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CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES

AVANZADOS, S.C.

POSGRADO

Evaluación computacional de la estructura y

propiedades moleculares de polifenoles y

cumarinas para uso en celdas solares sensibilizadas

por colorante.

TESIS

QUE PARA OBTENER EL GRADO DE

DOCTORADO EN CIENCIA DE MATERIALES

Presenta:

M.C. Rody Abraham Soto Rojo

Directores de Tesis:

Dr. Daniel Glossman Mitnik

Dr. Jesús Adrian Baldenebro López

CHIHUAHUA, CHIH. DICIEMBRE, 2015.

i

RESUMEN

Diferentes sistemas moleculares, con potencial uso en celdas solares sensibilizadas

por colorante, fueron estudiados en este trabajo de tesis: a) colorantes orgánicos

libres de metal derivados de cumarinas; y b) colorantes orgánicos naturales, como

flavonoides, antocianinas y algunos compuestos fenólicos de menor tamaño. Todas

las moléculas fueron calculadas a través de la teoría de funcionales de la densidad

(DTF) y DFT dependiente del tiempo para obtener optimización de la geometría,

frecuencias, energías y el espectro de absorción ultravioleta visible. Fueron probados

los funcionales de la densidad GGA hibrido B3LYP, Meta-GGA M06-L y los Meta-

GGA híbridos M06, M06-2X y M06-HF, combinados con el conjunto base MIDIY. De

acuerdo a la aproximación entre el espectro de absorción teórico y experimental, y a

los niveles de energía HOMO y LUMO obtenidos, el funcional elegido fue M06, el

cual fue usado para obtener la optimización de la geometría y las energías, además

del espectro de absorción para sistemas pequeños y medianos. En los sistemas de

mayor tamaño el espectro de absorción UV-Vis fue obtenido mediante M06-2X.

Como una excepción, los compuestos fenólicos fueron calculados con el nivel de

cálculo B3LYP/6-311G(d), por sus pocos átomos. Del estudio de cumarinas se

obtuvo una metodología confiable para la selección del mejor colorante en un grupo

de candidatos, usando la fuerza impulsora de inyección electrónica (inject) de los

niveles de energía HOMO LUMO y los parámetros de reactividad química. Además

se estudió el efecto del tamaño del puente en cumarinas y la propuesta de

novedosos sistemas derivados de cumarinas con puente extendido como una

opción más eficiente. Una metodología similar fue empleada para el estudio de los

colorantes naturales como flavonoides, antocianinas y compuestos fenólicos,

resultando en su mayoría una opción como fotosensibilizadores naturales en la

celda, de los cuales antocianinas obtuvieron las mejores propiedades electrónicas

con potencial uso en celdas sensibilizadas por colorante.

ii

ABSTRACT

Different molecular systems were studied, with potential to be used as

photosensitizers in dye sensitized solar cells: a) coumarin derivatives metal free

organic dyes; and b) natural organic dyes as flavonoids, anthocyanins and some

phenolic compounds with smaller size. All molecules were calculated through density

functional theory (DFT) and time-dependent DFT to obtain geometry optimization,

energies and the ultraviolet visible absorption spectrum. It was used different density

functional: the B3LYP hybrid GGA, the M06-L Meta-GGA and the M06, M06-2X and

M06-HF Hybrid Meta-GGA, combined with MIDIY basis set. According to the

approximation between the theoretical and experimental absorption spectrum and the

HOMO LUMO energy levels obtained, M06 was chosen to obtain the geometry

optimization and energies, further the absorption spectrum of small and medium

molecular systems. The UV-Vis absorption spectrum of larger systems was

calculated using M06-2X. As an exception, the phenolic compounds were calculated

with the B3LYP/6-311G(d) level of calculation, due to its few atoms. The coumarins

were studies and it was obtained a reliable methodology to choose the best dye from

a candidates group, using the driving force for electron injection (inject) of the HOMO

and LUMO energy levels, and the chemical reactivity parameters. Furthermore, it was

studied the size effect of the extended bridge as a more efficient option. A similar

methodology was used to study the natural dyes as flavonoids, anthocyanins and

phenolic compounds; several natural dyes were an option as natural photosensitizers

in the cell, where anthocyanins obtained the best electronic properties with potential

to be used in dye-sensitized solar cells.

iii

AGRADECIMIENTOS.

Primero que nada debo agradecer a mi familia: A mi esposa Kandy que me ha

apoyado arduamente en el transcurso de este trabajo de tesis y que sin su

insistencia y su interés en mi superación quizá no estaría en esta etapa, que además

dejó su trabajo, amigos y familia para estar a mi lado, amarme y consentirme, y sobre

todo cuidar y educar a mi hermosa hija Aisha, quien a su corta edad ha sabido

comprender el tiempo dedicado a mis estudios y me ha dado aliento, motivación y

alegría cada día junto con mi esposa que tanto amo; A mis padres que desde

pequeño me han influenciado a estudiar y superarme cada día, apoyando cada paso

que doy con amor y dedicación, y estoy seguro que nunca me dejaran de la mano

pues me aman como yo amo a mi princesa; así también mis hermanos Heriberto,

Cristian y Pedro que han convivido conmigo desde mi niñez y siempre han estado

para ayudarme en cualquier situación que se presente y lo han hecho con mucho

cariño.

Agradecer a mis directores de tesis, Daniel Glossman y Jesús Baldenebro, que me

han ofrecido su amistad y han estado al pendiente de mis avances apoyando y

colaborando en cada tema desarrollado de manera cordial, atenta y acertada.

Además por la confianza que han puesto sobre mis capacidades.

A mi comité sinodal, Norma Flores, Erasmo Orrantia, Luz María Rodríguez y Teresita

de Jesús Ruiz, por su constante revisión y evaluación de mis avances contribuyendo

de manera muy acertada en la mejora del trabajo de investigación.

A mis queridas amigas de NANOCOSMOS que han estado disponibles en la solución

conjunta de cuestiones académicas y personales, de ellas he aprendido a trabajar en

equipo y a confiar en los demás, han sido un apoyo muy importante en mi formación

y siempre voy a extrañarlas.

iv

Í N D I C E

1 INTRODUCCION. .................................................................................................. 1

1.1 Antecedentes y Estado del Arte. ................................................................................. 2

1.1.1 Colorantes Complejos. ......................................................................................... 3

1.1.2 Colorantes Orgánicos Libres de Metal. ................................................................ 5

1.1.3 Colorantes Orgánicos Naturales. ......................................................................... 9

1.2 Benzopiranos. .......................................................................................................... 13

1.3 Las cumarinas. ......................................................................................................... 13

1.4 La Vitis Vinifera. ....................................................................................................... 14

1.5 Los Flavonoides. ...................................................................................................... 14

1.6 Las Antocianinas. ..................................................................................................... 16

1.7 Funciones y Aplicaciones de Flavonoides y Antocianinas. ....................................... 16

1.8 Celdas Solares Sensibilizadas por Colorante. .......................................................... 17

1.8.1 Funcionamiento de la DSSC. ............................................................................. 17

1.9 Química Computacional. .......................................................................................... 19

1.9.1 Teoría de Funcionales de la Densidad. .............................................................. 19

1.9.1.1 Teoremas de Hohenberg-Kohn. ...................................................................... 20

1.9.1.2 Ecuaciones de Kohn-Sham. ............................................................................ 21

1.9.1.3 Aproximación de Densidad Local (LDA). ......................................................... 23

1.9.1.4 Correcciones de Gradiente de la Densidad y de Energía Cinética. ................. 24

1.9.1.5 Métodos de Conexión Adiabática .................................................................... 26

1.9.2 Teoría de Funcionales de la Densidad Dependiente del Tiempo. ...................... 27

1.9.3 Descriptores de Reactividad Química. ............................................................... 27

1.10 Estudios Estadísticos.............................................................................................. 30

1.10.1 Método de regresión lineal. .............................................................................. 30

1.10.2 Coeficiente de determinación. .......................................................................... 31

1.10.3 Coeficiente de correlación lineal de Pearson. ................................................... 32

1.10.3.1 Significación del coeficiente de correlación. .................................................. 32

1.11 Planteamiento del Problema. .................................................................................. 34

1.12 Justificación. ........................................................................................................... 35

1.13 Hipótesis................................................................................................................. 36

1.14 Objetivos. ............................................................................................................... 36

1.14.1 Objetivo General. ............................................................................................. 36

v

1.14.2 Objetivos específicos ....................................................................................... 36

2 METODOLOGÍA. ................................................................................................. 38

2.1 Materiales y Programas de Cómputo Requeridos. .................................................... 38

2.2 Infraestructura. ......................................................................................................... 38

2.3 Experimentación Teórica. ......................................................................................... 38

2.3.1 Validación de la Metodología. ............................................................................ 39

2.3.2 Estudio de Moléculas derivadas de Cumarinas. ................................................. 40

2.3.2.1 Estudio estadístico de la relación de propiedades electrónicas con datos

experimentales de eficiencia. ......................................................................................... 42

2.3.3 Estudio de colorantes Flavonoides y Antocianinas. ............................................ 42

2.3.4 Estudio de compuestos fenólicos. ...................................................................... 43

2.3.5 Propuesta y Estudio de Novedosos Sistemas Moleculares Derivados de

Cumarinas. .................................................................................................................... 44

3 RESULTADOS Y DISCUSIONES. ...................................................................... 46

3.1 Validación de la Metodología. ................................................................................... 46

3.1.1 Validación en colorantes cumarinas. .................................................................. 46

3.1.1.1 Usando el espectro de absorción UV-Vis. ....................................................... 47

3.1.1.2 Usando los niveles de energía de HOMO y LUMO. ........................................ 50

3.1.2 Validación en colorantes Flavonoides y Antocianinas. ....................................... 52

3.1.2.1 Usando el espectro de absorción UV-Vis. ....................................................... 52

3.1.2.2 Usando los niveles de energía de HOMO y LUMO. ........................................ 53

3.1.2.3 Estudio del contra-ión. .................................................................................... 55

3.2 Análisis de Colorantes Cumarinas. ........................................................................... 56

3.2.1 Estudio de las propiedades moleculares en relación a parámetros experimentales

de eficiencia en derivados de cumarinas. ...................................................................... 56

3.2.1.1 Espectro de Absorción Ultravioleta-Visible. ..................................................... 58

3.2.1.2 Niveles de Energía y densidad de los orbitales HOMO y LUMO. .................... 60

3.2.1.3 Reactividad Química. ...................................................................................... 62

3.2.1.4 Estudio Estadístico de la Relación entre Propiedades Moleculares y Datos

Experimentales de Eficiencia. ........................................................................................ 64

3.2.2 Estudio de la influencia del puente π con diferentes unidades de tiofeno........... 67

3.2.2.1 Espectro de Absorción Ultravioleta-Visible. ..................................................... 68

3.2.2.2 Niveles de Energía y densidad de los orbitales HOMO y LUMO. .................... 70

3.2.2.3 Reactividad Química. ...................................................................................... 71

vi

3.3 Análisis de Colorantes Flavonoides y Antocianinas. ................................................. 72

3.3.1 Espectro de Absorción Ultravioleta-Visible. ........................................................ 73

3.3.2 Niveles de Energía HOMO y LUMO. .................................................................. 75

3.3.3 Reactividad Química. ......................................................................................... 77

3.4 Análisis de compuestos fenólicos. ............................................................................ 79



3.5 Análisis de Sistemas Moleculares Novedosos Derivados de Cumarina y Propuestos

Durante este Trabajo de Tesis. ......................................................................................... 83



3.5.3 Reactividad Química. ......................................................................................... 87

4 CONCLUSIONES. ............................................................................................... 90

5 REFERENCIAS. .................................................................................................. 92

6 ANEXOS .............................................................................................................. 99

6.1 Estudio del ion cloro en cianidina-3-glucósido. ......................................................... 99

vii

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1.1 Estructura molecular de colorantes de rutenio II: N3, N719 y black dye. .............................. 4 Figura 1.2 Estructura molecular de los sensibilizadores (a) YD2, (b) YD12, (c) YD2-o-C8 y (d) Y123. ...... 4 Figura 1.3 Estructura molecular del colorante organico TA-St-CA........................................................... 5 Figura 1.4 . Estructura molecular del colorante C219. ............................................................................. 6 Figura 1.5 Estructura molecular de colorantes derivados de cumarinas de la serie NKX. ....................... 7 Figura 1.6 Estructura molecular de colorantes derivados de cumarinas de la serie HKK-CM. ................ 8 Figura 1.7 Estructuras moleculares de antocianinas (ternatina, nasunina, cianidina-3-suforosida) y

rutina. ............................................................................................................................................. 11 Figura 1.8 Estructura molecularb de betalaínas e indicaxantina. .......................................................... 12

Figura 1.9 Estructura básica de benzopiranos, a) en cumarinas (-benzopiranos) y b) en flavonoides

(-benzopiranos). ............................................................................................................................ 13 Figura 1.10 Estructura química de algunos flavonoides presentes en la uva. ....................................... 15 Figura 1.11 Principales antocianinas presentes en la uva. ..................................................................... 16 Figura 1.12 Representación esquemática de la conformación y principio de operación de la DSSC. ... 18 Figura 2.1 Moléculas cumarinas y polifenoles para la validación de metodología................................ 40 Figura 2.2 Colorantes cumarinas del grupo 1. ....................................................................................... 41 Figura 2.3 Colorantes cumarinas del grupo 2. ....................................................................................... 42 Figura 2.4 Antocianinas y Flavonoides considerados a estudiar. ........................................................... 43 Figura 2.5 Compuestos fenólicos estudiados como sensibilizadores. ................................................... 44 Figura 2.6 Estructura molecular de los colorantes derivados de cumarinas (RJD-3431, -3432 y -3433) y

el derivado de trifenilamina C225-Z. .............................................................................................. 45 Figura 3.1 Espectros de absorción UV-Vis de colorantes cumarinas en presencia de etanol, obtenidos

de la bibliografía. ............................................................................................................................ 47 Figura 3.2 Espectro UV-Vis teórico a) C343 y b) NKX-2398, c) NKX-2388, d) NKX-2311, e) NKX-2586 y f)

NKX-2593. ....................................................................................................................................... 49 Figura 3.3 Niveles de energía de los orbitales HOMO y LUMO de moléculas cumarinas. ..................... 51 Figura 3.4 Espectros UV-Vis experimental de Cianidina-3-glucósido en agua y Quercetina-3-glucósido

en metanol, obtenidos de la bibliografía. ...................................................................................... 52 Figura 3.5 Espectros teóricos UV-Vis de polifenoles: a) Cyanidina-3-glucósido y b) Quercetina-3-

glucósido. ....................................................................................................................................... 53 Figura 3.6 Niveles de energía del orbital Homo y LUMO para los polifenoles....................................... 54 Figura 3.7 Espectro de absorción UV-Vis de cy-3-glc con M06/MIDIX+ en agua. .................................. 55 Figura 3.8 Estructura molecular de derivados de cumarina grupo 1 evaluados bajo las mismas

condiciones..................................................................................................................................... 57 Figura 3.9 Espectro de absorción UV-Vis de derivados de cumarinas con M06/MIDIY......................... 58 Figura 3.10 Niveles de energía de los orbitales de derivados de cumarina con M06/MIDIY. ............... 60 Figura 3.11 Densidad de orbitales moleculares HOMO y LUMO ........................................................... 61 Figura 3.12 Dureza química y eficiencia experimental de derivados de cumarina. ............................... 63 Figura 3.13 Coeficiente de determinación entre algunas variables asociadas por regresión lineal. ..... 65 Figura 3.14 Estructuras moleculares de los derivados de cumarina NKX-2587, NKX-2677 y NKX-2697.

........................................................................................................................................................ 68 Figura 3.15 Espectro de absorción UV-Vis con M06-2X/MIDIY en acetonitrilo. .................................... 69 Figura 3.16 Niveles de energía HOMO y LUMO usando M06/MIDIY. .................................................... 70 Figura 3.17 Densidad de los orbitales moleculares HOMO y LUMO usando M06/MIDIY. .................... 71 Figura 3.18 Reactividad química de cumarinas NKX-2587, NKX-2677 y NKX-2697 usando M06/MIDIY.

........................................................................................................................................................ 72

viii

Figura 3.19 Estructura molecular de antocianinas y flavonoides. ......................................................... 73 Figura 3.20 Espectros teóricos UV-Vis de las antocianinas Cy-3-glc, Mv-3-glc y Pn-3-glc. .................... 74 Figura 3.21 Espectros teóricos UV-Vis de los flavonoides Q-3-glc, My-3-glc y Rutina. .......................... 75 Figura 3.22 Niveles de energía HOMO y LUMO de antocianinas Cy-3glc, Mv-3-glc y Pn-3-glc usando

M06/MIDIY. .................................................................................................................................... 76 Figura 3.23 Niveles de energía HOMO y LUMO de flavonoides Q-3glc, My-3-glc y Rutina usando

M06/MIDIY. .................................................................................................................................... 77 Figura 3.24 Reactividad química de antocianinas Cy-3-glc, Pn-3-glc y Mv-3-glc usando M06/MIDIY. .. 78 Figura 3.25 Reactividad química de flavonoides Q-3-glc, My-3-glc y Rutina usando M06/MIDIY. ........ 79 Figura 3.26 Estructura de compuestos fenólicos seleccionados para su estudio como sensibilizadores.

........................................................................................................................................................ 80 Figura 3.27 Espectro de absorción UV-Vis normalizado de moléculas fenólicas usando B3LYP/6-

311G(d). .......................................................................................................................................... 81 Figura 3.28 Niveles de energía HOMO y LUMO de compuestos fenólicos usando B3LYP/6-311G(d). .. 83 Figura 3.29 Estructura de sistemas novedosos derivados de cumarinas y la trifenilamina C225-Z. ..... 84 Figura 3.30 Espectro UV-Vis normalizado de moléculas derivadas cumarina y trifenilamina usando

M06-2X/MIDIY. ............................................................................................................................... 85 Figura 3.31 Niveles de energía HOMO y LUMO de moléculas derivadas de cumarina y trifenilamina

usando M06-2X/MIDIY. .................................................................................................................. 87 Figura 3.32 Densidad de los orbitales HOMO y LUMO de cumarinas y el colorante Z-3 con M06/MIDIY.

........................................................................................................................................................ 87 Figura 3.33 Reactividad química de moléculas derivadas de cumarina y trifenilamina usando

M06/MIDIY y M06/6-31G(d). ......................................................................................................... 88 Figura 6.1 Gemotría optimizada de Cy-3-glc con y sin ion cloro usando M06/MIDIX+. ........................ 99 Figura 6.2 Niveles de enrgía HOMO y LUMO de Cy-3.glc con y sin cloro usando M06/MIDIX+. ........... 99 Figura 6.3 Densidad de los orbitales HOMO y LUMO de Cy-3-glc con y sin cloro usando M06/MIDIX+.

...................................................................................................................................................... 100

ix

ÍNDICE DE TABLAS

Tabla 3.1 Transiciones del espectro de absorción teórico de cumarinas para el funcional elegido en validación y conjunto base MIDIY. ................................................................................................. 50

Tabla 3.2 Transiciones del espectro de absorción teórico de polifenoles para el funcional elegido en validación y conjunto base MIDIY. ................................................................................................. 53

Tabla 3.3 Datos experimentales de eficiencia y longitudes de onda máxima (max) de los colorantes cumarinas [30, 32, 112]. ................................................................................................................. 58

Tabla 3.4 Longitudes de onda de absorción, fuerzas del oscilador (f) y los orbitales involucrados en las transiciones de cumarinas usando M06/MIDIY. ............................................................................ 59

Tabla 3.5 Reactividad química de cumarinas usando M06/MIDIY......................................................... 63 Tabla 3.6 Correlación de Pearson y valor P de derivados de cumarinas entre las propiedades

moleculares teóricas y los datos experimentales de eficiencia. .................................................... 65 Tabla 3.7 Longitud de onda de absorción, fuerza del oscilador (f) y orbitals involucrados en las

transiciones de cumarinas usando M06-2X/MIDIY. ....................................................................... 69 Tabla 3.8 Reactividad química de cumarinas NKX-2587, NKX-2677 y NKX-2697 usando M06/MIDIY. . 71 Tabla 3.9 Longitud de onda de absorción, fuerza del oscilador (f) y orbitales involucrados en las

transiciones de antocianinas usando M06/MIDIY. ........................................................................ 74 Tabla 3.10 Longitud de onda de absorción, fuerza del oscilador (f) y orbitales involucrados en las

transiciones de flavonoides usando M06/MIDIY. .......................................................................... 75 Tabla 3.11 Reactividad química de antocianinas Cy-3glc, Mv-3-glc y Pn-3-glc usando M06/MIDIY. .... 77 Tabla 3.12 Reactividad química de antocianinas Q-3glc, My-3-glc y Rutina usando M06/MIDIY. ........ 78 Tabla 3.13 Longitud de onda de absorción, fuerza del oscilador (f) y orbitals involucrados en las

transiciones de compuestos fenólicos usando B3LYP/6-311G(d). ................................................. 82 Tabla 3.14 Longitud de onda de absorción, fuerza del oscilador (f) y orbitals involucrados en las

transiciones de moléculas derivadas de cumarina y trifenilamina usando M06-2X/MIDIY. ......... 86

1

1 INTRODUCCION.

El fuerte consumo de energía eléctrica en el mundo es inevitable, y cada vez hay

más demanda de la misma. La principal fuente de energía es originada por

combustibles fósiles, y estos son limitados y se consumen rápidamente, por lo tanto,

la producción de energías alternativas se ha convertido en una necesidad. Algunas

opciones han sido producir a través de: fuentes basadas en carbón, la energía

nuclear y energías renovables, como la energía solar. Las primera produce grandes

emisiones de CO2, la segunda produce desechos altamente radiactivos difíciles de

tratar, mientras tanto la producción de energía solar es una fuente de energía limpia,

abundante, libremente disponible y amigable con el medio ambiente [1]. La

conversión de luz solar a energía eléctrica directamente y sin producir contaminación

es obtenida por medio de celdas solares, las cuales se han dividido en tres grandes

grupos [2]. Las celdas solares de primera generación se refieren a fotovoltaicos de

unión p-n, típicamente hechas de silicio mono- y policristalino dopado. Estas celdas

han alcanzado eficiencias alrededor de 20% [3, 4] . Sin embargo, estas celdas tienen

altos costos de fabricación y usan químicos tóxicos en la producción de silicio

altamente puro [2, 3]. 2) Las celdas fotovoltaicas de película delgada son de segunda

generación basadas en semiconductores de compuestos policristalinos y amorfos,

caracterizadas por uniones múltiples n-i-p, depositando capas delgadas de material

con varios gaps de energía mejoran la eficiencia pero incrementan el costo y la

complejidad de fabricación. Las celdas de tercera generación se han enfocado en

optimizar la eficiencia y bajar notablemente el costo de fabricación, de este tipo son

ejemplo las celdas solares poliméricas y las celdas solares sensibilizadas por

colorante (DSSC) [2]. En un futuro, las celdas solares sensibilizadas por colorante

prometen convertir luz solar a electricidad a menor costo que las celdas de silicio [5,

6] y con mayores eficiencias de conversión [7-10]. Sin embargo, las DSSC sólo han

alcanzado eficiencias del 15% usando colorante de perovskita [11] y 12% usando

colorantes complejos basados en Ru [12]. Por otro lado, los colorantes orgánicos

libres de metal han alcanzado sorprendentes avances en la eficiencia en pocos años,

por ejemplo los colorantes derivados de cumarina han obtenido eficiencias hasta del

2

8% [13, 14] y colorantes basados en trifenilamina hasta el 10% [8] usando el

electrolito yoduro-triyoduro I-/I-3. Recientemente, colorantes orgánicos libres de metal

han alcanzado eficiencias de hasta 12.5% usando colorantes basados en donadores

de carbazol [15] e ideno-perileno [16], y hasta del 12.8% con un colorante con

donador trifenilamina [17], usando electrolito basado en complejo de cobre. Además,

varios investigadores se han interesado en el estudio de moléculas naturales como

fotosensibilizadores en DSSC, por ejemplo crisantemina, rutina y betalaínas, las

cuales tienen varias ventajas sobre los sistemas anteriormente mencionados debido

a que estos son extraídos directamente de frutas y por tanto son mucho más

económicos y no requieren de síntesis [18, 19]. No obstante, estos colorantes han

alcanzado eficiencias muy bajas, hasta 2.7% con extracto de betabel [19], por lo cual

surge la necesidad estudiarlos y buscar mejorar su eficiencia. En la búsqueda de

mejorar la eficiencia de las DSSC, se ha reportado que el colorante es el elemento

que más influye [20, 21] y se ha estudiado ampliamente utilizando cálculos teóricos a

nivel de moléculas a través de optimización de geometría, cuantificación de la

energía y la determinación del espectro de absorción ultravioleta-visible [22-24], con

lo cual se ha inferido en la selección del mejor colorante. Por lo tanto en este trabajo

de investigación se estudió colorantes orgánicos libres de metal derivados de

cumarina y colorantes naturales derivados de la uva Vitis Vinifera, a través de la

Teoría de Funcionales de la Densidad para explicar sus propiedades físicas y

químicas obtenidas teóricamente en relación a los trabajos experimentales

reportados. A continuación se presentan los antecedentes más relevantes de

acuerdo al tema de investigación y el marco teórico requerido para entender el

desarrollo de los resultados.

1.1 Antecedentes y Estado del Arte.

Las DSSC son dispositivos solares foto-electroquímicos, actualmente sujetos a una

intensa investigación en el marco de energías renovables siendo un dispositivo

fotovoltaico de bajo costo [25]. Puesto que la eficiencia de la celda principalmente

depende del colorante usado como sensibilizador, varios compuestos orgánicos e

inorgánicos han sido investigados, los cuales pueden ser clasificados como

3

complejos u órgano-metálicos, colorantes orgánicos libres de metal y colorantes

orgánicos naturales extraídos de frutas y verduras [25].

1.1.1 Colorantes Complejos.

En términos de desarrollo foto-voltaico con espectros UV-Vis que comprenden

grandes rangos de absorción de luz y con gran estabilidad térmica, los complejos

comprenden la familia más satisfactoria de sensibilizadores en DSSC, principalmente

complejos polipiridil de rutenio II. Los primeros sensibilizadores de Ru II de alto

desarrollo fueron reportados por Gratzel, et. al., usando TiO2 como semiconductor y

el sistema I-/I3- como electrolito. En 1993 reportaron al colorante N3, este

sensibilizador proporcionó celdas con eficiencia de conversión total de luz solar a

energía eléctrica de η = 10.0 a 10.3%, densidad de fotocorriente de corto circuito de

Jsc = 7.9 mA/cm2, potencial de circuito abierto de Voc = 660 mV, factor de llenado ff =

0.76 y con una intensidad de luz de 38.2 mW/cm2 [26]. En 2005 reportaron una

variación del N3 en su estado de protonación llamado el N719 el cual alcanzó en la

DSSC una η = 11.18%, Jsc = 17.73 mA/cm2, Voc = 846 mV, ff = 0.75 a una iluminación

simulada estándar de AM 1.5 (100mW/cm2); el aumento en la eficiencia con respecto

al N3 es atribuido al incremento de voltaje en la celda [10]. En 1997 el mismo grupo

reportó la síntesis y caracterización del colorante black dye, cuya eficiencia de

conversión de la DSSC en 2001 fue reportada de η = 10.4%, un Jsc = 20 mA/cm2, Voc

= 720 mV, ff=0.7 a una irradiación solar de AM 1.5 [27, 28]. La estructura molecular

de estos colorantes se muestran en la Figura 1.1.

Las porfirinas son un grupo de moléculas macrocíclicas heterocíclicas altamente

conjugadas que contienen el metal de Zn y muchas de estas están disponibles en la

naturaleza. Recientemente se han sintetizado las porfirinas YD2 y YD12 (ver Figura

1.2), alcanzando en DSSC una eficiencia de poder de conversión de 6.6% y 6.7%,

respectivamente; sobrepasando al N719 (η = 6.1%) bajo el mismo procedimiento de

fabricación y medición de celda [21]. En 2011, Yella reportó la porfirina codificada

YD2-o-C8 co-sensibilizada con el colorante Y123 usando el electrolito basado en

4

cobalto (II/III), lo cual mejoró el fotovoltaje de la celda alcanzando una eficiencia de

conversión de 12.3% [9] (Ver Figura 1.2).

Figura 1.1 Estructura molecular de colorantes de rutenio II: N3, N719 y black dye.

Figura 1.2 Estructura molecular de los sensibilizadores (a) YD2, (b) YD12, (c) YD2-o-C8 y (d) Y123.

5

1.1.2 Colorantes Orgánicos Libres de Metal.

Los colorantes orgánicos libres de metal tienen muchas ventajas como foto-

sensibilizadores, tales como control de la longitud de onda de absorción, fácil diseño

y síntesis, y de más bajo costo que los complejos de rutenio. Colorantes orgánicos

eficientes tales como cumarinas, idolinas, ftalocianinas han sido reportados. El

colorante TA-St-CA mostrado en la Figura 1.3, con una fracción donador-aceptor de

electrones para transferencia de carga intramolecular y un grupo carboxilo como una

amplia unidad de anclaje a las nanopartículas del TiO2, presenta la longitud de onda

de máxima absorción (max) en el espectro de Ultravioleta-Visible (UV-Vis) a los 386

nm en presencia de etanol como solvente y una eficiencia de conversión total (η) de

9.1% comparado con el N719 η = 10.1% en DSSC preparadas y medidas con el

mismo procedimiento [29].

Figura 1.3 Estructura molecular del colorante organico TA-St-CA.

Wang, et. al., reportaron el colorante orgánico C219 representado en la Figura 1.4,

con una eficiencia de 10.0 a 10.3% y parámetros foto-voltaicos de Jsc = 17.94

mA/cm2, Voc = 770 mV y ff = 0.73, sobrepasando la eficiencia de conversión del

colorante de rutenio Z907 (η = 9.3%) y con un valor cercano al colorante de rutenio

de nueva generación C106 (η = 11.3%) bajo las mismas condiciones de la celda [8].

6

Figura 1.4 . Estructura molecular del colorante C219.

Los colorantes cumarinas como la C343 son buenos foto-sensibilizadores orgánicos

para la inyección de electrones en la banda de conducción del semiconductor [13,

30], sin embargo, la eficiencia de conversión de luz solar a corriente eléctrica de

DSSC basadas en C343 (η = 0.9%) es muy baja comparada con la eficiencia de

complejos de Ru. Por tanto, las longitud de onda de máxima absorción de espectro

UV-Vis debe ser desplazado hacia el rojo para mejorar la η en términos de recolectar

mayor luz solar [30-32], puesto que una banda más cercana al rojo tendrá un menor

band gap y se espera que el LUMO este más cercano a la banda de conducción del

TiO2 [33]. Con este objetivo, Hara, et. al., diseñaron y sintetizaron nuevos derivados

de cumarinas que absorban en el rango visible del espectro de 450 a 750 nm: En el

2003, reportaron la introducción de metino (-CH=CH-), conectando al grupo ciano

(CN) y carboxilo (-COOH) en la molécula C343, obteniendo así nuevos colorantes

sensibilizadores como el NKX-2586 con una η = 3.5% (Jsc = 15.1 mA/cm2, Voc = 0.47

V y ff = 0.50) y el NKX-2311 con un η = 6.0% (Jsc = 14.0 mA/cm2, Voc = 0.6 V y ff =

o.71), siendo esta última la más alta de ese año en colorantes orgánicos, además de

presentar una buena estabilidad térmica [30]; En ese mismo año, reportaron una η =

7.7% en DSSC basadas en la cumarina NKX-2677 como foto-sensibilizador con una

Jsc = 14.3 mA/cm2, Voc = 0.73 V y ff = 0.74 [34] y una alta estabilidad térmica bajo

irradiación continua [13]; En 2004 publicaron una destacable mejora en los valores

del Voc y ff en DSSCs basados en NKX-2677 por la adición de TBP (4-tert-

butilpiridina), aun cuando la Jsc disminuyó ligeramente con el incremento del TBP, la

7

η se incrementó de 3.6% al 7.5% [31]; Posteriormente, en el año 2008 sintetizaron

nuevos derivados de cumarinas aumentando los grupos ciano (CN) de uno a dos,

buscando desplazar la banda de absorción máxima hacia el rojo para obtener una

mayor recolección de fotones y mejorar la conversión foto-electrónica, logrando

obtener una DSSC basada en NKX-2883 con η = 6.3% (Jsc = 17.46 mA/cm2, Voc =

0.52 V y ff = 0.69), misma que lograron mejorar al tener una η = 7.3% (Jsc = 16.90

mA/cm2, Voc = 0.58 V y ff = 0.74) al agregar 0.1M de TBP en el electrolito [32]. El uso

de TBP y DCA (ácido deoxicólico) en conjunto han logrado eficiencias de hasta 8%

en cumarinas NKX-2677 [13] y NKX-2700 [14], sin embargo el TBP disminuye la

estabilidad del colorante a través del tiempo. Las estructuras de las moléculas de la

serie NKX discutidas con anterioridad se muestran en la Figura 1.5.

Figura 1.5 Estructura molecular de colorantes derivados de cumarinas de la serie NKX.

Kyu Kim, et. al., [35] reportaron en 2011 la síntesis de colorantes cumarinas

obteniendo cromóforos de bajo band-gap, por sustitución de 3,4-etilenodioxitiofeno

(EDOT) en derivados de cumarinas, en las cuales una unidad de EDOT rica en

electrones es conectada a un grupo donador con el fin de desestabilizar la energía

del HOMO en cromóforos D-π-A (Donador-espaciador π-Aceptor). Las moléculas

que se obtuvieron fueron la HKK-CM1, HKK-CM2 y HKK-CM3 (Figura 1.6), actuando

como sensibilizadores en DSSC presentaron una η = 6.07%, 3.73% y 4.37%,

8

respectivamente, además se fabricó una DSSC basada en NKX-2677 como punto de

referencia obteniendo una η = 7.19%. Sorprendentemente, el grado de conjugación π

en HKK-CM2 y HKK-CM3 es menos eficiente que en HKK-CM1, debido al gran

ángulo de torsión (relativamente) entre el plano de la fracción donadora y aceptora.

En 2011 sintetizaron nuevos derivados de cumarinas sustituyendo benzotiadiazol, en

la cual una unidad de benzotiadiazol deficiente de electrones es conectada a un

grupo donador en cromóforos D-A-π-A, buscando un puente extendido π entre el

donador de la cumarina y el grupo de anclaje cianoacrílico para desplazar hacia el

rojo la banda de absorción y emisión (molécula HKK-CM4); y otra molécula (HKK-

CM5) sustituyendo adicionalmente una unidad de EDOT logrando conectar con un

grupo aceptor con el fin de desestabilizar la energía del HOMO en cromóforo D-A-π-

A (Las moléculas se muestran en la Figura 1.6) [36]. La DSSC sensibilizada con

HKK-CM4 alcanzo una eficiencia de conversión total η = 5.97% (Jsc = 14.3 mA/cm2,

Voc = 0.58 V, ff = 0.72) y la celda sensibilizada con HKK-CM5 alcanzo una η = 5.03%

(Jsc = 13.3 mA/cm2, Voc = 0.56 V, ff = 0.68); ambas adicionando 40 mM de DCA

(ácido desoxicólico) en el electrolito.

Figura 1.6 Estructura molecular de colorantes derivados de cumarinas de la serie HKK-CM.

9

Varios investigadores han realizado cálculos teóricos con el uso de la Teoría

Funcional de la Densidad (DFT) y Teoría Funcional de la Densidad Dependiente del

Tiempo (TD-DFT) en colorantes cumarinas con potencial aplicación como

sensibilizadores en DSSC [37-39]. Esto tiene la finalidad de explicar adecuadamente

como es afectada la eficiencia de conversión η en DSSC y como puede ser mejorada

en base a las propiedades del colorante, tales como geometría, max, niveles de

energía HOMO y LUMO, y separación de carga. Además, es posible el diseño de

nuevos colorantes foto-sensibilizadores derivados de cumarinas modificando la

estructura electrónica por sustitución de grupos de anclaje buscando predecir, a bajo

costo, la eficiencia de dichos sistemas para usarse en DSSC. La geometría

molecular, el espectro de absorción UV-Vis y la fuerza del oscilador han sido

calculados con diversos funcionales tales como B3LYP, PBE0 y M06 entre otros,

utilizando un conjunto base 6-31G* y un Modelo Continuo Polarizable en forma de

Conductor (C-PCM) para considerar el efecto del solvente, dando resultados

satisfactorios de acuerdo a los valores experimentales [40-42].

Pratibha Dev, et. al., [41] reportaron en 2012 cálculos teóricos DFT y TD-DFT con C-

PCM de colorantes cumarinas de la serie NKX del espectro UV-Vis y energías de

excitación con los funcionales PBE, M06L, B3LYP, M06, CAM-B3LYP y wB97, donde

probaron los conjuntos base 6-31G* y 6-311G**, eligiendo el primero ya que no se

observaron diferencias significativas entre ambos y representa un menor costo

computacional. Concluyeron que el funcional M06 brindó los mejores resultados en

las energías de excitación de acuerdo a los resultados experimentales, seguido por

el funcional B3LYP, sin embargo no representan una buena aproximación para las

dos cumarinas de mayor tamaño (NKX-2677 y NKX-2697) donde el CAM-B3LYP

mostró mejores aproximaciones.

1.1.3 Colorantes Orgánicos Naturales.

Los colorantes naturales pueden ser extraídos de las plantas y frutos para ser

usados en DSSC. Antocianinas y Betalaínas han sido investigados para tal fin ya que

presentan bandas de absorción en la región visible, asignadas a la transferencia de

10

carga π – π*. La banda de absorción en estos colorantes es sensible al cambio de

pH y al solvente y en general se ha reportado que sufren de bajo Voc [43].

En la década pasada Sarto Polo, et. al., [44] reportaron el uso de extractos naturales

de jabuticaba y calafate con alto contenido en antocianinas como sensibilizadores en

DSSC. Las bandas de absorción máxima fueron consistentes a las ya reportadas

para delfinidina y peonidina, las principales antocianinas contenidas en calafate y

jabuticaba, respectivamente. Las DSSC sensibilizadas por extracto de jabuticaba

alcanzaron una Jsc = 9.0 mA/cm2, Voc = 0.59 V y ff = 0.54, y por extracto de calafate

una Jsc = 6.2 mA/cm2, Voc = 0.47, ff = 0.36. Los mejores datos foto-electroquímicos

son obtenidos usando extracto acuoso de jabuticaba. Se probó la estabilidad de la

DSSC jabuticaba bajo irradiación continua por 3 horas y no se observaron cambios

significativos. Wangcharee, et. al., [20] prepararon DSSC usando como sensibilizador

natural extracto de flores de rosella y de chícharo azul ricos en antocianinas,

ternatina en chícharo azul, delfinidina y cianidina para rosella. Obtuvieron una

eficiencia de conversión η = 0.05% para DSSC con chícharo azul y con rosella η =

0.37%. Optimizaron la eficiencia de la DSSC basada en rosella alcanzando una

eficiencia η = 0.70%, usando agua como solvente del pigmento, una temperatura de

extracción de 50°C y con pH = 1.0. Calogero, et. al., [18] ensamblaron DSSC usando

como sensibilizadores jugo de naranja roja siciliana y extracto de la piel de berenjena

conteniendo principalmente cianidina-3-glucósido y nasunina, respectivamente. La

mejor eficiencia de conversión de energía solar η = 0.66% fue obtenida en la DSSC

con el jugo de naranja roja. Chang, et. al., [45] emplearon antocianinas por extracto

de mora como colorante para una DSSC alcanzando una eficiencia de conversión

total η = 0.55%. El grupo de Muthukumarasamy [46] fabricó DSSC usando como

sensibilizador el extracto de Delonix Regia y Eugenia Jambolana conteniendo

cianidina-3-o-glucósido y 5 diglucósidas de antocianidinas/agliconas (delfinidina,

cianidina, petunidina, peonidina y malvidina), respectivamente. La DSSC basada en

extracto de Delonix Regia alcanzó una η = 0.50% y basadas en Eugenia Jabalona

obtuvo una η = 0.32% usando electrolito líquido. Se registraron menores η usando

como electrolito polímero del estado cuasi-solido. Se expuso la DSSC bajo

irradiación continua de 5 horas y no se mostraron cambios significativos. Zhou, et.

11

al., [47] utilizaron 20 pigmentos naturales extraídos de flores, frutas y bebidas para

usarse como sensibilizadores en una DSSC. La mayor eficiencia de conversión de la

DSSC fue alcanzada con el sensibilizador de pericarpio de mangostán alcanzando η

= 1.17% con un alto Voc = 0.686 V y una Jsc = 2.69 mA/cm2. El pericarpio de

mangostán está compuesto por las antocianinas: cianidina-3-suforosido y cianidina-

3-glucósido; y el flavonoide: rutina (Quercetin-3-rutinósido), siendo el mejor

componente en el extracto. Las principales antocianinas y flavonoides en la Vitis

Vinifera son presentados más adelante, por tanto, se muestra en la Figura 1.7 las

estructuras moleculares de aquellas que no se han expuesto.

Figura 1.7 Estructuras moleculares de antocianinas (ternatina, nasunina, cianidina-3-suforosida) y rutina.

El grupo de Calogero reportó las propiedades foto-electroquímicas de DSSC usando

pigmentos naturales que contenían betalaínas y antocianinas extraídas de la uva,

zarzamora, naranja roja de Sicilia, berenjena y otros. La mayor eficiencia de

conversión solar η = 2.06% (Jsc = 8.80 mA/cm2, Voc = 0.389, ff = 0.60) fue alcanzada

usando el extracto de tuna como sensibilizador de la celda. Este fruto principalmente

contiene betalaínas, cuyas moléculas cuentan con grupos funcionales carboxilos (-

COOH, ver Figura 1.8) para enlazarse de mejor forma a las nanopartículas de TiO2.

12

Los estudios de estabilidad demostraron que las DSSC basadas en betalaínas son

estables por 20 horas [48].

Figura 1.8 Estructura molecularb de betalaínas e indicaxantina.

En el año 2011, McHale, et. al., [19] fabricaron DSSC sensibilizadas con extracto de

betabel purificado usando cromatografía liquida de media presión, un electrolito del

par redox I-/I3- en solvente acetonitrilo y dos modificaciones a la película de

electrodo: a) un post-tratamiento del TiO2 sumergiéndolo en una solución de TiCl4 0.1

M por 12 horas, y b) la aplicación de una capa de bloqueo al ánodo de vidrio FTO

(oxido de estaño dopado con fluoruro) formada al remojar el vidrio en la solución 0.1

M de TiCl4 por 12 horas. Con estas modificaciones la DSSC basada en el extracto de

betabel alcanzó una η = 2.7% con Jsc = 13.91 mA/cm2, Voc = 0.36 V y ff = 0.56.

Varios polifenoles han sido optimizados geométricamente con DFT y se obtuvieron

los espectros UV-Vis con TD-DFT, empleando IEFPCM acoplado al modelo de

cavidad UA0, usando diferentes funcionales y conjuntos base. Los mejores

resultados de acuerdo a datos experimentales se obtuvieron con funcionales híbridos

de moderado intercambio HF (Hartree Fock), tales como B3LYP y B3P86, y el

conjunto base 6-311+G** fue el mejor arreglo para evaluar (entre aproximación y

tiempo computacional) λmax en los polifenoles con diferencias estructurales [49].

13

1.2 Benzopiranos.

Los benzopiranos son un grupo de compuestos formados por un anillo de benceno

unido a un anillo pirano, entre ellos se incluyen las cumarinas y flavonoides. Estos

compuestos son encontrados en verduras, frutas, semillas, nueces, café, té y vino.

Los benzopiranos pueden subdividirse en los -benzopiranos a los cuales

pertenecen las cumarinas, y los -benzopiranos donde los flavonoides son los

principales miembros (ver Figura 1.9) [50].

Figura 1.9 Estructura básica de benzopiranos, a) en cumarinas (-benzopiranos) y b) en

flavonoides (-benzopiranos).

1.3 Las cumarinas.

Las cumarinas se encuentran contenidas principalmente en aceites esenciales

extraídos de plantas usados como ingredientes aromatizantes de alimentos y

bebidas. Se ha reportado la existencia de cumarinas en el haba de tonka, aspérula

dulce, trébol dulce, canela, entre otros [51]. Los derivados de cumarinas han sido

reconocidos por sus múltiples actividades biológicas, principalmente por su actividad

anti-inflamatoria, anti-oxidante y anti-cancerígena. Además presentan propiedades

fotoquímicas y fotofísicas únicas, lo que las hace útiles en varias aplicaciones tales

como: blanqueador óptico, colorante láser, cromóforos ópticos no lineales, colectores

de energía solar, marcadores fluorescentes y principalmente se han utilizado como

dopantes azul, verde y rojo en diodos emisores de luz orgánicos (OLEDs, por sus

siglas en inglés) [52, 53]. Por otro lado, se han sintetizado colorantes orgánicos

derivados de cumarina para celdas solares sensibilizadas por colorante, alcanzado

altas eficiencias de conversión [7].

14

1.4 La Vitis Vinifera.

Los polifenoles se encuentran abundantemente en las uvas, principalmente en las

semillas y la piel de la fruta. El vino tinto y la uva de mesa (Vitis Vinifera) se han

promovido mucho como alimentos que previenen las enfermedades cardiovasculares

y varios tipos de cáncer. [54-57].

La Vitis Vinifera es una de las variedades de uva más utilizada para la fabricación de

vinos de mesa y en algunos países se prohíbe la producción de vinos de otra

variedad. Entre las principales moléculas que se encuentran en la piel de estas uvas,

se encuentran las antocianinas y los flavonoides, las cuales son responsables del

sabor, color y aroma de los vinos que con ella se preparan [58]. Los compuestos

fenólicos es uno de los mayores factores de calidad en la uva y el vino resultante.

Muchos factores pueden influir en la composición fenólica del vino, tales como la

variedad de la uva, el momento del cultivo y condiciones ambientales (la intensidad

de luz y la temperatura) [59, 60].

Dentro de estas consideraciones, características y propiedades de los polifenoles se

ha considerado factible por productores e investigadores, que en el estado de

Chihuahua se empieza a investigar y explotar esta área de estudio. Por lo que se

están llevando a cabo proyectos de investigación que permitirán que cultivos como la

vid (Vitis vinífera), se impulsen dentro de la región.

1.5 Los Flavonoides.

Los flavonoides son un grupo de moléculas del tipo de los polifenoles que se

encuentran abundantemente distribuidos entre los vegetales (frutos, verduras, raíces

y flores) [61]. Son en parte responsables de los colores que estos presentan y

pueden ser a su vez considerados como colorantes naturales para distintos

alimentos de origen diferente al que provienen [62, 63].

Los compuestos fenólicos de las uvas y el vino, presentan una amplia diversidad de

estructuras químicas. Simplificando su clasificación, es posible señalar que existen

15

dos grupos generales de compuestos: los no flavonoides y los flavonoides. Dentro

de los primeros, caracterizados por presentar solo un anillo de 6 carbonos (C6), los

más importantes corresponden a los ácidos benzoicos (C6-C1) y a los ácidos

cinámicos (C6-C3) [64]. La importancia de los primeros desde un punto de vista

enológico, radica en su relación con el gusto amargo de los vinos. En el caso de los

segundos, resultan importantes por su relación con el pardeamiento, en especial de

los vinos blancos y en menor medida por su participación en el gusto amargo [65,

66]. El grupo más importante de compuestos fenólicos presentes en el vino

corresponde a los compuestos flavonoides, caracterizados por presentar dos anillos

de 6 carbonos unidos por un heterociclo central de 3 carbonos (C6-C3-C6) [61, 67,

68]. En este grupo se distinguen los flavonoles (como la quercetina, miricetina y el

kaemferol y sus glicósidos) presentes en los hollejos, siendo importantes por

participar en el color amarillo de los vinos blancos y por sus efectos antioxidantes

benéficos para la salud [66, 69]. En la Figura 1.10 se muestran las estructuras

químicas de algunos flavonoides importantes en la composición de la uva que han

sido reportados [55, 69, 70].

Figura 1.10 Estructura química de algunos flavonoides presentes en la uva.

16

1.6 Las Antocianinas.

Los antocianos o antocianinas son colorantes naturales pertenecientes a los

flavonoides usadas en la comida e industrias farmacéuticas que dan el color rojo a

las uvas tintas, están presentes principalmente en los hollejos de la Vitis vinífera L.,

siendo la más abundante en todos los cultivares, la malvidina-3-glucósido, los otros

son glicósidos de cianidina, delfinidina, peonidina, petunidina y pelargonidina. En la

Figura 1.11 se muestra la estructura química de las principales antocianinas

presentes en la uva [58, 71, 72].

Figura 1.11 Principales antocianinas presentes en la uva.

1.7 Funciones y Aplicaciones de Flavonoides y Antocianinas.

Los polifenoles de la uva y productos derivados de la uva han sido asociados con la

prevención de numerosas enfermedades incluyendo cardiovasculares y

neurodegenerativas así como varias formas de cáncer [64]. Otra importante función

de los flavonoides es su acción foto-protectora actuando como filtros de iluminación

UV (280 a 315 nm) de luz solar, protegiendo así los tejidos de la planta [73]. Mientras

que las antocianinas en las hojas aumentan la cantidad de luz disponible para la

fotosíntesis y reduce la foto-inhibición ya que absorben en la región visible, en

longitud de onda de 520 y 530 nm [62].

En base a los comentarios anteriores, se desprende que el estudio de las

antocianinas y flavonoides derivados de la Vitis Vinifera tienen un campo potencial de

aplicación, dado que absorben en diferentes regiones del espectro electromagnético

[73], es posible considerarlos como tintes actuando como foto-sensibilizadores en

17

celdas solares sensibilizadas por colorante [47, 74]. Esto se encuadra dentro de lo

que se ha llamado Fotovoltaica Nanomolecular.

1.8 Celdas Solares Sensibilizadas por Colorante.

La celda solar sensibilizada por colorante (DSSC) es un dispositivo flexible para

convertir luz ultravioleta-visible (UV-Vis) y del infrarrojo cercano en electricidad

basada en la sensibilización de semiconductores con amplio band-gap [6]. En el

esquema de la Figura 1.12 se muestra la operación típica de un dispositivo DSSC

[75].

1.8.1 Funcionamiento de la DSSC.

El funcionamiento de la celda solar sensibilizada por colorante consiste en una

molécula colorante que absorbe fotones provenientes de la luz solar, excitando

electrones de su nivel de energía HOMO (Orbital molecular más alto ocupado) a su

nivel LUMO (Orbital molecular más bajo desocupado) para ser inyectados

rápidamente sobre la banda de conducción de un semiconductor (comúnmente TiO2)

que los transfiere hacia un contra-electrodo de platino (Pt) a través de un conductor

exterior. Para completar el circuito, el colorante debe ser regenerado recuperando

sus electrones a partir de la oxidación de una especie redox en solución (I-/I3-), la cual

es reducida por el contra-electrodo [5].

El ciclo de operación puede ser resumido en términos de reacción química como se

muestra a continuación [43, 74]:

𝑆 + ℎ𝑣 → 𝑆∗

Ecuación 1-1 Absorción

S∗ + TiO2 → S+ + e−(TiO2)

Ecuación 1-2 Inyección del electrón

2S+ + 3I− → 2S + I3−

Ecuación 1-3 Regeneración

18

Figura 1.12 Representación esquemática de la conformación y principio de operación de la DSSC.

En la Ecuación 1-1 el sensibilizador (S) es promovido al estado electrónico excitado

(S*). Sí este estado electrónico se encuentra por encima de la banda de conducción

(CB) del semiconductor, la inyección de electrones a estados vacíos del

semiconductor puede ocurrir muy rápidamente (Ecuación 1-2). El sensibilizador

oxidado (S+) es entonces regenerado por el electrolito redox (usualmente el par I-/I3-)

de acuerdo al proceso Ecuación 1-3 previniendo la recaptura del electrón del

siguiente proceso:

𝑺+ + 𝒆−(𝑻𝒊𝑶𝟐) → 𝑺 Ecuación 1-4 Recombinación

El sistema I-/I3-, disuelto en solventes orgánicos ha sido casi universalmente usado

como un portador de carga en celdas foto-electroquímicas sensibilizadas por

colorante, ya que la oxidación del ioduro por el colorante foto-oxidado es usualmente

rápida y el proceso ocurre antes que la Ecuación 1-4. Además ocurre:

𝐈𝟑− + 𝟐𝐞−(𝐏𝐭) → 𝟑𝐈− Ecuación 1-5 Reducción del electrolito

Donde el portador de carga (I3-) es reducido por el cátodo (Pt) regresando a su carga

inicial I-.

19

1.9 Química Computacional.

La química computacional es un grupo de técnicas que resuelven algoritmos para dar

solución a problemas de química mediante el uso de una computadora [76] como

una herramienta “experimental”. Uno de los principales problemas en química

computacional es seleccionar un nivel adecuado de teoría para un problema dado y

que permita evaluar la calidad de los resultados obtenidos [77]. Existen varios

métodos que pueden ser empleados:

a) el método ab initio (primeros principios) resuelve la ecuación de Schrödinger

para una molécula y nos da la energía y función de onda de la molécula pero estos

cálculos son relativamente lentos [78]. El tipo más común de cálculo ab initio es el

cálculo Hartree Fock (HF), en el cual la primera aproximación es llamada

aproximación de campo central y la segunda aproximación es que la función de onda

debe ser descrita para algunas formas funcionales a través de orbitales tipo Slater

(STO) u orbitales tipo Gaussiano (GTO) [76].

b) los cálculos semiempíricos se basan en la ecuación de Scrödinger pero

parametrizada con valores experimentales tales como longitud de enlace, ángulos y

otros [78]. Son mucho más rápidos de los métodos ab initio y sí la molécula calculada

es similar a la molécula en la base de datos usada para parametrizar el método,

entonces los resultados son muy buenos [76].

c) la Teoría de Funcionales de la Densidad es un método alternativo que al igual

que HF y Semiempíricos se basa en la ecuación de Scrhödinger [78], en el cual la

energía total es expresada en términos de la densidad electrónica total (distribución

de electrones), más que de la función de onda [76]. Este método es más rápido que

HF y más lento que Semiempírico, y además se obtienen grandes precisiones

mediante su uso. Este método se aborda más a detalle a continuación.

1.9.1 Teoría de Funcionales de la Densidad.

La base de la Teoría de Funcionales de la Densidad (DFT) es el teorema de

Hohenberg y Kohn que dice que la energía electrónica del estado base es

20

determinada completamente por la densidad electrónica . En el caso de cálculos HF

la función de onda para un sistema de N electrones contiene 4N variables, tres

espaciales y una coordenada de spin por cada electrón. La densidad electrónica es

el cuadrado de la función de onda, integrada sobre N-1 coordenadas electrónicas, y

cada densidad de spin sólo depende de tres coordenadas espaciales, independiente

del número de electrones y por lo tanto del tamaño de la molécula. El reto de la DFT

es diseñar funcionales conectando la densidad electrónica con la energía. El éxito de

la DFT moderna está basado en la sugerencia por Kohn y Sham que la energía

cinética electrónica debería ser calculada por un conjunto auxiliar de orbitales usados

para representar la densidad electrónica. La energía de correlación e intercambio, la

cual es una fracción pequeña de la energía total, es el único funcional desconocido,

sin embargo hay aproximaciones para obtener el funcional de correlación e

intercambio que proveen modelos computacionales bastante precisos [77].

1.9.1.1 Teoremas de Hohenberg-Kohn.

El primer teorema de Hohenberg-Kohn [79] dice que todas las propiedades de una

molécula, en su estado electrónico base, son determinadas por la función de la

densidad electrónica del estado base (x,y,z) o (r). Por ejemplo podemos obtener la

energía total E de una molécula en función de su densidad electrónica (r). La

energía electrónica del estado base E de una molécula real es la suma de las

energías cinéticas de los electrones T, las energías potenciales de atracción núcleo-

electrón ENe y las energías potenciales de repulsión electrón-electrón Eee; y cada una

de estas energías es un funcional de la densidad electrónica (r) [80]. La Ecuación

1-6 cuantifica la energía total E de una molécula en función de la densidad

electrónica . La energía cinética de los núcleos y la energía de repulsión núcleo-

núcleo no son consideradas atendiendo la aproximación de Born-Oppenheimer [81]

(debido a la gran diferencia de masas entre núcleos y electrones podemos

considerar a los núcleos fijos “sin alterar” el valor de la energía total).

𝐸[𝜌] = 𝐸𝑁𝑒[𝜌] + 𝑇[𝜌] + 𝐸𝑒𝑒[𝜌] = ∫ 𝜌(𝑟) 𝑉𝑁𝑒(𝑟)𝑑𝑟 + 𝐹𝐻𝐾

Ecuación 1-6

21

𝐸[𝜌]= Energía total

𝐸𝑁𝑒[𝜌]= Energía potencial (interacción núcleo-electrón)

𝑇[𝜌]= Energía cinética del electrón

𝐸𝑒𝑒[𝜌]= Energía de la interacción electrón–electrón

𝐹𝐻𝐾= Funcional Hohenberg-Kohn

De la Ecuación 1-6, la energía potencial puede ser calculada pero no el funcional HK.

𝐹𝐻𝐾[𝜌] = 𝑇[𝜌] + 𝐸𝑒𝑒[𝜌]

Ecuación 1-7

Existe una contribución de la física clásica en la interacción electrón-electrón que

puede ser calculada (J) debida a la interacción coulombica de electrones [82], por lo

cual, Eee puede ser considerada como:

𝐸𝑒𝑒[𝜌] = 𝐽[𝜌] + 𝐸𝑛𝑐𝑙[𝜌]

Ecuación 1-8

𝐽[𝜌]= Parte clásica de la energía electrón–electrón

𝐸𝑛𝑐𝑙[𝜌]= Contribución no clásica de electrón – electrón

1.9.1.2 Ecuaciones de Kohn-Sham.

Dos ideas sobre la aproximación de Kohn-Sham [83] son: a) Expresar la energía

molecular como una suma de términos, de los cuales un término relativamente

pequeño involucra al funcional desconocido (Ecuación 1-9). Así no se tendrán

errores grandes en la energía total. b) Usar una propuesta inicial de la densidad

electrónica en las ecuaciones de Khon-Sham para calcular una propuesta inicial de

los orbitales de Kohn-Sham; esta propuesta inicial es usada entonces para refinar

estos orbitales, similar al método variacional HF SCF (Campo Auto-Consistente

Hartree-Fock). Los orbitales Kohn-Sham finales son usados para calcular densidad

electrónica que a su vez se utiliza para calcular la energía.

𝐹[𝜌] = 𝑇[𝜌] + 𝐽[𝜌] + 𝐸𝑛𝑐𝑙[𝜌]

22

Ecuación 1-9

De la Ecuación 1-9, la energía cinética T y la energía de la contribución no clásica

Encl no se pueden obtener. Para resolver la energía cinética, Thomas y Fermi

sugieren considerar al sistema de referencia no interactuando [78], dando como

resultado la energía cinética TS. Al no considerar el efecto de interacción entre

electrones, la energía cinética TS es menor a la energía cinética real T.

𝐹[𝜌] = 𝑇𝑆[𝜌] + 𝐽[𝜌] + 𝐸𝑋𝐶[𝜌]

Ecuación 1-10

𝐸𝑋𝐶[𝜌]= Energía de correlación e intercambio

Igualando la Ecuación 1-7 y Ecuación 1-10, tenemos:

𝑇[𝜌] + 𝐸𝑒𝑒[𝜌] = 𝑇𝑆[𝜌] + 𝐽[𝜌] + 𝐸𝑋𝐶[𝜌]

Ecuación 1-11

Por lo tanto,

𝐸𝑋𝐶[𝜌] = (𝑇[𝜌] − 𝑇𝑆[𝜌]) + (𝐸𝑒𝑒[𝜌] − 𝐽[ρ])

Ecuación 1-12

Es decir la energía de correlación e intercambio está compuesta por una parte de la

energía cinética (T-TS) debida a la interacción de electrones y la energía no clásica

de la interacción electrón–electrón (Eee-J). Como se muestra, la energía de

correlación e intercambio no tiene un significado físico propiamente, sin embargo es

claro que se debe a interacciones entre los electrones. Algunas referencias [84]

describen al intercambio como la interacción debida al principio de exclusión de Pauli

(dos electrones no pueden contener el mismo orbital con el mismo spin); y a la

correlación como a la interacción coulombica no clásica.

Regresando a la Ecuación 1-6, podemos escribir la ecuación de Kohn-Sham como:

𝐸[𝜌] = 𝑇𝑆[𝜌] + 𝐽[𝜌] + 𝐸𝑋𝐶[𝜌] + 𝐸𝑁𝑒[𝜌]

Ecuación 1-13

23

𝐸[𝜌] = 𝑇𝑆[𝜌] +1

2∬

𝜌(𝑟1⃗⃗⃗ ⃗)𝜌(𝑟2⃗⃗⃗⃗ )

𝑟12𝑑𝑟1⃗⃗⃗ ⃗𝑑𝑟2⃗⃗⃗⃗ + 𝐸𝑋𝐶[𝜌] + ∫ 𝑉𝑁𝑒𝜌(𝑟)𝑑𝑟

Ecuación 1-14

𝐸[𝜌] = −1

2∑⟨𝜓𝑖|∇

2|𝜓𝑗⟩

𝑁

𝑖

+1

2∑ ∑ ∬|𝜓𝑖(𝑟1⃗⃗⃗ ⃗)|2

1

𝑟12|𝜓𝑗(𝑟2⃗⃗⃗⃗ )|

2𝑑𝑟1⃗⃗⃗ ⃗𝑑𝑟2⃗⃗⃗⃗

𝑁

𝑗

𝑁

𝑖

+ 𝐸𝑋𝐶[𝜌]

− ∑ ∫ ∑𝑍𝐴

𝑟1𝐴

𝑁

𝐴

𝑁

𝑖

|𝜓𝑖(𝑟1⃗⃗⃗ ⃗)|2𝑑𝑟1⃗⃗⃗ ⃗

Ecuación 1-15

Puede observarse que todas las energías pueden ser calculadas con excepción de la

energía de correlación e intercambio EXC, para obtenerla se han propuesto los

llamados funcionales de la densidad, que son funciones que dependen de la función

, también llamados funcionales de correlación e intercambio.

Las ecuaciones de Kohn-Sham pueden ser escritas como:

(−1

2∇2 + [∫

𝜌𝑟2

𝑟12𝑑𝑟2 + 𝑉𝑋𝐶(𝑟1) − ∑

𝑍𝐴

𝑟1𝐴

𝑀

𝐴

]) 𝜓𝑖 = (−1

2∇2 + 𝑉𝑆(𝑟1)) 𝜓𝑖 = 𝜖𝑖𝜓𝑖

Ecuación 1-16

Donde

𝑉𝑋𝐶 =𝜕𝐸𝑋𝐶

𝜕𝜌

Ecuación 1-17

1.9.1.3 Aproximación de Densidad Local (LDA).

Se trata de una aproximación para obtener el funcional de la densidad en DFT donde

los valores de energía de correlación e intercambio pueden ser obtenidos solamente

en posiciones fijas del espacio (r) que resultan de la densidad electrónica (r) en esa

posición (el valor local de ). LDA deriva del análisis de un gas de electrones

uniforme. La energía de correlación e intercambio EXC se obtiene por separar en

energía de intercambio X y energía de correlación C. La primera puede ser obtenida

24

de la expresión de Bloch y Dirac (1929) partiendo de un gas de electrones uniforme

no interactuando [84].

𝜀𝑋 = −3

4(

3𝜌(𝑟)

𝜋)

13

Ecuación 1-18

Por otro lado, no existe una expresión definida para obtener la energía de correlación

C, sin embargo Ceperley y Alder (1980) obtuvieron resultados de la energía de

intercambio en una precisión numérica muy alta usando simulación cuántica Monte-

Carlo. La energía de correlación puede ser obtenida en sistemas que incluyen

polarización de spin (ejemplo: sistemas de capa abierta) usando el formalismo spin-

polarizado distinguido como “aproximación de la densidad de spin local” (LSDA).

1.9.1.4 Correcciones de Gradiente de la Densidad y de Energía Cinética.

En los sistemas moleculares, la densidad electrónica no es espacialmente uniforme,

por lo tanto es necesario no sólo considerar el valor local de la densidad electrónica

(r) en un punto particular r, sino también considerar que la densidad está cambiando

localmente, es decir, el gradiente de la densidad (la primer derivada de la

densidad electrónica), esta aproximación que agrega al LDA una corrección de

gradiente es llamada “aproximación de gradiente generalizado” (GGA) [84].

𝜀𝑋𝐶𝐺𝐺𝐴[𝜌(𝑟)] = 𝜀𝑋𝐶

𝐿𝑆𝐷[𝜌(𝑟)] + ∆𝜀𝑋𝐶 [|∇𝜌(𝑟)|

𝜌4 3⁄ (𝑟)]

Ecuación 1-19

Algunos funcionales se han enfocado en la corrección de la energía de intercambio,

tal como el primer funcional de intercambio ampliamente popular desarrollado por

Becke [85], el funcional B, este funcional incorpora un parámetro empírico, cuyo valor

fue optimizado por ajustar con energías de intercambio conocidas exactamente de

los gases nobles. Otros funcionales de intercambio similares son: CAM, FT97, PW,

X. Además, se han desarrollado funcionales de intercambio matemáticos que no

contienen parámetros empíricos, tales como: B86, LG, P, PBE y mPBE. Por otro

25

lado, algunos funcionales se enfocaron en la corrección de LDA respecto de la

energía de correlación, llamados funcionales de correlación, tales como: B88, P86 y

PW91. Adicionalmente, el funcional GGA LYP [86] (Lee, Yang y Parr) no corrige la

expresión LDA, sino que calcula la energía de correlación total.

Algunos funcionales GGA de correlación e intercambio surgen de la combinación de

los anteriores, por ejemplo, el funcional BLYP [87] que combina al funcional de

intercambio B (Becke) y al funcional de correlación (LYP) .

Buscando ir más allá de la corrección de gradiente y mejorar los funcionales GGA, se

incluyó la segunda derivada de la densidad electrónica (el Laplaciano), esta mejora

es denominada como funcionales meta-GGA. Becke y Roussel fueron los primeros

en proponer un funcional de intercambio de este tipo (BR) y Proynov, Salahub y

colaboradores para funcionales de correlación (Lap) con la misma idea. Un

formalismo meta-GGA numéricamente más estable, es incluir en el potencial de

correlación e intercambio una dependencia en la densidad de energía cinética ,

definida como [84]

𝜏(𝑟) = ∑1

2|∇𝜓𝑖(𝑟)|2

𝑜𝑐𝑢𝑝𝑎𝑑𝑜

𝑖

Ecuación 1-20

Algunos funcionales se han enfocado en considerar el Laplaciado y además la

densidad de energía cinética , sin embargo otros autores han preferido descartar el

Laplaciano, manteniendo solamente una dependencia con la densidad de la energía

cinética . Recordando la Ecuación 1-11, la energía de correlación e intercambio EXC

incluye la energía de interacción electrón-electrón no clásica (energía de correlación

y energía de intercambio) y la diferencia de energía cinética entre el sistema real y el

sistema ficticio de electrones no interactuando. Los funcionales meta-GGA tratan de

abordar la inclusión de esta última porción de energía (T-TS). Algunos de estos

funcionales son TPSS [88] y M06-L [89].

26

1.9.1.5 Métodos de Conexión Adiabática

Puesto que la teoría de funcionales de la densidad (DFT) calcula una energía de

intercambio de electrones no interactuando, el resultado ha sido impreciso con la

energía de intercambio real. Buscando aproximarse al valor de la energía de

intercambio real se han empleado los métodos de conexión adiabática [84]. Este

método obtiene la energía de intercambio de combinar el cálculo de la energía de

intercambio de funcionales LSDA (𝐸𝑋𝐿𝑆𝐷𝐴), de la corrección por funcionales de

intercambio GGA (Δ𝐸𝑋𝐺𝐺𝐴) y la obtenida por usar Hartree-Fock (𝐸𝑋

𝐻𝐹). Por otro lado

este método cuantifica la energía de correlación de combinar la energía de

correlación obtenida de un funcional LSDA (𝐸𝐶𝐿𝑆𝐷𝐴) y un funcional de correlación GGA

(𝐸𝐶𝐺𝐺𝐴). Para lograr combinar los valores de energía anteriores el método se apoya

del uso de coeficientes que pueden ser o no optimizados, por ejemplo, el funcional

B3LYP [90] emplea 3 parámetros (a, b, c) para expresar un funcional ACM

𝐸𝑋𝐶𝐵3𝐿𝑌𝑃 = (1 − 𝑎)𝐸𝑋

𝐿𝑆𝐷𝐴 + 𝑎𝐸𝑋𝐻𝐹 + 𝑏Δ𝐸𝑋

𝐵 + (1 − 𝑐)𝐸𝐶𝐿𝑆𝐷𝐴 + 𝑐𝐸𝐶

𝐿𝑌𝑃

Ecuación 1-21

donde los parámetros a, b y c son 0.20, 0.72 y 0.81, que a pesar de no ser

optimizados el funcional B3LYP ha mostrado excelentes resultados. Cuantifica la

energía de intercambio a partir de una contribución del funcional de intercambio

LSDA VWN3, una corrección empleando el funcional de intercambio B y una parte de

energía de intercambio HF (20%); y cuantifica la energía de correlación una parte

(81%) con un funcional de correlación GGA LYP y el resto de un funcional de

correlación LSDA. Existen otros funcionales que no fueron optimizados

empíricamente, por ejemplo, el PBE1PBE [91] comúnmente llamado PBE0, el cual

considera una parte de la energía de intercambio Hartree-Fock (25%) y cero

parámetros, que emplea argumentos de la teoría de perturbaciones. Debido a que

estos funcionales usan el método Hartree-Fock para considerar una parte de la

energía de intercambio han sido nombrados funcionales híbridos. Los funcionales

meta-GGA también han incorporado una parte de la energía de intercambio Hartree-

Fock aunque les ha resultado menos favorable que a los GGA, sin embargo si

mejoran los resultados obtenidos significativamente. Algunos funcionales meta-GGA

27

son TPSSh, M05, M05-2X, M06, M06-2X, M06-HF, M08-HX, entre otros. Los

funcionales que no incluyen la energía de intercambio usando Hartree-Fock son

comúnmente llamados funcionales “puros”.

1.9.2 Teoría de Funcionales de la Densidad Dependiente del Tiempo.

Un estado excitado es un estado donde al menos un electrón está en un nivel de

energía más alto comparado con el estado base. La información de los estados

excitados puede ser obtenida por examinar los estados virtual y ocupado en el

cálculo de estado base estándar DFT, donde la diferencia de energías entre los

niveles ocupado y desocupado se parece a la energía de excitación. Pero una

información más confiable sobre estados excitados requiere un estudio diferente.

La teoría de funcionales de la densidad dependiente del tiempo (TD-DFT) es una

extensión de la DFT que sirve para obtener los estados excitados. El espectro de

absorción puede ser fácilmente obtenido. Para la obtención de los estados excitados,

el sistema es sometido a un campo eléctrico externo dependiente del tiempo que es

tratado como una perturbación pequeña dentro de la teoría de respuesta lineal [82].

La TD-DFT recientemente ha recibo considerable atención como una herramienta

efectiva en la obtención de los estados excitados en moléculas de tamaño mediano a

grande, ya que representa el mejor compromiso entre precisión y costo

computacional, y su precisión es comprable con los métodos más sofisticados [92].

1.9.3 Descriptores de Reactividad Química.

En el marco conceptual de la teoría de funcionales de la densidad (DFT) se pueden

obtener el potencial químico, dureza y otros descriptores de reactividad química, los

cuales son expresados en función de la densidad electrónica. Estos descriptores

pueden ser calculados en términos del potencial de ionización (I) y la afinidad

electrónica (A), así como de las energías de HOMO y LUMO (Teorema de

Koopmans) [93]. En este trabajo de tesis partimos de la obtención de I y A, a través

de las energías iónicas y neutras.

28

El potencial químico (µ) de la DFT mide la tendencia de escape de una nube

electrónica. Es una constante a través de todo el espacio de una molécula e igual a

la pendiente de la energía (E) contra el número de electrones (N) a potencial

constante ν(r) [82].

𝜇 = (𝜕𝐸

𝜕𝑁)

𝜈(𝑟)

Ecuación 1-22

El potencial químico es el negativo de la electronegatividad de Pauling y Mulliken.

Por la aproximación de diferencias finitas de tres puntos el potencial químico para

una especie S es

𝜇 = −𝐼 + 𝐴

2

Ecuación 1-23

donde el potencial de ionización (I) es la diferencia entre la energía del estado base

iónica positiva con número de electrones N0-1 y la energía neutra del estado base

con número de electrones N0

𝐼 = 𝐸(𝑁0 − 1) − 𝐸(𝑁0)

Ecuación 1-24

y la afinidad electrónica (A) es la diferencia entre la energía neutra del estado base y

la energía del estado base iónica negativa con número de electrones N0+1.

𝐴 = 𝐸(𝑁0) − 𝐸(𝑁0 + 1)

Ecuación 1-25

Ya se ha discutido la primer derivada de la energía respecto del número de

electrones, ahora veremos la segunda derivada de E(N) que es definida como dureza

química (η) [94]

𝜂 =1

2(

𝜕2𝐸

𝜕𝑁2)𝜈(𝑟)

29

Ecuación 1-26

La definición operacional correspondiente es la fórmula de diferencias finitas

𝜂 =1

2(𝐼 − 𝐴)

Ecuación 1-27

De acuerdo a las ecuaciones anteriores, la dureza está relacionada con el potencial

químico con la siguiente identidad

2𝜂 = (𝜕𝜇

𝜕𝑁)

𝜈(𝑟)

Ecuación 1-28

esta ecuación muestra que la dureza química es la resistencia del potencial químico

a cambiar en el número de electrones. Martínez et. al. [95] define a la dureza

molecular como la resistencia a la transferencia de carga.

Por otro lado Parr et. al. [96] propuso el descriptor índice de electrofilicidad (ω) como

el cuadrado de la electronegatividad () dividido por su dureza química. Este

descriptor mide el cambio de la energía de segundo orden de un electrófilo en un

ambiente saturado de electrones.

𝜔 =𝜇2

2𝜂=

(𝐼 + 𝐴)2

8(𝐼 + 𝐴)

Ecuación 1-29

De manera alternativa, Gazquez et. al. [97] se interesaron por analizar, a través de

un índice de cambio de energía, la tendencia de una especie química dada a donar o

aceptar cantidades fraccionales de carga, cuando está sumergido en un cierto

ambiente químico. Propusieron el poder electrodonador (ω-) como la tendencia a

donar carga

𝜔− =(𝜇−)2

2𝜂=

(3𝐼 + 𝐴)2

16(𝐼 − 𝐴)

Ecuación 1-30

30

donde valores más pequeños implican una mayor capacidad de donar carga.

El poder electroaceptor (ω+) como la tendencia a aceptar carga

𝜔+ =(𝜇+)2

2𝜂=

(𝐼 + 3𝐴)2

16(𝐼 − 𝐴)

Ecuación 1-31

donde valores más grandes implican una mayor capacidad de aceptar carga.

1.10 Estudios Estadísticos.

A menudo ocurren situaciones en las que existe o suponemos que existe una

relación lineal entre las variables x e y. Surge de modo natural la pregunta: ¿cuál es

la relación analítica que mejor se ajusta a nuestros datos? A continuación veremos el

método de regresión lineal y la correlación de Pearson, el cual será aplicado a un

grupo de moléculas cumarinas que fueron evaluadas en las mismas condiciones.

1.10.1 Método de regresión lineal.

Cuando la relación entre las variables x e y presenta una tendencia lineal, el método

de ajuste de la recta por mínimos cuadrados es utilizado, también llamado método de

regresión lineal. La ecuación de regresión expresa una relación entre la x (llamada

variable explicativa, variable de predicción o variable independiente) y la y (llamada

variable de respuesta o variable dependiente). La definición anterior indica que en

estadística, la ecuación típica de una línea recta y=mx + b se expresa en la forma y=

b0 + b1x, donde b0 es la intersección con el eje y, y b1 es la pendiente. Este valor de

pendiente b1 y la intersección con el eje y, b0, también se pueden calcular utilizando

las siguientes fórmulas [98].

𝑏1 =𝑁 ∑ 𝑥𝑦 − ∑ 𝑥 ∑ 𝑦

𝑁 ∑ 𝑥2 − (∑ 𝑥)2

Ecuación 1-32

𝑏0 =∑ 𝑥2 ∑ 𝑦 − ∑ 𝑥 ∑ 𝑥𝑦

𝑁 ∑ 𝑥2 − (∑ 𝑥)2

31

Ecuación 1-33

Los valores de b0 y b1 se calculan fácilmente utilizando cualquiera de los programas

de cómputo o de las calculadoras diseñadas para proporcionar esos valores. Una

vez que evaluamos b0 y b1, podemos identificar la ecuación de la recta de regresión

estimada, la cual tiene la siguiente propiedad especial: la recta de regresión es la que

mejor se ajusta a los puntos muéstrales. (El criterio específico que se utiliza para

determinar qué recta se ajusta “mejor” es la propiedad de los mínimos cuadrados).

1.10.2 Coeficiente de determinación.

Una vez que se ha obtenido la ecuación de la recta estimada, es conveniente

analizar hasta qué punto dicha recta representa correctamente la nube de puntos

que recoge la información muestral. Como primera aproximación, dicho análisis

puede efectuarse en términos gráficos, superponiendo la recta estimada sobre el

diagrama de dispersión. El ajuste es mejor cuanto menor es la distancia desde los

puntos de la nube a la recta estimada [99].

Una medida de la calidad o bondad del ajuste realizado viene dado por el coeficiente

de correlación simple o coeficiente de determinación R2 entre las variables x e y,

definido como:

𝑅2 =𝑆𝑥𝑦

2

𝑆𝑋2𝑆𝑦

2 =[∑(𝑥 − �̅�)(𝑦 − �̅�)]2

∑(𝑥 − �̅�)2 ∑(𝑦 − �̅�)2

Ecuación 1-34

En definitiva, el ajuste es tanto mejor cuanto más próximo a la unidad está el

coeficiente de determinación [99]. El coeficiente es bastante útil para estimar la

fuerza de relación lineal entre dos variables. Además se puede demostrar que el

coeficiente de determinación R2 es también el cuadrado del coeficiente de correlación

de Pearson rxy [100].

32

1.10.3 Coeficiente de correlación lineal de Pearson.

El coeficiente de correlación más comúnmente usado es el coeficiente de correlación

de Pearson rxy. Este mide el grado en el cual dos variables son similares entre ellas

[101] y está definido como [102]

𝑟𝑥𝑦 =∑ 𝑧𝑥𝑧𝑦

𝑁

Ecuación 1-35

Y las fórmulas para las puntuaciones z de x y de y son

𝑧 =𝑥 − �̅�

𝑆𝑥

Ecuación 1-36

𝑧 =𝑦 − �̅�

𝑆𝑦

Ecuación 1-37

y a su vez las fórmulas para las desviaciones típicas son

𝑆𝑥 = √∑ 𝑥2

𝑁− �̅�2

Ecuación 1-38

𝑆𝑦 = √∑ 𝑦2

𝑁− �̅�2

Ecuación 1-39

El valor del coeficiente de correlación de Pearson resulta en un rango de -1 a 1, y un

valor cercano a estos valores indica una fuerte asociación entre las variables directa

o inversa; cero significa que las variables no tienen relación alguna [101].

1.10.3.1 Significación del coeficiente de correlación.

Una vez calculado el valor del coeficiente de correlación interesa determinar si tal

valor obtenido muestra que las variables x e y están relacionadas en realidad o tan

33

solo presentan dicha relación como consecuencia del azar. En otras palabras, nos

preguntamos por la significación de dicho coeficiente de correlación. Para ello

consideramos dos hipótesis posibles [103]:

H0: rxy = 0 ⇒ El coeficiente de correlación obtenido procede de una población cuya

correlación es cero ( ρ = 0 ).

H1: rxy 0 ⇒ El coeficiente de correlación obtenido procede de una población cuyo

coeficiente de correlación es distinto de cero (ρ ≠ 0).

Asumiendo que H0 es cierta, sigue la ley de student con N-2 grados de libertad y una

distribución de la muestra como [103]

𝑆𝑟 = √1 − 𝑟𝑥𝑦

𝑁 − 2

Ecuación 1-40

Se calcula el número de desviaciones tipo (prueba de significancia), según la fórmula

conocida:

𝑡 =𝑟𝑥𝑦

𝑆𝑟

Ecuación 1-41

y se compara el valor obtenido con el existente en las tablas t-student para un cierto

nivel de significación (comúnmente 0.05) y N-2 grados de libertad, t(,N-2).

Sí t(,N-2) < t se rechaza la hipótesis nula (H0). La correlación obtenida no procede

de una población cuyo valor ρxy = 0. Por tanto las variables están relacionadas (valor

P<0.05).

Sí t(,N-2) > t Se acepta la Hipótesis nula (H0). La correlación obtenida procede de

una población cuyo valor ρxy = 0. Por tanto ambas variables no están relacionadas.

Comúnmente valores P0.05 significa que hay suficiente evidencia para decir que la

correlación entre las variables es cierta, por lo tanto hay una fuerte asociación entre

34

ellas. Sí el 0.05valor P0.10, la probabilidad es suficiente-baja y podemos

sospechar que realmente existe una correlación. Algunos científicos podrían concluir

que los datos “sugieren” que hay una asociación entre las variables, pero más datos

son necesarios para verificar esta conclusión [103].

1.11 Planteamiento del Problema.

Actualmente la producción de energía se ha convertido en un tema de amplio interés

para el mundo entero, lo que ha representado una decadencia en recursos naturales

y un alto costo de procesamiento. Una opción a lo anterior ha sido considerar el uso

de energías renovables, donde la energía solar es una de las más importantes, para

lo cual se han fabricado celdas solares basadas en silicio altamente cristalino, sin

embargo el costo de producción del silicio altamente puro es muy elevado. O’Regan

y Gratzel propusieron las celdas solares sensibilizadas por colorante como un

recurso más económico en conversión de luz solar a corriente eléctrica con

eficiencias por encima del 12% y una prominente estabilidad utilizando colorantes

basados en rutenio II [7]. Calogero, et. al., proponen el uso de colorantes naturales

libres de metal con una extracción rápida, sencilla y sobretodo resulta muy

económico para usarse como foto-sensibilizadores en las DSSC [43, 48, 104]. El uso

de estos colorantes naturales en dichas celdas representa una buena alternativa, sin

embargo son bajas las eficiencias de conversión total que se ha logrado en DSSC

con colorantes naturales y además tienen el inconveniente que se degradan

rápidamente comparados con los colorantes de rutenio II. Por lo tanto, es de gran

importancia profundizar en el estudio de los colorantes naturales, y una excelente

alternativa es hacerlo a través de cálculos computacionales de geometría, energía,

espectros teóricos UV-Vis y reactividad química a través de la Teoría de Funcionales

de la Densidad. Con la información teórica puede buscarse una relación entre las

propiedades electrónicas de los colorantes y datos experimentales de eficiencia. En

este trabajo de invetigación se han elegido antocianinas y flavonoides derivados de

la Vitis Vinífera; sin embargo, existen pocos experimentos en fabricación de DSSC

con el uso de estas moléculas y los que existen usan como colorante el extracto del

fruto como foto-sensibilizador, es decir una mezcla de antocianinas y flavonoides, por

35

lo que resulta difícil encontrar una relación entre las propiedades de una molécula y

los datos experimentales de eficiencia de la DSSC. Para ello, se ha decidido en

primer lugar, estudiar colorantes orgánicos libres de metal, específicamente

derivados de cumarinas donde sea posible encontrar dicha relación a través de

estudios estadísticos de correlación; para después extrapolar esta información con

las moléculas de flavonoides y antocianinas. Adicionalmente, se consideró el estudio

de algunos compuestos fenólicos precursores en la biosíntesis de los flavonoides y

antocianinas, con el fin de evaluarlos como posibles foto-sensibilizadores naturales.

1.12 Justificación.

La fundación PRODUCE lanza ambicioso proyecto para convertir al estado de

Chihuahua en productor de vino, para lo cual, planean tener 500 hectáreas de Vid

para el 2015, algunas empresas producen vino de mesa desde el 2009 [105]. Por lo

tanto, se desea encontrar uso adecuado alterno a las moléculas presentes en la Vid

y el vino de mesa, donde se alojan diversos tipos de polifenoles, tales como:

antocianinas y flavonoides. Como se menciona en la sección 1.7, estas moléculas

que han sido usadas como pigmentos naturales en los alimentos, es sabido que

absorben luz solar en la región UV-Vis, por lo que es posible considerarlas como

colorantes naturales para usarse en celdas solares sensibilizadas por colorantes

(DSSC) como una alternativa más al campo de la energías renovables. Es por esta

razón que se ha propuesto un estudio profundo de la estructura y propiedades

moleculares de flavonoides y antocianinas, tratando de inferir una posible relación de

estas con los parámetros inmersos en la eficiencia de las DSSC a partir de los datos

obtenidos del cálculo computacional. Además, hasta ahora no ha sido posible

proponer eficiencias η de la DSSC a través de cálculos computacionales, y por ello

en este trabajo de tesis se busca establecer las relaciones básicas con las

propiedades electrónicas esperando en un futuro evaluar más eficientemente al

sensibilizador desde el punto de vista teórico, logrando evitar el uso de reactivos

químicos en el proceso de estudio, resultando muy atractivo en el cuidado del medio

ambiente. Además se lograría reducir el tiempo de investigación para la obtención de

resultados.

36

1.13 Hipótesis.

Existe una relación entre los parámetros experimentales de la eficiencia y las

propiedades moleculares de los colorantes polifenoles y cumarinas en celdas solares

sensibilizadas por colorantes que permitirá predecir y seleccionar los mejores

colorantes partiendo de los cálculos teóricos derivados de la Teoría de Funcionales

de la Densidad y su marco conceptual.

1.14 Objetivos.

A continuación se describen el objetivo general de la tesis y los objetivos específicos

que dan forma a este trabajo de tesis.

1.14.1 Objetivo General.

Evaluar computacionalmente la estructura y propiedades moleculares de colorantes

cumarinas y colorantes derivados de la Vitis Vinifera para su aplicación en celdas

solares sensibilizadas por colorante.

1.14.2 Objetivos específicos

Realizar una validación del nivel de cálculo DFT y TD-DFT para elegir el funcional

más adecuado en el estudio teórico de cumarinas y derivados de la Vitis vinif́era.

Evaluar computacionalmente la estructura y propiedades moleculares de cumarinas.

Esto comprenderá la optimización de la geometría, la obtención del espectro de

absorción y los descriptores de reactividad química.

Analizar los resultados obtenidos de las cumarinas y verificar una posible relación de

estos, con los parámetros de eficiencia de conversión de la DSSC a través de un

estudio estadístico.

Evaluar computacionalmente la estructura y propiedades moleculares de las

principales antocianinas y flavonoides presentes en la uva Vitis vinifera. comprenderá

37

la optimización de la geometría, la obtención del espectro de absorción y los

descriptores de reactividad química.

Analizar los resultados obtenidos de antocianinas y flavonoides para su uso como

foto-sensibilizadores en la DSSC.

Evaluar y analizar propiedades de absorción de compuestos fenólicos como

sensibilizadores en DSSC.

Proponer el diseño de nuevos colorantes derivados de cumarina con un puente

conjugado de longitud extendida y aplicar la metodología de estudio validada en el

estudio estadístico de cumarinas.

38

2 METODOLOGÍA.

2.1 Materiales y Programas de Cómputo Requeridos.

Los materiales requeridos para el desarrollo de los objetivos planteados en este

trabajo de tesis son:

Papelería y tóner para impresión de material de apoyo, así como los resultados

propios de nuestra investigación.

Programas de cómputo especializados para la realización de la Simulación

Computacional y el Modelado Molecular (Gaussian 09, MOPAC, GaussView 5.0,

ChemCraft, Swizard, AOMix, etc).

Bibliografía y bases de datos para el constante estudio de los avances reportados

referidos al tema de tesis.

2.2 Infraestructura.

El Laboratorio Virtual NANOCOSMOS cuenta con las facilidades computacionales y

de programas de cómputo adecuados para la realización de este Trabajo de Tesis.

Entre las mismas se pueden mencionar:

Cluster de Supercómputo (Prometeo) con 12 nodos de 16 procesadores, 48 Gb de

memoria y amplia capacidad de almacenamiento en disco.

2.3 Experimentación Teórica.

Para evaluar la viabilidad de utilizar polifenoles derivados de la Vitis vinífera como

colorantes en celdas solares, se propone como primer punto estudiar un grupo de

moléculas derivadas de cumarinas que han sido reportadas como foto-

sensibilizadores en diversos estudios citados con anterioridad, adicionalmente se

presenta una similitud estructural en la parte donadora entre ambos sistemas. Los

cálculos teóricos de las cumarinas permitirán establecer una posible relación entre

39

los resultados obtenidos del cálculo y la eficiencia experimental de las DSSC, y a su

vez se espera una correlación con las propiedades de los polifenoles.

Adicionalmente se plantea el estudio de pequeños polifenoles precursores en la

biosíntesis de Flavonoides y Antocianinas como una propuesta alterna de colorantes

naturales con alta disponibilidad en la naturaleza. Por otro lado, se propone el diseño

de nuevos sistemas moleculares derivados de cumarinas para ser analizados con la

metodología que será validada.

Para llevar a cabo los planteamientos anteriores, se plantean una serie de pasos, los

cuales enumeramos a continuación:

2.3.1 Validación de la Metodología.

Es necesario validar la metodología más adecuada para el estudio tanto de

cumarinas como de polifenoles de la Vid, donde los resultados obtenidos

computacionalmente sean acordes a los obtenidos experimentalmente para ambos

sistemas. Este trabajo de investigación se desarrolló en base a los métodos

derivados de la Teoría de Funcionales de la Densidad, para ello fueron

seleccionados los funcionales B3LYP [90], M06-L [89], M06 [106], M06-2X [106] y

M06-HF [107]; combinados con el conjunto base MIDIY [108] desarrollado por el

grupo de investigación de la Universidad de Minnesota. La selección de los

funcionales de la familia M06, se realiza en base a que han aparecido recientemente

y presentado excelentes aproximaciones en la predicción de propiedades

termoquímicas y parámetros geométricos [41, 106, 109, 110]. En el caso del

funcional B3LYP, ha sido ampliamente utilizado para el estudio de los sistemas

considerados en este trabajo de investigación. Como parámetro de referencia para

validar el resultado teórico con el experimental, se tomó en cuenta la longitud de

onda de máxima absorción (λmax) del espectro de absorción del ultravioleta-visible

(UV-Vis), el cual se obtuvo mediante la Teoría de Funcionales de la Densidad

Dependiente del Tiempo, donde el efecto del solvente fue considerado por la

Formulación de la Ecuación Integral del Modelo Continúo Polarizable (IEFPCM)

[111]. La elección de la metodología fue la combinación funcional de mayor

40

aproximación M06 y el conjunto base MIDIY que mejor se acopló tanto a cumarinas

como a polifenoles. Este nivel de cálculo M06/MIDIY, se utilizó para la

caracterización del resto de las moléculas objeto de este estudio, a menos que en el

escrito se especifique otro. Para la realización de este punto, se utilizaron seis

moléculas cumarinas de diferente tamaño y dos polifenoles, mismas que se

muestran en la Figura 2.1. En la cianidina-3-glucósida se llevó a cabo un estudio

adicional considerando la presencia de un ion cloro para hacer una validación más

precisa debido a que esta molécula es un ion y requiere de un contra-ion para ser

estable, en este proceso se utilizó una función difusa en el conjunto base, es decir

MIDIX+ debido al aumento de la densidad electrónica del sistema con la inclusión del

cloro.

Figura 2.1 Moléculas cumarinas y polifenoles para la validación de metodología.

2.3.2 Estudio de Moléculas derivadas de Cumarinas.

En este paso se realizaron cálculos computacionales de la estructura y propiedades

moleculares de cumarinas. Esto comprendió la optimización de las estructuras

moleculares (geometría de mínima energía), el cálculo de frecuencias, la

determinación computacional del espectro de absorción y los parámetros de

reactividad química. En los parámetros de reactividad química se incluyen la

41

obtención de potencial de ionización, afinidad electrónica, dureza química, índice de

electrofilicidad, poder electrodonador y poder electroaceptor. Para este estudio, se ha

seleccionado doce derivados de cumarina, los cuales fueron divididos en dos grupos

de acuerdo al proceso de fabricación de la DSSC y el procedimiento de medición

para obtener la eficiencia de conversión. El grupo 1 fue evaluado en una DSSC

donde el polvo de TiO2 manométrico fue impreso en una placa de vidrio cubierta con

TCO (oxido conductor transparente), la cual fue sumergida en el colorante por 12

horas para su adsorción; el electrolito consistió de 0.6 M de yoduro de 1,2-dimetil-3-

n-propilimidazolio (DMPImI), 0.1 M de LiI y 0.05 M de I2 en metoxiacetonitrilo (MAN).

Este grupo está formado por los colorantes: C343, NKX-2398, NKX-2388, NKX-2311,

NKX-2586, NKX-2593, NKX-2753, NKX-2807 y NKX-2883, mostrados en la Figura

2.2. El grupo 2 fue evaluado en condiciones similares al grupo 1, sin embargo el

solvente del electrolito fue acetonitrilo (AN) y fue adicionado con 1.0 M de 4-tert-

butilpiridina (TBP) y 40 mM de ácido deoxicólico (DCA). Este grupo está formado por

las moléculas: NKX-2587, NKX-2677 y NKX-2697, mostradas en la Figura 2.3.

Figura 2.2 Colorantes cumarinas del grupo 1.

42

Figura 2.3 Colorantes cumarinas del grupo 2.

2.3.2.1 Estudio estadístico de la relación de propiedades electrónicas con datos experimentales de eficiencia.

Los colorantes del grupo 1 además fueron sometidos a un estudio de estadístico a

través del coeficiente de correlación de Pearson (descrito en la sección de

Introducción) para analizar la relación entre las propiedades electrónicas y

moleculares obtenidas en este trabajo de tesis con los valores experimentales

relacionados a la eficiencia de conversión reportadas por Hara y colaboradores [30,

32, 112]. Los colorantes del grupo 2 no fueron sometidos a este análisis por las

siguientes razones: a) el número de moléculas es muy pequeño; b) estas moléculas

recibieron tratamiento con TBP y DCA, el cual afecta la eficiencia de la DSSC en

diferente proporción para cada molécula [31], y considerando que estos tratamientos

no son incluidos en el cálculo teórico la eficiencia no puede ser comparada con las

propiedades moleculares.

2.3.3 Estudio de colorantes Flavonoides y Antocianinas.

Se realizaran los cálculos computacionales de la estructura y propiedades

moleculares descritos en el estudio de cumarinas para antocianinas y flavonoides:

optimización de la geometría, frecuencias, energías aniónicas y neutra y el espectro

UV-Vis. Las moléculas de los polifenoles a estudiar en este paso, derivados de la uva

Vitis-Vinifera son las antocianinas: cianidina-3-o-glucósida (cy-3-glc), peonidina-3-o-

glucósida (pn-3-glc), malvidina-3-o-glucósida (mv-3-glc); y los flavonoides:

quercetina-3-o-glucósida (q-3-glc), mircetina-3-o-glucósida (my-3-glc) y rutina (q-3-

rutinósido); mostrados en la Figura 2.4. El cálculo de optimización y de energías para

43

antocianinas fue llevado a cabo en fase agua, ya que estas son sensibles al solvente,

esto se verá más adelante en el proceso de validación. Una vez finalizados los

cálculos mencionados, se analizaron los resultados obtenidos en base a los estudios

estadísticos obtenidos de las cumarinas.

Figura 2.4 Antocianinas y Flavonoides considerados a estudiar.

2.3.4 Estudio de compuestos fenólicos.

Se ha propuesto en este trabajo de tesis el estudio de un grupo de moléculas

fenólicas contenidas en la uva Vitis-Vinifera que algunas de ellas no forman parte del

grupo de flavonoides o antocianinas, sin embargo están involucradas en la

biosíntesis de los flavonoides y son muy abundantes [113]. Es muy importante

entender este grupo de moléculas para poder mejorar los resultados de eficiencia en

las celdas solares donde se emplean, ya que son una opción natural amigable con el

medio ambiente y muy económica. El grupo de fenólicos mostrado en la Figura 2.5

está compuesto por el flavanol epicatequina, el estilbeno resveratrol y los

compuestos fenólicos: floridzin, ácido salicílico, vainillina, ácido ferúlico, ácido

clorogénico y ácido cafeíco. Estas moléculas fueron calculadas con un nivel de

cálculo diferente al de cumarinas y flavonoides, el B3LYP/6-311G(d), debido a que

son moléculas de pocos átomos. Además se incluyó la molécula rutina (Figura 2.4)

del grupo de flavonoides para tener un punto de referencia en su comparación.

44

Figura 2.5 Compuestos fenólicos estudiados como sensibilizadores.

2.3.5 Propuesta y Estudio de Novedosos Sistemas Moleculares Derivados de Cumarinas.

En este trabajo de tesis se ha propuesto el estudio de varios colorantes del tipo

Donor-puente -Aceptor (D--A) partiendo de la cumarina C343 como donador y

acido ciano-acrílico como grupo aceptor, con eficiencias de conversión de luz solar

hasta del 8% [14, 114]. Por otro lado, Zhang et al [115] publicaron un estudio teórico

sobre colorantes derivados de trifenilamina del tipo D--A, donde se predice el

sistema molecular más apropiado para obtener las mejores eficiencias, los cuales

están en concordancia con resultados experimentales reportados por el grupo de

Wang [47] para el mismo grupo de sistemas moleculares. En el presente estudio, se

han propuesto tres moléculas como fotosensibilizadores en DSSC (RJD-3431, RJD-

3432 y RJD-3433), que parten de la cumarina C343 como la fracción donadora; los

puentes resultan de la conjugación de dos unidades de 3-metil-tiofeno y una unidad

de 4,4-dimetil-4H-ciclopenta(2,1-b;3,4-b´)ditiofeno, utilizados por Zhang; y el ácido

45

cianoacrílico como parte aceptora; estas moléculas son mostradas en la Figura 2.6.

Adicionalmente, se realizaron cálculos a la molécula derivada de trifenilamina (le

llamamos C225-Z mostrada en la Figura 2.6) reportada por Zhang y Wang que

alcanzó la mejor eficiencia de conversión (8.4%) entre las moléculas consideradas en

ese estudio, la intensión fue realizar la comparación con los tres colorantes

propuestos derivados de cumarinas.

Figura 2.6 Estructura molecular de los colorantes derivados de cumarinas (RJD-3431, -3432 y -3433) y el derivado de trifenilamina C225-Z.

El estudio de este grupo novedoso de cumarinas fue realizado y analizado similar a

la sección 2.3.2, es decir con el nivel de cálculo M06/MIDIY, con la diferencia que el

espectro UV-Vis de estas moléculas fue obtenido usando M06-2X/MIDIY.

46

3 RESULTADOS Y DISCUSIONES.

A continuación se muestran los resultados obtenidos del proceso de la validación y

los resultados obtenidos de los diferentes grupos de moléculas, el estudio de los

colorantes derivados de cumarina y una metodología confiable para el estudio teórico

de sensibilizadores, el estudio de flavonoides, antocianinas y compuestos fenólicos.

Por último, se propone un grupo de tres colorantes derivados de cumarina con

puente extendido y se evalúa teóricamente.

3.1 Validación de la Metodología.

Cuando se realiza investigación de sistemas moleculares basados en la DFT se

requiere primero definir la metodología o el nivel de cálculo más adecuado, que

permita obtener las propiedades moleculares del sistema en concordancia con

resultados experimentales. Para validar la metodología de cumarinas y polifenoles

se realizaron una serie de cálculos y análisis de resultados en base a los espectros

de absorción de UV-Vis. Además se analizaron los niveles de energía HOMO y

LUMO para complementar los resultados de los espectros UV-Vis. Las moléculas

propuestas para llevar a cabo el proceso de validación son las mostradas en la

Figura 2.1. Todos los cálculos fueron llevados a cabo con el funcional B3LYP y los

funcionales de la familia M06 (M06-L, M06, M06-2X y M06-HF), los cuales fueron

desarrollados a diferentes porcentajes de intercambio Hartree-Fock; el conjunto base

utilizado fue MIDIY.

3.1.1 Validación en colorantes cumarinas.

A continuación se presenta la validación de un grupo representativo de cumarinas

(Figura 3.1) a través de la comparación de los resultados teóricos del espectro de

absorción UV-Vis con datos experimentales de los mismos. Además la información

fue complementada con los resultados de los niveles de energía HOMO y LUMO.

47

3.1.1.1 Usando el espectro de absorción UV-Vis.

La longitud de onda de máxima absorción (λmax) fue el marco de referencia para

llevar a cabo el proceso de validación y elegir el nivel de cálculo más adecuado. Por

lo tanto, se realizó el cálculo del espectro de absorción UV-Vis en base a los

métodos derivados de la Teoría de Funcionales de la Densidad Dependiente del

Tiempo (TD-DFT). En la Figura 3.1 se muestran los espectros de UV-Vis

experimentales en etanol para las cumarinas, donde se puede observar el valor de la

longitud de onda de máxima absorción: 442 nm para C343, 451 nm para NKX-2398,

480 nm para NKX-2388, 495 nm para NKX-2311 y 510 nm para NKX-2593; estos

resultados fueron reportados por el grupo de investigación de Hara [30, 32].

Figura 3.1 Espectros de absorción UV-Vis de colorantes cumarinas en presencia de etanol, obtenidos de la bibliografía.

Ahora, sí se comparan estos datos experimentales del espectro con los resultados

teóricos se puede determinar qué nivel de cálculo es más adecuado en cada

molécula cumarina. Sí se observa la Figura 3.2, se muestran los espectros UV-Vis

calculados teóricamente con las combinaciones de funcional-conjunto base descritas

anteriormente; en cada grafico se describe el valor experimental por una línea recta

de color negro. Puede verse que para las moléculas C343, NKX-2398, NKX-2388 y

NKX-2311 el modelo químico M06-L/MIDIY es quien describe mejor el espectro de

absorción. La diferencia tanto entre C343 y NKX-2398, al igual que entre NKX-2388 y

NKX-2311 es la adición de un vinileno de 2 carbonos en C343 para obtener NKX-

48

2398 y en NKX-2388 para obtener NKX-2311; en ambos casos se observa un

desplazamiento hacia la derecha de los espectros teóricos respecto al valor

experimental. Por lo tanto, sí se incrementa el tamaño de la molécula se requieren

funcionales con mayor intercambio Hartree-Fock, por ejemplo en las moléculas NKX-

2586 y NKX-2593 se ajustan mejor los niveles de cálculo M06/MIDIY y M06-

2X/MIDIY, respectivamente. La molécula NKX-2586 tiene una cadena vinileno más

larga que las anteriores y la molécula NKX-2593 presenta la forma NKX-2586 más un

tiofeno, con lo cual también se observa un desplazamiento hacia la derecha de los

espectros teóricos de acuerdo al valor experimental.

En la Tabla 3.1 Transiciones del espectro de absorción teórico de cumarinas para el

funcional elegido en validación y conjunto base MIDIY. se muestran las principales

transiciones obtenidas teóricamente del espectro de absorción UV-Vis, todas

calculadas por el conjunto base MIDIY y el funcional elegido en el proceso de

validación para cada molécula cumarina, además se presenta la fuerza del oscilador

(f). Se observa que todas las longitudes de onda de máxima absorción corresponden

a una transición electrónica de HOMO a LUMO (HL). La mayoría de las moléculas

analizadas aquí presentan buena precisión usando el funcional M06-L, sin embargo

será estudiado un grupo de cumarinas que incluye moléculas de mayor tamaño, por

lo tanto se sugiere el funcional M06. Lo anterior se debe a que, en general, M06 es el

funcional que presentó más concordancia con resultados experimental considerando

el promedio de todo el grupo de moléculas y además debe elegirse sólo un funcional

de la densidad sí se desea comparar las propiedades moleculares entre ellas.

49

Figura 3.2 Espectro UV-Vis teórico a) C343 y b) NKX-2398, c) NKX-2388, d) NKX-2311, e) NKX-2586 y f) NKX-2593.

N O O

COOH

N O O

COOH

200 300 400 500 600 700

M06L/MIDIY

M06/MIDIY

M062X/MIDIY

M06HF/MIDIYB3LYP/MIDIY

UV EXPA

bs

orb

anc

ia

Longitudde onda (nm)

44

2

39

6

36

9

35

0

32

8

37

7

200 300 400 500 600 700

M06L/MIDIY

M06/MIDIY

M062X/MIDIY

M06HF/MID IYB3LYP/MIDIY

UV EXP

Absorb

ancia

Longitud de onda (nm)

45

1

42

54

04

39

5

36

7

32

0

C343 NKX-2398

200 300 400 500 600 700

M06L/MIDIY

M06/MIDIYM062X/MIDIY

M06HF/MID IY

B3LYP/MIDIY

UV EXP

Absorb

ancia


48

0

43

94

21

41

43

97

36

8

2 00 300 400 500 600 700 800

M06L/MIDIY


M06HF/MIDIY

B3LYP/MIDIY

UV EXP

Absorb

ancia


56

85

29

51

2

45

5

353

50

0

2 00 300 400 500 600 700 800

M06L/MIDIY


M06HF/MID IY

B3LYP/MIDIY

UV EXP

Absorb

ancia


51

0

68

0

60

15

73

468

35

3

NKX-2388 NKX-2311

N O O

CN

COOHN O O

CN

COOH

N O O

CN

COOH

S

N O O

COOH

CN

200 300 400 500 600 700

M06L/MIDI Y

M06/MIDIYM062X/MID IY

M06HF/MID IY

B3LYP/MID IY

UV EXP

Absorb

ancia


49

54

76

46

4

42

9

36

0

50

5

NKX-2586 NKX-2593

50

Tabla 3.1 Transiciones del espectro de absorción teórico de cumarinas para el funcional elegido en validación y conjunto base MIDIY.

Molécula Funcional

(nm)

Fuerza del Oscilador (f)

Transiciones

C343 M06-L

396 0.4929 HL(93%)

293 0.1319 HL+1(94%)

223 0.2701 H-2L+1(50%) H-1L+1(12%) H-2L+2(8%) H-8L(5%)

NKX-2398 M06-L

425 0.8447 HL(96%)

295 0.1601 H-3L(58%) HL+2(23%) HL+3(9%)

286 0.1088 HL+2(69%) H-3L(15%) HL+3(6%) H-1L+1(6%)

NKX-2388 M06-L

439 0.9787 HL(97%)

308 0.1297 H-2L(67%) HL+1(10%) HL+3(9%)

283 0.0516 HL+2(75%) H-1L+1(19%)

NKX-2311 M06-L

505 1.1212 HL(92%)

398 0.2510 HL+1(54%) H-2L(39%)

331 0.2146 H-2L(33%) HL(23%) H-1L(22%) HL+2(8%)

NKX-2586 M06

512 1.7652 HL(100%)

378 0.3355 H-1L(48%) HL+1(42%) H-2L(9%)

329 0.1781 H-1L(49%) HL+1(36%) H-2L(8%)

NKX-2593 M06-2X

468 1.7692 HL(86%) H-1L(6%) HL+1(5%)

320 0.3156 H-1L(81%) HL(9%)

257 0.0893 H-4L(70%) HL+2(9%) HL+3(7%)

3.1.1.2 Usando los niveles de energía de HOMO y LUMO.

Con la intensión de seleccionar un solo funcional para todos los sistemas

moleculares a estudiar, se analizaron los niveles de energía HOMO y LUMO para

cada molécula cumarina, cuyas gráficas se muestran en la Figura 3.3. Se observa

una línea punteada de color azul a 4 eV que representa la banda de conducción del

óxido de titanio (TiO2) y una línea punteada de color rojo que representa el potencial

redox del electrolito a -4.8 eV, ambos valores fueron tomados de la referencia de Lu

et. al. [116]. Como se mencionó en el capitulo uno, es sabido que el nivel de energía

LUMO debe estar por encima de la banda de conducción del óxido y el nivel de

energía HOMO por debajo del potencial redox del electrolito, lo cual no ocurre con

los valores obtenidos usando el funcional M06-L, por tanto se elige el funcional M06

para el estudio teórico de las propiedades moleculares de moléculas cumarinas. Es

importante destacar que con el funcional B3LYP se observaron resultados similares a

M06. Por otro lado, se ha reportado que los funcionales puros tienden a subestimar

el band gap, mientras funcionales de intercambio Hartree-Fock de amplio rango

51

sobrestiman el band gap [117-119], lo cual refuerza la decisión de utilizar el funcional

M06 en este trabajo de tesis.

Figura 3.3 Niveles de energía de los orbitales HOMO y LUMO de moléculas cumarinas.

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

*5.691

Conjunto base MIDIY

Niv

ele

sd

ee

ne

rgía

(eV

)

Potencial redoxdel electrolito

I-/I-3

ECB

(TiO2)

*

* J Phys.Chem C 2011, 115,3753-3761

*EVB (TiO2)

2.567 4.041 3.632

7.850

-2 .180

-0.811

-1.496-3.675

- 0.409

Niveles de energía de los orbitales HOMO y LUMO

C-343

M0 6-L

M06

M06-2X

B3LYP

M 06-HF

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

*5.423

Conjunto base MIDIY

Niv

ele

sd

ee

ne

rgía

(eV

)


I-/I-3

ECB (TiO2)

*

* J Phys.Chem C 2011, 115,3753-3761

*EVB (TiO2)

2.339 3.753 3.369

8.370

-2 .395

-1.078

-1.704-1.856

0.165

Ni veles de energía de los orbitales HOM O y LUMO

NKX-2398

M0 6-L

M06

M06-2X

B3LYP

M06-HF

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

*5.130

Conjunto base MIDIY

Niv

ele

sd

ee

ne

rgía

(eV

)


I-/I

-3

ECB (TiO2)

*

* J Phys.Chem C 2011, 115,3753-3761

*EVB (TiO2)

2.149 3.529 3.139

8.025

-2.800

-1.521

-2.134-2.277

-0.305

Niveles de energía de los orbitales H OMO y LUMO

NKX-2388

M0 6-L

M06

M06-2X

B3LYP

M 06-HF

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

*4.802

Conjunto base MIDIYN

ive

les

de

en

erg

ía(e

V)

Potencial redoxdel electro lito

I-/I

-3

ECB (TiO2)

*

* J Phys.Chem C 2011, 115,3753-376 1

*EVB (TiO2)

1.903 3.221 2.854

7.681

-2.947

- 1.700

-2.310 -2.430

- 0.486


NKX-2311

M0 6-L

M06

M06-2X

B3LYP

M06-HF

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

*4.566

Conjunto base MIDIY

Niv

ele

sd

ee

ne

rgía

(eV

)


I-/I

-3

ECB (TiO2)

*

* J Phys.Chem C 2011, 115,3753-3761

*EVB (TiO2)

1.703 2.980 2.622

7.374

-3.049

- 1.808

-2.428 -2.546

- 0.661


NKX-2586

M06-L

M06

M06-2X

B3LYP

M 06-HF

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

*4.531

Conjunto base MIDIY

Niv

ele

sd

ee

ne

rgía

(eV

)


I-/I

-3

ECB (TiO2)

*

* J Phys.Chem C 2011, 115,3753-3761

*EVB (TiO2)

1.657 2.931 2.572

7.959

-3.055

- 1.803

-2.438 -2.564

- 0. 580


NKX-2593

M0 6-L

M06

M06-2X

B3LYP

M0 6-HF

52

3.1.2 Validación en colorantes Flavonoides y Antocianinas.

Las moléculas antocianinas propuestas en este trabajo de tesis son muy similares en

estructura y propiedad, lo mismo pasa con los colorantes flavonoides propuestos, sin

embargo entre antocianinas y flavonoides la principal diferencia es un oxigeno

enlazado en el carbono 4 del anillo C para los flavonoides y que las antocianinas son

cationes. De acuerdo a lo anterior, se propuso validar la metodología con sólo una

molécula antocianina y una molécula flavonoide. Las propiedades utilizadas en este

proceso de validación fueron el espectro UV-Vis y los niveles de energía HOMO y

LUMO.

3.1.2.1 Usando el espectro de absorción UV-Vis.

Los espectros UV-Vis experimentales de cianidina-3-glucósido (cy-3-glc) y

quercetina-3-glucósido (q-3-glc), se muestran en la Figura 3.4 de donde puede

obtenerse el valor de la longitud de onda de máxima absorción: 512 nm en agua para

cianidina-3-glucósido [120] y 359 nm en metanol para quercetina-3-glucósido [121].

Figura 3.4 Espectros UV-Vis experimental de Cianidina-3-glucósido en agua y Quercetina-3-glucósido en metanol, obtenidos de la bibliografía.

Además, en la Figura 3.5 se observa que el nivel de cálculo que describe mejor a los

polifenoles estudiados fue: M06-L/MIDIY para cianidina-3-glucósido y M06/MIDIY en

quercetina-3-glucósido. Las propiedades electrónicas de estas dos moléculas se

obtienen de manera precisa con diferente nivel de cálculo, a pesar de la gran

similitud entre ambas moléculas. En la Tabla 3.2 se muestran las principales

a) Q-3-glc en metanol

53

transiciones del espectro de absorción UV-Vis, todas obtenidas con el conjunto base

MIDIY y el funcional más preciso para cada molécula polifenol, además se presenta

la fuerza del oscilador (f). Se observa que en la quercetina-3-glucósida la longitud de

onda de máxima absorción corresponde a una transición de HOMO a LUMO y en

cianidina-3-glucósido a la transición HOMO-1 a LUMO. Esto último, probablemente

se deba a una mala precisión del funcional para calcular la contribución de la banda

de máxima absorción.

Figura 3.5 Espectros teóricos UV-Vis de polifenoles: a) Cyanidina-3-glucósido y b) Quercetina-3-glucósido.

Tabla 3.2 Transiciones del espectro de absorción teórico de polifenoles para el funcional elegido en validación y conjunto base MIDIY.

Molécula Funcional

(nm)

Fuerza del Oscilador (f)

Transiciones

Cy-3-glc M06-L

511 0.3076 H-1L(18%)

401 0.2512 H-6L(72%) H-7L(16%) H-1L(10%)

277 0.1065 H-4L+1(40%) H-1L+2(26%) H-5L+1(11%)

Q-3-glc M06

361 0.3933 HL(94%)

294 0.1089 H-3L(69%) H-6L(14%)

250 0.2569 H-1L+1(55%) H-7L(13%) H-5L(8%) H-4L(6%)

3.1.2.2 Usando los niveles de energía de HOMO y LUMO.

Los niveles de energía HOMO-LUMO para polifenoles se muestran en la Figura 3.6.

El gráfico tiene la misma configuración que en la Figura 3.3 con excepción que en

este caso se dibujan los niveles de energía calculados tanto en fase gas como en

200 300 400 500 600 700

M06L/MID IY

M06/MI DIYM062X/MIDIY

M06HF/MIDIY

B3LYP/MIDIY

UV EXP

Absorb

ancia


512

511

47

046

3

41

6

368

200 300 400 500 600 700

M06L/MIDIY

M06/MIDIY

M062X/MID IY

M06HF/MID IY

B3LYP/MID IY

EXP

Absorb

an

cia


408

376

361

35

9

314

265

O

O

OH

OH

OH

O+

OH

OH

OH

OH

OH

O

O

OH

OH

OH

O

OH

OH

OH

OH

OH

O

a) b)

54

presencia del solvente (agua para cy-3-glc y metanol para q-3-glc). La molécula

cianidina-3-glucósido se muestra sensible a la presencia del solvente, ya que los

resultados obtenidos en fase gas no describen de manera adecuada los niveles

energéticos y los obtenidos en presencia de agua si lo hacen. En el caso de

quercetina-3-glucósido la presencia del solvente no afecta considerablemente el

cálculo de los niveles de energía respecto de la fase gas.

Figura 3.6 Niveles de energía del orbital Homo y LUMO para los polifenoles.

Como se mencionó anteriormente, el funcional M06-L subestima el cálculo de los

niveles de energía HOMO y LUMO, por lo cual se elige el funcional M06 para

estudiar las moléculas del grupo de cy-3-glc, además este funcional predice muy bien

-12

-11

-10

-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

*

4.742

MIDIY en agua

MIDIY fasegas

Niv

eles

de

energ

ía(e

V)

Potencial redo x

del electroli to

I-/I

-3

ECB (TiO 2)

*

* J Phys. ChemC 2011, 115, 3753-3761

*EVB (T iO2)

1.793 3.147 2.807

7.560

-3.705

-2.632

-3.112 -3.252

-1.791

Niveles de energía de los orbitales HOMO yLUMOCy-3-glc

M06-L

M06

M06-2X

B3LYP

M06-HF

1.735

-6.281

3.048

-5.730

4.584

-5.301

-4.448

7.327

2.717

-5.881

-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

*

5.857

MIDIY fase gasMIDIY en agua

Niv

ele

sde

energ

ía(e

V)

Po tencial redox

d elelectroli to

I-/I -3

E CB (T iO2)

*

* J Phys.Chem C 2011, 115,3 753-3761

*EVB (TiO2)

2.579 4.1 29 3.613

8.998

-2.428

-1.188

-1.7 20-1.967

-0.014

Niveles de en ergía de los orbitales HOMO y LUM O

Q-3-glc

M06-L

M06

M06-2X

B3LYP

M06-HF

2.609

-1.914

4.169

-1.685

5.951

-5.301

-0.157

9.059

3.719

-5.663

55

a la molécula q-3-glc tanto en el espectro UV-Vis como sus niveles de energía y se

desea utilizar sólo un funcional para ambos grupos de moléculas (antocianinas y

flavonoides) que permita hacer una comparación entre ellos.

3.1.2.3 Estudio del contra-ión.

Las antocianinas son moléculas que en ambiente ácido se encuentran como cation,

es decir, cargadas positivamente. Para llevar a cabo un análisis más profundo se

calculó la optimización de geometría y el espectro de absorción UV-Vis de cy-3-glc

con la presencia de un contra-ion de cloro, en fase solvente. Este estudio es

presentado con el funcional M06 para respaldar la elección del funcional hecha

anteriormente; debido a que la presencia del contra-ion significa una densidad

electrónica más grande fue necesario utilizar un conjunto base con una función

difusa, así, en lugar de MIDIY se usó MIDIX+ [108].

Figura 3.7 Espectro de absorción UV-Vis de cy-3-glc con M06/MIDIX+ en agua.

Como se mencionó anteriormente, el valor de λmax experimental es de 512 nm y el

valor de λmax teórico es de 479 nm considerando la presencia del contra-ion, con una

diferencia de tan sólo 33 nm. Cuando el ion cloro no se había considerado resultó un

λmax de 469 nm, es decir, con la inclusión del contra-ion hubo un desplazamiento de

56

10 nm. Este estudio del contra-ion solo fue para fundamentar el uso del funcional

M06, pensando que esto representaría un modelo más próximo a la realidad; sí se

desea ver resultados con más detalles consulte el ANEXO 1. Además considerando

que las antocianinas con o sin cloro conservarán la misma tendencia del valor de λmax

y que la inclusión del ion cloro no afectó significativamente la geometría ni los niveles

de energía, se omitirá usar el ion cloro en el desarrollo del estudio de antocianinas.

3.2 Análisis de Colorantes Cumarinas.

En el proceso de validación se mencionó que el estudio de cumarinas se llevó a cabo

en dos bloques, uno dedicado al grupo 1: un estudio de las propiedades moleculares

en relación a parámetros experimentales de la eficiencia; y otro al grupo 2: un estudio

del efecto del puente π con diferentes unidades de tiofeno; mostrados en la Figura

2.3. En el grupo 1 se hace un estudio teórico del espectro UV-Vis, niveles de energía

HOMO y LUMO, y parámetros de reactividad química; estas propiedades

moleculares son comparadas con datos experimentales de eficiencia a través de un

estudio estadístico de correlación de Pearson buscando proponer una metodología

confiable en el estudio teórico de colorantes. Debido a que el grupo 1 de moléculas

muestra una relación consistente con los datos experimentales, el grupo 2 se estudia

siguiendo el mismo procedimiento, salvo que no se comparan los resultados teóricos

con datos experimentales, en su lugar se usa la mitología que ha sido aprobada en el

estudio realizado en el grupo 1.

3.2.1 Estudio de las propiedades moleculares en relación a parámetros experimentales de eficiencia en derivados de cumarinas.

Varios grupos de investigación se han enfocado en tratar de entender la relación

entre las propiedades moleculares y la eficiencia de conversión de las celdas solares

sensibilizadas por colorante (DSSC) [38, 122, 123], y proponen la necesidad de usar

el sistema colorante-TiO2 para predecir correctamente el mecanismo en la DSSC

tales como transferencia de carga y recombinación, y en general la eficiencia. Sin

embargo, la relación de la reactividad química del colorante con datos

experimentales de eficiencia no ha sido estudiada para este grupo de moléculas. Por

57

lo tanto, un grupo de moléculas cumarinas fue elegido para este estudio, el cual fue

formado por colorantes empleados y evaluados en DSSC que fueron construidas

bajo el mismo proceso de fabricación; las moléculas para este estudio (C343, NKX-

2398, NKX-2388, NKX-2311, NKX-2586, NKX-2753, NKX-2593, NKX-2807 y NKX-

2883) son mostradas en la Figura 3.8. El propósito de usar colorantes bajo un mismo

esquema de fabricación de la celda es no involucrar más variables relacionadas con

el electrolito, el óxido semiconductor o el uso de aditivos. Para este fin, el espectro

ultravioleta visible, los niveles de energía y la densidad de los orbitales moleculares

de interés fueron analizados, además algunas propiedades moleculares derivadas de

los anteriores y la reactividad química fueron correlacionadas con datos

experimentales reportados por Hara et. al. [30, 32, 112], tales como: densidad de

corriente de corto circuito (JSC), voltaje de circuito abierto (VOC) y eficiencia de

conversión () mostrados en la Tabla 3.3, con la intensión de obtener una

metodología confiable para la selección eficiente de un colorante tipo Donador-

puente -Aceptor (D--A).

Figura 3.8 Estructura molecular de derivados de cumarina grupo 1 evaluados bajo las mismas condiciones.

58

Tabla 3.3 Datos experimentales de eficiencia y longitudes de onda máxima (max) de los colorantes cumarinas [30, 32, 112].

Molécula max (nm)

JSC (mA/cm2)

VOC (V)

FF (%)

C343 442 4.1 0.41 0.56 0.9 NKX-2398 451 11.1 0.51 0.60 3.4 NKX-2388 493 12.9 0.50 0.64 4.1 NKX-2311 504 15.2 0.55 0.62 5.2 NKX-2586 506 15.1 0.47 0.50 3.5 NKX-2753 492 16.9 0.54 0.63 5.7 NKX-2593 510 16.71 0.52 0.67 5.8 NKX-2807 566 14.32 0.51 0.73 5.3 NKX-2883 552 17.46 0.52 0.69 6.3

El solvente utilizado para el espectro de absorción fue etanol.

3.2.1.1 Espectro de Absorción Ultravioleta-Visible.

Los espectros de absorción UV-Vis teóricos son mostrados en la Figura 3.9. Se

observa que cuanto más se desplaza la longitud de onda máxima (max) hacia el rojo,

mayor es la eficiencia reportada para los colorantes, excluyendo a NKX-2586 y NKX-

2807. Lo anterior está relacionado con los niveles de energía HOMO y LUMO.

Generalmente, cuando un colorante absorbe más cercano al rojo donde la energía es

menor, el nivel del LUMO es más negativo, por lo tanto más cercano a la banda de

conducción del TiO2

Figura 3.9 Espectro de absorción UV-Vis de derivados de cumarinas con M06/MIDIY.

59

[33]. Por otro lado, se observa que las moléculas con max por encima de 400 nm

tienen una eficiencia de conversión similar, esta región coincide con el área de

radiación solar más grande [124, 125]. En este estudio, es importante enfatizar que

todas las señales de longitud de onda máxima corresponden a transiciones de

HOMO a LUMO (HL), las cuales son mostradas en la Tabla 3.4.

Tabla 3.4 Longitudes de onda de absorción, fuerzas del oscilador (f) y los orbitales involucrados en las transiciones de cumarinas usando M06/MIDIY.

M06/MIDIY

Moléculas max (nm)

f Transiciones H=HOMO L=LUMO (%)

C343 369 0.6210 HL(97) 273 0.0984 HL+1(86) 209 0.1122 H-5L(73) HL+3(13) H-1L+1(8) 205 0.5447 H-1L+1(72) HL+3(10) H-1L+2(7)

NKX-2398 395 0.9559 HL(99) 298 0.1009 HL+1(85) H-1L(10) 260 0.2041 H-2L(59) HL+2(25) HL+3(12) 218 0.3177 H-2L+1(57) H-5L(19) H-1L+1(6)

NKX-2388 414 1.1176 HL(99) 263 0.1105 HL+2(77) H-2L(13) 236 0.0498 H-1L+1(65) H-5L(16) H-4L+1(6) 222 0.1185 H-2L+1(72) H-7L(7) H-8L(5)

NKX-2311 464 1.4693 HL(100) 306 0.2011 H-2L(39) H-1L(34) HL+1(17) 273 0.0917 HL+2(78) HL+3(6) H-2L+1(5) 243 0.0917 H-2L+1(42) H-5L(33) H-1L+1(13)

NKX-2586 512 1.7652 HL(100) 378 0.3355 L-1L(48) HL+1(42) H-2L(9) 329 0.1781 H-1L(49) HL+1(36) H-2L(36) 264 0.0712 H-5L(44) H-1L+1(31) HL+3(15)

NKX-2753 519 1.5150 HL(100) 377 0.4217 HL+1(49) H-1L(45) 284 0.0568 HL+2(66) 264 0.0870 H-2L+1(70) HL+2(20)

NKX-2593 573 1.3476 HL(100) 407 0.7580 HL+1(50) H-1L(49) 310 0.0449 HL+2(90) 241 0.0402 HL+5(31) H-1L+2(31) H-7L(25)

NKX-2807 550 1.4542 HL(100) 416 0.5387 HL+1(73) H-1L(26) 357 0.0855 H-1L(47) H-2L(35) 243 0.0614 H-3L+1(51)

NKX-2883 648 1.0692 HL(100) 469 1.2382 HL+1(55) H-1L(43) 317 0.0489 H-3L(45) H-1L+1(25) 268 0.0859 HL+5(30)

Además se muestran otras señales de transiciones que involucran diferentes

orbitales, tales como HOMO-1LUMO y HOMOLUMO+1 que también contribuyen

en la recolección de luz. En general, las moléculas con mayor conjugación de

60

enlaces dobles presentan las fuerzas del oscilador más grandes y todas tienen altos

porcentajes de contribución.

3.2.1.2 Niveles de Energía y densidad de los orbitales HOMO y LUMO.

Considerando las diferentes transiciones de los orbitales presentes en las bandas de

absorción, los niveles de energía de los orbitales HOMO, HOMO-1, LUMO y

LUMO+1 son mostrados en la Figura 3.10. Se observa que todas las moléculas son

buenas candidatas a colorante fotosensibilizador de la DSSC, debido a que la

posición del nivel de energía LUMO está por encima de la banda de conducción del

semiconductor TiO2 (-4.0 eV) [116] y el nivel HOMO está por debajo del potencial

redox del electrolito 𝐼−/𝐼3− (-4.8 eV) [116], lo que permite la inyección de carga del

colorante al TiO2 y la regeneración del colorante, al recibir electrones del electrolito.

Figura 3.10 Niveles de energía de los orbitales de derivados de cumarina con M06/MIDIY.

En este esquema, puede verse una tendencia: un menor nivel de energía LUMO

resulta en una mayor eficiencia de conversión, excluyendo a NKX-2586 y NKX-2807

de nuevo. Sí comparamos NKX-2311 y NKX-2753, tienen un mismo nivel LUMO y el

primero una menor eficiencia que el último, pero NKX-2753 tiene un menor gap de

energía, y quizá al tener el nivel de energía HOMO más cerca del potencial redox

que NKX-2311, permite una mejor eficiencia debido a una regeneración más

61

eficiente. Entre las moléculas NKX-2807 y NKX-2883, a pesar que NKX-2807 tiene

un nivel de energía LUMO menor que NKX-2883, tiene una menor eficiencia. Sin

embargo, el LUMO de ambas moléculas es muy similar y el HOMO de NKX-2883

está más cercano al potencial redox del electrolito y por tanto esta molécula tiene un

menor gap de energía.

Además, conocer la densidad de los orbitales moleculares HOMO y LUMO se

considera importante, ya que permite observar la separación de carga, la cual es

deseada en moléculas colorantes; por lo tanto, fue obtenida y analizada como se

muestra en la Figura 3.11.

Figura 3.11 Densidad de orbitales moleculares HOMO y LUMO

Todas las moléculas presentan una distribución de carga típica de un

fotosensibilizador, es decir, la densidad HOMO esta mayormente concentrada en la

región donadora de cumarina mientras que la densidad LUMO esta principalmente

en la región aceptora de ácido cianoacrílico donde es anclado al TiO2. Se observa

que, mientras el puente es incrementado con cadenas vinileno, tiofenos o fenilo,

62

una mejor separación de carga es obtenida, aunque todavía existe solapamiento de

los orbitales. Sí comparamos NKX-2311 y NKX-2586, ambos presentan una

separación de carga similar, además de acuerdo al espectro UV-Vis y a los niveles

de energía HOMO y LUMO, NKX-2586 presenta mejores propiedades como

colorante; sin embargo NKX-2311 tiene una mayor eficiencia de acuerdo a los

resultados experimentales [30], esto se justifica en el articulo debido a que NKX-2586

presentó agregación en la superficie del TiO2, razón por la cual su eficiencia es

menor a la esperada.

Por otro lado, Hara [32] esperaba una mayor eficiencia para NKX-2807 comparado

con NKX-2593, pero no fue así. La propuesta era que una molécula con mayor

habilidad electroaceptora tuviera una más alta, en el caso de NKX-2807, que los

electrones se transfirieran primero de la parte aceptora al grupo -CN anclado en el

inicio del puente , y posteriormente hacia la parte aceptora final (ácido

cianoacrílico). En efecto, el grupo -CN aumentó la habilidad electroaceptora de NKX-

2807, pero se concentró una parte de LUMO en este grupo -CN antes del tiofeno y

otra parte en el ácido cianoacrílico, como se muestra en la densidad de los orbitales

representada en la Figura 3.11. Lo anterior refuerza la idea que un colorante necesita

tener su orbital LUMO principalmente concentrado en el grupo de anclaje y no en la

unión del puente con la parte donadora, como ocurrió en NKX-2807 con estructura

D-A--A, además se observó que agregar el grupo -CN no llevó a un buen resultado.

NKX-2883 también tiene una estructura D-A--A, sin embargo, el CN está más

separado del grupo danclaje, y por lo tanto el LUMO no se concentró en este grupo.

3.2.1.3 Reactividad Química.

Los parámetros de reactividad química tales como: afinidad electrónica (A), potencial

de ionización (I), dureza química (h), índice de electrofilicidad (), poder

electrodonador (-) y poder electroaceptor (+) fueron calculados usando las

energías moleculares de las especies neutras y iónicas. Los valores se muestran en

la Tabla 3.5. La dureza aparece en la bibliografía con el símbolo , sin embargo este

es utilizado para la eficiencia, así que en este trabajó se usó “h”.

63

Tabla 3.5 Reactividad química de cumarinas usando M06/MIDIY

MOLÉCULA M06/MIDIY

A I h - +

C343 0.37 7.43 3.53 2.16 4.55 0.65 NKX-2398 0.43 6.68 3.13 2.02 4.18 0.63 NKX-2388 0.90 6.85 2.97 2.52 4.83 0.96 NKX-2311 1.15 6.63 2.74 2.76 5.05 1.16 NKX-2586 1.34 6.43 2.55 2.96 5.22 1.34 NKX-2753 1.26 6.38 2.56 2.86 5.09 1.26 NKX-2593 1.37 6.38 2.51 2.99 5.24 1.37 NKX-2807 1.65 6.62 2.49 3.44 5.82 1.68 NKX-2883 1.69 6.39 2.35 3.47 5.78 1.74

A=afinidad electrónica, I=potencial de ionización, h=dureza química, =índice de electrofilicidad, -=poder

electrodonador, and +=poder electroaceptor. Todas las unidades están en eV.

La dureza química es un dato importante, ya que representa la resistencia a la

transferencia de carga intramolecular [94, 95]. Por lo tanto, una menor dureza

química es deseada. La Figura 3.12 muestra un gráfico de dureza química (Tabla

3.5) y eficiencia experimental (Tabla 3.3) de cada cumarina, donde se observa que la

eficiencia de conversión aumenta mientras la dureza química disminuye, siendo una

excepción NKX-2586 y NKX-2807, como se explicó antes. Otros parámetros de

reactividad química fueron analizados de manera similar sin embargo no son

presentados en el gráfico.

Figura 3.12 Dureza química y eficiencia experimental de derivados de cumarina.

64

En base a los resultados anteriores, surgió la idea de hacer estudios de correlación

entre la reactividad química y los parametros de eficiencia experimental para analizar

de forma cuantitativa la relación que guardan entre ellos.

3.2.1.4 Estudio Estadístico de la Relación entre Propiedades Moleculares y Datos Experimentales de Eficiencia.

Para lograr estudiar una relación cuatitativa entre las propiedades electrónicas

moleculares y los datos de eficiencia de estos colorantes se optó por calcular el

coeficiente de correlación de Pearson y el valor P. Además se presenta el cálculo de

regresión lineal para obtener el valor del coeficiente de determinación R2 y tener una

idea global de la proporción entre las variables. Para este caso se muestran los

resultados de algunas variables teóricas: dureza química (h), poder electroaceptor

(+), fuerza impulsora de inyección electrónica (inject) y la fuerza del oscilador (f);

todas ellas asociadas con la densidad de corriente de corto circuito (JSC), en la Figura

3.13. Se puede observar que la mayoría de las variables teóricas matienen una

fuerte relación con los datos experimentales de JSC, además se muestra la ecuación

de ajuste resultante de la regresión líneal, el valor del coeficiente de correlación de

Pearson (rxy) y el valor P.

Los valores de correlación de Pearson de todas las variables teóricas con respecto

de los datos experimentales se muestran en la Tabla 3.6. Las moléculas NKX-2586 y

NKX-2807 fueron excluídas de este estudio debido a las excepciones ya

mencionadas. Antes de continuar, es importante recordar que el coeficiente de

correlación de Pearson es una medida de la relación líneal entre dos variable

cuantitativas aleatorias, y sí el valor P < 0.05 es obtenido puede asumirse que

realmente existe una fuerza de asociación entre las dos variables [103]. Este estudio

tiene la intensión de encontrar una relación entre las propiedades moleculares

teóricas y los resultados experimentales que podrían predecir nuevos sistemas

moleculares D--A. Además de la reactividad química, fueron correlacionadas la

fuerza del oscilador (f) y la fuerza impulsora de la injección electrónica (inject).

65

Figura 3.13 Coeficiente de determinación entre algunas variables asociadas por regresión lineal.

Tabla 3.6 Correlación de Pearson y valor P de derivados de cumarinas entre las propiedades moleculares teóricas y los datos experimentales de eficiencia.

PARÁMETROS M06/MIDIY

Jsc Voc inject

Dureza química -0.974 -0.804 -0.987 0.971 0 0.029 0 0

Electrofilicidad 0.808 0.533 0.848 -0.948 0.028 0.218 0.016 0.001

Poder electrodonador

0.726 0.431 0.772 -0.908 0.065 0.334 0.042 0.005

Poder electroaceptor

0.838 0.573 0.876 -0.956 0.019 0.178 0.01 0.001

Fuerza del oscilador

0.841 0.896 0.815 -0.721 0.018 0.006 0.025 0.068

inject -0.938 -0.747 -0.957 0.002 0.054 0.001

Contenido de la celda: Correlación de Pearson y valor P.

La afinidad electrónica y el potencial de ionización no fueron discutidos ya que son

usados para obtener el resto de la reactividad química y pueden ser redundantes. A

pesar que sólo siete datos fueron correlacionados se obtuvieron buenos resultados,

por ejemplo, la reactividad química y la fuerza impulsora de inyección electrónica

tuvieron un efecto en los parametros de eficiencia. En la Tabla 3.6 puede observarse

66

que la dureza química presenta una excelente correlación con la (-0.987), JSC (-

0.974) e inject (0.971), además los valores P fueron prácticamente cero (0.000 para

los tres). En este sentido, puede analizarse el efecto de los resultados teóricos en

cada dato experimental relacionado a la eficiencia, por ejemplo, la JSC correlacionó

inversamente proporcional con la dureza química (-0.974, P=0.000) e inject (-0.938,

P=0.002), esto significa que la mejor JSC es obtenida cuando la dureza química y la

inject son menores; la menor inject resulta cuando el nivel de energía LUMO está

más cerca de la banda de conducción del TiO2. Por otro lado, JSC presentó una

correlación positiva con el índice de electrofilicidad (0.808, P=0.028) y el poder

electroaceptor (0.838, P=0.019), significando que la estabilidad energética y la

habilidad electroaceptora más altas resultan en una mejor JSC y consecuentemente

en una mejor eficiencia de conversión (); NKX-2807 tiene el mismo poder

electroaceptor que NKX-2883, pero recordemos que este debería estar concentrado

en el grupo de anclaje. Analizando el poder electrodonador, este presentó una

correlación con JSC (0.726, P=0.065); altos valores de poder electrodonador

representan una habilidad electrodonadora más baja [97], es decir, la molécula con la

menor capacidad electrodonadora presenta la mejor JSC en este estudio. En su

mayoría, el VOC presentó correlaciones muy similares a las presentadas por JSC, pero

con valores de correlación muy pobres, siendo la excepción la fuerza del oscilador

cuyas correlaciones fueron: con JSC 0.841 (P=0.018) y con VOC 0.896 (P=0.006). A

pesar que la fuerza del oscilador fue obtenida de las longitudes de onda máxima y

otras bandas de absorción no fueron consideradas, presentó una buena correlación

con los datos experimentales, lo cual muestra que tiene un efecto en ellos, por

ejemplo en la eficiencia (0.815, P=0.025).

Analizando puede observarse que es principalmente afectada con la misma

tendencia que JSC. Por lo tanto será mejor cuando JSC sea mayor, pero también

cuando VOC sea mayor. Finalmente la fuerza impulsora de inyección electrónica

(inject) resultó menor con la dureza química más pequeña; con el índice de

electrofilicidad, poder electrodonador y poder electroaceptor más grandes; y en

general con una fuerza del oscilador más grande. Un primer criterio de selección

67

podría ser buscar una molécula con la menor dureza química y menor fuerza

impulsora de inyección electrónica; además, con el índice de electrofilicidad y poder

electroaceptor más altos. Es importante notar que entre el poder electroaceptor y

poder electrodonador debería haber un equilibrio, por ejemplo, la Tabla 3.5 muestra

que NKX-2807 y NKX-2883 tienen casi el mismo poder electroaceptor, pero NKX-

2807 tiene un poder electrodonador más alto; es decir, ambos colorantes tienen una

habilidad electroaceptora similar pero NKX-2807 tiene menor habilidad

electrodonadora que NKX-2883, consecuentemente NKX-2883 presenta la eficiencia

de conversión más alta.

3.2.2 Estudio de la influencia del puente π con diferentes unidades de tiofeno.

Tres derivados de cumarinas fueron estudiados variando el tamaño del puente con

diferentes unidades de tiofeno, desde una a tres: NKX-2587, NKX-2677 y NKX-2697,

respectivamente, mostradas en la Figura 3.14. Se calcularon la optimización de

geometría, los niveles de energía y densidad de los orbitales moleculares HOMO y

LUMO, el espectro de absorción UV-Vis y la reactividad química. De acuerdo al

estudio estadístico realizado en la sección 3.2.1 se puso mayor atención en el

análisis de la dureza química y el poder electroaceptor de los descriptores de

reactividad química. Los cálculos se realizaron con M06/MIDIY como se describe en

la metodología, sin embargo en este caso el espectro UV-Vis fue calculado usando

M06-2X/MIDIY debido al tamaño de las moléculas, como recomienda Dev et al [41].

68

Figura 3.14 Estructuras moleculares de los derivados de cumarina NKX-2587, NKX-2677 y NKX-2697.

3.2.2.1 Espectro de Absorción Ultravioleta-Visible.

La longitud de onda de máxima absorción teórica de las tres moléculas están entre

450 y 500 nm, una zona de alta radiación solar. En la Figura 3.15 se observa el max

de 450, 479 y 490 nm para NKX-2587, NKX-2677 y NKX-2697, respectivamente.

Como se ha mencionado antes, es preferible que max se encuentre cerca del rojo

donde la distancia energética de HOMO a LUMO es menor y la excitación de

electrones ocurre más fácilmente aumentando la inyección electrónica. Considerando

lo anterior, puede verse claramente que NKX-2697 es el mejor colorante de acuerdo

a sus propiedades de absorción, seguido por NKX-2677 y NKX-2587.

69

Figura 3.15 Espectro de absorción UV-Vis con M06-2X/MIDIY en acetonitrilo.

En la Tabla 3.7 se muestran las principales longitudes de onda, así como la fuerza

del oscilador (f) y las transiciones electrónicas involucradas. Puede observarse que a

medida que aumenta una unidad de tiofeno en el puente , la contribución de HOMO

a LUMO correspondiente a max decrece alrededor del 10%, mientras que la f

aumenta 0.52 de NKX-2587 a NKX-2677 y 0.26 de NKX-2677 a NKX-2697.

Adicionalmente, existen otros tipos de transición electrónica involucrados con la

absorción de luz como esa de HOMO a LUMO+1, y la mayor f de está es alcanzada

por NKX-2697. En general el colorante con más unidades de tiofeno presenta la

mayor cosecha de luz solar.

Tabla 3.7 Longitud de onda de absorción, fuerza del oscilador (f) y orbitals involucrados en las transiciones de cumarinas usando M06-2X/MIDIY.

Molécula max (nm) f Transiciones (%)

NKX-2587 450 1.1351 HL(90%) 313 0.1718 HL+1(76%) 297 0.0827 H-2L(57%) 229 0.1614 H-4L(82%)

NKX-2677 479 1.6524 HL(81%) 354 0.1319 HL+1(83%) 336 0.2288 H-1L(76%) 248 0.1685 H-3L(29%) H-5L(29%)

NKX-2697 490 1.9151 HL(69%) 378 0.2905 HL+1(74%) 363 0.3440 H-1L(66%) 243 0.0903 H-1L+2(23%) HL+4(21%)

70

3.2.2.2 Niveles de Energía y densidad de los orbitales HOMO y LUMO.

Los niveles de energía HOMO-1, HOMO, LUMO y LUMO+1 son mostrados en la

Figura 3.16 usando el funcional M06 y conjunto base MIDIY. Lo primero que puede

afirmarse es que las tres moléculas son buenas candidatas como fotosensibilizador

debido a que el LUMO está por encima del nivel de energía de la banda de

conducción del TiO2 (-4.0 eV), y el nivel HOMO está por debajo del potencial redox,

lo que permite los procesos de inyección y regeneración. Sí consideramos la fuerza

impulsora de inyección electrónica (inject), NKX-2697 es el mejor colorante

atendiendo el estudio estadístico realizado, pues a menor inject mayor eficiencia, y

tanto el LUMO como LUMO+1 de NKX-2697 están más cerca de la banda de

conducción del TiO2, con respecto a NKX-2677 y NKX-2587.

Figura 3.16 Niveles de energía HOMO y LUMO usando M06/MIDIY.

En la Figura 3.17 se muestra la separación de carga de los colorantes a través de la

densidad de los orbitales moleculares HOMO y LUMO, la cual es mejorada con el

aumento de unidades de tiofeno. Se observa que la densidad HOMO es mayormente

concentrada en la fracción donadora (cumarina) y en el puente (tiofeno); mientras

tanto la densidad de LUMO está ubicada en el puente y en la parte aceptora (ácido

cianoacrílico), la cual es anclada en la superficie del óxido semiconductor. La

71

separación de carga es más evidente en NKX-2697 y puede significar una

transferencia de carga más eficiente de HOMO a LUMO para este colorante, y por lo

tanto una mejor transferencia del nivel LUMO a la banda de conducción del TiO2

[123].

Figura 3.17 Densidad de los orbitales moleculares HOMO y LUMO usando M06/MIDIY.

3.2.2.3 Reactividad Química.

Usando las energías iónicas y neutras, resultado del cálculo con M06/MIDIY, se

obtuvieron los descriptores de reactividad química: afinidad electrónica (A), potencial

de ionización (I), dureza química (h), índice de electrofilicidad (), poder

electrodonador (-) y poder electroaceptor (+). Todos los descriptores fueron

obtenidos en eV y se muestran en la Tabla 3.8.

Tabla 3.8 Reactividad química de cumarinas NKX-2587, NKX-2677 y NKX-2697 usando M06/MIDIY.

Molécula A I h - +

NKX-2587 1.30 6.59 2.65 2.94 5.24 1.30 NKX-2677 1.37 6.27 2.45 2.98 5.19 1.37 NKX-2697 1.57 6.13 2.28 3.25 5.46 1.61



Además, la tendencia de los descriptores de reactividad química es claramente

mostrada en la Figura 3.18 con respecto al aumento de unidades de tiofeno en el

puente . La afinidad electrónica y el potencial de ionización no fueron discutidos,

solamente fueron usados para obtener el resto de los descriptores de reactividad

72

química. Atendiendo los resultados de la sección 3.2.1.4 el mejor colorante será el de

menor dureza química y mayor electrofilicidad y poder electroaceptor. NKX-2697 es

el colorante de menor dureza química, y por lo tanto tendrá una mejor transferencia

de carga intramolecular y una mayor densidad de corriente de corto circuito (JSC),

esto es consistente con la separación de carga vista en la Figura 3.17. De acuerdo a

Parr et. al. [96] el índice de electrofilicidad () es la medida de la estabilidad

energética de un sistema molecular; y se espera que aquel colorante con mayor

tendrá mayor JSC y mayor eficiencia de conversión , el cual es NKX-2697. Este

colorante es también el de mayor poder electroaceptor, es decir que NKX-2697 será

el colorante más eficiente para la DSSC. De hecho, a medida que las unidades de

tiofeno aumentan en el puente , disminuye la dureza química, y aumenta la

electrofilicidad y el poder electroaceptor; por lo tanto la inclusión de unidades de

tiofeno aumenta la eficiencia de la celda. Por otro lado, NKX-2677 es quien tiene

mejor habilidad electrodonadora, sin embargo se ha visto que este descriptor de

reactividad química no es el más influyente en el análisis de sensibilizadores.

Figura 3.18 Reactividad química de cumarinas NKX-2587, NKX-2677 y NKX-2697 usando M06/MIDIY.

3.3 Análisis de Colorantes Flavonoides y Antocianinas.

Se realizaron los cálculos teóricos con M06/MIDIY, el nivel de cálculo más adecuado

de acuerdo al proceso de validación, además la optimización de la geometría y el

73

cálculo de energías fueron calculadas en fase agua para todas las antocianinas y en

fase gas para los flavonoides. Los sistemas moleculares estudiados en este bloque

son las antocianinas: cianidina-3-glucósido (Cy-3-glc), peonidina-3-glucósido (Pn-3-

glc) y malvidina-3-glucósido (Mv-3-glc); y los flavonoides: quercetina-3-glucósido (Q-

3-glc) y Miricetina-3-glucósido (My-3-glc) y Rutina (Q-3-rutinósido), mostrados en la

Figura 3.19. El análisis de resultados se llevó a cabo con principal aplicación al

desarrollo de celdas solares sensibilizadas por colorante (DSSC).

Figura 3.19 Estructura molecular de antocianinas y flavonoides.

3.3.1 Espectro de Absorción Ultravioleta-Visible.

En la Figura 3.20 se muestran los espectros UV-Vis teóricos de antocianinas, donde

se observa que el valor de la longitud de onda de máxima absorción (λmax) es

prácticamente el mismo para las tres moléculas, siendo ligeramente menor en Cy-3-

glc por 1 y 5 nm que Pn-3-glc y Mv-3-glc, respectivamente. Por lo tanto, la molécula

Mv-3-glc presenta un λmax ligeramente mayor y pudiera ser un foto-sensibilizador más

eficiente, y tener un mayor aprovechamiento de luz solar pues la fuerza del oscilador

de este es mayor. Además, la segunda banda de absorción está más desplazada al

rojo y tiene una mayor f para Cy-3glc y Pn-3-glc. El resto de las bandas de absorción

tienen una longitud de onda y f similar como se observa en la Tabla 3.9.

74

Figura 3.20 Espectros teóricos UV-Vis de las antocianinas Cy-3-glc, Mv-3-glc y Pn-3-glc.

Tabla 3.9 Longitud de onda de absorción, fuerza del oscilador (f) y orbitales involucrados en las transiciones de antocianinas usando M06/MIDIY.


Cy-3-glc 465 0.4979 HL(91%) 364 0.1711 H-4L(91%) 279 0.1047 HL+1(76%) 254 0.2717 H-1L+1(56%) 232 0.0924 HL+2(36%) 223 0.1715 H-11L(25%) HL+3(25%) H-4L+1(23%)

Pn-3-glc 466 0.5083 HL(92%) 364 0.1725 H-4L(88%) 281 0.0955 HL+1(78%) 254 0.2573 H-1L+1(55%) 233 0.0905 HL+2(41%) 224 0.1134 HL+3(24%) H-13L(19%)

Mv-3-glc 470 0.5458 HL(91%) 406 0.0511 H-2L(87%) 336 0.0757 H-5L(85%) 282 0.0725 HL+1(58%) 254 0.2740 H-2L+1(57%) 233 0.1300 HL+2(61%)

Los espectros de absorción UV-Vis teóricos de flavonoides son mostrados en la

Figura 3.21. Los espectros de absorción de Q-3-glc y My-3-glc resultaron muy

similares (4 nm de diferencia) con excepción de una banda alrededor de 300 nm

observada en Q-3-glc. Rutina tiene λmax más desplazado hacia el rojo sin embargo su

f es el 36% respecto a My-3-glc como se muestra en la Tabla 3.10. La molécula My-

3-glc debería ser un mejor foto-sensibilizador considerando que presenta un λmax más

desplazado al rojo que Q-3-glc y que tiene una f más de dos veces mayor que

Rutina, por lo tanto My-3-glc tendría mayor aprovechamiento de luz. Se piensa en

75

flavonoides como sensibilizadores menos eficientes que las antocianinas

considerando sus longitudes de onda de máxima absorción.

Figura 3.21 Espectros teóricos UV-Vis de los flavonoides Q-3-glc, My-3-glc y Rutina.

Tabla 3.10 Longitud de onda de absorción, fuerza del oscilador (f) y orbitales involucrados en las transiciones de flavonoides usando M06/MIDIY.


Q-3-glc 357 0.3816 HL(94%) 289 0.1226 H-3L+1(51%) H-4L(34%) 263 0.1102 HL+1(53%) H-5L(37%) 250 0.2145 H-1L+1(43%) H-7L(23%) 234 0.0681 HL+2(38%) H-7L(22%) 219 0.1932 H-4L+1(28%) H-3L+1(28%) HL+3(19%)

My-3-glc 361 0.4351 HL(95%) 270 0.0550 H-4L(44%) HL+1(35%) 251 0.1223 H-6L(26%) H-2L+1(24%) H-5L+1(19%)

H-4L+1(18%) 247 0.2638 H-2L+1(39%) H-6L(26%) 218 0.1112 H-4L+1(54%)

Rutina 371 0.1579 HL(98%) 295 0.0511 H-2L(77%) 252 0.0733 HL+2(32%) HL+3(31%) 238 0.2453 H-2L+1(27%) H-6L(22%) H-7L(21%) 231 0.0875 H-10L(32%) H-3L+1(25%) H-11L(23%) 224 0.1152 H-4L+1(56%)

3.3.2 Niveles de Energía HOMO y LUMO.

Es de principal importancia en un sensibilizador analizar los niveles de energía

molecular HOMO y LUMO. En la Figura 3.22 se muestran los niveles de energía

HOMO-1, HOMO, LUMO y LUMO+1 de las antocianinas Cy-3-glc, Pn-3-glc y Mv-3-

glc usando M06/MIDIY. La variación en los niveles de energía y el band gap entre las

76

tres antocianinas es muy pequeña (menor a 0.05 eV), Mv-3-glc presenta un mayor

acercamiento a la banda de conducción del TiO2 (menor inject) y al potencial redox

del electrolito del par 𝐼− 𝐼3−⁄ , sin embargo es una diferencia muy pequeña respecto de

Cy-3-glc y Pn-3-glc. Por lo tanto, considerando sus niveles de energía su eficiencia

de conversión como sensibilizador debería ser prácticamente la misma.

Figura 3.22 Niveles de energía HOMO y LUMO de antocianinas Cy-3glc, Mv-3-glc y Pn-3-glc usando M06/MIDIY.

Los niveles de energía molecular de los flavonoides estudiados se muestran en la

Figura 3.23. En este caso, Q-3-glc tiene su nivel de energía LUMO más cercano a la

banda de conducción del óxido, 0.27 eV más que My-3-glc y 0.54 eV que Rutina; y

Rutina tiene el nivel HOMO más cercano al potencial redox del electrolito, 0.45 eV

más que Q-3-glc y 0.09 eV más que My-3-glc. Bajo esta información y a los

resultados obtenidos en el estudio de cumarinas es más predominante tener inject

bajos, así que se esperaría que Q-3-glc fuese más eficiente. Los niveles HOMO-1 y

LUMO+1 siguen aproximadamente la misma tendencia que el HOMO y LUMO.

77

Figura 3.23 Niveles de energía HOMO y LUMO de flavonoides Q-3glc, My-3-glc y Rutina usando M06/MIDIY.

3.3.3 Reactividad Química.

Se obtuvieron los parámetros de reactividad química partiendo de las energías

iónicas y la neutra para realizar un análisis más profundo de las moléculas en

cuestión. En la Tabla 3.11 se muestran los valores de reactividad química en eV

obtenidos para las antocianinas. Se ha visto en este trabajo de tesis que los

descriptores de reactividad química más predominantes son dureza química (h),

poder electroaceptor (+) e índice de electrofilicidad (), en ese orden. Por lo tanto

sólo estos serán discutidos, los cuales son mostrados en la Figura 3.24. Aunque las

diferencias son muy pequeñas entre las moléculas, 0.03 eV en dureza química y 0.16

eV en y +, el mejor colorantes sería Mv-3-glc, pues tiene la menor h y el mayor

y +, como ya se ha visto en los resultados de cumarinas. A pesar de todo, la

eficiencia entre estas moléculas sería muy parecida.

Tabla 3.11 Reactividad química de antocianinas Cy-3glc, Mv-3-glc y Pn-3-glc usando M06/MIDIY.

Molécula A I h - +

Cy-3-glc 3.39 6.04 1.33 8.37 10.89 6.18 Pn-3-glc 3.38 6.02 1.32 8.37 10.88 6.18 Mv-3-glc 3.41 6.01 1.30 8.53 11.05 6.34



78

Figura 3.24 Reactividad química de antocianinas Cy-3-glc, Pn-3-glc y Mv-3-glc usando M06/MIDIY.

Los parámetros de reactividad química calculados para flavonoides se muestran en

la Tabla 3.12. De igual manera, solamente se analizarán la dureza química, el poder

electroaceptor e índice de electrofilicidad mostrados en la Figura 3.25. Como puede

verse, la molécula con menor dureza química es My-3-glc por 0.02 eV respecto de Q-

3-glc y 0.10 eV respecto de Rutina; el mayor poder electroaceptor es alcanzado por

Q-3-glc, 0.04 eV mayor que el de My-3-glc y 0.16 eV mayor que el de Rutina; el

mayor índice de electrofilicidad es para Q-3-glc, 0.09 eV más que My-3-glc y 0.30 eV

más que Rutina. Evidentemente, el colorante de menor eficiencia sería Rutina, lo

cual tiene concordancia con el resto de propiedades moleculares, y tanto Q-3-glc

como My-3-glc comparten valores muy cercanos, por lo cual sería difícil discriminar

entre ellos.

Tabla 3.12 Reactividad química de antocianinas Q-3glc, My-3-glc y Rutina usando M06/MIDIY.

Molécula A I h - +

Q-3-glc 0.17 6.95 3.39 1.87 4.07 0.51 My-3-glc 0.09 6.84 3.37 1.78 3.94 0.47 Rutina -0.17 6.78 3.47 1.57 3.66 0.35



79

Figura 3.25 Reactividad química de flavonoides Q-3-glc, My-3-glc y Rutina usando M06/MIDIY.

3.4 Análisis de compuestos fenólicos.

Se obtuvo la estructura molecular de mínima energía (optimización de la geometría),

cálculo de frecuencias, reactividad química, los niveles de energía del HOMO y

LUMO, y el espectro UV-Vis de compuestos fenólicos. En este caso se empleó el

nivel de cálculo B3LYP/6-311G(d), debido a que son moléculas de pocos átomos.

Este grupo de compuestos fenólicos está compuesto por un flavanol, un estilbeno,

una chalcona y algunos no flavonoides como los fenilpropanoides, mostrados en la

Figura 3.26. Además se incluye el flavonol rutina como un punto de comparación

debido a que ya ha sido estudiado en el grupo de flavonoides y por qué ha sido

utilizado como colorante en trabajos de DSSC experimentales [47].

80

Figura 3.26 Estructura de compuestos fenólicos seleccionados para su estudio como sensibilizadores.


Los espectros de absorción ultravioleta-visible (UV-Vis) de los compuestos fenólicos

se muestran en la Figura 3.27, donde se observa que todas las moléculas se

encuentran absorbiendo en la región ultravioleta, es decir, por debajo de los 400 nm,

por lo tanto no se encuentran en la máxima zona de radiación solar (El espectro

visible), además las moléculas epicatequina, ácido salicílico y floridzin absorben en

una región prácticamente fuera del espectro de radiación solar o más bien de

intensidad muy baja. Los sistemas moleculares que absorben en una región más

cercana al espectro visible son rutina, ácido cafeíco, ácido clorogénico, resveratrol y

ácido ferúlico, los cuales tienen una mejor probabilidad de funcionar como

fotosensibilizadores en la celda DSSC de acuerdo a su espectro de absorción,

además hay que recordar que uno de los colorantes orgánicos que ha alcanzado una

gran eficiencia de conversión de 9.1% es la molécula TA-St-CA, la cual presentó una

longitud de absorción máxima (λmax) de 386 nm [29].

81

Figura 3.27 Espectro de absorción UV-Vis normalizado de moléculas fenólicas usando B3LYP/6-311G(d).

En la Tabla 3.13 se muestran las principales transiciones de los compuestos

fenólicos donde se observa que la mayor fuerza del oscilador correspondiente a la

transición de HOMO a LUMO es alcanzada por resveratrol con 0.99 seguido por el

ácido ferúlico con 0.52 y el resto por debajo de 0.50, incluso la molécula rutina

muestra una fuerza del oscilador de 0.40 en la transición de HOMO a LUMO, la cual

alcanzó una eficiencia experimental de 1.17% como se comenta en la sección de

antecedentes, sin embargo hay que tener en cuenta que se trató de un extracto de

pericarpio de mangostán donde hay una mezcla de otras moléculas. Floridzin,

epicatequina y el ácido salicílico muestran una fuerza del oscilador muy pequeña en

esta transición de HOMO a LUMO. Mientras rutina muestra una λmax mayor que el

resto de las moléculas, esta presenta una fuerza de oscilador inferior a resveratrol,

ácido ferúlico y ácido clorogénico. El ácido cafeíco tiene tres bandas de absorción

muy marcadas pero todas con fuerzas del oscilador pequeñas.

82

Tabla 3.13 Longitud de onda de absorción, fuerza del oscilador (f) y orbitals involucrados en las transiciones de compuestos fenólicos usando B3LYP/6-311G(d).

Molécula λ

(nm)

f Transiciones H=HOMO

L=LUMO (%)

Molécula λ

(nm)

f Transiciones H=HOMO

L=LUMO (%)

Epicatequina 252 0.0451 HL(69) Resveratrol 324 0.9879 HL(98)

231 0.1053 HL+1(68) 309 0.0466 H-1L(92)

200 0.2316 H-3L+1(31) 241 0.0621 HL+2(78)

195 0.2965 H-2L+4(18) 201 0.3525 H-1L+2(71)

Floridzina 319 0.0041 HL(91) Ácido 332 0.4913 HL(89)

262 0.0539 H-1L(61) H-3L(20) Clorogénico 295 0.3485 H-1L(85)

272 0.0823 H-1L+1(37) H-3L(30) 217 0.2066 H-5L(79)

215 0.1204 HL+4(76) 192 0.1992 H-1L+2(49) HL+4(30)

Ácido 273 0.0704 HL(91) Ácido 346 0.2181 HL(90)

Salicilico 201 0.1847 HL+1(29) H-1L(25) Cafeíco 292 0.3236 H-1L(80)

HL+2(23) 239 0.3163 HL+1(74)

195 0.2358 H-1L+1(36) HL+1(25) 191 0.1183 H-1L+1(32) H-4L(26)

HL+2(23) 179 0.1219 H-1L+2(83) H-1L+3(23)

172 0.0925 H-5L(40)

Vainillina 304 0.1030 HL(87) Rutina 370 0.3985 HL(97)

223 0.4204 HL+1(58) H-1L(33) 319 0.0425 H-1L(94)

195 0.1602 H-1L+1(79) 251 0.0948 H-2L+1(31) H-7L(28)

179 0.1527 HL+3(72) HL+3(22)

241 0.1847 H-7L(46) H-2L+1(22)

Ácido 313 0.5245 HL(90)

Ferúlico 289 0.1386 H-1L(83)

209 0.1285 H-1L+1(53) HL+2(33)

178 0.2027 H-1L+2(53)


En la predicción del mejor colorante, se deben revisar los niveles de energía de los

orbitales HOMO y LUMO principalmente, que se muestran en la Figura 3.28. De

acuerdo a la posición de los niveles de energía del HOMO y LUMO, todos son

posibles candidatos ya que el LUMO es más positivo que la banda de conducción del

TiO2 (-4.0 eV) permitiendo la transferencia de electrones y más negativo que el

potencial redox del electrolito I-/I3- (-4.8 eV) permitiendo la regeneración del colorante.

Es sabido que el colorante con el LUMO más próximo a la banda de conducción

(menor inject) tiende a resultar en una mayor eficiencia de conversión, en este caso,

el ácido cafeíco (inject=1.98), clorogénico (inject=2.00) y ferúlico (inject=2.03) son los

más prominentes del grupo, seguidos por rutina (inject=2.22). Resveratrol

(inject=2.71) tiene un LUMO de 0.73 eV más positivo que el ácido cafeíco, lo que

sugiere una transferencia de electrones al semiconductor TiO2 más pobre, sin

embargo la cercanía del HOMO al potencial redox del electrolito sugiere una mejor

regeneración del sensibilizador, esto seguido por rutina. Es difícil elegir el colorante

83

más eficiente, sin embargo se puede inferir que el ácido cafeíco, el ácido clorogénico,

el ácido ferúlico y resveratrol pudieran presentar una eficiencia similar al que muestra

rutina.

Figura 3.28 Niveles de energía HOMO y LUMO de compuestos fenólicos usando B3LYP/6-311G(d).

3.5 Análisis de Sistemas Moleculares Novedosos Derivados de Cumarina y Propuestos Durante este Trabajo de Tesis.

En base a los conocimientos adquiridos en este trabajo de tesis y las metodologías

estudiadas se propuso el diseño de tres sistemas novedosos derivados de cumarina,

manteniendo la fracción aceptora (cumarina) y la parte aceptora/anclaje (ácido

cianoacrílico) de las moléculas NKX, sin embargo se utilizó un puente más extenso

construido con dos unidades de 3-metil-tiofeno y una unidad de 4,4-dimetil-4H-

cyclopenta(2,1-b;3,4-b´)ditiofeno. Con la conjugación de estos grupos se

construyeron tres modelos llamados: RJD-3431, RJD-3432 y RJD-3433, mostrados

en la Figura 3.29. Además, como un marco de referencia, se estudió una molécula

trifenilamina (C225-Z) reportada por Zhang y Wang [47, 115], de la cual se tienen

datos experimentales y alcanzó una eficiencia experimental de 8.4%. En el desarrollo

de la investigación de cumarinas se ha visto que el funcional M06 predice

adecuadamente los niveles de energía HOMO y LUMO y las energías iónicas y

84

neutras que permiten obtener los descriptores de reactividad química. Sin embargo,

por la diversidad del tamaño en las moléculas cumarinas estudiadas antes, la mejor

predicción del espectro de absorción UV-Vis se obtuvo con funcionales de la

densidad que no incluyen el intercambio HF (M06-L) las más pequeñas, con

funcionales de intercambio HF del 27% (M06) las medianas y con intercambio HF del

54% (M06-2X) las más grandes; por este motivo el estudio del espectro UV-Vis para

este grupo será llevado a cabo con M06-2X, y el resto de las propiedades a través

del funcional M06. Como se ha venido usando, el conjunto base será MIDY, y nos

apoyaremos del conjunto base 6-31G(d) solamente para el estudio de reactividad

química, pues se observó una inconsistencia en la obtención de dureza química con

MIDIY.

Figura 3.29 Estructura de sistemas novedosos derivados de cumarinas y la trifenilamina C225-Z.


Los espectros de ultravioleta-visible (UV-Vis) de los sistemas derivados de cumarina

RJD-3431, RJD-3432 y RJD-3433 así como del colorante C225-Z se muestran en la

Figura 3.30, donde se observa que todas las moléculas presentan la banda de

máxima absorción alrededor de 500nm, lo cual es bueno, ya que se han visto

resultados favorables con colorantes por encima de los 400nm. RJD-3431 y RJD-

3432 presentan un ligero desplazamiento al rojo, lo cual puede significar una mejor

eficiencia de conversión, como ya se ha reportado [42].

85

Figura 3.30 Espectro UV-Vis normalizado de moléculas derivadas cumarina y trifenilamina usando M06-2X/MIDIY.

En la Tabla 3.14 se muestran las longitudes de onda de absorción de las cumarinas y

el C225-Z, así como su correspondiente fuerza del oscilador (f) y los orbitales

involucrados en cada longitud de onda de absorción. El C225-Z presenta una

contribución de HOMO a LUMO del 10 al 20% menor que las cumarinas y una fuerza

del oscilador ligeramente menor. De acuerdo al análisis del espectro UV-Vis, la

fuerza del oscilador y las transiciones, las cumarinas propuestas serían más

eficientes que el C225-Z en la eficiencia de recolección de luz solar, y por tanto se

puede inferir en un mejor funcionamiento de la celda.

86

Tabla 3.14 Longitud de onda de absorción, fuerza del oscilador (f) y orbitals involucrados en las transiciones de moléculas derivadas de cumarina y trifenilamina usando M06-2X/MIDIY.


RJD-3431 504 2.371 HL(64) 394 0.2268 HL+1(64) 372 0.3288 H-1L(41) HL(31) 253 0.1204 H-5L(40)

RJD-3432 504 2.2561 HL(65) H-1L(19) 394 0.3716 HL+1(68) 369 0.2592 H-1L(44) HL(31) 249 0.1700 H-6L(25) HL+3(21)

RJD-3433 494 2.4851 HL(61) H-1L(21) 392 0.2052 HL+1(62) H-1L(23) 366 0.3001 H-1L(36) HL(35) 248 0.1661 H-5L(28) H-8L(19)

C225-Z 491 2.1411 HL(53) H-1L(33) 365 0.5611 HL+1(64) 316 0.1006 H-2L(51) 269 0.1310 HL+5(74) 255 0.0717 HL+8(29) 254 0.1884 H-12L(37)


Los niveles de energía de los orbitales HOMO y LUMO de cumarinas RJD y la

molécula C225-Z se muestran en la Figura 3.31. Todas las moléculas cumplen con

los niveles de energía requeridos por un foto-sensibilizador, ya que el LUMO se

encuentra por encima de la banda de conducción del óxido metálico (comúnmente,

TiO2), -4.0 eV; lo que permite la transferencia de carga del colorante al

semiconductor y el HOMO está por debajo del potencial redox del electrolito 𝐼−/𝐼3−

que permite la regeneración del colorante [116]. Todas las moléculas tienen niveles

de energía bastante similares, por lo cual puede determinarse cuál presentará una

mejor transferencia de electrones hacia el óxido, sin embargo se debe recalcar que el

colorante RJD-3431 y el C225-Z son los más próximos a la banda de conducción del

TIO2 (con menor inject) con un LUMO de -2.47 eV. Por otro lado, las longitudes de

onda de máxima absorción (max) principalmente corresponden a transiciones de

HOMO a LUMO, por lo tanto en la Figura 3.32 se muestra la densidad electrónica de

estos orbitales, donde se observa que las cuatro moléculas presentan una

transferencia intramolecular de electrones que va desde la parte donadora y el

puente hacia la parte final del puente y hasta la parte aceptora de electrones, que

sirve de enlace al TiO2.

87

Figura 3.31 Niveles de energía HOMO y LUMO de moléculas derivadas de cumarina y trifenilamina usando M06-2X/MIDIY.

Figura 3.32 Densidad de los orbitales HOMO y LUMO de cumarinas y el colorante Z-3 con M06/MIDIY.

3.5.3 Reactividad Química.

Uno de los objetivos específicos de este trabajo de tesis fue obtener los parámetros

de reactividad química y relacionarlos con resultados experimentales del

funcionamiento de la DSSC tales como eficiencia de conversión (), voltaje de

circuito abierto (Voc) y densidad de corriente de corto circuito (Jsc). Lo anterior con la

88

intención de tener propiedades moleculares teóricas que nos ayuden en la predicción

de colorantes más eficientes. Debido a que las cumarinas RJD son sistemas

novedosos, no se tienen resultados experimentales para comparación. Sin embargo,

los estudios previos en cumarinas NKX nos indican que a menor dureza química

tenemos una mejor eficiencia de conversión de luz () y a mayor poder

electroaceptor se tiene una mejor Jsc y por lo tanto una mayor probabilidad de

mejores eficiencias. Atendiendo a estas correlaciones, en la Figura 3.33 se muestran

los gráficos de dureza química, índice de electrofilicidad, poder electrodonador y

poder electroaceptor de los colorantes de este estudio.

Figura 3.33 Reactividad química de moléculas derivadas de cumarina y trifenilamina usando M06/MIDIY y M06/6-31G(d).

Los resultados obtenidos a través del conjunto base MIDIY presentan una

inconsistencia en el valor de dureza química de C225-Z, esta consideración es

fundamentada en la experiencia de cálculos anteriores, por ejemplo, a mayor poder

electroaceptor y mayor electrofilicidad se obtuvo menor dureza química, o viceversa;

esto no ocurrió en este grupo de moléculas, por lo tanto se incluyó el cálculo usando

el conjunto base 6-31G(d) y este último será utilizado para discutir los resultados.

89

Puede observarse que en los cuatro parámetros de reactividad química se muestra

una diferencia muy pequeña entre los valores de cada molécula, considerando que

son resultados teóricos y que son sensibles al modelo químico utilizado. A pesar de

esto, un estudio riguroso de estos parámetros indica que el colorante de menor

dureza química y de mayor poder electroaceptor es la RJD-3431, por lo tanto pudiera

alcanzar la mayor eficiencia de conversión. Por otro lado, se muestra que RJD-3431

tiene el valor mayor del poder electrodonador, lo que debería ser una desventaja, ya

que esto indica una menor capacidad electrodonadora; es decir, menor capacidad de

transferir electrones, aunque se observa que la diferencia respecto de las demás es

muy pequeña. Adicionalmente se ha visto que la dureza química tiene mayor

influencia en esta predicción, a menor dureza existe una mejor transferencia de

carga intramolecular. En general, todo el grupo de colorantes derivados de cumarina

y la C22-Z tendrían una eficiencia muy cercana entre ellas.

90

4 CONCLUSIONES.

La predicción del espectro UV-Vis requiere funcionales con diferente intercambio

Hartree-Fock de acuerdo al tamaño de la molécula. El funcional que mejor predicción

alcanzó fue M06. Además, este funcional es quien mejor describe los niveles de

energía HOMO y LUMO.

Las antocianinas resultaron sensibles a la presencia del solvente, por lo tanto, deben

ser calculadas considerando el efecto del mismo.

A medida que el puente fue incrementado se obtuvo una longitud de onda más

desplazada al rojo y consecuentemente una menor inject. Además se determinó que

los grupos aceptores deben estar ubicados en la parte de anclaje al TiO2.

Existe una relación de las propiedades electrónicas de las cumarinas con los valores

de eficiencia. La selección del colorante más eficiente puede consistir en buscar la

menor dureza química y fuerza impulsora de inyección electrónica, y los valores más

altos del índice de electrofilicidad y poder electroaceptor.

La existencia de dos grupos metoxi (O-CH3) en las antocianinas (Mv-3-glc) beneficia

las propiedades electrónicas para su uso como foto-sensibilizador, aunque no

presenta diferencias importantes en los resultados.

Miricetina-3-glucósido tiene un grupo hidroxilo (-OH) más que Quercetina-3-

glucósido, este grupo influye a mejorar levemente las propiedades de la molécula.

Rutina presenta menores cualidades como fotosensibilizador.

Flavonoides y antocianinas son una opción como colorantes naturales, con bajas

eficiencias, pero a costos muy bajos y con gran disponibilidad en la naturaleza. Las

antocianinas parecen ser más eficientes que los flavonoides, de acuerdo al espectro

UV-Vis.

91

Algunos compuestos fenólicos, tales como resveratrol y o los ácidos cafeíco,

clorogénico y ferúlico, son una opción alternativa como sensibilizadores naturales en

DSSC, sin embargo tendrán baja eficiencia.

A pesar que RJD-3431 muestra mejores cualidades en cuanto a propiedades

moleculares que C225-Z, no se puede asegurar que tendrá mayor eficiencia de

conversión en la DSSC. Las cumarinas RJD son una opción de alta eficiencia como

colorantes en DSSC, los cuales no necesitan ser purificados en una conjugación

específica, pues sus propiedades son muy próximas entre sí.

92

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6 ANEXOS

6.1 Estudio del ion cloro en cianidina-3-glucósido.

Se presentan algunas figuras que demuestran que la inclusión del contraión no tiene

efectos significantes en la predicción de las propiedades moleculares y electrónicas

de la molécula cianidina-3-glucósida (Cy-3-glc).

Figura 6.1 Gemotría optimizada de Cy-3-glc con y sin ion cloro usando M06/MIDIX+.

Figura 6.2 Niveles de enrgía HOMO y LUMO de Cy-3.glc con y sin cloro usando M06/MIDIX+.

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Figura 6.3 Densidad de los orbitales HOMO y LUMO de Cy-3-glc con y sin cloro usando M06/MIDIX+.

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