bajo radiacioacuten

monocromaacutetica

8222 Espectrofotometriacutea UV-Vis y meacutetodos colorimeacutetricos

Las mediciones espectrofotomeacutetricas se realizaron empleando los equipos descriptos en el

capiacutetulo 2 y 7 Las determinaciones de H2O2 y de Fe(II) se realizaron colorimeacutetricamente como se

detalla en el capiacutetulo 2

8223 HPLC

La cuantificacioacuten de los sustratos en las mezclas de reaccioacuten se realizoacute por HPLC utilizando el

instrumento Shimadzu y la columna descriptos en el capiacutetulo 6 Las fases moacuteviles fueron preparadas


trietilamina) Se utilizaron dos fases moacuteviles compuestas por 1090 y 2575 (vv) ACN buffer

acuoso El flujo establecido fue 1mLmin-1


186

Para la cuantificacioacuten del fenol producido durante la irradiacioacuten de los sustratos en presencia

de benceno se emplearon distintas fases moacuteviles seguacuten el compuesto de estudio Utilizando los

mismos solventes descriptos anteriormente se empleoacute para los sustratos 2H4N-BA y 2H-BA una

mezcla ACNbuffer acuoso de 2575 Para los 4OH3N-BA 2OH5N-BA y 24DH-BA se utilizoacute un

mezcla ACNbuffer acuoso de 4060



capiacutetulo 2


En los ensayos en los que se evaluoacute la generacioacuten foto inducida de Fe(II) por irradiacioacuten de

los complejos debioacute utilizarse un meacutetodo de deconvolucioacuten de los espectros ya que los complejos

feacuterricos de los sustratos estudiados presentan valores significativos de absorbancia en el maacuteximo de

absorcioacuten del complejo de Fe(II)-o-fenantrolina utilizado para la cuantificacioacuten Para realizar el

anaacutelisis de estas medidas se recurrioacute al software KINESIM presentado en los capiacutetulos 2 y 7



Los experimentos foto Fenton fueron realizados en el reactor de pyrex descripto en la

seccioacuten 8221 El pH inicial en todos los ensayos fue 30 Durante el desarrollo de las corridas

cineacuteticas se observoacute una pequentildea disminucioacuten del pH hasta valores de alrededor de 26 luego el pH

aumentoacute hasta un valor final de 28 Las concentraciones iniciales de sustrato Fe(III) y H2O2

variaron de 025 a 23 mM de 01 a 10 mM y de 20 a 80 mM respectivamente El peroacutexido de

hidroacutegeno fue agregado inmediatamente despueacutes del encendido de la laacutempara en cada corrida

experimental Todos los experimentos se realizaron bajo agitacioacuten continua y burbujeo con aire

Para caracterizar las cineacuteticas se analizaron los perfiles de los compuestos de partida (UVVis y

HPLC) H2O2 y TOC


Se realizaron ensayos de degradacioacuten de los sustratos modelo bajo irradiacioacuten y empleando

las mismas concentraciones iniciales de reactivo que las correspondientes a los experimentos

presentados en la seccioacuten 732 ([S]0 = 10mM [H2O2]0 = 52x10-3 M [Fe(III)]0 =1 x10-4 M pH 30

y tordm=25plusmn2 ordmC) En este caso se aplicoacute irradiacioacuten policromaacutetica (laacutempara HPK 125) y se utilizoacute un

reactor de Pyrex Los resultados se ilustran en la figura 82


187

[S]

[S] 0

00

02

04

06

08

10


tiempo min0 20 40 60 80

[H2O

2] [

H2O

2]0

00

02

04

06

08

10

A

B

Fig 82 Perfiles de concentracioacuten normalizados obtenidos en procesos tipo Fenton

fotoquiacutemicos (A) Sustratos modelo (B) H2O2 Las liacuteneas fueron graficadas ajustando con la

ecuacioacuten (315)

La figura 82 muestra que los perfiles obtenidos en los ensayos foto-Fenton tambieacuten

presentan cineacuteticas de tipo auto-cataliacutetico Sin embargo la comparacioacuten con los resultados de la

figura 74 del capiacutetulo 7 indica que en presencia de radiacioacuten la fase inicial lenta es maacutes corta Este

comportamiento puede explicarse considerando la contribucioacuten de procesos fotoinducidos como la

fotorreduccioacuten los acuo complejos feacuterricos predominantes a pH 3 por transferencia de carga de

esfera interna del ligando al metal (LMCT)[4-6] En estadiacuteos tempranos este proceso ofrece una viacutea

adicional de formacioacuten de Fe2+ como alternativa a la reaccioacuten limitante de la fase lenta [29]-[211]

incrementando sustancialmente la velocidad de produccioacuten de Fe(II) y HOmiddot[7]

[Fe(III)(OH)-]+2 + h rarr Fe(II) + HObull [81]

El anaacutelisis de los perfiles de peroacutexido de hidroacutegeno indica que a diferencia de lo que se

observa en los sistemas tipo-Fenton el aditivo se agota completamente poco despueacutes del consumo

total del sustrato


188

En la figura 83 se muestran los perfiles de TOC para los experimentos descriptos en la

figura 82

tiempo min0 20 40 60 80 100 120 140 160

TOC

TO

C0

00

02

04

06

08

102H5NBA 2H4N-BA2H-BA24DH-BA4H3N-BA

Figura 83 Evolucioacuten temporal del TOC para los procesos foto-Fenton descriptos en la figura 81

Los perfiles de TOC tambieacuten muestran forma de S invertida y excepto para el sustrato

2H4N-BA se observa generalmente que los tiempos requeridos para una disminucioacuten del 85 en

los valores de TOC son alrededor del doble de los tiempos requeridos para el consumo total de

H2O2 Es interesante mencionar que en los experimentos no fotoquiacutemicos los valores de TOC final

nunca descienden del 85 del TOC inicial y la concentracioacuten residual de H2O2 es distinta de cero

No obstante para los ensayos realizados bajo irradiacioacuten el H2O2 se consume completamente

mientras que el TOC a excepcioacuten del 2H4N-BA sigue disminuyendo hasta valores del 10 incluso

despueacutes de agotado el peroacutexido de hidroacutegeno Estos resultados sugieren que la disminucioacuten del

carbono orgaacutenico total en los estadiacuteos finales de la reaccioacuten no estaacute ligada a la presencia de H2O2

Las diferencias antes mencionadas sugieren una importante contribucioacuten de reacciones

fotoquiacutemicas en las que participan productos de degradacioacuten posiblemente complejos formados

entre el Fe(III) y aniones tales como oxalato o formiato generados en las etapas finales de la

oxidacioacuten[2 8 9]

[Fe(III)(RCO2)]+2 + h rarr Fe(II) + CO2 + Rmiddot [82]

La comparacioacuten entre los diferentes sustratos muestra que el orden de reactividad es el

mismo que el observado para los sistemas tipo-Fenton Los paraacutemetros obtenidos a partir del

anaacutelisis cuantitativo de los perfiles normalizados de HPLC con la Eq 315 se presentan en la tabla

81


189


Compuesto a b c D

2H5N-BA 0006 plusmn0001 44 plusmn 2 47 plusmn 07 000 plusmn 003





Los resultados de la tabla 81 muestran que como se observoacute en el capiacutetulo 7 para los

ensayos no fotoquiacutemicos aunque los compuestos esteacuten relacionados estructuralmente se observan

cambios notables en las escalas de tiempo manteniendose en los dos sistemas el orden de

estabilidad relativa de los sustratos Sin embargo para los experimentos realizados bajo irradiacioacuten

las diferencias son menos notorias Los valores de la tabla 81 muestran que en los sistemas foto-

Fenton las ldquovelocidades iniciales aparentesrdquo variacutean entre 231x10-3 (2H-BA) y 18x10-2 (2H4N-BA)

min-1 Asimismo los ldquotiempos medios aparentesrdquo variacutean entre 110 (2H4N-BA) y 444 (2H5N-BA)

min Tendencias similares se observan para los perfiles de H2O2

Factor de foto estimulacioacuten

Con el objeto de realizar una estimacioacuten de la importancia relativa de las viacuteas foto-

estimuladas hemos definido el paraacutemetro ldquofactor de fotoestimulacioacutenrdquo (PEF) [10] mediante la

siguiente ecuacioacuten

PhotApp

DarkApp

PhotApp

kkk

PEF

(Eq81)

Donde kappPhot y kapp

Dark representan las constantes aparentes de velocidad en presencia y en

ausencia de radiacioacuten respectivamente El valor de PEF es un iacutendice que permite evaluar la

contribucioacuten de los procesos foto-inducidos en los sistemas foto-Fenton Para cineacuteticas sencillas se

podriacutean emplear las constantes de velocidad para calcular el PEF sin embargo tal como se expuso

en los capiacutetulos 2 y 3 las cineacuteticas auto-cataliacuteticas son complejas y no pueden caracterizarse

mediante una uacutenica constante de velocidad Ya que un solo paraacutemetro es insuficiente para

caracterizar completamente los perfiles autocataliacuteticos y el PEF puede ser dependiente del grado de

conversioacuten el empleo de un paraacutemetro global resulta una eleccioacuten maacutes apropiada desde el punto


190

de vista praacutectico Se puede definir un factor de fotoestimulacioacuten promedio o global (PEFeff) a partir

de los valores de ldquotiempo mediordquo obtenidos de las cineacuteticas sigmoideas Este paraacutemetro puede

obtenerse determinando graacuteficamente en los perfiles el tiempo necesario para alcanzar la mitad de

la concentracioacuten inicial o analiacuteticamente a partir del valor de ldquobrdquo calculado mediante la Eq 315

Vale la pena aclarar que para leyes de velocidad simples independientemente del orden de

reaccioacuten (que determina la dependencia de la velocidad con las concentraciones iniciales de

reactivos) el tiempo medio siempre es inversamente proporcional a la constante de velocidad Por

lo tanto se puede proponer la siguiente relacioacuten para calcular el PEFeff

Dark

Phot

eff tt

PEF21

211 (Eq82)

Empleando esta ecuacioacuten se calcularon los valores del PEFeff para los perfiles de HPLC y

H2O2 correspondientes a los 5 sustratos estudiados Los resultados expresados como porcentajes

se muestran en la Tabla 82

Tabla 82

PEFHPLC PEFH2O2

4H3N-BA 30 16

2H4N-BA 18 13

24DH-BA 20 24

2H-BA (S) 30 25

2H5N-BA 62 64

Excepto en el caso del 4H3N-BA que tiene un comportamiento decididamente diferente a los

demaacutes compuestos el porcentaje de estimulacioacuten fotoquiacutemica crece con la estabilidad de los

sustratos en ausencia de radiacioacuten (sistemas tipo-Fenton)

2H5N-BA gtgt 2H-BA gt 24DH-BA asymp 2H4N-BA

Una tendencia similar (mayor fotoestimulacioacuten para condiciones en las que la reaccioacuten

teacutermica es maacutes lenta) ha sido reportada en estudios previos relacionados con la degradacioacuten del

sustrato nitrobenceno en diferentes condiciones experimentales [7] Este comportamiento puede ser

interpretado asumiendo que las velocidades de las reacciones fotoinducidas dependen mayormente

del flujo fotoacutenico y no dependen significativamente de la naturaleza del sustrato o de las


191

condiciones de reaccioacuten Por lo tanto cuanto maacutes lenta es la reaccioacuten teacutermica mayor es el efecto

de la estimulacioacuten de las viacuteas fotoinducidas Maacutes auacuten se ha reportado que el NBE entra en la fase

cataliacutetica despueacutes de un grado de conversioacuten del 10[11] de este modo asumiendo una cineacutetica de

orden cero para la fase lenta puede mostrarse faacutecilmente que el tiempo de transicioacuten como se

definioacute en el capiacutetulo 2 estaacute dado por por tTr = 01kapp donde kapp = kDark + kPhot Esta ecuacioacuten

demuestra que si kPhot es relativamente constante las contribuciones relativas de los procesos

fotoinducidos aumentan a medida que kDark disminuye

84 Produccioacuten fotoinducida de Fe(II) yo fenol

841 Efecto de la longitud de onda de irradiacioacuten

En la seccioacuten anterior se demostroacute el efecto favorable de la irradiacioacuten del sistema sobre las

cineacuteticas de degradacioacuten de los sustratos estudiados en comparacioacuten con los sistemas tipo-Fenton

puramente teacutermicos Este beneficio se refleja no solo en la disminucioacuten de los tiempos globales de

la reaccioacuten sino en un notorio incremento en el grado de mineralizacioacuten En esta seccioacuten se analiza

el efecto de la longitud de onda sobre la estabilidad de los compuestos y la generacioacuten foto

inducida de Fe(II) Estos estudios permiten evaluar la contribucioacuten a la degradacioacuten de los

sustratos de procesos fotoquiacutemicos asociados a los complejos feacuterricos y comparar las velocidades

de foto produccioacuten de Fe(II) en distintas condiciones


El efecto de la longitud de onda se evaluoacute analizando la variacioacuten de los espectros de los

complejos feacuterricos de los sustratos y mediante de determinaciones de la produccioacuten de Fe(II) bajo

irradiacioacuten en distintas condiciones Los ensayos se realizaron en un reactor de pyrex Las

concentraciones iniciales empleadas para los sustratos y Fe(III) fueron 1x10-3M mientras que en el

caso del oxalato feacuterrico se utilizoacute una concentracioacuten de 1x10-4M Como fuente de radiacioacuten se

empleoacute la laacutempara de Xenon descripta en la seccioacuten 8221 Para los experimentos realizados a gt

400 nm se utilizoacute un filtro adecuado cuyo espectro se muestra en la figura 87

8442 Resultados

En la seccioacuten anterior se evaluoacute la contribucioacuten de la radiacioacuten en la degradacioacuten de los

compuestos en los sistemas foto Fenton En esta seccioacuten se analiza el efecto de la longitud de onda

de la radiacioacuten aplicada sobre la estabilidad de los complejos y la formacioacuten de Fe(II) a partir de la


192

fotoacutelisis de los mismos En la figura 84 se muestran los perfiles normalizados de absorbancia en el

maacuteximo de absorcioacuten para cada complejo en funcioacuten del tiempo de irradiacioacuten las soluciones

tiempo min0 20 40 60 80 100 120 140

AbsM

axA

bsM

ax0

00

02

04

06

08

10

12

2H5N-BA 2H4N-BA 24DH-BA 2H-BA

Figura 84 Degradacioacuten de los diferentes complejos irradiando a gt 300 nm (AbsMax AbsMax 0)

El anaacutelisis de la figura muestra que existe degradacioacuten de los complejos maacutes o menos

apreciable dependiendo del aacutecido considerado La irradiacioacuten del 2H5N-BA durante 60 minutos

provoca una disminucioacuten de soacutelo el 3 en la absorbancia inicial El complejo feacuterrico del 2H4N-BA se

degrada un 16 luego de 120 minutos de irradiacioacuten A los 100 minutos de irradiacioacuten el 2H-BA

alcanza una degradacioacuten del 42 mientras que 24DH-BA en este mismo tiempo disminuye su

absorbancia inicial en un 51 Claramente se ve que los aacutecidos no nitrados son maacutes laacutebiles en

presencia de radiacioacuten

En la figura 85 se muestra la produccioacuten de Fe(II) al irradiar con longitudes de onda

mayores a 300 nm soluciones de los 5 aacutecidos estudiados en presencia de Fe(III) Asimismo se

incluyen los perfiles obtenidos en presencia de oxalato y en ausencia de los ligandos orgaacutenicos


193

tiempo min0 30 60 90 120 150

[Fe(

II)]

M

0

2e-4

4e-4

6e-4

8e-4

1e-32H5N-BA2H4N-BA24DH-BA2H-BA4H3N-BAFe(III)aqFeK3(C2O4)3

Figura 85 Produccioacuten de Fe(II) irradiando a gt 300 nm

Analizando el graacutefico se observa que la velocidad de generacioacuten de Fe(II) sigue la tendencia

FeOxalgtgt4H3N-BA gtgt Fe(III)-aqasymp24DH-BA gt 2H-BA gt2H4N-BA gt 2H5N-BA

Las velocidades iniciales de produccioacuten de Fe(II) calculadas a partir de estos perfiles valen

Fe-Oxal = 13x10-4 Mmin4H3N-BA = 205x10-6 Mmin Fe(III)-aq = 109x10-6 Mmin 24DH-BA =

92x10-6 Mmin 2H-BA = 57x10-6 Mmin 2H4N-BA = 41x10-6 Mmin 2H5N-BA = 28x10-6 Mmin

Estos resultados muestran una menor produccioacuten de Fe(II) a partir de la fotoacutelisis de los complejos

de los aacutecidos nitrados respecto de los complejos de los aacutecidos no nitrados Cabe destacar el

comportamiento del 4H3N-BA En este caso al no formar complejos con Fe(III) la uacutenica

contribucioacuten que puede hacer el aacutecido es la absorcioacuten de una fraccioacuten de la irradiacioacuten incidente de

modo que quedan menos fotones disponibles para la produccioacuten de Fe(II) (efecto de filtro interno)

A pesar de esta disminucioacuten en la radiacioacuten efectiva la gran velocidad de generacioacuten de Fe(II) en

presencia de 4H3N-BA es incluso superior al efecto de filtro interno que presenta este aacutecido

respecto del Fe(III)aq

En la figura 86 se muestra la comparacioacuten en las velocidades de formacioacuten de Fe(III) al

irradiar una solucioacuten de Fe(III)-oxalato a diferentes longitudes de onda


194

tiempo min0 10 20 30 40 50

[Fe(

II)]

M

0

2e-4

4e-4

6e-4

8e-4

1e-3

300 nm400 nm

Figura 86 Produccioacuten de Fe(II) con Ferrioxalato gt 300 nm (UVVis) vs gt 400 nm (Vis)

Los resultados presentados en la figura 86 muestran un marcado aumento en la velocidad

de produccioacuten de Fe(II) cuando se utiliza un rango maacutes amplio del espectro Las velocidades de

foto generacioacuten de Fe(II) calculadas a partir de estos resultados son gt 300 nm (UVVis)

1296x10-4 Mmin gt 400 nm (visible) 264x10-4 Mmin Los resultados obtenidos con la solucioacuten

de Fe(III)-oxalato dejan en claro que este complejo es fotosensible incluso al ser irradiado por luz

visible

Con el objeto de caracterizar en forma preliminar las propiedades fisicoquiacutemicas de los

complejos feacuterricos se analizoacute la estabilidad frente a la radiacioacuten visible de los complejos formados

con los aacutecidos derivados del aacutecido benzoico irradiando soluciones de los complejos en presencia de

un filtro que bloquea el paso de radiaciones de longitudes de onda menores a 400 nm En las

figuras 87 se muestran los espectros de absorbancia de los complejos a distintos tiempos de

irradiacioacuten asiacute como en algunos casos el espectro del filtro utilizado


195

lambda nm200 400 600 800

Abso

rban

cia

0

1

2

3t = 0 mint = 60 min t = 360 min filtro

lambda nm200 400 600 800

Abso

rban

cia

0

1

2

3t = 0 mint = 120 min filtro

a) b)

lambda nm200 400 600 800

Abso

rban

cia

00

05

10

15

20

25

30

35

t = 0 mint = 130 min filtro

lambda nm200 400 600 800

Abso

rban

cia

0

1

2

3 t = 30 min t = 60 min t = 94 min filtro

c) d)


196

lambda nm200 400 600 800

Abso

rban

cia

0

1

2


lambda nm200 300 400 500

Abso

rban

cia

00

02

04

06

08

10

t = 0 mint = 45 min

e) f)

Figuras 87 Estabilidad Frente a la Radiacioacuten Visible gt 400 nm (Vis) a) 2H5N-BA-Fe(III)

b)2H4N-BA-Fe(III) c)4H3N-BA-Fe(III) d)24DH-BA-Fe(III) e)2H-BA-Fe(III) f) FeK3(C2O4)3

Los resultados muestran que excepto para el ligando oxalato todos los complejos son

estables bajo irradiacioacuten visible (gt 400 nm) Esto indica que los complejos no estaacuten sometidos a

procesos fotoquiacutemicos en el rango del espectro que corresponde a la banda de transferencia de

carga ligando-metal absorcioacuten responsable de la coloracioacuten caracteriacutestica de cada especie

compleja Por lo tanto se puede descartar la degradacioacuten de los compuestos de partida entre la

preparacioacuten de las soluciones y el agregado de H2O2encendido de la laacutempara UV debida a la luz

ambiental Los resultados del 4H3N-BA muestran que el Fe(III)Aq cuando es irradiado con

longitudes de onda mayores a 400 nm tampoco se fotolisa apreciablemente en la ventana temporal

analizada

842 Estudios realizados bajo irradiacioacuten policromaacutetica

Para comprender el rol de la foto reduccioacuten de Fe(III) en los sistemas foto Fenton y con el

objeto de valorar el efecto de la formacioacuten de complejos feacuterricos en la produccioacuten de Fe(II) se

planeoacute un set adicional de experimentos Los perfiles de concentracioacuten de Fe(II) se estudiaron en

ausencia de H2O2 ya que las especies ferrosas reaccionan muy raacutepidamente en presencia de este

aditivo [12] En contraposicioacuten en soluciones sin H2O2 [13 14] la oxidacioacuten de Fe(II) por oxiacutegeno

disuelto o por especies formadas en la mezcla de reaccioacuten es comparativamente mucho maacutes lenta

en soluciones de pH 3


197

8421 Irradiacioacuten en ausencia de scavenger y de H2O2

8421i Medida de Fe(II)

En la Figura 88 se muestran los perfiles de concentracioacuten de Fe(II) obtenidos en ausencia

de H2O2 por irradiacioacuten de soluciones acuosas de Fe(III) y los diferentes sustratos Las condiciones

iniciales de reaccioacuten empleadas fueron [S]0 = 1x10-4 M [Fe(III)]0 = 1x10-4 M pH 30 T=24ordmC

laacutempara HPK 125 con reactor de Pyrex

tiempo min00 25 50 75 100 125 150

[Fe(

II)]

M

00

15e-5

30e-5

45e-5

60e-5

75e-52H5N-BA2H4N-BA2H-BA (S)24DH-BA4H3N-BAFe(III)Aq

Fig88 Produccioacuten de Fe(II) durante la irradiacioacuten de complejos feacuterricos de los sustratos modelo y

el complejo acuo-Fe(III) (Fe(III)aq) en ausencia de H2O2

Puede apreciarse que en los primeros 6 minutos las concentraciones de Fe2+ producidas

obedecen el siguiente orden

4H3N-BA gt Fe(III)Aq gt 24DH-BA gt 2H-BA gt 2H4N-BA gt 2H5N-BA

Cabe destacar que para los experimentos realizados con distintas concentraciones iniciales

si se considera la zona inicial de los perfiles el orden de reactividad se mantiene

independientemente de las condiciones empleadas ya que a pesar de haber variado las

concentraciones tanto de Fe(III) como de los diferentes aacutecidos un orden de magnitud (1x10-4 a

1x10-3 M) (y por ende haber variado no soacutelo sensiblemente la absorbancia total sino tambieacuten la

estequiometriacutea de los complejos de los sustratos nitrados entre 11 y 21) el orden de reactividad

no se altera Estos resultados sugieren que ni los efectos de filtro interno ni las diferencias en las

estequiometriacuteas de complejacioacuten juegan un rol preponderante en el comportamiento observado

Los perfiles de la Figura 88 muestran que para escalas de tiempo posteriores a los 10

minutos tres de los sustratos (4H3N-BA 24DH-BA y 2H-BA) producen mayor cantidad de Fe(II) que


198

el propio Fe(III)Aq mientras que los otros dos sustratos (2H4N-BA y 2H5N-BA) producen una

cantidad mucho menor de Fe(II) Este comportamiento muestra que la presencia de sustratos con

diferente estructura afecta notablemente el ciclo redox del hierro en estos sistemas

En el caso particular del 4H3N-BA este compuesto no forma complejos y entonces solo

actuacutea como filtro interno de la radiacioacuten para el Fe(III)aq Por lo tanto la mayor cantidad de Fe(II)

observada en presencia de este sustrato con respecto a la solucioacuten de Fe(III) libre de compuestos

orgaacutenicos no puede asociarse a procesos fotoquiacutemicos Es importante destacar que estas

tendencias han sido observadas para todas las condiciones estudiadas que involucra un amplio

rango de concentraciones

Finalmente el anaacutelisis de los porcentajes de degradacioacuten de los sustratos obtenidos por

HPLC para los ensayos de la Figura muestra que luego de 8 minutos de irradiacioacuten los diferentes

sustratos experimentan degradaciones de entre el 32 y el 7 aproximadamente (a las 2hs los

grados de conversioacuten estuvieron entre el 26 y el 51) Como se mencionoacute anteriormente los acuo

complejos de Fe(III) producen radicales HObull mientras el Fe(III) se foto reduce [2 4 5 15] Este puede

ser tambieacuten el caso para los complejos de Fe(III) con los sustratos modelo ya que poseen ligandos

acuosos Por lo tanto la oxidacioacuten de sustratos por los HObull formados pueden producir

intermediarios capaces de reducir al Fe(III) Por esta razoacuten excepto para las soluciones de

Fe(III)aq las tendencias observadas en la produccioacuten de Fe(II) no corresponden solo a procesos

fotoquiacutemicos sino que al igual que los procesos auto-cataliacuteticos observados en sistemas Fenton

estaacuten altamente correlacionadas con la generacioacuten in situ de intermediarios reductores capaces de

modificar la relacioacuten [Fe(II)][Fe(III)][14]

8422 Irradiacioacuten en presencia de scavenger y ausencia de H2O2


Con el objeto de minimizar el rol de los intermediarios de degradacioacuten de los aacutecidos en la

produccioacuten de Fe(II) se realizaron experimentos de irradiacioacuten en ausencia de H2O2 y en presencia

de un scavenger de radicales HOmiddot tratando de mantener dentro de lo posible a los sustratos

inalterados Se seleccionoacute al benceno como scavenger debido a su relativamente baja absorcioacuten de

la radiacioacuten por encima de 300 nm y porque no forma complejos con Fe(III) Con el empleo de

benceno en concentraciones de hasta 19 mM (cerca de su liacutemite de solubilidad) los HObull fueron

efectivamente secuestrados ya que en todos los casos los grados de conversioacuten de los sustratos

fueron despreciables aun luego de 35 minutos de irradiacioacuten (no superaron el 25)

La Figura 89 muestra los perfiles de concentracioacuten de Fe(II) obtenidos durante los

primeros minutos de irradiacioacuten Las condiciones iniciales empleadas fueron [S]0 = 2 x10-4 M


199

[Fe(III)]0 = 1 x10-4 M [benceno] = (19 x10-2 M) pH 30 T=24C laacutempara HPK 125 con reactor

de Pyrex

tiempo min00 25 50 75 100 125 150

[Fe(

II)]

M

00

15e-5

30e-5

45e-5

60e-5

75e-52H5N-BA2H4N-BA2H-BA (S)24DH-BA4H3N-BAFe(III)-Aq

Fig 89 Produccioacuten de Fe(II) durante la irradiacioacuten de complejos feacuterricos de los compuestos

modelo y del Fe(III)aq en ausencia de H2O2 y en presencia de benceno como scavenger de

radicales oxhidrilo

Puede apreciarse que durante los primeros 15 minutos los perfiles de concentracioacuten de Fe2+

obtenidos en presencia de scavenger y ausencia de H2O2 siguen el orden

Fe(III)Aq gt 4H3N-BA gt 2H-BA gt 24DH-BA gt 2H4N-BA gt 2H5N-BA

Es interesante notar que como en los ensayos presentados en la seccioacuten anterior en estos

experimentos el orden de reactividad se mantiene independientemente de la concentracioacuten de aacutecido

empleada (2x10-4 a 1x10-3 M) Por otro lado los espectros UVVis iniciales y finales obtenidos para

los diferentes sustratos en presencia de scavenger no muestran cambios significativos en las

escalas temporales medidas Este resultado estaacute de acuerdo con los perfiles de HPLC Por este

motivo puede afirmarse que en los experimentos realizados en presencia de benceno la tasa de

radiacioacuten disponible para reducir al Fe(III) es constante y praacutecticamente igual a su valor inicial El

hecho de que el orden de reactividad no dependa de las concentraciones de aacutecidos empleadas pero

siacute dependa fuertemente de la presencia o ausencia de scavenger confirma que ni los efectos de

filtro interno ni las diferencias de estequiometriacutea (de los complejos de los sustratos nitrados) son

determinantes para las tendencias observadas mientras que siacute lo es la formacioacuten de intermediarios

reductores


200

Debe destacarse que de acuerdo con las eficiencias de fotoproduccioacuten de Fe(II) se hubiera

esperado una estabilidad mucho mayor para el 2H4N-BA que para los sustratos 2H-BA y 24DH-BA

en los sistemas foto Fenton Sin embargo a partir de los perfiles cineacuteticos obtenidos tanto en los

sistemas irradiados (figura 82 A) como en los no fotoquiacutemicos (figura 74 A) se observa un

comportamiento opuesto Esta relativa baja estabilidad del 2H4N-BA estaacute asociada a la contribucioacuten

de las reacciones teacutermicas ya que este sustrato entra raacutepidamente en la fase raacutepida aun en

ausencia de irradiacioacuten por la formacioacuten de intermediarios reductores de Fe(III) durante los

estadiacuteos tempranos de su degradacioacuten

Excepto para el Fe(III)aq la produccioacuten de Fe(II) como se esperaba es menor en

presencia de scavenger de radicales HOmiddot En particular la cantidad de Fe(II) producida es

notablemente maacutes baja para los sustratos nitrados que forman complejos con Fe(III) Debe

remarcarse que para los experimentos realizados en ausencia de los sustratos modelo hay una

mayor produccioacuten de Fe(II) a partir de las soluciones de Fe(III) saturadas con benceno que en las

soluciones sin benceno Esta diferencia puede explicarse considerando que en los ensayos

realizados en presencia de scavenger las medidas de HPLC muestran la formacioacuten de productos

secundarios entre ellos dihidroxibencenos Por lo tanto la formacioacuten de intermediarios reductores

derivados del benceno puede ser la razoacuten de la mayor produccioacuten de Fe(II) observada para las

soluciones feacuterricas saturadas con benceno De lo anterior se desprende que la adicioacuten de benceno

no resulta en una completa supresioacuten de reacciones teacutermicas que involucran especies reductoras de

Fe(III)

8422ii Medida de fenol

En los ensayos realizados en presencia de scavenger tambieacuten se determinoacute la produccioacuten de

fenol Suponiendo que la reaccioacuten de fotoproduccioacuten de Fe(II) predominante es [81] la cantidad

de Fe2+ generado debe ser proporcional a los middotOH producidos Teniendo en cuenta el exceso de

scavenger que hay en la mezcla de reaccioacuten estos middotOH reaccionan praacutecticamente en su totalidad

con el benceno dando fenol como producto primario En la figura 810 se muestran los resultados

de la produccioacuten de fenol para el experimento presentado en la figura 89


201

tiempo min0 5 10 15 20 25 30

Area

270n

m (H

PLC

)

0

1e+5

2e+5

3e+5

4e+5

5e+52H5N-BA2H4N-BA4H3N-BA24DH-BA2H-BAFe(III)Aq

Fig810 Produccioacuten de fenol durante la irradiacioacuten de complejos feacuterricos de los compuestos modelo

y del complejo (Fe(III)aq) en ausencia de H2O2 y en presencia de benceno como secuestrador de

radicales oxhidrilo

Los resultados obtenidos muestran que la produccioacuten de fenol sigue la misma tendencia que

la de Fe(II) confirmando que la generacioacuten de radicales HOmiddot estaacute acoplada a la reduccioacuten de

Fe(III)

Rol de los intermediaros de reaccioacuten

Como se indicoacute anteriormente la figura 88 sugiere una contribucioacuten importante de las

reacciones teacutermicas a la reduccioacuten de Fe(III) Esta contribucioacuten estaacute asociada con la generacioacuten

inmediata de productos por oxidacioacuten de los sustratos particulares siendo la uacutenica excepcioacuten el

Fe(III)aq el cual despueacutes de 6 minutos muestra un plateau para el Fe(II) ya que en ausencia de

materia orgaacutenica no pueden formarse intermediarios reductores Por ende tanto los efectos de

filtro interno relativamente bajos anteriormente mencionados como los incrementos marcados de la

produccioacuten de Fe(II) en ausencia de un scavenger de radicales HOmiddot conducen a la conclusioacuten de

que los intermediarios de degradacioacuten de los sustratos modelo (RIs) estimulan la produccioacuten de

Fe(II) a traveacutes de procesos no fotoquiacutemicos tipo

S + HOmiddot rarr RIs [83]

RIs + Fe(III) rarr Fe(II) + Ps [84]

Donde RIs y Ps corresponden a los intermediarios reductores formados a partir de los sustratos

modelo y sus productos oxidados respectivamente En contraste para los experimentos que se


202

muestran en la figura 89 que fueron realizados en presencia de benceno los intermediarios

reductores de Fe(III) provienen del scavenger de HOmiddot

BEN + 2HOmiddot rarrrarr HQCAT [85]

HQCAT + 2Fe(III) rarr 2Fe(II) + po-BQ [86]

Donde BEN HQ CAT y BQ corresponden a benceno hidroquinona catecol y benceno

respectivamente Dado la gran concentracioacuten de scavenger utilizada la contribucioacuten de los

intermediarios de degradacioacuten de cada sustrato en particular a la produccioacuten de Fe(II) puede ser

despreciada Maacutes auacuten los intermediarios reductores producidos en presencia de benceno ([85])

son los mismos independientemente del sustrato modelo estudiado No obstante su produccioacuten es

fuertemente dependiente de la fotoactividad de los complejos feacuterricos irradiados De alliacute que los

perfiles que se muestran en la figura 89 son indudablemente mucho maacutes representativos de las

eficiencias de foto reduccioacuten de que los observados en la figura 88

Los experimentos de la figura 89 sugieren que la foto reduccioacuten de los complejos feacuterricos

formados con los sustratos modelo es menos eficiente que la foto reduccioacuten del Fe(III)aq Estas

tendencias estaacuten de acuerdo con los resultados obtenidos por otros autores en tratamientos foto-

electro-Fenton [16] Finalmente los resultados muestran que las eficiencias de foto reduccioacuten de los

complejos formados con nitroderivados (2H4N-BA y 2H5N-BA) son maacutes bajas que aquellas que

corresponden a los no nitrados (2H-BA y 24DH-BA) La secuencia de fotoestimulacioacuten 4H3N-BA gt

24DH-BA gt 2H4NBA (tabla 82) coincide con el orden de fotoproduccioacuten de Fe(II) (Figs 88 y 89)

ya que en los sistemas tipo-Fenton teacutermicos estos compuestos presentan para grados de

conversioacuten entre 20 y 70 perfiles de degradacioacuten muy similares (Fig 74 presentada en el

capiacutetulo 7) En contraposicioacuten cuando procesos no fotoquiacutemicos tienen contribuciones disiacutemiles no

existe necesariamente una relacioacuten entre la eficiencia de fotoproduccioacuten y el factor de foto

estimulacioacuten De hecho aunque las eficiencias de fotoproduccioacuten de Fe(II) de los complejos con

2H-BA y 24DH-BA son praacutecticamente ideacutenticas el factor de foto estimulacioacuten es mayor para 2H-BA

que para 24DH-BA ya que 2H-BA muestra una fase lenta mucho maacutes larga en los sistemas tipo

Fenton Finalmente la inversioacuten observada para la produccioacuten de Fe(II) entre el Fe(III)aq y el

4H3N-BA en las figuras 88 y 89 puede explicarse teniendo en cuenta tanto la contribucioacuten de los

efectos de filtro interno (que son evidentes en la figura 89 y se relacionan con la absorcioacuten del

4H3N-BA a gt 300 nm) como la fuerte contribucioacuten de los intermediarios de la oxidacioacuten de 4H3N-

BA a los perfiles mostrados en la figura 88 Esta uacuteltima contribucioacuten permite explicar el hecho que


203

aunque el 4H3N-BA tiene la menor reactividad frente a los radicales HOmiddot muestra la fase lenta maacutes

corta entre todos los sustratos estudiados tanto en sistemas tipo Fenton como foto Fenton

8423 En presencia de scavenger y de H2O2

8423i Medida de fenol

En presencia de H2O2 el Fe(II) generado por fotoacutelisis de los complejos reacciona

raacutepidamente con el peroacutexido de hidroacutegeno produciendo middotOH Por lo tanto la concentracioacuten de fenol

medida en estas condiciones estaacute relacionada con los radicales generados tanto en la reaccioacuten [81]

como por la reaccioacuten de Fenton En la figura 811 se muestra la velocidad de produccioacuten de fenol

para soluciones de los aacutecidos yo Fe(III) en presencia de H2O2 y en exceso de scavenger Las

condiciones iniciales de reaccioacuten en estos ensayos fueron [S]0 = 1 x10-3 M [Fe(III)]0 = 1 x10-4 M

[H2O2]=5x10-3M [benceno] = 19 x10-2 M pH 30 tordm=24ordmC laacutempara HPK 125 y con reactor de

Pyrex

tiempo min0 4 8 12 16

[feno

l] M

0

2e-5

4e-5

6e-5

8e-5

2H5N-BA2H4N-BA4H3N-BA24DH-BA2H-BAFe(III)Aq

Fig811 Produccioacuten de fenol durante la irradiacioacuten de complejos feacuterricos de los compuestos

modelo y del complejo Fe(III)aq en presencia de H2O2 y exceso de benceno como secuestrador de

radicales oxhidrilo

Los resultados que se observan en la figura 811 indican que la tendencia en la produccioacuten

de fenol para este sistema es la misma a la observada en ausencia de peroacutexido de hidroacutegeno

siendo el orden de produccioacuten de radicales HOmiddot el siguiente Fe(III)aqgtgt4H3N-BA gtgt 2H-BA gt

24DHBA gt 2H4NBA gt 2H5NBA Se observa que la eficiencia de produccioacuten de radicales es menor

para los aacutecidos nitrados complejantes que para aquellos no nitrados lo que sugiere un efecto del

grupo nitro en la estabilizacioacuten por complejacioacuten del Fe(III) frente a la radiacioacuten


204

843 Estudios realizados bajo irradiacioacuten monocromaacutetica (=350plusmn20nm)

8431Irradiacioacuten en presencia de scavenger y ausencia de H2O2


Los ensayos realizados en presencia de benceno bajo irradiacioacuten monocromaacutetica permiten

estimar los rendimientos cuaacutenticos relativos de fotoproduccioacuten de Fe(II) de cada complejo (en el

caso de 2HBA 24DH-BA 2H4N-BA 2H5N-BA) y el efecto de filtro interno (en el caso del 4H3N-BA)

en comparacioacuten con el complejo acuoso de Fe(III) a una longitud de onda determinada A causa de

la baja intensidad de la laacutempara empleada en estos ensayos la velocidad de fotoproduccioacuten de

Fe(II) es considerablemente maacutes baja Por este motivo y debido a que los complejos feacuterricos de los

sustratos presentan valores de absorbancia significativos en la longitud de onda del maacuteximo del

complejo de o-fenantrolina utilizado para la cuantificacioacuten de Fe(II) la interferencia de los

complejos de Fe(III) en la determinacioacuten de Fe(II) no es despreciable en estas condiciones Las

medidas experimentales de absorbancia en funcioacuten de lambda fueron deconvolucionadas por

regresioacuten bilineal utilizando el software KINESIM Este tratamiento permitioacute obtener el aporte de

cada especie a la absorbancia total En la figura 812 se presentan para un ejemplo representativo

los espectros de absorcioacuten del complejo formado entre Fe(II) y o-fenantrolina asiacute como los

espectros de los complejos de estequiometria 11 y 21 de 2H4N-BA con el Fe(III) obtenidos

empleando KINESIM

lambda nm400 450 500 550 600

Abso

rban

cia

rela

tiva

00

02

04

06

08

10

12Fe(II)-o-fen Complejo 21Complejo 11

Fig812 Espectros de absorcioacuten de los complejos 21 11 y Fe(II)-o-fenantrolina obtenidos por el

tratamiento numeacuterico de los datos con KINESIM

Una vez discriminadas las contribuciones de cada especie se puede obtener el perfil de

concentracioacuten de Fe(II) En la figura 813 se muestra un ejemplo de la produccioacuten de Fe(II) bajo

irradiacioacuten a =350 nm para el 2H4N-BA Las condiciones de reaccioacuten iniciales en estos ensayos


205

fueron [benceno] = 19 x10-2 M laacutempara Rayonet RPR y reactor de pyrex Para los experimentos

con complejos 21 se utilizaron las siguientes concentraciones de aacutecido y hierro [S]0=151 x 10 -3

M [Fe(III)] = 697 x 10-4 M En los ensayos con complejos 11 las concentraciones empleadas

fueron [S]0=71 x10-4 M [Fe(III)]0=83 x10-4 M

tiempo min0 40 80 120 160

[Fe(

II)]

M

0

1e-5

2e-5

3e-5

Complejo 21Complejo 11

Fig813 Produccioacuten de Fe(II) durante la irradiacioacuten de complejos feacuterricos de 2H4N-BA en ausencia

de H2O2 y exceso de benceno como secuestrador de radicales oxhidrilo

Los resultados obtenidos de la figura 813 muestran una velocidad de generacioacuten

fotoestimulada de Fe(II) muy similar para los dos complejos que forma el Fe(III) con 2H4N-BA

siendo esta muy baja en ambos casos resultados que se correlacionan con los obtenidos al irradiar

con luz policromaacutetica (figura 89) Las tendencias observadas con la radiacioacuten policromaacutetica

coinciden con los resultados obtenidos bajo irradiacioacuten monocromaacutetica

85 Conclusiones

El orden de ldquoinestabilidadrdquo de los diferentes sustratos tanto para los sistemas tipo-Fenton como

para los sistemas foto-Fenton es el siguiente


esto confirma que hay una contribucioacuten muy importante de las reacciones no fotoquiacutemicas en el

comportamiento que se observa en los sistemas bajo irradiacioacuten

La magnitud de la aceleracioacuten de las etapas iniciales de degradacioacuten por efecto de la irradiacioacuten


206

(el PEF entre sistemas tipo-Fenton y foto-Fenton) decrece en el sentido

2H5N-BA gt 2H-BA (S)gt 4H3N-BA gt 24DH-BA gt 2H4N-BA

esta tendencia estaacute asociada a dos efectos

a) Si se supone que la contribucioacuten fotoquiacutemica estaacute limitada por el flujo de radiacioacuten se puede

considerar un aporte de estos procesos aproximadamente constante En estas condiciones el efecto

de la radiacioacuten seraacute maacutes notorio cuanto maacutes lenta sea la reaccioacuten oscura Este efecto se ve

claramente ejemplificado al comparar los comportamientos 2H-BA vs 24DH-BA y 2H5N-BA vs

2H4N-BA

b) En el caso particular en el que las reacciones teacutermicas sean similares la mayor aceleracioacuten estaraacute

asociada a la mayor eficiencia de fotoproduccioacuten de Fe(II) Este efecto se aprecia comparando los

comportamientos de 4H3N-BA 24DH-BA y 2H4N-BA cuyos perfiles teacutermicos son bastante similares

si se analizan grados de conversioacuten entre 20 y 70 Se observa que la tendencia en la

fotoestimulacioacuten 4H3N-BA gt 24-DHBAgt 2H4N-BA coincide con el orden de fotoproduccioacuten de

Fe(II)

La eficiencia de produccioacuten de Fe(II) en ausencia de H2O2 y ausencia de scavenger de radicales

HOmiddot es la siguiente 4H3N-BA gt Fe(III)Aq gt 24DH-BA gt 2H-BA gt 2H4N-BA gt 2H5N-BA esta

secuencia se explica considerando tres efectos

a) los relativamente bajos efectos de filtro interno que producen los aacutecidos sin complejar en

este caso esto aplica solamente al 4H3N-BA

b) las bajas eficiencias de foto-produccioacuten de Fe(II) de los complejos de los sustratos

nitrados

c) la alta eficiencia de formacioacuten de DHB-reductores del 4H3N-BA en primer lugar y del

24DHBA en segundo lugar

La eficiencia de foto-produccioacuten de Fe(II) en ausencia de H2O2 y presencia de benceno como

scavenger de HOmiddot es la siguiente Fe(III)Aq gt 4H3N-BA gt 2H-BA gt 24DH-BA gt 2H4N-BA gt 2H5N-

BA este ordenamiento se explica considerando dos efectos

a) los efectos de filtro interno En particular se puede ver claramente la diferencia entre

4H3N-BA y Fe(III)Aq Para los otros aacutecidos no nitrados este anaacutelisis resulta un poco maacutes difiacutecil

porque tambieacuten pesa la baja eficiencia de foto-reduccioacuten de los complejos Por otra parte en las

relaciones de concentracioacuten estudiadas los sustratos nitrados forman cantidades apreciables de

complejos 21 y en ese caso no hay efectos de filtro interno por parte de los aacutecidos libres en

exceso


207

b) la eficiencia cuaacutentica del complejo formado Cuanto menor es el valor de este paraacutemetro

como es el caso de los complejos feacuterricos los sustratos nitrados menor seraacute la eficiencia de

produccioacuten de Fe(II)

De todo lo anterior se desprende que en sistemas foto-Fenton el orden relativo de las

velocidades de degradacioacuten estaacute gobernado por varios factores que involucran en primer lugar

tanto la estructura del sustrato como de sus intermediarios de oxidacioacuten y en segundo lugar

cuestiones relacionadas con reacciones fotoquiacutemicas cuya contribucioacuten depende tanto de los efectos

de filtro interno como de las eficiencias de foto-reduccioacuten de las diferentes especies de Fe(III)

(libre complejos 11 y complejos 21)


[1] A Serra X Domegravenech C Arias E Brillas J Peral Applied Catalysis B Environmental 89

(2009) 12-21 [2] V Kavitha K Palanivelu Journal of Photochemistry and Photobiology A Chemistry 170

(2005) 83-95 [3] JJ Pignatello Environ Sci Technol 26 (1992) 944-951 [4] HJ Benkelberg P Warneck Journal of Physical Chemistry 99 (1995) 5214-5221 [5] L Lopes J de Laat B Legube Inorganic Chemistry 41 (2002) 2505-2517 [6] L Wang C Zhang H Mestankova F Wu N Deng MB Gang Pan G Mailhot

Photochemical amp Photobiological Sciences 8 (2009) 1059 - 1065 [7] L Carlos D Fabbri AL Capparelli AB Prevot E Pramauro FG Einschlag J Photochem

Photobiol A-Chem 201 (2009) 32-38 [8] D Prato-Garcia R Vasquez-Medrano M Hernandez-Esparza Solar Energy 83 (2009) 306-

315 [9] M Skoumal C Arias PL Cabot F Centellas JA Garrido RM Rodriacuteguez E Brillas

Chemosphere 71 (2008) 1718-1729 [10] D Nichela M Haddou F Benoit-Marquiegrave MT Maurette E Oliveros FS Garciacutea Einschlag

Applied Catalysis B Environmental 98 (2010) 171-179 [11] D Nichela L Carlos FS Garciacutea Einschlag Appl Catal B 82 (2008) 11-18 [12] A Machulek JEF Moraes LT Okano CA Silverio FH Quina Photochemical amp

Photobiological Sciences 8 (2009) 985-991 [13] R Andreozzi R Marotta Water Research 38 (2004) 1225-1236


208

[14] G Mailhot L Hykrdova J Jirkovsky K Lemr G Grabner MB Bolte Applied Catalysis B-

Environmental 50 (2004) 25-35 [15] JJ Pignatello E Oliveros A MacKay Critical Reviews in Environmental Science and

Technology 36 (2006) 1-84 [16] E Guinea C Arias PL Cabot JA Garrido RM Rodriguez F Centellas E Brillas Water

Research 42 (2008) 499-511

Nichela Daniela Alejandra Estudio del mecanismo y la cineacutetica de degradacioacuten de contaminantes aromaacuteticos empleando reacciones tipo Fenton Electro-Fenton y Foto-Fenton - 1a ed - La Plata Universidad Nacional de La Plata 2012 E-Book ISBN 978-950-34-0786-8 1 Contaminantes 2 Cineacutetica 3 Tesis I Tiacutetulo CDD 531113 Fecha de catalogacioacuten 08112011





Ralph W Emerson





TH Huxley 1887

Indice

i




Agradecimientos vii





14 Objetivos 10










221 Reactivos 21







2226 HPLC 26

2227 pH 27



Indice

ii













37




2511 Metanol 41

2512 NaCl 42





27 Conclusiones 46









34 Conclusiones 70


Indice

iii





421 Reactivos 75




432 Resultados 76







45 Conclusiones 95





521 Reactivos 101





54 Resultados 104



generada 104





108

Indice

iv



109



114


55 Conclusiones 116







621 Reactivos 123



6222 HPLC 123









64 Conclusiones 148





721 Reactivos 152

Indice

v



7222 HPLC 153


7224 HPLC-MS 154











75 Conclusiones 180





821 Reactivos 184




8223 HPLC 185









8412 Resultados 191

Indice

vi












85 Conclusiones 205


Agradecimientos

vii

Agradecimientos


Sir Isaac Newton























Agradecimientos

viii




























incorrectos



Agradecimientos

ix















Agradecimientos

x


1





















2
















3



























4















mencionado


5



































6

































7














alrededor de 1990










Fe3+ + e- rarr Fe2+ (7)








8






















de origen urbano








9



































10



14 Objetivos






















de degradacioacuten








11












602


12


212 (2010) 94-100

13

PARTE I


14


15


catalizador



Carl Sagan (Cosmos)


las Echoriathrdquo












16



bioloacutegica[1]
































17



































18





amorfos[6]




de pH 30












19





























20


10-4M [H2O2]0 = 01 M y pH 30 [10]




























21




221 Reactivos




























22


























23












[215]












24



















mol-1 cm-1














25

[216]




























26










2226 HLPC











27









Compuestos tR (min)

Nitrobenceno 1125


o-nitrofenol 961

m-nitrofenol 672

p-nitrofenol 629

Fenol 539

4-nitrocatecol 450

14-benzoquinona 427

2227 pH




28













electrodo











29


























de absorcioacuten


30

lambda nm200 250 300 350 400 450 500

Abso

rban

cia

00

05

10

15

20













[NB

E]

M

0

5e-4

1e-3

tiempo min0 20 40 60 80

Abs

265

nm

00

05

10

15

20



31










NBE

265nm0

Ν


ΔΑbs

(Eq 21)






tiempo min0 20 40 60 80

NB

EN

BE 0

00

02

04

06

08

10

12

HPLCExt-IsoAbs-265



32









tiempo min0 10 20 30 40 50 60

Con

cent

raci

oacuten

M

00

30e-4

60e-4

90e-4

12e-3

15e-3

18e-3














NBE





33



NBE

tiempo min0 20 40 60 80

[NB

E][N

BE]

0

00

02

04

06

08

10

12


ttrNBE

















NBE





34







1 T (K-1)30e-3 32e-3 34e-3 36e-3

ln(r

NB

E)

-14

-12

-10

-8

rSlowNBE

rFastNBE







temperaturas










35









tiempo min0 20 40 60 80 100 120

Abs

265N

00

02

04

06

08

















NBE y


36

rFastO2rFast





tiempo min0 15 30 45 60 75

Con

cent

raci

oacuten

M

00

20e-4

40e-4

60e-4

80e-4

O2

NBE


NBE=527 x 10-5


O2=302 x 10-5












80 del TOC inicial


37


de O2







la figura 214

Tiempomin0 20 40 60 80 100 120 140 160

O2 p

pm

55

60

65

70

75

80

[NBE]= 12 x10-3[Fe(III)]=3x10-4 [H2O2]=775x10-3

[NBE]= 3 x10-3[Fe(III)]=3x10-4 [H2O2]=775x10-3













38

Tiempo min0 50 100 150 200 250 300 350

O2 p

pm

8

10

12

14

16

[NBE] =24x10-4 [H2O2]=001 [Fe(III)]=16x10-4

[NBE] =24x10-4 [H2O2]=31x10-4 [Fe(III)]=15x10-4

[NBE] =24x10-4 [H2O2]=10x10-4 [Fe(III)]=16x10-4





















304x10-4M t=20degC


39



Fenol 48 min 803 x 10 -5 M


















40










41









2511 Metanol




tiempo min0 100 200 300 400 500

CC

0

04

05

06

07

08

09

10

11

[CH3OH]=0[CH3OH]=74 x 10-4

[CH3OH]=49x10-3











42







2512 NaCl




tiempomin0 50 100 150 200 250

CC

0

02

04

06

08

10

12














43































44


Abs

330

nm

030

035

040

045

050

055

060



formiato

















escala de tiempo


45













CC

0

00

02

04

06

08


lambda nm200 250 300 350 400 450 500

Abso

rban

cia

00

05

10

15

20


tiempo min0 20 40 60 80 100

CC

0

00

02

04

06

08


lambda nm200 250 300 350 400 450 500

Abso

rban

cia

00

02

04

06

08

10

12



46

tiempo min0 20 40 60 80

CC

0

00

02

04

06

08

10 24 dinitrofenol

lambda nm200 300 400 500 600

Abso

rban

cia

00

05

10

15




reaccioacuten






27 Conclusiones














47


























observadas







48















49
















Plata 2008


50


51























52


















0

NBESlowNBE

Slow [NBE]r

z (Eq 31)

SlowNBEdOHd

][][

rr

Q 22NBE

Slow

HPSlow

Slow (Eq 32)

FastNBEdOHd

][][

rr

Q 22NBE

Fast

HPFast

Fast (Eq 33)

NBESlow

NBEFastNBE

rr

F (Eq 34)


53

22

22

22H

Slow

HFastOH

rr

F O

O

(Eq 35)














[H2O2] 10-3

[NBE] 10-3

[Fe+3] 10-5

rSlowNBE

10-7 zSlow

NBE 10-3

rFastNBE

10-5 kFast

NBE 10-2

ttrNBE FNBE

775 122 764 600 493 211 321 112 352

775 124 788 625 504 181 281 110 289

775 123 123 101 824 312 500 995 259

775 124 153 128 103 333 472 685 261

775 122 200 128 105 419 642 575 267

775 124 230 156 125 43 623 520 276

775 121 300 185 153 559 658 395 302

775 118 301 174 147 531 683 390 306

775 124 310 184 148 534 677 385 291

775 120 410 283 236 640 900 340 227


54


[H2O2] 10-3

[NBE] 10-3

[Fe+3] 10-5

rSlowH2O2

10-6 rFast

H2O2 10-5

kFastH2O2

10-2 ttr


775 122 764 124 687 209 124 207 325 553

775 123 123 190 133 519 108 158 424 696

775 122 200 286 176 596 620 183 419 613

775 118 301 373 233 727 420 215 439 625

775 120 410 767 289 801 385 271 451 377







[H2O2] 10-3

[NBE] 10-4

[Fe+3] 10-4

rSlowNBE

10-6 zSlow

NBE 10-4

rFastNBE

10-5 kFast

NBE 10-2

ttrNBE FNBE

775 243 300 139 570 305 443 135 220

775 364 300 143 392 396 213 165 278

775 491 310 145 296 336 162 260 232

775 629 306 164 261 370 106 280 225

775 941 306 161 171 458 731 340 285

775 118 301 174 147 531 683 390 306

775 121 300 185 153 559 658 395 302

775 124 310 184 148 534 677 385 291

775 182 300 177 973 726 813 510 410

775 243 300 173 710 786 630 615 455

775 307 310 182 591 732 661 920 403


55


[H2O2] 10-3

[NBE] 10-4

[Fe+3] 10-4

rSlowH2O2

10-6 rFast

H2O2 10-4

kFastH2O2

10-2 ttr


775 491 310 474 162 487 275 327 482 342

775 118 301 417 233 607 420 240 439 559

775 307 310 324 194 545 102 179 265 598







[H2O2] 10-3

[NBE] 10-4

[Fe+3] 10-4

rSlowNBE

10-7 zSlow

NBE10-4

rFastNBE

10-6 kFast

NBE

10-2 ttr

NBE FNBE

124 243 154 221 911 599 780 880 270

124 243 154 935 385 131 146 315 140

289 243 156 147 604 108 115 295 738

542 243 156 196 792 119 106 180 616

930 244 155 155 634 598 420 225 386


56


[H2O2] 10-3

[NBE] 10-4

[Fe+3] 10-4

rSlowH2O2

10-6 rFast

H2O2 10-5

kFastH2O2

10-2 ttr


124 243 154 185 228 456 980 835 381 124

124 243 154 818 541 731 350 875 414 661

180 243 154 925 885 644 320 ----- ----- 956

289 243 156 165 102 774 345 113 945 619

360 243 154 196 122 815 250 ----- ----- 621

542 243 156 250 233 638 220 130 196 931

726 243 154 240 205 786 280 ----- ----- 852

930 244 155 223 198 622 300 144 332 892


zSlowNBE









tTrNBE y tTr

H2O2












acelerarse


57






H2O2 es



111 plusmn 005

kFastNBE











kFastH2O2




evidente












58

QSlow y QFast















FNBE y FH2O2




















59






r (Mmin-1) kapp

rSlowNBE 10 x 10-2 013 078 031

rSlowH2O2 22 x 10-4 -070 077 051

rFastNBE 36 x10-1 046 075 -007

rFastH2O2 82 x 100 019 091 039






NBE







la fase raacutepida





60


Pred

icha

ln(r

)

-17

-15

-13

-11

-9

-7

rSlowNBE

rSlowH2O2

rFastNBE

rFastH2O2



H2O2














61



10-3

[NBE]

10-4

[Fe+3]

10-4

zSlowNBE

10-3 kFast

NBE ttrNBE FNBE

150 Oxiacutegeno 267 75 308 128 0037 920 164

150 Argoacuten 267 75 308 101 0034 1795 125

210 Oxiacutegeno 267 75 308 378 0087 285 117

210 Argoacuten 267 75 308 227 0079 600 125

270 Oxiacutegeno 267 75 308 686 0120 249 703

270 Argoacuten 267 75 308 664 0112 271 746






Tiempomin0 20 40 60

[NB

E]

[NB

E]0

00

02

04

06

08








62


































63








resultan

E][HOmiddot][NBkdt

d[NBE] r NBENBE

Slow (Eq 37)


]Od[H r 22OH22222122OH

Slow 22

22 (Eq 38)


d[Fe(II)]222221 (Eq 39)


dtd[HOmiddot]

22OHNBE222 22 (Eq 310)


02

1

2

1Slow [Fe(III)]

kk[Fe(III)]

kk[Fe(II)] (Eq 311)


22OHNBE

22ss2Slow

22

(Eq 312)


64







en esas condiciones



]O[Hk[NBE]k[NBE]k


NBE221

NBESlow

22

(Mmin-1) (Eq 313)

]O[Hk[NBE]k]O[Hk


22OH221

OHSlow

22

2222 (Mmin-1) (Eq314)
















65

[Fe3+] M0 1e-4 2e-4 3e-4 4e-4 5e-4

z Slow

NBE

min

-1

0

5e-4

1e-3

2e-3

2e-3

3e-3

3e-3

zSlowNBE vs [Fe3+]


[Fe3+] M0 1e-4 2e-4 3e-4 4e-4 5e-4

r Slow

H2O

2 m

in-1

0

2e-6

4e-6

6e-6

8e-6

rSlowH2O2 vs [Fe3+]


[NBE] M0 1e-3 2e-3 3e-3 4e-3

(1 z

Slow

NBE )

min

0

500

1000

1500

20001 zSlow

NBE vs [NBE]


[NBE] M0 1e-3 2e-3 3e-3 4e-3

(1r Sl

owH

2O2 )

M-1

min

0

1e+5

2e+5

3e+5

4e+5

1rSlowH2O2 vs [NBE]


[H2O2] M000 002 004 006 008 010

([H2O

2]z

Slow

NB

E ) M

-1m

in

0

2

4

6

8

10

12

14

16



[H2O2] M000 001 002 003 004

r Slow

H2O

2 m

in-1

0

1e-5

2e-5

3e-5

rSlowH2O2 vs [H2O2]



66





















NBE





0 2e-3 4e-3 6e-3

zSl

owN

BE p

redi

cho

0

2e-3

4e-3

6e-3

tTrNBE experimental

0 20 40 60 80 100 120

t TrNB

E pre

dich

o

0

20

40

60

80

100

120


NBE


67























dbt c

1

d)- t a-(1 f (Eq 315)










68


medio



















69


CC

0

00

02

04

06

08


tiempo min0 20 40 60 80 100

CC

0

00

02

04

06

08


tiempo min0 20 40 60 80

CC

0

00

02

04

06

08

1024 dinitrofenol




Compuesto a B c d

Ac35 DNB lt10-8 628 232 0590

2 NBenz 996 x 10-4 408 60913 763 x 10-11

24 DNPh 891 x 10-3 339 225 179 x 10-10





70








34 Conclusiones





raacutepida














71










72


73


catalizador



















74


































75








421 Reactivos
























76

432 Resultados












lambda nm200 250 300 350 400 450 500

Abs

orba

ncia

00

05

10

15

20

25


[Cu(II)]=0 M

lambda nm200 250 300 350 400 450 500

Abs

orba

ncia

00

05

10

15

20

25


[Cu(II)]=1x10-4M

a) b)


77

lambda nm200 250 300 350 400 450 500

Abs

orba

ncia

00

05

10

15

20

25


[Cu(II)]=3x10-4M

lambda nm200 250 300 350 400 450 500

Abs

orba

ncia

00

05

10

15

20


[Cu(II)]=1x10-3M

c) d)

lambda nm200 250 300 350 400 450 500

Abs

orba

ncia

00

05

10

15

20


[Cu(II)]=1x10-2M

e)




78

tiempo min0 40 80 120 160

CC

0

04

06

08



















79

Lambda nm200 250 300 350 400 450 500

Abso

rban

cia

00

05

10

15

20


lambda nm200 250 300 350 400 450 500

Abso

rban

cia

00

05

10

15

20

25


a) b)

























80






tiempo min0 20 40 60 80 100

Abso

rban

cia

265

nm

00

05

10

15

20

tiempo min0 100 200 300 400

Abso

rban

cia

265

nm

00

05

10

15

20

a) b)
















81















tiempo min0 30 60 90 120 150 180 210

Abs

265

Nor

m

085

090

095

100

105








82

pH2 3 4 5 6 7 8

Vel 0

0

2e-7

4e-7

6e-7

8e-7
























83



tiempo min0 100 200 300 400 500 600

Abs

Nor

m 2

65

00

02

04

06

08

10

12



como catalizador





tiempo min0 50 100 150 200

Abs

Nor

m 2

65

00

02

04

06

08

10

12



como catalizador


84










NBE en el sistema


















85

1T (K-1)31e-3 32e-3 33e-3 34e-3

ln(r

NBE )

-14

-12

-10

-8

rSlowNBE

rFastNBE

















86

tiempo min0 200 400 600 800 1000

Abs

Nor

m 26

5 nm

00

02

04

06

08

10 [NBE]=122 x 10-3 [H2O2]=0052 [Cu]=5 x 10 -3

[NBE]=122 x 10-3 [H2O2]=0052 [Cu]=1x 10-3



tiempo min0 200 400 600 800 1000

Abs

Nor

m 26

5 nm

00

02

04

06

08

10[NBE]=122 x 10-3 [H2O2]=0052 [Cu]=5 x 10-3

[NBE]=244 x 10-3 [H2O2]=0052 [Cu]=5 x 10-3




87

tiempo min0 200 400 600 800 1000

Abs

Nor

m 26

5 nm

00

02

04

06

08

10

[NBE]=122 x 10-3 [H2O2]=0052 [Cu]=5x 10-3

[NBE]=122 x 10-3 [H2O2]=0010 [Cu]=5x 10-3








NBE)










88

Tiempo min0 40 80 120 160 200

Abs

Nor

m 26

5 nm

000

025

050

075

100

[H2O2]= 775 x 10-3 [NBE]= 12x 10-3 [Fe(III)]=76 x 10-5

[H2O2]= 775 x10-3 [NBE]= 12 x 10-3 [Fe(III)]=41 x 10-4



Tiempo min0 20 40 60 80 100 120

Abs

Nor

m 26

5 nm

000

025

050

075

100

[H2O2]= 775 x 10-3 [NBE]= 12 x 10-3 [Fe(III)]=30 x 10-4

[H2O2]= 775 x 10-3 [NBE]= 24 x 10-3 [Fe(III)]=30 x 10-4




89

Tiempo min0 40 80 120 160

Abs

Norm

265

nm

000

025

050

075

100

[H2O2]= 124 x 10-2 [NBE]= 24 x10-4 [Fe(III)]=15 x10-4

[H2O2]= 124 x 10-3 [NBE]= 24 x 10-4 [Fe(III)]=15 x 10-4











90



i [Fe(III)]

M

[Cu(II)]

M

[H2O2]

M

[NBE]

M

a

min-1

b

min ca da bibii

1 - 5x10-3 0052 122x10-3 208x10-3 1901 345 0127

2 - 1x10-3 0052 122x10-3 642x10-4 2857 521 0067 b2b1=15

3 - 5x10-3 0052 244x10-3 405x10-4 5343 299 26x10-10 b3b1=28

4 - 5x10-3 0010 122x10-3 158x10-4 1727 312 0119 b4b1=91

5 41x10-4 - 775x10-3 122x10-3 558x10-4 426 866 0363 b6b5=32

6 76x10-5 - 775x10-3 122x10-3 400x10-4 1383 1123 0380

7 30x10-4 - 775x10-3 122x10-3 380x10-3 173 1029 0431 b8b7=45

8 30x10-4 - 775x10-3 244x10-3 427x10-4 773 967 0502

9 15x10-4 - 124x10-2 243x10-4 190x10-3 403 1071 0319 b10b9=27























91

















inverso
















[H2O2]=0053M pH=50 y 35ordmC


92























41)








93

OHH

N+ OO

HNO2

Fe+3NO2

NO2

+ H O2OHH

N+ OO

middot

Fe+3

NO2+

(esquema 41)










del esquema 42[23]

NO2

+ HOmiddot

NO2OHH

OHH

NO2

OHH

NO2

middot

middot

middot

(A)

(B)

(C)

(esquema 42)








94

HOH

NO2

OOmiddotO2

OHH

NO2

+middot

NO2

OH

HO2+ middot

(esquema 43)
















sustituido por otro

OHH

NO2

H

NO2

H

OHmiddot middot+

OH

NO2

H

NO2

HHOH

+

NO2

OH2+

NO2

OH

middot

NO2

OH

Oxidante

Cu+2Fe(CN)6-3

(esquema 44)




95

45 Conclusiones




















dos cationes












96

















345


97








98


99





















100





O2 [14]

O2 + 2H+ + 2e-rarr H2O2 [51]





























101









degradacioacuten






521 Reactivos









pH 50









102




los ensayos




103
















104

54 Resultados



generada










V Volts -10 -08 -06 -04 -02 00 02 04

i m

A

-20

-15

-10

-5

0

5

a)b)c)d)e)











105











lambda nm400 450 500 550 600

Abs

orba

ncia

00

02

04

06

08


lambda nm400 450 500 550 600

Abs

orba

ncia

00

02

04

06

08


a) b)


106

lambda nm400 450 500 550 600

Abs

orba

ncia

00

02

04

06

08


c)






55

tiempo min0 50 100 150 200 250

[H2O

2]

00

50e-4

10e-3

15e-3

20e-3

-05V-075V-09V







107


de H2O2[9]

O2 +4H+ + 4e- rarr 2H2O [54]


























108

tiempomin0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

AbsNo

rm26

5 nm

04

05

06

07

08

09

10

[ Na2SO4]=001 M[ Na2SO4]=005 M







estudiado







estos experimentos


109

tiempomin0 50 100 150 200 250

[H2O

2]

0

1e-3

2e-3

(Ar) -075V(Ar) -09V(O2) -075V(O2) -09V
















aplicado= -075 V


110


[H2O

2]

00

20e-3

40e-3

60e-3

80e-3

10e-2


tiempo min0 40 80 120 160 200

[NB

E][N

BE]

0

00

02

04

06

08

10


a) b)


nitrobenceno













de reactivo








111






[NBE] M0 2e-4 4e-4 6e-4 8e-4

[H2O

2] M

0

2e-3

4e-3

6e-3

8e-3

1e-2




















112





tiempomin0 20 40 60 80 100 120

Ab

sNor

m26

5nm

00

02

04

06

08



















113

tiempo min0 20 40 60 80

Ab

sNor

m26

5nm

00

02

04

06

08

10

12

[H2O2]=75 x 10-3 M[H2O2]=50 x 10-3 M[H2O2]=25 x 10-3 M








tiempo nm0 20 40 60 80 100

Abs

Nor

m26

5nm

00

02

04

06

08








114




tiempo min0 20 40 60 80 100 120

Abs 26

5nm

04

06

08

10

12

14

16


Sin burbujeo




















115












tiempo min0 100 200 300 400 500

[NB

E][N

BE]

0

075

080

085

090

095

100

105














116






figura 512

tiempo min0 20 40 60 80

[NB

E][N

BE]

0

00

02

04

06

08

10

12








55 Conclusiones





hidroacutegeno




117






H2O2



























118










119

PARTE II


120


121





















122



es 500 mg[2]


































123



OH

COOH

OH

OH

COOH

OH

COOH

O2N

OH

COOH

NO2

OH

COOH

NO2


621 Reactivos


















6222 HPLC




124




















125















126
















A = CST + E

















127












medio
























128








condiciones

















lambda nm200 300 400 500 600

Abso

rban

cia

000

025

050

075

100

125

150156205220237273308316331573658816874915971998100010541114

lambda nm200 250 300 350 400 450 500

Abso

rban

cia

000

025

050

075

100

1251001402022403033404305936857207908208809301020106011001120

a) b)


129

lambda nm200 300 400 500 600

Abso

rban

cia

000

025

050

075

100

125

150156205237308331573658816915971100010541114693751822918

lambda nm200 250 300 350 400 450 500

Abso

rban

cia

000

025

050

075

100

125

150

17509912418824028535637539141048554261562671086198010501110

c) d)

lambda nm200 250 300 350 400 450 500

Abso

rban

cia

00

02

04

06

08

10

12

14

16

198 208 216 226 234 247 255 270 283 301 324 355

d)


e)2H-BA




LH2 LH- + H+ [61]





130

pH1 2 3 4 5 6

Abso

rban

cia

04

05

06

07

08

300 nm305 nm310 nm

pH1 2 3 4 5 6

Abs

orba

ncia

040

045

050

055

270 nm272 nm274 nm

a) b)

pH1 2 3 4 5 6

Abso

rban

cia

050

075

100

125

150

245 nm250 nm255 nm

pH1 2 3 4 5 6

Abso

rban

cia

00

02

04

06

08

10

256 nm258 nm260 nm

c) d)

pH1 2 3 4 5 6

Abso

rban

cia

00

01

02

03

04

235 nm240 nm245 nm

e)




131

























132














133







2LH

HLHKa

(Eq 62)


LHLH

pHpKa 2log (Eq 63)


[LH2]

pH

pKa

LHLH

1010

2 (Eq 64)












134







2H4N-BA 18 plusmn 01 231 [20] 094


24DH-BA 26 plusmn 02 262 [18] 072











cada compuesto

pH0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Con

c C

0

00

02

04

06

08

10

pK1= 21pK2= 99

pH0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Con

c C

0

00

02

04

06

08

10

pK1= 18pK2= 106

a) b)

OH

COOH

O2N

OH

COOH

NO2


135

pH0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Con

c C

0

00

02

04

06

08

10

pK1= 36pK2= 62

pH0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Con

c C

0

00

02

04

06

08

10

pK1= 26pK2= 86

c) d)

pH0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

C

C0

00

02

04

06

08

10


e)













OH

COOH

NO2

OH

OH

COOH

OH

COOH


136













a) b)





color violaacuteceo






137

lambda nm400 450 500 550 600 650 700

Abso

rban

cia

00

05

10

15

20


lambda nm400 450 500 550 600 650 700

Abso

rban

cia

00

05

10

15


i) ii)



lambda nm400 450 500 550 600 650 700

Abso

rban

cia

00

02

04

06

08


lambda nm400 450 500 550 600 650 700

Abso

rban

cia

00

02

04

06

08


i) ii)




138

lambda nm200 300 400 500 600 700

Abso

rban

cia

00

02

04

06

08

10

12



constante=118 mM

lambda nm200 300 400 500 600 700 800

Abso

rban

cia

00

05

10

15

20


lambda nm400 450 500 550 600 650 700

Abso

rban

cia

00

01

02

03

04


i) ii)




139

lambda nm200 300 400 500 600 700 800

Abso

rban

cia

00

05

10

15

20


lambda nm400 450 500 550 600 650 700

Abso

rban

cia

00

01

02

03

04

05


i) ii)























140








[2H-BA] [Fe(III)]00 10 20 30 40

Abs

Rel

ativ

a 5

26 n

m

00

03

06

09

12

15

A

[24DH-BA] [Fe(III)]00 05 10 15 20

Abs

Rel

ativ

a 5

14 n

m

00

03

06

09

12

15

B

[2H5N-BA] [Fe(III)]00 05 10 15 20

Abs

Rel

ativ

a 4

86 n

m

00

03

06

09

12

15

C

[2H4N-BA] [Fe(III)]00 05 10 15 20

Abs

Rel

ativ

a 4

86 n

m

00

03

06

09

12

15

D





141



613

[Fe(III)]0 M0 5e-4 1e-3 2e-3 2e-3 3e-3 3e-3

Abs

526

nm

00

01

02

03

04

05K = 76 x 104

[Fe(III)]0 M0 5e-4 1e-3 2e-3 2e-3 3e-3 3e-3

Abs

496

nm

00

05

10

15 K = 53 x 104

[Fe(III)]0 M0 5e-4 1e-3 2e-3 2e-3 3e-3 3e-3

Abs

522

nm

00

01

02

03

04

05

[Fe(III)]0 M0 5e-4 1e-3 2e-3 2e-3 3e-3 3e-3

Abs

486

nm

00

05

10

15

K = 87 x 104

K = 61 x 104

A B

C D






K

LMKLMKLMKbaf o 2

411 0022

0000 (Eq 62)




142




lineales











[Fe(III)]0

00 05 10 15 20 25

Con

c m

M

00

02

04

06

08

10

12

14


[Fe(III)]0

00 05 10 15 20 25

Con

c m

M

00

02

04

06

08

10

12

14

[LH-][FeL]+

[Fe(L)2]-

a) b)


143

[Fe(III)]0

00 05 10 15 20 25

Con

c m

M

00

02

04

06

08

10

12

14

[LH- ][FeL+]

[Fe(III)]0

00 05 10 15 20 25

Con

c m

M

00

02

04

06

08

10

12

14

[LH- ][FeL+]

c) d)








144



calculada

Max

2H5N-BA 11

Kc= 86 x 104 496 nm

2H5N-BA 21

Kc= 57 x 103 482 nm

2H4N-BA 11

Kc= 97 x 104 486 nm

2H4N-BA 21

Kc= 85 x 103 480 nm

24DH-BA

Kc= 83 x 104 522 nm

2H-BA

Kc= 68 x 104 526 nm














145














2H5N-BA 199 x 10-4 713 x 10-4 088 x 10-4

2H4N-BA 200 x 10-4 752 x 10-4 048 x 10-4

2H-BA (SA) 098 x 10-4 505 x 10-4 397 x 10-4

24DH-BA 099 x 10-4 649 x 10-4 252 x 10-4

4H3N-BA 000 x 10-4 200 x 10-4 800 x 10-4














146







][S ][HOkdt

]d[Sii

i

][HO kdt

]ln[S di

i [63]

][S ][HOkdt

]d[Srefref

ref

][HO kdt

]ln[S dref

ref [64]



t

0i

0i

ti dt ][HO k][S][S

ln [65]

t

0ref

0ref


ln [66]




para

0ref

tref

0i

ti

][S][S

ln

][S][S

ln [67]


versus ln[Sref]


147




ln (CCo) 4H3N-BA-20 -15 -10 -05 00

ln (C

Co)

-30

-25

-20

-15

-10

-05

00


ln (CCo) 4H3N-BA-16 -12 -08 -04 00

ln (C

Co)

-30

-25

-20

-15

-10

-05

00


a) b)


sistema Fenton-like













148





complejados



















64 Conclusiones





149





























150












151













barros producidos






152


721 Reactivos













Aldrich)












empleado


153



el capiacutetulo 2

7222 HPLC



















154




















capiacutetulo 2

7224 HPLC-MS














155




esta universidad













156





y H2O2

lambda nm200 300 400 500 600 700 800

Abs

orba

ncia

00

02

04

06

08

10

12

14

16


lambda nm200 300 400 500 600 700

Abso

rban

cia

00

05

10

15

20


a) b)

lambda nm200 300 400 500 600 700 800

Abso

rban

cia

00

05

10

15

20

25

30


lambda nm200 300 400 500 600 700 800

Abso

rban

cia

00

05

10

15


c) d)


157

lambda nm200 300 400 500 600 700

Abso

rban

cia

00

02

04

06

08


e)














158

[S]

[S] 0

00

02

04

06

08

10


tiempo min0 30 60 90 120

[H2O

2] [

H2O

2]0

00

02

04

06

08

10

A

B















sistemas[2 3]





159










raacutepida





perfiles de H2O2




Compuesto a b C D












160





analizados




























161



estudiados




CC

0

00

02

04

06

08

10







162



0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40Time min

14

16

18

20

22

24

26

28

30

32

34

36

38

40

42

Inte

ns

ity

11

182

17

123

3235

117 1469648


mz= 182(4OH3NB)

OH

COOH

NO2

OH

OH

NO2

mz= 154(NHQ)


OH

COOH

NO2OH

--

-



163









(esquema 71)

COOH

OH

NO2

OH

OH

NO2


COOHOH

OH

NO2

middot

(esquema 71)



4H3N-BA





164


CC

0

00

02

04

06

08

10

12

2H5N-BA







165















166

COOH

O2N

OH

OH

OH

O2N

middotOH

middotOH

OxCO2 + H+ +

O2HO2middot +

(mz=155)

(mz=199)

COOHOH

OH

O2N

middot

OH

O2N

COOH

OH

Hmiddot

COOH

O2N

OH

OHOOmiddot

H

OH

COOH

O2N OH

(esquema 72)









tiempo min0 10 20 30 40 50 60

CC

0

00

02

04

06

08

10 2H4N-BA





167




168

















BA




OH

COOH

NO2

OH

OH

OH

NO2

middotOH

middotOH

OxCO2 + H+ +

O2OH

COOH

middotOO

OHH

NO2

middotHO2middot +

(mz=155)

(mz=199)OH

COOH

NO2

OH

H

middot

COOH

NO2

OH

COOHOH

OH

NO2

middot

(esquema 73)





169





















tordm=200ordmC

tiempo min0 10 20 30 40 50

CC

0

00

02

04

06

08

1024DH-BA



170





171





















172



















OH

OH

COOH

middotOH O2OH

COOH

middotOO

OH

OHH


OH

OH

COOH

OH

H

middot OH

OH

COOH

OH

(esquema 74)





173

tiempo min 0 20 40 60 80 100 120

CC

0

00

02

04

06

08

10 2H-BA













174













partida























175






middotOH

middotOH

OH

OH

middotOH

OxCO2 + H+ +


O2middot

HO2middot +

(mz=154) (mz=170)

O2

Esquema 74

COOHOH

OH

middotOH

COOH

OH

COOH

OH

Hmiddot

OH

COOH

middotOO

OH

H

OH

COOH

OHOH

OH

OH

COOH

(esquema 75)









degradacioacuten










176






OH

OH

OH

OH






tiempo min00 05 10 15 20

[Fe(

II)]

M

0

2e-4

4e-4

6e-4










177







COOH

OH

OH

COOH

OH

OH

COOH

OHOH

COOH

OH

OH

tiempo min0 1 2 3 4 5 6

[Fe(

II)]

M

0

2e-4

4e-4

6e-4

8e-4



Fe(III)










178







COOH

OH

OH

OH

COOH

OH

OH

OH

COOH

OHOH

OH



tiempo min00 05 10 15 20 25 30

[Fe(

II)]

M

0

2e-4

4e-4

6e-4

8e-4

1e-3









179









estos experimentos

tiempo m0 2 4 6 8 10

[Fe(

II)]

M

0

1e-4

2e-4

3e-4

4e-4


tiempo min00 02 04 06 08 10 12 14

[Fe(

II)]

M

0

1e-4

2e-4

celda 05 cm

a) b)

tiempo min00 02 04 06 08 10 12

[Fe(

II)]

0

1e-4

2e-4

3e-4

4e-4

5e-4

celda 05 cm

c)


Acido = 234-THBA


180












75 Conclusiones






















181





















182



(2005) 175-180


183




















184









821 Reactivos

























185









monocromaacutetica





8223 HPLC







186








capiacutetulo 2

















HPLC) H2O2 y TOC








187

[S]

[S] 0

00

02

04

06

08

10


tiempo min0 20 40 60 80

[H2O

2] [

H2O

2]0

00

02

04

06

08

10

A

B



ecuacioacuten (315)












total del sustrato


188


figura 82

tiempo min0 20 40 60 80 100 120 140 160

TOC

TO

C0

00

02

04

06

08




















81


189


Compuesto a b c D


















PhotApp

DarkApp

PhotApp

kkk

PEF

(Eq81)











190









Dark

Phot

eff tt

PEF21

211 (Eq82)




Tabla 82

PEFHPLC PEFH2O2

4H3N-BA 30 16

2H4N-BA 18 13

24DH-BA 20 24

2H-BA (S) 30 25

2H5N-BA 62 64











191


























8442 Resultados





192



tiempo min0 20 40 60 80 100 120 140

AbsM

axA

bsM

ax0

00

02

04

06

08

10

12














193

tiempo min0 30 60 90 120 150

[Fe(

II)]

M

0

2e-4

4e-4

6e-4

8e-4



















194

tiempo min0 10 20 30 40 50

[Fe(

II)]

M

0

2e-4

4e-4

6e-4

8e-4

1e-3

300 nm400 nm







visible








195

lambda nm200 400 600 800

Abso

rban

cia

0

1

2


lambda nm200 400 600 800

Abso

rban

cia

0

1

2


a) b)

lambda nm200 400 600 800

Abso

rban

cia

00

05

10

15

20

25

30

35


lambda nm200 400 600 800

Abso

rban

cia

0

1

2


c) d)


196

lambda nm200 400 600 800

Abso

rban

cia

0

1

2


lambda nm200 300 400 500

Abso

rban

cia

00

02

04

06

08

10

t = 0 mint = 45 min

e) f)











analizada










197







tiempo min00 25 50 75 100 125 150

[Fe(

II)]

M

00

15e-5

30e-5

45e-5

60e-5


















198



































199


de Pyrex

tiempo min00 25 50 75 100 125 150

[Fe(

II)]

M

00

15e-5

30e-5

45e-5

60e-5




radicales oxhidrilo















reductores


200




















Fe(III)









201

tiempo min0 5 10 15 20 25 30

Area

270n

m (H

PLC

)

0

1e+5

2e+5

3e+5

4e+5




radicales oxhidrilo



Fe(III)
















202

































203












Pyrex


[feno

l] M

0

2e-5

4e-5

6e-5

8e-5




radicales oxhidrilo








204


















empleando KINESIM

lambda nm400 450 500 550 600

Abso

rban

cia

rela

tiva

00

02

04

06

08

10








205





tiempo min0 40 80 120 160

[Fe(

II)]

M

0

1e-5

2e-5

3e-5









85 Conclusiones








206








2H4N-BA






Fe(II)







nitrados











exceso


207





















208




Research 42 (2008) 499-511





Ralph W Emerson





TH Huxley 1887

Indice

i




Agradecimientos vii





14 Objetivos 10










221 Reactivos 21







2226 HPLC 26

2227 pH 27



Indice

ii













37




2511 Metanol 41

2512 NaCl 42





27 Conclusiones 46









34 Conclusiones 70


Indice

iii





421 Reactivos 75




432 Resultados 76







45 Conclusiones 95





521 Reactivos 101





54 Resultados 104



generada 104





108

Indice

iv



109



114


55 Conclusiones 116







621 Reactivos 123



6222 HPLC 123









64 Conclusiones 148





721 Reactivos 152

Indice

v



7222 HPLC 153


7224 HPLC-MS 154











75 Conclusiones 180





821 Reactivos 184




8223 HPLC 185









8412 Resultados 191

Indice

vi












85 Conclusiones 205


Agradecimientos

vii

Agradecimientos


Sir Isaac Newton























Agradecimientos

viii




























incorrectos



Agradecimientos

ix















Agradecimientos

x


1





















2
















3



























4















mencionado


5



































6

































7














alrededor de 1990










Fe3+ + e- rarr Fe2+ (7)








8






















de origen urbano








9



































10



14 Objetivos






















de degradacioacuten








11












602


12


212 (2010) 94-100

13

PARTE I


14


15


catalizador



Carl Sagan (Cosmos)


las Echoriathrdquo












16



bioloacutegica[1]
































17



































18





amorfos[6]




de pH 30












19





























20


10-4M [H2O2]0 = 01 M y pH 30 [10]




























21




221 Reactivos




























22


























23












[215]












24



















mol-1 cm-1














25

[216]




























26










2226 HLPC











27









Compuestos tR (min)

Nitrobenceno 1125


o-nitrofenol 961

m-nitrofenol 672

p-nitrofenol 629

Fenol 539

4-nitrocatecol 450

14-benzoquinona 427

2227 pH




28













electrodo











29


























de absorcioacuten


30

lambda nm200 250 300 350 400 450 500

Abso

rban

cia

00

05

10

15

20













[NB

E]

M

0

5e-4

1e-3

tiempo min0 20 40 60 80

Abs

265

nm

00

05

10

15

20



31










NBE

265nm0

Ν


ΔΑbs

(Eq 21)






tiempo min0 20 40 60 80

NB

EN

BE 0

00

02

04

06

08

10

12

HPLCExt-IsoAbs-265



32









tiempo min0 10 20 30 40 50 60

Con

cent

raci

oacuten

M

00

30e-4

60e-4

90e-4

12e-3

15e-3

18e-3














NBE





33



NBE

tiempo min0 20 40 60 80

[NB

E][N

BE]

0

00

02

04

06

08

10

12


ttrNBE

















NBE





34







1 T (K-1)30e-3 32e-3 34e-3 36e-3

ln(r

NB

E)

-14

-12

-10

-8

rSlowNBE

rFastNBE







temperaturas










35









tiempo min0 20 40 60 80 100 120

Abs

265N

00

02

04

06

08

















NBE y


36

rFastO2rFast





tiempo min0 15 30 45 60 75

Con

cent

raci

oacuten

M

00

20e-4

40e-4

60e-4

80e-4

O2

NBE


NBE=527 x 10-5


O2=302 x 10-5












80 del TOC inicial


37


de O2







la figura 214

Tiempomin0 20 40 60 80 100 120 140 160

O2 p

pm

55

60

65

70

75

80

[NBE]= 12 x10-3[Fe(III)]=3x10-4 [H2O2]=775x10-3

[NBE]= 3 x10-3[Fe(III)]=3x10-4 [H2O2]=775x10-3













38

Tiempo min0 50 100 150 200 250 300 350

O2 p

pm

8

10

12

14

16

[NBE] =24x10-4 [H2O2]=001 [Fe(III)]=16x10-4

[NBE] =24x10-4 [H2O2]=31x10-4 [Fe(III)]=15x10-4

[NBE] =24x10-4 [H2O2]=10x10-4 [Fe(III)]=16x10-4





















304x10-4M t=20degC


39



Fenol 48 min 803 x 10 -5 M


















40










41









2511 Metanol




tiempo min0 100 200 300 400 500

CC

0

04

05

06

07

08

09

10

11

[CH3OH]=0[CH3OH]=74 x 10-4

[CH3OH]=49x10-3











42







2512 NaCl




tiempomin0 50 100 150 200 250

CC

0

02

04

06

08

10

12














43































44


Abs

330

nm

030

035

040

045

050

055

060



formiato

















escala de tiempo


45













CC

0

00

02

04

06

08


lambda nm200 250 300 350 400 450 500

Abso

rban

cia

00

05

10

15

20


tiempo min0 20 40 60 80 100

CC

0

00

02

04

06

08


lambda nm200 250 300 350 400 450 500

Abso

rban

cia

00

02

04

06

08

10

12



46

tiempo min0 20 40 60 80

CC

0

00

02

04

06

08

10 24 dinitrofenol

lambda nm200 300 400 500 600

Abso

rban

cia

00

05

10

15




reaccioacuten






27 Conclusiones














47


























observadas







48















49
















Plata 2008


50


51























52


















0

NBESlowNBE

Slow [NBE]r

z (Eq 31)

SlowNBEdOHd

][][

rr

Q 22NBE

Slow

HPSlow

Slow (Eq 32)

FastNBEdOHd

][][

rr

Q 22NBE

Fast

HPFast

Fast (Eq 33)

NBESlow

NBEFastNBE

rr

F (Eq 34)


53

22

22

22H

Slow

HFastOH

rr

F O

O

(Eq 35)














[H2O2] 10-3

[NBE] 10-3

[Fe+3] 10-5

rSlowNBE

10-7 zSlow

NBE 10-3

rFastNBE

10-5 kFast

NBE 10-2

ttrNBE FNBE

775 122 764 600 493 211 321 112 352

775 124 788 625 504 181 281 110 289

775 123 123 101 824 312 500 995 259

775 124 153 128 103 333 472 685 261

775 122 200 128 105 419 642 575 267

775 124 230 156 125 43 623 520 276

775 121 300 185 153 559 658 395 302

775 118 301 174 147 531 683 390 306

775 124 310 184 148 534 677 385 291

775 120 410 283 236 640 900 340 227


54


[H2O2] 10-3

[NBE] 10-3

[Fe+3] 10-5

rSlowH2O2

10-6 rFast

H2O2 10-5

kFastH2O2

10-2 ttr


775 122 764 124 687 209 124 207 325 553

775 123 123 190 133 519 108 158 424 696

775 122 200 286 176 596 620 183 419 613

775 118 301 373 233 727 420 215 439 625

775 120 410 767 289 801 385 271 451 377







[H2O2] 10-3

[NBE] 10-4

[Fe+3] 10-4

rSlowNBE

10-6 zSlow

NBE 10-4

rFastNBE

10-5 kFast

NBE 10-2

ttrNBE FNBE

775 243 300 139 570 305 443 135 220

775 364 300 143 392 396 213 165 278

775 491 310 145 296 336 162 260 232

775 629 306 164 261 370 106 280 225

775 941 306 161 171 458 731 340 285

775 118 301 174 147 531 683 390 306

775 121 300 185 153 559 658 395 302

775 124 310 184 148 534 677 385 291

775 182 300 177 973 726 813 510 410

775 243 300 173 710 786 630 615 455

775 307 310 182 591 732 661 920 403


55


[H2O2] 10-3

[NBE] 10-4

[Fe+3] 10-4

rSlowH2O2

10-6 rFast

H2O2 10-4

kFastH2O2

10-2 ttr


775 491 310 474 162 487 275 327 482 342

775 118 301 417 233 607 420 240 439 559

775 307 310 324 194 545 102 179 265 598







[H2O2] 10-3

[NBE] 10-4

[Fe+3] 10-4

rSlowNBE

10-7 zSlow

NBE10-4

rFastNBE

10-6 kFast

NBE

10-2 ttr

NBE FNBE

124 243 154 221 911 599 780 880 270

124 243 154 935 385 131 146 315 140

289 243 156 147 604 108 115 295 738

542 243 156 196 792 119 106 180 616

930 244 155 155 634 598 420 225 386


56


[H2O2] 10-3

[NBE] 10-4

[Fe+3] 10-4

rSlowH2O2

10-6 rFast

H2O2 10-5

kFastH2O2

10-2 ttr


124 243 154 185 228 456 980 835 381 124

124 243 154 818 541 731 350 875 414 661

180 243 154 925 885 644 320 ----- ----- 956

289 243 156 165 102 774 345 113 945 619

360 243 154 196 122 815 250 ----- ----- 621

542 243 156 250 233 638 220 130 196 931

726 243 154 240 205 786 280 ----- ----- 852

930 244 155 223 198 622 300 144 332 892


zSlowNBE









tTrNBE y tTr

H2O2












acelerarse


57






H2O2 es



111 plusmn 005

kFastNBE











kFastH2O2




evidente












58

QSlow y QFast















FNBE y FH2O2




















59






r (Mmin-1) kapp

rSlowNBE 10 x 10-2 013 078 031

rSlowH2O2 22 x 10-4 -070 077 051

rFastNBE 36 x10-1 046 075 -007

rFastH2O2 82 x 100 019 091 039






NBE







la fase raacutepida





60


Pred

icha

ln(r

)

-17

-15

-13

-11

-9

-7

rSlowNBE

rSlowH2O2

rFastNBE

rFastH2O2



H2O2














61



10-3

[NBE]

10-4

[Fe+3]

10-4

zSlowNBE

10-3 kFast

NBE ttrNBE FNBE

150 Oxiacutegeno 267 75 308 128 0037 920 164

150 Argoacuten 267 75 308 101 0034 1795 125

210 Oxiacutegeno 267 75 308 378 0087 285 117

210 Argoacuten 267 75 308 227 0079 600 125

270 Oxiacutegeno 267 75 308 686 0120 249 703

270 Argoacuten 267 75 308 664 0112 271 746






Tiempomin0 20 40 60

[NB

E]

[NB

E]0

00

02

04

06

08








62


































63








resultan

E][HOmiddot][NBkdt

d[NBE] r NBENBE

Slow (Eq 37)


]Od[H r 22OH22222122OH

Slow 22

22 (Eq 38)


d[Fe(II)]222221 (Eq 39)


dtd[HOmiddot]

22OHNBE222 22 (Eq 310)


02

1

2

1Slow [Fe(III)]

kk[Fe(III)]

kk[Fe(II)] (Eq 311)


22OHNBE

22ss2Slow

22

(Eq 312)


64







en esas condiciones



]O[Hk[NBE]k[NBE]k


NBE221

NBESlow

22

(Mmin-1) (Eq 313)

]O[Hk[NBE]k]O[Hk


22OH221

OHSlow

22

2222 (Mmin-1) (Eq314)
















65

[Fe3+] M0 1e-4 2e-4 3e-4 4e-4 5e-4

z Slow

NBE

min

-1

0

5e-4

1e-3

2e-3

2e-3

3e-3

3e-3

zSlowNBE vs [Fe3+]


[Fe3+] M0 1e-4 2e-4 3e-4 4e-4 5e-4

r Slow

H2O

2 m

in-1

0

2e-6

4e-6

6e-6

8e-6

rSlowH2O2 vs [Fe3+]


[NBE] M0 1e-3 2e-3 3e-3 4e-3

(1 z

Slow

NBE )

min

0

500

1000

1500

20001 zSlow

NBE vs [NBE]


[NBE] M0 1e-3 2e-3 3e-3 4e-3

(1r Sl

owH

2O2 )

M-1

min

0

1e+5

2e+5

3e+5

4e+5

1rSlowH2O2 vs [NBE]


[H2O2] M000 002 004 006 008 010

([H2O

2]z

Slow

NB

E ) M

-1m

in

0

2

4

6

8

10

12

14

16



[H2O2] M000 001 002 003 004

r Slow

H2O

2 m

in-1

0

1e-5

2e-5

3e-5

rSlowH2O2 vs [H2O2]



66





















NBE





0 2e-3 4e-3 6e-3

zSl

owN

BE p

redi

cho

0

2e-3

4e-3

6e-3

tTrNBE experimental

0 20 40 60 80 100 120

t TrNB

E pre

dich

o

0

20

40

60

80

100

120


NBE


67























dbt c

1

d)- t a-(1 f (Eq 315)










68


medio



















69


CC

0

00

02

04

06

08


tiempo min0 20 40 60 80 100

CC

0

00

02

04

06

08


tiempo min0 20 40 60 80

CC

0

00

02

04

06

08

1024 dinitrofenol




Compuesto a B c d

Ac35 DNB lt10-8 628 232 0590

2 NBenz 996 x 10-4 408 60913 763 x 10-11

24 DNPh 891 x 10-3 339 225 179 x 10-10





70








34 Conclusiones





raacutepida














71










72


73


catalizador



















74


































75








421 Reactivos
























76

432 Resultados












lambda nm200 250 300 350 400 450 500

Abs

orba

ncia

00

05

10

15

20

25


[Cu(II)]=0 M

lambda nm200 250 300 350 400 450 500

Abs

orba

ncia

00

05

10

15

20

25


[Cu(II)]=1x10-4M

a) b)


77

lambda nm200 250 300 350 400 450 500

Abs

orba

ncia

00

05

10

15

20

25


[Cu(II)]=3x10-4M

lambda nm200 250 300 350 400 450 500

Abs

orba

ncia

00

05

10

15

20


[Cu(II)]=1x10-3M

c) d)

lambda nm200 250 300 350 400 450 500

Abs

orba

ncia

00

05

10

15

20


[Cu(II)]=1x10-2M

e)




78

tiempo min0 40 80 120 160

CC

0

04

06

08



















79

Lambda nm200 250 300 350 400 450 500

Abso

rban

cia

00

05

10

15

20


lambda nm200 250 300 350 400 450 500

Abso

rban

cia

00

05

10

15

20

25


a) b)

























80






tiempo min0 20 40 60 80 100

Abso

rban

cia

265

nm

00

05

10

15

20

tiempo min0 100 200 300 400

Abso

rban

cia

265

nm

00

05

10

15

20

a) b)
















81















tiempo min0 30 60 90 120 150 180 210

Abs

265

Nor

m

085

090

095

100

105








82

pH2 3 4 5 6 7 8

Vel 0

0

2e-7

4e-7

6e-7

8e-7
























83



tiempo min0 100 200 300 400 500 600

Abs

Nor

m 2

65

00

02

04

06

08

10

12



como catalizador





tiempo min0 50 100 150 200

Abs

Nor

m 2

65

00

02

04

06

08

10

12



como catalizador


84










NBE en el sistema


















85

1T (K-1)31e-3 32e-3 33e-3 34e-3

ln(r

NBE )

-14

-12

-10

-8

rSlowNBE

rFastNBE

















86

tiempo min0 200 400 600 800 1000

Abs

Nor

m 26

5 nm

00

02

04

06

08

10 [NBE]=122 x 10-3 [H2O2]=0052 [Cu]=5 x 10 -3

[NBE]=122 x 10-3 [H2O2]=0052 [Cu]=1x 10-3



tiempo min0 200 400 600 800 1000

Abs

Nor

m 26

5 nm

00

02

04

06

08

10[NBE]=122 x 10-3 [H2O2]=0052 [Cu]=5 x 10-3

[NBE]=244 x 10-3 [H2O2]=0052 [Cu]=5 x 10-3




87

tiempo min0 200 400 600 800 1000

Abs

Nor

m 26

5 nm

00

02

04

06

08

10

[NBE]=122 x 10-3 [H2O2]=0052 [Cu]=5x 10-3

[NBE]=122 x 10-3 [H2O2]=0010 [Cu]=5x 10-3








NBE)










88

Tiempo min0 40 80 120 160 200

Abs

Nor

m 26

5 nm

000

025

050

075

100

[H2O2]= 775 x 10-3 [NBE]= 12x 10-3 [Fe(III)]=76 x 10-5

[H2O2]= 775 x10-3 [NBE]= 12 x 10-3 [Fe(III)]=41 x 10-4



Tiempo min0 20 40 60 80 100 120

Abs

Nor

m 26

5 nm

000

025

050

075

100

[H2O2]= 775 x 10-3 [NBE]= 12 x 10-3 [Fe(III)]=30 x 10-4

[H2O2]= 775 x 10-3 [NBE]= 24 x 10-3 [Fe(III)]=30 x 10-4




89

Tiempo min0 40 80 120 160

Abs

Norm

265

nm

000

025

050

075

100

[H2O2]= 124 x 10-2 [NBE]= 24 x10-4 [Fe(III)]=15 x10-4

[H2O2]= 124 x 10-3 [NBE]= 24 x 10-4 [Fe(III)]=15 x 10-4











90



i [Fe(III)]

M

[Cu(II)]

M

[H2O2]

M

[NBE]

M

a

min-1

b

min ca da bibii

1 - 5x10-3 0052 122x10-3 208x10-3 1901 345 0127

2 - 1x10-3 0052 122x10-3 642x10-4 2857 521 0067 b2b1=15

3 - 5x10-3 0052 244x10-3 405x10-4 5343 299 26x10-10 b3b1=28

4 - 5x10-3 0010 122x10-3 158x10-4 1727 312 0119 b4b1=91

5 41x10-4 - 775x10-3 122x10-3 558x10-4 426 866 0363 b6b5=32

6 76x10-5 - 775x10-3 122x10-3 400x10-4 1383 1123 0380

7 30x10-4 - 775x10-3 122x10-3 380x10-3 173 1029 0431 b8b7=45

8 30x10-4 - 775x10-3 244x10-3 427x10-4 773 967 0502

9 15x10-4 - 124x10-2 243x10-4 190x10-3 403 1071 0319 b10b9=27























91

















inverso
















[H2O2]=0053M pH=50 y 35ordmC


92























41)








93

OHH

N+ OO

HNO2

Fe+3NO2

NO2

+ H O2OHH

N+ OO

middot

Fe+3

NO2+

(esquema 41)










del esquema 42[23]

NO2

+ HOmiddot

NO2OHH

OHH

NO2

OHH

NO2

middot

middot

middot

(A)

(B)

(C)

(esquema 42)








94

HOH

NO2

OOmiddotO2

OHH

NO2

+middot

NO2

OH

HO2+ middot

(esquema 43)
















sustituido por otro

OHH

NO2

H

NO2

H

OHmiddot middot+

OH

NO2

H

NO2

HHOH

+

NO2

OH2+

NO2

OH

middot

NO2

OH

Oxidante

Cu+2Fe(CN)6-3

(esquema 44)




95

45 Conclusiones




















dos cationes












96

















345


97








98


99





















100





O2 [14]

O2 + 2H+ + 2e-rarr H2O2 [51]





























101









degradacioacuten






521 Reactivos









pH 50









102




los ensayos




103
















104

54 Resultados



generada










V Volts -10 -08 -06 -04 -02 00 02 04

i m

A

-20

-15

-10

-5

0

5

a)b)c)d)e)











105











lambda nm400 450 500 550 600

Abs

orba

ncia

00

02

04

06

08


lambda nm400 450 500 550 600

Abs

orba

ncia

00

02

04

06

08


a) b)


106

lambda nm400 450 500 550 600

Abs

orba

ncia

00

02

04

06

08


c)






55

tiempo min0 50 100 150 200 250

[H2O

2]

00

50e-4

10e-3

15e-3

20e-3

-05V-075V-09V







107


de H2O2[9]

O2 +4H+ + 4e- rarr 2H2O [54]


























108

tiempomin0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

AbsNo

rm26

5 nm

04

05

06

07

08

09

10

[ Na2SO4]=001 M[ Na2SO4]=005 M







estudiado







estos experimentos


109

tiempomin0 50 100 150 200 250

[H2O

2]

0

1e-3

2e-3

(Ar) -075V(Ar) -09V(O2) -075V(O2) -09V
















aplicado= -075 V


110


[H2O

2]

00

20e-3

40e-3

60e-3

80e-3

10e-2


tiempo min0 40 80 120 160 200

[NB

E][N

BE]

0

00

02

04

06

08

10


a) b)


nitrobenceno













de reactivo








111






[NBE] M0 2e-4 4e-4 6e-4 8e-4

[H2O

2] M

0

2e-3

4e-3

6e-3

8e-3

1e-2




















112





tiempomin0 20 40 60 80 100 120

Ab

sNor

m26

5nm

00

02

04

06

08



















113

tiempo min0 20 40 60 80

Ab

sNor

m26

5nm

00

02

04

06

08

10

12

[H2O2]=75 x 10-3 M[H2O2]=50 x 10-3 M[H2O2]=25 x 10-3 M








tiempo nm0 20 40 60 80 100

Abs

Nor

m26

5nm

00

02

04

06

08








114




tiempo min0 20 40 60 80 100 120

Abs 26

5nm

04

06

08

10

12

14

16


Sin burbujeo




















115












tiempo min0 100 200 300 400 500

[NB

E][N

BE]

0

075

080

085

090

095

100

105














116






figura 512

tiempo min0 20 40 60 80

[NB

E][N

BE]

0

00

02

04

06

08

10

12








55 Conclusiones





hidroacutegeno




117






H2O2



























118










119

PARTE II


120


121





















122



es 500 mg[2]


































123



OH

COOH

OH

OH

COOH

OH

COOH

O2N

OH

COOH

NO2

OH

COOH

NO2


621 Reactivos


















6222 HPLC




124




















125















126
















A = CST + E

















127












medio
























128








condiciones

















lambda nm200 300 400 500 600

Abso

rban

cia

000

025

050

075

100

125

150156205220237273308316331573658816874915971998100010541114

lambda nm200 250 300 350 400 450 500

Abso

rban

cia

000

025

050

075

100

1251001402022403033404305936857207908208809301020106011001120

a) b)


129

lambda nm200 300 400 500 600

Abso

rban

cia

000

025

050

075

100

125

150156205237308331573658816915971100010541114693751822918

lambda nm200 250 300 350 400 450 500

Abso

rban

cia

000

025

050

075

100

125

150

17509912418824028535637539141048554261562671086198010501110

c) d)

lambda nm200 250 300 350 400 450 500

Abso

rban

cia

00

02

04

06

08

10

12

14

16

198 208 216 226 234 247 255 270 283 301 324 355

d)


e)2H-BA




LH2 LH- + H+ [61]





130

pH1 2 3 4 5 6

Abso

rban

cia

04

05

06

07

08

300 nm305 nm310 nm

pH1 2 3 4 5 6

Abs

orba

ncia

040

045

050

055

270 nm272 nm274 nm

a) b)

pH1 2 3 4 5 6

Abso

rban

cia

050

075

100

125

150

245 nm250 nm255 nm

pH1 2 3 4 5 6

Abso

rban

cia

00

02

04

06

08

10

256 nm258 nm260 nm

c) d)

pH1 2 3 4 5 6

Abso

rban

cia

00

01

02

03

04

235 nm240 nm245 nm

e)




131

























132














133







2LH

HLHKa

(Eq 62)


LHLH

pHpKa 2log (Eq 63)


[LH2]

pH

pKa

LHLH

1010

2 (Eq 64)












134







2H4N-BA 18 plusmn 01 231 [20] 094


24DH-BA 26 plusmn 02 262 [18] 072











cada compuesto

pH0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Con

c C

0

00

02

04

06

08

10

pK1= 21pK2= 99

pH0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Con

c C

0

00

02

04

06

08

10

pK1= 18pK2= 106

a) b)

OH

COOH

O2N

OH

COOH

NO2


135

pH0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Con

c C

0

00

02

04

06

08

10

pK1= 36pK2= 62

pH0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Con

c C

0

00

02

04

06

08

10

pK1= 26pK2= 86

c) d)

pH0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

C

C0

00

02

04

06

08

10


e)













OH

COOH

NO2

OH

OH

COOH

OH

COOH


136













a) b)





color violaacuteceo






137

lambda nm400 450 500 550 600 650 700

Abso

rban

cia

00

05

10

15

20


lambda nm400 450 500 550 600 650 700

Abso

rban

cia

00

05

10

15


i) ii)



lambda nm400 450 500 550 600 650 700

Abso

rban

cia

00

02

04

06

08


lambda nm400 450 500 550 600 650 700

Abso

rban

cia

00

02

04

06

08


i) ii)




138

lambda nm200 300 400 500 600 700

Abso

rban

cia

00

02

04

06

08

10

12



constante=118 mM

lambda nm200 300 400 500 600 700 800

Abso

rban

cia

00

05

10

15

20


lambda nm400 450 500 550 600 650 700

Abso

rban

cia

00

01

02

03

04


i) ii)




139

lambda nm200 300 400 500 600 700 800

Abso

rban

cia

00

05

10

15

20


lambda nm400 450 500 550 600 650 700

Abso

rban

cia

00

01

02

03

04

05


i) ii)























140








[2H-BA] [Fe(III)]00 10 20 30 40

Abs

Rel

ativ

a 5

26 n

m

00

03

06

09

12

15

A

[24DH-BA] [Fe(III)]00 05 10 15 20

Abs

Rel

ativ

a 5

14 n

m

00

03

06

09

12

15

B

[2H5N-BA] [Fe(III)]00 05 10 15 20

Abs

Rel

ativ

a 4

86 n

m

00

03

06

09

12

15

C

[2H4N-BA] [Fe(III)]00 05 10 15 20

Abs

Rel

ativ

a 4

86 n

m

00

03

06

09

12

15

D





141



613

[Fe(III)]0 M0 5e-4 1e-3 2e-3 2e-3 3e-3 3e-3

Abs

526

nm

00

01

02

03

04

05K = 76 x 104

[Fe(III)]0 M0 5e-4 1e-3 2e-3 2e-3 3e-3 3e-3

Abs

496

nm

00

05

10

15 K = 53 x 104

[Fe(III)]0 M0 5e-4 1e-3 2e-3 2e-3 3e-3 3e-3

Abs

522

nm

00

01

02

03

04

05

[Fe(III)]0 M0 5e-4 1e-3 2e-3 2e-3 3e-3 3e-3

Abs

486

nm

00

05

10

15

K = 87 x 104

K = 61 x 104

A B

C D






K

LMKLMKLMKbaf o 2

411 0022

0000 (Eq 62)




142




lineales











[Fe(III)]0

00 05 10 15 20 25

Con

c m

M

00

02

04

06

08

10

12

14


[Fe(III)]0

00 05 10 15 20 25

Con

c m

M

00

02

04

06

08

10

12

14

[LH-][FeL]+

[Fe(L)2]-

a) b)


143

[Fe(III)]0

00 05 10 15 20 25

Con

c m

M

00

02

04

06

08

10

12

14

[LH- ][FeL+]

[Fe(III)]0

00 05 10 15 20 25

Con

c m

M

00

02

04

06

08

10

12

14

[LH- ][FeL+]

c) d)








144



calculada

Max

2H5N-BA 11

Kc= 86 x 104 496 nm

2H5N-BA 21

Kc= 57 x 103 482 nm

2H4N-BA 11

Kc= 97 x 104 486 nm

2H4N-BA 21

Kc= 85 x 103 480 nm

24DH-BA

Kc= 83 x 104 522 nm

2H-BA

Kc= 68 x 104 526 nm














145














2H5N-BA 199 x 10-4 713 x 10-4 088 x 10-4

2H4N-BA 200 x 10-4 752 x 10-4 048 x 10-4

2H-BA (SA) 098 x 10-4 505 x 10-4 397 x 10-4

24DH-BA 099 x 10-4 649 x 10-4 252 x 10-4

4H3N-BA 000 x 10-4 200 x 10-4 800 x 10-4














146







][S ][HOkdt

]d[Sii

i

][HO kdt

]ln[S di

i [63]

][S ][HOkdt

]d[Srefref

ref

][HO kdt

]ln[S dref

ref [64]



t

0i

0i

ti dt ][HO k][S][S

ln [65]

t

0ref

0ref


ln [66]




para

0ref

tref

0i

ti

][S][S

ln

][S][S

ln [67]


versus ln[Sref]


147




ln (CCo) 4H3N-BA-20 -15 -10 -05 00

ln (C

Co)

-30

-25

-20

-15

-10

-05

00


ln (CCo) 4H3N-BA-16 -12 -08 -04 00

ln (C

Co)

-30

-25

-20

-15

-10

-05

00


a) b)


sistema Fenton-like













148





complejados



















64 Conclusiones





149





























150












151













barros producidos






152


721 Reactivos













Aldrich)












empleado


153



el capiacutetulo 2

7222 HPLC



















154




















capiacutetulo 2

7224 HPLC-MS














155




esta universidad













156





y H2O2

lambda nm200 300 400 500 600 700 800

Abs

orba

ncia

00

02

04

06

08

10

12

14

16


lambda nm200 300 400 500 600 700

Abso

rban

cia

00

05

10

15

20


a) b)

lambda nm200 300 400 500 600 700 800

Abso

rban

cia

00

05

10

15

20

25

30


lambda nm200 300 400 500 600 700 800

Abso

rban

cia

00

05

10

15


c) d)


157

lambda nm200 300 400 500 600 700

Abso

rban

cia

00

02

04

06

08


e)














158

[S]

[S] 0

00

02

04

06

08

10


tiempo min0 30 60 90 120

[H2O

2] [

H2O

2]0

00

02

04

06

08

10

A

B















sistemas[2 3]





159










raacutepida





perfiles de H2O2




Compuesto a b C D












160





analizados




























161



estudiados




CC

0

00

02

04

06

08

10







162



0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40Time min

14

16

18

20

22

24

26

28

30

32

34

36

38

40

42

Inte

ns

ity

11

182

17

123

3235

117 1469648


mz= 182(4OH3NB)

OH

COOH

NO2

OH

OH

NO2

mz= 154(NHQ)


OH

COOH

NO2OH

--

-



163









(esquema 71)

COOH

OH

NO2

OH

OH

NO2


COOHOH

OH

NO2

middot

(esquema 71)



4H3N-BA





164


CC

0

00

02

04

06

08

10

12

2H5N-BA







165















166

COOH

O2N

OH

OH

OH

O2N

middotOH

middotOH

OxCO2 + H+ +

O2HO2middot +

(mz=155)

(mz=199)

COOHOH

OH

O2N

middot

OH

O2N

COOH

OH

Hmiddot

COOH

O2N

OH

OHOOmiddot

H

OH

COOH

O2N OH

(esquema 72)









tiempo min0 10 20 30 40 50 60

CC

0

00

02

04

06

08

10 2H4N-BA





167




168

















BA




OH

COOH

NO2

OH

OH

OH

NO2

middotOH

middotOH

OxCO2 + H+ +

O2OH

COOH

middotOO

OHH

NO2

middotHO2middot +

(mz=155)

(mz=199)OH

COOH

NO2

OH

H

middot

COOH

NO2

OH

COOHOH

OH

NO2

middot

(esquema 73)





169





















tordm=200ordmC

tiempo min0 10 20 30 40 50

CC

0

00

02

04

06

08

1024DH-BA



170





171





















172



















OH

OH

COOH

middotOH O2OH

COOH

middotOO

OH

OHH


OH

OH

COOH

OH

H

middot OH

OH

COOH

OH

(esquema 74)





173

tiempo min 0 20 40 60 80 100 120

CC

0

00

02

04

06

08

10 2H-BA













174













partida























175






middotOH

middotOH

OH

OH

middotOH

OxCO2 + H+ +


O2middot

HO2middot +

(mz=154) (mz=170)

O2

Esquema 74

COOHOH

OH

middotOH

COOH

OH

COOH

OH

Hmiddot

OH

COOH

middotOO

OH

H

OH

COOH

OHOH

OH

OH

COOH

(esquema 75)









degradacioacuten










176






OH

OH

OH

OH






tiempo min00 05 10 15 20

[Fe(

II)]

M

0

2e-4

4e-4

6e-4










177







COOH

OH

OH

COOH

OH

OH

COOH

OHOH

COOH

OH

OH

tiempo min0 1 2 3 4 5 6

[Fe(

II)]

M

0

2e-4

4e-4

6e-4

8e-4



Fe(III)










178







COOH

OH

OH

OH

COOH

OH

OH

OH

COOH

OHOH

OH



tiempo min00 05 10 15 20 25 30

[Fe(

II)]

M

0

2e-4

4e-4

6e-4

8e-4

1e-3









179









estos experimentos

tiempo m0 2 4 6 8 10

[Fe(

II)]

M

0

1e-4

2e-4

3e-4

4e-4


tiempo min00 02 04 06 08 10 12 14

[Fe(

II)]

M

0

1e-4

2e-4

celda 05 cm

a) b)

tiempo min00 02 04 06 08 10 12

[Fe(

II)]

0

1e-4

2e-4

3e-4

4e-4

5e-4

celda 05 cm

c)


Acido = 234-THBA


180












75 Conclusiones






















181





















182



(2005) 175-180


183




















184









821 Reactivos

























185









monocromaacutetica





8223 HPLC







186








capiacutetulo 2

















HPLC) H2O2 y TOC








187

[S]

[S] 0

00

02

04

06

08

10


tiempo min0 20 40 60 80

[H2O

2] [

H2O

2]0

00

02

04

06

08

10

A

B



ecuacioacuten (315)












total del sustrato


188


figura 82

tiempo min0 20 40 60 80 100 120 140 160

TOC

TO

C0

00

02

04

06

08




















81


189


Compuesto a b c D


















PhotApp

DarkApp

PhotApp

kkk

PEF

(Eq81)











190









Dark

Phot

eff tt

PEF21

211 (Eq82)




Tabla 82

PEFHPLC PEFH2O2

4H3N-BA 30 16

2H4N-BA 18 13

24DH-BA 20 24

2H-BA (S) 30 25

2H5N-BA 62 64











191


























8442 Resultados





192



tiempo min0 20 40 60 80 100 120 140

AbsM

axA

bsM

ax0

00

02

04

06

08

10

12














193

tiempo min0 30 60 90 120 150

[Fe(

II)]

M

0

2e-4

4e-4

6e-4

8e-4



















194

tiempo min0 10 20 30 40 50

[Fe(

II)]

M

0

2e-4

4e-4

6e-4

8e-4

1e-3

300 nm400 nm







visible








195

lambda nm200 400 600 800

Abso

rban

cia

0

1

2


lambda nm200 400 600 800

Abso

rban

cia

0

1

2


a) b)

lambda nm200 400 600 800

Abso

rban

cia

00

05

10

15

20

25

30

35


lambda nm200 400 600 800

Abso

rban

cia

0

1

2


c) d)


196

lambda nm200 400 600 800

Abso

rban

cia

0

1

2


lambda nm200 300 400 500

Abso

rban

cia

00

02

04

06

08

10

t = 0 mint = 45 min

e) f)











analizada










197







tiempo min00 25 50 75 100 125 150

[Fe(

II)]

M

00

15e-5

30e-5

45e-5

60e-5


















198



































199


de Pyrex

tiempo min00 25 50 75 100 125 150

[Fe(

II)]

M

00

15e-5

30e-5

45e-5

60e-5




radicales oxhidrilo















reductores


200




















Fe(III)









201

tiempo min0 5 10 15 20 25 30

Area

270n

m (H

PLC

)

0

1e+5

2e+5

3e+5

4e+5




radicales oxhidrilo



Fe(III)
















202

































203












Pyrex


[feno

l] M

0

2e-5

4e-5

6e-5

8e-5




radicales oxhidrilo








204


















empleando KINESIM

lambda nm400 450 500 550 600

Abso

rban

cia

rela

tiva

00

02

04

06

08

10








205





tiempo min0 40 80 120 160

[Fe(

II)]

M

0

1e-5

2e-5

3e-5









85 Conclusiones








206








2H4N-BA






Fe(II)







nitrados











exceso


207





















208




Research 42 (2008) 499-511

Indice

i




Agradecimientos vii





14 Objetivos 10










221 Reactivos 21







2226 HPLC 26

2227 pH 27



Indice

ii













37




2511 Metanol 41

2512 NaCl 42





27 Conclusiones 46









34 Conclusiones 70


Indice

iii





421 Reactivos 75




432 Resultados 76







45 Conclusiones 95





521 Reactivos 101





54 Resultados 104



generada 104





108

Indice

iv



109



114


55 Conclusiones 116







621 Reactivos 123



6222 HPLC 123









64 Conclusiones 148





721 Reactivos 152

Indice

v



7222 HPLC 153


7224 HPLC-MS 154











75 Conclusiones 180





821 Reactivos 184




8223 HPLC 185









8412 Resultados 191

Indice

vi












85 Conclusiones 205


Agradecimientos

vii

Agradecimientos


Sir Isaac Newton























Agradecimientos

viii




























incorrectos



Agradecimientos

ix















Agradecimientos

x


1





















2
















3



























4















mencionado


5



































6

































7














alrededor de 1990










Fe3+ + e- rarr Fe2+ (7)








8






















de origen urbano








9



































10



14 Objetivos






















de degradacioacuten








11












602


12


212 (2010) 94-100

13

PARTE I


14


15


catalizador



Carl Sagan (Cosmos)


las Echoriathrdquo












16



bioloacutegica[1]
































17



































18





amorfos[6]




de pH 30












19





























20


10-4M [H2O2]0 = 01 M y pH 30 [10]




























21




221 Reactivos




























22


























23












[215]












24



















mol-1 cm-1














25

[216]




























26










2226 HLPC











27









Compuestos tR (min)

Nitrobenceno 1125


o-nitrofenol 961

m-nitrofenol 672

p-nitrofenol 629

Fenol 539

4-nitrocatecol 450

14-benzoquinona 427

2227 pH




28













electrodo











29


























de absorcioacuten


30

lambda nm200 250 300 350 400 450 500

Abso

rban

cia

00

05

10

15

20













[NB

E]

M

0

5e-4

1e-3

tiempo min0 20 40 60 80

Abs

265

nm

00

05

10

15

20



31










NBE

265nm0

Ν


ΔΑbs

(Eq 21)






tiempo min0 20 40 60 80

NB

EN

BE 0

00

02

04

06

08

10

12

HPLCExt-IsoAbs-265



32









tiempo min0 10 20 30 40 50 60

Con

cent

raci

oacuten

M

00

30e-4

60e-4

90e-4

12e-3

15e-3

18e-3














NBE





33



NBE

tiempo min0 20 40 60 80

[NB

E][N

BE]

0

00

02

04

06

08

10

12


ttrNBE

















NBE





34







1 T (K-1)30e-3 32e-3 34e-3 36e-3

ln(r

NB

E)

-14

-12

-10

-8

rSlowNBE

rFastNBE







temperaturas










35









tiempo min0 20 40 60 80 100 120

Abs

265N

00

02

04

06

08

















NBE y


36

rFastO2rFast





tiempo min0 15 30 45 60 75

Con

cent

raci

oacuten

M

00

20e-4

40e-4

60e-4

80e-4

O2

NBE


NBE=527 x 10-5


O2=302 x 10-5












80 del TOC inicial


37


de O2







la figura 214

Tiempomin0 20 40 60 80 100 120 140 160

O2 p

pm

55

60

65

70

75

80

[NBE]= 12 x10-3[Fe(III)]=3x10-4 [H2O2]=775x10-3

[NBE]= 3 x10-3[Fe(III)]=3x10-4 [H2O2]=775x10-3













38

Tiempo min0 50 100 150 200 250 300 350

O2 p

pm

8

10

12

14

16

[NBE] =24x10-4 [H2O2]=001 [Fe(III)]=16x10-4

[NBE] =24x10-4 [H2O2]=31x10-4 [Fe(III)]=15x10-4

[NBE] =24x10-4 [H2O2]=10x10-4 [Fe(III)]=16x10-4





















304x10-4M t=20degC


39



Fenol 48 min 803 x 10 -5 M


















40










41









2511 Metanol




tiempo min0 100 200 300 400 500

CC

0

04

05

06

07

08

09

10

11

[CH3OH]=0[CH3OH]=74 x 10-4

[CH3OH]=49x10-3











42







2512 NaCl




tiempomin0 50 100 150 200 250

CC

0

02

04

06

08

10

12














43































44


Abs

330

nm

030

035

040

045

050

055

060



formiato

















escala de tiempo


45













CC

0

00

02

04

06

08


lambda nm200 250 300 350 400 450 500

Abso

rban

cia

00

05

10

15

20


tiempo min0 20 40 60 80 100

CC

0

00

02

04

06

08


lambda nm200 250 300 350 400 450 500

Abso

rban

cia

00

02

04

06

08

10

12



46

tiempo min0 20 40 60 80

CC

0

00

02

04

06

08

10 24 dinitrofenol

lambda nm200 300 400 500 600

Abso

rban

cia

00

05

10

15




reaccioacuten






27 Conclusiones














47


























observadas







48















49
















Plata 2008


50


51























52


















0

NBESlowNBE

Slow [NBE]r

z (Eq 31)

SlowNBEdOHd

][][

rr

Q 22NBE

Slow

HPSlow

Slow (Eq 32)

FastNBEdOHd

][][

rr

Q 22NBE

Fast

HPFast

Fast (Eq 33)

NBESlow

NBEFastNBE

rr

F (Eq 34)


53

22

22

22H

Slow

HFastOH

rr

F O

O

(Eq 35)














[H2O2] 10-3

[NBE] 10-3

[Fe+3] 10-5

rSlowNBE

10-7 zSlow

NBE 10-3

rFastNBE

10-5 kFast

NBE 10-2

ttrNBE FNBE

775 122 764 600 493 211 321 112 352

775 124 788 625 504 181 281 110 289

775 123 123 101 824 312 500 995 259

775 124 153 128 103 333 472 685 261

775 122 200 128 105 419 642 575 267

775 124 230 156 125 43 623 520 276

775 121 300 185 153 559 658 395 302

775 118 301 174 147 531 683 390 306

775 124 310 184 148 534 677 385 291

775 120 410 283 236 640 900 340 227


54


[H2O2] 10-3

[NBE] 10-3

[Fe+3] 10-5

rSlowH2O2

10-6 rFast

H2O2 10-5

kFastH2O2

10-2 ttr


775 122 764 124 687 209 124 207 325 553

775 123 123 190 133 519 108 158 424 696

775 122 200 286 176 596 620 183 419 613

775 118 301 373 233 727 420 215 439 625

775 120 410 767 289 801 385 271 451 377







[H2O2] 10-3

[NBE] 10-4

[Fe+3] 10-4

rSlowNBE

10-6 zSlow

NBE 10-4

rFastNBE

10-5 kFast

NBE 10-2

ttrNBE FNBE

775 243 300 139 570 305 443 135 220

775 364 300 143 392 396 213 165 278

775 491 310 145 296 336 162 260 232

775 629 306 164 261 370 106 280 225

775 941 306 161 171 458 731 340 285

775 118 301 174 147 531 683 390 306

775 121 300 185 153 559 658 395 302

775 124 310 184 148 534 677 385 291

775 182 300 177 973 726 813 510 410

775 243 300 173 710 786 630 615 455

775 307 310 182 591 732 661 920 403


55


[H2O2] 10-3

[NBE] 10-4

[Fe+3] 10-4

rSlowH2O2

10-6 rFast

H2O2 10-4

kFastH2O2

10-2 ttr


775 491 310 474 162 487 275 327 482 342

775 118 301 417 233 607 420 240 439 559

775 307 310 324 194 545 102 179 265 598







[H2O2] 10-3

[NBE] 10-4

[Fe+3] 10-4

rSlowNBE

10-7 zSlow

NBE10-4

rFastNBE

10-6 kFast

NBE

10-2 ttr

NBE FNBE

124 243 154 221 911 599 780 880 270

124 243 154 935 385 131 146 315 140

289 243 156 147 604 108 115 295 738

542 243 156 196 792 119 106 180 616

930 244 155 155 634 598 420 225 386


56


[H2O2] 10-3

[NBE] 10-4

[Fe+3] 10-4

rSlowH2O2

10-6 rFast

H2O2 10-5

kFastH2O2

10-2 ttr


124 243 154 185 228 456 980 835 381 124

124 243 154 818 541 731 350 875 414 661

180 243 154 925 885 644 320 ----- ----- 956

289 243 156 165 102 774 345 113 945 619

360 243 154 196 122 815 250 ----- ----- 621

542 243 156 250 233 638 220 130 196 931

726 243 154 240 205 786 280 ----- ----- 852

930 244 155 223 198 622 300 144 332 892


zSlowNBE









tTrNBE y tTr

H2O2












acelerarse


57






H2O2 es



111 plusmn 005

kFastNBE











kFastH2O2




evidente












58

QSlow y QFast















FNBE y FH2O2




















59






r (Mmin-1) kapp

rSlowNBE 10 x 10-2 013 078 031

rSlowH2O2 22 x 10-4 -070 077 051

rFastNBE 36 x10-1 046 075 -007

rFastH2O2 82 x 100 019 091 039






NBE







la fase raacutepida





60


Pred

icha

ln(r

)

-17

-15

-13

-11

-9

-7

rSlowNBE

rSlowH2O2

rFastNBE

rFastH2O2



H2O2














61



10-3

[NBE]

10-4

[Fe+3]

10-4

zSlowNBE

10-3 kFast

NBE ttrNBE FNBE

150 Oxiacutegeno 267 75 308 128 0037 920 164

150 Argoacuten 267 75 308 101 0034 1795 125

210 Oxiacutegeno 267 75 308 378 0087 285 117

210 Argoacuten 267 75 308 227 0079 600 125

270 Oxiacutegeno 267 75 308 686 0120 249 703

270 Argoacuten 267 75 308 664 0112 271 746






Tiempomin0 20 40 60

[NB

E]

[NB

E]0

00

02

04

06

08








62


































63








resultan

E][HOmiddot][NBkdt

d[NBE] r NBENBE

Slow (Eq 37)


]Od[H r 22OH22222122OH

Slow 22

22 (Eq 38)


d[Fe(II)]222221 (Eq 39)


dtd[HOmiddot]

22OHNBE222 22 (Eq 310)


02

1

2

1Slow [Fe(III)]

kk[Fe(III)]

kk[Fe(II)] (Eq 311)


22OHNBE

22ss2Slow

22

(Eq 312)


64







en esas condiciones



]O[Hk[NBE]k[NBE]k


NBE221

NBESlow

22

(Mmin-1) (Eq 313)

]O[Hk[NBE]k]O[Hk


22OH221

OHSlow

22

2222 (Mmin-1) (Eq314)
















65

[Fe3+] M0 1e-4 2e-4 3e-4 4e-4 5e-4

z Slow

NBE

min

-1

0

5e-4

1e-3

2e-3

2e-3

3e-3

3e-3

zSlowNBE vs [Fe3+]


[Fe3+] M0 1e-4 2e-4 3e-4 4e-4 5e-4

r Slow

H2O

2 m

in-1

0

2e-6

4e-6

6e-6

8e-6

rSlowH2O2 vs [Fe3+]


[NBE] M0 1e-3 2e-3 3e-3 4e-3

(1 z

Slow

NBE )

min

0

500

1000

1500

20001 zSlow

NBE vs [NBE]


[NBE] M0 1e-3 2e-3 3e-3 4e-3

(1r Sl

owH

2O2 )

M-1

min

0

1e+5

2e+5

3e+5

4e+5

1rSlowH2O2 vs [NBE]


[H2O2] M000 002 004 006 008 010

([H2O

2]z

Slow

NB

E ) M

-1m

in

0

2

4

6

8

10

12

14

16



[H2O2] M000 001 002 003 004

r Slow

H2O

2 m

in-1

0

1e-5

2e-5

3e-5

rSlowH2O2 vs [H2O2]



66





















NBE





0 2e-3 4e-3 6e-3

zSl

owN

BE p

redi

cho

0

2e-3

4e-3

6e-3

tTrNBE experimental

0 20 40 60 80 100 120

t TrNB

E pre

dich

o

0

20

40

60

80

100

120


NBE


67























dbt c

1

d)- t a-(1 f (Eq 315)










68


medio



















69


CC

0

00

02

04

06

08


tiempo min0 20 40 60 80 100

CC

0

00

02

04

06

08


tiempo min0 20 40 60 80

CC

0

00

02

04

06

08

1024 dinitrofenol




Compuesto a B c d

Ac35 DNB lt10-8 628 232 0590

2 NBenz 996 x 10-4 408 60913 763 x 10-11

24 DNPh 891 x 10-3 339 225 179 x 10-10





70








34 Conclusiones





raacutepida














71










72


73


catalizador



















74


































75








421 Reactivos
























76

432 Resultados












lambda nm200 250 300 350 400 450 500

Abs

orba

ncia

00

05

10

15

20

25


[Cu(II)]=0 M

lambda nm200 250 300 350 400 450 500

Abs

orba

ncia

00

05

10

15

20

25


[Cu(II)]=1x10-4M

a) b)


77

lambda nm200 250 300 350 400 450 500

Abs

orba

ncia

00

05

10

15

20

25


[Cu(II)]=3x10-4M

lambda nm200 250 300 350 400 450 500

Abs

orba

ncia

00

05

10

15

20


[Cu(II)]=1x10-3M

c) d)

lambda nm200 250 300 350 400 450 500

Abs

orba

ncia

00

05

10

15

20


[Cu(II)]=1x10-2M

e)




78

tiempo min0 40 80 120 160

CC

0

04

06

08



















79

Lambda nm200 250 300 350 400 450 500

Abso

rban

cia

00

05

10

15

20


lambda nm200 250 300 350 400 450 500

Abso

rban

cia

00

05

10

15

20

25


a) b)

























80






tiempo min0 20 40 60 80 100

Abso

rban

cia

265

nm

00

05

10

15

20

tiempo min0 100 200 300 400

Abso

rban

cia

265

nm

00

05

10

15

20

a) b)
















81















tiempo min0 30 60 90 120 150 180 210

Abs

265

Nor

m

085

090

095

100

105








82

pH2 3 4 5 6 7 8

Vel 0

0

2e-7

4e-7

6e-7

8e-7
























83



tiempo min0 100 200 300 400 500 600

Abs

Nor

m 2

65

00

02

04

06

08

10

12



como catalizador





tiempo min0 50 100 150 200

Abs

Nor

m 2

65

00

02

04

06

08

10

12



como catalizador


84










NBE en el sistema


















85

1T (K-1)31e-3 32e-3 33e-3 34e-3

ln(r

NBE )

-14

-12

-10

-8

rSlowNBE

rFastNBE

















86

tiempo min0 200 400 600 800 1000

Abs

Nor

m 26

5 nm

00

02

04

06

08

10 [NBE]=122 x 10-3 [H2O2]=0052 [Cu]=5 x 10 -3

[NBE]=122 x 10-3 [H2O2]=0052 [Cu]=1x 10-3



tiempo min0 200 400 600 800 1000

Abs

Nor

m 26

5 nm

00

02

04

06

08

10[NBE]=122 x 10-3 [H2O2]=0052 [Cu]=5 x 10-3

[NBE]=244 x 10-3 [H2O2]=0052 [Cu]=5 x 10-3




87

tiempo min0 200 400 600 800 1000

Abs

Nor

m 26

5 nm

00

02

04

06

08

10

[NBE]=122 x 10-3 [H2O2]=0052 [Cu]=5x 10-3

[NBE]=122 x 10-3 [H2O2]=0010 [Cu]=5x 10-3








NBE)










88

Tiempo min0 40 80 120 160 200

Abs

Nor

m 26

5 nm

000

025

050

075

100

[H2O2]= 775 x 10-3 [NBE]= 12x 10-3 [Fe(III)]=76 x 10-5

[H2O2]= 775 x10-3 [NBE]= 12 x 10-3 [Fe(III)]=41 x 10-4



Tiempo min0 20 40 60 80 100 120

Abs

Nor

m 26

5 nm

000

025

050

075

100

[H2O2]= 775 x 10-3 [NBE]= 12 x 10-3 [Fe(III)]=30 x 10-4

[H2O2]= 775 x 10-3 [NBE]= 24 x 10-3 [Fe(III)]=30 x 10-4




89

Tiempo min0 40 80 120 160

Abs

Norm

265

nm

000

025

050

075

100

[H2O2]= 124 x 10-2 [NBE]= 24 x10-4 [Fe(III)]=15 x10-4

[H2O2]= 124 x 10-3 [NBE]= 24 x 10-4 [Fe(III)]=15 x 10-4











90



i [Fe(III)]

M

[Cu(II)]

M

[H2O2]

M

[NBE]

M

a

min-1

b

min ca da bibii

1 - 5x10-3 0052 122x10-3 208x10-3 1901 345 0127

2 - 1x10-3 0052 122x10-3 642x10-4 2857 521 0067 b2b1=15

3 - 5x10-3 0052 244x10-3 405x10-4 5343 299 26x10-10 b3b1=28

4 - 5x10-3 0010 122x10-3 158x10-4 1727 312 0119 b4b1=91

5 41x10-4 - 775x10-3 122x10-3 558x10-4 426 866 0363 b6b5=32

6 76x10-5 - 775x10-3 122x10-3 400x10-4 1383 1123 0380

7 30x10-4 - 775x10-3 122x10-3 380x10-3 173 1029 0431 b8b7=45

8 30x10-4 - 775x10-3 244x10-3 427x10-4 773 967 0502

9 15x10-4 - 124x10-2 243x10-4 190x10-3 403 1071 0319 b10b9=27























91

















inverso
















[H2O2]=0053M pH=50 y 35ordmC


92























41)








93

OHH

N+ OO

HNO2

Fe+3NO2

NO2

+ H O2OHH

N+ OO

middot

Fe+3

NO2+

(esquema 41)










del esquema 42[23]

NO2

+ HOmiddot

NO2OHH

OHH

NO2

OHH

NO2

middot

middot

middot

(A)

(B)

(C)

(esquema 42)








94

HOH

NO2

OOmiddotO2

OHH

NO2

+middot

NO2

OH

HO2+ middot

(esquema 43)
















sustituido por otro

OHH

NO2

H

NO2

H

OHmiddot middot+

OH

NO2

H

NO2

HHOH

+

NO2

OH2+

NO2

OH

middot

NO2

OH

Oxidante

Cu+2Fe(CN)6-3

(esquema 44)




95

45 Conclusiones




















dos cationes












96

















345


97








98


99





















100





O2 [14]

O2 + 2H+ + 2e-rarr H2O2 [51]





























101









degradacioacuten






521 Reactivos









pH 50









102




los ensayos




103
















104

54 Resultados



generada










V Volts -10 -08 -06 -04 -02 00 02 04

i m

A

-20

-15

-10

-5

0

5

a)b)c)d)e)











105











lambda nm400 450 500 550 600

Abs

orba

ncia

00

02

04

06

08


lambda nm400 450 500 550 600

Abs

orba

ncia

00

02

04

06

08


a) b)


106

lambda nm400 450 500 550 600

Abs

orba

ncia

00

02

04

06

08


c)






55

tiempo min0 50 100 150 200 250

[H2O

2]

00

50e-4

10e-3

15e-3

20e-3

-05V-075V-09V







107


de H2O2[9]

O2 +4H+ + 4e- rarr 2H2O [54]


























108

tiempomin0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

AbsNo

rm26

5 nm

04

05

06

07

08

09

10

[ Na2SO4]=001 M[ Na2SO4]=005 M







estudiado







estos experimentos


109

tiempomin0 50 100 150 200 250

[H2O

2]

0

1e-3

2e-3

(Ar) -075V(Ar) -09V(O2) -075V(O2) -09V
















aplicado= -075 V


110


[H2O

2]

00

20e-3

40e-3

60e-3

80e-3

10e-2


tiempo min0 40 80 120 160 200

[NB

E][N

BE]

0

00

02

04

06

08

10


a) b)


nitrobenceno













de reactivo








111






[NBE] M0 2e-4 4e-4 6e-4 8e-4

[H2O

2] M

0

2e-3

4e-3

6e-3

8e-3

1e-2




















112





tiempomin0 20 40 60 80 100 120

Ab

sNor

m26

5nm

00

02

04

06

08



















113

tiempo min0 20 40 60 80

Ab

sNor

m26

5nm

00

02

04

06

08

10

12

[H2O2]=75 x 10-3 M[H2O2]=50 x 10-3 M[H2O2]=25 x 10-3 M








tiempo nm0 20 40 60 80 100

Abs

Nor

m26

5nm

00

02

04

06

08








114




tiempo min0 20 40 60 80 100 120

Abs 26

5nm

04

06

08

10

12

14

16


Sin burbujeo




















115












tiempo min0 100 200 300 400 500

[NB

E][N

BE]

0

075

080

085

090

095

100

105














116






figura 512

tiempo min0 20 40 60 80

[NB

E][N

BE]

0

00

02

04

06

08

10

12








55 Conclusiones





hidroacutegeno




117






H2O2



























118










119

PARTE II


120


121





















122



es 500 mg[2]


































123



OH

COOH

OH

OH

COOH

OH

COOH

O2N

OH

COOH

NO2

OH

COOH

NO2


621 Reactivos


















6222 HPLC




124




















125















126
















A = CST + E

















127












medio
























128








condiciones

















lambda nm200 300 400 500 600

Abso

rban

cia

000

025

050

075

100

125

150156205220237273308316331573658816874915971998100010541114

lambda nm200 250 300 350 400 450 500

Abso

rban

cia

000

025

050

075

100

1251001402022403033404305936857207908208809301020106011001120

a) b)


129

lambda nm200 300 400 500 600

Abso

rban

cia

000

025

050

075

100

125

150156205237308331573658816915971100010541114693751822918

lambda nm200 250 300 350 400 450 500

Abso

rban

cia

000

025

050

075

100

125

150

17509912418824028535637539141048554261562671086198010501110

c) d)

lambda nm200 250 300 350 400 450 500

Abso

rban

cia

00

02

04

06

08

10

12

14

16

198 208 216 226 234 247 255 270 283 301 324 355

d)


e)2H-BA




LH2 LH- + H+ [61]





130

pH1 2 3 4 5 6

Abso

rban

cia

04

05

06

07

08

300 nm305 nm310 nm

pH1 2 3 4 5 6

Abs

orba

ncia

040

045

050

055

270 nm272 nm274 nm

a) b)

pH1 2 3 4 5 6

Abso

rban

cia

050

075

100

125

150

245 nm250 nm255 nm

pH1 2 3 4 5 6

Abso

rban

cia

00

02

04

06

08

10

256 nm258 nm260 nm

c) d)

pH1 2 3 4 5 6

Abso

rban

cia

00

01

02

03

04

235 nm240 nm245 nm

e)




131

























132














133







2LH

HLHKa

(Eq 62)


LHLH

pHpKa 2log (Eq 63)


[LH2]

pH

pKa

LHLH

1010

2 (Eq 64)












134







2H4N-BA 18 plusmn 01 231 [20] 094


24DH-BA 26 plusmn 02 262 [18] 072











cada compuesto

pH0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Con

c C

0

00

02

04

06

08

10

pK1= 21pK2= 99

pH0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Con

c C

0

00

02

04

06

08

10

pK1= 18pK2= 106

a) b)

OH

COOH

O2N

OH

COOH

NO2


135

pH0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Con

c C

0

00

02

04

06

08

10

pK1= 36pK2= 62

pH0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Con

c C

0

00

02

04

06

08

10

pK1= 26pK2= 86

c) d)

pH0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

C

C0

00

02

04

06

08

10


e)













OH

COOH

NO2

OH

OH

COOH

OH

COOH


136













a) b)





color violaacuteceo






137

lambda nm400 450 500 550 600 650 700

Abso

rban

cia

00

05

10

15

20


lambda nm400 450 500 550 600 650 700

Abso

rban

cia

00

05

10

15


i) ii)



lambda nm400 450 500 550 600 650 700

Abso

rban

cia

00

02

04

06

08


lambda nm400 450 500 550 600 650 700

Abso

rban

cia

00

02

04

06

08


i) ii)




138

lambda nm200 300 400 500 600 700

Abso

rban

cia

00

02

04

06

08

10

12



constante=118 mM

lambda nm200 300 400 500 600 700 800

Abso

rban

cia

00

05

10

15

20


lambda nm400 450 500 550 600 650 700

Abso

rban

cia

00

01

02

03

04


i) ii)




139

lambda nm200 300 400 500 600 700 800

Abso

rban

cia

00

05

10

15

20


lambda nm400 450 500 550 600 650 700

Abso

rban

cia

00

01

02

03

04

05


i) ii)























140








[2H-BA] [Fe(III)]00 10 20 30 40

Abs

Rel

ativ

a 5

26 n

m

00

03

06

09

12

15

A

[24DH-BA] [Fe(III)]00 05 10 15 20

Abs

Rel

ativ

a 5

14 n

m

00

03

06

09

12

15

B

[2H5N-BA] [Fe(III)]00 05 10 15 20

Abs

Rel

ativ

a 4

86 n

m

00

03

06

09

12

15

C

[2H4N-BA] [Fe(III)]00 05 10 15 20

Abs

Rel

ativ

a 4

86 n

m

00

03

06

09

12

15

D





141



613

[Fe(III)]0 M0 5e-4 1e-3 2e-3 2e-3 3e-3 3e-3

Abs

526

nm

00

01

02

03

04

05K = 76 x 104

[Fe(III)]0 M0 5e-4 1e-3 2e-3 2e-3 3e-3 3e-3

Abs

496

nm

00

05

10

15 K = 53 x 104

[Fe(III)]0 M0 5e-4 1e-3 2e-3 2e-3 3e-3 3e-3

Abs

522

nm

00

01

02

03

04

05

[Fe(III)]0 M0 5e-4 1e-3 2e-3 2e-3 3e-3 3e-3

Abs

486

nm

00

05

10

15

K = 87 x 104

K = 61 x 104

A B

C D






K

LMKLMKLMKbaf o 2

411 0022

0000 (Eq 62)




142




lineales











[Fe(III)]0

00 05 10 15 20 25

Con

c m

M

00

02

04

06

08

10

12

14


[Fe(III)]0

00 05 10 15 20 25

Con

c m

M

00

02

04

06

08

10

12

14

[LH-][FeL]+

[Fe(L)2]-

a) b)


143

[Fe(III)]0

00 05 10 15 20 25

Con

c m

M

00

02

04

06

08

10

12

14

[LH- ][FeL+]

[Fe(III)]0

00 05 10 15 20 25

Con

c m

M

00

02

04

06

08

10

12

14

[LH- ][FeL+]

c) d)








144



calculada

Max

2H5N-BA 11

Kc= 86 x 104 496 nm

2H5N-BA 21

Kc= 57 x 103 482 nm

2H4N-BA 11

Kc= 97 x 104 486 nm

2H4N-BA 21

Kc= 85 x 103 480 nm

24DH-BA

Kc= 83 x 104 522 nm

2H-BA

Kc= 68 x 104 526 nm














145














2H5N-BA 199 x 10-4 713 x 10-4 088 x 10-4

2H4N-BA 200 x 10-4 752 x 10-4 048 x 10-4

2H-BA (SA) 098 x 10-4 505 x 10-4 397 x 10-4

24DH-BA 099 x 10-4 649 x 10-4 252 x 10-4

4H3N-BA 000 x 10-4 200 x 10-4 800 x 10-4














146







][S ][HOkdt

]d[Sii

i

][HO kdt

]ln[S di

i [63]

][S ][HOkdt

]d[Srefref

ref

][HO kdt

]ln[S dref

ref [64]



t

0i

0i

ti dt ][HO k][S][S

ln [65]

t

0ref

0ref


ln [66]




para

0ref

tref

0i

ti

][S][S

ln

][S][S

ln [67]


versus ln[Sref]


147




ln (CCo) 4H3N-BA-20 -15 -10 -05 00

ln (C

Co)

-30

-25

-20

-15

-10

-05

00


ln (CCo) 4H3N-BA-16 -12 -08 -04 00

ln (C

Co)

-30

-25

-20

-15

-10

-05

00


a) b)


sistema Fenton-like













148





complejados



















64 Conclusiones





149





























150












151













barros producidos






152


721 Reactivos













Aldrich)












empleado


153



el capiacutetulo 2

7222 HPLC



















154




















capiacutetulo 2

7224 HPLC-MS














155




esta universidad













156





y H2O2

lambda nm200 300 400 500 600 700 800

Abs

orba

ncia

00

02

04

06

08

10

12

14

16


lambda nm200 300 400 500 600 700

Abso

rban

cia

00

05

10

15

20


a) b)

lambda nm200 300 400 500 600 700 800

Abso

rban

cia

00

05

10

15

20

25

30


lambda nm200 300 400 500 600 700 800

Abso

rban

cia

00

05

10

15


c) d)


157

lambda nm200 300 400 500 600 700

Abso

rban

cia

00

02

04

06

08


e)














158

[S]

[S] 0

00

02

04

06

08

10


tiempo min0 30 60 90 120

[H2O

2] [

H2O

2]0

00

02

04

06

08

10

A

B















sistemas[2 3]





159










raacutepida





perfiles de H2O2




Compuesto a b C D












160





analizados




























161



estudiados




CC

0

00

02

04

06

08

10







162



0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40Time min

14

16

18

20

22

24

26

28

30

32

34

36

38

40

42

Inte

ns

ity

11

182

17

123

3235

117 1469648


mz= 182(4OH3NB)

OH

COOH

NO2

OH

OH

NO2

mz= 154(NHQ)


OH

COOH

NO2OH

--

-



163









(esquema 71)

COOH

OH

NO2

OH

OH

NO2


COOHOH

OH

NO2

middot

(esquema 71)



4H3N-BA





164


CC

0

00

02

04

06

08

10

12

2H5N-BA







165















166

COOH

O2N

OH

OH

OH

O2N

middotOH

middotOH

OxCO2 + H+ +

O2HO2middot +

(mz=155)

(mz=199)

COOHOH

OH

O2N

middot

OH

O2N

COOH

OH

Hmiddot

COOH

O2N

OH

OHOOmiddot

H

OH

COOH

O2N OH

(esquema 72)









tiempo min0 10 20 30 40 50 60

CC

0

00

02

04

06

08

10 2H4N-BA





167




168

















BA




OH

COOH

NO2

OH

OH

OH

NO2

middotOH

middotOH

OxCO2 + H+ +

O2OH

COOH

middotOO

OHH

NO2

middotHO2middot +

(mz=155)

(mz=199)OH

COOH

NO2

OH

H

middot

COOH

NO2

OH

COOHOH

OH

NO2

middot

(esquema 73)





169





















tordm=200ordmC

tiempo min0 10 20 30 40 50

CC

0

00

02

04

06

08

1024DH-BA



170





171





















172



















OH

OH

COOH

middotOH O2OH

COOH

middotOO

OH

OHH


OH

OH

COOH

OH

H

middot OH

OH

COOH

OH

(esquema 74)





173

tiempo min 0 20 40 60 80 100 120

CC

0

00

02

04

06

08

10 2H-BA













174













partida























175






middotOH

middotOH

OH

OH

middotOH

OxCO2 + H+ +


O2middot

HO2middot +

(mz=154) (mz=170)

O2

Esquema 74

COOHOH

OH

middotOH

COOH

OH

COOH

OH

Hmiddot

OH

COOH

middotOO

OH

H

OH

COOH

OHOH

OH

OH

COOH

(esquema 75)









degradacioacuten










176






OH

OH

OH

OH






tiempo min00 05 10 15 20

[Fe(

II)]

M

0

2e-4

4e-4

6e-4










177







COOH

OH

OH

COOH

OH

OH

COOH

OHOH

COOH

OH

OH

tiempo min0 1 2 3 4 5 6

[Fe(

II)]

M

0

2e-4

4e-4

6e-4

8e-4



Fe(III)










178







COOH

OH

OH

OH

COOH

OH

OH

OH

COOH

OHOH

OH



tiempo min00 05 10 15 20 25 30

[Fe(

II)]

M

0

2e-4

4e-4

6e-4

8e-4

1e-3









179









estos experimentos

tiempo m0 2 4 6 8 10

[Fe(

II)]

M

0

1e-4

2e-4

3e-4

4e-4


tiempo min00 02 04 06 08 10 12 14

[Fe(

II)]

M

0

1e-4

2e-4

celda 05 cm

a) b)

tiempo min00 02 04 06 08 10 12

[Fe(

II)]

0

1e-4

2e-4

3e-4

4e-4

5e-4

celda 05 cm

c)


Acido = 234-THBA


180












75 Conclusiones






















181





















182



(2005) 175-180


183




















184









821 Reactivos

























185









monocromaacutetica





8223 HPLC







186








capiacutetulo 2

















HPLC) H2O2 y TOC








187

[S]

[S] 0

00

02

04

06

08

10


tiempo min0 20 40 60 80

[H2O

2] [

H2O

2]0

00

02

04

06

08

10

A

B



ecuacioacuten (315)












total del sustrato


188


figura 82

tiempo min0 20 40 60 80 100 120 140 160

TOC

TO

C0

00

02

04

06

08




















81


189


Compuesto a b c D


















PhotApp

DarkApp

PhotApp

kkk

PEF

(Eq81)











190









Dark

Phot

eff tt

PEF21

211 (Eq82)




Tabla 82

PEFHPLC PEFH2O2

4H3N-BA 30 16

2H4N-BA 18 13

24DH-BA 20 24

2H-BA (S) 30 25

2H5N-BA 62 64











191


























8442 Resultados





192



tiempo min0 20 40 60 80 100 120 140

AbsM

axA

bsM

ax0

00

02

04

06

08

10

12














193

tiempo min0 30 60 90 120 150

[Fe(

II)]

M

0

2e-4

4e-4

6e-4

8e-4



















194

tiempo min0 10 20 30 40 50

[Fe(

II)]

M

0

2e-4

4e-4

6e-4

8e-4

1e-3

300 nm400 nm







visible








195

lambda nm200 400 600 800

Abso

rban

cia

0

1

2


lambda nm200 400 600 800

Abso

rban

cia

0

1

2


a) b)

lambda nm200 400 600 800

Abso

rban

cia

00

05

10

15

20

25

30

35


lambda nm200 400 600 800

Abso

rban

cia

0

1

2


c) d)


196

lambda nm200 400 600 800

Abso

rban

cia

0

1

2


lambda nm200 300 400 500

Abso

rban

cia

00

02

04

06

08

10

t = 0 mint = 45 min

e) f)











analizada










197







tiempo min00 25 50 75 100 125 150

[Fe(

II)]

M

00

15e-5

30e-5

45e-5

60e-5


















198



































199


de Pyrex

tiempo min00 25 50 75 100 125 150

[Fe(

II)]

M

00

15e-5

30e-5

45e-5

60e-5




radicales oxhidrilo















reductores


200




















Fe(III)









201

tiempo min0 5 10 15 20 25 30

Area

270n

m (H

PLC

)

0

1e+5

2e+5

3e+5

4e+5




radicales oxhidrilo



Fe(III)
















202

































203












Pyrex


[feno

l] M

0

2e-5

4e-5

6e-5

8e-5




radicales oxhidrilo








204


















empleando KINESIM

lambda nm400 450 500 550 600

Abso

rban

cia

rela

tiva

00

02

04

06

08

10








205





tiempo min0 40 80 120 160

[Fe(

II)]

M

0

1e-5

2e-5

3e-5









85 Conclusiones








206








2H4N-BA






Fe(II)







nitrados











exceso


207





















208




Research 42 (2008) 499-511

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