1

Expresión de la incertidumbre

Como el signo y valor de la "Incertidumbre de la medida"

son desconocidosdebemos intentar cuantificar el

valor de incertidumbre.

desconocidos

Afortunadamente, la "Incertidumbrede la medición“ es una variable

estadística que sigue unadistribución de probabilidad.

Afortunadamente, la "Incertidumbrede la medición“ es una variable

estadística que sigue unadistribución de probabilidad.

Como el signo y valor de la "Incertidumbre de la medida"

sondebemos intentar cuantificar el

valor de incertidumbre.

2

Normalverteilung

En análisis químicos larepetibilidad generalmente sigueuna distribución normal.

En análisis químicos larepetibilidad generalmente sigueuna distribución normal.

Cuidado en microbiología.

(las bacterias no saben estadística)

Cuidado en microbiología.

(las bacterias no saben estadística)

Incertidumbre de medición y distribución normalIncertidumbre de medición y distribución normalIncertidumbre de medición y distribución normal

3

Modelo de 4 etapas para el aseguramiento de calidad analíticaModelo de 4 etapas para el aseguramiento de calidad analítica

Gráfico de Control o Gráfico de ShewhartGráfico de Control o Gráfico de Shewhart

4

Modelo de 4 etapas para el aseguramiento de calidad analíticaModelo de 4 etapas para el aseguramiento de calidad analítica

5

Modelo de 4 etapas para el aseguramiento de calidad analíticaModelo de 4 etapas para el aseguramiento de calidad analítica

Ejemplos de situaciones fuera de controlEjemplos de situaciones fuera de control

6

Cuantificación de las componentes individuales de la incertidumbre. Typo A

∑ =

++++==

n

in

i nxxxxx

nx

1321 ...1 Media aritmética de n

observaciones

∑ =−

−=

n

i ii xxn

xs1

2)()1(

1)( Desviación estándar experimental

∑=−

−==

n

i ii xx

nnnxsxs

12)(

)1(1)()(

Desviación estándar experimental de las medias

)()( xsxu i = para varias series de medidas )()( xsxu i = para una serie de medidas

u(xi): incertidumbre estándar

7

Incertidumbre de las mediciones a partir del valor medio de ungráfico de control.IncertidumbreIncertidumbre de las de las medicionesmediciones a a partirpartir del del valorvalor mediomedio de de unungráficográfico de de controlcontrol..

Ejemplo: Determinación de naftaleno po HPLC

0.056 µg/l0.056 µg/l2. Desviación estándar (68%-Nivel)2. Desviación estándar (68%-Nivel)

u = su = s3. Sin otros cálculos3. Sin otros cálculos

6. Incertidumbre expandida (k = 2)6. Incertidumbre expandida (k = 2)

5. Incertidumbre combinada5. Incertidumbre combinada u = s = ucombinada = ± 7.2 %

U = ± 15 %

s = ± 7.2 %Desviación estándarValor medio

Desviación estándarValor medio

x 100 %4.

0.78 µg/l0.78 µg/l1. Valor medio de 23 medidas1. Valor medio de 23 medidas

Ejemplo: Determinación de naftaleno po HPLC

8

Ejemplo práctico tomado de Eurachem:Gráfico de control de datos individuales sulfate - IC

Datos mg/l

02.05.00 1,0029.04.00 1,0605.05.00 0,9408.05.00 1,0008.05.00 0,9709.05.00 0,9409.05.00 1,0010.05.00 1,0610.05.00 1,0011.05.00 1,0311.05.00 0,9412.05.00 1,0012.05.00 0,9712.05.00 1,0015.05.00 1,0315.05.00 0,9716.05.00 1,0316.05.00 1,0017.05.00 1,0317.05.00 0,9719.05.00 1,0019.05.00 1,0022.05.00 1,0622.05.00 1,06

Sulfato mg/lMedia 0,994s 0,038VK % 3,774

- 3s 0,881- 2s 0,919+ 2s 1,069+ 3s 1,107

9

C Gráficos de control• El laboratorio mantiene un gráfico de control de datos individuales para la determinación de sulfato. La desviación estándar es: s = + 3.8%

• Muestra de control medida directamente ≠ muestra de 30 mg/l se diluye - La dilución se hace en 10 etapas, desviación estándar sdilute = + 1%

ucombinada = ucombinada = 1.2 mg/l for 30 mg/l

• Uexpandida = k · ucombinada = 2 x (+ 1.2 mg/l) = + 2.4 mg/l

• Sulfato: 30 mg/l (Incertidumbre de la medición) : + 2,4 mg

%9,318,3 2222 =+=+ DilMKK uu

Ejemplo práctico tomado de Eurachem:Estimación de la incertidumbre de la medida de 30 mg Sulfato en

agua de efluentes por cromatografía de iones.

10

Repeatability and internal reproducibility as tool for theestimation of measurement uncertaintyRepeatability and internal reproducibility as tool for theestimation of measurement uncertainty

R-chart (range chart) with lower limits at zeroR-chart (range chart) with lower limits at zero

11

D-factors for the calculation of R-chart limitsD-factors for the calculation of R-chart limits

12

medio Bpreparación de

muestras de laboratorio

(homogenizaciónreducción)

Cpreparación de

muestras(destilación,extracción,

derivatización)

D1disturbios de la solución a medir

(matriz remanente,sensibilidad

cruzada)

D2precisión del procedimiento

de medida(incl. calibración)

incertidumbreexpandida Ucon k=2 [%]

SIND2

leve hasta compuestos moderadamente

volátiles

agua

efluentes

suelo

materiales recicladossitios extremadamente

contaminados

mucho no incluyendocompuestos volátiles

20,0 2,0 15,0 50,2

15,0 4,0 15,0 43,2

1,5 2,0 1,0 5,4

1,0 4,0 1,0 8,5

Amuestreo

3,0

10,0

15,0

2,0

2,0

2,0

4,0

4,0

8,0

10,8

21,9

34,2

2,0

7,0

10,0

4,0

4,0

4,0

4,0

4,0

8,0

12,0

18,0

26,8

agua

efluentes

suelo

materiales recicladossitios extremadamente

contaminados

Estimación de la Incertidumbre de las mediciones basada en la experiencia profesional

Estimación de la Incertidumbre de las mediciones basada en la experiencia profesional

13

nst U ⋅

=

t = Factor t de Student

s = desviación estándar con un nivelconfianza de 68 %

n = número de ensayos

14

Cálculo de la Incertidumbre de las mediciones usando el factor t de Student

Cálculo de la Incertidumbre de las Cálculo de la Incertidumbre de las mediciones usando el factor t de mediciones usando el factor t de StudentStudent

Factor t de Student para un nivel de confianza de 95 %

Grados de libertad v

123456

factor t

12.74.33.22.82.62.5

15

Ejemplo: Determinación de cloruro porcromatografía de iones usando el

factor t de Student

15 %30 – 70 mg/l

15 %20 – 30 mg/l

16 %10 – 20 mg/l

18 %5 – 10 mg/l

19 %1 – 5 mg/l

54 %0.5 – 1 mg/l

86 %0 – 0.5 mg/l

Incertidumbre relativaRango de concentración

16

Ejemplo: Determinación de cloruro porcromatografía de iones usando el gráfico de controlde valor medio y Material de referencia certificado

5 %8.3 mg/l

7,5 %3.05 mg/l

Incertidumbre relativaRango de concentración

4.0 ± 0.1 mg/l

encontrada

2.5 %4.0 mg/l

certificada

Rango de concentración Incertidumbre relativa

1

No./Code Ensayo Rango deconcentración Matriz Incertidumbre Método de

estimación

1 pH 1 - 14 agua, alimentos

+/- 0.3 %+/- 0.4 %

2 cloruro(titulación)

20 – 1000 mg/l agua+/- 1 %

+/- 1.2 %

acc. to EURACHEMgraficos de control

3 pesticidas depende de lasustancia alimentos +/- 60 % literatura

4 Pb, Cd 0.01 – 0.1 mg/kg alimentos +/- 20 % ensayos de aptitud

acc. to GUM;graficos de control

Planilla de gestión de calidadIncertidumbre de las mediciones

Code: QMF504-2Revision: 01Date: ...Page: 1 of 1

InternationaleFöderation fürConsultingGmbH & Co.Berlin

QMF504-2 Incertidumbre de las mediciones de procedimientos seleccionados

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2

It‘s a long way to accreditationYes, indeed there are other ways, much more practicable